TW218887B - - Google Patents

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經濟部中央標準局员工消费合作社印製 218887 Λ 6 _Π_6 五、發明説明（1 ) 本發明僳有關做為IC等電氣♦電子零件之保護材料 ，封閉材料等被使用之硬化性聚矽氧组成物及其硬化物。 硬化性聚矽氧組成物及其硬化物係做為IC等電氣· 電子零件之保護材料、封閉材料被使用者，惟聚矽氧僳通 常導熱係數小者，尤其做為封閉大容量元件之封閉材料使 用時，無法有效地釋放元件之發熱。為此無法抑制熱對於 焊料或元件之影礬，其可信性不高。 為此，以往僳為改良聚矽氧封閉材料之導熱性，在封 閉材料中瑱充導熱性良好之填充劑。導熱性良好之嫫充劑 有例如矽石粉末、礬土粉末、碩化矽粉末、氮化矽粉末、 氧化鎂粉末、金剛石粉末、鐵、不銹銷、銅等金屬之粉末 、碩粉末等。 此等填充劑中金颶粉末、碩粉末等傜具有導電性，所 以以電絶緣為目的之&C封閉用聚矽氧組成物等傺無法使 用者。與之相比，矽石粉末、礬土粉末、碩化矽粉末、氮 化矽粉末、氣化鎂粉末、金剛石粉末等結晶性粉末係具電 絶緣性者，導熱性亦佳，所以由此點觀之適合做為填充劑 。惟此等結晶性粉末所成填充劑中若含有離子性雜質時， 此離子性雜質會溶解於透過聚矽氣産生之水蒸汽，溶離至 元件等之表面，所以長期而言促進元件等之腐蝕。為此已 被使用做為電氣、電子零件之封閉材料之聚矽氣凝膠，聚 矽氧裝填材料中，通常傺使用儘量除去此類離子性雜質之 結晶性粉末做為填充劑。 惟，以往做為封閉材料被使用之聚矽氣俗熱膨脹大， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線- 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公；a：) -4 - 經濟部屮央標準局貝工消贽合作社印製 218887 A 6 ____B6_ 五、發明説明（2 ) 又，上述結晶性粉末傜硬度高者，所以使用此類硬度高之 瑱充劑所填充之聚矽氧做為封閉材料時，所封閉之元件， 配線常有摩損後引起破壞或切斷之虞。 即，電氣•電子零件之元件等傜使用時會發熱，所以 該熱即會使聚矽氧封閉材料熱膨脹。隨該熱膨脹及冷卻時 之收縮，而移動聚矽氣封閉材料中之結晶性粉末，由於該 結晶性粉末之稜邊部份會摩損元件、配線等，所以有時即 引起元件之破壞或切斷配線。 本發明之目的係在於提供電絶緣性及導熱性極佳，且 不會引起摩損或腐蝕所封閉之元件、配線的硬化性聚矽氧 組成物及其硬化物者。 · 即，本發明僳為達成上述目的提供一種硬化性聚矽氧 組成物，其特徴為含有 (A) —分子中甲均含有0. 5値以上烯基之含烯基 有機聚矽氧烷， (B) —分子中含有至少二個結合於矽原子之氫原子 的有機基氫基聚矽氧烷， (C )鉑族金屬条觸媒，及 (D)至少一種平均粒徑50/im以下，長短徑比 1. ◦〜1. 4之球狀，且在121 °C、2氣壓、 1 0 0%RH下所抽出之鹼金屬離子及鹵素離子含量為 1 〇P pm以下，選自氧化鋁粉末及矽石粉末所成群， 且上述（D)成份之配合比為全體組成物之2 5〜 90重量％，上述（A)、 （ B )兩成份中所含氫矽烷基 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中SS家樣準(CNS)甲4規格（210x297公龙〉 -5 - 218887 Λ 6 ___Π_6_ 五、發明説明（3 ) 與烯基之比為Ο. 5/1〜1. 5/1者。 另外，本發明亦提供硬化上述硬化性聚矽氣組成物所 得之硬化物。 _(Α)含烯某：>有機聚砍氬烷 (Α)成份之含烯基的有機聚矽氧烷傈以一般組成式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製

