TW501937B - Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds - Google Patents

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93 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（/ ) 技術領域 本發明係關於從含鎗化合物之溶液再生氫氧化鑰的方法 。尤其，本發明係關於使用陽離子交換材料及電化學電池， 從含有氫氧化鎗及/或鎗鹽之溶液再生氫氧化的方法。 發明背景 氫氧化鎗，例如氫氧化四級銨-包括氫氧化四甲基銨（ TMAH)及氫氧化四乙基銨（TEAH)-—直以來已知爲強有 機鹼。已發現氫氧化四級銨有各種用途，包括用於沸石製造 及聚合物製造。氫氧化四級銨的水溶液，特別是TMAH水溶 液也已經廣泛地被用於印刷電路板及微電子晶片之光阻作爲 顯影劑。因各種因素所致，最好將印刷電路板及微電子晶片 製造所用的顯影劑總量減到最少。將氫氧化物顯影劑總量減 到最少的方式之一係爲再使用廢棄顯影劑。再使用顯影劑的 作法係使丟棄的數量降低並減少廢棄物問題。 廢棄顯影劑含有雜質，包括離子性雜質及非離子性雜質 。離子性雜質包括各種金屬陽離子，例如鈉，鉀，鋅，鎳， 鋁，銅及鈣；及陰離子，例如，鹵化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽 ，碳酸鹽，羧酸鹽，硫酸鹽。非離子性雜質包括光阻，表面 活性劑’胺類及其它許多的有機分子。廢棄顯影劑也包含相 當低濃度的氫氧化物顯影劑。因此，仍視需要有效回收可再 使用的氫氧化物顯影劑，使其可以再使用藉以減少印刷電路 板及微電子晶片製造所用的顯影劑總量。 美國專利4,714,530 ( Hale等人）描述一種製備高純度氫 氧化四級銨的方法，其係利用包含以陽離子交換薄膜分離之 —-— _4 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝_ 訂 線 501937 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7__ 五、發明説明（Υ) 陰極電解液間格及陽極電解液間格的電池。該方法包括將氫 氧化四級銨水溶液倒入陽極電解液間格，將水加入陰極電解 液間格，及直流電通過電解式電池以在陰極電解液間格內產 生接著回收的高純度氫氧化四級銨。’530號專利案也描述一 種包括在將氫氧化物倒入電解式電池之陽極電解液間格前將 氫氧化四級銨加熱的改良。 美國專利4,938,854 (Sharifian等人）也描述一種以降低 潛在的鹵化物含量來純化氫氧化四級銨的電解方法。電解式 電池可以利用隔間（可爲陰離子或陽離子選擇性薄膜）分爲 陽極電解液間格及陰極電解液間格。陰極電解液間格內的陰 極包括鋅，鎘，錫，鉛，銅，或鈦，或其合金，汞或汞齊。 日本公開專利案第60-131985號（ 1985 ) (Takahashi等 人）描述一種在電解式電池內製造高純度氫氧化四級銨的方 法，該電解式電池以陽離子交換薄膜區分爲陽極室及陰極室 。含有雜質的氫氧化四級銨溶液係倒入陽極室而直流電係在 水已經倒入陰極室後施加於二電極之間。經純化的氫氧化四 級銨係從陰極室獲得。經純化的氫氧化四級銨包含減少量的 鹼金屬，檢土金屬，陰離子等。 美國專利5,439,564及5,545,309係關於一種處理含有機 氫氧化四級銨之廢棄液體的方法，該方法包括將廢棄液體與 陽離子交換材料接觸，從陽離子交換材料沖提有機四級銨陽 離子，及在設有陽極，陰極及陽離子交換薄膜的二室電解式 電池內使沖提液電解。有機氫氧化四級銨係從電解式電池的 陰極室獲得。 ___----—-§----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝-

、1T 線 3 9 1X ο A7 B7 五、發明説明（)） 發明摘述 在一具體實施例裡，本發明係關於一種由含錄化合物溶 液中回收氫氧化鎗的方法，包括將溶液與陽離子交換材料接 觸，使得來自錄化合物之至少一部份的鎗陽離子被陽離子交 換材料吸附；將酸和陽離子交換材料接觸以沖提鎗鹽；將鎗 鹽倒入包含至少三個間格，一陰極及一陽極，並爲從陽極到 陰極的順序，還包含一雙極性薄膜和一陽離子選擇性薄膜， 而且電流流過電池藉以再生氫氧化鎗的電化學電池；及從電 池回收氫氧化鎗。_ 在另一具體實施例裡，本發明係關於一種從含有鑰化合 物之溶液回收氫氧化鎗的方法，其包括將溶液與陽離子交換 材料接觸，使得來自鎗化合物之至少一部份的鎗陽離子被陽 離子交換材料吸附；將酸和陽離子交換材料接觸以沖提鎗鹽 ;將鎗鹽倒入包含至少二個間格，一陰極及一陽極，及其中 設置一陰離子選擇性薄膜，而且電流流過電池藉以再生氫氧 化鎗的電化學電池；及從電池回收氫氧化鎗。 在又一具體實施例裡，本發明係關於一種從含有四級銨 化合物之溶液回收氫氧化四級銨的方法，其包括將溶液與陽 離子交換材料接觸，使得來自四級銨化合物之至少一部份的 四級銨陽離子被陽離子交換材料吸附；將無機酸和陽離子交 換材料接觸以沖提四級銨鹽；將四級銨鹽倒入包含至少四個 間格，一陰極及一陽極，並爲從陽極到陰極的順序，還包含 一雙極性薄膜，一陰離子選擇性薄膜及一陽離子選擇性薄膜 ，而且電流流過電池藉以再生氫氧化四級銨的電化學電池； _____6___ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂 線· 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 501937 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（+ ) 及從電池回收氫氧化四級銨。 在又另一具體實施例裡，本發明係關於一種從含有四甲 基銨化合物之廢棄溶液回收氫氧化四甲基銨，其包括將廢棄 溶液與陽離子交換樹脂接觸，使得來自四甲基銨化合物之至 少一部份的四甲基銨陽離子被樹脂吸附；將無機酸和陽離子 交換樹脂接觸以沖提四甲基銨鹽；將四甲基銨鹽倒入包含至 少五個間格，一陰極，一陽極，並爲從陽極到陰極的順序， 還包含第一雙極性薄膜，一陰離子選擇性薄膜，一陽離子選 擇性薄膜及第二雙極性薄膜，而且電流流過電池藉以再生氫 氧化四甲基銨的電化學電池；及從電池回收氫氧化四甲基銨 Ο 由於本發明的方法，可以獲得經回收之氫氧化鎗溶液， 該溶液的濃度及純度增加。循環回收使用過之氫氧化鎗溶液 不僅節省成本，而且也降低合成新氫氧化物化合物溶液的需 求及免除相關之昂貴純化程序並降低廢棄溶液排出物的毒性 而對環境有利。增加量的水可以在氫氧化鎗從溶液中取出後 回收。此外，不一定要儲存大量的化學物。經由本發明獲得 之相當高濃度及純度的氫氧化鎗可以有效地用於各種需要氫 氧化鎗溶液的用途。 圖式的簡單說明 第1圖係爲本發明包含一個單元電池之二個間格電化學 電池的槪視圖； 第2圖係爲本發明三個間格電化學電池的槪視圖； 第3圖係爲本發明四個間格之電化學電池的槪視圖； ^_______7_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 29<7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -裝 、11 •線 501937 A7 _B7______ 五、發明説明（Γ) 第4圖係爲本發明另一種三間格電化學電池的槪視圖； 第5圖係爲本發明另一種四間格電化學電池的槪視圖； 第6圖係爲本發明另一種四間格電化學電池的槪視圖； 第7圖係爲本發明五間格電化學電池的槪視圖； 第8圖係爲本發明另一種九間格電化學電池的槪視圖。 較佳具體實施例的說明 根據本發明之方法，氫氧化鎗係從含有氫氧化鎗及/或 鎗鹽的溶液再生（產生，純化或回收）。