TW460444B - Hydrogenation process for production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran - Google Patents

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Description

五、發明說明（1) 本發明有關丁 -1，4 -二醇、r - 丁内酯、及四氫呋喃之製 造。 丁-1,4 -二醇與可變量之r - 丁内酷及四氫呋喃一起可藉 由馬來酐之氫解而製得。丁-lT4-二醇之主要用途係作為 塑膠工業之饋料，特別是供聚對酞酸丁二酯之製造。亦使 用作為製造7 - 丁内酯及重要溶劑四氫咲喃之中間物。 通常藉由在部分氧化觸媒之存在下使烴饋料（如：笨、 混合之C4烯烴、或正丁烷）蒸氣相氧化，而製得馬來酐。於 苯之部份氧化時，典型上使用以Μ 〇 03及可能之其他促進劑 促進之經承載之五氧化釩觸媒。反應溫度為約4 0 0 °C至約 4 5 5 °C ，及反應壓力為約1巴至約3巴，而使用約4倍理論量 之空氣以遠離***界線。接觸時間為約0 . 1秒。當饋料為 混合之C4烯烴饋料，即，混合之丁烯饋料時，則部份氧化 觸媒可為承載於鋁氧上之五氧化釩。典型之反應條件包括 使用約4 2 5 °C至約4 8 5 °C之溫度及約1. 7 0巴至約2 . 0 5巴之壓 力。空氣對丁烯之體積比可為约7 5 : 1 ，以便保持在***界 線以下。另者，亦可能根據更現代化之實施，將工廠設計 成使得能夠達到令人滿意之安全操作，不管空氣與丁烯之 饋料混合物是否在可燃範圍之事實。將正丁烷作為饋料 時，典型上觸媒為五氧化釩及反應條件包括使用約3 5 0 °C 至約4 5 0 ΐ之溫度及約1巴至約3巴之壓力。空氣對：正丁 烷之體積比可為約2 0 : 1 ，即使此可能在可燃範圍内亦然。 供此種部份氧化反應之反應器之一種設計包含被套管環繞 之垂直管，有熔融之鹽經由套管循環以便控制反應溫度。
\\BILL4\C\patent\55322. ptd 第7頁 /1 6044 4 五、發明說明¢2) 在各例中，自反應器之出口端回收熱蒸氣反應混合物， 其包含馬來酐蒸氣、水蒸氣、碳氧化物、氧氣、氮氧、及 其他惰性氣體，此外還有有機不純物如：曱酸、乙酸、丙 烯酸、及未轉化之烴饋料。 自此種反應混合物回收馬來酐之一種方式為，使用產生 蒸汽之物流將其冷卻至約1 5 0 °C ，及然後以水進一步冷卻 至約6 0 °C ，以便使部份之馬來酐冷凝，典型上存在約3 0 % 至約6 0 %之馬來酐。然後以水洗滌剩餘之物流。 以水、或以水溶液或漿液滌氣，見述於例如 U S - A - 2 6 3 8 4 8 1 °此種蘇氣產生馬來酸溶液，然後藉由例如 與二曱苯一起蒸餾而脫水，以便移除水及再形成酸酐。然 而此種步驟之缺點為，有令人無法接受之比例之產物留在 蒸氣相中。此外，若干馬來酸尚無可避免的異構化成富馬 酸。富馬酸副產物表示有價值之馬來酐之損失，及難以自 程序系統回收，因為其易形成結晶質量，產生處理問題。 因為此異構化問題，所以己有各種其他無水滌氣液體之 提出。例如，在GB-A — 727828 、GB-A — 763339 、及 G B - A - 7 6 8 5 5 1中已提出酞酸二丁酯作為蘇氣液體。 US-A-4118403建議使用含有多至10重量％之酞酐之酞酸二 丁酯。US -A-3818680教示使用正常下為液體之分子内羧 酐，如：經支鏈烯基取代之琥珀酐，以自部份氧化反 應器中所存在之反應混合物吸收馬來酐。F R - A - 1 1 2 5 0 1 4曾 提出填酸三個甲苯酯（丁ricresyl phosphate)以供此目的 之用。JP-A-32-8408建議對酞酸二曱酯供此用途，及