Ra S ί Ο ( 4 - a ) / 2 (1) 〔其中R僳表示氫原子、或甲基、·乙基、丙基、丁基、環 己基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基； 苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷 基；氯甲基、3，3，_3—三氟丙基或以SC4FsCH2CH2-，CsF27CH2CH2-等所表示鹵素取代烴基；以式： C3Fr0〔CF2(CF：r)CF-0-〕t CH2CH2-(惟 1 係 0 〜5 之整 數）等所表示鹵素取代聚醚基等之碩數1〜20,較佳俗 1〜12之不取代或取代之一價烴基，a僳1. 9〜 2. 4〕所表示聚矽氧，及二種以上以此一般組成式（1 )所表示聚矽氧之混合物。 上述一般組成式（1)所表示含烯基之有機聚矽氣烷 可為僅由R3S i Om單位及R2S i Ο單位所成直鏈狀 之分子，亦可為除此等單位以外尚含有RS i 單位 及/或S i 〇4/2單位之分岐狀分子。 裝- 訂- 線- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210X297公釐） -6 - 218887 Λ 6 13 6 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 此（A)成份僳一分子中必須含有平均〇. 5個以上 乙烯基等烯基者。又，此類烯基偽在本發明组成物硬化時 可成為交連點者，基本上若一分子中不含有2個以上此烯 基時，本發明組成物無法硬化。因此此烯基之數係表示（ A)成份為一分子中含有0個、1個、2個或其以上烯基 之分子的混合物時其平均之烯基數，若（A)成份為由單 獨化合物所成時，一分子必須含有二値以上烯基。 基本上上述R可為上述之任一基，烯基僳以乙烯基為 宜，k他基則以甲基為宜。必須為耐溶劑性時，含有氟之 基為宜。又，必須在低溫具有可撓性時，如以往所知以導 入1〜1 ◦莫爾％左右之苯甲基矽氣單位或二苯基單位較 為有效，又，導入5〜80莫爾％三氟丙基單位或甲基單 位亦有效。另外，導入1〜5莫爾％左右之RS i 〇3/2 單位於主鍵中亦有效，_惟分子量太大時會呈凝膠化，所以 導入大έ2〜3莫爾％時才能最有效與其他特性之保持平 衡，這時還可以顯著改善硬化速度。 此類含有烯基之有機基聚矽氧烷可以依據公知之製造 方法，例如在鹼或酸觸媒存在下平衡反應有機基環聚矽氧 烷與具有末端基RaS i 0;/2單位之化合物，即可製得。 具體言，一邊末端被二甲基乙烯基矽氣基所封閉之有 機基聚矽氧烷俗以三甲基矽氣基鋰為啓始劑，加熱或在四 氫呋喃、二甲亞砚、二甲基甲醯胺等極性溶劑存在下之比 較低溫下，使1, 3，5 —三（3，3，3_三氟丙基） 三甲基環三矽氧烷或六甲基環三矽氣烷等環狀矽氧烷三聚 本紙張尺度遑用中a Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-7 - 218887 Λ 6 Η 6 五、發明説明（5 ) 物予以開環聚合，以二甲基乙烯基氣矽烷中和即可製得。 又，可以在如特昭45-107◦號所掲示之五配位 矽化合物，例如

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 之存在下，於0〜5 Ot：溫度範圍使用乙睛等極性溶剤， 以三甲基羥基矽烷做為啓始劑，開環聚合3, 3, 5—三 (3, 3, 3—三氟丙基）三甲基環四矽氧烷等環狀矽氣 烷三聚物，以二甲基乙烯基氯矽烷中和，或以同樣之方法 使用二甲基乙烯基羥基矽烷做為啓始劑予以開琛聚合，以 乙酸中和亦可製得。 另外，（Α)成@之製造方法除可以如上述方法以含 有烯基之矽烷基予以合成僅一邊末端被封閉之有機基聚矽 氧烷的方法，還可以採用合成為複數種之含烯基的有機聚 矽氧烷混合物之方法。此類合成方法，有鹼觸媒或酸觸媒 存在下平衡化具有CH2=CHSi(R2)Oi/2單位及/或 R3S i 〇〃2單位之末端基的化合物與八甲基環四矽氧烷 等環狀矽氧烷之方法等。惟以此方法合成時，必須預先把 握生成之全部含烯基有機基聚矽氧烷的構造。依上述方法 生成之含烯基有機聚矽氧烷有例如以式 (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝- 訂_ 本紙張尺度边用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -8 - 218887 Λ 6 13 6 五、發明説明（6

rI

I CH2=CHSi(OSi)„ 0SiGH=CH2 I I IR* R， R， r r,I I CH2=CHSi(0Si)„ OSiR I I I r’ r’ r

I R， R， R， R， III I R’Si(0Si)n(0Si)m —OSiR’ III i r r ch=ch2 r’ (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁} 裝· 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製

