TW438845B - Trace metal ion reduction by ion exchange pack - Google Patents

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_案號881Q9704_年月日__ 五、發明說明（1) 發明背景 本發明係關於一種減少膜中金屬離子濃度之方法，此膜 形成酚醛清漆樹脂、光阻組合物及光阻組合物之其他生料 如溶劑 '添加劑、染料及界面活性劑。本發明亦關於一種 利用特別設計之過濾元件之方法。此元件此後稱作「離子 交換組裝」，如下面圖1所示。此離子交換組裝係裝載陽 離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，二者之混合物或螯合離 子交換樹脂。產生之裝有樹脂之離子交換組裝對減少金屬 離子及來自產物（自酚醛清漆樹脂、光阻組合物及光阻組 合物之其他生料）之其他雜質特別有效。以吸收方法移去 金屬離子、陽離子及陰離子，此方法在這種離子交換組裝 中分別利用陽離子或陰離子交換樹脂，或二者之组合。 光阻組合物使用在製造電子元件如電腦硬碟、半導體晶 T^ 片及積體電路之微影方法中。通常'在這些製程中，首先 塗佈薄膜塗層之光阻組合物至基板材料（如用來製造積體 電路之矽晶圓）上。之後烘烤塗覆之基板以基本上蒸發任 何光阻組合物中之溶劑並將塗層固定在基板上。經烘烤之 塗覆基板表面隨後受影像之曝光。 這曝光造成塗覆表面之曝光區域中之化學轉移。可見 光、紫外（UV)光、電子束及X線輻射能為現今一般用於微 影方法之光源形式。在此影像曝光後，塗覆之基板以顯影 劑溶液處理以溶解並移去基板之曝光或未曝光區域之塗覆 表面。

O:\58\58886.ptc 第4頁 «543 88 4 5 案號 88109704 年 月 修正 五、發明說明（2) 金屬離子雜質已長時間在製造高密度積體電路、電腦硬 碟及電腦晶片中成為問題，常導致增加缺陷、產生損失、 退化及降低性能。在電漿製程中，金屬離子如鈉或鐵當存 在光阻中時可造成污染，特別是在電漿剝除時。然而，這 些問題在製造製程時可克服至相當的程度，例如藉在高溫 退火循環時利用H C丨除去雜質。 當電子裝置變得更複雜時，這些問題變得更困難去克 月艮。當矽晶圓以液態正型光阻塗覆且隨後剝除時，如以氧 微波電漿，常見到半導體之性能及穩定性減少，因為被視 為非常低濃度之金屬離子之存在。當重複電漿剝除製程 時，裝置之更多老化時常地發生。這類問題之主因已發現 為光阻劑中金屬離子污染，特別是鈉及鐵離子。已發現有 時光阻中金屬離子濃度大於1 0 0 ppb (份數每十億份）對這類 電子裝置之性質有不利之影響。％ 膜形成酚醛清漆樹脂時常作為液態光阻配方中之聚合結 合劑。這些樹脂典型上由在酸性催化劑（如草酸或順丁烯 二酸酐）之存在下進行曱醛及一或更多取代酚醛間之縮合 反應產生。在製造複雜之半導體裝置中，提供金屬離子污 染濃度各低於5 Oppb之酚醛清漆樹脂已逐漸變得重要。 有兩種形式之光阻組合物，負型及正型。當負型光阻受 影像曝光時，曝光區域之光阻組合物變得較不溶於顯影液 (即交聯反應發生），同時曝光區域之光阻塗層維持較溶於 這類溶液中。如此，曝光之負型光阻以顯影劑處理造形未

O:\58\58886.ptc 第5頁 Οβ 4 _案號 88109704_年月日___ 五、發明說明（3) 曝光區域之光阻塗層之移除並在塗層中產生負像。藉此揭 露附著光阻組合物之底層基板表面之要求部份。另一方 面，當正型光阻組合物受影像曝光時，曝光之光阻組合物 之那些區域變得較溶於顯影液（即重排反應發生），同時未 曝光之那些區域維持較不溶於此顯影液中。如此，曝光正 型光阻以顯影劑處理造成曝光區域之塗層移除並在光阻塗 層中產生正像。再一次，揭露底下基板之要求部份。 在此顯影操作後，現在可用基板蝕刻液或電漿氣體及類 似物處理部份未保護之基板。蝕刻液或電漿氣體蝕刻顯影 時光阻塗層被移去部份之基板。光阻塗層仍維持之區域之 基板受保護，如此在基板材料中產生之蝕刻圖案與用於影 像曝光之光罩相符。稍後，在剝除工作時可移除其他區域 之光阻塗層，留下乾淨之蝕刻基」兵表面。在一些情況中， 在顯影步驟後及蝕刻步驟前，加熱處理留下之光阻層是需 要的，以增加其與底下基板之黏著力及其對蝕刻液之抵抗 力。 正型光阻組合物目前比負型光阻受到偏愛，因為此形成 者通常有較佳之解析能力及圖案轉移特性。光阻解析度定 義為光阻组合物在曝光顯影後可由光罩轉移至基板之具高 度影像邊銳利度之最小容貌。今天在許多製造應用中，光 阻解析度為少於一微米之等級是必須的。此外，幾乎總是 要求顯影之光阻壁輪廓對基板為接近垂直。這類顯影與未 顯影區域光阻塗層區域之界線變為精確圖形轉移光罩影像 至基板上。