在此，鎗化合物係 爲一種含有鎗陽離子的化合物，例如氫氧化錄及鎗鹽。在一 具體實施例裡，含有鎗化合物的溶液係爲在特別是有關印刷 電路板及微電子晶片製程之顯影程序後含有氫氧化錄的廢棄 溶液。由於此等程序，雜質進入並污染溶液。換言之，含有 鑰化合物的溶液可以是用過的廢棄溶液。在另一具體實施例 裡，含有鎗化合物的溶液係爲在已用於程序後的鎗鹽廢棄溶 液。溶液或廢棄溶液可能含有其它的化合物，例如上述及下 述的雜質及/或對應氫氧化鎗的鎗鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經本發明方法處理之含鎗化合物的溶液係爲含有可氧化 液體及大約0·01重量％到大約50重量％鎗化合物的混合物 ’較佳是溶液，並通常包含各種數量一或多種不想要的雜質 ’例如鹵化物，碳酸鹽，甲酸鹽，硝酸鹽，檸檬酸鹽，硫酸 鹽等陰離子，~些例如鋅及鈣，鈉，鉀等陽離子金屬，包括 及一些中性物種，例如感光抗膜，甲醇，胺等。可氧化液體 可爲水’水和有機液體的混合物，或有機液體。有機液體包 括醇類’例如甲醇及乙醇，乙二醇及相似物。 ^紙張尺度適用中國國八4規格（210Χ 297公釐） " 一 ~ 3 9 11 A7 ____B7 五、發明説明（k ) 在一具體實施例裡，本發明之方法對於減少離子性及非 離子性雜質存在於鎗化合物溶液，例如氫氧化四級銨中的數 量是有效的，而又產生高純度的氫氧化鎗。在另一具體實施 例裡，本發明之方法使鎗化合物，例如氫氧化四級銨溶液中 金屬離子雜質及有機雜質減少，而又產生高純度的氫氧化鎗 。在又一具體實施例中，本發明可用於製備經純化之氫氧化 錄，例如氫氧化四級銨氫氧化四級鱗及氫氧化三級銃。 氫氧化鎗通常可以下式爲其特徵： A(〇H)x (I) 其中A爲鎗基而X爲一代表A價數的整數。鎗基的例 子包括銨基，銹基及銃基。在一具體實施例裡，氫氧化鎗應 可充分地溶解於溶劑，例如水，醇或其它有機液體，或其混 合物中以有效回收。 氫氧化四級銨及氫氧化四級鱗可以下式爲其特徵： mmm — R2 +

I

R1-A-R3 〇H* (ID

I R4 其中A爲氮或磷原子，R1，R2，R3及R4每個獨立爲包含 1到大約20個碳原子的院基，包含2到大約20個碳原子的 羥烷基或烷氧基烷基，或羥芳基或R1及R2—起與A可形成 __ _ ___9_ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------批衣-- (請先閱讀背面之注事項再ipi本頁) 、-ιτ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501937 A7 五、發明説明（y ^^ 雜環基，條件是雜環基包含一 C二A基團，R3爲第二鍵。 院基R1到R4可以是直鏈或支鏈，包含1到20個碳原子 之烷基的特定例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己 基，庚基，壬基，癸基，異癸基，十二烷基，十三烷基，十 六烷基及十八烷基。R1，R2，R3及R4辛基，異辛基，也可以 是羥烷基，例如羥乙基及羥丙基，羥丁基，羥戊基等的各種 異構物。在一較佳具體實施例中，R1，R2，R3及R4每個獨立 爲包含一到十個碳原子的院基和包含二到三個碳原子的經院 基。烷氧基完基的特定例子包括乙氧基乙基，丁氧基甲基， 丁氧基丁基等。各種芳基及羥芳基的例子包括苯基，卞基， 及同等基團，其中苯環已經被一或多個羥基取代。 可以根據本發明方法回收或純化的氫氧化四級錢化學式 III表示： R1-N-R3 OH* (HD I R4 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝 、\'ά 線 經濟部智惡財產局員工消費合作社印製 其中R1，R2，R3及R4每個如化學式II所定義。在一較 佳具體實施例裡，r1，f，；^及V每個爲包含1到大約$個 碳原子的院基及包含2或3個碳原子的經院基。根據本發明 方法純化的氫氧化四級銨最常是氫氧化四甲基銨（TMAH) __ 10 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐Ί ' " 3 9 11 ο A7 B7 五、發明説明（？） 或氫氧化四乙基銨（TEAH)。此等氫氧化銨的特定例子包 括氫氧化四甲基錶，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫 氧化四丁基銨，氫氧化四正辛基銨，氫氧化甲基三乙基銨， 氫氧化二乙基二甲基銨，氫氧化甲基三丙基銨，氫氧化甲基 三丁基銨，氫氧化十六烷基三甲基銨，氫氧化三甲基羥乙基 銨，氫氧化三甲基甲氧基銨，氫氧化二甲基二羥乙基銨，氫 氧化甲基三羥乙基銨，氫氧化苯基三甲基銨，氫氧化苯基三 乙基銨，氫氧化苄基三甲基銨，氫氧化苄基三乙基銨，氫氧 化二甲基吡咯錠，氫氧化二甲基派錠氫，氧化二異丙基咪銼 ，氫氧化N-烷基吡錠等。 可以根據本發明方法純化之化學式II (其中A = P)氫 氧化四級鱗代表性例子包括氫氧化四甲基鐵，氫氧化四乙基 鱗，氫氧化四丙基鱗，氫氧化四丁基鱗，氫氧化三甲基羥乙 基辚，氫氧化二甲基二羥乙基鐵，氫氧化甲基三羥乙基鱗， 氫氧化苯基三甲基鐵，氫氧化苯基三乙基辚及氫氧化苄基三 甲基鐵等。 在另一具體實施例裡，可以根據本發明方法回收或純化 的氫氧化三級銃可以由下式表示： (請先閲讀背面冬、_事項再本百Ο 裝·

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2 I R'-S· OH* I R3 (IV) 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 93 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（I) 其中R1，R2及R3每個獨立爲包含1到大約20個碳原子 的烷基，包含2到大約20個碳原子的羥烷基或烷氧基烷基 ，芳基，或羥芳基或R1及R2—起與S可形成雜環基，條件 是雜環基包含一 C=S基團，R3爲第二鍵。 如化學式IV所示之氫氧化三級銃的例子包括氫氧化三 甲基銃，氫氧化三乙基銃，氫氧化三丙基銃等。 氫氧化鎗可爲市售品。此外，氫氧化鎗可以從對應的鎗 鹽，例如對應的鎗鹵化物，碳酸鹽，甲酸鹽，硫酸鹽及相似 物製得。美國專利4,917,781 ( Sharifian等人）及 5,286,354(Bani等人)揭示各種的製法，該引證案在此以參考 方式倂入本案。對於如何獲得或製備氫氧化錄的方式沒有特 別地限制。 錄鹽係由上述任一種鎗陽離子及鹽陰離子或酸陰離子的 組合表不。請參考化學式I到IV任一個，錄鹽係由〇H-陰離 子被鹽或酸陰離子取代來表示。鹽陰離子包括醋酸鹽，鹵化 物（氟化物，氯化物，溴化物及碘化物），二碳酸鹽及碳酸 鹽，甲酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽及相似物。 在與陽離子交換材料接觸前，含有氫氧化鎗及/或鎗鹽 及/或雜質的溶液可以視需要地濃縮或再處理。也就是，氫氧 化錄及/或鎗鹽在溶液中的濃度可以在與陽離子交換材料接觸 前提高及/或可以從鎗化合物溶液中去除各種雜質。 在一些具體實施例裡，較佳將氫氧化鎗及/或鎗鹽的溶 液在與陽離子交換材料接觸前濃縮。濃縮程序對於此熟習此 項技藝者而言是已知的，且該程序包括蒸發，蒸餾，毫微米 _____12 _ —本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " — (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝· 、11 線 501937 A7 B7 五、發明説明) 過濾（nanofiltration)及逆滲透。同樣地，這些濃縮程序可 以視需要地用來濃縮倒入電化學電池之進料間格的鎗鹽溶液 (進一步地說明如下）。 