TW464791B - Bottom antireflective coatings containing an arylhydrazo dye - Google Patents

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464791 A7 ------------B7___ 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關--種新穎的抗反射塗層溶液，其包含聚合 物、溶劑和新穎的染料，本發明的染料具有良好的吸光特 性、良好的溶解度和良好的微影特性。本發明更包含以該 新穎之抗反射塗層塗佈基板並使塗佈於抗反射膜上方之光 阻膜形成影像的製程。 光阻組成物使用在製作小型化電子元件的微影術製程 中，‘諸如使用在電腦晶片和積體電路的製造中。一般而 言’在這些製程中，首先將光阻組成物膜组成的薄塗層施 加至基板材料，諸如用於製作積體電路的矽晶圓。然後將 塗佈過的基板加以烘烤以蒸發任何光阻组成物中的溶劑並 將塗層固定至基板上《其次使基板之烘烤過的塗佈表面遭 受多影像的輻射曝照。 該輻射曝照在塗佈表面的曝照區域内造成化學變化a可 見光、紫外（ultraviolet，下文簡稱UV)光、電子束和X光 輻射能是今日在微影製程中所通常使用的輕射型態。在該 多影像曝照之後，以顯影劑溶液處理塗佈基板，以溶解並 移除基板之塗佈表面的輻射曝照或者未曝照區域。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 半導體裝置朝向小型化的趨勢已經造成複雜之多層板系 統的使用，以克服此類小型化所帶來的困難點。高度吸光 之抗反射塗層在微影術上的使用，是消除來自高反射基板 之光背反射所造成之問題的一個較簡單的解決方法。背反 射的兩個有害的效應是薄膜干涉和反射缺口。薄膜干涉造 成臨界之線寬尺寸的改變，其因爲當光阻厚度改變時，光 -4- '本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 464791 A7 B7______ 五、發明説明（2 ) 阻膜中之整體光強度的變化而造成。線寬變化正比於變動 比例（S )，因此爲了較好的線寬控制，必須使其最小化。 變動比例定義爲：

S = 4(R1R2)，/2e'afD 其處Ri是光阻/空氣或光阻/上方塗層界面處的反射率， 其處R2是光阻/基板界面處的反射率’ 其處α是光阻光學吸收係_數，JL D是膜厚。 抗反射塗層藉由吸收曝照光阻所使用的輻射而產生功 用，即，降低R 2且因此而降低變動比例。當光阻在含有 表面形態外觀的基板之上形成圖樣時、反射缺口變得嚴 重，該表面形態外觀散射光線穿過光阻膜，造成線寬變 動，在極端的例子中，形成具有完全光阻落失的區域。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在過去，染色的光阻已經爲人使用以解決這些反射率問 題。然而，染色光阻僅能降低來自基板的反射率但無法完 全消除它，是一般爲人所知的。此外，染色光阻也造成在 光阻之微影性能上的減低，以及可能的染料昇華和染料在 光阻膜中的不相容性。如果需要變動比例的進一步降低或 消除’則在以光阻塗佈之前和曝光之前，施加抗反射塗 層。將光阻多影像曝光並加以顯影。然後將曝光區域中的 抗反射塗層蝕刻掉，典型是在氧電漿中，如此將光阻圖樣 轉移至基板。抗反射膜的蝕刻速率應是相當地高，如此， 在蝕刻製程中將抗反射膜蝕刻掉而不會有過多的光阻膜損 失。 -5- 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS )八4規格（210x297公整） α7 Β7 46 47 9 1 抑ό丨13626號專利申請案 中文說明書修正頁(88年11月} 五、發明説明（3 ) 高分子有機抗反射塗層在該技藝中是為人所知的，如在 歐洲專利583,205和美國專利5,525,457中所說明且其以參 考之方式併入於本文中。然而’這些抗反射膜是由諸如環 己酮和環戊酮的有機溶劑成型。使用有機溶劑工作的潛在 危險’頃造成本發明之抗反射塗層組成物的發展，該抗反 射塗層的固態成份同時是可溶的且可由具有較少毒性危險 的溶劑旋轉成型。在半導體工業中為人所知，在其他類之 中具有低毒性的較佳溶劑是丙二醇單甲基乙酸***酯 (propylene gycol monomethyl etheracetate ，下文簡稱 PGMEA)、丙一醇單甲基乙醇（pr〇pyiene gyC〇i monomethylethei·，下文簡稱PGME)，和乳酸乙酯。 發明摘述 本發明係關於一種新穎的抗反射塗層組成物和它使用於 光微影術的製程。抗反射組成物包含聚合物、溶劑和染 料’該染料具有結構，

Y :R')m 其處Al和A2分別是帶電子基，較好是coR1、CN或CNZ， 反1疋H (Ci-Ci〇):fe基、（C[-Ci〇)；fe乳基、硝基、由化 物、氰基、芳香基、烷基芳香基、烯基、二氰乙烯 基、S〇2CF3、COOZ、S03Z、COZ、OZ、NZ2、sz、 -6- 11 Ϊ— . n ί ί~1· J ^ I . ,...,. I ft ~I I > (谙先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中央標率局—工湞費合作社印製 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0'〆297公釐） 4 /i 7 9 1 A7 __B7_五、發明説明（4 ) S02Z、NHC0Z 或 S02NZ2,其處Z 是Η 或(Cm。)燒基， Y是共軛分子部分，例如N=N、CW=CW、CW=N、或 N=CW，其處W是Η、（Ct-CI())烷基或（(VQ。）烷氧基， 且 m = 1 _ 5 該染料之更佳的結構是， 0 〇

