TW302357B

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Publication number: TW302357B
Application number: TW084106094A
Authority: TW
Original assignee: Bp Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1997-04-11
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Description

A7 B7 五、發明説明（）本發明你有藺於一羰基化方法，特別是使(^至(:4醇和 /或其活性衍生物在一姥催化劑和一鹵化烷存在下的羰基化方法。在姥催化剤存在下的羰基化方法已為人知，且已有陳述，例如，在 US 3769329、GB 1468940、GB 1,538,783和 EP 0087070中。在釕和餓催化劑存在下的羰基化方法也己為人所知。為此，UK專利GB 1234641號敘述藉一酵、鹵化物、酯、K 或酚在一貴金羼催化剤和一促進剤存在下經羰基化來製造一有機酸或一酯的方法，貴金靥催化劑遘自銥、鉑、耙、餓和釕及其化合物，促進劑是一鹵素或鹵素化合物。依照 Jenner 等人在 J. Mol, Catalysis 40 (1987) 71 -82,將伯醇在高CO壓力中轉化成酸和酯，釕化合物是有效的羰基化催化則。在所報告的實驗中，標準狀態是450 bar C0壓力，並提到低C0壓力會導至髙産率之烴類和較低産率之酯。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) UK專利應用案GB 2029409敘述藉一氣化碩與酵在升高壓力至34大氣壓或更高壓下，在钌催化劑和含鹵素促進劑存在下來製備脂類羧酸和酯的一方法。 US 4046807傺有關於在組VI貴金屬催化劑存在下，從乙酸甲酯和一氣化碩製備乙酐的方法，貴金靥催化劑選自釕、姥、耙、锇、銥和鉑。待解決的技術問題是提供一改良方法來使(^至(：*烷醇和/或其活性衍生物在铑催化_和鹵化烷存在下羰基化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 302S57 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）為此，依照本發明，提供了羰基化一锢。至(：《烷醇和 /或其活性衍生物的一方法，此法包括將一(^至(：《烷酵和 /或其活性衍生物在一液態反應組合物中，在一羰基化反應器中與一氣化硪接其特擻在於液態反合物包括 :(a)—铑催化剤、（b)—鹵化烷、和（c)钌蘇餓\至少一種作為促進劑。本發明的羰基化反應産物包括對應之羧酸、烷酯和/ 或羧酸酐。如此，一有η値硪原子之烷酵所對應的羧酸産物是一有η + 1個硪原子之羰酸。一有η傾磺原子之烷醇所對應的酯産物是一有η + 1個碩原子之羧酸與酵反應物所生成的羧酸酯。一有η値碩原子的烷酵所對應的羧酸酐是有η + 1 掴硪原子的羧酸之酐。理想地，甲酵和/或其活性衍生物藉本發明之羰基化方法製得乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐。理想地，可用甲酵和/或乙酸甲酯作為反應物。用本發明的方法，藉羰基化甲酸和/或甲酵之衍生物，包括乙酸甲_,二甲醚和甲基磧可製得乙酸。用本發明的方法，在基本上無水的條件中；藉羰基化乙酸甲酯和/或二甲醚，具選擇性地在反應器的反應物進料中有甲酵和/或水存在用本發明的方法，在液態反應組合物中至少存在有限灌度之水，邸至少為0.1X重量，可製得羰基化産品乙酸。水可在液態反應組合物中生成，例如在醇反應物和羰酸産物間的酯化反鼴中生成。水也可與液態反應組合物其它組分一起或分開引入羰基化反應器中。水能從反應器中抽出本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝I- 訂 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 _ Β7 五、發明説明（）反應組合物而與其它組分分雜，並再以控制的量再循環使用以維持在液態反應組合物中水的濃度。在液態反應組合物中水的適合濃度範匾為0.1至15«重量。在液態反應組合物中水的濃度理想地維持在1«重量以下，更理想地為1U 重量以下，最理想為低於7¾重量。用本發明方法可製得羰基化産物羧酸酐，且灌擇性用羰酸為了確保液態反應組合物能維持基本上無水的狀況。基本上無水的狀況乃指在羰基化反應器的液態反應組合物中完全無水或水少於0.1¾重量。因羧酸産物與溶劑之反應，至少有一些醇和/或其活性衍生物會轉化成對應的酯，因此會出現在液態反應組合物中。在液態反鼴組合物中可用任何適合濃度之酯，例如範園從0.U至50X重量，理想者為离達約35X重量。因此，例如在水存在下，甲酵和/或其活性衍生物的羰基化反應製備乙酸的連鑛方法中，在液態反應組合物中乙酸甲酯的 «度通常可達到5X重量，然而在基本上無水狀況中，甲酵和/或其活性衍生物的羰基化來製備乙酐的連鑛方法中，在液態反應組合物中乙酸甲酯的濃度範圃通常為15至30% 重置。發現在液態反應組合物中當水濃度滅少時，最好增加 _的濃度。如此，例如在製備乙酸過程中，笛水濃度為5.7 »：重量時，乙酸甲酯的濃度理想地大於1.2¾重量；為水濃度為2.5!!!重量時，乙酸甲酯濃度最好重董。在液態反應組合物中之姥催化劑可能溶於液態反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝— 訂 3U2S57 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）應組合物中的含铑的任何化合物。向液態反應化合物中加姥催化蘭是能溶於液態反應化合物任何適當的形式或 €轉¥成一可溶形式的。可加入液態反應化合物的適合之含姥也合物之例包括[Rh(CO)*CI】a、[Rh(CO),I]e、[Rh (Cod) Cl] a、氣化姥U)、三水合氱化姥（B)、溴化姥（皿）、碘化姥（m、乙酸姥u)、二羰基乙醯基丙酮酸姥、 RhCU (PPha) 3和 RhCl (CO) (PPh3) 8。在液態反應組合物中姥催化剤之理想濃度範園是50至 5000 ppm重量之姹，最好是100至1500 ppm。钌和/或餓促進劑可以包括可溶於液態反應組合物中的任何含釕和/或餓的化合物。可將溶於液態反應組合物的任何適合形式或以轉化成可溶形式的促進_加入液態反應組合物中進行羰基化反應。可以用不含氯化物的促進剤化合物，諸如乙_鹽，它能溶於一種或數種液態反醮組合钧组分中，例如水和/或乙酸，因而也可加入反應中成為其中的溶液。適用的含钌化合物之例包括氯化钌（)、三水合氛化钌（I)、氯化钌（IV)、溴化钌（I)、碘化钌U)、釕金屬、氣化钌、甲酸钌（I)、[Ru(C〇3)I3]-H*、四（乙醯）氛代钌（I、Π)、乙酸钌（I)、丙酸釕（m、丁酸釕（B)、戊羰基釕、十二羰基三钌、和混合的鹵羰基化釕，諸如二氛三羰基钌（I)二聚腥、二溴三羰基钌（I)二聚體，和其它有機釕複合物，諸如四氰雙（4-缴花烴）二钌（I)、四氛雙 (苯）二釕（Π )、二氣（琛八-1,5-二烯）釕（Π )聚合物和三本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •_n . -裝I* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（） (乙酵基丙酮酸）钌（I )。缠用的含锇化合物之例包括水合的和無水的氛化锇 (B)、锇金屬、四氣化嫌、十二羰基三嫌、五硝基二锇及鹵代羰基》，諸如三羰基二氛嫌（I)二聚疆和其它有機锇後合物。本發明的方法，在分批熱壓器中，以乙酸甲酯具籩擇性加入甲酵的羰基化反應製造乙酸酐的實驗僅需約20分鐘 ,發現三氮化釕（I)和三氯化锇（I)並不是適合的促進劑源，除非在一氣化磺進料氣《中也有氫氣。不希望受任何理論之束缚，相信使用本發明的方法來製備乙酐時，加入液態反應組合物中的促進劑最好是低氣化態或在液態反應組合物中能轉變成低氣化態。因此，逭些先質能在較長時間内轉化成適用之形態，例如，在一連鑛的羰基化方法中 ,催化剤能在羰基化反應器和産品回收部分之間連鑛循環再用。各促進劑：姥催化劑之適宜莫爾比率範匾是0.1: 1至 20: 1,理想者為1: 1至10: 1。當本發明的方法在基本上無水的液態反應組合物中進行時，各促進薄1:姥的莫爾比率更理想的約為1: 1。理想地，鹵化烷的烷基部分是與反應物的烷基部分相同，且更理想為甲基。理想地，鹵化烷是一碘化物或溴化物，最理想是一碘化物。理想地，在液態反應組合物中鹵化烷的濃度範圍是1至30ίί重量，理想地為1至20S!,更理想是5至20Χ重量。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-裝I 訂 8 A 7 A 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ——------ 五、發明説明（）一氣化磺反應物基本上是純的，或可含惰性雜質，諸如二氣化磺、甲烷、氮、鈍氣、水和(^至(：《石蠼烴。在一氧化碩進料和在反應中因水氣醴轉移反應所産生的氳氣，理想地要保持低例如其分壓小於2 bar,因其存在可能産生氫化的産物。在基本上無水情況下進行羰基化反應，當增加氫的分壓時，可能提离反應速率，而缺點是它也增加了副産品的生成。本發明之一優黏是當有促進劑諸如釕存在時，比在無促進剤時，可以在較低氫分壓下雒持反應速率。