TW522139B - Method for recovering sulfuric acid from sulfurous by-products of a process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (MHA) - Google Patents
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Description
522139 A7 B7 五、發明説明(1 ) 發明詳述: 本發明有關一種於製造2 -羥基-4 -甲硫基丁酸( Μ Η A )之製程中自含硫酸鹽副產物中回收硫酸的方法, 其中累積可於此製程中直接再使用等級之硫酸。 Μ Η A係本質爲胺基酸甲硫基丁胺酸之羥基類似物, 其呈外消旋形式而且可作爲飼料中之添加劑,尤其是用於 飼養家禽,但是亦可用於諸多其他領域,上述者均呈其含 水濃縮物形式。 僅用於技術應用之合成途徑係由甲基锍基丙醛( Μ Μ P )開始進行,將添加之H C N轉換成對應偕醇腈( Μ Μ Ρ - C Η ),然後先以硫酸溶液催化形成Μ Η Α醯胺 ,另一步驟中將之水解形成含氧酸Μ H A,將該硫酸轉換 成氫硫酸銨,及選擇性轉換成硫酸銨。 S A '+ HCN S 人 CN + H20 (MMP-CH) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
conh2 + h2〇 H + h2S〇4
(H2SQ4J
CONK (MHA-醯胺) ^ + NH4HSO4 (MHA) 除對應部分水之外,該Μ H A水解物包含氫硫酸錢/ 硫酸銨’有數種分離Μ Η A之方法,其以總結形式描述於 德國公告專利DE—OS 19 524 054及DE -P S 4 4 2 8 608。 此等方法涉及溶劑卒取或丨几殺步驟或是結合此二作用
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 4 _ 522139 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 以分離Μ Η A與同時形成之鹽類。 除了產物Μ Η A之外,此等製程均產生與先前導,入硫 酸數量一致之氫硫酸銨/硫酸銨部分,其形式爲溶液或是 或多或少之純固態等級。因爲Μ Ρ Α之製造等級是每設備 約2 0,0 〇 0至3 0 0,0 0 0 t p a ,硫酸鹽數量 亦以大約相同規模累積,其必須以昂貴方式拋棄或傾倒。 然而,自生態觀點來看,尤其是傾倒如此龐大數量鹽並不 當,而且另外增加裝塡物之需求不經濟。因此,有關使用 廢棄鹽類,特別需要自該硫酸鹽回收硫酸並將該硫酸送回 Μ Η A製程。 已習知由例如美國專利第3,5 4 9 ,3 2 0號所述 用以製備甲基丙烯酸甲酯(Μ Μ A )技術方法之極類似複 合方法。此實例中,先以硫酸將丙酮偕醇腈轉換成硫酸甲 基丙烯醯胺酯,然後以甲醇轉換成甲基丙烯酸甲酯與硫酸 氫錢。分離Μ Μ A之後,於一個裂化接觸設備中將該包含 硫酸與硫酸氫鏤之殘留物轉換成硫酸。本技藝中習知此方 法,其於美國專利第5,4 9 8,7 9 0號提出,有關使 用Μ Η A製程中之廢棄鹽。就此而言,得自Μ Η A萃取作 用之殘液溶液大致上包含硫酸氫銨或硫酸銨、水與少量有 機副產物,先於一個裂化爐中於約9 0 0至約1 ’ 2 0 0 t下與一種燃料燃燒形成S〇2、N 2、〇2、C〇2及 Η 2 0 : 2NH4HS〇4+l/2〇2-〉N2 + 2S〇2 + 5H2〇 冷卻至3 5 - 4 5 °C之後以冷凝部分水’然後與氧一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5 - (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) :、訂
522139 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(3 ) 起再加熱,將該含S 〇2熱燃燒氣體導入接觸爐,並在此處 於至少4 2 0 °C溫度下將S 0 2氧化成V 2〇5接觸物質: S〇2+l/2〇2— >S〇3。 不過,此方法之經濟進行方式係仰賴最小化S Ο 2濃度 0 根據長期建立製程,將含三氧化硫接觸氣體吸收於區 煙硫酸,然後以水稀釋,製得Μ Η Α製程所需濃度約6 5 重量%之硫酸。 此方法缺點描述於美國專利第5 ,4 9 8 ,7 9 0號 ,包括接觸爐之加工與複雜處理技術,其中含S 0 2之該裂 化氣流必須在數個接觸盤中與氧接觸,然後中間吸收已形 成之S 〇3,在最後一個盤上中間冷卻並再加熱至反應溫度 以轉換殘留之二氧化硫。 