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 其處R!-R3分別是Η、（Ci-Cio)烷基' (CVCIQ)烷氧基、硝 基、自化物、氰基、芳香基、烷基芳香基、烯基、二 氰乙烯基、S02CF3 ' COOZ、S03z、COZ、oz、nz2、 SZ、S02z ' NHCOZ或 S02NZ2，其處 z 是 Η 或（CrCI())烷 基， Y是共耗分子部分，例如、CW=CW、CW=N、或 N=CW ’其處w是Η、（CVC,。）烷基或（ci-cig)烷氧基， 且 m= 1 - 5 本發明的染料具有非常良好的吸光特性，良好的溶解 度並提供良好的微影性能。 發明詳細説明 本紙張尺度_中關家制CNS> A4規iQx297公瘦） ，ΤΓ 線

經濟部中央標隼局貝工消費合作社印I 4 79 1 A7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於一種新穎的抗反射塗層组成物和它使用 於光微影術的製程。抗反射组成物包含聚合物、溶劑和染 料，該染料具有結構， 一 A1

Y

:R')m 其處Aϊ和A2分別是帶電子基，較好是C0R1、CN或CNZ， Ri是Η、烷基、（Ci-Cio)烷氧基、硝基、鹵化 物 '氰基、芳香基、烷基芳香基、烯基、二氰乙烯 基、S02CF3 ' COOZ ' S03z ' COZ、OZ ' NZ2、SZ、 S〇2Z、NHCOZ 或 S02NZ2，其處Z 是Η 或（crc10)烷基， Y是共軛分子部分，例如N=N、CW=CW、CW=N、或 N=CW，其處W是Η、（CVCio)烷基或（CVCw)烷氧基， 且 請' 先 閲 讀- 背 之 注 意 事 項 填 % 本‘ 頁 裝 訂 該染料之更佳的結構是， 經濟.邱中央標準局員工消費合作社印製 0