O:\58\58886.ptc 第6頁 把43 88 4 5 _案號 881Q9704_年月日__ 五、發明說明（4) 發明概述 本發明係關於一種由下列溶液移去金屬離子之方法：膜 形成酚醛清漆樹脂、光阻組合物及光阻組合物之其他生料 如溶劑、添加劑、染料及界面活性劑"本發明亦關於一種 由這類溶液移去金屬離子之方法，此方法利用特殊設計之 離子交換組裝，如下面圖1所示。較佳地此離子交換組裝 亦將有過濾單元，如圊1所示，故溶液亦藉移除固體顆粒 而純化。 本發明亦關於一種製造高純度酚醛清漆樹脂、光阻組合 物及光阻組合物之其他生料如溶劑、添加劑、染料及界面 活性劑之方法，其含極低濃度之金屬離子，即各少於 50ppb，以少於約35ppb較佳，以少於約20ppb更佳，甚至 少於約1 0 p p b更佳而少於約5 p p b氣/ί参。 發明之方法產生酚醛清漆樹脂，其較佳地為經縮合甲醛 與一或多個酚化合物（如間-曱酚、對-甲酚、3, 5-二甲基 盼或3 , 5 -二甲基苯酌)得到之膜形成紛搭清漆樹脂 <=縮合 反應以在酸催化劑（如草酸或順-丁烯二酸酐）存在下執行 較佳。得到之轮越清漆樹脂有極低濃度之金屬離子如鐵、 納、钟、約、鎮、銅及鋅，即各少於50ppb。納及鐵為最 平常之金屬離子污染物且最容易偵測。這些金屬離子之濃 度作為其他金屬濃度之指示劑。 美國專利第5 , 0 7 3 , 6 2 2號揭示一種製造總鈉及鐵離子濃 度少於5 0 Oppb之酚醛清漆樹脂之方法，藉在有機溶劑中溶 解酚醛清漆樹脂並以酸性錯合物形成化合物之水溶液

O:\58\58S86.ptc 第7頁 §43 8 8 4 υ _案號 881Q9704_年月日__ 五、發明說明C5) 接解該溶液。 圖式之簡述 圖1為在本發明方法中利用之離子交換組裝之較佳具體 實施例之部份剖視圖。此組裝由與有機溶劑相容之高密度 聚乙烯、鐵弗龍（Teflon⑰）PTFE或任何其他無金屬離子之 聚合材料，以鐵弗龍PTFE較佳，或以高密度聚乙烯最佳。 圖1顯示一個離子交換組裝單元，適合透過注入孔1接收沖 提流。離子交換組裝含圓柱形袋2及3，以高密度聚乙烯製 造較佳。圓柱形袋可具有約1公斤至約1 0 0公斤之容量，以 約3至5 0公斤較佳》注入口 1用作餵入離子交換樹脂至離子 交換組裝中，如藉使用漏斗。離子交換組裝有出口4、在 底部之濾網5及支撐管6。整個離子交換組裝為密封的，藉 例如使用在組合頂部之高密度聚_心烯板7。將整個離子交 換組裝裝置於以不銹鋼製造較佳之包覆物8之内。欲處理 之液體（溶液）經注入口 1導入以接觸離子交換組裝中之離 子交換樹脂小珠，並經在出口 4底部之濾心5出去至接收容 器。可使用幫浦控制流動速率。 較佳具體實施例之詳述 本發明係關於一種減少膜形成酚醛清漆樹脂、光阻組合 物及光阻組合物之其他生料如溶劑、添加劑、染料及界面 活性劑中金屬離子之方法。本發明亦關於特別設計之過濾 單元、離子交換組裝，如圖1中所示。此離子交換組裝有 陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂，二者之混合物或螯合 離子交換樹脂。離子交換組裝亦具有過濾較佳，故亦可

O:\58\58886.ptc 第8頁 _案號 88109704_年月日__ 五、發明說明（6) 由溶液中移除固體例子。溶解之金屬離子、陽離子及陰離 子以吸附法在離子交換組裝中藉離子交換樹脂或離子交換 樹脂混合物移除。其可含有陽離子交換樹脂（如安伯李斯 特（Amberlyst®)15樹脂）以交換來自液體之陽離子，陰離 子交換樹脂（如安伯李斯特2 1樹脂）以交換陰離子，這種陽 離子交換樹脂及這種陰離子交換樹脂之混合物或其可含有 螯合離子交換樹脂（如I RC ®-7 1 8樹脂）。離子交換組裝單 元可包括儲存容器（包覆物）以在其中溶液作離子交換，轉 移液體至離子交換組裝之方法（如漏斗），視需要以控制通 過離子交換組裝液體之流速之方法（如幫浦）及出口使純化 溶液可通過以轉移至接收容器中。應注意在此揭示之離子 交換組裝可單獨使用或亦可與一些其他離子交換器或離子 交換方法一併使用。 離子交換組裝可由任何無金屬離子且不與欲作離子交換 之溶液有損害之交互作用之材料製造。本發明提供一種純 化溶液之方法，其過程包括： a)提供特別設計之離子交換組裝，如圖1所示，其離子 交換組裝包括：1 )包覆物，以由非腐蝕物質如不銹鋼製造 較佳，2) —或多個位於此包覆物内之圓柱形袋，當利用多 個袋時一個袋位於另一個袋内，這類袋以具有約1公斤至 約1 0 0公斤之容量較佳，3) —個接近包覆物頂部之封以有 效密封離子交換組裝，4)位於適當位置之注入口以便讓溶 液通過該封導入位於包覆物内之圓柱形袋中，5)支撐物， 以支撐管較佳。由包覆物底部延伸至位於靠近包覆物頂部

O:\58\58886.ptc 第9頁 1^43 88 4 5 _ 案號 88109704

Jl· 月 曰 修正 五、發明說明（7)

