TW483886B - Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production of pure terephtalic acid - Google Patents

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483886 五、發明說明（1) 發明背景 本發明係有關一種依據第一氧化階段及第二氧化階段之 製備純對酞酸之兩階段製程，且更尤其是有關.一種於該兩 階段製程中回收乙酸曱酯及殘留乙酸之方法。 對酞酸係在金屬溴化物觸媒系統存在下，於乙酸溶劑中 藉對二甲苯之氧化作用以工業規模製造。粗（亦即不純）對 =酸產物於氧化階段自漿料中單離，一般以乾結晶粉末製 仵。溼餅狀之粗對酞酸若需要則以乙酸或水洗滌，且接著 迗入乾，機中，於該處移除黏附溶劑而形成粗對酞酸。在 反應廢氣流中產生氧化反應孓明顯副產物··水。廢氣流亦 包含乙酸及低量之乙酸甲酯。自廢氣流中分離及回收乙酸 之幸乂佳方法’係使用冑自例如乙酸正丁醋，乙酸正丙醋及 乙酸f 丁 S旨之有機夾帶劑（strainer)經由廢氣流冷凝物 /、’弗二餾而成。在饋入共沸蒸餾之主要進料係衍生自氧化 反應塔頂鶴出物時，& ;佳斗立、ώ 士 影響可自共沸移：之有乙酸甲醋將不利地 ^ F,, , t除之水里，因為乙酸甲酯之水共沸物落於 早相=域中，亦即其水共沸物將含低含量水。 并ΐϊΪ:?士亦即純化階段中，粗對酞酸晶體在加壓及 溶液在νπι族貴金屬氫化觸媒存在下· :主要二if:1之水溶液結晶出酸而回收純化酸。大部份 夫禮定1右由，何生自4-羧基苯甲醛化合物之對_曱苯酸及 # δΛ Μ ~ π k塊）與有些其他有機成分如苯甲酸及殘留對 液中。此殘留之水溶液於後文中稱為"純 亦PML »但更近來之工業兩階段製程企圖消 五、發明說明（2) = 收乾產物之粗對酞酸之需求》代之， 而自氧化階段 1飼料水中供純化而無需另外乾燥㈣。接者所付 就改良經濟利益而言，命 但在有些製程操作製程條液： /、，交添丨丨 > 从丘丨 Γ 戌d里之乙酉夂u丁經由過濾 粗產：Ξ中“呈："？(slip)" ’亦即殘留量留在回收‘ 有乙於斜每钟亚進入水性母液溶液中。純設備母液中存在 一种：丰旨"、回收供用於製程他處造成問豸。因此，需要 發回收或證明純工廠母液中存在有殘留量乙酸 乙1ΐ:;: Γ^Γ製備純對酞酸之兩階段製程中回收 下列步驟之第一氧化階段及第二純.化階段： 栝 盘^在乙酸及觸媒存在下於高壓及高溫下，使對二甲苯 二^氣反應，製得（1)包含殘留乙酸之不純對酞酸及（2)包 水、乙酸及乙酸甲酯之反應廢氣流； (b)_冷卻反應廢氣流形成第一冷凝物及在共沸塔中在有 二ΐ I劑f在下共沸脫水該第一冷凝物而產生含乙酸之底 之D _及％頂產物，並冷卻塔頂產物形成含水及乙酸曱酯 物t —相成分以及於另一相中之有機失帶劑之第二冷凝 c )藉由在向壓及高溫下將粗對酞酸溶於水中，形成水 483886 五、發明說明（3) 溶液並在觸媒存在下使水溶液與氫接觸而予以純化粗對酞 酸； (d) 調整氫化水溶液之壓力及溫度，因而純對酞酸晶體 沈澱，而殘留乙酸及有機成分留在溶液中，因而形成純設 備母液。本發明方法包括： (e) 於傾析器中同時導入第二冷凝物及純設備母液，而 形成水相及富含夾帶劑之有機相，其中殘留乙酸及乙酸曱 酯分配於水相及富含夾帶劑之有機相中；及 (f) 使有機相回至共沸塔中，回收殘留乙酸，及蒸餾水 相以回收乙酸曱酯。 本發明另一具體例中，該方法包括： (a) 將第二冷凝物分離成含水及殘留乙酸之水相及含夾 帶劑之有機相； (b) 視情況使步驟（a)之含夾帶劑之有機相預熱，且接著 視情況經由靜電混合機，於傾析器中同時導入純設備母液 及該有機相，而形成水相及富含夾帶劑之有機相，其中殘 留乙酸及乙酸曱酯均通過水相及富含夾帶劑之有機相；及 (c) 將有機相回送至共沸塔，以回收殘留乙酸並蒸餾水 相以回收乙酸曱酯。 圖式簡單說明 圖1為進行本發明之方法之一具體例製程流程圖。 圖2為進行本發’明之方法另一具體例製程流程圖。 發明詳細說明 本發明提供一種在製備對酞酸之兩階段製程中經濟地回

