TW406098B - Continuous polymerization process for polyamides - Google Patents

Description

A7 B7 406098 五、發明説明（ 背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本筲) 本發明係關於一種製備聚醯胺之連續方法、可在其中進 行該方法之設備、及可用於該聚合方法之製程控制方法。 技術背景 部份商業化之重要聚醯胺類，本文中稱其爲二單體系聚 醯胺類，必須源生自兩種單體，具有一對羧酸反應官能基 (二酸）之單體及具有一對胺基反應官能基（二胺）之另一種 單體’這類聚醯胺可併入一種以上之二酸及—種以上之二 胺，並能併入通常不超過10%之少量第三種起始物質，該 物質中具有一個羧酸官能基及一個胺基官能基或一個形成 此種化合物之官能性前軀體，在製備二單體系聚醯胺類之 最普遍方法中，是將化學計量比例之起始二酸與二胺成份 混合成含大量水之溶液，通常可多至等於二酸與二胺成份 之總重量，隨後再用蒸發法將水移除，此步驟需要消耗大 量能量，水之蒸發通常係在升壓下進行，以便達到足夠高 之彿點而防止固體之形成，蒸發後必須有減壓步驟，並= 此需要額外之熱以防止產物固化，已知加熱會造成產物之 褪色及化學降解作用。 〜 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 嘗試在不使用水或其他溶劑下製造二單體系聚醯胺類通 常都沒有成功’如果一種成份爲固體’很難將固體 確地比例，如果兩種成份都係以液體('这融態)供應，由於 爲了保持成份熔融態而供應高溫之結 、 生降解作用。 果使㈣些液體產 美國專利4，131，712試圖克服這些困難，此專利中揭示— • I - -1 HI n^i- _ 4 - 卜紙張尺度適用中國國家標準（cNS ) A4規格（210X297公釐厂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 "：—^__ 五、發明説明（2 ) 種製備鬲分子量聚醯胺之方法，其中在非化學計量比例下 二別製備富含二酸之成份與富含二胺之成份，然後在足夠 鬲以防止固化及結合與否之二酸與二胺總量比例盡量接 近化學計量下，使液態富含二酸之成份與富含二胺之成份 接觸，此方法之主要用途係在製造尼龍6 6。 知一胺或®含一胺之供料直接添加至反應性聚合混合物 之美國專利4,131,712所遭遇之困難爲二胺在反應溫度下， 有實質上之蒸發作用’尤其是在方法之最後階段，其中二 酸與二胺接近化學計量程度且溫度達最高點，因此需要防 止一胺次出並將其留置在反應混合物中之設備，以便防止 產量損失並保持化學計量平衡。 美國專利4,433，146與4,438,257揭示使用一種部份冷凝 器’以便凝結散發自反應混合物之二胺蒸氣並回復至反應 混合物之二胺中，但是如果此步驟在逐段添加二胺之商業 量產下使用時，必須增長時間以便循環二胺。 美國專利5,155,184揭示一種在製造聚合物之過程中控制 產物成份之方法，其中用近紅外光譜法測定成份並使用製 程電腦’該揭示係關於製備聚晞烴類，其中沒有揭示用在 聚醯胺聚合物。 發明概述 本發明提供一種連續方法供製備聚醯胺類，其係一或多 種二胺類與一或多種二酸類結合之產物，例如尼龍66，此 連續方法優於習知方法之處係只需要較低之能量消耗、降 低設備之固定成本、降低環境排放及此優點之相關成本、 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1^1 I ----1 1^1 —ii I 一及 111 I I— I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --4&θ09^-^____ 五、發明説明（3 ) 並改進產物之品質，在本方法中，將熔融液體加工液流之 二酸或混有二胺之二酸進料至多階段反應器之第一階段， 並將額外的二胺進料至反應器之一或多個其他階段，在垂 直型反應器中，第一階段位於頂端，這些額外的階段位於 反應器第一階段下方之位置。 更具體地説，本發明提供一種製備二單體系聚醯胺之連 續方法，該方法實質上不會有蒸氣態之二胺釋出並包括下 列步驟： a)將含有溶融一 或含有二幾酸與二胺之炫融富含酸之混 合物加工液流，供應至可方便地在基本上爲大氣壓力下 操作之多階段反應器之第一反應階段： b )使該加工液流流經第一反應階段及至少—個以上之其他 反應階段： c) 除了在第一反應階段外，至少在一個以上之其他反應階 段將額外的二胺成份以蒸氣或富含二胺之液體添加至該 加工液流中；及 d) 經由適當之控制系統，視情況需要控制所得二單體系聚 醯胺中酸與胺反應官能基（末端基）之平衡。 本發明包括上述之製程，其中並有一選用之控制方法， 可經由使用適當之塔安定性控制系統而保持塔之安定性。 該反應係在配備有内部構件之反應設備中進行，使逆向 流動之二胺或富含二胺之蒸氣可與熔融酸或富含酸之原料 流有效地接觸，只要在第一階段及任何其他階段之溫度夠 高而可避免在反應設備中形成固體之條件下，可快速及有 _ ______6_ 本^财関家鮮（CNS ) A4規格（-------- I_ •衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406096 五、發明説明（4) 效地從逆向流動之蒸氣中進行二胺之滌氣，若多階段反應 器爲垂直，頂端階段較宜爲第一階段。 