之封，及6)出口，以出口管較佳，位於讓溶液由離 in ^ 43 1Ά +. ... „ J X 組裝通過該封排出 子之遽心較佳 此出 以具有有效由溶液移除固 艘杈 b ) 1 )以離子（* d I ")水清洗陽離子交換樹脂，如在故 或整批方法中，隨後以無機醆溶液（如5 98%之硫酸、:杈 酸f液）清洗，再次uDI水清洗，並藉以減氣氣 =中納，鐵離子之濃度至各少於5〇ppb ’以少於35= 換樹 以夕K20ppb更佳而以各不超過1〇ppb最佳；或乂 么士）fDI水清洗f合離子交換樹脂，如在管柱或整抽士 二液）’^\後，以五無,酸溶液（如5_98%之硫酸、琐酸或氣氣的 (’V 28二味再次以D 1水清洗，隨後以氫氧化銨溶液次 (2-28%)、先並藉以減少整合離子交換樹脂中納及鐵 二“\度土各少於50ppb，以少殄芎35PPb較佳，以少於約 2〇PPb更佳而以各不超過1〇ppb最佳或 於約 3)以氩氧化銨濃液（2_28%)清洗陰離子交換樹脂，如 在f柱或整批方法中，隨後以D丨水清洗，並藉以減少陰離 子交換樹脂中鈉及鐵離子之濃度至各少於50 PPb，以少=於 約3 5PPb較佳’以少於約2〇ppb更佳而以各不超過約l〇ppb 最佳；或 人4)以1水清洗陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之混 二物生，隨後以水溶性有機極性溶劑（如丙酮或Cl -C4烷基 醇）清洗，並藉以減少鈉及鐵離子之濃度至各 以少於約35PPb較佳，以少於約2〇ppb更佳而以各少於叩 1 Oppb 最佳； 、

第10頁 5

案號 88109704 JL__A_b 修正

五、發明說明（8) C )轉移步驟b)之離子交換樹脂或離子交換樹p 步驟a)之離子交換組裝中； 物至 d )在轉移步驟b )之離子交換樹脂至步驟a )之離、 裝之前或之後，以電子級極性溶劑（如丙酮或C彳_ Γ =換組 醇）清洗步驟b)之離子交換樹脂，隨後以適當之光阻 (如丙二醇甲鍵乙酸酯（"PGMEA")、乳酸乙酯或2_庚鋼1 $ 洗，以基本上移除極化溶劑； 肴 e)將一種溶液，以在適當溶劑如PGMEA或乳酸乙醋中之 酚醛清漆樹脂溶液較佳，通過步驟d )之離子交換樹脂， 溫度約3 0至約1 5 0 °C ，以約5 0至約1 2 0 t較佳，以約/ο至約 100 °C更佳，以約70至約90 °C為最佳，流速使在離子交換' 組裝中之停留時間為約2分鐘至約4 0小時，以約3 0分鐘至 約3 5小時較佳，以約2小時至約企時更佳，甚至以約5小 時至約2 0小時更佳而以約8至約1 5小時最佳，而藉以減少 經處理材料之溶液中鈉及鐵離子濃度至各少於5〇ppb，以 少於約3 5 p p b較佳，以少於約2 〇 p p b更佳，甚至以少於約 lOppb更佳’而以各少於約5ppb最佳。 本發明進一步提供一種製造具極低濃度金屬離子之正型 光阻組合物之方法。此主題方法包含： a)提供特別設計之離子交換组裝，如圖1中所示，此離 子交換組裝包括：1 )包覆物，以非腐蝕物質如不銹鋼製造 較佳’ 2 ) —或多個位於此包覆物内之圓柱形袋，當利用多 個袋時一個袋位於另一個袋内，這類袋以具有約1公斤至 約1 0 0公斤之容量較佳，3) 一個接近包覆物頂部之封以有 —

O:\58\58886.ptc 第11頁 案號 88109704 Jt_η 曰 修正 五、發明說明（9) 效密封離子交換組裝，4 )位於適當位置之注入口以便讓溶 液通過該封導入位於包覆物内之圓柱形袋中，5)支撐物， 以支撐管較佳。由包覆物底部延伸至位於靠近包覆物頂部 之密封，及6 )出口 ，以出口管較佳，位於適當地方以便讓 溶液由離子交換組裝通過密封排出，此出口以具有有效由 溶液移除固體粒子之濾心較佳； b ) 1 )以去離子（〜D I夕）水清洗陽離子交換樹脂，如在管 柱或整批方法中，隨後以無機酸溶液（如5 - 9 8%之硫酸、氩 氣酸溶液）清洗，再次以D I水清洗，並藉以減少離子交換 樹脂中鈉及鐵離子之濃度至各少於50ppb，以少於35ppb較 佳，以少於2 Oppb更佳而以各不超過1 0 ppb最佳；或 2 )以D I水清洗螯合離子交換樹脂，如在管柱或整批方 法中，隨後以無機酸溶液（如5 - 9_〜8.%一之硫酸、硝酸或氫氣酸 溶液）清洗，再次以D I水清洗，隨後以氫氧化銨溶液 (2-28%)清洗’並藉以轉化螯合離子交換樹脂成銨鹽，隨 後再次以D I水清洗，並藉以減少螯合離子交換樹脂中納 鐵離子之浪度至各少於5 0 p p b，以少於約3 5 p p b較佳，、 於約20ppb更佳而以各不超過約i〇ppb最佳；或 以少 3 )以氫氧化銨溶液（2- 2 8% )清洗陰離子交換樹脂， 在管柱或整批方法中，隨後以D I水清洗，並藉以減3少 子交換樹脂中鈉及鐵離子之濃度至各少於5 0 p p b，以少丢離 約3 5ppb較佳’以少於約2〇ppb更佳而以各不超過約1〇"於 最佳；或 ~ Ppb 4 )以D I水清洗陽離子交換樹脂及陰離子交換樹 、 曰之〉浮