其處分別是Η、（Ci-Cw)烷基、（Ci-Cu)烷氧基、硝 8- 本紙張纽適用中國國家標準（CNS ) M規格（2敝297公疫 4 6 47 9 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 基、自化物、氰基、芳香基、燒基芳香基、埽基、二-氰乙晞基、so2cf3、co〇z、so3z、COZ、0Z、NZ2、 SZ、S02z、NHCOZ 或 S02NZ2，其處Z 是H 或（CVCi。）烷 基， Y是共軛分子部分，例如N=N、CW=CW、CW=N、或 N=CW，其處W是Η、（CVCa)烷基或（CrCi。）烷氧基， 且 - m = 1 - 5 本發明的染料具有非常良好的吸光特性，即，高吸光係 數，良好的溶解度並提供良好的微影性能。染料的吸光係 數越高，則染料在降低來自高度反射基板之光反射上更爲 有效。4 抗反射塗層的聚合物本質上是用作黏結劑樹脂以給予良 好的塗佈特性。聚合物可以是下列的任何一種，但不受限 於這些，丙烯酸酯樹脂類之同·和共-聚合物、醯胺類、酯 類、醚、趣基苯乙烯、醯亞胺類、甲基丙烯酸醋類、甲基 乙烯基醚-順-丁晞二酸酐、氧亞甲基類 '苯乙烯、氧烯烴 基類、胺基甲酸乙酯類、乙酸乙晞酯頰、和乙烯醚、苯酚 樹脂類、環氧樹脂類、和熱塑性趁樹脂類。 溶劑可以是單一溶劑或多種溶劑混合物，其溶解抗反射 組成物的固態化合物並給予良好的塗佈特性。在本發明中 所使用的抗反射塗層可溶解於各種的溶劑中（此後稱之爲 成型溶劑）以提供可用於形成薄膜的組成物。特別的溶劑 實例包括，沒有限制，丁内酯' 環戊酮、環己酮、二甲基 __-9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4既格（210X 297公楚} -----------— J裝 訂 {级 . .*' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 464791 Α7 五、發明説明（7 ) ~~ - 乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、N_甲基吡咯酮、 四氫糠醛醇、丙二醇單甲基醚（PGME) '丙二醇單甲基乙 酸***酯（PGMEA)、乳酸乙酯、或它們的混合物，但 PGME、PGMEA '和乳酸乙酯或它們的混合物是較佳的。 具有較低度毒性、和良好之塗佈及溶解度性質的溶劑一般 是較佳的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 抗反射塗層組成物包含聚—合物、本發明之染料和合適的 溶劑或溶劑混合物。可添加其他的成份以強化塗層的性 能’例如’單體的交鏈劑 '單體染料、較低的醇類、提昇 交鏈的添加劑、表面平坦劑、附著度促進劑、抗沫劑等。 添加劑可併入於抗反射组成物以改良特定的性能特性。可 添加在大於約7 0。(：之溫度下於膜中引致交鏈的添加物。 這類添加物可以是交鏈劑，諸如，對使羥基 '醯胺、幾 基、和硫醇官能性聚合物交鏈有效的交鏈即可應用於本發 明。這類交鏈劑的實例是羥基或烷氧基甲基蜜胺、尿醛樹 脂、苯基醚或苯曱醇、環氧化合物、異氰酸鹽或凍結的同 等物質、和烷基丙烯醢胺或甲基丙烯醯胺β其他的添加劑 也可以添加’以增進交鏈的效率，例如，酸，特別是加熱 產生的故，諸如，本質上由盼類化合物组成的2，1，4重 氮奈自昆隨。 具有在烘烤之後不溶於光阻之成型溶劑且另外不爲用以 顯影光阻之水溶性鹼性顯影液劣化的抗反射塗層是爲人押 要的。 “ 抗反射塗層的吸光可以就某個波長或某個波長範圍藉由 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 46 47 9 1 A7 ________B7 五、發明説明（8 ) 染料取代劑的適當選擇而予以最佳化。使用吸電子或供電 子的取代劑通常可以分別偏移吸收波長至較長或較短的波 長。此外，染料在特別較佳之溶劑中的溶解度可藉由單體 取代劑的適當選擇而加以調整。 在另一個具體實施例中，也可以選擇本性是親水性的染 料取代劑’如此染料在其後是可溶於水的。在這類例子 中，水溶性聚合物和水溶性染料會溶於水中以給予水落性 類的抗反射底塗層。 抗反射塗層组成物的聚合物在整個溶液重量之約j %至 約30%的範圍内存在。所使用的確實重量視聚合物分子 量和須要的塗層膜厚而定。染料以溶液重量之從約 0.2 5 %重量比至約2 0 %重量比的含量存在。 由於抗反射膜是塗佈於基板上方且進一步遭受乾式蚀 刻’可想像到’該膜必須具有十分低的金屬離子含量以及 相當的純度，半導體裝置的性質才不會受到負面影響。諸 如透過離子交換柱而通過聚合物或染料溶液、過;慮、和# 取製程的處理可用以降低金屬離子的濃度並減少顆粒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 抗反射塗層组成物使用熟諳此技藝者所熟知的技術，諸 如’含浸、旋轉塗佈或撒佈，而塗佈於基板上。抗反射塗 層的膜厚從約0.1微米變化至約1微米。塗層更在熱平么 上或在對流爐中加熱以去除任何殘留的溶劑，並？丨致適本 程度的交鏈以使該膜不能溶解，如果交鏈添加劑内含於抗 反射溶液中的話。 塗佈於抗反射膜之上的光阻可以是半導體工業中所使用 ^11- 本紙浪尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 47 9 1 A7 五、發明説明（9 ) 之型態的任何—種，假定光阻中之光反應化合物的敏感度 與抗反射塗層之敏感度匹配的話。 有兩種㈣的光阻組成物，負型和正型。當負型光阻组 成物曝露至多影像輕射時，曝露至輕射的光阻组成物區域 變得較不溶解於顯影劑溶液（例如，交鏈反應發生），而光 阻塗層的未曝光區域對這樣的溶液保持相當地可溶解。因 此，曝光過之負型光阻以及顯影劑的處理造成光阻塗層之 未曝光區域的移除和塗層中負型影像的產生。因此露出想 要的下方基板表面部份，在該表面上光阻組成物沈積於其 上》 ' 相反的，當正型光阻組成物曝露至多影像輻射時，曝露 至輕射的這些光阻組成物區域變得較易溶解於顯影劑溶液 (例如重新排列反應發生），而未曝光的這些區域對顯影 劑溶液保持相當地不易溶解。因此，曝光過之負型光阻以 及顯影劑的處理造成塗層之曝光區域的移除和光阻塗層中 正型影像的產生。再次地，露出想要的下方基板表面部 分。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 正型光阻組成物現行比負型光阻更受歡迎，因爲前者一 般具有較好的解析度能力和圖樣轉移特性。光阻解析度定 義爲光阻组成物能自光罩轉移至基板，在曝光和顯影之後 具有高度影像邊緣敏銳度的最小外觀尺寸。