在其它具體實施例裡，較佳在與陽離子交換材料接觸前 將鎗化合物溶液稍過濾預處理。可以進行各種類型的過濾’ 包括重力過濾，微孔過瀘，例如毫微米過濾，交叉過濾’筒 式（cartridge)過濾，真空過濾及減壓過濾。也可以進行有 關的粗濾及過篩預處理。過濾薄膜可以由用來分離固體/液體 的已知材料，包括塑料-例如PTFE，PVDF，PET，耐龍，聚 乙烯及聚丙烯，醋酸纖維素，硝酸纖維素，再生纖維素，硝 基纖維素-，包括無塵紙等紙類，包括玻璃纖維等各種纖維， 及包括活性炭，氧化矽，砂石等各種顆粒做成。或者，預處 理可以包括將鎗化合物溶液與各種顆粒材料，例如活性炭接 觸，使得有機雜質被吸附並因此藉由顆粒材料從溶液中去除 〇 在一些具體實施例裡，可以進行一種或一種以上的過濾 預處理，因爲每一種過濾預處理可以去除不同種的雜質。舉 例而言，在一具體實施例裡，進行二種過濾預處理：有機雜 質幾乎或部分由重力過濾法去除而金屬雜質則在增加溶液酸 鹼値，造成金屬形成不可溶氫氧化物鹽類，藉以利於過濾後 幾乎或部分由另一次重力過濾去除（即因此分離不可溶解物 種）。 在其它具體實施例裡，根據本發明，較佳在與陽離子交 換材料接觸前以金屬處理法預處理鎗化合物溶液。金屬預處 _ 13_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 Η) X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

-缓- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 501937 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ί / ) 理步驟係去除鑰化合物溶液中過量的金屬雜質。在一具體實 施例裡，金屬預處理包括將鎗化合物溶液與預置離子交換材 料接觸以去除金屬。預置離子交換材料較佳爲可以選擇地區 分金屬陽離子及鎗陽離子，使得鎗化合物溶液中至少一部份 金屬離子雜質被預置離子交換材料吸附的預置陽離子交換材 料。舉例而言，根據本發明，對鈉有親和性的預置離子交換 材料可以供金屬預處理，以在與陽離子交換材料接觸前將鈉 從鎗化合物溶液中去除。 在另一具體貫施例中’金屬預處理包括將錄化合物溶液 與金屬錯合化合物接觸。金屬錯合化合物係吸附，鍵結，錯 合，共價，鉗合或銜合（engage)鎗化合物溶液中至少一部 份金屬離子雜質，藉此在與本發明陽離子交換材料接觸處前 將其去除。金屬錯和化合物的例子包括冠醚，穴狀配體及甜 合化合物（二胺，二酮等）。 在又一具體實施例裡，金屬預處理包括將鎗化合物溶液 與能和金屬陽離子形成不可溶（至少部分不可溶）沈激物@ 酸或鹽接觸，藉此在與本發明陽離子交換材料接觸前能容胃 去除沈澱物並因此將金屬從溶液中去除。 根據本發明，含有錄化合物的溶液係與陽離子交換材料 接觸，使得陽離子交換材料吸附溶液中的鎗陽離子（由氮氧 化鎗及/或鎗鹽衍生）。陽離子交換材料可以是任〜種有效口及 附由鎗化合物衍生之錄陽離子的離子交換材料。陽離子交換 材料可以是弱酸性陽離子交換材料或強酸性陽離子交換材 。陽離子交換材料的基材可以是有機陽離子交換材料，例如 (請先閱讀背面之注意事項再頁) -裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公慶） 501937 A7

石，矽膠或 陽離子交換樹脂或無機陽離子交換材料，例如沸 相似物。 經濟部智慧財產局S工消費合作社印^ 陽離子交換材料可以是粉末，九粒，小粒，薄膜及域 纖維材料任-種。二_二觀上_好錢材料可以經組 合，例如關酸性陽離子交換材料及_性陽離子交換材料 的組口，無機陽離子父換材料和有機陽離子交換材料的組合 ’=種或—顚上每-種不同形式，例娜末麵維的陽離 子交換材料組^，其係視鎗化合物溶液的顯著特性及性質而 定。就If離子交換材半斗的加，經濟觀點及離子交換能力 而言，較佳者爲粒狀弱酸性陽離子交換樹脂及/或強酸性陽離 子交換樹脂。 陽離子交換材料的例子包括由將硫酸基團或羧酸基團置 入例如，像是聚苯乙烯和相似物等苯乙烯聚合物或共聚物， 像是聚丙烯酸樹脂及相似物等丙烯酸聚合物或共聚物，像是 聚甲基丙烯酸樹脂及相似物等甲基丙烯酸聚合物及共聚物， 及像是聚四氟乙烯及相似物等四氟乙烯聚合物或共聚物之聚 合物或共聚物基質，或置入欲以交聯劑，例如二乙烯苯及相 似物改質聚合物或共聚物而製得之經改質聚合物或共聚物基 質所產生的膠狀或多孔性陽離子樹脂。陽離子交換材料進一 步包括磷和亞磷酸樹脂以及無機陽離子交換材料，例如沸石 ，矽膠及相似物。 特定的較佳例子包括分別產自Rohm&Haas公司及Dow Chemical公司，商品名爲AMBERLITE®及DOWEX®的陽離 子交換樹脂固體。更特定的例子包括Rohm&Haas公司之產 15 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再頁) 裝· 、tr 線 I — 1 3 9 11 ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（fj) 品名爲 AMBERLITE 的產物，例如 IR-100，IR-105，IR-105 G ，：[R-112，IR-120，IR-122，IR-124，IRC-50，IRC-76 及 IRC-84SP，及商品名爲DUOLITE的產物，例如C-280，C291，C-433 及 C-464 ; Sumitomo Chemical 公司之 C-464 ;商品名爲 DOWEX 的產物，例如 HGRW2，HCR-S，HGRW2，MWC-1， 50WX2，50WX4和50WX8及Dow Chemical公司之商品名爲 MONOSPHERE DOWEX 的產物，侈!J如 C350，C500 及 C650 ; Sybron之Ionac CC及C-267 ; Organo公司之各種陽離子交換 樹脂；及Mitsubish Kasei公司之商品名爲DIAION的產物， 例如 PK216H，PK212，PK228，HPK25，SK-1BS，SK-104， SK-112，SK-116，WK20，WK40 及 WK100。在較佳的具體實 施例裡，陽離子交換樹脂係爲來自Rohm&Haas公司之IRC-84SP ;來自 Dow Chemical 公司之 MONOSPHERE DOWEX C350，C500 及 C650 ;及來自 Mitsubish Kasei 公司之 PK216， PK212及WK40其中一種。根據陽離子交換材料的顯著特性 及形式，可以使用任一種將含有氫氧化鎗及/或鎗鹽之溶液與 陽離子交換材料接觸的方法。舉例而言，在含有鎗化合物之 溶液連續通過塡充陽離子交換材料的管柱時使用管柱系統， 以及將陽離子交換材料加入含有鎗化合物之溶液以使後者與 前者藉由攪拌接觸，而後將摻和物過濾以使固液分離的情況 下使用批次系統。 然後將酸與陽離子交換材料以任何方式接觸，使得事先 由陽離子交換材料吸附之鎗陽離子沖提出並從中取出。在使 用管柱系統的具體實施例裡，可以同流或逆流的方式將酸加 $張尺度適用ti"國家規格（2丨以^公餐）-—- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝. 女 訂 線 501937 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^__B7___ 五、發明説明（ff) 入管柱。因爲水合氫離子取代鎗離子。所以新的陽離子交換 材料可供本發明再使用。 用於沖提步驟的酸係根據陽離子交換材料的顯著特彳生， 錄陽離子的顯著特性，及關於電化學電池之步驟而選擇。酸 可以選自無機酸，例如氫氯酸，氫硼酸，硝酸，硫酸，碳酸 ’磷酸，亞磷酸及相似物，和有機酸，例如醋酸，甲酸，草 酸及相似物。