第6頁 483886 五、發明說明（4) =乙酸"旨及殘留量乙酸之方法。典型 於脂族羧酸溶劑如乙酸中使用夤Aώ ★ 牙I白权匕3 辇Α々ηςρ 9 mo 。 重金屬及溴觸媒（如Saffer :人之USP 2, 833’816所述)使對二曱笨經 :?反？一成，&此反應附帶產生含水蒸汽、乙酸及特 甲二1之塔頂館出蒸汽流。含反應器塔頂鶴出蒸汽 之範圍為m w/w ^ :;典型上該蒸汽流， 為非可冷凝成分如氮。 U w/w乙酸曱醋及其餘 自反應器取出塔頂餾出物蒸汽流並冷卻形成第一冷凝' 2。有些或全部該第一冷凝物變成共沸蒸餾塔之進料流。 彿蒸餾證明為自水中分離出乙酸之經濟方法，其中分離 :、在選自例如乙酸正丁酷、乙酸正丙s|及乙酸異丁酷之有 j、夹π劑存在下元成。分離後產生含有約9 5重量％乙酸（其 再循環至氧化反應中）之塔底產物，及含水、乙酸曱錯及 有機夾帶劑之塔頂產物。此塔頂產物接著冷卻，亦即冷凝 :形成第二冷凝物，其分離成有機相及水相。有機相以回 k液回至共海塔中且水相送入供作為流出物處理。乙酸甲 ，傾向於留在有機相中且由於其共彿物具低水含量並落於丨 早相區域中，0此易干擾乙酸與水之分離。因此本發明第 一部份係關於回收乙酸曱醋。 、 士氧化反應產物粗對酞酸晶體漿料，此酸晶體可藉適宜 ^岭剑父換方式例如離心，旋轉筒過濾器或與適當供有效 >谷劑相互交換之再成漿料器排列之移動帶過濾器等方式，

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第7頁 το^ΟΟΟ 五、發明說明（5) 體 自漿科中回收。與 一般以溼減餅餘ή將χ,, ”，、，…"'切-工，祖對魷醆晶] 水）或自^Λ自褒料令回收’其接著以純水（亦即新鮮 卓六好於一\有些其他部份再循環之水洗滌至少一次，作 之洗務水可再循環至氧化反應中在；；乙 :餅粗酸晶體接著溶於水 液，=開始於製程之純化階段。 a义之冷 νι = ί = ::::吏該溶液及氫或預澄化之含氫氣體與 上，氫化ϊίΐ;，’以獲得所需對酞酸溶液。實務 π产7在自2〇(rC至達水臨界溫度（亦即之 ^對酞& 度㈣内，使請G請至㈣重 酸曰體中。不純對酞酸中大部份不純物被吸收於 氣:I::;體再溶於水中，雜質接著於溶液中 溫= = 製，行之方式而定。由於溶液 相中，因此氫化反摩：在:且由於期望將水溶液維持於液 ❿至2G，_ kPa)^^於大氣壓（亦即-般在4〇〇〇 度不僅選擇成唯j二屯2力下於反應器中進行。壓力程 ==汽化之次要製程變化而引 體。 ？日不與封酞酸或虱或 >谷劑反應之氣 483886 五、發明§兒明（6 ) 氫化製程 列成在不純 媒床中。所 在實務上， 氣’但所用 特徵之不純 使未知結構 質為未知， 密度測量， 避免，因而 1，4 -二羧酸 器係排 導入觸 。雖然 少量氫 及黃色 ’而可 產物性 之光學 反應須 燒，着 可藉使用適宜氫化反應器進行，該反應 對酞酸水溶液連續導入期間，間歇將氫 用氫量為超過使所溶不純物還原所需量 在氫化反應（亦即純化製程）中消耗非常 之氫量係比主要可還原之不純物（4 - c B A 物）所需化學計量超過1至7莫耳之範圍 之其他不純物還原。所有該等不純物終 但由催化氫化處理後回收之對酞酸產物 可知其不存在或減少濃度。嚴謹之氫化 不會發生對酞酸#化成其他產物如環己 或對甲苯酸。 氫化反應觸媒較好為選自擔持在吸附性高表面積硬上 始及/或把之V I π族貴金屬。可參考任何有關在水相氣之 條件下為催化有效之物質之氫化反應或觸媒之標準表I化 書0 氫處理之水溶液可過濾而移除任何懸濁之固體，如 擔體細粒及約5微米及更大尺寸之外來物質。接著便利土媒 及較好經由結晶作用，或經由一系列結晶步驟自過濾、容、、 中回收純化酸，係一系列結晶步驟中，水溶液藉釋液 而冷卻’接著自溶液蒸發水及溶解之惰性氣體，且因而力1 純對酞酸晶體沈澱，留下流體介質之純設備母液。接著使 計數量之結晶步驟後，純對酞酸晶體漿料饋入離心機，預 轉筒過濾器或供以溼濾餅分離純酸晶體而供進一弗ώ 旋 備母液加工之其他適宜設備中。含有殘留量乙酸以及有^

