TW412522B - Gas phase alkylation-liquid transalkylation process - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412522 A7 _____B7 五、發明説明（） 1 發明頜域 本發明係有關芳族烷基化/烷基移轉之方法，其包含 於矽質岩（silicalite )上之氣相烷基化苯作用物例如苯， 繼之於一相當大孔徑的沸石烷基移轉觸媒上進行液相烷基 移轉，並結合以介於烷基移轉反應器和分離器間之中間物 '分離和再循環步驟。 發明背景 於分子篩上進行之芳摔轉換々法係己知於化學操作工 業，此芳族轉換反應包含芳族作用物例如苯之烷基化反應 以產製烷基芳族化合物例如乙基苯、乙基甲苯，枯烯或高 級芳族化合物，及多烷基苯之烷基移轉成單烷基苯。通常 ，產製單-或多烷基苯之混合物的烷基化反應器可經各種 分離階段而與下游的烷基移轉反應器相結合，此烷基化和 烷基移轉轉換方法可於液相、氣相、或液相和氣相皆存在 的條件下進行。 氣相烷基化反應之例子見於Dwyer之美國專利案 4，107，224，其中，苯於沸石觸媒上之氣相乙基 化反應是於一具有四個串聯的觸媒床之下流式反應器中完 成，反應器之輸出物係送至一回收乙基苯產物的分離系統 中|同時將多乙基苯再循環至烷基化反應器中使與苯進行 烷基移轉反應。Dwyer觸媒之特徵在於強制指數（ constraint index )在約1 一 1 2範圔內者，其包含（括號 內爲強制指數）ZSM — 5 (8 . 3) ' ZSM - 1 1 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- 412522 A7 B7 五、發明説明Q ) 8.7) 、ZSM— 12(2) 、ZSM-35 (4-5 )、251^—38(2)及類似物質。

Waguespack之美國專利案4，9 2 2，Ο 5 3揭示另 一個例子*其涉及在氣相反應條件下使苯乙基化及將含多 乙基苯的產物再循環回至烷基化反應器中。其中，烷基化 '反應通常是在3 7 0°C至約4 7 0UC之溫度和大氣壓至 約2 5大氣壓之壓力下，於例如矽質岩或Z SM - 5之觸 媒的存在下進行。根據所述，觸媒對水氣敏感，必須注意 防止水氣存在於反應區中。烷基.彳匕/烷基移轉反應器包含 四個串聯的觸媒床，苯和乙烯係引入反應器至第一觸媒床 的頂部，同時將多乙基苯餾份再循環至第一觸媒床的頂部 ，及在反應器的不同位置，於階段間注入多乙基苯和苯。

Ward等人之美國專利案4，185，040掲示一種 使用低鈉含量之分子篩觸媒之烷基化方法•而根據所述， 其分子篩觸媒是特別有利於由苯和乙烯製備乙基苯及由苯 和丙烯製備枯烯。沸石的Na2〇含量應低於0.5重量％ 。適合之沸石的例子包含X、Y、L ' B、ZSM— 5和Ω 晶型之分子篩，而以經物流安定的氫Y沸石較合宜。特別 揭示的是，含約〇 . 2%N a 2〇之經物流安定的銨Y沸石 ° Ward等人之專利揭示各種觸媒形狀，當使用圓柱形擠壓 機時•特別合宜的形狀是所謂的> trilobal "(三裂口）形 ’其構型類似於天然的三葉苜蓿，擠壓製品之表面積/體 積比應是在85 — 160 i η — 1之範圍內。烷基化反應可 以上流或下流的模式進行（後者較佳），較宜的是在至少 本紙張尺度適用'^國家標準（CNS) Α4規格（210χ297公慶) _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΪΤ ίΑ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -5- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412522 A7 A7 B7 五、發明説明（） 3 部份液相存在的溫度和壓力下進行，至少進行至實質上全 部的烯烴烷基化劑耗盡。Ward等人敘述當無液相存在時， 在大部份的烷基化條件下|觸媒快速地失去活性。

Wight之美國專利案4，169，1 1 1揭示一種用於 製造乙基苯之烷基化/烷基移轉方法，其係於烷基化和烷 基移轉反應器中使用結晶狀矽酸鋁。烷基化和烷基移轉反 應器中使用之觸媒可相同或不同地包含氧化矽/氧化鋁莫 耳比介於2至80 (宜爲4—12)之低鈉沸石。沸石的 例子包含X、Y、L、B、Z S Μ — 5和Ω晶型之分子篩 ，而以經物流安定的氫Υ沸石較合宜。烷基化反應器係以 下流模式操作，於存在有一些液相之溫度和壓力下進行》 烷基化反應器之output於一熱交換器中冷卻，及送至苯分 離柱，由此耆柱以塔頂餾份形式回收苯並將之再循環至烷 基化反應器。將含乙基苯和多乙基苯之苯分離柱的起始高 沸點塔底餾份送至起始苯分離柱，由此回收方法產物乙基 苯β將乙基苯管柱之塔底產物送至第三管柱，其係經操作 使製得實質上純的二乙基苯塔頂餾份，含1 0至9 0%， 宜2 0至6 0%，之二乙基苯。將二乙基苯塔項餾份再循 環至烷基化反應器，此時亦將含剩餘的二烷基和三烷基苯 和高分子量化合物之副料（s i d e c u t )與苯一起送 入反應器中，反應器之流出物經熱交換器而再循環至苯管 柱。