在一具體實施例裡，酸的PKa小於大約5，pKa 較佳小於大約4。酸的濃度範圍非常廣，而且可以選自超過 大約0.01%到超過大約20%的寬廣範圍。酸較佳爲無機酸。 尤其，更佳爲碳酸，氫氯酸或經稀釋的硫酸，濃度超過大約 0.05%或超過大約2.0%。 酸係與陽離子交換材料接觸，藉此沖提鎗鹽。從陽離子 交換材料沖提出的鎗鹽係至少一部份由含有鎗陽離子（在一 開始與陽離子交換材料接觸時從溶液中的氫氧化錄及/或鎗鹽 衍生）及陰離子（從與陽離子交換材料接觸之酸所衍生）的 化合物組成。 經沖提之錄鹽包括由鎗陽離子和上述任一種對應之酸陰 離子所組成的鹽類。特定的典型例子包括碳酸氫鎗，氯化鎗 ，溴化鎗，硝酸鎗，磷酸鎗，甲酸鎗，醋酸鎗及硫酸鎗其中 至少一種，或對應於在此所述任一種酸的鹽類。 當鎗鹽從陽離子交換材料沖提出時，最好將所收集到的 酸數量減到最少。雖然在大部分的具體實施例裡，通常收集 到一些酸，但是所收集到的酸數量可以藉由改變酸的流量及 酸的濃度和與陽離子交換材料接觸之鎗化合物而減到最少。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -裝- 訂 線 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 501937 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（（f) 最好的流量及濃度係根據陽離子交換材料的顯著特性及鎗陽 離子和酸顯著特性而改變。流量及濃度大小可以由熟習此項 技藝者決定。 a 根據本發明之方法，氫氧化錄，例如上述的氫氧化鎗在 包括電化學電池的程序中再生（產生，純化或回收）。電化 學電池可以包括在電解式電池內電解，或在電滲析電池內電 滲析。電化學電池，一般而言，係包含至少一陽極，一陰極 ，及一陰離子選擇性薄膜，或者一陽極，一陰極，一陽離子 選擇性薄膜及雙極性薄膜，其上任一種可以具有一或多個由 於在陽極及陰極之間操作定位而組合單元電池。在此敘述許 多種包含各種單元電池及複式單元電池之可用於本發明的電 解式及電滲析電池。複式單元電池可以由許多位於陽極及陰 極之間的間格構成，或複式單元電池可以由許多包括陽極及 陰極的間格構成。包括陽極及陰極的複式單元電池可以採用 單極性構造，或雙極性構造。對於可以使用之單元電池的數 量沒有特別地限制。儘管如此，在一具體實施例裡’本發明 之電化學電池包含1到大約25個單元電池，較佳1到大約 10個單元電池。單元電池可以包含至少二或三個由陽極’陰 極，及至少一個陰離子選擇性薄膜，陽離子選擇性薄膜及可 作爲微孔擴散障壁之雙極性薄膜的間格’過濾裝置’或具有 經控制之孔大小或孔大小分佈，使某些離子可通過或不可通 過。可用於本發明之電化學電池內的各種陰離子選擇性薄膜 ，陽離子選擇性薄膜及雙極性薄膜更詳細地說明如下。 本發明之電化學電池包含至少二個間格或三個間格。包 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 501937 A7 B7 五、發明説明（A ) 含至少二個間格之電化學電池通常具有一進料間格及一酸間 格。包含至少三個間格的電化學電池通常具有一進料間格， 一回收間格及至少一酸間格和一緩衝間格。視需要地，本發 明之電化學電池可以額外地包含一通過間格。在某些具體實 施例裡，本發明之電化學電池可以具有二或個或二個以上， 每個如上所述的間格。在其它具體實施例裡，電化學電池可 以具有二個或二個以上以上所述的間格。舉例而言，在一具 體實施例裡，電化學電池可以具有進料間格，二個緩衝間格 及一回收間格。將溶液倒入每個間格。溶液可以以水爲基質 ，以醇類或乙二醇爲基質，可以爲其它有機溶液或其組合。 換言之，溶液可以包含水，水和有機液體的混合物，或有機 液體，其中有機液體包括醇類，例如甲醇及乙醇，乙二醇及 相似物。在一較佳具體實施例裡，倒入每個間格的溶液係爲 水溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 倒入每個進料間格的溶液包含從陽離子交換材料沖提出 的鎗鹽。最初倒入進料間格之鎗鹽的濃度爲大約0.01M到大 約6M。在一較佳具體實施例裡，倒入進料間格之溶液中的 鑰鹽濃度爲大約0.5M到大約1.5M。在包含二或二個以上的 進料間格電化學電池裡，每個進料間格內倒入進料間格之溶 液中鎗鹽的濃度可以相同或不同。進料間格，顧名思義，係 最初保有含鎗陽離子的鎗鹽溶液，該鎗陽離子係從最初與欲 以本發明處理之陽離子交換材料接觸的溶液衍生而得。 在一些具體實施例裡，經純化的氫氧化鎗係由進料間格 回收。舉例而言，在關於僅含一個陰離子選擇性薄膜之電化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Οχ 297公董） 501937 A7 B7 五、發明説明) 學電池的具體實施例裡，經純化的氫氧化錄係在施加電流後 從進料間格（由陰離子選擇性薄膜及陰極構成）回收。同樣 地，在一關於包含陰離子選擇性薄膜及第一和第二雙極性薄 膜之電化學電池的具體實施例裡，經純化的氫氧化鎗係在施 加電流後從進料間格（由陰離子選擇性薄膜和其中一個雙極 性薄膜構成）回收。 回收間格-如果存在的話-一開始就塡充溶液而且是塡充 .水溶液。倒入回收間格的溶液可以包含或可不包含離子化合 物。離子化合物係爲在溶液中部分或全部離子化的化學化合 物，例如電解質。離子化合物的例子包括鹽類，金屬鹽類及 酸類或任一種在置入水中時形成陰離子及陽離子的化合物。 在一較佳具體實施例裡，離子化合物係與倒入進料間格的鎗 鹽相同（或與從回收間格回收的氫氧化鎗相同）。在另一具 體實施例裡，離子化合物不同於倒入進料間格的鎗鹽。在電 流通過電化學電池後，氫氧化鎗可以再回收或在某濃度時從 回收間格獲得。在一具體實施例裡，回收間格裡氫氧化鎗的 濃度爲超過大約0.5M。在又一具體實施例裡，回收間格裡氫 氧化鎗的濃度爲超過大約1M。在又另一具體實施例裡，回 收間格裡氫氧化錄的濃度爲超過大約2M。這些數値可用在 電化學電池內沒有回收間格之具體實施例中，從進料間格回 收氫氧化鎗的時候。在包含二或多個回收間格的電化學電池 裡，每個回收間格中，從回收間格回收之溶液內有機氫氧化 物的濃度可以相同或不同。 緩衝間格-如果存在的話·包含一某濃度離子化合物的溶 20 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 9 11 ο A7 B7 ___ 五、發明説明（/(f) 液。包含離子化合物的緩衝間格係用來保持導電性及能夠降 低操作電池電壓。倒入緩衝間格之溶液內的離子化合物濃度 爲大約0.1M到大約5M。在一較佳具體實施例裡，濃度爲大 約0.5M到大約2M。而在最佳實施例裡，濃度爲大約0.7M 到大約1.5M。在包含二或多個緩衝間格的電化學電池裡，每 個緩衝間格中，倒入緩衝間格之溶液內離子化合物的濃度可 以相同或不同。 通過間格-如果存在的話·一開始就塡充溶液而且較佳塡 充水溶液。倒入通過間格的溶液可以包含或可不包含離子化 合物。離子化合物-如果存在的話-可與緩衝間格的離子化合 物相同。在大部分的具體實施例裡，通過間格係由二個陽離 子交換薄膜構成。在電流通過電化學電池後，使用通過間格 的具體實施例裡係使鎗陽離子通過通過間格。因爲大部分不 想要的雜質沒有通過通過間格，所以通過間格係用來進一步 純化所得之氫氧化鎗。 酸間格係塡充溶液而且是較佳塡充水溶液。倒入酸間格 的溶液可以包含或可不包含離子化合物。離子化合物-如果存 在的話-可與緩衝間格的離子化合物相同。倒入酸間格之溶液 內的離子化合物濃度爲大約0.1M到大約6M。在一較佳具體 實施例裡，濃度爲大約0.2M到大約3M。而在最佳實施例裡 ，濃度爲大約0.5M到大約1.5M。在電流通過電化學電池後 ，鑰陽離子朝向陰極移動，而鎗鹽則從進料間格通到酸間格 。