今日，在很多 的製造應用中，小於1微米之等級的光阻解析度是需要 的。此外，顯影後之光阻壁縱剖面相對於基板近似於垂直 幾乎總是須要的。光阻塗層之顯影後和未顯影區域之間的 -12 - 本紙張从適(CNS) M規格（210X297公楚 464791 A7 B7 五、發明説明（10 ) ' 這種區別展現成罩幕影像的精確圖樣轉移至基板上。當朝 向微型化推展降低了裝置上的臨界尺寸時，這變得更具關 鍵性。 正型光阻包含熱塑性醛樹脂和醌—雙疊氮化物化合物作 爲光反應化合物在該技藝中是爲人所熟知的。熱塑性醛樹 脂典型是在酸性催化劑，諸如草酸，的存在下，藉由縮合 甲醛和一種或多種多取代型_酚類而產生。光反應化合物一 般藉由使多起基盼化合物和蓁酿雙疊氮化物酸類或它們的 衍生物反應而獲得〇這些型態之光阻的感光度典型從約 350毫微米變化至約440毫微米。 對短波長’在約1 8 0毫微米和約3 〇 〇毫微米之間，敏感 的光阻也可以使用。這些光阻通常包含聚羥基苯乙烯或取 代型聚羥基苯乙烯衍生物、光反應化合物、和可選用地、 溶解度抑制劑。下列的參考資料例示了所使用的光阻型態 且以參考之方式併入於本文中，美國專利4,491,628、美國 專利5,069,997和美國專利5,350,660。 經濟部t央標準局員工消費合作社印取 本發明的製程更包含以新穎的抗反射塗層塗佈基板，並 在熱平台或對流爐上於足夠高的溫度下加熱，持續足夠長 的時間，以去除塗層溶劑並，如果須要的話，使聚合物交 鏈至足夠的程度，如此以不溶解於光阻的塗佈溶液或水溶 性鹼性顯影劑中。較佳的溫度範圍是從約7 0 °C至約2 5 0 °C。如果溫度低於7 0 T，則發生程度不足的溶劑喪失和 程度不走的交鏈，且在高於2 5 0 °C的溫度下，聚合物可能 變得化學不穩定。然後將光阻膜塗佈於抗反射塗層的上方 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#·?/格（210X29"?公釐） 46 479 1 A7 B7 五、發明説明（ 並加以嫉烤，以幾手舍本土洛土 μ、.& 1 于疋全去除光阻;谷劑。將光阻多影像地 曝光並在水溶性顯影劑中顯影’以去除處理過的光阻… 個選用性的加熱步躁可在顯影之前和曝光之後併人於該製 程。塗佈並使.光阻形成影像的製程對熟諳此技藝者而言， 是爲人所熟知的’且可針對所使用的特定光阻型態予以最 佳化。然後’形成圖樣之基板可在適合的银刻室中予以乾 式蝕刻以去除抗反射膜的已曝光部份，將留下的光阻作爲 蝕刻罩幕。 在抗反射塗層和光阻之間可放置一層中介層以防止互相 混摻，此可想成位於本發明的範_之内。肖中介層是自溶 劑成型的鈍性聚合物’其處聚合物實例是聚碱和聚醯乙 胺。 下列的特定實例將提供生產和使用本發明之组成物之方 法的詳細敘述 '然而’ it些實例不意圖以任何方式限制或 限定本發明的範疇’且不應解釋成提供，實施本發明所必 須唯一使用的條件、參數或數値β 實例1 重氮鹽形成： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將4 -硝基苯胺（13_8克，0.1莫耳）在室溫下注入至裝有 夾套的8 0 0毫升燒杯，與50毫升的6Ν氣化氫和㈧毫升的 水一起。該混合物在室溫下機械性地攪拌2〇分鐘，然後 冷卻至0 X。逐滴地添加預冷的亞硝酸鈉溶液（7 6克， 0.11莫耳於15毫升的水中）至燒杯。該添加是放熱性的且 溫度維持在0 - 5 C β該反應也使用碘化鉀試紙（沾塗破化 -14- 表紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297公整） ’464791 A7 B7 五、發明説明（12 钾的試紙）來監控過多的亞硝酸鹽：過多的亞硝酸鹽存在 時，試紙立刻變成暗藍色/黑色。在添加期間，如果存在 過多的亞硝酸鹽，則減緩添加速率以容許亞硝酸鹽與起始 材料反應的時間。添加在約略20至30分鐘之内完成；過 多的亞硝酸鹽應在添加完成之後，存在10分鐘；如果不 是，則應添加另外5至10莫耳百分比的亞硝酸鈉。重氮鹽 混合物在0°C下攪拌1小時，.在其後使用约略】毫升的丨〇重 量百分比胺基磺酸水溶液來中和任何過多的亞硝酸鹽。將 §亥重氮鹽泛液維持在〇 C以用於耗合反應。 賴合反應： 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 將乙酿乙酸乙酯（13克’ 12.7毫升，0.1莫耳）、35毫 井说嗔，和1〇〇毫升去離子水在添加至預冷之8〇〇毫 升裝有夾套的燒杯；增加機械攪拌、溫度計、和pH探 針。重氮鹽溶液逐滴添加超過約略2 〇分鐘，同時監控溫 度（< 1 0°C )和p Η値。在添加結束時，添加另外1 〇 〇毫升的 去離子水。耦合反應在〇°C下攪拌約略30分鐘〇因而形成 的固態染料加以眞空過濾。該染料再次形成漿液於5 %的 水溶性醋酸中5分鐘並加以眞空過濾。在去離子水中形成 最終漿液1 0分鐘以去除殘留的醋酸，然後加以眞空過 濾。將染料轉移至結晶盤並在眞空爐中乾燥。在乳酸乙酯 中的紫外-可見光譜顯示出在371毫微米處的波峰並給出 1 2 0毫升/克.升的吸光係數。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 47 9 1 A7 ---.____ B7 五、發明説明（13 ) 實例2 复氳鹽形'成： 將4 -胺基醋醯苯胺（15.0克，〇·ι莫耳）在室溫下注入至 燒杯’與75毫升的6Ν氣化氫一起。該混合物在室溫下磁 除地授拌3 〇分鐘，然後冷卻至〇。匸。逐滴地添加預冷的亞 确酸麵落液（7.6克，0.11莫耳於2〇毫升的水中）至燒杯。 該添加是放熱性的且溫度維持< 5 Ό β該反應也使用碘化 卸試紙（沾塗碘化鉀的試紙）來監控過多的亞硝酸鹽；過多 的亞硝酸鹽存在時，試紙立刻變成暗藍色/黑色。在添加 期間’如果存在過多的亞硝酸鹽，則減緩添加速率以容許 亞硝酸鹽與起始材料反應的時間。添加在約略6 〇分鐘之 内完成；過多的亞硝酸鹽應在添加完成之後，存在1 〇分 鐘；如果不是，則應添加另外5至i 〇莫耳百分比的亞硝酸 鈉重氮鹽混合物在約略5 eC下攪拌1小時，其後使用約 略1毫升的10重量百分比胺基磺酸水溶液來中和任何過多 的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液維持在約略〇以用於耦合 反應。 耦合反應： 經濟部中央樣準局員Η消費合作社印製 將乙駿乙酸乙酯（13克，〇.1莫耳）、35毫升吡啶，和 100毫升去離子水在約略下添加至裝有夾套的8〇〇毫 升燒杯；増加機械攪拌、溫度計、和pH探針。重氮鹽溶 液逐滴添加超過約略6 〇分鐘，同時監控溫度（< τ 〇。〇 )和 pH値。