R’ R’ R， R

III I

CH2=CHSi(0Si)„(0Si),n -〇SiCH=CH2 III I R， R， CH=CH2 R*

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CH2=CHSi(OSi)„(OSi)m -OSiR' III I R’ R， CH=CH2 R， 所表示者。式中R，傜包含於上述末端基矽氧烷單位中之 R,或上述環狀矽氧烷中所具有之取代基，烯基以外之基 。具體言，此R/僳氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、 環己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；3， 3 ，3—三氟丙基或以式 C4FSCH2CH2— , CSF"CH2CH2—等 所表示鹵素取代烴基；或以CjFrCKCFdCFdCFh CH2CH2 本紙5民尺度逍用中國國家揉準(CNS)甲4規格(210X297公¢) _ p — 3: 〇 887 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（7 ) 一（惟1僳0〜5之整數）等所表示鹵素取代聚醚基。又 ，m及η像正整數。 (Β )有機某氩某聚矽氮烷 (Β)成之有機基氫基聚矽氧烷僳一分子中至少含二 値直接結合有氫原子之矽原子、直鏈狀、分岐狀、環狀或 網狀分子所成聚矽氣。此（Β)成份係與上述（Α)成份 反應，做為交連劑作用者。 (Β)成份之結合於矽原子的氫原子以外取代基係與 上述一般組成式（1)之R相同的基。此（Β)成份之添 加量僳對於（Α)成份所含一個烯基，通常可成為0. 5 〜1. 5當量之量，較佳傈0. 8〜1. 2當量之量。 0. 5當量以下時，交連密度太少，對硬化之聚矽氧凝膠 的耐熱性有不良影響^又1. 5當量以上時，有時會因脱 氫反應而發生發泡之問題，影響耐熱性。 此類有機基氫基聚矽氧烷可依公知之製造方法即可極 輕易地製得。一般而言，可在例如硫酸、三氟代甲磺酸、 甲磺酸等觸媒存在下，於一1 0〜+40*C左右平衡化四 氫基四甲基環四矽氧烷及/或八甲基環四矽氣烷，與具有 末端基之（CH3)2 Si0,/2單位及/或H(CH3)2 3丨0,/2單 位的化合物，即可製得。 (C )鉑族金臛条齬媒 (C)成份之鉑族金屬条觸媒像為促進上述（A)成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張疋度逍用中®國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙） -10 - 21.8887 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 五、發明説明（8) 份與（B)成份之加成反應（氫矽化）觸媒，做為這種加 成反應觸媒為公知者。具體言，此（C)成份僳鉑、铑、 釕、耙等鉑金屬元素所成金屬單位及此等金屬之化合物。 此等（C)成份中尤其最佳者俗鉑糸觸媒，具體言有例如 鉑黑、氣化鉑酸、氯化鉑酸之醇改性物，氯化鉑酸與烯類 、醛類、乙烯基矽氣烷或炔類醇類的錯合物等。 此（C)成份之添加量傜視所希望之硬化速度可適當 地選擇者，通常對（A)成份為0. 1〜500ppm, 較佳為1〜20 Op pm範圍之鉑量為宜。 (D)氩化鋁粉末及/或矽石粉末 此（D)成份之氣化鋁粉末及/或矽石粉末係氧化鋁 粉末、矽石粉末，或此等粉末之混合物，可提高本發明聚 矽氧組成物導熱性之作用的填充劑。 為減輕因上述（A)含烯基有機聚矽氧烷及（B)有 機基氫基聚矽氧烷之熱膨脹對元件等所造成之物理性損傷 ，此（D)成份必須為粒子形狀呈近乎球狀無角之形狀者 ,且為防止腐蝕元件等，必須為離子性雜質較少者。為滿 足此等條件（D )成份之粉末僳平均粒徑5 0 w m以下， 長短之長度比為1. 0〜1. 4之球狀粒子所成，且 12 1°C、2氣壓100%RH下所抽出之鹼金屬離子及 鹵素離子的含量為1 0 P pm以下，較佳傜2 p pm以下 者。 這種（D)成份可以熔融金屬矽粉末或金屬鋁粉末使 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 本紙5t尺度边用中S B家標準(CNS)甲4規格(210x297公货) -11 - 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 218887 Λ 6 _______Π_6_ 五、發明説明（9 ) 其氣化予以製得。較佳之（D)成份侮例如Adomatex公司 製之高純度合成球狀矽石S◦—25R、 SO—25H及 高純度_土等。 本發明組成物中之（D)成份添加量像通常對全部組 成物為25〜90重量％,較佳僳60〜80重量％。（ D)成份之添加量為25重量％以下時，會降低熱釋放， 低膨脹化之程度，所以無法充分達成本發明目的。又， 90重量％以上時，因為會降低組成物之流動性，所以注 入電子、電子零件時作業上會發生問題。 其他成份 ' 除上述（A)、 （B)、 （C)及（D)成份以外， 本發明之硬化性聚矽氧組成物，還可以為調節該組成物之 硬化速度，保存安定性為目的，添加各種添加劑。可添加 之添加劑有例如甲基乙烯基環四矽氧烷等含乙烯基有機基 聚矽氧烷；異氰酸三烯丙酯、馬來酸烷酯、炔類醇，及其 矽烷改性物或璟氧烷改性物；過氧化氫、四甲基乙二胺， 及此等之混合物等。此等添加劑在組成物中之較佳添加量 像 1 00 〜1 000〇0ppm〇 確化件聚矽氬紐成物的魁诰方法 製造本發明之硬化性聚矽氧組成物時，可以配合所定 量之上述（A)、 （B)、 （C)及（D)各成份，即可 製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線< 本紙張尺度逍用中B困家《準（CNS)甲4規格(210x297公货) -12 - 經濟部中央標準局员工消费合作杜印製 218887 Λ 6 _ 13 6 _ 五、發明説明（10) 具體言，可以例如單純混合（A)、 （B)、 （C) 及（D)成份即可製得，各成份之添加順序並不特別限制 。