在含有氫氧化鎗及/或鎗鹽的溶液與陽離子交換材料接觸後 ，可以從酸間格回收酸並再使用，特別是在連續操作時，作 ______------2J___- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297&ϋ ---------装_I (请先閱讀背面之注意事項存本貢) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501937 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（ 爲與陽離子交換材料接觸的酸。 可以用於本發明之電化學電池的一些具體實施例將以圖 式爲參考說明如下。 雖然在此以圖式說明一不同電化學電池的具體實施例， 但是熟習此項技藝者將明白，本發明圖式未特定描述之另外 的具體實施例也在本發明之精神範疇內。 第1圖係說明一種電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池10的槪視圖，該電化學電池10包含一陽極11， 一陰極12及一從陽極11開始算起包含一陰離子選擇性薄膜 13的單元電池。電化學電池1〇包含二個間格：亦即，酸間 格14及進料間格15。 在操作如第丨圖所示的電化學電池10時，將錄鹽倒入 進料間格15。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入酸間格14。電勢係建立並保持於在陽極及陰極之間，以 在鎗鹽陰離子受到引力而移向陽極並通過陰離子選擇性薄膜 13進入酸間格14而產生整個電池的電流。鎗陽離子係與進 料間格內的氫氧化物離子結合，以產生所要的氫氧化鎗。雜 質可能通過陰離子選擇性薄膜並因此移動到酸間格。經再生 之氫氧化鎗因而形成並從進料間格15回收。在一較佳具體 實施例裡，酸可以從酸間格14回收。 第2圖係說明另一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池20的槪視圖，該電化學電池20包含一陽極21， -陰極22及一從陽極21開始算起包含一陰離子選擇性薄膜 23及陽離子選擇性薄膜24的單元電池。電化學電池20包含 請 先 閱 讀 背 裝 訂 線 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

3 9 1X A7 ___B7_ 五、發明説明) 三個間格：亦即，酸間格25，進料間格26及回收間格27。 在操作如第2圖所示的電化學電池20時，將鎗鹽倒入 進料間格26。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入酸間格25及回收間格27。電勢係建立並保持於在陽極 及陰極之間，以在鎗鹽陰離子受到引力而移向陽極並通過陰 離子選擇性薄膜23進入酸間格25而產生整個電池的電流。 鎗陽離子受到引力而移向陰極並通過陽離子選擇性薄膜24 進入與氫氧化物離子結合產生所要氫氧化鎗的回收間格。雜 質沒有受到引力而移到陰極，其係通過陰離子選擇性薄膜23 ，及/或沒有通過陽離子選擇性薄膜24，並因此保留在進料 間格26及/或移動到酸間格25。經再生之氫氧化鎗因而形成 並從回收間格27回收。在一較佳具體實施例裡，酸可以從 酸間格25回收。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第3圖係說明又一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池30的槪視圖，該電化學電池30包含一陽極31， 一陰極32及一從陽極31開始算起包含第一雙極性薄膜33， 一陰離子選擇性薄膜34及第二雙極性薄膜35的單元電池。 電化學電池30包含四個間格：亦即，第一緩衝間格36，酸 間格37，進料間格38及第二緩衝間格39。 在操作如第3圖所示的電化學電池30時，將錄鹽倒入 進料間格38。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入酸間格37及第一和第二緩衝間格36及39。電勢係建立 並保持於在陽極及陰極之間，以在鎗鹽陰離子受到引力而移 向陽極並通過陰離子選擇性薄膜34進入酸間格37而產生整 ______23 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 93 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（v\ ) 個電池的電流。鎗陽離子係保留在與形成於雙極性薄膜之陽 極側上的氫氧化物離子結合以產生所要氫氧化鎗的進料間格 。雜質可能通過陰離子選擇性薄膜34。經再生之氫氧化錄因 而形成並從進料間格38回收。在一較佳具體實施例裡，酸 可以從酸間格37回收。 第4圖係說明另一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池40的槪視圖，該電化學電池40包含一陽極41， 一陰極42及一從陽極41開始算起包含一雙極性薄膜43及陽 離子選擇性薄膜44的單元電池。電化學電池40包含三個間 格：亦即，緩衝間格45，進料間格46及回收間格47。 在操作如第4圖所示的電化學電池40時，將錄鹽倒入 進料間格46。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入緩衝間格45及回收間格47。電勢係建立並保持於在陽 極及陰極之間，以在鎗鹽保留於進料間格46內期間。鎗陽 離子受到引力而移向陰極並通過陽離子選擇性薄膜44進入 與形成在陰極表面上之氫氧化物離子結合產生所要氫氧化鎗 的回收間格47。雜質沒有受到引力而移到陰極，及/或沒有 通過陽離子選擇性薄膜44，並因此保留在進料間格46。經 再生之氫氧化鎗因而形成並從回收間格47回收。在一較佳 具體實施例裡，酸可以從進料間格46回收。 第5圖係說明又一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池50的槪視圖，該電化學電池50包含一陽極51， 一陰極52及一從陽極51開始算起包含第一雙極性薄膜53， 一陽離子選擇性薄膜54和第二雙極性薄膜55的單元電池。 ___24 _____ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝- 、1· -線 3 9 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（vl) 電化學電池50包含四個間格：亦即，第一緩衝間格56，進 料間格57，回收間格58及第二緩衝間格59。 在操作如第5圖所示的電化學電池50時，將鎗鹽倒入 進料間格57。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入回收間格58及第一和第二緩衝間格56及59。電勢係建 立並保持於在陽極及陰極之間，以在鎗鹽保留於進料間格57 內期間產生整個電池的電流。鑰陽離子受到引力而移向陰極 並通過陽離子選擇性薄膜54進入回收間格58，在該回收間 格58內，鎗陽離子與形成在第二雙極性薄膜55之陽極表面 上的氫氧化物離子結合，產生所要的氫氧化鎗。雜質沒有受 到引力而移到陰極，及/或沒有通過陽離子選擇性薄膜54， 並因此保留在進料間格57。經再生之氫氧化鎗因而形成並從 回收間格58回收。在一較佳具體實施例裡，酸可以從進料 間格57回收。 ‘第6圖係說明另一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池60的槪視圖，該電化學電池60包含一陽極61， 一陰極62及一從陽極61開始算起包含一雙極性薄膜63，一 陰離子選擇性薄膜64及陽離子選擇性薄膜65的單元電池。 電化學電池60包含四個間格：亦即，緩衝間格66，酸間格 67，進料間格68及回收間格69。 