第12頁 «54388 4 5 年 月 曰 修正 88109704 五、發明說明（1〇) 合物’隨後以水溶液有機極性溶劑（如丙酮或c丨_ c 4烷基 私）清洗’並藉以減少鈉及鐵離子之濃度至各少於5 〇 p p b， 以少於35ppb較佳，以少於20ppb更佳而以各少於1〇{)1)1)最 佳： c) 轉移步驟b)之離子交換樹脂或離子交換樹脂混合物至 步驟a)之離子交換組裝； d) 在轉移步驟b)之離子交換樹脂至步驟&)之離子交換組 裝之前或之後’以電子級極性溶劑（如丙酮或c丨_C4烷基 醇）者洗步驟b )之離子交換樹脂，隨後以適當之光阻落劑 (如丙二醇甲醚乙酸酯（"pGMEA,’）、乳酸乙酯或2_庚酮）清 洗’以基本上移除極化溶劑； ')將一種溶液’以在適當溶劑如pGME a或乳酸乙酯中之 酚，清漆樹脂溶液較佳，通過步)之離子交換樹脂，其 溫度> 約3 0至約1 5 0 °C ，以約5 0至約12 0 °C較佳，以約6 0至約 1 〇 〇 °C更佳/以約7 〇至約9〇艽為最佳，流速使在離子交換 組裝中之停留時間為約2分鐘至約4 0小時，以約3 〇分鐘至 約3 5】、時較佳，以約2小時至約3 0小時更佳，甚至以約5小 時，約2 〇小時更佳而以約8至約1 5小時最佳，而藉以減少 忽料，溶液中鈉及鐵離子濃度至各少於5〇PPb，以 ^ P P較佳，以少於約2 0 p p b更佳，甚至以少於約 1 0 ρ 更佳，而以各少於約5 ppb最佳。 、f .) $供含· 1)足以光敏感化光阻組合物之量之光敏感組 伤i &步驟6)之酚醛清漆樹脂溶液及3)適當之光阻溶劑之 混合物。

0:鹏8886.ptc 第13頁 i43 b8 4 b _案號881Q9704_年月日_魅_ 五、發明說明（11) 酚醛清漆樹脂溶劑及用作清潔離子交換樹脂之溶劑可以 相同，且它們二者可和光阻溶劑相同。 螯合離子交換樹脂（如苯乙烯/二乙烯基笨螯合離子交換 樹脂）可在本方法中使用。這類離子交換樹脂可由羅恩 (Rohm)及哈斯（Haas)公司得到鈉形式者，如安伯來特 (AMBERLITE®)IRC 718，或歇樂士（Chelex®)20 或歇樂士 1 0 0可由拜歐瑞德公司（B i 〇 R a d C 〇.，）得到之鈉形式。在 利用於本發明方法中之前，欲利用之離子交換樹脂必須以 去離子（D I)水清洗，以無機酸如1 0百分比之硫酸溶液清 洗，再次以D I水清洗，以II氧化敍溶液清洗目之後再次以 D I水清洗。當純化酚醛清漆樹脂溶液時，之後以與酚醛清 漆樹脂溶劑相容之溶劑清洗離子交換樹脂是重要的。 酚醛清漆樹脂以熱溶液之方式過含銨形式或酸形式之 螯合離子交換樹脂之離子交換組裝，如溶於適當溶劑如乳 酸乙酯或丙二醇曱醚乙酸酯（PGMEA)之約40百分比酚醛清 漆樹脂之溶液。這類酚醛清漆樹脂溶液典型上含鈉及鐵離 子各約2 5 0至約1 0 0 0 p pb »在本發明之方法中，這些濃度各 減少至各少於5 p p b之低。 本發明提供一種製造光阻組合物之方法及製造使用這類 光阻劑組合物之半導體裝置。此光阻劑組合物可由提供光 敏感劑、根據本發明方法純化之膜形成酚醛樹脂及適當光 阻溶劑之混合物形成。對這類光阻劑及酚醛清漆樹脂之適 當溶劑可包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基（如甲基）醚乙 酸酯、乙基3 -乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、乙基3 -乙氧基

O:\58\58886.ptc 第14頁 _案號 88109704_年月日_\±ί._ 五、發明說明（12) 丙酸酯及乳酸乙酯之混合物' 2 -庚綱、丁基乙酯、二甲 苯、二甘醇二曱醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯。較佳之溶劑 為丙二醇甲基醚乙酸酯（PGM ΕΑ)、乳酸乙酯、2 -庚酮及乙 基3-乙氧基丙酸酯（EEP)。 其他視需要之原料如著色劑、染料、抗條紋劑、均染 劑、塑化劑、黏著促進劑、增速劑、溶劑及像非離子界面 活性劑之界面活性劑可在光阻組合物塗覆在基板上之前加 入酚醛清漆樹脂、感光劑及溶劑之溶液中。可與本發明之 光阻組合物一同使用之染料添加劑實例包括一至十百分比 重量濃度之甲基紫2B(C. I. No. 4 2 5 3 5 )，晶體紫 (C.I.No.42555)、孔雀石綠（C.I.N〇_42000)、維多利亞藍 B(C.I.N〇.44045)及中性乡工（C.I.N〇.50040)。該百分比以 酚醛油漆及感光劑之結合重為棊_ *楚。染料添加劑藉抑制光 離開基板之回散射幫助提供增加之i析度。 抗條紋劑可用多至五百分比重量水平，這是以酚醛清漆 樹脂及感光劑之結合重為基礎。可使用之塑化劑包括例如 磷酸三（貝他氯乙基）酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛 樹脂；苯氧基樹脂及烷基樹脂，在約一至十百分比重量之 濃度，這以盼搭油漆及感光劑之結合重量為基礎。塑化劑 添加劑改良材料之塗佈性質並使能夠將平滑之膜及均一厚 度應用至基板。 可使用之黏著促進劑包括，例如貝他-(3，4 -環氧基-環 己烷基）-乙基三曱氧基矽烷；對-甲基-二矽烷-甲基甲基 丙烯酸酯；乙烯基三氣矽烷及伽瑪胺基丙基三乙氧基矽