轉合反應在约略〇 τ下攪拌约略1小時。因而形成 的固態染料加以眞空過濾，然後在過濾盤上以水清洗。該 一__ -16- &張尺度適财關) A4· ( 210>^t7 464791 A7 B7 五、發明説明（14 ) 材料藉由將該產物溶解於四氫呋喃中及兩次析出於己烷 内，及眞箜過濾而進—步加以純化。將染料轉移至結晶盤 並在眞空爐中乾燥。HPLC分析顯示該產物是9 5 %純質 的。在乳酸乙酯中的紫外-可見光譜顯示出在3 7〗毫微米 處的波峰並給出84毫升/克.升的吸光係數。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 知4 -胺基苯甲酸乙酯（165克，莫耳）在室溫下注入 至燒杯，與5 0毫升的6N氣化氫一起。該混合物在室溫下 磁性地攪拌3 〇分鐘，然後冷卻至〇。逐滴地添加預冷的 亞硝酸鈉溶液（7.6克，〇.1丨莫耳於15毫升的水中）至燒 杯。該添加是放熱性的五溫度維持在<5 t。該反應也使 用破化鉀試紙（沾塗碘化鉀的試紙）來監控過多的亞硝酸 鹽；過多的亞硝酸鹽存在時，試紙立刻變成暗藍色/黑 色。在添加期間’如果存在過多的亞硝酸鹽，則減缓添加 速率以容許亞硝酸鹽與起始材料反應的時間。添加在約略 60分鐘之内完成；過多的亞硝酸鹽應在添加完成之後， 存在1 0分鐘；如果不是’則添加另外5至1 〇莫耳百分比的 亞硝酸鈉。重氮鹽混合物在約略5下攪拌1小時，在其 後使用约略1毫升的10重量百分比胺基磺酸水溶液來中和 任何過多的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液維持在〇 t以用於 耦合反應。 耦合反應 將乙醯乙醯胺（10.1克，莫耳）、35毫升吡啶，和 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 〇 X 297公楚） 464791 A7 B7 五、發明説明（15 2 5 0毫升去離子水，和50克冰在約略〇。〇下（冰/氣化鈉浴） 添加至2000毫升燒杯；増加機械攪拌、溫度計 '和ρΙί探 針。重氮鹽溶液逐滴添加超過約略2 〇分鐘，同時監控溫 度（<1(TC)和pH値。在添加結束時，添加另外55〇毫升的 去離子水。耦合反應在約略〇。(：下攪拌約略1小時。因而 形成的固態染料加以眞空過濾。該染料再次形成漿液於 5 0 0毫升的1N氯化氫中20-分鐘並加以眞空過濾。在5〇〇 笔升去離子水中形成最終漿液10分鐘以去除殘留的酸， 然後加以眞空過濾。將染料轉移至結晶盤並在眞空爐中乾 燥，得到2 4克。在乳酸乙酯中的紫外-可見光譜顯示出在 3 6 4.4毫微米處的波峰並給出丨4〗毫升/克.升的吸光係 數。 實例4 重氮鹽形成： 經濟部中央樣準局員工消費合作社印^ 將4 -胺基苯甲酸乙酯（165克，〇1莫耳）在室溫下注入 至燒杯，與50毫升的6N氣化氫—起。該混合物在室溫下 磁性地攪拌30分鐘，然後冷卻至〇。〇。逐滴地添加預冷的 亞硝酸鈉落液（7.6克，〇·η莫耳於15毫升的水中）至燒 杯。该添加是放熱性的且溫度維持在約略〇 _ 5。匚之間。該 反應也使用碘化鉀試紙（沾塗碘化鉀的試紙）來監控過多的 亞硝酸鹽；過多的亞硝酸鹽存在時，試紙立刻變成暗藍色 /黑色。在恭加期間’如果存在過多的亞硝酸鹽，則減緩 添加速率以容許亞硝酸鹽與起始材料反應的時間^添加在 ’”勺略30为鐘义内完成；過多的亞硝酸鹽應在添加完成之 -18 - 46 479 7 A7 B7 五、發明説明（16 後，存在10分鐘；如果不是，則應添加另外5至〗〇莫耳百 分比的亞硝酸鈉3重氮鹽混合物在約略5。(：下攪拌1小 時，在其後使用約略1毫升的1 0重量百分比胺基磺酸水溶 液來中和任何過多的亞硝酸鹽，將該重氮鹽溶液維持在約 略0 °c以用於耦合反應。 耦合反應_ 將乙醯乙酸乙酯（13.0克-，0.1莫耳）' 35毫升毗啶，和 2 5 0耄升去離子水、和5 〇克冰在約略〇 t下（冰/氣化鈉浴） 添加至1 0 0 0毫升燒杯；增加機械攪拌、溫度計、和p Η探 針。重氮鹽溶液逐滴添加超過約略6 〇分鐘，同時監控溫 度（< 1 0 eC )和ρ Η値。耦合反應在約略〇 I下攪拌約略1小 時。因而形成的固態染料加以眞空過濾。該染料再次形成 漿液於500毫升的1Ν氯化氫中20分鐘並加以眞空過濾。 在500毫升去離子水中形成最終漿液分鐘以去除殘留的 酸，然後加以眞空過濾。將染料轉移至結晶盤並在眞空爐 中乾燥’得到2 8克。具有可移動相2 : 1乙酸乙酯；己烷的 T L C顯示出單一的產物點，與起始材料比較。在乳酸乙 酯中的紫外-可見光譜顯示出在3 5 5毫微米處的波峰並給 出1 0 7毫升/克.升的吸光係數。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 實例5 重氮鹽形成： 將4 -胺基苯甲酸乙酯（518克，0.35莫耳）在室溫下注 入至燒杯，與233毫升（4莫耳等量）的6Ν氯化氫一起。該 混合物在室溫下磁性地攪拌3 0分鐘，然後冷卻至0 °C (使 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部令央標準局員工消費合作钍印裝 464791 發明説明 料/氣化鈉浴）。逐滴地添加預冷的亞硝酸_液（25 5 兄，0.37莫耳於約略35毫升的水中）至境杯。該添加是放 熱性的且溫度_在約略0.代之間。該反應也使用蛾化 舞試紙（沾塗破化钾的試紙）來監控過多的亞祕鹽；過多 的亞确酸鹽存在時，試紙立刻變成暗藍色/黑色。在添加 期間:如果存在過多的亞碑酸鹽，則減緩添加速率以容許 亞硝酸鹽與起始材料反應的時間。添加在約略3 〇分鐘之 内完成；過多的亞硝酸鹽應在添加完成之後，存在分 鐘；如果不是，則應添加另外5至1〇莫耳百分比的亞硝酸 納。重氮鹽混合物在約略5。。下攪拌“、時，在其後使用 =略1毫升的10重量百分比胺基磺酸水溶液來中和任何過 多的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液維持在約略〇。〇以用於耦 合反應。 隸合反鹿： 將烯丙基乙醯乙酸酯（498克，〇35莫耳）、1〇〇毫升 吡哫，和5〇〇毫升去離子水在約略〇χ：下（冰/氣化鈉浴）添 加至燒杯；增加機械攪拌、溫度計、和pH探針。重氮鹽 落液逐滴添加超過約略6 〇分鐘，同時監控溫度丨〇。匸）和 pH値。耦合反應在約略〇。〇下攪拌約略丨小時。因而形成 的固態染料加以眞空過濾。該染料再次形成漿液於5 〇 〇毫 升的1N氯化氫中2〇分鐘並加以眞空過濾。在5〇〇毫升去 離子水中形成最終漿液1 0分鐘以去除殘留的酸，然後加 以興芝過遽。將染料轉移至結晶盤並在眞空爐中乾燥。在 乳酸乙S旨中的紫外-可見光譜顯示出在3 5 5毫微米處的波