此優黏是酋維持一定的反應速率時可減少副産品之産生。因此，例如本發明之促進薄I,在製備乙酐的連鑛過程中，可使氫的分壓從0.6至1 bar的範匾降低至0.5 (適宜者為0.05至0.5 bar),而仍能維持反應速率和減少副産品之生成。理想者，在反應器中一氣化硪對氫之比例大於10: 1契爾。在反應中。一氣化硪分壓之適宜範圍是1至70 bar,理想者1至45 bar,更理想為1至35 bar 。製備乙酐的一氣化硪合宜分壓約為20至30 bar,在水存在下製備乙酸的一氣化硪合宜分壓則低於15 bar。發現本發明的催化剤条統特別有利於在相笛低的一氣化硪分壓中製造羧酸，諸如乙酸，其中反應速率會受限於在液態反應組合物中溶液中一氣化磺之量。在這些條件下 ,發現本發明的催化劑體糸之優黏乃在不含本發明促進剤的催化劑«条中能增加羰基化反應之速率。當在一氣化磺分壓相當低的反應條件下，本優點是能提高反應速率，一氣化磺分壓相雷低的情況是，例如低於5 bar,例如由於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）在羰基化反應器中的低總壓力或液態反應組合物組分的高蒸氣壓，例如在液態反應組合物中的高酯濃度或由於高瀵度之惰性氣黼（例如氡和二氣化硪）^因質.董轉移限制，例如由於不良之攪拌，而影繼液態反應組合物中溶液中有疾的一氧化硪而降低反應速率時，此催化劑腥糸也可能有利地提高羰基化反應速率。本發明催化劑黼糸的進一步優點是，在相當低分壓的一氣化硪中，例如低於0.25 bar,例如從反應組合物中回收嫌基化産品並再循琛催化劑至羰基化反應時，釕或锇促進剤對姥催化劑之作用如同一穩定爾。本發明催化剤tt糸尚進一步的優黏，比單玀使用姥能提高羰基化速率，是在低水濃度來製造羧酸得到的，例如當製造乙酸時在反應組合物中有少於7 %重量之水。羰基化反應的適宜壓力範圍為1至100 barg,理想者 20至50 bar。羰基化反應的適宜粗度範圔為130至250t；，理想範圍為170至20〇υ。在液態反應組合物中可以有共促進Μ,包括組ΙΑ金屬之碘化物、磺化季銨、和磺化耧。這類共促進劑可減少揮發性促進劑物之生成，因此幫助産品之回收和提純。在有限濃度的水存在下，為羧酸，諸如乙酸，為羰基化反應之産品時，在液態反應組合物中共促進爾之囊度，以莫爾為基準，理想地等於低於碘化鋰重董之3Χ。在羰基化反應中製得羧酸酐，諸如乙酐時，在液態反應組合物中共促進_ 存在的濃度理想地可高達其溶解度極限，例如高達3(U重本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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A7 漱正 ______B7 五、發明説明（）第84106094號專利申講案說明書修正頁修正日期：85年8月量之碘化物，如Ν,Ν’二甲基眯唑捵或碘化鋰。可以用羧酸和/或羰基化酐作為反應溶劑。本發明的方法可Μ分批操作或以連鑛過程操作，理想, 的是一連鑛過程。藉抽取液態反應組合物可將羧酸、酯和/或羧酸酐羰基化反應從反應器中取出，並藉一次或數次溢料和/或經分餾階段，將酸、酯和/或乙酐產物與液態反應組合物的其它組分中分開，其它組分諸如铑催化劑、釕和/或餓促進劑、鹵化烷、水（若有）和未消耗的反應物•可再循環入反應器中以維持它們在液態反應組合物中的濟度。這類分雔之發生通常在一氧化碳之分壓低於羰基化反應器中之分壓。酸、酯和/或酐產品也可Μ蒸氣從反應器中移出。圖式簡軍說明本發明現藉參考下列諸例和第1至6画來闡明；第1 圖代表實驗Ε和例3及5中一氧化碳之吸收對反應時間之圖；第2圖是例5和實驗Η中一氧化碳之吸收對反應時間之圈；第3圖顯示釕促進劑對反應速率之效應對計算的水濃度之圖；和第4圖是實驗Κ和例8中一氧化碳之吸收對反應時間之画；第5和6圖顯示在入料氣體中氫濃度對無水羰基化反應速率之效應，其中，第5圖係指Μ碘化鋰其共促進劑的無水羰基化反應，第6圖係ΚΝ, Ν’二甲基眯唑碘為共促進劑之無水羰基化反應。在諸例中所引用的反應速率是產品莫爾數/產生的反應物/每小時消耗的每升之冷脫氣的反應器組合物（mol/1 /hr)。諸例中各組分之濃度，特別是水和乙酸甲酯*在羰基化反應中，從起始組合物來計算，假設對消耗的每其爾一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------*JJ-:------訂------{ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 11 〇ϋ^δο7 Α7 -一 _Β7_ 五、發明説明（）氣化硪，要消耗1莫爾水。在熱壓器上空間中沒有對有機組分作任何酌加減。使用一 150毫升Hastelloy B2(商標）熱壓器，裝有一 Magnedrive(商播）攪拌器和液醴注射設備來作一条列的分批羰基化實驗。從一氣體鎮流器向熱壓器提供氣體，供應進流氣體為維持熱壓器内有恆定壓力，並從氣體鎮流器壓力降的速率來計算氣體吸收速率（相信其正確度可達+/-150 Ο 每次實驗結束，以氣體層析術分析熱壓器内液態和氣態試樣。在各次分批羰基化實驗中，熱壓器的進料有釕或餓促進劑和液態反應組合物的液態組分，除了在其中溶有铑催化劑的部分乙酸進料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製熱壓器以氮沖洗二次和一氧化碩沖洗一次，然後在攪拌中（1000 rpm)加熱至1851。讀體条在自身壓力棰定約 30分鐘後，將在乙酸中的姥催化剤溶液注射入在一氣化硪壓力中的熱壓器中。繼而使熱壓器的壓力維持於27 barg ,以一氣化磺進料是從氣體鎮流器通過液體注射設備按需要送入的。起始30秒讓一氣化硪能溶入反應組合物後，接鑛的從鎮流器吸收的氣體每隔30秒測量一次，從此可計算羰基化之速率，以毎小時每升液態反匾組合物的一氣化磺莫爾數表之（《οΐ/l/hr)。從鑛流器吸收一氣化碩停止後或反應進行過程逹40分鐘後，無論何者先達到，熱壓釜就舆氣體供本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 應隔絶。使熱壓釜内容物冷卻至室溫，小心地將氣艚從熱壓器中排出，取樣並分析。從熱壓釜中放出液態反應組合物，取搛並分析液態産物和副産物。並獲得可靠基線，需要作數以相同的基線實驗操作來諏整熱壓器，為獲得一致的速率。此調整期對不同的熱壓釜往往是不同的，也可能決定於它以前的歷史。上作一基線實驗，將熱壓器裝料，有乙酸甲酯（244毫莫爾）、水（912毫莫爾）、甲基碘（101*其爾）、和乙酸（703 毫莫爾）。姥催化劑溶液包括Rh ·((：0)*(： U (0.19毫荑爾）溶於乙酸中（83*其爾）。反應在恆定壓力27 barg和溫度185 中進行。反應速率，基於一氣化碩的吸收，保持恒定8.2莫爾/ 升/小時，直至達到計算的水濃度為12.U重景。至此黏，乙酸甲酯反應物幾乎金消耗了。覼察得乙酸高轉化率。在實驗結束的液態反應組合物中測得撤量之乙醛副産品。分析實驗結束時排出的非冷凝氣醱。此分析中未測得氫，但包括氟和一氣化碩。組合物以拥董的氣錶之鼸積百分率表示，發現含有2.7X二氣化硪和甲烷（微量），其餘包括一氧化碩。這並非按照本發明的一例，因在液態反應組合物中並沒有釕或嫌促進劑。重覆實驗Λ ,輿《驗A相同條件拥I ft的反應速率為本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CMS ) A4規格（210、乂297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1 Ο 13 3ϋ2^57 Α7 Β7 五、發明説明（ 8.8 *ol/l/hr〇實驗結束時排出的氣體如實驗A分析，發現含有3.U 二氣化硪和甲烷（撤量）。例1 重覆實驗A,除了在開始時在加入姥催化薄溶液前，先裝入Rul3(3.96毫莫爾）。基於一氣化磺吸收的反應速率保持恆定8.3/b〇l/1/hr ，直至達到計算的水濃度為11.9!(重量。在資驗誤差中，此速率與實驗A和B所測得的速率相同。此例顯示本例之高水濃度的條件中，在液態反應組合物中釕的存在對羰基化速率並無可測量之好處。以下實驗顯示當水濃度降低時，對反應速率之好處是可量度的。奮_ D 比用於例A和B較低水濃度中進行一基線實驗。熱壓器中裝入乙酸甲酯（244 ^01),^(556 ι«·ο1)、甲基磺 (102 mmol)、和乙酸（809 mmo】）。姥催化劑溶液包括 Rh»(C0)*Cla (0.20 β·ο1)溶於乙酸中（83 1»醒〇1)。反在& 恆壓27 barg和溫度185C中進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,?τ -浪J— _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製基於一氣化碩吸收之反應速率保恆恆定在8.06 bo 1/1 /hr,直至達到計算的水濃度為6.8!H (重量）。測得的主要 (> 99X)液態産物是乙酸。反應結束，在室溫在熱壓器中可測量非冷凝氣體如前經分析，發現含有黼稹為1.3%二氣化硪和甲烷（撤量），其餘包含一氣化磺。疽並非依照本發明之例，因為在液態反應組合物中不本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 14 經濟部中央標準局貞工消費合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（）含釕或餓促進劑。