在操作如第6圖所示的電化學電池60時，將錄鹽倒入 進料間格68。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入緩衝間格66，酸間格67及回收間格29。電勢係建立並 保持於在陽極及陰極之間，以在鑰鹽陰離子受到引力而移向 ___25__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再頁) -裝- 訂 線 501937 A7 五、發明説明（>Aj) 陽極並通過陰離子選擇性薄膜64進入酸間格67而產生整個 電池的電流。鎗陽離子受到引力而移向陰極並通過陽離子選 擇性薄膜65進入與氫氧化物離子結合產生所要氫氧化鎗的 回收間格69。雜質沒有受到引力而移到陰極，其係通過陰離 子選擇性薄膜64，及/或沒有通過陽離子選擇性薄膜65，並 因此保留在進料間格68及/或移動到酸間格67。經再生之氫 氧化鎗因而形成並從回收間格69回收。在一較佳具體實施 例裡，酸可以從酸間格67回收。 第7圖係說明又一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池70的槪視圖，該電化學電池70包含一陽極71， 一陰極72及一從陽極71開始算起包含第一雙極性薄膜73， 一陰離子選擇性薄膜74，一陽離子選擇性薄膜75和第二雙 極性薄膜76的單元電池。電化學電池70包含五個間格··亦 即，第一緩衝間格77，酸間格78，進料間格79，回收間格 80及第二緩衝間格81。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在操作如第7圖所示的電化學電池70時，將錄鹽倒入 進料間格79。將離子化合物溶液，較佳將離子化合物水溶液 倒入第一和第二緩衝間格77和81，酸間格78及回收間格80 。電勢係建立並保持於在陽極及陰極之間，以在鎗鹽陰離子 受到引力而移向陽極並通過陰離子選擇性薄膜74進入酸間 格78而產生整個電池的電流。鎗陽離子受到引力而移向陰 極並通過陽離子選擇性薄膜75進入回收間格80，在該回收 間格80內，鎗陽離子與氫氧化物離子結合產生所要的氫氧 化鎗。雜質沒有受到引力而移到陰極，通過陰離子選擇性薄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 501937 A7 B7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 五、發明説明（4) 膜74，及/或沒有通過陽離子選擇性薄膜75 ’並因此保留在 進料間格79及/或移動到酸間格78 °經再生之氫氧化錄因而 形成並從回收間格80回收。在一較佳具體實施例裡’酸可 以從酸間格78回收。 第8圖係說明又一電化學電池的具體實施例，該圖係爲 電化學電池90的槪視圖，該電化學電池90包含一陽極91 ’ 一陰極92及一從陽極91開始算起包含第一陽離子選擇性薄 膜93，第一雙極性薄膜94，第一陰離子選擇性薄膜95 ’第 二陽離子選擇性薄膜96，第二雙極性薄膜97，第二陰離子 選擇性薄膜98，第三陽離子選擇性薄膜99及第四陽離子選 擇性薄膜100的單元電池。電化學電池90包含九個間格： 亦即，第一緩衝間格101，第二緩衝間格102，第一酸間格 103，第一進料間格104，第一回收間格105，第二酸間格 106，第二進料間格107，第二回收間格108及第三緩衝間格 109。 在操作如第8圖所示的電化學電池90時，將鎗鹽倒入 第一及第二進料間格104和107。將離子化合物溶液，較佳 將離子化合物水溶液倒入第一，第二和第三緩衝間格101， 102及103，第一及第二酸間格103和106，及第一和第二回 收間格105及108。電勢係建立並保持於在陽極及陰極之間 ，以在鎗鹽陰離子受到引力而移向陽極並通過第一及/或第二 陰離子選擇性薄膜95及98進入第一及/或第二酸間格103及 106而產生整個電池的電流。鎗陽離子受到引力而移向陰極 並通過第二及/或第三陽離子選擇性薄膜96和99進入第一及 27 請 閱 讀 背 φ 之 注 意 事 項

頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 501937 A7 ------_B7___ 五、發明説明（vp ^ /或第一回收間格105及i〇8，在該第一及/或第二回收間格 105及108內’ _陽離子與氫氧化物離子結合產生所要的氫 氧化錄。雜質沒有受到引力而移到陰極，通過第一及/或第二 陰離子選擇性薄膜95及98，及/或沒有通過第二及/或第三陽 離子選擇性薄膜96及99，並因此保留在第一及/或第二進料 間格104和107及/或移動到第一及/或第二酸間格1〇3及1〇6 。經再生之氫氧化錄因而形成並從第一及/或第二回收間格 105及108回收。在一較佳具體實施例裡，酸可以從第一及/ 或第二酸間格103及1〇6回收。 本發明之方法可以連續或批次式操作。在連續的方法裡 ，從電化學電池回收的酸可以與陽離子交換材料接觸沖提鎗 鹽。本發明方法的操作通常是連續式而且連續回收循環某組 份。係以抽送及/或氣體放出的方式進行回收循環。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以使用各種材料做爲電化學電池內的陽極。舉例而言 ，陽極可以由金屬，例如鍍鈦電極，钽，鎳，锆，給或其合 金做成。通常，陽極具有不可通過及具催化性薄膜，其可以 包括金屬性貴重金屬，例如鉑，銥，铑或其合金，或含有氧 化物或貴重金屬（例如舶，銃，釘，把或錯）混合氧化物其 中至少一種之導電性氧化物的混合物。在一具體實施例裡， 陽極係爲一種空間穩定的陽極，例如以鈦爲基材而其上具有 氧化釕及/或氧化銥的陽極。在一較佳具體實施例裡，陽極係 爲以鈦爲基材而其上具有氧化釕之空間穩定的陽極。 已被用來當作電化學電池內之陽極的各種材料可以包括 於上述及其它之本發明具體實施例所用的電池內。陰極材半斗 28 —本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）~~ '~~ 501937 A7 B7_ ____ 五、發明説明（lA ) 係包括鎳，鐵，不鏽鋼，鍍鎳的鈦，石墨，碳剛（鐵）或其 合金等。”合金，，所指的範圍廣泛，包括二種或二種以上金屬 非常相容的（intimate)混合物以及包括一種鍍在另一種金屬 上的金屬。 本發明方法所用的電化學電池係包含至少一離子選擇性 薄膜，而且在一些具體實施例裡，包含至少一雙極性薄膜° 間格係定義爲離子選擇性薄膜及/或雙極性薄膜及/或一或多 個陽極及/或一或多個陰極其中二個之間的區域。離子選擇性 薄膜及/或雙極性薄膜係作爲擴散障壁及/或氣體分離器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明之方法及電池的陽離子選擇性薄膜可以是任 一種已被用於電化學純化或回收循環氫氧化鎗的陽離子選擇 性薄膜。較佳地，陽離子選擇性薄膜應包含使用壽命長的材 料，例如以氟碳系列爲基質的薄膜，或是來自聚苯乙烯或聚 丙烯系列的便宜材料。然而，較佳地，可用於本發明的陽離 子選擇性薄膜包括含有陽離子選擇基團，例如過氟磺酸及過 氟磺酸/過氟羧酸，過氟碳聚合物薄膜（例如E.I. dupont Nemours&Co.生產，商品系列名稱爲”Nafion”的氟化薄膜’ 像是DuPont’s Cationic Nafion 902薄膜）。其他適當的陽離 子選擇性薄膜包括CMV陽離子選擇性薄膜（Asahi Glass生 產）及含有陽離子選擇基團，例如磺酸酯基，羧酸酯基等的 苯乙烯二乙烯基苯共聚物薄膜。Raipore Cationic R1010(來自 Pall RAI)，及 NEOSEPTA CMH 及 NEOSEPTA CMI 薄膜（來 自Tokuyama Soda)特別可與較高分子量之四級化合物使用 。