本發明可用於製造尼龍66(聚己二醯己二胺），其中起始 物貝爲熔融己—酸或己二酸與己二胺之熔融富含己二酸之 混合物，富含酸之混合物爲約75至85重量％己二酸及約 15-25重量/〇己二胺，較宜爲約8 i重量％己二酸及約1 9重 1 /〇己一胺，較佳具體實施例係在垂直多階段反應器中進 行本方法，其中含有第一階段及一或多個額外的階段，通 系爲6至8個階段，將蒸氣或富含己二胺之液體形式己二胺 添加至第一階段及至少—個其他反應階段，用適當控制系 統監視並控制所得聚醯胺中酸與胺反應官能基（末端基）之 平衡。 在階段d)中，較宜用近紅外光活化回饋控制系統完成該 控制，使用時可引發注射適當少量己二胺蒸氣進入或靠近 反應系統之底部階段，以致實質上達到酸_胺末端基之平 衡。 居反應係在配備有内部構件例如但不限於此之多孔板、 旋管及攪拌器之反應設備中進行’使逆向流動之二胺或富 含二胺之蒸氣（例如己二胺或富含己二胺之蒸氣）可與溶融 富含酸之原料流有效地接觸，達到快速及有效地從逆向流 動之蒸氣中進行二胺之滌氣，其中在第一階段及任何其他 階段之溫度必須夠高，以避免在反應設備中形成固體。 本發明也關於一種製備含己二酸與己二胺之重量比例爲 75-85 : 15-25，較宜爲81 : 19之實質上無水混合物之連續 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公着） .(請先閲讀背面之注意事項真填寫本買〕 Γ 406098 五、發明説明（5) 方法，包括之步驟如下： (a) 將熱安定性液體加熱至約， (b) 添加固態之己二酸， (c) 在约80°C下措掉，、s a ， 見许通常爲200 RPM，直到獲得溶液狀 爲止（通常約2小時）， (d) 添加己二胺，体？ α 使己一鉍：己二胺之重量比例達到 之値， ⑷在攪拌及奋5午任何存在的水可蒸發下，將混合物加熱 土力120 土約135 C，形成己二酸：己二胺之重量比例 爲75-85 . 15-25，較宜爲丨9之實質上無水的熔融 ©含敗之混合物，及 (f)在洩出熔融富含酸之進料時，同時將比例爲75_85 : 15-25，k立爲81: 19之己二酸與己二胺供料至熔融 富含酸之混合物中。 此種虽含酸之進料的製造方法，除了己二酸/己二胺外， 還可適用於其他二酸-二胺之組合。 本發明也提供可在其中進行本發明方法之加工設備，其 中含配備有例如多孔板、旋管及攪拌器内部構件之垂直多 階段反應器，使得逆向流動之蒸氣可與液流有效地接觸。 本發明進一步提供一種可控制本發明方法之製程控制方 法，該方法包括用近紅外光活化回饋控制系統決定酸_胺 末端基之平衡，必要時可引發注射適當少量之額外己二胺 進入或靠近反應系統之底部或最後階段，以致實質上達到 酸-胺末端基之平衡。 -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 0o09b 五、發明説明（6 ) :細説明___ 本發明可用於製備多種不同之― n- n n^— 1^1 I. —^^1 - HI i^i 一eJ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) _ A 早體系聚醯胺類及丑聚 醯胺類，依二酸類及二胺類之選擇而定。 R u 本文中「二單體系聚醯胺類」係指由二 單體經縮合聚合作用而製備之聚醯：尸、：胺《兩種 Μ如尼龍6 6，尤# 由己二鉍(1，6-己二酸)與己二胺所製備之聚醯胺。、‘、 該二酸成份可選自脂族、脂環族或芳族：酸類，立條件 爲必須可在避免過度降解二酸之溫度 斗 「以本身之熔融形 式或與其他=酸類之溶融或分散形式或與二胺《富含酸之 進料形式使用，此種酸之具體實例包括戍二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、12_或 a 1，2-或1，3-苯二醋酸、l，2^iu，3_環己烷二醋酸、間-苯 二甲酸、對苯二酸、4,4，-氧雙（苯甲酸）、4 4._二苯甲酮 二羧酸、2,6-莕二羧酸、及對·第三丁基間_苯二甲酸，較 佳之二狻酸爲己二酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該二胺成份可選自脂族、脂環族或芳族二胺類，此種二 胺之具體實例包括己二胺、2 -曱基戊二胺、2•甲基己二胺 、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2•二甲基戊二胺 、5 -甲基壬二胺、十二烷二胺、2,2,4_與2,4,4-三甲基 己一胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、間·二甲苯二胺、對二 甲苯二胺、二胺基二環己基甲烷及c2_ci6脂族二胺類其中 可經一或多個烷基取代，較佳之二胺爲己二胺。 具有一個叛酸官能基及一個胺基官能基或此種化合物之 官能性前軀體之選用第三種起始物質，可選自胺基己酸 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五 第84112147號專利申請案 中文說明書修正纪月) 發明説明（7) 、己内磕胺' 5 -胺基戊酸、7_胺基庚酸等。 