\\BILL4\C\patent\55322.ptd 第8頁 4 6044 4 五、發明說明（3) JP-A-35-7460建議馬來酸二丁酯供此用途auS-A-3040059 教示使用高分子量蠟作為滌氣溶劑，而US-A-28 939 24提出 以二苯基五氯化物滌氣。FR-a-2285386建議使用具有分子 量在15 0與40 0之間及蒸氣反應混合物溫度在水之露點以上 時沸點為1 4 0以上之芳族烴溶劑，如：二笨甲基苯。自 蒸氣之部份氧化反應混合物將馬來酐吸收於二曱基二甲苯 酮中’接著蒸餾，見述於US-A-3850 758 °根據 US-A-4071540 ’能夠使用其至少一部分含有至少3個曱基 之聚曱基二甲笨_作為馬來酐之液體吸收劑。 US-A-3 89 1 68 0提出具有(：4至(：8烷基及在二烷基中一共有1〇 至1 4碳原子之二烷基酞酸酯，供自反應混合物中吸收馬來 針之用。Z A - A - 8 0 / 1 2 4 7建議使用環脂族酸酯（例如，六氫 駄酸一 丁薛）作為馬來針之吸收溶劑。 亦已提出來自部份氧化反應器中所存在之反應混合物之 馬來酐進行直接冷凝。然而，因為馬來酐留在蒸氣相中之 比例無法令人接受’所以此步驟並不充分。 如US-A-3347021及EP-B-0373947中所述者，能夠使冷凝 或藉由蘇氣或吸收及蒸館之後所回收之馬來針產物進行氫 化，以產生丁-1,4-二醇，以及可變量之丁内酯及四氫 咲喃’將其併入本文以供參考。 所欲為改良精由氫化自馬來酐製造丁 二醇、^>_丁 内酯及四氫呋喃。特別所欲為降低此種工廠之建造資本及 亦降低其營運成本，藉以使丁-丨，4_二醇、丁内酯及四 氫呋喃更易獲得。
460444 五、發明說明C4) 所以本發明之目的為改良來自馬來酐之丁-1，4 -二醇、 r - 丁内酯及四氫呋喃之製造。 根據本發明，提供一種製造選自丁-1,4 -二醇、7 -丁内 酯及四氫咲喃之至少一種c4化合物之方法，其包括在異相 氫化觸媒之存在下，於馬來酐之蒸氣相中氫化之步驟，該 方法包含： (a)使含有馬來酐蒸氣、水蒸氣、及碳氧化物之蒸氣 流於吸收帶中與作為溶劑之高沸點酯接觸，藉以形成馬來 酐於高沸點酯中之溶液，該高沸點酯具有在大氣壓下之沸 點為比馬來酐之沸點高至少約3 0 t，及選自含有多至1 3個 碳原子之烷基二羧酸之二至(：4烷基）酯、馬來酸、富馬 酸、琥珀酸、及其混合物之單及二（Cia至C!8烷基）酯、著一 羧酸之烷基）酯、芳族三羧酸之三（（^至匕烷基）酯、 及異酞酸之二（1至(：4烷基）酯； (b )自吸收帶回收廢棄氣流； (c)使馬來酐於高沸點酯中之溶液與含有氩氣之氣流 接觸，藉以自其汽提馬來酐，及形成包含氫氣與馬來酐之 蒸氣流； (d )在氫化條件下使步驟（c)之蒸氣流材料於氫化帶中 與異相氫化觸媒接觸，藉以因氫化而將馬來酐轉化成選自 丁-1,4 -二醇、τ - 丁内酿及四氫咲喃之至少一種〇4化合 物；及 (e )自氫化帶回收含有該至少一種C4化合物之產物 流0
C:\Progra\w Files\Patent\55322. ptd 第丨0頁 460444 五、發明說明（5) 化氧(興型上為空氣之形式)之部份氧 流’但最佳為正丁烷。美於“古旦 ^合之C4烯蛵 烷作為烴饋料，S #二，成本考里，目前較佳使用正丁 在本發明之方法中，製“Π便且之饋料。因此， 使用之饋料，最佳為 二驟U)之3馬來酐之蒸氣流所 例中之血型之及觸媒較佳為五氧化釩。此 溫度及m巴至約;2 =包二使用約350 °C至約“。t之 T r , 之£力，約1 5 : 1至約50 ·· 1之空氣對正 ^ .約2 0:1，包含五氧化釩之部份氧化觸媒； 及接觸時間血型hn n，& 1物氧化觸炼， ” I上為約〇 · 〇 1秒至約0 5秒，如：約〇 , 1秒。 