483886 五、發明說明（7) 可用有機成分以及有些溶解不純對酞酸之純設備母液再循 環供進一步用於製程中。本發明第二部份係有關自純設備 母液回收此殘留乙酸。 本發明基礎具體例中包括將來自共沸蒸鶴之第二冷凝物 及自純化階段中留下之純設備母液，同時導入傾析器中， 其充分混合而形成增大水相及有機相，於其間分配殘留乙 酸（可用有機成分）及乙酸曱酯。有機相接著以回流回至共 沸塔中，其中殘留乙酸可回收並回至氧化反應，且蒸餾該 增大之水相以回收乙酸甲酯。實務上，當來自共沸蒸餾之< 第二冷凝物及純設備母液以混合物導入傾析器時，可達到 令人滿意之結果。首先使液流同時通過管線内靜電混合機 中而達成令人滿意之混合。靜電混合機產生控制程度之混 合而不產生乳液，但亦可使用其他混合裝置。此類混合物 可提供傾析器中之良好萃取及可持續下游之相（p h a s e )分 離。 依據本發明另一及較佳具體例，第二冷凝物（其係冷凝 共沸塔之塔頂產物而得者）分離或含夾帶劑之有機相及含 水及乙酸曱酯之水相。水相經蒸餾回收乙酸曱酯而有機相 預熱且接著與純設備母液混合，且所得混合物導入第二萃丨 取傾析器中，由而形成增大之水相及有機相，於其間分配 殘留乙酸（有用之有機成分）及乙酸曱酯。接著有機相以回 流物回至共沸塔中，其中殘留乙酸可回收並回至氧化反應 中，且增大之水相經蒸餾以回收乙酸曱酯。與本發明基本 具體例有關之實務及上述說明中，當來自第一傾析器之預