陽離子選擇性薄膜的製備及結構係描述於標題爲”薄膜技 -----29 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 3 9 1X ο A7 __________B7__________ 五、發明説明) 術”-Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-〇thmer，第三版 第 15 冊第 92-131 頁，Wiley & Sony, N.Y·，1985-的文獻中。 這些頁數所述可用於本發明方法的各種陽離子選擇性薄膜在 此以參考方式倂入本案。電化學電池內較佳使用至少一陽離 子選擇性薄膜。 可以使用任一種陰離子選擇性薄膜，包括使微鹼水脫鹽 之方法所用的薄膜。較佳地，薄膜應對存在於電池內的特定 陰離子（例如鹵化物離子）有選擇性。陰離子選擇性薄膜係 描述於標題爲”薄膜技術"-Encyclopedia of Chemical Technology, Kkk-〇thmer，第三版第 15 冊第 92-131 頁，Wiley & Sony，N.Y.，1985-的文獻中。這些頁數所述可用於本發明方 法的各種陰離子選擇性薄膜在此以參考方式倂入本案。 在這些可用於電化學電池以及爲市售品的陰離子選擇性 薄膜如下：AMFLON系列310 (已被四級胺基團取代之氟化 聚合物爲基質，American Machine & Foundry Company 生產） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ;IONAC ΜΑ 3148，ΜΑ 3236 及 ΜΑ 3475 (已被四級銨取代 之聚合物爲基質，衍生自多相聚氯乙烯，波謬提區（ Permutit Division) Ritter-Pfaulder 公司生產）；Tosflex IE-SF 34或IE-SA 48 (Tosoh公司生產，爲一種設計成在鹼性介質 中穩定的薄膜）；NEOSEPTA AMH，NEOSEPTA ACM， NEOSEPTA AFN 或 NEOSEPTA ACLE-SP ( Tokuyama Soda 公 司生產）：及 Selemion ASV，Selemion AMV 及 Selemion AAV (Asahi Glass公司生產）。在一具體實施例裡，Tosflex IE-SF 34及NEOSEPTA AMH陰離子交換薄膜爲較佳，因爲其 _30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 501937 A7 __ B7 __ 五、發明説明（>f ) 在鹼性溶液，例如涉及本發明方法之含氫氧化物溶液裡穩定 Ο 電化學電池所用的雙極性薄膜係爲包含三個部分的複合 薄膜：一陽離子選擇側或區域，一陰離子選擇側或區域，及 一在二區域之間的界面。當直流電朝向陽離子選擇側或面對 陰極通過雙極性薄膜時，經由在電場影響下傳送由水解離所 得的H +及OH·離子而獲得電傳導。雙極性薄膜係描述於，例 如美國專利2,829,095，4,024,043 (單膜型雙極性薄膜）及美 國專利4，116,889 (鑄模雙極性薄膜）。可用於本發明之雙極 性薄膜包括 NEOSEPTA BIPOLAR 1 (Tokuyama Soda 生產） ，WSI BIPOLAR 及 Analytics Bipolar 薄膜。 有關電化學電池的步驟係藉由將電流（通常是直流電） 施加於陽極及陰極之間的方式進行。通過電化學電時的電流 係爲由電池的設計及效能決定的電流，該電池的設計及效能 對於熟習此項技藝者而言可容易明白及/或可以由規律的實驗 測定。電流密度可爲每平方公分大約10到大約500微安培 ，而以每平方公分大約70到大約300微安培的電流密度爲 較佳。較高或較低的電流密度可以用於某特定用途。電流密 度係施加於電池一段足以使進料間格或回收間格內再生或形 成所要數量之氫氧化鎗的時間。 在有關電化學電池的步驟期間，通常最好將電池裡面的 液體溫度保持在大約2°C到大約90°C，較佳保持在大約20°C 到大約60°C。同樣在有關電化學電池的步驟期間，通常電池 裡面的液體酸鹼値也最好是鹼性或者是酸性。這可以藉由將 _3J____ 本紙張.尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ '

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Claims (1)

1. 501937 A8B8C8D8 + 0Η· 申請專利範圍 子選擇性薄膜之陰極側上的回收間格回收° 6. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中電化學電池包 括至少五個間格，一陰極，一陽極，並爲從陽極到陰極的順 序，還包含第一雙極性薄膜，一陰離子選擇性薄膜，一陽離 子選擇性薄膜及第二雙極性薄膜，錄鹽係倒入由陰離子選擇 性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成的進料間格，而氫氧化鎗則 從由陽離子選擇性薄膜和第二雙極性薄膜形成的回收間格回 收。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中酸係從由第一 雙極性薄膜及陰離子選擇性薄膜形成的酸間格回收。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中氫氧化鎗包括 下式所示的四級氫氧化銨： ^ R2， I R、N-R3 I R4 其中R1，R2，R3及R4每個獨立爲包含1到大約10個碳 原子的烷基，芳基，或R1及R2爲一起與N形成芳系或非芳 系雜環的烷基，條件是如果雜環基包含一 C = N，則R3爲第 二鍵。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括將在 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   501937 ei D8 六、申請專利範圍 相鄰形成及在陽離子選擇性薄膜之陽極側上的進料間格內的 絲鹽濃縮。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中鎗鹽的濃縮 係藉由逆滲透，蒸餾，毫微米過濾（nanofiltration)及蒸發 其中一種方式進行。 11·-種從含有鑰化合物之溶液回收氫氧化鎗的方法， 其包括： (A) 將溶液與陽離子交換材料接觸，使得來自錄化合物 之至少一部份的鎗陽離子被陽離子交換材料吸附； (B) 將酸和陽離子交換材料接觸以沖提鎗鹽； (C) 將鎗鹽倒入包含至少二個間格，一陰極及一陽極， 及其中設置一陰離子選擇性薄膜，而且電流流過電池藉以再 生氫氧化鎗的電化學電池；及 (D) 從電池回收氫氧化鎗，其中含有四級銨化合物的溶 液還包含雜質，該方法進一步包括在進行步驟（A)前預處 理含有四級銨化合物及雜質的溶液以去除至少一部份的雜 質。 12·根據申請專利範圍第11項之方法，其中鎗鹽係倒入 相鄰形成及在陰離子選擇性薄膜之陰極側上的進料間格，而 氫氧化鎗從進料間格回收，而且視需要地從相鄰形成及在陰 離子選擇性薄膜之陽極側上的酸間格回收酸。 . 13.根據申請專利範圍第11項之方法，其中步驟（b) 沖提的錄鹽係包括碳酸氫錄’氯化錄，溴化錄，硝酸錄，硫 酸鎗其中至少一種。 3 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)^~ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1T-· 線 501937 A8B8C8S 六、申請專利範圍 14·根據申請專利範圍第11項之方法，其中氫氧化錄包 括氫氧化四級銨，氫氧化四級鱗或氫氧化四級銃。 