&LZ 重覆實驗D,除了在開始時，在加入姥催化劑溶液前向熱壓器中裝入Rul3 (3.95 mmol)。基於一氣化磺吸收之反應速率保持恆定為7.4 mo 1/1/ hr,直至達到計算的水濃度為6. OJi (重悬）。使反應進行至完全，曲而分析液態反應組合物，顯示乙酸為主要（> 99¾) 産品。如前分析可測量的非冷凝氣體為含2.7¾:二氣化磺、 0.4¾甲烷和一氧化碩（其餘的）。本例乃依照本發明，並顯示在液態反應組合物中有釕之好處，它能維持羰基化速率直至水濃度降到至少低於 6.0¾(重量）。以下各例説明甚至可保持速率至更低水濃度〇

啻驗R 進行一較低水濃度的基線實驗，比較在實驗D中所用的更低。熱壓器中載入乙酸甲酯（244 mmol)、水（272 hboI) 、甲基磺（101 ΒΒ〇1>和乙酸（894 *羅〇1)〇姥催化劑溶液包括 Rh 丨（C0)«Cla (0.20 mmol)溶於乙酸中（83 mmol)。反應在常壓27 barg和溫度185υ中進行。基於一氣化碩吸收之反應速度並不保持恆定，發現從起始速度6.9 1〇〇1/丨/1^下降直至40分鐘後反應停止（參第1圃，它代表一氣化硪吸收對反應時間）。乙酸是主要的（> 99S!)觀察到的産品。如前量度非冷凝氣體，含二氣化硪（撤量）和一氣化磺（其餘的）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） HH· ^^^^1 —^n .^m nbr— ^^^^1 ^^^^1 1^1 f · (請先閱讀背面之注意事項瑣寫本頁) 訂 15 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（）〆, 此非依照本發明之例，因在液態反應組合物中無4 Λ 餓促進劑。例·？重覆實驗Ε,除在開始時，在加入姥催化劑溶液前向熱壓器裝入 RuCl3*3Ha〇 (0.39 mmol)。基於一氣化硪吸收之反應速率維持恆定為6.8 no 1/1/ hr,直至達到計算的水濃度為2.8S；重量（參第1圖）。使反應進行至完金，逛而分析液態反應組合物，顯示乙酸是主要（>9930的産物，雖也測得撤董之甲基氯（未定M)。如前測量非冷凝氣體，含二氣化硪（徹量）和一氣化硪（其餘的）。本例乃依照本發明，顯示在液態反應組合物中釕的存在使反應速率能在低水濃保持恆定。

&LA 重覆例3,除了載入熱壓釜中的是RuCl3*3Ha〇 (1.94 mmol)、乙酸甲酯（244 nmol)、水（270 mmol)、甲基碘（102 mmol)、和乙酸（895 mmol)。基於一《化碩吸收之反應速率保持恆定為8.8 mmol/1 /hr,直至達到計算的水濃度為1.7¾重置。使反應進行至完全，繼而分析液態反應組合物，顯示乙酸是主要099¾) 産物，雖也測得微置甲基氛（未定量）。如前測定非冷凝氣體，含二氣化硪（撖量）和一氣化碩（其餘的）。本例乃依照本發明，並顯示在液態反應組合物中增加钌《度對羰基化速度之好處，使反應速率在低水濃度中保本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐），c -16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 i'發明説明（）持恆定。例5 重覆例3,除了熱壓器之載料為RuC13*3H«0 (3.92 bboI)、乙酸甲酯（244 nmol)、水（267 maiol)、甲基磧（102 ιββοΙ)、和乙酸（894 mnol)〇基於一氣化硪吸收之反應速率保持恆定為10.4 ·〇1/1 /hr,直至達到計算的水濃為1.6¾重量（參第1和2園）。使反應谢鑛至完成，繼而分析液態反應組合物，顯示乙酸為主要（>99ίΚ)産物，雖也測得撤置之甲基氛（未定董）。如前測定非冷凝氣體，含二氣化硪（撤量）和一氧化磺（其餘的）。本例是依照本發明，並顯示在液態反應組合物中進一步增加釕澳度之好處，使反應速率在低水濃度維持恒定。例4、 5和實驗Ε之結果顯示於第3匾的反應速率對水濃度之圖形。此圖顯示在分批反應過程中當水濃度降低時釕能雒持反應速率之好處。在連鑛操作反應器中也能期望有相似之效應。

MR 重覆資驗E，除了在開始加入姥催化劑溶液前向熱壓釜裝入水合三氰餓（1.69 mmol)。基於一氣化硪吸收的反應速率維持恆定為7.3 hr,直至逹到計算的水濃度為2.3Χ重量。當反醮繼鑛進行至完全時反應速率下降。主要的（>99ίί)液態産品是乙酸，雖也测得撖量之甲基氯（未定量）。如前測定非冷凝氣腰本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 17 i、發明説明（） Α7 Β7

，含二氣化磺（1.1X)和一氣化硪（其餘的）。本例乃依照本發明，顯示在液態反應組合物中存有餓對反應速度之好處。啻驗F 經濟部中央標準局員工消費合作社印製熱歷器内裝料為乙酸甲酯（244 mmol)、水（270 mmol) 、甲基磧（101 ι·ο1)、乙酸（978 雇〇1)和RuC13 ♦ 3H>0 (3.63 bboI)。在熱壓器内不加姥催化劑溶液。熱壓器在恒壓28 barg下加熱至185X；約1小時，並無觀察到從鎮流器有一氣化硪氣體之吸收。實驗結束時測量在液態反應組合物中乙酸甲酯的量為 226 mmol (在此高量中可能有某程度的校準誤差）。如前測量非冷凝之氣醮，含二氣化硪（微量）和一氣化碩（其餘的）。此並非依照本發明之一例，因在液態反應組合物中並無姥催化_。本例顯示單猜钌對乙酸甲酯之羰基化反應並不起催化劑的作用。窗驗G 重覆實驗F,除了在反應器中裝入水合三氛化餓（1.69 mmol)代替三水合三«钌以外。實驗結束時在液態反應組合物中乙酸甲酯的量為233 mmol (在此髙置中有某程度的校準誤差）。如前測量非冷凝氣讎，含二氣化碩（撇董）和一氣化磺（其餘的）。這並非依照本發明之例，因在液態反應組合物中無姥催化劑存在。本實驗顯示餓單》不能在乙酸甲酯的羰基化中起催化剤的作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 18 經濟部中央榡準局員Η消費合作社印製 A7 B7_ i、發明説明（）熱壓器中裝入乙酸甲_(244 Β·ο1)、水（271 mmol)、甲基碘（101 ·Β〇1)、乙酸（894 〇】）和磺化鋰（3.81麗·ο1) 〇姥催化»溶液包括Rh*(C〇KCl8 (0.20 niiol)溶於乙酸中（83 0〇〇反應在恒壓27 barg和溫度1851C中進行。基於一氣化«吸收之反應速率並不是恒定，發現從起始速率6,8n〇l/l/hr下降直至40分鐘後反應停止（參第2 園）。得到液體産物，主要（>99X)為乙酸。如前測量非冷凝氣觴含二氣化« (術*)和一氣化硪（其餘的）。這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有釕或餓促進剤。本實驗顯示在液態反應混合物中加入碘化鋰不能使反應速率在低水濃度中維持恒定。存飪一氮化碰分歷中夕俐用上述步驟進行一条列分批羰基化實驗，除了熱壓器用氮沖洗二次，然後在攪拌中（1000 rpn)加熱至185t：。當溫度逹到185t：時，將氮引入熱壓器中以獲得預期的壓力，此壓力較最後反應歷力為低。然後將連於熱壓器的氣齷進料管道排氣並以一氣化碩沖洗。饉而從氣體鎮流器經遇液體注射設備依需要提供一氣化硪進料，使熱壓器中之壓力保持在設定的27和28 barg壓力範圔内。用於實驗中的一氣化磺分屋只要從最後反應壓力減去在1851引入熱壓器的氮氣壓力就計算得到。如上述测《氣髏之吸收。

奮麻T 在熱壓器中裝載乙酸甲酯（244 Bnol)、水（911 ibdoI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