Barger等人之美國專利案4，774，377揭示一 種烷基化/烷基移轉方法，其包含使用分離的烷基化和烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 -6- 經濟部中央標準局®ί工消費合作社印製 Λ Α7412522_β7__五、發明説明（） 4 基移轉反應區，同時再循環烷基移轉的產物至中間分離區 。Barger之方法中，溫度和壓力經調節至使烷基化和烷基 移轉反應基本上發生於液相中。烷基移轉反應觸媒是矽酸 鋁分子篩，其包含X —型'Y—型、超安定Y、L—型、Ω 型和絲光沸石型之沸石，而以後者較佳。烷基化反應區中 所用之觸媒是含固態磷酸的物質，亦可使用矽酸鋁烷基化 反應觸媒.，及將0 · 0 1至6體積％的水送至烷基化反應 區=將烷基化反應區之ouput送至第一和第二分離區。水係 於第一分離區中回收。而第二分._區中，中間芳族產物、 三烷基芳族化合物和重質產物經分離以使得烷基移轉化反 應區的輸入物只含有二烷基芳族成份，或在乙基苯生產前 驅物之情況下，爲二乙基苯，或在製造枯烯的情況下，爲 二異丙基苯-。亦可將苯作用物送至烷基移轉區以進行烷基 移轉反應，及將院基移轉區之output再循環至第一分離區 。烷基化和烷基移轉區可以下流式，上流式或橫流式構型 操作。 Butler之EPA公告案467，00 7揭示其他種之 具有分離的烷基化和烷基移轉區之方法，其中使用各種分 子篩觸媒且烷基移轉區之輸出物係再循環至中間分離區。 其中，苯分離區之前有一初步分餾區，而由此苯分離區， 乙基苯/多乙基苯餾份係由塔底回收，同時將塔頂苯餾份 再循環至烷基化區。初步分餾區產生一塔頂苯餾份（其與 苯管柱之塔頂餾份一起再循環），及一塔底餾份（包含苯 、乙基苯和多乙基苯）。二個連續的分離區置於苯分離區 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) !訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 ^12522 _____B7_ 五、發明説明Q ) 和烷基移轉區間以回收方法產物乙基苯及一重質殘餘餾份 。多乙基苯餾份係自最後分離區送至烷基移轉區I及將輸 出物直接送至第二苯分離管柱，或者間接經過一分離器而 後至第二苯分離管柱。Butler揭示烷基化反應器可於具有 例如沸石-P、沸石_ Y或沸石一 Ω之觸媒的液相中操作， 或於使用例如矽質岩或Z SM_ 5之觸媒的氣相中操作。 於Butler之氣相烷基化反應後接著液相烷基移轉反應的方 法中，實質量的水可包含於送至烷基化反應區之原料流中 。此時|送至烷基移轉反應區的原料可脫水以降低水含量

I 。烷基移轉觸媒可爲沸石-Y或沸石- Ω之形式。 發明總論 本發明携供一種烷基化/烷基移轉之方法，其包含於_ 一具有數個串聯之含有pentasil分子篩芳族烷基化觸媒（宜 爲矽質岩）的觸媒床之多階段烷基化反應區中，進行苯原 料之氣相烷基化反應，並結合中間分離和再循環步驟及於 一烷基移轉觸媒（含有其孔徑大於矽質岩的孔徑之分子篩 )上進行液相烷基移轉反應。於本發明之一體系中，含苯 之原料係送入一具有數個串聯的觸媒床且含有C C 4烷 基化劑之多階段烷基化反應區中。多階段烷基化反應區係 在使苯維持於氣相狀態之溫度和壓力條件下操作，烷基化 產物自烷基化區回收，並將之送至苯回收區以自烷基化產 物中分離出苯。苯係自苯回收區回收並再循環至該反應區 =將含有單烷基化芳族成份和多烷基化芳族成份之混合物 本纸張尺度適用中國國家標iTTcNS ) A4規格（210X297公釐） ~~~ -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --"訂—--- 經济部中央標準局—工消費合作社印製 412522 A7 B7 五、發明説明（7 ) 反應器之歧化產物送入苯回收區之第一階段，宜將實質上 全部的歧化反應產物送入第一階段中。 本發明所用之烷基化觸媒較宜爲具相當小的晶體大小 且與氧化鋁結合劑一起調製以得具有高表面積之矽質岩’ 表面積/體積比率宜至少6 0 i n_1。較宜的是’此矽質 岩主要是爲單斜晶矽質岩，且晶體大小爲0 · 5 μ或更低。 本發明之另一體系中，烷基化反應區具至少三個’宜 至少四個串聯的觸媒階段，且分別含有矽質岩烷基化觸媒 。烷基化劑與芳族作用物係以將起始部份的烷基化劑和苯

I 一起引入第一觸媒床的頂部及再於各階段間在至少部份觸 媒床間注入第二部份的烷基化劑之方式送入烷基化反應區 ，而此方式係在不必於各階段間注入超過烷基化劑莫耳數 之苯的情況-下完成。另外，與傳統之於觸媒床間注入實質 量的苯之方法相反的是，階段間注入的苯的量已經降低（ 如果沒有完全除去的話）。較宜的是，反應區係經操作使 反應區的平均溫度不高於8 0 0°F。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -------7'k-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖式之簡單說明 圖1是本發明之一體系的簡化流程槪要圖，其中烷基 移轉反應器之輸出物係再循環至二階段苯分離區之起始階 段。 圖2說明含有四個串聯的觸媒床之烷基化反應區，顯 示將苯和乙嫌或其他燒基化劑引入起始觸媒床，且隨後於 階段間注入乙烯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- 412522 A7 B7五、發明説明（) 〇 圖3說明本發明之一較佳體系，其中乙基苯回收區之 塔底餾份分離成第一部份（直接送至烷基移轉器）和第二 部份（送至三烷基苯管柱，同時分離出殘餘餾份及將塔頂 餾份再循環至烷基移轉反應區）。 圖4說明圖1所示之方法的較佳形式，其中，流程中 介於烷基化反應區和苯回收區間之熱交換器配置較佳。 圖5說明熱交換器之另一種配置以及於烷基移轉反應 區間***溢流管。 备 主要元件表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 0 管線 1 1 管線 1 2 箸線 1 5 管線 1 6 操作 閥 1 7 入口 管線 1 8 烷基 化反 應 1 9 管線 1 9 a 配料 閥 1 9 b 配料 閥 1 9 c 配料 閥 2 0 第二 反應 1品 2 1 a 第— 苯供 料 管線 2 1 b 第二 苯供料 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - «252〗 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 1 c 9 第二苯供料管線 2 4 操作出口閥 2 5 出口管線 2 7 苯初步分餾管柱 2 8 管線 3 0 管線 3 2 .