如果二酸在接近其熔點溫度下沒有遭受過度之降解，可 直接作為反應器第一階段之原料流使用，如果二酸係與一 或多種二胺類結合以產生富含酸之原料流，其可在連續或 逐批下進行，只要能保持反應器第一階段有穩定之原料 流。 反應器第一階段之原料流含可流動熔融二酸或可流動熔 融富含二酸之混合物其中含有選用之二酸及二胺，在使用 本方法製備尼龍66之情形下，本方法之原料流中含可流動 熔融己二酸或可流動熔融富含己二酸之混合物其中含有己 二酸及己二胺，在製備尼龍6 6之較佳具體實例中，該可流 動富含酸之混合物含熔融混合物其中含約8丨重量％己二酸 與約19重量％己二胺。 進料至反應器第一階段後之一多個階段之二胺或二胺類 可用液體或蒸氣之形式供應，如果用液體進料，當其與熱 聚合反應混合物接觸時會產生實質上之蒸發作用，預先蒸 發二胺進料系統可從反應器移除部份所需之熱，並降低在 反應器不同點上二胺蒸氣流量之每次變異量。 敍述於下文之表1顯示多階段反應器之内部組態，除了需 增加液體在階段中之駐留時間使有足夠的時間進行化學反 應外，標準的蒸餾塔為此目的之合適設備，提供機械攪拌 以促進成份在蒸氣與液體間之交換、避免在反應混合物中 有導致形成膠體之靜止區域、促進熱交換及產生較大批次 均句性之產物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --n I- I. n n In —i ! n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -——訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 406096 b7 __ 五、發明説明（8 ) 頃發現當反應性聚合液體高度富含酸且在相當低溫下， 將二胺吸收至該液體最快速且完全，將二胺從蒸氣轉移至 液體之速率足夠快速且完全，即使該液體之酸與胺端接近 平衡，並在足夠高之溫度下以保持高分子量聚合物之熔融 態，所以具有6至8個階段之反應器可生產平衡化之產物並 同時將進料至反應器之實質上全部二胺留置在聚合物内。 與習知方法比較時，本發明方法之優點包括因爲有效利 用醯胺化反應熱及不需蒸發大量水份而應降低能量消耗； 降低設備之固定成本；由於在反應器中用富含酸之液流有 效地吸收二胺蒸氣而降低環境排放；及由於降低聚醯胺在 高溫下之駐留時間及降低最終加工溫度而改進產物之品質 ，此結果爲較低之熱降解指數及降低褪色程度。 在邵份情形以及在尼龍6 6爲產物且己二酸爲起始二致酸 I較佳情形下’咸二酸必須與一或多種二胺類結合成富冬 酸之原料流，使得進料中之二酸保持化學安定性，此可在 連續或批次方式下進行，只要反應器第—階段之原料流能 保持穩定，美國專利4，131,7 12第2欄30-39行提供一種方 法，併於本文供參考，一種進行本方法之較佳方式是在約 120-135°C及攪拌下，以相同於熔融富含酸供料之戌出速 率，連續地混合固體顆粒狀己二酸與液體己二胺咬己二胺 溶液（商業上係以85-100%純度使用，差額爲水）之原料流 ，在攪拌反應器内之駐留時間爲約1至3小時，較長之駐留 時間無害於反應產物。 製備用於以連續方式製備尼龍6，6之富含酸供料之步躁 -11 - ϋ尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210父297公^ _____ • . 一 HI ! J I- - 1^1 I. I- - - n^i ^^1 In HI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 B7 獅9 8· 五、發明説明（9 包括（a)將熱安定性液體加熱至約80»c，（b)添加固態之己 二酸，（c)在約8CTC下攪拌直到獲得溶液狀爲止，（d)添加 己二胺’直至達到所需8 1 : 19之己二酸··己二胺重量比例 ’（e)在攪拌及容許任何存在的水可蒸發下，將混合物加熱 至約120至約135。(：，形成己二酸：己二胺之重量比例爲8丄 :1 9之實質上無水的熔融富含酸之混合物，及⑴在洩出 溶融富含酸之進料時，同時將比例爲75_85 : 15_25 ,較宜 爲81: 19之己二酸與己二胺供料至熔融富含酸之混合物中 〇 熱安足性液體係用於促進熱與質量之轉移，可使用水或 士太之溶融二酸例如十二燒二酸，以水較佳。 使用固體結晶態之己二酸，其達到溶液狀之所需時間依 粒子大小而有變化，通常是在2〇〇 RPM下攪拌歷時2小時。 可以使用己二胺或己二胺溶液其中可含至多約15%水， 需要瘵發之水份視情況而有不同（例如在冷天氣下，所運 运之一胺含约20%水），若使用水作爲熱安定性液體並使 1己二胺落液時需移除最多的水，若使用安定性之溶融二 鉍例如十二烷二酸作爲熱安定性液體時需移除之水最少。 本發月中貝、貝上操水係指含約2 %或更少之水，若使用 水以外之熱安定性液體例如十二燒二酸，#開始連續進料 8 1 19比例己二酸與己二胺熔融含酸之混合物時 Π:”:達到安定狀態之操作，即需要部份時間才能將 。"