料：η套管環繞之垂直管之反應器中可方便進行煙饋 、 ' ”虱匕，有熔融之鹽經由套管循環以便控制反應溫 度後此夠藉由以鍋爐饋料水產生蒸氣之外部冷卻方 式，來自邛伤氧化反應器之蒸氣流冷卻，及亦可能藉由 以冷卻水之進一步外部冷卻方式冷卻至約6〇 t至約16〇艽 之溫度範圍α 於本發明之方法之步驟（a)中，較佳使馬來酐蒸氣流與 高沸點醋在約60 °c至約160 °c (較佳為約8(TC至120 °C)之溫 度範圍及約1巴至約3巴之壓力下接觸，以便形成於高沸點 自g中包含馬來酐之溶液。能夠藉由使蒸氣流通過高沸點酯 本體形成氣泡而進行該接觸。另者能夠將高沸點酯噴佈進 入蒸氣流中。亦能夠使用對流接觸裝置，其中在氣—液接 觸裝置（例如填充滌氣塔或裝備著盤之滌氣塔）中使上升蒸
C:\ProgramFiles\Patent\55322.ptd 第 11 頁 4 6 0 4 4 4 ί#·.« 9〇. 2. 21 i, a _t 7973_i 年月 日__ i j 五、發明說明¢9) '… 氣流與下降之高沸點酯物流接觸。於此步驟中，高沸點酯 典型上將比蒸氣流之溫度低，以致將後者冷卻。 在所得之馬來酐於高沸點酯中之溶液中，馬來酐於高沸 點酯中之濃度範圍可為約1 0 0 g / 1至約4 0 0 g / 1。 高沸點酯具有在大氣壓下之沸點為比馬來酐高至少約 3 0 °C及較佳高至少約6 0 °C至約了 0 °C 。可自其選擇適合之高 沸點酯之含有多至1 3個碳原子之烷基二羧酸酯之實例，可 提及辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二 酸、及十三烷二酸之二曱酯' 二乙酯、二-正或異丙酯、 二-正、第二、或異丁酷。 高沸點酯另可選自c4烷基二羧酸之一之單及二（cl()至c18 烷基）酯，即，馬來酸、富馬〜酸 '琥珀酸、及其混合物。 此種酯之實例包括衍生自正癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十 六烷醇、硬脂醇、及廿烷醇之酯及其混合物。 高沸點酯另可選自蔡一羧酸之至<:4烷基）酯，如：萘 -2 -羧酸曱酯，芳族三羧酸之三（Ci至C4烷基）酯，如：苯 -1，2, 4-三羧酸三甲酯、或異酞酸之二（C!至（：4烷基）酯， 如：異酞酸二甲酯。 步驟（a)中所使用之高沸點酯便利的包含自氫氣汽提步
O:\55\55322.ptc 第12頁 2001,02.21.012 460444 五、發明說明（7) 驟（c )所得之材料。 若在步驟（a)中採用適當之條件，則本發明之方法之步 驟（b)中所回收之氣流基本上能夠不含馬來酐s 於本發明之方法之步驟（c)中’使包含氫氣之氣流通過 馬來酐之溶液。 氫氣汽提步驟較佳在實質上為氫化帶之入口壓力或較為 稍高之壓力下進行。氫氣汽提步驟類似的較佳在實質上為 氫化帶之所欲之入口溫度或稍低於此溫度（例如：低於此 溫度約5 °C至約2 0 °C )下進行。然後，能夠藉由與更熱之含 氫氣體混合而將溫度提高至所欲之入口溫度，該更熱之含 氫氣體具有另外之優點為使含酯蒸氣流稀釋及因而確保其 處在高於露點之溫度（較佳較其露點高至少約5 °c )下。 可有利的在蒸氣相中使用異相氫化觸媒進行氫化步驟。 典型之氫化觸媒包括促進之以銅為主之觸媒，如：見述於 J，Org. Chem 150’ 第 177 至 185 頁之 Cu/Zn/Mg/Cr 觸媒類。 觸媒顆粒較佳具有粒度約0, 5mni至約5mm之範圍。該顆勒： 可為任何方便之形狀，例如、球形、小粒、環或鞍形。當 使用觸媒固定床時，反應器能夠為管殼式反應器，其能夠 實質上等溫操作；然而，其較佳為絕熱反應器。因為絕熱 反應器之資本較管殼式反應器低許多且絕熱反應器—般更 容易裝料所選之觸媒，所以使用絕熱反應器係有利的。 氫化係在南溫’例如’約1 5 0 °C至約3 0 〇 C，更通常為約 1 8 0 °C至約2 8 0 °C，及壓力約5巴至約1 〇 〇巴，較佳為約丨〇巴 至約70巴下進行。