苯分離區（管柱） 3 4 管線 3 6 管線 .^ 3 8 第二（乙基苯）分離區 4 0 管線 4 1 管線 4 2 第三乙基苯分離區 4 4 管線 4 5 烷基移轉反應器 4 6 烷基移轉反應器 4 7 閥 4 8 閥 4 9 管線 5 0 管線 5 1 管線 5 2 管線 5 4 管線 5 5 管線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _-訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 41252 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 Λ 發明説明 10 6 0 管線 6 2 分離 6 4 物流 6 5 物流 6 7 熱交 6 8 第一 7 0 _.物流 7 3 第三 7 4 管線 7 6 管線 7 8 管線 8 0 配料 8 2 箸線 8 4 管線 8 5 加熱 8 6 管線 8 8 管線 9 0 管線 9 2 熱交 9 4 溢流 9 5 管線 9 6 管線 發明之詳細說明 B7 ) 器 換器 熱交換器 熱交換器 閥 器 換區 管 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -T 、-° 沪.'丨- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 «252Ρ A7 __ B7 五、發明説明（） 11 本發明涉及於一多階段烷基化反應區中含苯之芳族作 用物的氣相烷基化及繼之的液相烷基移轉反應，其中烷基 化和烷基移轉反應區藉助中間分離區加以整合，其方法是 有效地將原料流供應至反應器中，同時並將加烷基移轉反 應器之輸出物送至位於烷基化反應區下游的苯回收區。於 此整合操作模式中，烷基移轉產物係送至苯回收區之起始 階段，後辚的分離步驟是藉由將一原料分流送至烷基移轉 反應器的方式來進行。烷基化反應區是一多階段反應區， 其包含至少三個串聯的觸媒床，而觸媒床中含有pentasil分 子篩芳族烷基化觸媒，宜爲矽質岩烷基化觸媒。矽質岩烷 基化觸媒將於下文中詳細說明，其宜爲具有單斜晶形且爲 低鈉含量之矽質岩，烷基移轉反應器中所用之觸媒宜爲沸 石γ。 - 如將於下文中詳述者 > 烷基化反應器是在實質上比烷 基移轉反應器的溫度高的條件下操作，而於本發明之一體 系中，由烷基移轉反應器再循環之輸出物係通過一熱交換 器而到達起始苯回收區。 本發明之一較佳體系包含一多階段烷基化反應區，而 其輸出物與一四階段分離系統相結合，且此四階段分離系 統依序供應多乙基苯原料至烷基移轉反應器。本發明所述 之體系中，使用並聯之烷基化和烷基移轉反應器，使得以 在操作烷基化和烷基移轉反應期間同時進行_觸媒再生。烷 基化反應器宜含有至少四個觸媒床，當可提供更多的觸媒 床時，有時於烷基化反應器內使用至少五個觸媒床是有利 (請先閱讀背西之注意事項再填寫本頁) ,ϊτ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4現格（2〗OX29*7公釐） -14 - 經濟部中央橾準局員工消贽合作社印製 41^ A7 ___B7___ 五、發明説明（β ) 12 的。烷基化反應器經操作使提供入口的溫度爲約6 30 _8〇〇°F至出口的溫度爲約700°F-850°F之 氣相烷基化反應（芳族作用物和烷基化劑均爲氣相狀態） 。壓力可爲約2 5 0至4 5 0 p s i a ，且一觸媒床至下 一個觸媒床之壓力隨著溫度上升而下降。例如，待進入反 應器頂端之苯和乙基苯可在約7 4 0 UF之溫度和約4 3 0 psia之壓力下進入反應器。烷基化反應是放熱反應，因此 舉例來說，使得溫度自第一個觸媒床至最後一個觸媒床逐 漸升高。步驟間的溫度可自第一，觸媒床的7 5 0 11 F升高 至第二個觸媒床後的7 6 5°F，再升至第三個觸媒床後的 8 2 0°F，最後升至最後一個觸媒床的8 4 0°F。 通常，於本發明所用類型之多階段反應區中，苯和乙 烯（或其他-院基化劑）係以混合物的形式引入位於反應區 頂端之第一觸媒床’亦可於數個連續階段間的觸媒床中引 入。本發明中’乙烯係與苯一起引入位於反應區頂端之觸 媒床，此外，於各階段間注射乙烯和苯於後續的觸媒床。 注入於烷基化反應器頂端之苯和乙烯的莫耳比是約1 8， 並由於階段間注射乙烯以及苯之烷基化成乙基苯和多乙基 苯而漸漸減少。 本發明所用之矽質岩烷基化觸媒不要求水的存在來安 定觸媒’因此傳統之與矽質岩同時使用之水或共原料（cofee d ) 在本發 明中並 不需要 。通 常於階 段間注 入乙烯 ，亦 可於階段間注入苯或其他芳族作用物。於階段間注入點之 芳族作用物與乙烯的莫耳比可自〇 (沒有苯注入）至約5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS規格（210X297公釐） ' -15- --------；--木------，訂1------疒1 (請先S讀背面之注意事項再填寫本買) 412S22 A7 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 。於許多情形中，苯可以低於乙烯的莫耳量之量使用，另 外指明的是，苯可不於觸媒床間注入》或者注入的話，可 以相當小的量注入，即苯與乙烯之莫耳比低於1 。