之‘4安疋性液體從富含酸之進料混合物中稀釋出來 本紙張細用) A4規 1^1 I n^i I ! I I I -- , -- -i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^JI. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 第84112147號專利申請案 中文說明書修正頁(88年11月） A7 _ ^ --利 G09[---- 五、發明説明（1〇) 如果連續操作在方法到達階段（f)後暫時停止，混合物可 冷卻後重新加熱而再開始操作，沒有不良效應且不需重複 階段（a)至（e)。 在最佳模式下’係用近紅外光譜法連續監視從富含酸混 合物裝置容器至反應器第一階段之洩出流，近紅外光分析 可預報己二酸之百分比，當物質流經反應器進料管時，可 線上連績進行測量，基於此分析可連續地改變己二胺 (HMD)之進料率’電腦可依回應而引發HMD注射，使組合 物更接近設定值。 y 生產適於最終商業用途之逐次均勻性產物，必須用適當 控制系統監視並控制所得二單體系聚醯胺中羧酸官能基濃 度與胺官能基濃度’此向需求對於彼此以兩官能基互相連 接並經染色處理而最終形成纖維之產物特別嚴格。 經濟部中央榡準局貝工消費合作.杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) % 為了達到此項控制’係測量離開反應器最終階段之聚合 物中對濃度差異有足夠靈敏度之部份特點，該方法對於酸 與胺末端基濃度差異（每百萬克聚合物之克當量末端基量） 必須精確至正負0 · 5單位，任何具有此精確度並能足夠快速 得到結果與即時啟動製程控制之分析方法皆適宜，手動滴 定法雖然足夠精確，但無法快速提供有效之製程控制，一 種較佳監視反應器輸出之方法是經由近紅外光譜法，該紅 外光分析對酸與胺末端基之差異有可接受之精確度並能即 時得到回應’基於此分析，可改變進入或靠近反應器系統 底部階段之己二胺進料，「進入或靠近」係指此供料係進 入底部反應器階段、進入底部反應器之上一階段或進入 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 第84112147號專利申請案 中文說明書修正頁(88年11月）

五、發明説明（H A7 B7ϊϋ^1 底部反應器階段輸出管，此供料以進入輸送管最佳。 在尼龍6,6加工之情形下，自輸送管之所要產物一般性地 稱為中等分子量尼龍’其可依此形式販賣或用此項技藝中 已知的方法例如在擠壓機中或經由固相聚合作用進一 ^加 工成較高分子量尼龍。 附圖之說明 圖1為本發明反應器之内部組態。 圖2為本發明之8階段反應器。 符號 意義 1-8 分隔階段 9-15 多孔障壁 16-17 原料流 18 混合槽 19-24 熱源 25 水平多孔障壁 26、27 開口 30 攪拌器 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 圖1以圖解方式敘述反應器之内部組態，反應器用多孔障 壁9-15分隔成階段1-8，階段間之障壁具有分離之通道供 蒸氣及液體在階段時間流動。 圖2敍述一種8階段之反應器’原料流16與17進料至混合 槽18供製備富含酸之供料，然後將富含酸之混合物進料至 階段I中，用熱源19-24將塔加熱，攪拌器位於反應器之底 部，己二胺蒸氣從階段2至8進料至富含酸之混合物中，在 14 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨〇 χ Μ?公釐 第84丨】2147號專利申讀案 中文說明書修正頁杂04¾ --------- 五、發明説明（11a) 底部階段8後將尼龍66聚合物移除，除了第1階段外，各階 段與上下階段間係以分別具有開口26與27供液體與蒸氣流 動<水平多孔障壁25分隔’在反應器之底部連續移除流到 底部階段8之液體》 灰己二胺蒸氣連續供應至底部階段上方之三個階段，此蒸 氣以及任何額外之二胺蒸氣或反應器内形成之氣流，可經 由障壁2 5上之許多小孔從各階段流到其上方階段，因此使 蒸氣與其上方階段中之液體緊密接觸，從反應器頂端連續 移除流經頂端階段之蒸氣，可用熱源19_24在各階段供應 熱’以避免固體物質之形成。 装 ^ —訂I^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 -14a - 从適财關家縣（CNS >八4賴· ( 21GX 297公兼） 406096 A7 B7 / 五、發明説明（12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 近紅外光監視：預聚合物法I 在監視塔之洩出流時，其目標首先是測量，然後是控制 末端基量之平衡及轉化，在製備尼龍6 6之較佳具體實施例 情形下，末端基量之平衡及轉化係經由決定任何下列兩項 而指定：胺末端基濃度（[A])、羧酸末端基濃度（[c])、末 端基差（DE或[C]-[A])及末端基和（SE或[C] + [A])，聚合物 相對黏度（RV)可用於取代末端基和，該分析與控制基本上 可連續進行。 