__ -20- 464791 A7 B7 —----------- —------------五、發明説明（18 ) 峰並給出9 1毫升/克.升的吸光係數。 f Η 6-12 表格1顯示出使用實例卜5中説明之合成程序所合成的 芳香基伸肼基染料並提供這些染料的波峰吸收（λ 和 吸光係數（ε )。 表格1 實例 染料 毫微井、 s (毫升/克·升） 6 Ri=N〇2 5 R2^〇Me 1 370 118 7 Ri=N〇2 9 R2==〇H j R3=Me 383 108 8 Ri=NHCOMe » R2=R^Me 391 72 9 Ri=COOH > R2=NH2 > R3=Me 371 144 10 Rl=COOH ' R2=OEt5 R3=Me 353 106 11 Ri^COOEt1 R2=OX ^ R3^Me 355 79 12 Ri=OH j R2=〇Et ' R3-Me 375 82 a- 尤 Μ ί ? it 3 於·4

-I 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ¾ -紙 本 X = CH2CH2OCOC(CH3)CH2 實例1 3 將Ο . 1 5克來自實例4的染料' Ο , 6 0克的CYMEL®303 (可 從Cytec工業公司講得）、和0.30克的對-甲基苯礦酸單水 合物（p-toluenesulfonic acid monohydrate，下文簡稱 PTSA) 添加至1.95克聚曱基乙烯基醚-順-丁烯二酸酐於27毫升 乳酸乙酯（ethyl lactate，下文簡稱E L )所形成的溶液。該 溶液以0.2微米的PTFE渡材過渡，旋轉塗佈於4英叶的砂 晶圓上以給予均勻的塗層，並在熱平台上於1 50°C下烘 '烤 6 0秒。然後將塗佈的晶圓含浸於PGMEA和E L中2 0秒。 -21 4 6 4 7 9 1 Α7 Β7 五、發明説明（19 在旋轉乾燥之後，觀察不到膜溶解。 實例1 4 將0.40克來自實例3的染料、〇.3〇克的CYMEL®3 03和 〇 - 2 0克的PTSA添加至1.95克聚丙烯酸於30毫升曱醇和 30毫升EL所形成的溶液。該溶液以〇.2微米的PTFE濾材 過濾’旋轉塗佈於4英吋的矽晶圓上以給予均勻的塗層， 並在熱平台上於150°C下烘烤6 0秒。然後將塗佈的晶圓含 浸於PGMEA和E L中2 0秒且在AZ ®300 MIF顯影劑（可自 Hoechst Celanese 公司蹲得’紐·澤西州 08876，Somerville， Meister大道70號）中40秒。在旋轉乾燥之後，觀察不到膜 落解a 實例1 5 將2.5克來自實例5的染料、〇.50克的0丫1^丑1^303和 0 . 1 0克之三羥基二苯甲酮組成的2,1，4 / 2,1,5-重氮莕醌磺 酸酯添加至2.50克聚（羥基苯乙烯-共-異丁烯酸甲酯）於 5 0克PGMEA所形成的溶液。該溶液以〇 . 2微米的P T F E濾 材過濾，旋轉塗佈於4英吋的矽晶圓上以給予均勻的塗 層，並在熱平台上於1 50°C下烘烤6 0秒。然後將塗佈的晶 圓含浸於PGMEA和E L中2 0秒且在AZ ® 300 MIF顯影劑 (可自Hoechst Celanese公司購得，紐澤西州08876， Somerville，Meister大道70號）中40秒。在旋轉乾燥之 後，觀察不到膜溶解。 實例1 6 將2,0克來自實例1 1的染料、〇 . 5 0克的CYMEL®303和 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^)八4現格（210'乂297公釐} iir 之 t· t Η 各 η 本-ϊ 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 464791 A7 ____B7_ 五、發明説明（2〇 ) 〇· 1 0克之三羥基二苯甲酮組成的2,1,4 / 2，1,5-重氮蓁醌磺 酸酯添加至2.50克聚（羧基苯乙歸-共-異丁烯酸甲酯）於 5 0克PGMEA所形成的溶液。該溶液以〇 2微米的P T F E濾 材過滤’旋轉塗佈於4英付的砂晶圓上以給予均勻的塗 層’並在熱平台上於150°C下烘烤60秒。然後將塗佈的晶 圓含浸於PGMEA和EL中20秒且在AZ® 300 MIF顯影劑中 4 0秒。在旋轉乾燥之後，觀察不到膜溶解。 實例1 7 將在實例1 5和1 6中所配製的樣品溶液針對微影術加以 測試。將每一種樣品旋轉塗佈於4英吋的鋁晶圓上，並在 熱平台上於15 0 °C下烘烤6 0秒，以達到〇 . 2微米的膜厚。 接著塗佈AZ® 7805 (可見Hoechst Celanese公司AZ光阻產品 邵門購得’紐澤西州08876，Somerville，Meister大道7 0號） 並在這些晶圓上於9 0 °C下棋烤9 0秒以達到〇 . 5微米的光 阻厚度。塗佈有0.5微米AZ® 7805的4英吋鋁晶圓用作爲 參考片。塗佈過的晶圓在具有NIKON®解析度標線的 NIKON® 0‘54 NA i-線步階式曝光機上曝光，該標線含有 從2至0.2微米的各種尺寸線寬及間距（L / s )圖樣。將丨5 χ 21的曝光陣列印製於晶圓上，然後在熱平台上於η 下 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 曝光後烘烤（post exposure baked，下文簡稱ρεβ) 60秒。如 此產生的曝光晶圓在2 3 X：下使用2,38% TMAH MIF (無金 屬離子）顯影液噴灑刷洗顯影3 5秒。在最佳曝光機焦距下 再次產生〇 · 4微米線寬圖樣所需要的最小曝照劑量列爲照 射劑量（dose-to-print，下文簡稱dtp)。光阻圖樣在 -23- 本度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ"^^ -- 4 6 4 9