O:\58V5S886.ptc 第15頁 K〇43 88 ^ 5 _案珑 88109704_年月日__ 五、發明說明（13) 烷，多至約4百分比重量之濃度，這以酚醛油漆及感光劑 之結合重量為基礎。可使用之顯影增速劑包括，例如苦味 酸、於驗酸或項基肉桂酸多至約2 0百分比重量之濃度，這 以酚醛油漆及感光劑之結合重量為基礎。這些增速劑傾向 增加塗覆在曝光及未曝光區域二者中之光阻之溶解度，且 如此使用其於應用中當顯影速度為最主要考慮時，甚至可 犧牲一定程度之對比。在這些例子中，因為曝光區域之光 阻塗覆層將更迅速地被顯影劑溶解，此增速劑亦將造成未 曝光區域光阻塗覆層之較大損失。 光阻溶劑可存在整個光阻組合物中以多至9 5 %光阻組合 物中固體重之量。當然，溶劑在塗佈光阻溶液在基板上後 基本上被移除隨後並乾燥。可使用之非離子界面活性劑包 括，例如壬基苯氧聚（乙氧基）乙醇；辛基苯乙醇多至約 1 0 %重量之濃度，這以酚醛油漆及感光劑之結合重量為基 礎。 以任何使用在光阻技藝界中之傳統方法，包括浸漬、噴 霧、轉動及旋轉塗佈。當旋轉塗佈時，例如可依據固體含 量百分率調整光阻溶液，為提供要求厚度之塗層，給予所 用旋轉塗佈裝置之形式及允許旋轉之時間。適當之基板包 括砂、紹、聚合樹脂、二氧化秒、摻雜之二氧化5夕、氮化 矽、鈕、銅、聚矽、陶瓷、鋁/銅混合物，砷化鍺及其他 這類第三/五族之化合物。 以要求步驟製造之光阻塗層特別適合應用至熱成長矽/ 二氧化矽塗覆晶圓，如利用在微處理器之製造及小型化積

O:\58\588S6.ptc 第16頁 f.A3 88 A 5 案號 88109704 年 月 曰 修正 五、發明說明（14) 體電路元件中。亦可使用鋁/氧化鋁晶圓。基板亦可包括 各種聚合樹脂，特別是透明之聚合物如聚酯。基板可具有 適當組合物之黏著促進層，如含有六烷基二矽氮烷。 之後光阻組合物溶液塗覆於基板上，並在溫度為約7 0 °C 至約1 1 0 °C下在熱板上處理基板約3 0秒至約1 8 0秒或在傳統 烘箱中處理約1 5至約9 0分鐘。選擇此溫度處理以減少在光 阻中之殘留溶劑，同時不造成感光劑實質上之熱分解。通 常，處理要求減小溶劑之濃度且進行此第一次溫度處理直 到基本上所有溶劑蒸發且毫米級厚度之薄塗層光阻組合物 殘留在基板上。在較佳具體實施例中溫度為約8 5 t至約 9 5 °C。進行此處理直到溶劑移除之改變之速率變得比較不 明顯。此溫度及時間之選擇視使用者要求之光阻性質，以 及使用之設備及商業上要求之塗佈次數而定》之後塗覆之 . ..-· 基板暴露於光化性輻射（如紫外線輻射、波長為約3 0 0微米 至約4 5 0微米、X射線、電子束、離子束或雷射軸射）於任 何要求之圖案，以使用適當之光罩、負片、印刷模板、模 板等製造。 之後，光阻視需要在顯影之前或之後作曝光後第二次烘 烤或熱處理。加熱溫度之範圍可由約9 0 °C至約1 2 0 °C ，以 約1 0 0 °C至約1 1 0 °C為佳。加熱可進行約3 0秒至約2分鐘， 以在熱板上約6 0秒至約9 0秒或以傳統烘箱約3 0至約4 5分鐘 較佳。 曝光之塗覆光阻基板以浸潰在鹼性顯影溶液或以喷霧顯 影法顯影以移去影像曝光之區域。以攪動之溶液為佳，例

0:V58\58886.ptc 第17頁 案號 88109704 年 月 修正 a 五、發明說明（15) 如以氮爆發攪動《讓基板留在顯影劑中直到所有（或基本 上所有）之光阻塗層由曝光之區域溶解。顯影劑可包括銨 或驗金屬氫氧化物之水溶液。一種較佳之氩氧化物為.四曱 基銨化氩氧。在由顯影液移出塗覆之晶圓後，可進行視需 要之顯影後熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力及對蝕刻液 及其他物質之化學抵抗力。顯影後熱處理可包括在低於塗 層之軟化點以烘箱烘烤塗層及基板。在工業應用中，特別 是矽/二氧化矽形式基板上微電路之製造中，顯影之基板 可以緩衝之氫氟酸基蝕刻液處理。本發明之光阻組合物抗 酸基蝕刻液並提供基板之未曝光之光阻塗覆區有效之保 護。 下面特定之實例將提供製造及利用本發明組合物之方法 之詳細描述。除非另外指明，所有份數及百分率皆以重量 計且所有分子量為重量分子量。然而，這些實不打算以任 何方法限制或侷限本發明之範圍，且不應解釋作提供必須 完全地利用之條件、參數或值以實施本發明。 實例1 由130. 3克間-甲氧基甲酚、104. 25克對-曱氧基甲酚及 65. 5克2, 3, 5 -三甲基酚組成之酚化合物300克轉移至四個 裝有冷凝器、溫度計及滴液漏斗之細口瓶中。加0. 9克草 酸並加熱細口瓶至9 5 °C ^以一小時滴入1 4 8 . 4克甲醇（酚/ 醇之莫耳比例為1 / 0 . 6 9 )。讓此反應在9 5 °C連續6小時。之 後蒸餾此反應混合物，起初在大氣壓下，之後使用真空以 達到最初溫度2 0 0 °C及3 0毫米汞柱之壓。熔融樹脂收集在