19 五、 A7 B7_發明説明（）、甲基碘（102 mmol )、和乙酸（706 mmol),來進行一基線實驗。姥催化劑溶液包含Rh«(C0)4Cl (0.19 mmol)溶於乙酸中（83 Β·ο1)。反應在恆壓27.5 barg中進行，其中一氣化硪分壓為6.3 bar,溫度為185υ。基於一氣化碩吸收率之反應速率，5分鐘後計算為6.4 mol/1/hr。觀察到乙酸之高轉化率。資驗結束喷在液態反經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝匾組合物中测得微量之乙醛副産品。如前澜量非為麵氣體，含二氣化磺（3.7S!)、甲烷（2.U)和一氣化碩（其餘的）。造並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有釕或餓促進劑。例7 重覆實驗I,除了開始時在加入姥催化剤溶劑前向熱壓釜裝入1?11(：13(3,96 111111〇1)。反應壓力保持於27.3 581^ ,一氣化碩之分壓為5.9 bar。基於一氣化碩吸收率之反應速率，5分鐘後計算為5.0 Bol/1/hr。觀察到乙酸之高轉化率。實驗結束時在液態反應組合物中測得撤量之乙醛副産品。如前測量非冷凝氣腥，含二氣化磺（6.4¾)、甲烷（6.9S；)和一氣化磺（其餘的）。本實驗測得之速率與在實驗I所澜得之速率之差並不顯著，因需考盧一氣化硪分壓之微小差別。本例顯示在本實驗相當高的一氣化硪分壓和相當髙的水濃度下，液態反應組合物中釕的存在，對反應速度無可量度之益處。以下實驗顥示在較低一氣化硝分壓下，對反應速率會有益處。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂本紙張尺度速用中國國家標準（CNS )八4说格（210X297公釐） 20 ΟΛ _ Α7 Β7 五、發明説明（）

重覆實驗I ,除了^中裝載乙酸甲酯（244 ιι·〇1) 、水（911 ·ιιο1)、甲基磺（1^)1 bboI)、和乙酸（704 雇〇1) ,反應在185'〇,總壓力為27.4 63^和一氣化磺分壓為4.8 bar中進行（用0.20 mol催化劑）。基於一氧化磺吸收率之反應速率，5分鐘後計算為3.6 B〇l/l/hr (參第4圈）。從鎮流器進料僅104 mmol—氧化磺後反應停止。如此對志羰基化為43S!的乙酸甲酯反應物。實驗結束時在液態反應組合物中測得主要的（>99幻産品是乙酸。如前测量非冷凝氣醱含二氣化硪（4.3¾)、甲烷 (9.5S!)和一氣化碩（其餘的）。與實驗I和例7相反，當開啓熱壓釜時觀察到有遇多催化Μ沈澱之證據。此催化劑沈澱了由於實驗中一氣化磺之低分壓。這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有钌或嫌促進劃。 m 8 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆實驗K,除了在熱壓器中裝載RuCl3*3Ha〇(3.93 mmol)、乙酸甲酯（244 nmol)、水（906 naol)、甲基碘（101 mmol)、和乙酸（703 mmol)。反應在恆 S27.6 barg, —氣化磺分壓4.7 bar,和溫度185C中進行。基於一氣化磺吸收率之反應速度，5分艟後計算為6.4 mol/1/hr (參第4圖）。繼纗反應直至消耗所有的乙酸甲酷反應物。實驗結束時在液態反應組合物中測得主要的 (>99Χ)産物是乙酸。如前澍定非冷凝氣S,含二《化碩本紙張尺度逋用中國國家橾準（CMS ) Α4規格（210Χ 297公釐〉 21 A7 B7 五、發明説明（） 3.46nunol，甲烷副産品為0.29 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1181 ppm。本例乃按照本發明並顯示在基本上無水條件中在液態反應組合物中存有釕對羰基化速率和在存有1N -甲基眯唑促進劑對副産品濃度之好處。重覆實驗T，用下列量之試劑和條件：耙始奘料：經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

Li I 17.21 克乙酸（起始載料） 20.01 克丰里奘料：乙酸 20.06 克乙酐 15.05 克乙酸甲酯 45.13 克甲基碘 20.35 克催化劑 [Rh (CO) aCl] s在10克乙酸中 OR -Η 0.2101克 ΙΕ 71 以氫起始加壓 0.09 barg 繼而以一氣化磺加壓 25.1 barg 在185t：增壓至 35.8 barg 恆定之反應壓力 40.2 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速率為9.52 B〇l/l/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16S：重量時，計算得反應速率為6.39 mol/Ι/hr。二氣化硪副産品為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝一訂 -線 302357 A7 B7 五、發明説明（） 1.16 nmol,甲烷副産品為11.06 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為475 ppm。例27 重覆實驗 Y，除了將[|{11((：0)3(：18]8(0.2841克）包括在起始載料中。熱壓器起始以氫加壓至0.09 barg,繼而以一氧化磺加壓至24.2匕3^,在1851〇時壓力再增至35.3 barg,反應在恆壓39.6 barg中進行。當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速率為10.79 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16¾重量時，計算得反應速率為7.09 mol/Ι/hr。二氣化磺副産品為1.13ramol,甲烷副産品為1.70 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為700 ppm。本例乃按照本發明並顯示在基本上無水條件中在液態反應組合物中存有钌對羰基化速率和在Lil促進剤存在下對副産品濃度之好處。

奩驗Z 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆實驗U,除了熱壓器以一氧化硪沖洗三次，然後以O.M氫在一氣化磺中之混合物中洗一次。然後用此混合物代替純一氧化碩來加壓於熱壓器，從鎮流器如入料般引入催化剤。當起始裝料時，並無霰格成用氮氣籠罩。試劑和條件如下：耙始奘料：二水合乙酸娌 13.23 克乙酸 11.02 克 I要狴料：本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（乙酐乙酸甲酯甲基碘催仆._ [Rh (CO) »C1] 2在10克乙酸中 41.29 克 35.79 克 38.96 克 0.2096克以0.11% H*/C0作起始加壓繼而以0.11¾ H»/C0加壓反應時之恒壓 25.3 barg 35.1 barg 40.1 barg (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 装· 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速率為5.93 niol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16¾重量時，計算得反應速率為4.97 mol/1/hr。二氣化碩副産品為 2.88 mmol,甲烷副産品為1.15 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為495 ppb。例28 重覆實驗Z,除了將0.2306克Ru3(C0)la加入起始裝料中，而反應壓力為39.5 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速率為9.36 1«〇丨/1/化；當計算的乙酸甲酯濃度為16!1!重董時，計算得反應速率為6.51 mol/Ι/hr。二氣化硪副産品為 2.28nunol,甲烷副産品為1.71 mnol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為740 ppm。本例乃按照本發明並顥示在基本上無水條件中在液態反應組合物中存有釕對羰基化速率和將乙酸鋰加入反應組合物中時，對副1品濃度的好處。訂線. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -45 - 45 五、發明説明（ A7 B7 奮齙AA 重覆實驗Z,除了用0.25JK氫在一氣化硪中的混合物經濟部中央標準局員工消費合作杜印製笛計算的乙酸甲酯濃度為26X重董時，計算得反應速率為7.84 nol/1/hr;當計算的乙酸甲_濃度為16X重量時，計算得反應速率為6.14 j«〇l/l/hr。二氧化磺副産品為 1.15mB〇l,甲烷副産品為1.15 bboI。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的供度為681 PP·。 ΆΜ 重覆實驗AA,除了將0.2308克Ru3(C0)ia加入起始裝料中。用相似的試劑量和條件。當計算的乙酸甲酯濃度為26!K重量時，計算得反應速率為9.95 mol/1/hr;當計算的乙酸甲醣濃度為16Χ重量時，計算得反應速率為6.88 i^ol/1/hr。二氣化硪副産品為 2.24inmol,甲烷副産品為分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品度為1227 ρρΒ。期no 重覆實驗U,以下列組分装入熱壓器中：祀始奘料： Rua (C0)!* 0.2313克二水合乙酸鋰 13.14 克乙酸 11.02 克主里奘料：乙酐 41.41 克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 :線_ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X2S>7公釐） 46 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央標準局員工消費合作社印製乙酸甲酯 35.72 克甲基碘 38.98 克催仆割 [Rh(CO) »C1] a在10克乙酸中 0.2095克 m -h 以一氣化磺作起始加壓 25.3 barg 趄而加壓至 36.0 barg 反應時之恒壓 39.9 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為25S!重量時，計算得反應速率為9.72 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酷濃度為16¾重量時，計算得反應速率為5.13 mol/1/hr。二氣化碩副産品為 2· 26 mmol，甲院副産品為2.26 mmol。 \ · 乂分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為459 ppm。例31 重覆實驗U,以下列組分裝入熱壓器中：耙始奘料： Ru3 (CO) 1 3 《.30 克 A 二水合乙酸鋰 \ ' 13.13 克乙酸 6.10 克中里奘料：乙酐 41.54 克乙酸甲酯 35.71 克甲基碘 41.75 克催仆.割 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 47 302^57 A 7 B7 五、發明説明（ [Rh(CO)aCll* :10克乙酸中 0.2105克經濟部中央標準局員工消費合作社印製以一氣化碩作起始加壓 25.0 barg 繼而加壓至 36.0 barg 反應時之恆壓 39.2 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為25¾重量時，計算得反應速率為11.03 Bol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16X重童時，計算得反應速率為6.51 B〇l/l/hr。二氧化碩副産品為2.21 ·βο1,甲烷副産品為10.50 ηηοΐ。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1750 ppm。例重覆例30,除了用氫冲洗熱壓器，壓力如下：以氫作起始加壓 2.2 barg 進一步以一氣化碩加25.1 barg 注射催化劑前之繼而$熱& 35.6 barg 反醮時之恆壓 39.7 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為25X重量時，計算得反應速率為12.62 Bol/l/hr ;當計算的乙酸甲酯濃度為16S；重量時，計算得反應速率為8.70 mol/1/hr。二氣化磺副産品為2.84 η·ο1,甲烷副産品為21.59 nmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的囊度為7542 PP·。例31和32顯示钌對姥的莫爾比率為10: 1,以磧化鋰作共促進劑與Μ爾比率1:1比較，能增加反應速率，但也增加製得副産品。以10 : 1的Ru : Rh與與Ν,Ν二甲基眯唑碘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) -裝. 訂線* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 48 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製所製得對應增加的副産品比用磺化娌作共促進爾少。從前述諸實驗和諸例在無水條件下進行羰基化反應之數據作圈於第5和6圖中，顯示钌在姹催化的無水羰基化過程，以碘化鋰和Ν,Ν二甲基眯唑磺作共促進劑對反應速率之效應。將2 bar氫進料於熱壓器，並從鎖流器送入純一氣化磺可得示於9.5J；氫之數據，氫濃度是一估計值。在其它情況中使用氫/一氣化碩入料氣體。第5和6圖顯示在各種氫濃度下，釕與碘化鋰和Ν,Ν 二甲基咪唑碘共促進_比單獨使用铑能促進無水羰基化的反應速率。結果也顯示有钌促進_,當氲濃度降低時能保持反應速率，因此反應可在較低的氫分壓中操作，也因此降低副産品之生成。對碘化鋰共促進Μ比用Ν,Ν二甲基咪唑碘共促進剤的效果更明顯。棰宙袢試驗用一 150 ·1 Hastelloy Β2(商檩）熱壓器，裝配一 Magnedr ive (商標 > 攪拌器和液體注射設備來製備供下列欏定性試驗之溶液。對各棰定性試驗，熱壓器裝以姥催化剤、釕或嫌促進 _和液態反應組合物之液態組分，除了乙酸甲醣。熱壓器以氮冲洗二次和一氣化硪沖洗一次，然後在攪拌中（1000 rpn)加熱至1851C,在一氣化硪壓力3 barg下。使《条逹到185T：後，將一氧化磺引入熱壓釜中，谢而以一 «化硪使壓力保持在27 barg 30分鐮。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線* 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐） 49 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 ϋ ^ A7 ----B7 五、發明説明（）然後將熱壓器與氣鳢供應隔離，繼而冷卻至室溫。小心地將氣鼸從熱壓器中排出，放出液態反應組合物。然後將乙酸甲醏加入液態反應組合物中。然後以氣匾靥析分析液態反應組合物，向組合物加入甲基磺使甲基磧濃度恢復至2X w/w。然後將一小體積（25 ml)之組合物置入一玻璃壓力板中，在氮壓力2 barg下加熱至1301C。繼而從玻瑰壓力瓶取出此加熱溶液之一試樣，離心，並以原子吸收光譜分析姥。剩餘溶液在130¾中保存23小時後取另一試樣分析姥。