A 7 δ 五、發明説明（21 ) HITACHI®-S4000掃描式電子顯微鏡上加以評估。 表格2 .抗反射底塗層的微影數據摘述 樣品 染料 照射劑量 解析度 DOF 下方切削 (毫焦耳/平方公分） (0.4微米線寬） 光阻圖樣 ΑΖ® 7805 無 101 0.38微米 0.6微米 嚴重 實例15 染料5 160 0.36微米 1.0微米 無 實例16 染料11 132 0.34微米 0.8微米 輕微 在表格2中所顯示，在實例1 5和1 6中所配製的樣品有效 地降低光阻圖樣的下方切削，其爲較佳之反射缺口控制的 一個指標。這些樣品也顯示出改良的解析度和超過參考 片，AZ® 7805位於高度反射之鋁基板上，的DOF。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 46479 1 第861136¾號專利申請案 as 中文申請專利範園修正本(89年丨2月）C8 申請專利範圍

   Λ R 修a _ 1. ~種使用於光微影術的抗反射塗層组成物，包含· a)—整個溶液重量之10%至3 〇%的聚合物，其係選自 含有丙浠酸酯樹脂類之同*和共-聚合物、醯胺類、 酯類、醚、羥基苯乙烯、醯亞胺類、甲基丙烯酸酯 類、甲基乙晞基醚-順-丁烯二酸酐' 氧亞甲基類、 苯乙烯、氧烯烴基類、胺基甲酸乙酯類 '乙酸乙烯 酯類、和乙烯醚、苯酚樹脂類、環氧樹脂類、和熱 塑性醛樹脂類的群體； b ) —整個溶液重量之〇 . 2 5 %至2 0 %的染料，含有結 構，

   i _^裝-- '. ___*- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 其處Aj〇A2分別是-COR2或-COR3基， 經濟部令央橾準局員工消費合作社印製 分別是Η、（C^-Cm)烷基、（κ10)烷氧 基 '硝基、鹵化物、氰基、（c !-C 10)芳香基、 (Crc10)烷基芳香基、（CrCe)烯基、二氰乙烯 基、S02CF3、COOZ、S03z、COZ、0Z、NZ2、 SZ、S02z、NHCOZ 或 S02NZ2，其處Z是 Η 或（C,-c6)烷基， Y是共輛分子部分N=N、CW=CW、CW=N、或 N=CW，其處W是Η、（CrCJ烷基或（C!-C6)虎 本紙浪尺度適用中國國家標準（〇奶）六4他格（210>< 297公釐） 4 6 4 7 9 A8 B8