O:\58\58886.ptc 第18頁 _案號 88109704_年月曰__ 五、發明說明（16) 盤中，並得到2 6 0克R M W為8 . 8之固體酚醛清漆樹脂。 在6 3 3克曱醇中溶解2 0 0克固體酚醛樹脂以製造2 4 % (以重 量計）溶液。加231. 7克去離子（DI)水（27. 8重量％之整批 重）並攪拌十分鐘之時間。停止攪拌而白色析出物沈澱在 瓶之底部。吸出上方之液體層並拋棄。再次溶解白色析出 物於316.6克甲醇中，並在攪拌中加入115. 8克DI水。停止 攪拌而白色析出物沈澱在瓶之底部。移除並丟棄上方之液 體層，並在乳酸乙酯中溶解白色析出物。以7 5 °C及2 0毫米 汞柱壓力下之真空過濾移除殘留之乙醇及水。測量GPC分 子量及PD(多分散= MWw/MWn，此處MW*為以重量平均為基礎 之分子量而MWn為以數目平均為基礎之分子量），結果顯示 於下面表1。 表1 分餾 GPC MW PD 母樹脂 2992 3.6 第一次析出 4400 4.0 第二次析出 4876 3.7 丟棄之低MW分餾物 955 1.7

O:\58\58886.ptc 第19頁 Ψ,ά3Β^Λ 5 _ _聿號 88109704 主月 曰 修正 五、發明說明（17) 態聚丙烯管及1-1/2吋長10毫米聚丙烯過濾匣，以547克邦 斯提德（Barnstead®)匣D8911-X001之陰離子交換樹脂及 陽離子交換樹脂珠之混合床充填。此組裝裝置在過濾.系統 中作穩定之循環。 樣品瓶 ^幫浦 C T G 克倫 **----—---* 離子交換組裝 預先將光阻樣品（AZ光阻克拉倫（Clariant)公司之AZ 7908 光阻）通過此組裝，離子交換樹脂珠以曱醇藉流速為1 2 6毫 升/分鐘循環甲醇通過該組裝沖各1 5分鐘至實質上由小珠 移除水。之後以幫浦將8 5 / 1 5乳酸i酯/正丁基乙酸溶液以 1 2 6毫升/分鐘之流速通過離子交換樹脂珠〗5分鐘以由小珠 移除曱醇。 2 _取光阻樣品作控制-Μ 2 β之後加光阻液至組裝中並打 開幫浦以控制流速在1 2 6毫升/分鐘且在整個操作中保持固 定。立刻由出口中取第二個樣品，此樣品在顏色上極淡， 意味為稀釋-BW 1。取更多之樣品，在循環2 〇分鐘後取過濾 -BW3 ;在循環50分鐘後取過濾-BW4 ;及最後樣品在1小時 20分鐘循環後取過濾-BW5。做所有樣品之金屬離子分析。 結果顯示於下面表2中。

O:\58\58886.ptc 第20頁 _案號 88109704 五、發明說明（18) 年 曰 修正 表2 金屬（ppb) BW2(控制） BW1 BW3 BW4 mb Na 98 8 8 9 ^ 22 K 24 7 3 2 6 Fe 48 22 54 55 57 Ca 4 17 3 <1 5 性能步驟:製備根據下列配方欲使用作參考之光阻液5 0 克： NK-280C曰本Zeon公司特有之2丄1,5 -重氮蔡 曱醌硫醯氯基感光劑） …’ 2. 0 2克 NK-240C曰本Zeon公司特有之2，1，4-重氮萘 甲醌硫醯氣基感光劑） 0 . 8 4克 實例1之可塑性酚醛樹脂（固體） 6 , 8 0克 阿爾瑞奇公司（Aldrich Co.)之焦五倍子酸 0.1 6 3 0克 B126X-SA (日本Zeon公司特有之增速劑） 1.203克 K P - 3 4 1，S h i η - E t s u化學公司之無條纹界面 活性劑（於2%乳酸乙酯中） 0. 0 0 4克 乳酸乙酯 3 3 . 1 4 7克 正丁基乙酸 5 . 8 4 9克 實例2之經處理光阻溶液之樣品（B W 5 )與參考相比較。

0:V58\58886.ptc 第21頁 _案號88109704_年月日___ 五、發明說明（19) 塗佈光阻絕緣液至六甲基二矽氮烷（HMDS )塗底之矽晶圓 上達1_0 8 3微米膜厚，並在SVG(g)8100 I線熱板上以90°C軟 烘烤60秒。在塗覆晶圓上用〇. 54NA尼康（NIKON㊣）；線印 刷機及尼康解析線網印刷暴露之母材。在線内熱板上以 110°CPEB(曝光後烘烤）曝光之晶圓70秒。之後用AZ®300 MIF TMAH(氫氧化四甲基銨-2. 38%)顯影劑顯影晶圓。用曰 立S-4 0 0 SEM(掃瞄式電子顯微鏡）檢驗顯影之晶圓。在最 佳焦距下測量名義劑（欲印刷之劑，，DTP "或像片速 度），該劑需能精確重現給予之輪廓。測量焦點之解析度 及深度（D0F)並顯示於下面表3中。 表3 樣品 速度（毫焦耳/秒） 解析度(微米） 焦點深度(D〇F)(微米） 控制 160 0.32 0.8 處理之樣品 (BW5) 165 0.32 0.8 實例4 步驟： 1.如圖1所示之CTG克偷離子交換組裝含有固態聚丙烯管 及卜1 / 2吋長1 0微米聚丙烯過濾匣，以5 4 7克邦斯提德匣 D 8 9 1 1 - X 0 0 1之陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂珠之混合 床充填。此組裝裝置在過濾系統中作穩定之循環。