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熱有機指與純設備母液以先使液流同時通過營 ^ 合機所得之混合物態導入第二萃取傾析器時，可二此 滿意之結果。靜電混合機產生控制程度之混合而=二二= 液。此類混合物於第二萃取傾析器中提供良好萃取及可^ 續之下游相（phase)分離。來自第一傾析器之有機相預熱、 至約100 °C(但通常高於進料純設備母液之溫度），以避^ 兩液流混合並導入第二萃取傾析器時發生固體沈殺之可能 性。純設備母液溫度益不重要且可在廣範圍内變化。 現參見圖式，圖1為本發明一具體例簡單流程圖。須了 解此具體例僅說明目的且非吊以限制本發明範圍。 1 參見圖1，純對酞酸係依據兩階段製程以工業製造，該 製程包括氧化階段Μ及純化階段U。在氧化階段以中，使 用金屬溴化物或其他適宜觸媒系統使對二甲苯於乙酸中以 空氣（分子氧）氧化製得粗對酞酸。此氧化反應產生反應哭 塔頂蒸汽流，其包括水蒸汽、乙酸、對二曱苯、其他次要 成分及自0· 01重量％至5重量％範圍量之乙酸曱酯。典型 上’蒸汽液流將含有69% w/w乙酸、1 2% w/w水及約1% w/w 乙酸曱酯，但該等濃度可在廣範圍内變化。此種變化不實 質影響本發明方法。自反應器取出蒸汽流、冷凝並經由管丨 線1以第一冷凝物饋入共沸蒸餾塔中。或者，部份第 冷凝物再循環至氧化反應中，該例中，剩餘部份經由所示 管線1饋入共沸蒸餾塔中。其他富含水之進料流（圖式中 為液流2 )亦可饋入共沸塔2^。 自氧化階段Μ以漿料回收粗對酞酸，其接著經由管線3

第11頁 五、發明說明（9) ϊ ί i S換單元u。溶劑交換單元可為離心機、旋轉 數量ϋ1移動帶過濾器，但典型上溶劑交換可包括預1 …里洗“及再成漿料步驟之一系列單元。任一、。丁 ”滢濾餅澱積在過濾器介質上，且該：漿 後續之洗蘇區供以新鮮水洗務，使水或所經 洗#水3 Γ 循裱。現已含有實質量乙酸溶劑之用過 先々水可如所示經由管線4回至氧化階段a。 ，圖1所不之具體例，水洗過之粗對酞酸經 f 紐並通人再錢料㈣中&:泉6以 再成Ϊ :以乾燥狀態獨立供應供貯存。粗對酞:复於1 7 4中於水中再成漿料並經由管線7饋入純化階 又一 粗對κ酸加熱時溶於水溶液中’且接著選擇性& 化不純物。 、氧 在例如乙酸異丙酯，乙酸正丁酯及乙酸正 :劑存在下，於適宜塔或管柱μ中進行共沸蒸鶴，Γΐί 之兩種與水共沸之液相共沸物。塔頂蒸汽產物經 gL過冷凝器20，及回收第二冷凝物並經由管線9 入傾析器0中。 問S、尿9饋 回n ί ί ΐ二:對酞酸晶體經由管線1 °自純化階段❿ 對献酸晶體回===化性氮化粗對駄酸溶液，純 溫度下之母液經由’現在在減壓及i〇〇°c 階段之純設備母液析器以中。同時混合純化 9)，及使混合物導;;之第二冷凝物（管線 今入傾析為2 2中，導致傾析器之水相增大

483886 五、發明說明（ίο) 且因此將大部份乙酸曱酯萃取入水相巾，其接著 13饋入有機蒸餾管柱a中。存在於純設備母液中：“ 酸部份同時於傾析器红中與&帶劑及酸前驅物 有機相中，且該等成分經由管線1 5以有機回流物回至 ^17 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^95 重S%乙酸，其可回至氧化階段26。 來自傾析器红之水相經由管線13饋入有機蒸餾管柱Μ 以移除揮發有機成分及乙酸甲酯。乙酸甲酯以塔頂液^蒸 汽流流出有機蒸餾管柱^，同時水經由管線2丨由管柱底部 流出。。中間有機成分如殘留来帶劑可經由管線23再循環至丨 傾析器22。最顯著地，自有機蒸餾管柱24經由管線以以底 部產物產生之水可與其他廢水液流合併供流出物處理，或 若適宜可再循環而經由管線5用於溶劑交換，經管線25使 粗酸再成成漿料或供其他用途。 參見圖2，其顯示進行本發明方法另一及較佳具體例， 其中該第二冷凝物（其係冷凝共沸塔之塔頂產物而得者）經 由管線9自冷凝器20通過並饋入傾析器u，於該處第二冷 4物分離成含夾帶劑之有機相及含水與乙酸曱酯之水相。 水相經由管線1 3饋入有機蒸鶴管柱2 4。含夾帶劑之有機相| 經由管線15A通過萃取須加熱器2〇a且接著經由管線15B通 過管線内靜電混合機2 6。含夾帶劑之有機相（管線丨5β )與 純設備母液（管線Π )經由靜電混合機2 6同時饋入第二萃取 傾析器2 2 A，亦即進入之液流以混合物導入萃取傾析器 22A ’而不產生乳液’因而提供高程度萃取及可持續之下