奮驗RB 熱壓釜裝以水（611 mmol)、甲基碘（14 mmol)、乙酸 (1396 β·ο1)和铑羰基氣二聚臁（0.296 ·ηο1)來進行一基線實驗。熱壓釜放料後將乙酸甲酯（11 η·ο1)和甲基磺 (10 ι«·ο1)加入液態反應組合物中。發現在溶液中姥的起始濃度為625 ppm。加熱至130¾ 23小時後，在溶液中姥的濃度降為58 ppm。表示有90.7¾ 的姥從組合物中沈澱出來。這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有釕或锇促進劑。 Ά22 重覆實驗BB,除了在熱壓器中裝入對每姥羰化氰二聚醴有20莫爾當量之水合三氯化钌。發現在液態組合物中姥的起始濃度為608 ρρ·,而23 小時後濃度降為270 ppm。造表示有55.6!«的姥從溶液中沈本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T ¥ 50 A7 B7 五、發明説明（）澱。這是依照本發明之一例，因它顯示在低一氣化碩分壓中，加入釕能增加姥的欉定性，例如在本方法的産品回收階段。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

kT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 51 _ η 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A 7 B7 五、發明説明（） (3.7¾)、甲烷（2.IX)、和一氣化碩（其餘的）。當開啓熱壓釜時並無催化劑沈澱之證據。本例乃依據本發明並顯示在液態反應組合物中有釕存在，對在低一氣化硪分壓中反應速度之好處。本例也顯示在低一氣化碩分壓中钌穩定了姥催化劑，諸如陳現在分離産物和催化劑中，産品從反應組合物的回收中，此回收發生於一氧化硪分壓低於羰基化反應的壓力。 M_a 重覆例8,除了在開始時，在加入姥催化剤溶液前，向熱壓釜載入RuCU(3.96 mmol)、乙酸甲酯（244 mmol)、水（914 mmol)、甲基碘（101 mmol)和乙酸（703 mBol)。反應在恆壓27.5 barg, —《化硪分壓4.6 bar,和溫度185 t中進行。基於一氣化硪吸收率之反應速度，5分鏞後計算為5.4 nol/1/hr。讓反應繼鑛直至完成。繼而分析液態反應組合物顯示為乙酸（>99X)和乙醛（微量）。如前澍ft非冷凝氣體，含二氣化硪（5.3X)、甲烷（3.U)和一氣化《(其餘的）。開啓熱壓器時並無姥催化劑沈澱之證據。本例像依據本發明，因它顯示在液態反應組合物中，

在一氣化碩低壓中釕能穩定姥催化劑並促進反應速率。存某太水狀況中：>反廳窗驗L 在下列各實驗和各例中使用與在前面各實驗和各例中所用相似的Hastelloy (商標）B2熱壓器，但其鼸積為300 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（毫升。所用步班亦相似。分批熱壓器以一氣化硪沖洗後，然後裝入乙酸（30克 ,0.50 moles)、乙酐（15克，0.147noles)、H-甲基眯唑 (10.56克，〇.129noles)、乙酸甲酯（45克，0.61aoles> 和甲基碘（38.55克，0.27*〇丨63)。以一氣化硪在室溫中加壓於熱®器至壓力為25.4 bar。熱壓器内容物在攪拌中 (1500 rpm)加熱至185C。溫度一旦穩定，藉送入一氣化磺使熱壓器總壓力增加至36 barg。姥催化劑[Rh(C0)»Cl]〇 (0.2093克，0.54 unoles)溶入10克乙酸中，然後以超壓之一氣化磺引入使反應壓力為39.8 barg。反應在恒壓 (39.8 barg)下進行，從鏔流器依需要提供一氣化硪進料以維持熱壓器之壓力，直至不再觀察到氣體的吸收。每12 秒測量一次在鎮流器中力，三元多項式曲線能合於此數據，從它計算羰基化gi^pl/1/hr)。當反應進行時，從一磺的吸收來計算反應器中乙酸甲酯之濃度。當計算的乙酸甲S濃度為26%重量時，計算得反應速率為3.5 nol/1/hr;計算的乙酸甲酯濃度為16X 重量時，反應速率為2.80 nol/1/hr。甲烷副産品為0.29 Dnol,二氣化碩副産品為6.93 bboI。最後反應組合物之分析顯示二乙酸亞乙烯副産品之濃度為1091 PPII。一氣化磺之鈍度>99.9«,大部分雜質為氡。可能有低於分析測量棰限之撤量氫。逭並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有釕或餓促進剤。本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装.