又，製造混合物時最好加入熱處理工程，這時僳預先混 合（A)、 （B)及（D)成份，或混合（A)及（D) 成份，進行熱處理較為適宜。熱處理溫度僳通常在1〇〇 〜1801C施行，導入這種熱處理工程時可以得導熱傈數 或粘度等特性更安定之组成物。 硬化物之製诰方法 本發明之硬化物係將上述硬化性聚矽氣組成物灌入成 形模等中，再依據室溫硬化，加熱硬化等公知技術使其硬 化予以製得者，較佳係於150C加熱30〜60分鐘予 以硬化即可製得。 本發明之硬化物僳高純度，高導熱性且低膨脹者，所 以做為1C等之電氣、電子零件等填裝材料極為有用。 以下舉本發明實施例，惟本發明並不受此實施例所限 制者，又，實施例2所示矽氧烷單位中之Me傜表示甲基 ，V i像表示乙烯基。 實施例1 於1 501C混練27重量份25¾下粘度8〇〇c P 以二甲基乙烯基矽氧基封閉兩末端之聚二甲基矽氧院， 4〇重量份2 5 °C下粘度8 0 0 c p以三甲基矽氧基封閉 兩末端之二甲基聚矽氧烷，33重量份25¾下粘度 (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 本紙張尺戽通用中國B家標準(CNS)甲4規格（210X297公犮） ~ 13 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 218887 Λ 6 ___Ι3£ 五、發明説明（Π) 8〇0 c Ρ以二甲基矽氧基及二甲基乙烯基矽氣基封閉各 末端之一邊末端被二甲基乙烯基矽氧基封閉的二甲基聚矽 氣烷，以及350重量份表1所示No.1之氣化鋁粉末 ，徑1小時。冷卻後均勻地混合◦. 015重量份乙炔基 環已醇後，添加0. 05重量份氛化鉑酸之乙烯基矽氧烷 錯合物（含鉑量1重量％)，均勻地混合，再均勻地混合 0. 87重量份粘度8cP (251C),含有0· 54% 結合於矽原子之氫原子的兩末端以二甲基氫基矽氣基封閉 之甲基氫基聚矽氧烷，調製成硬化性聚矽氧組成物。於 1 5 01C加熱此組成物3 0分鐘，便其硬化，結果成為針 入度64(ASTM D 1403)之凝膠狀者。 實施例2 於150¾混練1小時71重量份由94. 24莫爾 %Me2SiO 單位，0.52 莫爾％ViMe2SiO,/2 單位，2. 24莫爾％1^633 1〇2單位及3莫爾％ MeSi〇3/2單位所成粘度15〇0cP (25t!)之 含乙烯基有機基聚矽氧烷，29重量份由94莫爾％ Me2SiO單位，3莫爾％1^6：>3 1〇1/2單位及3莫 爾％河05 i 單位所成粘度500cP (25Ό) 之有機基聚矽氧烷，以及350重量份表1所示No. 2 之氧化鋁粉末。冷卻後均勻地混合〇. 03重量份乙炔基 環己醇後添加0. 06重量份氯化鉑酸之乙烯基矽氧烷錯 合物（含鉑量1重量％),再次均匀地混合，再均匀地混 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中a Η家«準(CNS)甲4規格(210父297公龙） -14 - __136_218887 Λ6 五、發明説明（L2 ) 合入4. 3重量份10莫爾％Me2HSi0i/2單位及 90莫爾％MeSi◦單位所成粘度18cP (25C) 之甲基氫基聚矽氣烷，及6. 7重量份由2. 5莫爾％ MesHSiOo：»單位，2. 5莫爾％1^6331〇1/2單 位及95莫爾％1^623 10單位所成粘度35cP ( 25¾)之甲基氫基聚矽氧烷，調製為硬化性聚矽氧组成 物。於150它加熱30分鐘此組成物，使其硬化，結果 成為針入度60 (ASTM D 1403)之凝膠狀物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部屮央標準局貝工消费合作杜印製 比較例1 " 代替實施例1中表1所示之氣化鋁粉末No. 1,使 用No. 3,除此外其他均與實施例1一樣調製為組成物 。於150C加熱此組成物30分鐘，使之硬化，結果成 為針入度60 (ASTM D 1403)之凝膠狀物。 比較例2 代替實施例1中表1所示之氣化鋁粉末No. 1,使 用No. 4,除此外其他均與實施例1一樣諝製為组成物 。於150 °C加熱此組成物30分鐘，使之硬化，結果成 為針入度55 (ASTM D 1403)之凝膠狀物。 訂 本紙張尺度逍用中Η國家楳準(CNS)甲4規格（210X297公龙) -15 - 218887 A 6 Π 6 五、發明説明（1彡 表 1 使用之氧化鋁粉末 平均 長短之 C J2 -含有量 N a +含有量 粒徑 長度比 (ppm) (ppm) No . 1 10 1 . 1 1 1 No . 2 15 1 . 1 3 1 No .3 5 0 1 . 6 3 0 2 0 0 No . 4 12 1 . 5 14 2 0 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝· 訂- -線· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 測定各實施例及比較例所得硬化物之導熱率。結果示 於表2。 又，以各硬化複覆銅絲時，依以下所述調査其銅絲之 腐蝕性。 將0 . 1 4銅絲捲在特弗龍板上，分別在其上硬化實 施例1、 2，比較例1、 2之組成物。將如此所得試片放 入120¾、濕度85%之試驗槽中，其後印加50 ◦小 時100V直流電壓，調査其腐蝕之痕跡。結果示於表2 。〇僳表示完全未腐蝕者，X像表示有腐蝕痕跡者。 本紙張尺度边用中S B家標準(CNS)甲4規格(210)<297公®) -16 - 218887 Λ 6 1)6 表 2 所得硬化物之特性