15·根據申請專利範圍第11項之方法，其中電化學電池 包括至少三個間格，一陰極，一陽極，並爲從陽極到陰極的 順序，還包含一陰離子選擇性薄膜及一陽離子選擇性薄膜， 鎗鹽係倒入由陰離子選擇性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成的 進料間格，而氫氧化鎗則從相鄰形成及在陽離子選擇性薄膜 之陰極側上的回收間格回收。 16·根據申請專利範圍第11項之方法，其中電化學電池 包括至少四個間格，一陰極，一陽極，並爲確保從陽極到陰 極，還包含第一雙極性薄膜，一陰離子選擇性薄膜，及第二 雙極性薄膜，鎗鹽係倒入由陰離子選擇性薄膜和第二雙極性 薄膜形成的進料間格，而氫氧化鎗則從進料間格回收。 Π·根據申請專利範圍第16項之方法，其中酸係從由第 一雙極性薄膜及陰離子選擇性薄膜形成的酸間格回收。 18·根據申請專利範圍第11項之方法，其中氫氧化鎗包 括下式所示的四級氫氧化鏡·· -3 -2 I 4 R IN IR • ί + H· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   501937 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1，R2，R3及R4每個獨立爲包含1到大約10個碳 原子的烷基，芳基，或R1及R2爲一起與N形成芳系或非芳 系雑環的院基，條件是如果雜環基包含一 C==N，則R3爲第 二鍵。 19.根據申請專利範圍第11項之方法，其進一步包括將 在相鄰形成及在陽離子選擇性薄膜之陽極側上的進料間格內 的鎗鹽濃縮。 20·根據申請專利範圍第19項之方法，其中鎗鹽的濃縮 係藉由逆滲透，蒸餾，毫微米過濾及蒸發其中一種方式進行。 21· —種從含有四級銨化合物之溶液回收氫氧化四級銨 的方法，其包括： (A) 將溶液與陽離子交換材料接觸，使得來自四級銨化 合物之至少一部份的四級銨陽離子被陽離子交換材料吸附； (B) 將無機酸和陽離子交換材料接觸以沖提四級銨鹽； 線 (C) 將四級銨鹽倒入包含至少四個間格，一陰極及—陽 極，並爲從陽極到陰極的順序，還包含一雙極性薄膜，一陰 離子選擇性薄膜及一陽離子選擇性薄膜，而且電流流過電池 m 藉以再生氫氧化四級銨的電化學電池；及 (D) 從電池回收氫氧化四級銨，其中含有四級銨化合物 的溶液還包含雜質，該方法進〜步包括在進行步驟（A)前 預處理含有四級銨化合物及雜質的溶液以去除至少一部份的 雜質。 22.根據申請專利範圍第21項之方法，其中四級銨鹽係 倒入由陰離子選擇性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成的進料間 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公箸） 501937 B8 . C8 D8 六、申請專利範圍 格，而氫氧化四級銨則從相鄰形成及在陽離子選擇性薄膜之 陰極側上的回收間格回收。 23·根據申請專利範圍第21項之方法，其中步驟（B) 沖提的鎗鹽係包括碳酸氫四級銨，氯化四級銨，溴化四級銨， 硝酸四級銨，硫酸四級銨其中至少一種。 24.根據申請專利範圍第21項之方法，其中氫氧化四級 銨包括氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨， 氫氧化四丁基銨，氫氧化甲基三乙基銨，氫氧化甲基三丁基 銨，氫氧化甲基三丙基銨，及氫氧化二乙基二甲基銨。 25·根據申請專利範圍第21項之方法，其中電化學電池 包括至少五個間格，一陰極，一陽極，並爲從陽極到陰極的 順序，還包含第一雙極性薄膜，一陰離子選擇性薄膜，一陽 離子選擇性薄膜及第二雙極性薄膜，四級銨鹽係倒入由陰離 子選擇性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成的進料間格，而氫氧 化四級鉸則從由陽離子選擇性薄膜和第二雙極性薄膜形成的/ 回收間格回收。 26·根據申請專利範圍第25項之方法，其中無機酸係從 由第一雙極性薄膜及陰離子選擇性薄膜形成的酸間格回收。 27. 根據申請專利範圍第21項之方法，其進一步包括將 在由陰離子選擇性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成之進料間格 內的四級銨鹽濃縮。 28. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中濃縮四級銨 的方法包括從進料間格取出四級銨鹽溶液，使四級銨鹽溶液 通過逆滲透單元，並使經濃縮的四級銨鹽溶液回到進料間 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 線 A8B8C8D8 501937 六、申請專利範圍 格。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 29. —種從含有四甲基銨化合物之廢棄溶液回收氫氧化 四甲基銨之方法，其包括： (A) 將廢棄溶液與陽離子交換樹脂接觸，使得來自四甲 基銨化合物之至少一部份的四甲基銨陽離子被樹脂吸附； (B) 將無機酸和陽離子交換樹脂接觸以沖提四甲基銨 鹽； (C) 將四甲基銨鹽倒入包含至少五個間格，一陰極，一 陽極，並爲從陽極到陰極的順序，還包含第一雙極性薄膜， 一陰離子選擇性薄膜，一陽離子選擇性薄膜及第二雙極性薄 膜，而且電流流過電池藉以再生氫氧化四甲基銨的電化學電 池；及 (D) 從電池回收氫氧化四甲基銨，其中含有四級銨化合 物的溶液還包含雜質，該方法進一步包括在進行步驟（A) 前預處理含有四級銨化合物及雜質的溶液以去除至少一部份 的雜質。 30. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中四甲基銨鹽 係倒入由陰離子選擇性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成的進料 間格，而氫氧化四甲基銨則從由陽離子選擇性薄膜和第二雙 極性薄膜形成的回收間格回收。 31. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中方法爲連續 式，無機酸係從第一雙極性薄膜及陰離子選擇性薄膜形成的 酸間格回收，而無機酸再使用於步驟（B)。 32. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中電化學電池 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 501937 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 包括至少九個間格，一陰極，一陽極，並爲從陽極到陰極 的順序，還包含第一陽離子選擇薄膜，第一雙極性薄膜，第 一陰離子選擇性薄膜，第二陽離子選擇性薄膜，第二雙極性 薄膜，第二陰離子選擇性薄膜，第三陽離子選擇性薄膜，及 第四陽離子選擇性薄膜，四甲基銨鹽係倒入至少一個由 第一陰離子選擇性薄膜和第二陽離子選擇性薄膜，及 第二陰離子選擇性薄膜和第三陽離子選擇性薄膜 所形成的進料間格：而氫氧化四甲基銨則從由 第二陽離子選擇性薄膜和第二雙極性薄膜，及 第三陽離子選擇性薄膜和第四陽離子選擇性薄膜 形成的回收間格回收。 33. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中無機酸係從 至少一個由 第一雙極性薄膜及第一陰離子選擇性薄膜，及 第二雙極性薄膜及第二陰離子選擇性薄膜 形成的酸間格回收。 34. 根據申請專利範圍第29項之方法，其進一步包括將 在由陰離子選擇性薄膜和陽離子選擇性薄膜形成之進料間格 內的四甲基銨鹽濃縮。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)