.IT 23 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（）啻験Μ 重覆實驗L,除了開始時在以一氧化硪冲洗熱壓器前加入[Ru(C0)3C1*]» (0.2831 克，0.55mnoles)和乙酸（1.0 克，0.17 nole)。然後再向熱壓器中装入乙酸（39克）、乙酐（15克）、N-甲基咪唑（10.61克）、乙酸甲酯（45.1克）和甲基碘（38.52克）。以一氣化磺在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.0 barg。熱壓器内容物在攪拌中（1500 rpm)加熱至185C。溫度一旦穩定，藉送入一氣化碩使熱壓器緦壓力增加至39.8 barg。反應在恆壓（39.8 barg)下進行1.5 小時。此時無一氧化磺吸收，觀察到最大速率為〇.〇2 mol /l/hr〇逭並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有姹催化劑。例10 重覆實驗L,除了在以一氣化硪冲洗熱壓器並洗滌後，以一裝料漏斗裝入[Ru(C0)3Cla](0.2837克，0.55mmoles) ,並裝入液態反應組分，乙酸（30克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.59克）、乙酸甲酯（45.1克）和甲基磺（38.71克）。以一氣化碩在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.0 barg 。然後在攪拌中（1500 rpB)加熱至185C反應溫度。反應溫度一旦穩定，藉送入一氣化磺使熱壓器總壓力增加至 35.6 barg〇催化爾[Rh(C0)»Cl]a(0.2100克，0·54 Buoles) 溶入10克乙酸，然後以超壓一氣化碩送入。注射姥催化劑溶液後，反應壓力維持於39.0 barg。反應進行至不再觀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.. ，?τ 線ί---] 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 24 3U2S57 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央標準局員工消費合作社印製察到一氣化碩吸收。當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重置時，計算得反應速率為4,91 mol/1/hr;在乙酸甲酯濃度為16S；重量時，反應速率為3.40 B〇l/l/hr。以液醱氣相層析術分析液態反應組合物的試樣。顯示在反應過程中生成二乙酸乙烯酯副産品為940 ppm重量。以氣相層析分析從熱壓器排出之氣髏，顯示在反應過程中生成了 0.58 mmoles的甲烷和4.06 DIBO 1二氧化破。本例乃依照本發明並顯示在液態反鼴SfX搞A蛙菪耔對乙酸甲酯的羰基化速率在基本上無水條件中製備乙酐之好處。窨驗N 重覆實驗L,除了熱壓器先以氫沖洗，然後裝入乙酸 (32.1克）、乙酐（15克）、N-甲基咪唑（10.57克）、乙酸甲酯（45克）和甲基碘（38.63克）。以氫在室溫中加壓於反應器至壓力為2.0 barg,然後以一氧化磺加壓至27 barg, 並加熱至反應溫度185Ό。催化劑[Rh(C0)aCl]a(0.2103*) 溶於10克乙酸中，然後以超壓力之一氣化磺引入。反應如實驗L進行，但壓力為39.6 barg。當計算的乙酸甲醱濃度為26%重董時，計算得反應速率為7.62 mol/1/hr;在乙酸甲酯囊度為16¾重置時，反應速率為5.35 mol/1/hr*。以液«氣相層析術分析液態反應組合物的試樣。顯示在反應過程中生成二乙酸乙烯酯副産品為4572 ppB重量。以氣相層析分析從熱壓器排出之氣艚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 訂 :線1. 25 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（），顯示在反應遇程中生成了 11.18 mnoles的甲烷和2.35 mB〇 1二氣化碌。這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有钌或餓促進劑。實敏..£ 重覆實驗L,除了注射姥催化剤溶液後的總反應壓力維持於55 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重董時，計算得反應速率為4.47 raol/1/hr;在計算的乙酸甲酷濃度為16S；重量時，反應速率為2.93 mol/1/hr。分析最後反應組合物顯示二乙酸乙烯酯副産品的濃度為1032 ppm。這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中並沒有釕或餓促進剤。例11 重覆例10，除了總反應壓力維持於55 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26S：重量時，計算得反應速率為6.2 raol/1/hr ;當乙酸甲酯濃度為16«重童時，反應速率為4,28 mol/1/hr。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酷副産品為665 ppm。本例乃依照本發明，與實驗P比較，顯示在基本上無水條件在較高總壓力下，在液態反應組合物中釕的存在對羰基化速率之好處。 &LL2 重覆例10,除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 [Ru(C0)3CU]a (2.83 克，5.53mmoles)和乙酸（2,09克）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂線丨本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐）

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）然後再向熱壓器中裝入乙酸（23.6克）、乙酐（15克）、N-甲基咪唑（10.59克）、乙酸甲酯（45克）和甲基碘（41.34克）。在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25 barg,在攪拌中（1500 rpn)加熱至反應溫度185υ。一旦穩定於反應溫度，藉送入一氣化磺使熱壓器總壓力增加至35.9 barg。注射铑催化麵後，（[Rh(C0)»Cl]e, 0.2095克在10克乙酸中），反應壓力Μ持於39.2 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速率為6.23 nol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應速率為4.12 »ol/l/hr。二氣化硪副産品為3.49 ·ι«ο1 ,甲烷副産品為0.58 β·〇1。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為810 ppm。本例乃按照本發明並顯示在液筋反應組合物中存有釕在基本上無水條件中對羰基化速率之好處。 ^ 森重覆例10,除了在以氫沖洗熱壓器前加入丨Ru 121 s (0.2833克）和乙酸（1克，0.017inole)。然後再向熱壓器中裝入乙酸（30克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.60克）、乙酸甲酯（45.2克）和甲基碘（38.39克）。以氳在室溫中加壓於熱壓器至壓力為2.0 barg,然後再以一氣化硪加壓至熱壓器總壓力為25.1 barg。熱壓器在攪拌中（1500 rpm) 加熱至185Ό。溫度一旦穩定，藉送入一氣化磺使熱壓器總壓力增加至35.3 barg。注射催化劑，注射了姥催化劑後，（[Rh(C0)»Cl]», 0.2105克在10克乙酸中），反應壓力各紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装· 訂 -27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ i、發明説明（）嫌持於39.6 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26ϋί重量時，計算得反應速率為8.64 nol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16S!重量時，反應速率為5.76 mol/1/hr。二氣化硪副産品為4.09 mmol ,甲烷副産品為11.11 mB〇l。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的漉度為7739 ppm。本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有釕在基本上無水條件中對羰基化速率之好處。本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有钌 ,在基本上無水情況中，並化磺和氫的莫爾比率為一氣化碩：氫大於10: 1時，速率之好處。例14 重覆例10,除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 [Ru3 (C0)i»] (0.2306克）和乙酸（1.04克）。然後再向熱壓器中裝入乙酸（29克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.56克）、乙酸甲酯（45克）和甲基磺（38.59克）。以一氣化硪在室溫中加壓於反應器至壓力為25.3 barg,並在攪拌中（1500 rp·)加熱至185C。溫度一旦穩定，藉送入一氣化硪使熱壓器總壓力增加至35.8 barg。注射姥催化劑溶液後， ([Rh(C0)eCl]a, 0.2098克在10克乙酸中），反應壓力維持於39.6 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速率為5.47 «ol/l/hr;當計算的乙酸甲_濃度為16X重量時，反應速率為3.70 Bol/1/hr。二氣化碩副産品為3.47 ·ιιο1 本紙張尺度遑用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝訂 '線_ 28 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製五、發明説明（），甲烷副産品為1.16 1ΒΒ〇1。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1331 PP·。本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有钌對基本上無水條件中的羰基化速率之好處。俐15 重覆例10，除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 [0s3(C0)ia](0.2973 克，0.33mmol)和乙酸（1.08 克，0.017 »ole)。然後再向熱壓器中裝入乙酸（29克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.54克）、乙酸甲酯（45克）和甲基碘（38.59 克）。以一氣化碩在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.1 barg ，並在攪拌中（1500rPm)加熱至185t：。溫度一旦穩定，藉送入一氧化碩使熱壓器總壓力增加至35.7 barg。注射姥催化劑溶液後，（[Rh(C0)sCl]a, 0.2100克在10克乙酸中），反應壓力維持於39.5 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速率為6.86 mo 1/1/hr ;當計算的乙酸甲酯濃度為16S；重量時，反應速率為4.27 mol/1/hr。二氣化硪副産品為3.41 mmol ，甲烷副産品為0.57 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的漉度為1010 ppm。本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有餓對基本上無水條件中的羰基化速率之好處。例16 重覆例10,除了在以一氧化碩沖洗熱壓器前加入 [Os3 (C0)ia] (1.6267克）和乙酸（1.03克）。然後再向熱壓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）器中裝入乙酸（26.2克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.58 克）、乙酸甲酯（45.1克）和甲基碘（39.86克）。以一氣化磺在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.9bar*g,並在攪拌中 (1500rpm)加熱至185υ。溫度一旦穩定，藉送入一氣化碩使熱壓器结壓力增加至36.7 barg。注射姥催化劑溶液後 ,([Rh(C0)aCl]a, 0.2108克在10克乙酸中），反應壓力維持於 40.7 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重量時，計算得反應速率為7.29111〇1/1/化；在計算的乙酸甲^|||度為16!1{重量時 ,反應速率為4.02»1〇1/1/»1「。以8 1(：^應結束時液態反應組合物，有二乙酸乙烯酯副産品為ί^ρρη。以氣相靥析分析從熱壓器排出之氣腰，顯示在反應遇程中生成了各為2.93 mo\e\的二氣化硪和甲烷。本例乃按簾本發明並顯示在液態反應組合物中存有餓在基本上無水情況下對羰基化速率之好處。本例也顙示使用嫌促進爾使反應速率能輿實驗N的結果相比，但不需使用氳因而降低生成二乙酸亞乙烯醑和甲烷副産品之董。 m 17 重覆例ίο,除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 RuCl3*3He〇 (0.291 克，l.lBBoles)和乙酸（lg),然後裝入下列組分：乙酸 29.0克乙酐 15 克 1N-甲基眯唑 10.62克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 ---Γ -30 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）乙酸甲酯 45.38克甲基碘 38.42克熱壓器在室溫以一氣化硪加壓至25.4 barg,並在攪拌中（1500 rp·)加熱至185t：。一旦逹到穩定湛度，以一氣化硪使總壓力增至36 barg,然後以超壓力之一氣化硪將催化» ([Rh(C0)eCl]·, 0.2106克在10克乙酸中）注射引入。在恆壓39.9 barg中進行反應直至觀察到不再吸收一 «化硪。當計算的乙酸甲酯濃度為26%重量時，計算得反應速率為2.39 B〇l/l/hr;當計算的乙酸甲酯湯度為16!1；重量時，反應速率為1.81 mol/l/hr0二氣化硪副産品為2.89 mol ,甲烷副産品為0.0 β·〇1。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為606 ρρη。 Μ 18 重覆例17,再相似量之試爾：