另—方 面，芳族作用物對院基化劑之莫耳比可高達5 ，其係與略 低於正常之氣相烷基化反應的操作溫度相倂用。於本發明 之一較佳體系中，苯流進入烷基化反應器之頂端的溫度將 爲720 °. F或更低，當然，烷基化反應是放熱反應，使得 如前所述地，整個烷基化管柱之溫度將漸漸地升高。 本發明所用之烷基化觸媒是了得自具高氧化矽分子篩 之pentasil家族的分子飾或沸石，此pentas.il分子舗已揭示 於例如 Kokotailo 等人之“Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials'^Chem. Soc. Special Publ.33,133-139( 1 980)。這些·分子篩pentasil可包含高氧化矽氧化鋁比率的 Z S Μ - 5，例如 Wu 等人之 ’ZSM-SType Materials. Facto rs Affecting Crystal Symmetry" , The Journal of Physical Vol.83, No.2 1,1 979所述者，或矽質岩分子篩， 例如 Gourgue 等人之 “ Physico-chemical characterization of p entasil type materials, I. Precursors and calcined zeolites" 1985，Vol.5，November，及 Gourgue 等人之“ Physico-chemical characterization of pentasil type materials ,II. Thermal analysis of the precursors", Zeolites, 1 985, Vol.5, November 所述者。 矽質岩或其他pentasil分子篩烷基化觸媒之孔徑比烷基 移轉反應器中所用之沸石一 Y略小，較佳之矽質岩觸媒之 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS } A4現格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 412522 A7 B7 五、發明説明（14 ) 晶體大小比一般情形所使用者略小，較佳的是，晶體大小 是約0 _ 5 μ.，或略小於類似的觸媒之約1 — 2 μ的晶體大 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 小。 本發明所用之矽質岩較宜是與氧化鋁結合劑一起擠製 成w tnlobe "形狀，其爲具有約1/1 6”之通稱直徑及約 1 / 8 — 1 / 4 ”之長度的擠出物，“ trilobe”橫斷面是約三 葉苜蓿之大小，此形狀之目的是用以增加擠製的觸媒之表 面積超過一般正常的筒式擠壓機所預期者。較佳的矽質岩 觸媒是爲單斜晶砂質岩’單斜晶.砂質岩可依Cahen等人之 美國專利案4 ’ 7 8 1 ’ 9 0 6和DeClippeleir等人之美國 專利案4 ’ 7 7 2，4 5 6所述之方法製備。雖然本發明 之較佳體系f所用之矽質岩可具7 0 — 8 0 %單斜晶性和 約2 0 - 3 -0 %斜方晶對稱性，但較宜的是，觸媒將具有 約1 0 0 %單斜晶性。矽質岩的量宜爲7 5 — 8 0 % ,而 氧化鋁的量宜爲2 0 — 2 5%。矽質岩中氧化矽/氧化鋁 的比率宜約2 0 0，一般是爲2 2 5。矽質岩之α値可爲約 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 20_30，根據Shihab i之美國專利4，284 ’ 5 2 9和Shihabi之美國專利4，5 5 9，3 1 4所揭示 者’ "α値〃意指觸媒追蹤己烷之活性。觸媒含有少量之鈉 和鐵。 較佳的矽質岩之晶體結構的特徵爲富含鋁的外殼以及 與外殼相比較時缺乏鋁的內部。矽質岩經乾燥且不含些微 或故意存在的水量。氧化鋁結合劑是一高純度的氧化鋁， 例如A catapal alumina 〃。矽質岩觸媒宜只含有少量的鈉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） -17- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印m 412522 A7 A / B7 五、發明说明（15 ) ，約γ 〇 — 2 0 0 P pm氧化鈉，及只含有少量的氧化鐵 ，約300一6〇〇PPm»在合成觸媒時，無須在觸媒 中加入額外的促進劑（Promoter) #金.屬。 現在根據圖1加以說明’輸入原料流的供應是藉著由 管線1 1供應乙烯及由管線1 2供應苯來進行，原料流係 藉由二操作閥1 6和入口管線1 7而送至烷基化反應區 1 8之頂觸，而此烷基化反應區具有數個串聯的觸媒床且 各床含有矽質岩烷基化觸媒，反應器宜在介於7 0 0°F -800°F之平均溫度下及在約2,0 0至350ps i a之 平均壓力下操作以使苯維持在氣相狀態。 第二反應區2 0槪要地顯示在"off-line 〃（關閉）位 置以用於觸媒的再生，於另一操作模式中，反應區1 8和 2 0二者均-於並聯的操作模式中操作，其中二者係同時使 用。換言之，閥1 6經構築使得所有來自管線1 〇之物流 全部指向反應器1 8之頂端。如圖2所示，反應器1 8含 有四個串聯的觸媒床，分別定義爲A、B、C和D。乙烯 原料流係經由管線1 9和配料閥1 9 a 、1 9 b和1 9 c 適當地於步驟間注入乙烯。苯亦可於觸媒階段間分別藉由 第二苯供給管線2 1 a 、2 1 b和2 2 b引入。如將了解 到的是，並聯的反應器2 0將構築成與圖2所示之反應器 1 8相類似的歧管。 