在製備尼龍6 6之較佳方法實施例下，係使用u〇p/Guided Wave Model 3 00P近紅外光譜儀得到預聚合物熔融物之近 紅外光譜，用位於塔出口處之NIR管將得自u〇P/Guided Wave，EL Doradr Hills，CA之一對 5.5” X 0.25，，直徑之藍寶 石窗光學透射探針（UOP/Guided Wave)直接***塔之戌出 流中’ NIR管含一圈3 16不銹鋼管其上鑽有垂直孔洞，預 聚合物熔融物流經管長之5毫米直徑通道，將GW探針垂 直於流動方向***並用Conax Buffalo Corp., 2300 Walden Avenue, Baffalo, NY 14225 製造之 Conax®配件與 Kalrez® (DuPont)墊圈將其固定，探針間之光學路徑爲約5毫米， 管之外圍纏繞兩條扁平加熱帶，探針用20公尺長含套層之 5 00微米單一光纖電纜（u〇p/Guided Wave)與光譜儀連接。 在3天之測試期間，近紅外光監視系統係設計成每隔5分 鐘自動掃描預聚合物熔融物並將光譜儲存（8次掃描之平均） ，在大約1 5分鐘之間隔，用滴定法分析樣品以測定其中酸 15- 私紙張从適财關家轉（⑽）从雖（2lQx297公 I- n n n n I - I - n I n I _ ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __406096五、發明説明（13 ) 與胺之末端基濃度[C]與[A]，參見John Wiley and Sons於 1 9 73 年出版之"Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”，17册，293頁，實驗結果以毫當量末端基/每公 斤聚合物表示爲酸與胺之末端基量，量測至〇 . 1末端基量 〇 在終結測試時，將取接近時間（5分鐘内）收集之實驗樣 品NIR光譜從資料組中取出，得到2 6個樣品之校正組，該 校正組涵蓋100至400胺末端基量及50至170酸末端基量， 用UOP/Guided Wave光譜儀所供應之Scanner 300軟體將校 正光譜平滑化及底線校正。 用1000至2100毫微米之波長範圍顯像部份最小平方（PLS) 模式’用 Unscrambler⑧（Camo A/S，Trondheim, Norway)化 學計算套裝软體並根據販賣者所供應之指示進行p L S之顯 像，PLS模式之使用已廣爲熟悉，並經揭示在公開之文獻 中。 對於胺末端基，雙重因子PLS模式可解釋校正组中 98.0%之X變化及97.2%之Y變化，其預測聚合物組合物之 精確度（SEP)爲15.8胺末端基量且相關係數（R)爲0.987。 此校正組沒有足夠之變量以便能獨立地將末端基量模式 化。 在隨後之單元操作過程中，使用此模式預測組合物之數 據而進行確認，爲了操作者方便起見，用實驗線性方程式 將模式預測値從胺束端基量（[A])轉化成末端基差（DE)， 因爲頃發現在短時間内，胺末端基値與末端基差値極爲相 _____ - 16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~~'~ *· ' -! .. ^^1- I m - ^^1 - - - *. -衣 ^^1 m. - -—— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 406096 A7 _ B7 五、發明説明（14 ) 關，所得的D E預測値與可正確地 Μ您已知製程變化之實 驗結果（雖然其有週期性變化之偏移） 、 啊切）對照，歷經i小時之 重複性（連續預測値之標準偏差）爲1 3太^ .J木响基量，歷經i 0 分鐘爲0.95末端基量。 依此方式所得之模式用於控制預聚人你 、永σ物熔融组合物，根 據所得的D Ε値及所需値而改變塔之操作。 造外光監視：預聚合物法 在監視塔之洩出流時，其目標首先是測量，然後是控制 末端基量之平衡及轉化，在製備尼龍66之較佳具體實:例 情形下，末端基量之平衡及轉化係經由決定任何下列兩項 而指定··胺末端基濃度（[Α])、羧酸末端基濃度（[c])、末 端基差（DE或[C]-[A])及末端基和（SE或[C] + [A])，聚合物 相對黏度（RV)可用於取代末端基和，該分折與控制基本上 可連續進行。 在製備尼龍6 6之較佳方法實施例下，係使用 Wave Model 300P近紅外光譜儀得到預聚合物燦融物之近 紅外光譜，將一對5·5"χ 0.25"直徑之藍寶石窗光學透射探 針（UOP/Guided Wave)***位於塔輸送管處NIR管之藍寶 石窗不銹鋼套管中，探針不直接與預聚合物熔融物接觸， 用熱線圈加管子，探針間之光學路徑爲約5毫米，探針用 100公尺長含套層之500微米單一光纖電纜（u〇p/Guided Wave)與光譜儀連接。 近紅外光監視系統係故§·}·成每隔1 5分鐘自動掃描預聚人 物熔融物並將光1善儲存（8次掃描之平均），每隔1小時在矜 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^洛（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ A7 40609^ B7 五、發明説明（15 ) 送管底端之製片器取樣’用滴定法分析樣品以測定其中末 端基之差、D E、及胺之末端基濃度[A ]，實驗結果以毫當 量末端基/每公斤聚合物或「末端基量」表示’量測至 末端基量。 