RuC13 ♦ 3Ha〇(在 lg乙酸中） 0.2850克乙酸（主要進料） 29 克乙酐 15 克 1N-甲基咪唑 10.62 克乙酸甲酯 45.1 克甲基磺 38.52 克 [Rh(CO) «Cl] a (在 10克乙酸中） 0.2104克然而在本例中，以氫沖洗熱壓器後，在其中裝入 1?11(：13*31^0,並在室溫以氫作起始加壓至2.2 581,然本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線蘑--ΙΓ . 31 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7___ 五、發明説明（）後在加熱前以一氣化硪加壓至總壓為25 barg。反應在總壓力39.0 barg中進行直至觀察不再吸收一氣化磺。當計算的乙酸甲酯濃度為25X重量時，計算得反應速率為8.51 inol/1/hr;當乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應速率為5.83«10丨/丨/11「。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙BI副産品的濃度為6 40 7 ppm。本例顯示氫和RuCU · 3Η»0之組合使用。 Μ 19 重覆例 18,用 0s(C0) 1 8 (0.3263, 0.36nB〇les)代替 RuCl3*3Ha〇,並用下列量之試剤和條件。乙酸與0s3 (C0)ie 1.11 克乙酸（主要進料） 29 克乙酐 15.21 克 1N-甲基眯唑 10.65 克乙酸甲醴 45 克甲基碘 38.56 克 [Rh(C0)»Cl]·(在 10 克乙酸中） 0.21 克起始加壓（氫） -2.1 barg 繼而在室溫以一氣化硪加壓（總壓力） -25.3 barg 注射姥催化劑前之壓力 -35*9 barg 反應時之恆壓 -40·3 barg 酋計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速率為8.30 ·ο1/1Αγ·;當乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應速率為5.54*〇1/1/^1「0二氣化硪副産品為2.33»111〇1,甲本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 32 A7 B7 五、發明説明（）烷副産品為6.40 nmol。分析最後反應組合物顳示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為10992 ppm。奮驗R 重覆例18但不加任何钌化合物或咪唑共促進物。熱壓器以氫沖洗後加料：乙酸 59 克乙酐 15 克乙酸甲酯 44.98 克甲基碘 20.45 克熱壓器在室溫以氫加壓至2.0 barg,然後以一氣化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝經濟部中央標準局員工消費合作社印製加壓至總壓力為40 barg,然後在攪拌中（1500 γρ·)加熱至185C。一旦達到穩定溫度，將催化劑（[Rh(C0)aCl]e, 0.2119克在10克乙酸中）注射引入。在恆壓54 barg中進行反應直至觀察到不再吸收一氧化磺。酋計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速率為2.70 mol/1/hr ;當乙酸甲酯濃度為16¾重量時，反應速率為 1.34 mol/l/hr。 m 20 重覆實驗R,除了在以氫沖洗熱壓器以前加入 [Ru(C0)3Cl«]a 0,285克，0.55 BBoles。載入其它組分後，在室粗用氫起始加壓至1 barg,然後以一氣化硪加至總壓力為43 barg。引入催化劑（[Rh(C0)aCl]», 0.213克在10克乙酸中），反應在恆壓55 barg中進行直至觀察到不再吸收一氣化、-ιτ 線---Γ. 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（）碩。

當計算的乙酸甲酯濃度為265K重量時，計算得反應速率為3.37 mo 1/1/hr ;當乙酸甲酯濃度為16!ϊ重量時，反應速率為1.98 mol/1/hr*。與實驗R比較本例顯出釕的好處。窗賒S 本實驗用一齡金屬碘化物，碘化鋰作玻基化共促進劑 Ο 重覆實驗L,除了開始時用Lil(17.14克，0.128mole) 在氮大氣中置入熱壓器底部，在維持氮氣籠軍下加入乙酸 (20.01克，0.33 «ole)。然後裝配好熱壓器，以氮氣沖洗 ,再以一氣化碩沖洗，然後置入下列試劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 乙酸 21.34 克乙酐 15.06 克乙酸甲酯 45.1 克甲基碘 20.43 克 ,?τ 在攪拌中（1500 rPm)加熱至185C以前，熱壓器在室溫中以一氧化硪加壓至25.9 bar g。一旦逹到穩定溫度，從鎮流器中以一氣化磺進料使總壓力增至36.3 barg,然後以超壓力之一氣化碩將催化剤（[Rh(C0)aCl]», 0.2104 克在10克乙酸中）引入。在恒壓40.0 barg中進行反應直至觀察到不再吸收一氣化硪。當計算的乙酸甲酯濃度為26!C重量時，計算得反應速率為8.81 B〇l/l/hr;當乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應速率為5.66 mol/1/hr。。二氣化碩副産品為1.72 mmol, 線 ----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210 X 29"?公釐） 34 五、發明説明（ A7 B7 甲烷副産品為0.57 nnol。分析最後液態反應組合物顯示二乙酸亞乙酯為554 ppb。逭並不是按照本發明之一例，因沒有用钌或嫌促進繭 m 21 重覆實驗S,除了在起始與碘化鋰（17.10克）和乙酸 (21 克）一同加入 Ru3(C0)la (0.2303 克，0.36 ·ι«ο1)。用相似量試爾和條件：乙酸乙酐乙酸甲酯甲基碘 [Rh(C0)aClJ^驚，克乙酸中以一氣化磺起壓 20 克 15.04 克 45.33 克 20.35 克 0.2094克 -25.9 barg -35.9 bang -40.0 barg (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印繁繼而以一氧化硪加壓反應時之恆壓當計算的乙酸甲酯濃度為26»!重量時，計算得反應速率為 10.06 nol/1/hr;當 16X 時為 5.27 mol/1/hr。。二氧化硪副産品為2.30 bboI,甲烷副産品為2.30 β·ο1。分析最後液態反驩組合物顯示二乙酸亞乙酯為423 ρρ·。本例乃按照本發明並顯示在製備乙酐中釕和碘化鋰共促進麵之好處。 Ά22 重覆實驗S,除了在起始加入Lil(17.17克，0.128 mole)和乙酸（20克）一起加入〇s3 (CO), a (0.3264克，0.36 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 35 五、發明説明（） A7 B7 mmoles)。用相似量之試劑和條件乙酸乙酐乙酸甲酯甲基碘 [Rh (CO) »C1] * (在 10克乙酸中）以一氣化磺起始加壓繼而加壓反應時之恆壓當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重最時，計算得反應速率為 10.70 mol/1/hr;當為 16¾ 時為 6.1〇 m〇i/i/hr。二氣化品為2.31 mmol,甲烷副産品為1.73 nmol。分析最應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為 757 ppm〇本例乃按照本發明並顯示在製備乙酐時餓和碘化鋰共促進劑的好處。 20 克 15.03 克 45.13 克 20.32 克 0.2098克 -26.0 barg -36.2 barg -40.7 barg (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 訂線'丨. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製重覆實驗S 載入試劑為：除了在用氮沖洗熱壓器後再以氫沖洗，