C:\PrograniFiles\Patent\55322.ptd 第 13 頁 460444 五、發明說明（8) 自氫化帶回收除了含有丁-1，4 -二醇亦尚含有若干四氫 呋喃與r -丁内酯之氫化產物混合物。即使所興趣之初級 產物為丁-1，4-二醇’四氫呋喃與τ - 丁内酯之存在亦非為 缺點，因為此等化合物為商業之重要化學品，而將其以純 質形式回收係因而經濟者。若需要，能夠使T- 丁内g旨再 循環至氫化帶以製造另外之丁-1,4-二醇。 對於有關馬來if之热氣相氮化之進一步細節，可參閱 G.L. Castiglioni #AMErdolundKohle-Erdgas-
Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie ，Bd. 48，Heit 4/5， April/May 1 9 95 第 174 至 178 頁，在 Wissenschait & Technik(科學與技術）標題下之文章。能 夠以類似於敘述於US-A-458441 9、WO-A-86/03 1 89、 WO-A-88/0937 、US-A-4767869 、US-A-4945173 、 US-A-4919765 、US-A-5254758 、US-A-5310954及 WO-A-9 1 /0 1 9 60之方式進行所得之氫化粗產物混合物之後 續純化。 為了可清楚了解及輕易將本發明在工廠中進行以製造丁 -1，4 -二醇以及若干r-丁内酯與四氫呋喃，現將以僅作為 實例而已之方式·，參考工廠流程圖附圖以敘述使用根據本 發明之較佳之方法。 參考圖示，在壓力為1至3巴及溫度為400 °C之管線1中供 應正丁烷至部份氧化工廠2，亦於管線3中供應空氣至部份 氧化工廠2。部份氧化工廠2為習用之設計及包括部份氧化 反應器。該部份氧化反應器包含填充著由五氧化銳組成之
460444 五、發明說明（9) 部份氧化觸媒之備有套管之管，熔融之鹽能夠經由套管循 環以達溫度控制之目的。在空氣：正丁烷之饋料比20:1下 操作部份氧化反應器。 藉由鍋爐饋料水產生蒸氣之外部冷卻方式，使熱的部份 氧化產物之蒸氣流冷卻，及然後以冷卻水將其溫度降至 138 °C。將其自工廠2回收於管線4中。此含有2. 9 w/w %馬 來酐、5.8 w/w %水、1.3 w/w % 二氧化石炭、1.0 w/w % — 氧化碳、CL01 w/w %乙酸、0.01 w/w %丙稀酸、 15.7 w/w %氧氣、及餘量基本上包含氮氣及其他惰性氣 體。將其饋至滌氣塔5之底部，其向上通過自管線6以約 6 8 °C之溫度供應之癸二酸二甲酯之下流喷霧。含有0. 03 w/w %馬來酐之洗下之廢棄氣流自滌氣塔5之頂部之排氣管 線7排出，及流到廢氣燃燒器。 自蘇氣塔5之底部之管線8回收液流，其包含大約 15 w/w %馬來酐、0·1 w/w %乙酸、及0.04 w/w %丙烯酸 於癸二酸二甲酯之溶液。將此物供應至接近汽提管柱9之 頂部，其係以180°C之溫度及5 80 psia(40巴）之壓力操 作。管柱9在馬來酐溶液注入管柱9之點之上部具有許多蒸 餾盤，以便減少來自管柱9之塔頂餾出物流中癸二酸二甲 酯之帶出。馬來酐於癸二酸二甲酯中之溶液在汽提管柱9 中相對於來自管線1 0之向上流之氫氣流而向下流。藉著管 線6將汽提之癸二酸二甲酯自汽提管柱9之底部再循環至滌 氣塔5之頂部。自汽提管柱9之頂部管線11中冒出包含馬來 酐於氫氣中（氫氣：馬來酐莫耳比為約400:1)之幾乎飽和