另外之缺點係反應溫度高於4 2 Q °C,除再加熱已冷 卻至3 5至4 5 °C燃燒氣體可達成此目的之外,亦可於接 觸爐中之催化氧化過程中非定量轉換S 0 2部分,其使該廢 氣中之殘留S〇2含量留在該接觸爐中。必須利用適當後處 理將此部分降至適當限制內。因爲較低濃度會導致對於用 以蒸發高比例水之燃料需求,而且所形成由C〇2、N 2等 組成之惰性氣體比例較高,所以美國專利第5 ,4 9 8, 7 9 0號所述之方法當中,以該燃燒爐進料流中硫酸鹽爲 7 0重量%之最小濃度操作爲佳。此實例中,S〇2濃度降 低得非常明顯,因此該接觸爐無法有效率地操作。特別是 ,如US — PS 4,912,257號所述最大硫酸鹽 ^氏張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐1 7〇7 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) .β :訂
522139 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(4 ) 濃度明顯低於7 0重量%之含銨溶液僅可於進一步濃縮之 後以懸浮液形式導入。操作中,此作用導致更多困難,諸 如例如堵塞,因此極不實用。(參考美國專利第 5,498,790 號, 第14行末與第15行首)。 其他缺點包括使用仰賴足夠高濃度S 0 2之重金屬觸媒 ,以及產物被該觸媒殘留物與Ν Ο X污染之風險,其中該 N〇X係於所述反應溫度下催化氧化形成。硫酸送回μ Η A 製程過程當中,此等污染物被當作進料添加劑進入Μ H A 最終產物。其性質是此等最終產物不需要之性質。 本發明目的係以較簡易方法自製備Μ Η A製程之.含硫 酸鹽副產物回收硫酸之方法,以此方法可以最溫和條件而 且無重金屬與Ν Ο X污染下進行,製得之硫酸等級可以直接 再用於製備Μ Η A製程之水解階段中。該方法另外若使用 任何S 0 2濃度之燃燒氣體,製造硫酸之後不需後處理即可 將產生之廢氣排放至大氣中。 本發明提出一種自包含於Μ Μ P偕醇腈硫酸水解過程 中累積之硫酸鹽溶液或固體中回收硫酸之方法,其中該硫 酸鹽係於燃燒爐中轉換成S〇2,該方法特徵係將含S〇2 之氣體混合物通過Η 2 0 2溶液,並根據下列等式轉換成硫 酸: S〇2 + H2〇2->H2S〇4 此製程中,可以製造濃度與等級可以直接用於水解Μ Μ P 偕醇腈製備Μ Η Α製程之硫酸。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -7 _ (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
·!· 寫本I :訂
522139 Α7 Β7 五、發明説明(5 ) 本發明並未發現可測得之Ν Ο x污染物,因此,此硫酸 可用於水解步驟,不需擔憂。 根據本發明,該製程中該含S 〇2之燃燒氣體通過溫度 介於0與1 0 〇°C之塡充柱爲佳,該溫度介於1 0與8 0 °C爲佳,2 0至6 0 °C尤佳,該塡充柱中放置循環之過氧 化氫酸性水溶液。最好使用濃度介於1 0與9 0重量%之 過氧化氫,介於約2 0與8 0重量%爲佳,尤其是介於 3 〇與6 0重量%,但是與需要或必要濃度S 〇2數量一致 之所消粍之過氧化氫係進一步計量求得。 對熟知本技藝者而言,於此裝置中同時及/或進入該 裝置前冷卻該含S 0 2氣體是一項問頭。 使用操作簡易裝塡柱之習用方式吸收該二氧化硫。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該裝塡柱通常以冷卻吸收周路形式操作。不過,一般 認爲習知用於此等目的吸收柱之一中之至少兩階段吸收作 用是較佳操作形式。該製程優點係將含S 0 2氣體導入緊鄰 該槽之柱中。該柱之裝塡物選擇性重複循環。較佳操作形 式中,使該循環液體與含S ◦ 2氣體接觸直到該周路溶液中 實質上不再存在Η 2 0 2爲止。經由所使用之過氧化氫溶液 Η 2〇2濃度調整所需之Η 2 S〇4濃度。此濃度介於1 0與 9 0重量%,尤其是介於2 0與8 0重量%,介於3 0與 6 0重量%最佳。 根據本發明,以最大硫酸濃度爲5 0至7 8重量%之 方式進行操作爲佳。 較佳操作方式中,可自選擇性多階段反應器連續排出 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) -8 - 522139 Α? Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(6 ) 已形成之硫酸。 