Li I 17.18 克 (與乙酸） 21 克加乙酸 20.0 克乙酐 15.02 克乙酸甲酯 45 克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 36 A7 _B7 _ 1'發明説明（）甲基碘 20.29 克熱K器在室溫以氫加壓至2.2 barg,然後以一氣化碩加壓至總壓力為25.9 barg,然後在攪拌中（1500 γρ·)加熱至185TC。一旦逹到穩定溫度，以一氣化硪進料使壓力增至 35.7 barg,然後將催化劑（[Rh(C0)eCl]», 0.2104 克在10克乙酸中）注射引入。在恆定缠壓力40.6 barg中進行反應直至觀察到不再吸收一氣化硪。當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反匾速率為 10.43 *ol/l/hr;當為 16X 時，為 7·01 Bol/1/hr。二氣化磺副産品為2.42 〇〗，甲烷副産品為14.54 ·βο1。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品有4601 pph ---J,--J---裝-- { (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製例23 重覆實驗T,用下列試劑量及條件：耙始魅料： [Rll (CO) sCla] Lil 乙酸（起始載料）羊里《料：乙酸乙酐乙酸甲酯甲基磺催化劑 0.2823克（0.55nnol) 17.25 克 20 克 20 克 15.03 克 45.45 克 20.19 克線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 37 五、發明説明（ A7 B7 [Rh(C0)sCl]*(在 10 克乙酸中） 0.2107克以氫起始加壓饉而以一氣化硪加至總壓力在185t：增壓至反應時之恒壓 2.2 barg 25.0 barg 35.0 barg 39.7 barg 當計算的乙酸甲_濃度為26X重量時，計算得反應速率為 11.67 mol/1/hr* ;當為 16J:時，為 7.87 moin/hr。二氧化碩副産品為1.72 mmol,甲烷副産品為13.79 mmol 〇分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為 5644 ppm〇本例乃按照本發明並顯示用釕和磺化鋰共促進爾，並有一氣化碩和氫存在，且一氣化硪：氫之比率大於10: 1 時製造乙酐之好處。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装- 訂經濟部中央榡準局員工消費合作社印製多次完全一致重覆實驗S,羰基化速率較以上報告的結果顯著降低。在實驗S中得到較高速率可能是從前面實驗中餓污染所致。當試圖重覆此實驗時，面對的問題是裝入熱壓器中的Li I在反應前被空氣氣化。因此用下述另步驟：重覆實驗L,除了在氮大氣下在熱壓器底部置入二水合乙酸鋰（13.10克，0.128 mole),維持在氮氣籠罩中加入乙酸（1.81克，0.03 mole)。然後將熱壓器裝配恰酋並以《沖洗。然後熱壓器以一氣化磺沖洗後載入乙酸（9.55 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 38 ίύ2ά〇7 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製克，0.16 mole),乙酐（41.33克，0.40 moles),乙酸甲酯（35.66克，0.48«1〇165)和甲基碘（39.04克，0.275111〇168) 。以一氣化碩在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.4 barg。反應器内容物在攪拌中（1500 rpm)加熱至1851C。溫度一旦穩定，從鎮流器送入一氣化碩使總壓力增加至36.2 barg。藉超壓之一氧化碩引入催化爾溶液，（[Rh(C0)»Cl]a (0.2109克，0.54 mmoles)溶於10克乙酸中，使反應壓力為41.1 barg。反應在恆壓（41.1 barg)中進行，直至觀察到不再吸收氣體。當反應進行時，從一氣化碩之吸收來計算反應器中乙酸甲酯之嫌度。當乙酸甲酯濃度為26S；重量時，計算得反應速率為3.77 nol/1/hr;當乙酸甲酯濃度為16!« w/v時，反應速率為2.53 mol/1/hr。二氣化碩副産品為2.34 mmol ,甲烷副産品為0.59 mmol。分析最後液態反應組合物顯示有二乙酸亞乙酯346 ppb。奮驗V 重覆實驗L,除了熱壓器用一氣化硪沖洗三次，然後以0.25«氫在一氣化磺中的混合物冲洗一次。用一氣化碩/ 氫混合氣體加壓至熱壓器中，從鎮流器注射進料催化劑。下列組分乃載入熱壓器中：乙酸 29.82 克乙酐 15.01 克乙酸甲酯 45.10 克甲基碘 38.53 克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39 - 39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂線----Ϊ · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（） 1H-甲基眯唑 10.56 克 [Rh(C0)aCl]a 在10克乙酸中 0.2110克然後熱壓器以氫和一氧化碩混合物（0.2481« Ηβ)加壓至25.1 barg。一旦逹到穩定通度，總壓力增至35.1 barg 。反應在恆壓40.0 barg中進行。當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重量時，計算得反應速率為7.65 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16S；重量時，計算得反應速率為5.43 nol/1/hr。二氣化磺副産品為 4.47 ramol,甲院副産品為1.12 nmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為2016 ppm。例24 重覆實驗V,除了在沖洗前向熱壓器加入0.2308克 Ru3 (CO) t »和1克乙酸作為起始載料。繼而將下列組分載入熱壓器中：乙酸 29,13 克乙酐 15.02 克乙酸甲酯 45,00 克甲基碘 38.69 克 1N-甲基眯唑 10.51 克 [Rh(C0)sCl]a在10克乙酸中 0.2096克當計算的乙酸甲酯濃度為26S；重量時，計算得反應速率為8.45 «οΐ/l/hr;當乙酸甲酯為16!«重量時，計算得反應速率為5.88 111〇1/丨/11「。二氣化碩副産品為1.75 111111〇1, 甲烷副産品為1.17 nmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1529 ppm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂線* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40 A7 B7 i、發明説明（）本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有釘在基本上無水條件中對羰基化速率，並且在1N-甲基咪唑促進剤存在下對副産品濃度的益處。窨驗W 重覆實驗V,除了使用0.U氫在一氣化碩之混合物。當計算的乙酸甲_濃度為26¾重董時，計算得反應速率為6.25 1〇〇1/1/卜；當乙酸甲酯的計算濃度為16!|：重量時，計算得反應速率為4.34 mol/1/hr。二氣化碩副産品為 3.47 mmol,甲烷副産品為0.58 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1102 ppm。俐25 重覆實驗W ,除了將0.2308克RuaaOhdtIl.lO克乙酸加入熱壓器中作為沖洗前的起始載料。繼而將下列組分載入熱壓器中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. >•11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製乙酸 28.95 克乙酐 15.01 克乙酸甲酯 45.23 克甲基碘 38.53 克 1N-甲基咪唑 10.45 克 [Rh (CO) aCl] a在10克乙酸中 0.2103克當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重Λ時，計算得反應速率為7.46 mol/1/hr ;笛計算的乙酸甲酯為16%重量時，計算得反應速率為5.13 1«〇丨/1几「。二氣化磺副産品為3.88 mmol,甲院副産品為1.66 nmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1420 ppb。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 41 '線'--1. A7 B7 五、發明説明（) 本例乃按照本發明並顯示在基本上無水條件下在液態反應組合物中有釕對羰基化速率和在存有1N-甲基咪唑促進麵存在下對副産品濃度的好處。奮驗X 重覆實驗V,除了用0.05¾氫在一氣化磺中的混合物。將下列組分裝入熱壓器中：乙酸 29.72 克乙酐 15,00 克乙酸甲酯 45.10 克甲基碘 38.72 克 1N-甲基咪唑 10.56 克 [Rh(C0)2Cl]a在10克乙酸中 0.2098克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應壓力為39.4 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速率為5.67 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16!«重置時，計算得反應速率為3.99 mol/1/hr。二氣化硝副産品為 4.00 mmol，甲烷副産品為0.29 mmol。分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為914 ppm。 Ά23 重覆實驗X，除了將0.2304克Ru3(C0)ia和1.04克乙酸加入熱壓器中，作為沖洗前的起始載料，雔而裝入熱壓器之乙酸的量為29克。當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速率為7.45 mol/丨/hr ;當計算的乙酸甲酯濃度為16!U重量時，計算得反應速率為5.12 mol/Ι/hr。二氣化碩副産品為訂線·*---Γ . 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42

Claims

302S5 7公告本 A8 B8 C8 ηβ

經濟部中央標準局貝工消費合作社印策六、申請專利範圍第84106Q9 4號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：85年8月 1. 一種將Ci至C4烷酵和/或其活性衍生物羰基化的一方 m 法*此法包括將(^至(；《烷酵和/或其活性衍生物在一液態反應組合物中在一羰基化反應中與一氧化碳接觸，其特微在於液態反應_合物包括：（a)—铑催化劑、（b)—鹵化烷、（c)酵的酯和/或其活性衍生物和羧酸產品，其濃度範圍為0.1至50%重最、和（d)至少釕和锇中至少一種作為促進劑，每一促進劑：铑之分子比例為0. 1:1至20: 1。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中液態反應組合物進一步包括水·其溻度範匯為0.1至15X簠置。 3. 依據申請専利範圃第2項之方法*其中酯濃度高達53；重量。 4. 依據申請專利範圍第2項之方法，其中水濃度低於7X 重量。 5. 依據申請專利範園第3項之方法，其中水濃度低於7¾ 重量。 6·依據申請專利範圍第4項之方法•其中酯濃度大於 1.23!重量。 7. 依據申請専利範圃第5項之方法，其中酯濃度大於 1.2；Κ重量。 8. 依據申請専利範圍第2項之方法，其中在反應器中一氧化碳之分壓低於15 bar。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -iv. 訂本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 52 A8 B8 C8 D8 ☆、申請專利範圍 9.依據申請專利範園第8項之方法，其中在反應器中一氧化碳之分壓低於5 bar。 10. 依據申請專利範釀第1項之方法•其中液態反應組合物維持於基本上無水的狀況。 11. 依據申請專利範園第10項之方法，其中液態反應組合物進一步包括一共促進物，理自下列組中物，包括組 IA金羼碘化物，碘化季銨和碘化软，濃度高達303；重 ft ° 12. 依據申請專利範圍第11項之方法，其中在反應器内之 —氧化碳：氫之比例大於10: 1莫爾。 13. 依據申請專利範園第10項之方法，其中在反應器内之氫分壓高達0.5 bar。 14. 依據申請専利範園1，2，3，4*5，6，7，8 ，9 · 10，11，12或13項之方法，其中反應物包括甲酵和/或其活性衍生物，而羰基化產品适自下列組中物*包括乙酸、乙酐及其混合物。 15. 依據申請專利範園第14項之方法，其中該羰基化產品在低於反應器内一氧化碳分壓下與該铑催化劑分離。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 53 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）