C:\Program Files\Patent\55322.ptd 第 15 頁 460444 五、發明說明（ίο) ' --- 之务氣混合物流。此蒸氣混合物流之溫度為約1 80 t至約 及壓力為約40巴。以來自溫度為約18代 g ，：線12之更熱之氮氣稀釋，以產生具有氮氣：馬來：之 吴耳比為約4 50 : 1之热氣流，及稀釋後之 上至少約5 °C。 又牡，、硌點以 =蒸氣混合物通過管線13至氫化廠14，氫化廠以包括填 充者以銅為主之觸媒（如：促進之銅觸媒）之絕熱反應器， 及在180C之入口溫度、565 psia(39巴）之入口壓力及 200 °C之出口溫度下操作。馬來酐饋料速率對應於〇.】 之液體時空間速度。m括純化部份，其中以數階段 蒸餾氫化粗產物混合物，以產生純丁_丨，4—二醇於管線15 中《個別回收r_丁内酯及四氫呋喃之管線分別示為16與 17 夠藉由官線1 8添加新鮮之癸二酸二曱醋溶劑，而能 於官線1 9中取得再循環之溶劑物流之沖洗物流。 能夠以例如：1-2-羧酸甲酯、笨〜丨，2, 4_三緩酸三曱 S旨、或異酞酸二曱酯取代作為溶劑之癸二酸二甲醋。另 者，能夠以馬來酸、富馬酸、或琥珀酸之二（Ciq至Q烷基） 酷或其二或更多個之混合物（視需要與對應之馬來酸、富 馬酸、或琥珀酸之一（C1()至C18燒基）酯或其二或更多個之混 合物混合，及/或與對應之自由酸或諸酸（即，馬來酸、富 馬酸、及/或號珀酸）之混合物混合），而取代癸二酸二甲 酯作為高沸點酯。典型上，於此種情形下之高沸點酯主要 包含二酯或二酯混合物’以及少量之不大於典型上各為少 於約5莫耳％之對應單酯或單酯混合物及/或對應酸或酸混
C:\Program F i1es\Patent\55322. ptd 第16頁 460444 五、發明說明απ 合物。此種高沸點酯之實例能夠提及馬來酸二月桂酯，其 可含有高至約1 〇莫耳％之琥珀酸二月桂酯以及少量之較佳 各少於約5莫耳％，更佳各少於約1莫耳？έ，及甚至更佳各少 於約0. 2 5莫耳％之一或多項之富馬酸二月桂酯、馬來酸一 月桂酯、富馬酸一月桂酯、及琥珀酸一月桂酯。此外，管 線6中之再循環物流能夠含有少量（典型上各少於約1 0莫耳 %，及甚至更佳為各少於約5莫耳％)之馬來酐、馬來酸、富 馬酸、及/或琥ϊέ酸。
C:\Program F i1es\Patent\55322. ptd 第17頁

Claims (1)

  1. 5i0¥4本 鴒炎 9ϋ. 2. 2 1 %、 a __^ §ΓΚ7117913----------- 年月曰 修正 六、申請專利範圍 1. 一種製造選自丁-1，4~二醇' 丁内醋及四氫咲喃之 至少一種C 4化合物之方法，其包括在異相氫化觸媒之存在 下，於馬來酐之蒸氣相中氫化之步驟，該方法包含： (a) 使含有馬來酐蒸氣、水蒸氣、及碳氧化物之蒸氣 流於吸收帶中與作為溶劑之高沸點酯接觸，藉以形成馬來 酐於高沸點有機溶劑中之溶液，該高沸點酯具有在大氣壓 下之沸點為比馬來酐之沸點高至少3 0 °C ，及選自含有多至 1 3個碳原子之烷基二羧酸之二（q至C4烷基）酯、馬來酸、 富馬酸、琥珀酸、及其混合物之單及二（Ci。至cl8烷基）酯、 萘一羧酸之（(^至。烷基）酯、芳族三羧酸之三（(^至。烷基） 酯、及異酞酸之二（C〖至c4烷基）酯； (b) 自吸收帶回收廢棄氣流； (c) 使馬來酐於高沸點酯中之溶液與含有氫氣之氣流 接觸，藉以自其汽提馬來酐，及形成包含氫氣與馬來酐之 蒸氣流； (d) 在氫化條件下使步騾（c )之蒸氣流材料於氫化帶中 與異相氫化觸媒接觸，藉以因氫化而將馬來酐轉化成選自 丁-1,4 -二醇、7 - 丁内酯及四氫呋喃之至少一種(：4化合 物；及 (e) 自氫化帶回收含有該至少一種C 4化合物之產物 流。 2 ,根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a )之蒸氣 流係藉由在使用分子氧之部份氧化觸媒之存在下使烴饋料 部份氧化所製得者。