視該燃燒氣體中之S 0 2濃度而定,在既定燃燒氣體體 積流動率下製得每單位時間中不同數量之H 2 S〇4。 操作形式之一中,使用由2個吸收周路組成之兩階段 裝置(參考圖2 )爲宜,第1吸收周路係導入η 2〇2對 S〇2部分呈莫耳不足之燃燒氣體操作,第2吸收周路係以 過量Η 2 0 2操作。將部分自第1個周路排出之經氧化氣流 供應至第2個周路,並於其中轉換S〇2殘留物。最後於第 2個周路裝塡對於進料之S 〇2部分而言呈莫耳過量之新鮮 Η 2〇2。將位於第2個周路中具有殘留Η 2〇2含量之硫酸 供應第1個周路,於其中使來自2個周路之殘留Η 2〇2與 該不純氣體完全反應。自第1個周路連續製得具有適當經 調整濃度之無Η 2 0 2硫酸作爲循環產物。 因爲Η 2 S 0 3不會導致任何種類之副反應,故以此方 式製造得自未反應S 〇2之硫酸可能包含之微量Η2 S〇3 用於水解Μ Μ Ρ偕醇腈形成Μ Η Α時無特殊限制。 在特佳方法中,可於適當循環製程中達成此等再生 Η 2 S〇4及再循環,將該硫酸送回硫酸水解Μ Μ P - C Η 以形成Μ Η Α醯胺階段(參考圖3 )。 此外,爲了在燃燒爐中中製造S〇2,已可利用得自 Μ Η A製程之硫酸鹽類以外之其他硫來源。另一方面,可 以直接對元素硫進行燃燒作用,其於對於硫酸需求提高之 實例中尤爲明顯。不過在另一方面亦可伴隨使用得自其他 製程之硫酸鹽類。就此而言,必須特別考慮例如得自氫氰 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) ·!· ^^寫本_ :、1Τ
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -Θ 522139 Α7 Β7 五、發明説明(7 ) 酸製程之含N Η 4 H S〇4或(N Η 4 ) S〇4淸洗溶液。此 製程中,在自C Η 4與Ν Η 3製造H C Ν期間以含水硫酸洗 出洗滌器內之殘留Ν Η 3。以此方式製造之含硫酸鹽溶液可 同時直接用於燃燒爐中,毋須考慮其濃度。於隨後之 Η 2 〇 2氧化階段中再製造硫酸,該硫酸可以送回H C Ν製 程。 因爲消粍H C Ν以製造Μ Η Α偕醇腈,而且因爲安全 因素之故氫氰酸僅可轉程至一定受限程度,所以一般而言 適當之H C N設備必須緊鄰在Μ Η A設備旁,如此方可能 進行直接複合製程。自經濟與生態以及現代安全工程觀點 來看,後者具有出人意料優點。 亦可同時於燃燒爐中使用強烈氣味之亞硫廢水或廢氣 ,諸如Μ Η A製程中除了硫酸鹽之外通常亦累積彼,但是 其亦可能自其他設備產生,在相同位置產生爲佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與 US — PS 5,49 8,790 所述於 >420 °c下催化大氣氧化含S 0 2燃燒氣體相較,藉由提高惰性部 分或是稀釋溶液燃燒過程中過量消牦燃燒燃料同時所產生 之氣體b a 1 1 a s t量完全不相干。在本發明所使用此 種燃燒氣體之Η 2〇2氧化作用中,任意低S〇2濃度均可 與過氧化氫定量轉換成硫酸,由相當之方法習知爲廢氣脫 硫作用。與US-PS 5,498,790相反的是對 於該燃燒爐進料流之硫酸鹽或硫濃度無最小需求。此外可 以不必再加熱即將已冷卻至< 5 0 °C之含S 0 2燃燒氣體直 接進料至Η 2 0 2氧化階段。視該催化製程情況需要,此處 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 522139 A7 B7_ 五、發明説明(8 ) 同樣地可以等比例分離已存在之S〇3。 該申請專利方法之尤其顯著特色係避免廢棄物流,並 且可以完全回收用於水解目的之硫酸。即使含Μ Η A之有 缺陷裝塡物亦可作爲燃料導入燃燒爐。將其中所含之硫轉 換成二氧化硫,根據本發明以Η 2 0 2將彼轉換成硫酸。 下列製備實施例係用以進一步說明本發明主題: 測量與定義分析方法 藉由與外部標準(純物質)比較,以Η P L C於處理 溶液中定量測定Μ Η Α單體與Μ Η Α醯胺之含量。 MHA 總含量(MHAt 〇 t) =MHA 單體 + Μ H A (二聚物+寡聚物)+ Μ Η A醯胺(選擇性)係〔 s i c〕以K B r / K B r〇3標準溶液之硫醚函數滴定分 析測得,並以相對Μ Η A單體當量總和表示,以〔重量% 〕或〔克〕或〔莫耳〕或〔莫耳%〕表示。 計算總Μ Η A與Μ Η A單體+ Μ Η A醯胺(選擇性) 差異求得MHA二聚物+ MHA寡聚物(D IM+OL I )含量,並以相對Μ Η A單體當量總和表示,以〔重量% 〕或〔克〕或〔莫耳〕或〔莫耳%〕表示。 以鹼量滴定法測量硫酸含量,以默克迅速試驗測量 Η 2〇2含量。 根據卡耳-費雪滴定段測量水含量,根據標準方法以 離子層析法測量硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽與銨含量。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 寫本