歷經4天期間，將最接近時間（5分鐘内）收集之實驗樣品 NIR光譜從資料组中取出，得到6 7個樣品之校正組，該校 正組涵蓋-167.0至+8 1.0末端基之差及33.0至221.4胺束端 基量，用110?/〇1^46<1〜&乂6光譜儀所供應之8〇&111^1 300軟 體將校正光譜平滑化及底線校正。 用1504至15 76毫微米之波長範圍顯像部份最小平方（PLS) 模式，用 Unscrambler® (Came A/S, Trondheim, Norway)化 學計算套裝軟體並根據販賣者所供應之指示進行P L S之顯 像，PLS模式之使用已廣爲熟悉，並經揭示在公開之文獻 中〇 對於末端基之差，雙重因子PLS模式可解釋校正組中 99.1%之X變化及95.2%之Y變化，其預測聚合物組合物之 精確度（SEP)爲13.3末端基量且相關係數（R)爲0.977。 此校正組沒有足夠之變量以便能獨立地將末端基之和模 式化。 在不同之兩天期間，使用此模式預測組合物之數據而進 行確認’模式預測値與實驗結果，（雖然其有週期性變化 <偏移）對照，歷經1小時之重複性（連續預測値之標準偏 差）爲1 ·5末端基量，歷經1 〇分鐘爲〇 5〇末端基量。 依類似方式所得之模式用於控制預聚合物熔融组合物， - . - -I·--：------衣------一訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 406096 五、發明説明（π ) 根據所得的D E値及所需値而改變塔之操作。 1.· n — J n I I I -I I ^ n - - n - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :富含醴夕徂t ^監視富含酸的裝置容器（本文中也可稱爲富含酸之供 之殘线時，其目標首先是測量，然後是控制該 化#'組合物（二酸與二胺成价夕始料θ、 ^ 妝战知心相對I)，在製備尼龍66之 文佳^體實施例情形下，其可方便地表爲己二酸之重量％ ’若富含酸之混合物係以連續方式製備，其分析與控制基 本上也可連續進行。 在製備尼邊6 6之較佳方法實施例下，係使用u〇p/Guided Wave Model 300P近紅外光譜儀得到ARF之近紅外光譜， 使用得自 Swagelok Co·，Solon，OH 4川9 之 Swagel〇k® 十字 管及得自 Conax Buffalo Corp·，2300 Walden Avenue, Baffalo, NY 14225 的兩個配備有Vhon O-型環墊圈之conax⑧配件，將一對 5.5” χ 〇·25”直徑之藍寶石窗光學透射探針（u〇p/Guided Wave )直接***冨含酸之供料洩出流之〇 25 "管中，探針間 之光學路徑爲约5毫米’探針用2 〇公尺長含套層之5〇〇微 米單一光纖電境（UOP/Guided Wave)與光譜儀連接。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在2天之測試期間，將ARF組合物從77%己二酸逐次改變 成85%己二酸，近紅外光監視系統係設計成每隔5分鐘自 掃描ARF並將光譜儲存（8次掃描之平均），大约半小時之 間隔，在ARF出口處（在NIR探針上方數吋處）取樣，用滴 定法分析樣品，在25°C上將25克富含酸之供料溶解在325 毫升水中，此溶液用己二胺於水中之5 0重量％溶液滴定至 電勢終點爲7.600 pH，（計算時假設樣品之濕度爲2.0%且 19 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 400098 A7 *___B7 五、發明説明（17 ) 二酸及二胺沒有轉化成尼龍66預聚合物），實驗結果表爲 己二酸重量％ ’測量至0.1%。 在終結測試時，將最接近時間（5分鐘内）收集之實驗樣 品NIR光譜從資料组中取出，得到5 7個樣品之校正组，用 UOP/Guided Wave光譜儀所供應之Scanner 300軟體將校正 光譜平滑化及底線校正。 用1000至1670¾微米之波長範圍顯像部份最小平方（ρ[3) 模式，用 Unscrambler® (Camo A/S, Trondheim, Norway)化 學計算套装軟體並根據販賣者所供應之指示進行PLS之顯 像，PLS模式之使用已廣爲熟悉’並經揭示在公開之文獻 中。雙重因子PLS模式可解釋校正組中99 6%之父變化及 97.3%之Y變化，其預測ARF組合物之精確度（SEp)爲 0.17%己二酸且相關係數（R)爲0.989。 使用此模式對所得的其他光譜經由預測組合物之數據而 進行確認’模式預測値與可正確回應已知製程變化之實驗 結果對照，其重複性（連續預測値之標準偏差）爲〇 己 二酸。 用此模式在隨後的測試過程中經由預測组合物數據而進 一步確認，此次模式預測値與可正確回應已知製程變化之 實驗結果（雖然有約-0.6%己二酸之偏差）對照，其重複性 爲0.02%己二酸。 ’、 依此方式所得之模式用於控制ARF之組合物，根據所得 的己二酸％値及所需値而改變反應物之比例。 -20- 本紙張X·度適用中國國家標準（CNS ) A4^77i〇x297/>t ) ---1.