回到圖1 ，流出物流係自烷基化反應器1 8經過二個 操作出口閥2 4和出口管線2 5而流至二階段式苯回收區 (包含作爲第一階段之初步分餾管柱27)，管柱27係 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一·6 -18- 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 ^12522 A7 _B7_五、發明説明（'） Ί 0 經操作使得到一含苯的輕質塔頂餾份，而此餾份藉由管線 2 8而送至管線1 5，在此其與管線1 2之苯混合而後通 至烷基化反應器輸入管線1 0。一含苯、乙基苯和多乙基 苯之重質液體餾份經由管線3 0而至苯分離區之第二階段 3 2，階段2 7和3 2可採用任何形式之蒸餾管柱，通常 爲具有約2 0-6 0加料盤者》管柱3 2之塔頂餾份含有 剩餘的苯.，而其經由管線3 4而再循環至烷基反應器入口 。管柱3 2之重質塔底餾份係經由管線3 6而送至第二分 離區3 8以回收單烷基芳族成份，例如乙基苯。管柱3 8 之塔頂餾份含有相當純質的乙基苯，而其係經由管線4 0 而送至貯儲或者至任何適當之產物目的地。舉例來說，乙 基苯可用作爲苯乙烯工廠之原料流，其中苯乙烯係經由乙 基苯的脫氫-反應而製得。含有多乙基苯、重質芳族化合物 和通常只有少量的乙基苯之塔底餾份係經由管線4 1送至 第三多乙基苯分離區4 2。管柱4 2之塔底餾份包含殘渣 ，而其可經由管線4 4自方法中回收以供任何適當的方式 使用。含有多乙基芳族成份（包含二乙基苯和三乙基苯（ 通常極爲少量））和少量的乙基苯之分離管柱4 2的塔頂 餾份係送至線上的烷基移轉反應區。類似於前文中有關烷 基化區之敘述，並聯的烷基移轉反應區4 5和4 6是經由 包含閥4 7和4 8之入口和出口連接頭而提供。當一烷基 化反應器是在運轉中時，另一個可進行再生操作以將觸媒 床上的焦炭燒掉，或者，反應器4 5和4 6二者同時均於 運轉中，如此使二者以並聯的操作模式使用。爲了使自管 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ^11 n^— I —^^1 ^^^1 ϋ—' It - nn t ^ l 1^1 一 —1 ran n t— n^— ^^^1 n^i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -19- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 412522 A7 ______五、發明説明（π ) 17 柱3 8之塔底餾份回收的乙基苯量減至最低，烷基移轉原 料流之乙基苯含量可維持於低量以驅使烷基移轉反應維持 於製造乙基苯的方向。自管柱4 2經由管線4 9取得之多 乙基苯餾份係與來自管線5 0之苯相混合，而後經由管線 5 1而到達線上的烷基移轉反應器4 5。較宜的是，水含 量減低至約0·02wt%或更低的程度，更宜的是不超 過0 · O J w t %。烷基移轉反應器係依前述之方法操作 ，以維持烷基移轉反應器中之苯和烷基化的苯於液相狀態 。通常，烷基化反應器和烷基移f#反應器可經操作使烷基 移轉反應器中之平均溫度爲約1 5 0UF — 5 5 0'>F及平 均壓力爲約6 0 0 p s i 。烷基移轉反應器中使用的觸媒 宜爲沸石- Y，而其特徵如上所述。苯與多乙基苯之重量 比應至少爲-1 : 1，宜在1 : 1至1 : 4之範圍內。 含有苯、乙基苯和少量的多乙基苯之烷基移轉反應器 輸出物係藉由管線5 2到達苯回收區之起始階段·此操作 模式不同於先前Butler之E P A 4 6 7，0 0 7所揭示的 傳統模式，如其文中所述，烷基移轉反應器輸出物係到達 苯回收區之第二階段，相當於圖1中之管柱3 2。雖然此 操作模式可用以執行本發明，但較宜的是依圖1所示來操 作本發明，其中烷基移轉反應器輸出物係送至苯回收區之 起始階段2 7。其優點是提供了具有與烷基化反應之物流 相同的苯和乙基苯組成之物流。 於圖1所示之方法中，來自乙基苯分離管柱3 8之塔 底餾份全部送至第三分離管柱4 2，接著此區之塔頂餾份 (讀先閱讀背面之注項再填寫本頁)

L1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 412522 A7 B7 經濟部中央標隼局貞工消资合作社印装 五、發明説明（18 ) 係送至烷基移轉反應器。此操作模式的優點是提供烷基移 轉反應器中之觸媒於觸媒再生之間相當常的循環期間以增 進觸媒的活性。本發明之另一體系藉由將一部份乙基苯分 離管柱之輸出物直接送至烷基移轉反應器而達成此優點。 令人驚訝的是’藉由運用本發明之氣相烷基化反應並結合 以液相烷基移轉反應’顯著量之乙基苯管柱的塔底餾份可· 直接送至病基移轉反應器，如此減少方法中損失之殘渣的 量。雖然申請人之發明並不限於理論，但吾人相信藉助於 方法物流中之低水含量（起源於了開始引入烷基移轉反應 器之水含量低）1將實質量之乙基苯分離區的輸出物直接 應用至烷基移轉反應器是可行的，至少部份是可行的。 此體系示於圖3，其中與圖1類似的元件和組件係以 與圖1相同啲參考號碼標示出。圖3中，一部份第二分離 區3 8之塔底餾份係經由管線5 4直接到達烷基移轉反應 器4 5，第二部份之乙基苯管柱的塔底餾份係經由管線 5 5直接到達第三分離管柱4 2，第三分離管柱4 2之塔 頂餾份與管線5 4中之旁通的流出物混合，而所得之混合 物經由管線4 7送至烷基移轉反應器，藉由使實質量之管 柱3 8的塔底餾份迴避開管柱4 2，可減少系統所損失的 殘渣。於本發明之一較佳體系中，實質量之管柱3 8的塔 底餾份係直接到達烷基移轉反應器，迴避過多乙基苯管柱 4 2。通常，藉由管線5 4而直接到達烷基移轉反應器之 第一部份與藉由管線5 5而到達多乙基苯管柱之第二部份 的重量比是在約1:2至約2:1之範圍內。然而，此相 本紙乐尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·ιτ -21 - 1 - ___ _ 1 - ___ _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4l^522 A7 B7 五、發明説明（u ) 19 對量可廣泛地變化至使第一部份與第二部份的重量比在約 1 : 3至約3 : 1之範圍內。 於本發明之另一目的中，圖1或圖3之體系可與新穎 的熱整合和熱交換步驟合倂以改良執行本發明之烷基化/ 烷基移轉方法時所遭遇到的能量關係。本發明所用之各種 原料流和再循環物流係併入同時爲James Merrill等人所申 請之專利案 S / N _ Heat Integration in