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -11- 522139 A7 B7 五、發明説明(9 ) 參考圖1之方法詳述 實施例1所使用之裝置示意結構示於圖1。該裝置實 質上由下列用具組成: 過氧化氫之貯存槽 B ;[ 所形成硫酸之接受槽 B 2
過氧化氫之計量栗 P I 循ϊ哀栗 p 2 具有裝塡物之玻璃吸收柱 K 1 冷卻用之熱交換器 於2 0至2 5 °C溫度下將該氣體混合物(其組成通常 與自燃燒作用形成之粗產物一致)通至裝有裝塡物吸收柱 K 1下方部分。以所形成並藉循環泵p 2經過柱頭口收之 含水硫酸作爲吸收溶液。以熱交換器W 1吸收反應期間產 生之能量’以此方式限制該周路內之溫度最高高於氣體入 口 3°C。藉由計量泵p 1將反應所需之過氧化氫(5 〇重 量% Η 2 0 2 )自貯存槽b 1泵唧至該周路。該吸收液體中 過量Η2〇2數量最多相當於所導As〇2流之1 〇莫耳% 。以側流將所形成之硫酸排至接受槽B 2。 實施例1 該吸收柱裝塡有該冷卻吸收周路可以安全操作之水量 。將1 0 0升/小時氣體混合物導入該柱中。其組成與於 Μ Η A製程用以製造s 0 2之燃燒爐的含硫酸鹽殘液製得之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12 - (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) -訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 522139 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(1〇 ) 燃燒氣體一般組成一致: 80體積% (3.33莫耳/小時) N2 7體積% (〇·28吴耳%/小時) C〇2 5體積% (0.20莫耳%/小時) S〇2 6體積% (0.24莫耳%/小時) 〇2 50重量%H2〇2 (13 · 6克/小時,〇 · 2莫耳 /小時)之添加作用係以化學當量比率之低起始進料進行 。將該氣體入口溫度設爲2 〇 °c。該冷卻周路溫度不高於 2 3 °C。數個小時之間隔後,測量流出之硫酸中的 H2S〇4含量。該H2S〇4濃度已升至74 · 7重量%。 未測得任何過氧化氫損失。該接受槽B 2中製得平均2 6 克/小時之最大値7 5重量% H2S〇4。製得之硫酸具 有下列組成: Η 2 S〇4含量 Η 2〇含量 S〇3 2 —含量 Η 2〇2含量 Ν〇3 —含量 實施例2 將306克50%過氧化氫(4 · 5莫耳)裝於該吸 收裝置中並泵唧至一周路。於最大溫度2 3 °C下,以類似 實施例1之方式導入該氣體混合物數小時。形成5 9 6克 含量爲7 4 · 0重量% ( 4 · 5莫耳)之硫酸。未測得過 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) · 13 - (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -訂, 7 4 · 7重量% 2 4 · 8重量% 1,570毫克/公斤 < 0 · 5毫克/升 < 1 0毫克/公斤
522139 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__ _五、發明説明(11 ) 氧化氫之損失。 實施例3 將236克實施例1之74 . 7重量%H2S〇4 ( 1 · 8莫耳)裝於具有攪拌器、內部溫度計與回流冷凝器 之反應槽中。在30分鐘內將430克(3·0莫耳)之 9 7 · 7重量% Μ Μ P偕醇腈計量至該攪拌反應器。流入 期間該反應溫度保持5 0 °C,隨後第二反應時間爲3 0分 鐘。當第二反應結束時,以5 4 0克水稀釋該反應混合物 ,並且立刻轉移至具有攪拌器、內部溫度測量裝置之2升 Bu c h i壓力反應器。該反應溶液之成份爲2 2 · 8重 醯胺與1 5 · 3重量%MHA,對其進行攪拌 ,加熱至1 2 0 °C並於此溫度下再攪拌3小時。冷卻至室 溫之後,分離1 ,1 7 6克Μ Η A水解產物,其具有下列 組成: 〇 · 33重量%(理論値0 · 9%) MHA醯胺 36 · 26 重量 %(理論値 94 · 6%) MHA 1 · 71 重量 %(理論値約 4 · 5%) MHA dim + oli 38 · 30 重量 %(理論値 100%) MHAtot 以1 一一毫升甲基第三丁醚萃取2 5 6克之MHA水 解產物(0 · 663莫耳MHA) 2次,結合該有機相並 於噴射水真空中蒸發濃縮之。以1 2克水稀釋最先製得之 Μ Η A高度濃縮液(1〇〇克)並分析之: j.__ (請先聞讀背面之注意事項 -訂