   申請專利範圍 C8 氧基，且m= 1 -5 ;及 e)—溶劑。 2根據申請專利範園第1項之抗反射組成物，其中八丨和八 分別是CN或CNZ，其處Z是Η或（CrCQ烷基。 根據申請專利範圍第1項之抗反射.組成物，其中聚合物 選自含有聚（羥基苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯）、聚丙歸 酸和聚（甲基乙烯基醚-順-丁晞二酸酐）之群體。 4-根據申請專利範園第1項之抗反射組成物，其中溶劑包 含有機溶劑的混合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組成物，其中溶劑選 自含有丙二醇單甲基醚、丙二酵單甲基乙酸***酯、乳 酸乙酯、庚酮、環戊酮、環己酮、和r-丁内酯之群 體。 6. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組成物，更包含交鏈 劑。 7‘根據申請專利範圍第1項之抗反射组成物，更包含酸和 交鏈劑= S.根據申請專利範圍第7項之抗反射組成物，更包含加熱 產生的酸。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 9. 根據申請專利範圍第8項之抗反射组成物，其中該酸是 多獲基二苯甲酮的重氮茬醌酯。 10. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組成物，其中金屬離 子含量少於每一種金屬50 ppb。 U. ~種形成影像於基板上的製程包含步驟有： -2- ( CNS ) ( 210X297^« ) 46 47 9 1 AS B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 a) 以申請專利範圍第1項之抗反射塗層組成物塗佈 基板， b ) 在7 0 °C至2 5 0 °C之範圍加熱該抗反射塗層， c) 塗佈光阻溶液於抗反射塗層的上方， d ) 加熱該光阻塗層以完全自光阻塗層去除溶劑， e) 多影像曝光該光阻塗層， f) 使用無金屬離子之鹼性氫氧化物的水溶性驗性顯 影劑顯影影像， g ) 選擇性地，在顯影之前和之後加熱基板， h) 乾式蝕刻該抗反射塗層。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之製程，其中光阻溶液 '人 熱塑性醛樹脂、感光性化合物和溶劑。 S 13. 根據申請專利範圍第1 1項之製程，其中光阻落液^ 取代型聚羥基苯乙烯、光反應化合物和容劑。 if 14. 根據申請專利範圍第1 1項之製程，其中、 7L· ’谷液包本 聚羥基苯乙烯、光反應化合物、溶解抑制劑和溶 D (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙乐尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規名· ( 210X2?7公釐） α7 Β7 46 47 9 1 抑ό丨13626號專利申請案 中文說明書修正頁(88年11月} 五、發明説明（3 ) 高分子有機抗反射塗層在該技藝中是為人所知的，如在 歐洲專利583,205和美國專利5,525,457中所說明且其以參 考之方式併入於本文中。然而’這些抗反射膜是由諸如環 己酮和環戊酮的有機溶劑成型。使用有機溶劑工作的潛在 危險’頃造成本發明之抗反射塗層組成物的發展，該抗反 射塗層的固態成份同時是可溶的且可由具有較少毒性危險 的溶劑旋轉成型。在半導體工業中為人所知，在其他類之 中具有低毒性的較佳溶劑是丙二醇單甲基乙酸***酯 (propylene gycol monomethyl etheracetate ，下文簡稱 PGMEA)、丙一醇單甲基乙醇（pr〇pyiene gyC〇i monomethylethei·，下文簡稱PGME)，和乳酸乙酯。 發明摘述 本發明係關於一種新穎的抗反射塗層組成物和它使用於 光微影術的製程。抗反射組成物包含聚合物、溶劑和染 料’該染料具有結構， Y :R')m 其處Al和A2分別是帶電子基，較好是coR1、CN或CNZ， 反1疋H (Ci-Ci〇):fe基、（C[-Ci〇)；fe乳基、硝基、由化 物、氰基、芳香基、烷基芳香基、烯基、二氰乙烯 基、S〇2CF3、COOZ、S03Z、COZ、OZ、NZ2、sz、 -6- 11 Ϊ— . n ί ί~1· J ^ I . ,...,. I ft ~I I > (谙先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中央標率局—工湞費合作社印製 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0'〆297公釐） 46479 1 第861136¾號專利申請案 as 中文申請專利範園修正本(89年丨2月）C8 申請專利範圍

   Λ R 修a _ 1. ~種使用於光微影術的抗反射塗層组成物，包含· a)—整個溶液重量之10%至3 〇%的聚合物，其係選自 含有丙浠酸酯樹脂類之同*和共-聚合物、醯胺類、 酯類、醚、羥基苯乙烯、醯亞胺類、甲基丙烯酸酯 類、甲基乙晞基醚-順-丁烯二酸酐' 氧亞甲基類、 苯乙烯、氧烯烴基類、胺基甲酸乙酯類 '乙酸乙烯 酯類、和乙烯醚、苯酚樹脂類、環氧樹脂類、和熱 塑性醛樹脂類的群體； b ) —整個溶液重量之〇 . 2 5 %至2 0 %的染料，含有結 構，

   i _^裝-- '. ___*- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 其處Aj〇A2分別是-COR2或-COR3基， 經濟部令央橾準局員工消費合作社印製 分別是Η、（C^-Cm)烷基、（κ10)烷氧 基 '硝基、鹵化物、氰基、（c !-C 10)芳香基、 (Crc10)烷基芳香基、（CrCe)烯基、二氰乙烯 基、S02CF3、COOZ、S03z、COZ、0Z、NZ2、 SZ、S02z、NHCOZ 或 S02NZ2，其處Z是 Η 或（C,-c6)烷基， Y是共輛分子部分N=N、CW=CW、CW=N、或 N=CW，其處W是Η、（CrCJ烷基或（C!-C6)虎 本紙浪尺度適用中國國家標準（〇奶）六4他格（210>< 297公釐）