O:\58\58886.ptc 第22頁 H?43 88 4 5 _案號88109704_年月日_ 五、發明說明（20) 樣品瓶-------^幫浦

t I CTG 克輪--------1 離子交換组裝 預先將在乳酸乙酯中之熱塑性樹脂溶液通過此組裝，離子 交換樹脂珠以丙酮藉在1 2 6毫升/分鐘之流速下循環丙酮通 過此組裝沖洗1 5分鐘至實質上由小珠移除水。 2 .以如實例1所述之步驟得到之在E L中經分餾之Μ P T酚醛 清漆樹脂之6 0 0克樣品，進一步以6 0 0克乳酸乙酯中之丙酮 酚醛清漆樹脂溶液稀釋。之後加丙酮（5 0 / 5 0 )至組裝中並 打開f浦控制流速在1 2 6毫升/分j jl在整個操作中基本上 保持其固定《在將酚醛清漆樹脂溶液通過組裝前取樣作控 制組（BW1 )。在一小時循環後取過濾BW2 A，二小時循環後 取過濾BW3 A。作所有樣品之金屬離子分析。結果顯示於 下面表4中。

O:\58\58886.ptc 第23頁 f 4 3 8 3 4-5 _案號 881097(M_年月曰_ 五、發明說明C21) 表4 金屬（ppb) BWl (控制） BW2A BW3A Na 122 10 l〇 K 13 5 4 Fe 194 11 4 Cr 41 7 3 Ni 52 5 <1 Ca 2 <1 <1 實例5 步驟： 1.如圖1所示之CTG克倫離子交j矣組裝含有固態聚丙烯管 及卜1 / 2吋長1 0微米聚丙烯過濾匣：以3 0 1克安伯李斯特1 5 離子交換珠充填（以D I水、無機酸及D I水並乾燥）。此組裝 裝置在過濾系統中作固定循環。 樣品瓶-------^幫浦 CTG克倫<--------1 離子交換組裝 以由實例1所述之步驟得到之酚醛清漆樹脂溶液充填此組 裝，但其游離在甲基戊烷基闕（分餾之在曱基戊烷基酮

O:\58\58886.ptc 第24頁 _案號88109704_年月日__ 五、發明說明（22) 中之Μ P T酚醛清漆樹脂，來自A Z光阻克拉倫公司為3 3 %固溶 體），打開幫浦以控制流速在5 0毫升/分鐘並在整個操作中 保持固定。循環一加舍之樹脂溶液。在通過組裝前取.樣記 為控制# 1。在2分鐘後由出口取樣（樣品# 2 )，在一小時之 循環及過濾後（樣品# 3 )、二小時循環及過濾後（樣品# 4 )及 三小時循環及過濾後（樣品#5A)分別取樣。分析所有樣品 之金屬離子。結果顯示於下面表5中。 表5 金屬（ppb) (控制） 樣品#2 樣品#3 樣品#4 樣品#5 Na 25 27 13 5 8 Fe 51 24 13 16 16 Cr 26 9 6.. 7 7 實例6 步驟 ： 使用與實例5相同之組裝重覆實例5，如實例5中一般處 理另一加侖之熱塑性樹脂溶液。結果顯示於下面表6中。 表6 金屬（ppb) (控制） 樣品#3 樣品#4 樣品#5 Na 27 3 5 4 Fe 54 20 24 21 Cr 26 7 '8 8

O:\58\58886.ptc 第25頁 _案號 88109704_年月日__ 五、發明說明（23) 實例7 步驟： 使用與實例5相同之组裝重覆實例5，如實例5中一般處 理另一加侖之熱塑性樹脂溶液。結果顯示於下面表7中。 表7 金屬（ppb) (控制） 樣品#3 樣品#4 樣品#5 Na 28 4 2 4 Fe 51 23 20 20 Cr 23 8 7 6 除非另外指明，所有份數及百分率均以重量計且所有分 子量皆為重量平均分子量。

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Claims (1)

143 88 45 修正 _案號 881Q9704 六、申請專利範圍 1 . 一種製造不溶於水、溶於水性€且具極低濃度金屬離 子之酚醛清漆（η ο V ο 1 a k )樹脂之方法，其包括： a)提供一種離子交換組裝，該離子交換組裝包含：1) 包覆物，2) —或多個位於此包覆物内之圓柱形袋，3) —個 接近包覆物頂部之密封物，其係有效密封離子交換組裝， 4)位於適當位置之注入口 ，以便讓溶液通過該密封物而導 入位於包覆物内之圓柱形袋中，5)支撐物，由包覆物底部 延伸至位於靠近包覆物頂部之密封物，及6 )位於適當位置 之出口 ，以便讓排出之溶液由離子交換組裝通過該密封 物； b ) 1 )以去離子水清洗陽離子交換樹脂，隨後以5 - 9 8 % 無機酸溶液清洗，再次以去離子水清洗，藉以減少陽離子 交換樹脂中鈉及鐵離子之濃度至各少於50 ppb ;或 . - · ί-- 2 )以去離子水清洗螯合離子 '交換樹脂，隨後以 5 - 9 8 %無機酸溶液清洗，隨後以2 - 2 8 %氫氧化銨溶液清洗， 藉以將螯合離子交換樹脂轉化成其銨鹽，隨後再次以去離 子水清洗，藉以減少該螯合離子交換樹脂中鈉及鐵離子之 濃度至各少於50ppb，；或 3 )以2 - 2 8 %氫氧化銨溶液清洗陰離子交換樹脂，隨 後以去離子水清洗，藉以減少該陰離子交換樹脂中鈉及鐵 離子之j農度至各少於50ppb ;或 4)以去離子水清洗陽離子交換樹脂及陰離子交換樹 脂之混合物，隨後以水溶性有機極性溶劑清洗，藉以減少 鈉及鐵離子之濃度至各少於50 ppb ; c )將步驟b)之離子交換樹脂或離子交換樹脂混合物轉