Aiky]ation/Transalkylation Process ^中所述之整合熱交換的 方法中（代理人文件序號FIN.7； B8153)，此熱 整合的觀念倂入於本發明之方法中，並示於圖4和5中。 首先回到圖4，其中示有一管線6 0 ，其係對應於圖 1和3中之管線25，由此，烷基化反應器（未示出）之 流出物到達-一分離器6 2，將之分開成物流6 4和6 5， 並分別通至熱交換器6 7和6 8。來自熱交換器6 7和 6 8之物流合併成物流7 0，接著經過第三熱交換器7 3 而進入管線74到達起始苯分離區27(示於圖1和3) 。於第三熱交換器7 3中，由苯管柱2 7和管柱3 2取得 之再循環的苯和由管線1 2 (圖1和3 )所供給之新鮮的 苯藉由管線76 (槪略地對應於圖1和3中之管線15) 間接地與烷基化反應器輸出物接觸，並經由管線7 8離開 及到達配料閥8 0。配料閥8 0可經調整使導引管線7 8 中之物流全部通過第一熱交換器68，在此其最後指向烷 基化反應器1 8之頂部，或者其中一部份可藉由管線8 2 來進行步驟間注入苯（參考圖2，根據前文中所討論的方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----! I I - 1 - I I - _· I - - —i I— <1 ϋ· I---- > . J$ A (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- ^12522 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2。） 法）。熱交換器68之輸出物經由管線84而送至加熱器 85，在此依照所需，將苯加熱，例如至700°F，接著 經由管線8 6到達烷基化反應器之起始床。來自苯再循環 管柱1 5之第二再循環物流（圖1和3 )係經由管線8 8 而到達加熱器8 5，接著進入管線8 6以注入烷基化反應 器之頂端。烷基移轉反應器之頂端之原料流係經由管線 9 0 (對應於圖1和3中之管線5 1 )而到達熱交換器 6 7並間接地與烷基化反應器之分流部份接觸，接著經由 閥4 7 (圖1和3 )到達適當之釋轉中的烷基移轉反應器 ，或者同時到達並聯操作模式中之二反應器。 圖5說明本發明之另一體系，其中烷基移轉反應器輸 出物與全部或部份之烷基化反應器流出物形成一熱交換關 係，而後通-過一分離區，在此烷基移轉反應器輸出物分開 成二部份，其中輕質低沸點餾份送至苯分離區，特別是至 苯初步分餾管柱2 7之上層加料盤 > 重質髙沸點餾份送至 苯回收管柱3 2之原料流。 圖5詳述此改良自圖3之方法流程之體系，如前所述 ’其改良之處在於將烷基移轉反應器輸出物分開成二部份 。圖5中，與圖3類似的組件係以與圖3相同的參考號碼 標示出。如圖5所示|烷基移轉反應器流出物經過閥4 8 而至管線5 2再至熱交換區9 2。於熱交換區9 2中，烷 基移轉反應器流出物與來自管線2 5之烷基化反應器流出 物間接地接觸。熱交換區9 2之烷基移轉反應器輸出物以 溢流管9 4的形式送至分離區，在溢流管9 4中壓力自約 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --*訂 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印m ^12522 A7 B7_____五、發明説明（） 21 600ps i a減至約250ps i a以產生輕質低沸點 餾份（由管線9 5取出）和重質高沸點觀份（由管線9 6 取出）。管線9 6之輸出物再與苯初步分餾管柱之塔底餾 份合倂而後送至起始苯分離管柱3 2 ’烷基移轉反應器流 出物之輕質低沸點餾份係經由管線9 5而自分離器取得’ 而後送至苯回收管柱3 2之早期階段’即於加料盤式分餾 管柱之情況時爲上層加料盤，或者於塡充式分餾管之情況 時爲上層塡充部份。熱交換區9 2可採用如上所述之圖4 的多階段式熱交換構型或爲任何適合的構型。 > 如上本發明之較佳體系所述，至少部份烷基移轉反應 器之輸出物係送至苯回收區（管柱2 7 )之第一階段。而 此係不同於傳統之多階段苯分離方法（其中烷基移轉反應 輸出物係送-至第二階段）。於本發明之另一體系中，根據 圖5所示之體系'藉由多階段苯分離區，烷基移轉反應器 輸出物與部份烷基移轉反應器流出物進行熱交換，而後到 達分離區。然而，如圖5所示，塔頂餾份可直接到達起始 苯分離管柱2 7，來自管線9 6之重質塔底餾份可送至苯 分離區（管柱3 2 )之第二階段。於此體系中，根據圖5 所示，管線3 6中之餾份不與管線2 5合倂，取而代之的 是直接到達管柱3 2。 須明白的是，熟悉此項技術之人士可由本發明所述之 特殊體系而推及其改良，而所有的改良均落在本發明之申 請專利範圍之範圍內。