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苐13頁 483886 五、發明說明（11) 游相分離。混合物成增大之水相及有機相，於其間分配殘 留乙酸（可用之有機成分）及乙酸甲酯。接著有機相經由管 線1 5C以回流物回至共沸塔中，其中可以底部產物回收殘 留乙酸並回至氧化階段U，且增大之水相經由管線1 3 A饋 入有機蒸餾管柱U中。自有機蒸餾管柱之4以底部產物產生 之部份水可經由管線2 1 A再循環至純化階段ϋ，如所示。

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Claims (1)

1. 申清專利範圍 比1 ·—種自依據包括下列步驟之第一氧化階段及第二純化 p白#又之製備純對酞酸之兩階段製程中回收乙酸曱酯及殘留 乙酸之方法， ^ (a)在乙酸及觸媒存在下於高壓及高溫下，使對二甲 =與二氣反應，製得（1)包含殘留乙酸之不純對献酸及（2) ^括水、乙酸及乙酸曱酯之反應廢氣流；

   / b)冷卻反應廢氣流形成第一冷凝物及在共沸塔中在 p失帶劑存在下共沸脫水該第一冷凝物而產生含乙酸之 二。卩，物及塔頂產物，並冷卻塔頂產物形成含水及乙酸甲 二之壬一相成分以及於另一相，中之有機夾帶劑之第二冷凝 k冷、C)、藉由在咼壓及高溫下將粗對酞酸溶於水中，形成 =液並在觸媒存在下使水溶液與氫接觸而予以純化粗對 酸； 歸、（d)調整氫化水溶液之壓力及溫度，因而純對酞酸晶 體沈殿，而殘留乙酸及有機成分留在溶液中，因而形成純 設備母液；其中該方法包括： (e) 於傾析器中同時導入第二冷凝物及純設備母液， 而形成水相及富含夾帶劑之有機相，其中殘留乙酸及乙酸籲 曱能分配於水相及富含夾帶劑之有機相中；及 (f) 使用有機相回至共沸塔中，回收殘留乙酸，及蒸 鶴水相以回收乙酸曱|旨。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中於該傾析器中 同時導入第二冷凝物及純設備母液，包括使第二冷凝物與

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   靜電混合機且接著將混合物導入 六、申請專利範圍 純設備母液首先同時通過 傾析器中。 -種自依據包括下列步驟之第—氧化階段及 奴之製備純對酞酸之兩階段製程中回收乙酸甲雖及殘 酸之方法 (a) 在乙酸及觸媒存在下於高壓及高溫下，使對二甲苯 與空氣反應，製得（1 )包含殘留乙酸之不純對酞酸及（2 )包 &水、乙酸及乙酸甲酯之反應廢氣流； (b) 冷卻反應廢氣流形成第一冷凝物及在共沸塔中在有 機失帶劑存在下共沸脫水該箄一冷凝物而產生含乙酸之底 $產物及塔頂產物，並冷卻塔頂產物形成含水及乙酸曱酯 之呈一相成分以及於另一相中之有機夾f劑之第二冷凝 物； (c)藉由在高壓及高溫下將粗對駄酸溶於水中，形成水 〉容液並在觸媒存在下使水溶液與氫接觸而予以純化粗對酞 醆； 、（d)調整氫化水溶液之壓力及溫度’因而純對酞酸晶體 先表，而殘留乙酸及有機成分留在溶液中，因而形成純5又 備母液；其中該方法包括： (e)將第二冷凝物分離成含水及乙酸之水相及含夾帶劑 <有機相； (f )於傾析器中同時導入第二冷凝物及純設備母液，而 $成水相及富含夾帶劑之有機相，其中殘留乙酸及乙酸甲 ~分配於水相及富含夾帶劑之有機相中，及

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   483886 六、申請專利範圍 (g)使用有機相回至共沸塔中，回收殘留乙酸，及蒸餾 步驟（e )及步驟（f )之水相以回收乙酸曱酯。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，又包括先使步驟（e ) 之有機相與純設備母液混合且接著將所得混合物導入步驟 (f )之傾析器。

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