-----:衣------r-iT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406096 at ι___________B7 五、發明説明（18 ) 實例1 將含81重量。/〇己二酸與19重量％己二胺之熔融富含酸之 混合物連續供應至4吋直徑垂直反應器之頂部，反應器分 隔成8個階段，每個階段與上下階段間用水平多孔障壁分 隔’控制反應器之溫度使有溫度梯度存在，使頂端階段爲 178 C且底邵階段爲276°C，液體經由配備有延-伸至下階段 反應混合物表面下方之導管的障壁開口，從各階段流至下 一階段’從反應器底部連續將流至底部階段之液體移除。 己二胺蒸氣連續供應至底部階段上方之三個階段，此蒸 氣以及任何額外之二胺蒸氣或反應器内形成之氣流，可經 由障壁上之許多小孔從各階段流到其上方階段，因此使蒸 氣與其上方階段中之液體緊密接觸，從反應器頂端連續移 除流經頂端階段之蒸氣，在各階段供應熱，以避免固體物 質之形成。 分析從容器底部流出之液體並發現其中羧基量爲6 9至 156克當量每百萬克樣品，胺基量爲38至136，且相對黏 度爲18至28(在25°C下，用含90%甲酸與10%水爲溶劑之 8 · 4重量％溶液進行測量，並與2 5 °C下溶劑之黏度比較）， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 I— —J I I— I n I I - n I I i n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物產物以末端基量爲基準之數目平均分子量爲10,500 〇 分析離開反應器頂端之蒸氣，並發現其中含少於1 〇〇%組 份每百萬己二胺重量，此表示二胺之損失爲0.000016重量 組份每組份聚合物，製造尼龍6 6之一般商業化方法其損失 量爲0.001至0.002組份二胺每組份生產之聚合物。 — -21 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 406098 Α7 ___ Β7 五、發明説明（19 ) 實例2 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 將含81重量％己二酸與19重量％己二胺之熔融富含酸之 混合物以每小時約2 0 〇磅之速率連續供應至垂直反^器之 頂郡，該反應器具有丨5 5吋之内徑並約17呎高，其中分隔 成8個階段，每個階段與上下階段間用水平多孔障壁分隔 ，液體經由配備有延伸至下階段反應器混合物表面下方之 導管的障壁開α ’從各階段流至下一階段，從反應器底部 連續將流至底部階段之液體移除。己二胺蒸氣連續供應至 泯邵階段上方之三個階段，二胺之總流量每小時約8 9磅， 此蒸氣以及任何頦外之二胺蒸氣或反應器内形成之氣流， 可經由障壁上之許多小孔從各階段流到其上方階段，因此 使煞氣與其上方階段中之液體緊密接觸，從反應器頂端連 續移除流經頂端階段之蒸氣，在各階段供應熱，以避免固 體物質之形成離開反應器底部之聚合物質流經一段管子 後再取樣，在管子内之平均駐留時間爲约6分鐘，使液體 有時間進一步反應，分析從管子底部流出之液體並發現其 中平均羧基量爲1 11.5 (± 20)克當量每百萬克樣品，平均 胺基量爲71 13)，且平均相對黏度爲25.1 (± 3) ; RV係 使用標準方程式以羧基及胺基之總和爲基準而計算，聚合 物產物以末端基量爲基準之數目平均分子量爲1〇 96〇，這 些結果係由3 1小時之連續操作過程而得。 22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I r 干 % a. Λ J π

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 第84112147號f利申請案 :今中文申請專利li W 錄8年！ ！月） 申請專利範圍 1. —種製造二單體系聚醯胺之方法，此方法包捂 驟： J穸 • - ' , n n n I K ml n . T ► 、1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 將含有、溶融二酸或含有二幾酸與二胺之熔融富含酸 .之混合物加工液流，供應至具有第一階段及—或多 個額外階段之多階段反應器之第一反應階段； b) 使孩加工液流流經第一反應階段及至少一個以上之 其他反應階段； 〇除了在第一反應階段外，至少在一個以上之其他反 應階段將額外的二胺成份以蒸氣或富含二胺之液體 添加至該加工液流中； d)經由適當之控制系統，控制所得二單體系聚醯胺中 酸與胺末端基之平衡；及 Ο保持第一反應階段及任何其他階段之溫度在足夠高 溫下，以防止在反應設備中有固體形成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多階段反應器 配備有内部構件，使得任何逆向流動之二胺或富含二胺 之蒸氣可與熔融的酸或富含酸之加工液流有效地接觸。 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所製造之產物為 聚己二醯己二胺（尼龍06)，且其中步驟（a)之加工液流 含熔融己二酸或其中含己二酸與己二胺之熔融富含己二 酸之混合物，且步驟（C)中添加之額外二胺成份係為以 蒸氣或富含己二胺之液體所添加之己二胺。 4.根據申請專利範圍第2項之方法，其中所製造之產物為 聚己二醯己二胺（尼龍6 6 )，且其中步驟（a)之加工液流 本紙張尺度逋用中國®家梂準（CNS ) A4规格（210x：297公釐） 406098