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Claims (1)
- 522139 Α8 Β8 C8 D8 麵繼 卢告本—_ 附件A :第8 7 1 2 0 2 1 8號專利申請案 中文·申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年2月修正 1 · 一種自累積於Μ Μ P偕醇腈(甲基毓基丙醛偕醇 腈)硫酸水解過程形成之溶液或固體中的硫酸鹽回收硫酸 之方法,其中硫酸鹽於燃燒爐中轉換成S 0 2,其特徵係將 該含S 0 2氣體混合物通過Η 2 0 2之硫酸水溶液,將該 S〇2轉換成濃度爲5 0至7 8%之硫酸,其中所使用之過 氧化氫濃度介於1 0與9 0重量%間,且S〇2氧化過程之 溫度介於0與1 0 0 °C間。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中所使用之過 氧化氫濃度介於2 0與8 0重量%間。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中所使用之過 氧化氫濃度介於3 0與6 0重量%。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中選用之過氧 化氫與S〇2濃度使製得之含水硫酸爲6 0至7 5 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中s〇2氧化過 程之溫度介於1 0與8 0 °C。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法,其中.S〇2氧化過 程之溫度介於2 0與6 0 °C。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中以Η 2〇2進 行之S〇2氧化作用選擇性地以一階段、二階段或多階段裝 置進行。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 522139 A8 B8 C8 D8 π、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中除了得自 ΜΗ A ( 2 —羥基-4 -甲硫基丁酸)製程之硫酸鹽之外 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’將得自其他來源之硫酸鹽部分及/或得自Μ Η A製程或 其他製程之亞硫廢氣或廢水及/或得自Μ Η A製程或其他 製程之有機廢棄物供應至該燃燒爐。 9 · 一種用以製備2 -羥基一 4 一甲硫基丁酸( Μ Η A )之方法,其係以硫酸水解Μ Μ P偕醇腈形成主要 成份爲ΜΗ Α及硫酸氫銨及/或硫酸銨之混合物,分離該 Μ Η A,自該含硫酸鹽之經分離混合物回收硫酸,並且再 使用該製得之硫酸水解Μ Μ P偕醇腈,其特徵係在高於 8 0 0 °C之燃燒爐中將該含硫酸鹽而且呈水溶液形式爲佳 之經分離混合物轉換成S 0 2,並於硫酸水溶液中以 Η 2〇2氧化該含S〇2氣體混合物使之轉換成濃度爲5 0 至7 8 %之Η 2 S〇4 ;其中所使用之過氧化氫濃度介於 1 0與9 0重量%間,且S〇2氧化過程之溫度介於〇與 1〇0 t間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 _如申請專利範圍第9項之方法,其中除了得自._ Μ Η A製程之硫酸鹽之外,將得自其他來源之硫酸鹽部分 及/或得自ΜΗ A製程或其他製程之亞硫廢氣或廢水及/ 或得自Μ Η A製程或其他製程之有·機廢棄物供應至該燃燒 爐0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公菱)
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