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） (婧先聞讀背面之泣意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範園 1 · 一種烷基化-烷基移轉之方法，其步騾包括： a)將含苯之原料送入一具有數個串聯的觸媒床且各 床含有pentasil分子篩芳族烷基化觸媒之多階段烷基化反應 區中： b )將C2_C<烷基化劑送入該反應區中； c)在使該原料維持於氣相狀態且使該苯於該觸媒的 存在下被該烷基化劑進行氣相烷基化反應的溫度和壓力條 件下操作該反應區以產製含有單烷基化和多烷基化芳族成 份之混合物的烷基化產物： * ί d )自該反應區回收該烷基化產物，及將該產物自該 反應區送至苯回收區，以自烷基化產物中分離出苯作用物 1 e)操作該苯回收區以產製一含苯的低沸點餾份及一 含有單烷基化芳族成份和多烷基化芳族成份之混合物的高 沸點餾份： ί)將苯回收區的苯再循環至該反應區； g) 將該苯回收區之該高沸點餾份送入二級分離區； h) 操作二級分離區使產製一含有單烷基化芳族成份 之第二低沸點餾份和一含有重質多烷基化芳族成份之高沸 點餾份； i.)將第一部份該多烷基化芳族成份（包含該多烷基 化產物中之二烷基化和三烷基化芳族化合物）送至一含有 沸石烷基化觸媒（含有其孔徑大於該penusil觸媒的孔徑之 分子篩）之烷基移轉反應區： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. .丨课_ 本紙張又度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 5 5 J 4 C\J 9« 8 0〇 8 8 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印m 六、申請專利範圍 j) 將第二部份該多烷基化芳族成份自第二分離區送 至第三分離區，而此第三分離區係用以將重質多烷基化芳 族成份分離成一含有二烷基化和三烷基化芳族化合物之該 多烷基化芳族成份的低沸點餾份及一含有殘餘餾份之高沸 點餾份； k) 將得自第三分離區之該多烷基化芳族成份的低沸 點餾份以承得自該第二分離區之第一部份送至該烷基移轉 反應區： 1 )將苯送至該烷基移轉反應區； ； m )在使該原料維持於液相狀態且有效地引起該多烷 基化芳族餾份之歧化反應（disproportionation)的溫度和 壓力條件下操作該烷基移轉反應區，使製得一具有低多烷 基苯含量及高單烷基苯含量之歧化產物；及 η)將至少一部份該歧化產物送入該苯回收區。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑 是一乙基化劑或丙基化劑。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該烷基化劑 是乙傭或丙烧。 4 如申請專利範圍第3項之方法，其中該烷基化劑 是乙烯。 5.如申請專利範圍第4項之方法’其中該苯回收區 之第一階段中，一部份的苯是由該院基化產物之塔頂飽份 回收，及第二階段中，額外的苯由該烷基化產物之塔頂餾 份回收，而得自該苯回收區之第一和二階段的苯係再循環 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 412522 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 至該反應區。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中至少一部份 該歧化產物自該烷基移轉反應器送至該苯.回收區之第一階 段。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中實質上全部 該歧化產物自該烷基移轉反應器送至該苯回收區之第一階 段。 8 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烷基化觸 媒主要包含晶體大小爲0 · 5 μ或更低且與氧化鋁結合劑調 I - 製以得具有表面積/體積比率至少6 0 i η -1的觸媒粒子 之單斜晶砂質岩（silicalite)。 9 _ 一種烷基化-烷基移轉之方法，其步驟包括： a )將含苯之原料送入一具有數個串聯的觸媒床且各 床含有pentasil分子篩芳族烷基化觸媒之多階段烷基化反應 區中，而該pentasil分子蹄芳族焼基化觸媒主要包含平均晶 體大小爲約0 · 5 μ或更低且與氧化鋁結合劑一起調製以得 具有表面積/體積比率至少6 0 i η — 1的觸媒粒子之單斜 晶矽質岩； 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b )將C2_ C4烷基化劑送入該反應區中； c)在使該原料維持於氣相狀態且使該苯於該觸媒的 存在下被該烷基化劑進行氣相烷基化反應的溫度和壓力條 件下操作該反應區以產製含有單烷基化和多烷基化芳族成· 份之混合物的烷基化產物： d )自該反應區回收該烷基化產物，及將該產物自該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Δ(- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412522 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 反應區送至苯回收區，以自烷基化產物中分離出苯作用物 I e )操作該苯回收區以產製一含苯的低沸點餾份及一 含有單烷基化芳族成份和多烷基化芳族成份之混合物的高 沸點餾份； ί)將苯回收區的苯再循環至該反應區； g )桉該苯回收區之該高沸點餾份送入二級分離區； h )操作二級分離區使產製一含有單烷基化芳族成份 之第二低沸點餾份和一含有重質多烷基化芳族成份之高沸 點餾份； i )將至少一部份該多烷基化芳族成份（包含該多烷 基化產物中之二烷基化和三烷基化芳族化合物）送至一含 有沸石烷基化觸媒之烷基移轉反應區； j) 將苯送至該烷基移轉反應區； k) 在使該原料維持於液相狀態且有效地引起該多烷 基化芳族餾份之歧化反應的溫度和壓力條件下操作該烷基 移轉反應區，使製得一具有低多烷基苯含量及高單烷基苯 含量之歧化產物：及 1 )將至少一部份該歧化產物送入該苯回收區。 