O:\58\58886.ptc 第27頁 2000. 07.17.027 _案號 88109704_年月日__ 六、申請專利範圍 移至步驟a)之離子交換組裝中； d) 在將步驟b )之離子交換樹脂轉移至步驟a)之離子交 換組裝之前或之後，以選自由丙酮及C1-C4烷基醇所組成 之群中的電子級有機極性溶劑清洗步驟b)之離子交換樹 脂，隨後以至少一種光阻溶劑清洗以便實質上移除該極性 溶劑； e) 將該盼链清漆樹脂溶液通過步驟d)之離子交換組 裝，其溫度為3 0至1 5 0 °C ，流速使在該離子交換組裝中之 停留時間為2分鐘至4 0小時，藉以減少欲處理材料之溶液 中納及鐵離子之濃度至各少於50ppb， 其中該酚醛清漆樹脂係藉由使一或多種酚族化合物與甲醛 在酸性觸媒存在下反應而製得。 2. 如申請專利範圍第1項之方g，其中清洗該離子交換 樹脂使鈉及鐵離子濃度減少至各少於3 5 p p b。 3. —種製造具有極低金屬離子濃度之正型光阻組合物之 方法，其方法包括： a)提供一種離子交換組裝，其中離子交換組裝包含： 1)包覆物，2) —或多個位於此包覆物内之圓柱形袋，3) — 個接近包覆物頂部之密封物，其係有效密封離子交換組 裝，4)位於適當位置之注入口 ，以便讓溶液通過該密封物 而導入位於包覆物内之圓柱形袋中，5)支撐物，由包覆物 底部延伸至位於靠近包覆物頂部之密封物，及6 )位於適當 位置之出口 ，以便讓排出之溶液由離子交換組裝通過該密 封物； b ) 1 )以去離子水清洗陽離子交換樹脂，隨後以5 - 9 8 %

O:\58\58886.ptc 第28頁 2000.07.17. 028 _案號 88109704_年月日_^_ 六、申請專利範圍 無機酸溶液清洗，再次以去離子水清洗，藉以減少陽離子 交換樹脂中鈉及鐵離子之濃度至各少於5 0 p p b :或 2 )以去離子水清洗螯合離子交換樹脂，隨後以 5-98¾無機酸溶液清洗，隨後以2-2 8%氩氧化銨溶液清洗， 藉以將螯合離子交換樹脂轉化成其銨鹽，隨後再次以去離 子水清洗，藉以減少該螯合離子交換樹脂中鈉及鐵離子之 濃度至各少於50ppb，；或 3 )以2 - 2 8 %氫氧化銨溶液清洗陰離子交換樹脂，隨 後以去離子水清洗，藉以減少該陰離子交換樹脂中鈉及鐵 離子之濃度至各少於50 ppb ;或 4)以去離子水清洗陽離子交換樹脂及陰離子交換樹 脂之混合物，隨後以水溶性有機極性溶劑清洗，藉以減少 鈉及鐵離子之濃度至各少於5 0 d pb ; c) 將步驟b)之離子交換樹脂或離子交換樹脂混合物轉 移至步驟a)之離子交換組裝中； d) 在將步驟b)之離子交換樹脂轉移至步驟a)之離子交 換組裝之前或之後，以選自由丙酮及C1-C4烷基醇所組成 之群中的電子級有機極性溶劑清洗步驟b)之離子交換樹 脂，隨後以至少一種光阻溶劑清洗以便實質上移除該極性 溶劑； e) 將酚醛清漆樹脂溶液通過步驟d)之離子交換組裝， 其溫度為3 0至1 5 0 °C ，流速使在該離子交換組裝中之停留 時間為2分鐘至4 0小時，藉以減少欲處理材料之溶液中鈉 及鐵離子之濃度至各少於50 ppb; f )提供含1 )足使光阻組合物得以感光之量的感光組

O:\58\58886.ptc 第29頁 2000. 07. 17. 029 H?43 88 4 5 , _案號 88109704_年月日__ 々、申請專利範圍 份；2 )得自步驟e )之酚醛清漆樹脂溶液及3 )至少一種光阻 溶劑之預混物， 其中該酚醛清漆樹脂係藉由使一或多種酚族化合物與甲醛 在酸性觸媒存在下反應而製得。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中沖洗該離子交換 樹脂以減少鈉及鐵之濃度至各少於3 5 p p b。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該光阻溶劑係選 自由丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙 酯。 6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中沖洗該離子交換 樹脂以減少鈉及鐵之濃度至各少於2 0 p p b。 7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中酚醛清漆樹脂之 鈉及鐵離子濃度係減低至各少於2J)ppb d 8. 如申請專利範圍第3項之方i Y其中沖洗該離子交換 樹脂以減少總鈉及鐵濃度至各少於2 0 p p b。 9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該製造之酚醛清 漆樹脂具有各少於1 0 ρ p b之納及鐵離子浪度。 1 0.如申請專利範圍第3項之方法，其中該酚醛清漆樹脂 溶劑及用於沖洗該離子交換樹脂之溶劑係相同的。 1 1 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該酚醛清漆樹脂 溶劑、用於沖洗該離子交換樹脂之溶劑及該光阻組合物之 溶劑均相同。

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