    O:\55\55322.ptc 第1頁 2001. 02. 21. 019 460444 _案號 87117973_年月曰_^_ 六、申請專利範圍 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中該烴饋料為正 丁烷。 4 .根據申請專利範圍第3項之方法，其中該部份氧化觸 媒包含五氧化釩及其中部份氧化條件包括使用3 5 0 °C至4 5 0 °C之溫度、1巴至3巴之壓力、15:1至50:1之空氣對正丁烷 之比、及0 · 0 1秒至0 . 5秒之接觸時間。 5. 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中步驟 (a )中使馬來酐蒸氣流在6 0 °C至1 6 0 °C之範圍之溫度及1巴 至3巴之壓力下與高沸點溶劑接觸，以便形成在高沸點酯 中包含馬來針之溶液。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該接觸步驟係 在對流接觸裝置中進行，在該對流接觸裝置中，上升蒸氣 流與高沸點酯之下降物流在氣-液接觸裝置中接觸。 7. 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中高沸 點酯為曱基酯。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中高沸點酯為癸 二酸二曱酯。 9. 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中步驟 (a )令使用之高沸點酯包含自氫汽提步驟（c )所得之再循環 材料。 1 0 .根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中該 氫氣汽提步驟係在氫化帶之實質上之入口壓力進行° 1 1 .根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中該 氫氣汽提步驟係在氫化帶之入口溫度至氫化帶之入口溫度
    第2頁 2001.02.21.020 460444 _案號 87117973_年月日__ 六 ''申請專利範圍 以下2 0 °C之溫度範圍内進行= 1 2 .根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中該 氫化步驟係在溫度為1 5 0 °C至3 0 0 °C及壓力為5巴至1 0 0巴下 使用促進之銅觸媒在蒸氣相中進行。 1 3.根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其’中自 氫化帶回收除了含有丁-1,4-二醇之外亦含有四氫呋喃及 7" - 丁内酯之氫化產物混合物。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中藉由一或多 階段之蒸餾而將氫化產物混合物純化，包括在''輕端〃管 柱中之蒸餾以分離塔頂餾出之包括四氫呋喃與正丁醇之混 合物之揮發性成分。 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中以一或多階 段之蒸餾而進一步純化來自 ''輕端〃管柱之底部產物，而 產生純丁 - 1，4 -二醇。
    O:\55\55322.ptc 第3頁 2001.02. 21. 021
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