1 0 _如申請專利範圍第9項之方法，其中該烷基化 劑是一乙基化劑或丙基化劑。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該烷基 化劑是乙烯或丙烯。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該烷基 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 412522 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化劑是乙烯。 1 3 如申請專利範圍第1 2項之方法，其中在步驟 (i )之前，將至少部份得自該二級分離區之該重質多烷 基化芳族成份送至第三分離區，其中重質多烷基化芳族成 份係分離成一含有二烷基化和三烷基化芳族化合物之該多 烷基化芳族成份的第三低沸點餾份，及一重質高沸點殘餘 餾份，及甚中依照步驟（k)，將該多烷基化芳族成份的 第三低沸點餾份送至該烷基移轉反應區。 1 4 如申請專利範圍第1 .3項之方法，其中如申請 I 專利範圍第13項之方法將第一部份重質多烷基化芳族成 份送至該第三分離區，及接著將之由該第三分離區送至該 烷基移轉反應區，及將第二部份重質多烷基化芳族成份自 該第二分離區直接送至該烷基移轉反應區。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中得自該 第二分離區之該重質多烷基化芳族成份之第二部份和第一 部份的比率係介於3 : 1至1 : 3 a 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 1 6 _如申請專利範圍第1 4項之方法，其中得自該 第二分離區之該重質多烷基化芳族成份之第二部份和第一 部份的比率係介於2:1至1:2。 1 7 _如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該苯回 收區之第一階段中，一部份的苯是由該烷基化產物之塔頂 餾份回收’及第二階段中，額外的苯由該烷基化產物之塔 頂餾份回收，而得自該苯回收區之第一和二階段的苯係再 循環至該反應區。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ25>7公釐） -zy- 412522 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中至少一 部份該歧化產物自該烷基移轉反應器送至該苯回收區之第 一階段。 1 9 ·—種烷基化/烷基移轉方法，其步驟包括： a)將含苯之原料送入一具有至少三個串聯的觸媒床 且各床含有矽質岩芳族烷基化觸媒之多階段烷基化反應區 中； b )將C2_ C4烷基化劑送入該反應區中； c )在使該原料維持於氣相狀態且使該苯於該觸媒的 存在下被該烷基化劑進行氣相烷基化反應的溫度和壓力條 件下操作該反應區以產製含有單烷基化和多烷基化芳族成 份之混合物的烷基化產物： d )自該反應區回收該烷基化產物，及將該產物自該 反應區送至苯回收區，以自烷基化產物中分離出苯作用物 P e )操作該苯回收區以產製一含苯的低沸點餾份及一 含有單烷基化芳族成份和多烷基化芳族成份之混合物的高 沸點餾份； f)將苯回收區的苯再循環至該反應區； g )將該烷基化劑引入該反應區，其方法是將起始部 份之該烷基化劑與苯一起注入該第一觸媒床之頂部，及於 至少部份該觸媒床間，額外地於各步驟間注入第二部份該 院基化劑； h )將該苯回收區之該高沸點餾份送入二級分離區； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -----L--·—裝------訂------線 (請先閲讀背面之泣意事項再填寫本頁) «2522 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 ττ、申請專利範圍 1 )操作二級分離區使產製一含有單烷基化芳族成份 之第二低沸點餾份和一含有重質多烷基化芳族成份之高沸 點餾份； j )將至少一部份該多烷基化芳族成份（實質上含有 該多烷基化產物之全部的二烷基和三烷基芳族化合物）送 至一含沸石y烷基移轉觸媒之烷基移轉反應區； k)將苯送至該烷基移轉反應區； 1 )在使該原料維持於液相狀態且有效地引起該多烷 基化芳族餾份之歧化反應的溫度和壓力條件下操作該烷基 1 I ' 移轉反應區，使製得一具有低多烷基苯含量及高單烷基苯 含量之歧化產物：及 η)將至少一部份該歧化產物送入該苯回收區。 2 0 如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該烷基 反應區經操作使該反應區之平均溫度不高於8 0 〇uF- 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該烷基 反應區包含至少4個串聯的觸媒床，其中於至少部份該觸 媒床間，於各步驟間注入該乙稀，使得注入於該反應區中 之苯和乙烯之苯對乙烯的比率逐漸自該反應區的頂端遞減 至底部。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -V T % 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）