   申請專利範圍 含熔融己二酸或其中冬 甲。己—酸與己二胺之熔融富含己二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ^^ Ρ , Λ (c)中添加之額外二胺成份係為以 蒸乳或虽含己二胺之液體所添加之己二胺。 5. 根據申請專利範圍第3項 A . ^ 0 . ^ 負芡万法，其中該多階段反應器 為垂直’且其中步驟（a)之垃點<*»人 田n/ A 、）又溶融咼含酸之混合物含8 1重 1%己二酸及19重量％己二胺，。 垔 6. 根據申請專利範圍第4項乏士 ^ ^ ^ 貝足万法，其中該多階段反應器 : 、中步驟（a)又熔融富含酸之混合物含81 里％己二酸及19重量％己二胺。 7·根據申請專利範圍第1或2項夕士、ι ^ ' 壓力下進行。 丨2負《万法，其基本上係在大氣 8. 根據申請專利範園第1或Η之方法，其中步驟⑷之控 制系統t近紅外光活化回饋控制系統，於需要時係注射 適田己一胺蒸氣進入或靠近反應系統之底部階 段，以致實質上達到酸-胺末端基之平衡。 9. 根據申請專利範圍第_項之方法，其中該二酸係選自 包括脂族、脂環族或芳族二酸類。 經濟部中央橾準局員工消f合作社印製 10. 根據中請專利額第9項之方法，其中該二酸係選自戊 一酸己—酸、辛一酸、癸二酸、十二燒二酸、12_或 U3_環己烷二羧酸、L2-或1，3-苯二醋酸、U2-或 1，3-環己烷二醋酸、間-苯二甲酸、對-苯二甲酸、 4,4’-氧雙（苯甲酸）、4,4'-二苯甲酮二羧酸、2,6_苯二 羧酸、及對·第三丁基間-苯二甲酸。 11. 根據申睛專利範圍第1 〇項之方法，其中該二酸為己二 -2 - 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^0609^ ^0609^ 經濟部中央椟準局負工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 酸。 12·根據申請專利範圍第i項之方法’其中二胺成份係選自 包括脂.族、脂環族或芳族二胺類。 13. 根據申請專利範圍第1 2項之方法’其中該二胺係選自包 括己二胺、2 -甲基戊二胺、2_甲基己二胺、3 -甲基己 二胺、2,5 -二甲基己二胺、2，2_二甲基戊二胺、5 -甲 基壬二胺、十二烷二胺、.2,2,4 -與2t4,4-三甲基己二 胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、間·二甲苯二胺、對-二甲 苯二胺、二胺基二環己基甲烷及(：2-(：16脂族二胺類其中 可視需要經一或多個燒基取代。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該二胺為己二胺 (HMD)。 15. —種含垂直多階段反應器之設備’其中具有第一階段及 至少一個額外階段，並配備有多孔板、旋管及授拌器之 内部構件，使逆向流動之蒸氣能與液流有效接觸。 16· —種製程控制之方法’其中含近紅外光活化回饋控制系 統’於需要時係注射適當少量之己二胺蒸氣進入或靠近 反應系統之底部階段，以致實質上達到酸_胺末端基之 平衡。 Π. —種製備含己二酸與己二胺之重量比例為75_85 : π_25 之實質上無水混合物之連續方法，其包括以下步驟： (a) 將熱安定性液體加熱至8〇°c， (b) 添加固態之己二酸， (c) 在80°C下攪拌，直到獲得溶液狀為止， I ....... _ - - - I I - - - I - -I I n ; I --i:.. (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

   406096 申請專利範圍

   便這到所需75-85 : 1 5-25之己 (d)添加 己二胺重量比例值 (e)在攪拌及容許任何存在的水可蒸發下，將混合物加 、熱至120至135°C，以形成己二酸：己二胺之重量比 例為75-85 . 15-25之實質上無水的熔融富含酸之混 合物，及 σ)在與取出熔融富含酸進料之相同速率下，將比例為 75-85’ 15-25义己二酸與己二胺添加至熔融 之混合物中。 '叹 18·根據申請專利範圍第17项之方法，其中在步 融富含酸混合物之己二酸：己二胺之比例為81: 19，各 在步驟⑴中己二酸對己二胺進科之比例為Μ:”。且 19.根據申請專利範圍第i項之方法其中該熔融富 混合物係以連續方法供應。 ·、又 2〇·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該連續方去 據申請專利範圍第1 7項之方法。 /為根 ---------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中央橾準局負工消費合作社印装 -4- 本紙張歧逋用tajg家揉準（CNS〉从胁（2丨〇X297公釐）