五、發明説明（14) 導熱係數 (cal/ cm * sec· ) 腐蝕性（PCT) 實施例1 30 X ΙΟ-4 〇 實施例2 30Χ 1CT4 〇 比較例1 2〇χ ίο-4 X 比較例2 25Χ ΙΟ-4 X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局Μ工消费合作社印製 〔發明之效果〕 本發明之硬化性聚矽氧組成物由熱膨脹小之聚矽氧素 材，與導熱性高，且粒子形狀近乎球狀，無角之粒子形狀 粉末所成者，所以使用做為I C等電氣♦電子零件的元件 、配線保護材料或封閉材料時，可以有效地充分散去元件 等所産生之熱，還不會因摩擦而破壊或切斷元件、配線。 又，上述粉末像離子性雜質含量極少，所以不會自該組成 物之硬化物溶離去離子性雜質、腐蝕元件或配線。 本紙張尺度逍用中國困家標準（CNS)甲4規格（210X297公龙) —17 —

Claims (1)

1. 82.Π-29 218837 A7 B7 C7 D7 公告本 經濟部中央標準局WKJ-消#合作社印製 六、申請專利範園 第80 1 08667號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年1 1月修正 1 種硬化性聚矽氧組成物，其特徴爲含有 (A) —分子中平均含有0 . 5個以上烯基之含烯基 有機聚矽氧烷， (B ) —分子中含有至少二個結合於矽原子之氫原子 的有機基氫基聚矽氧烷， (C)鉑族金屬系觸媒，及 (D )至少一種平均粒徑5 0 ^ m以下，長短徑比 1 · 0〜1 . 4之球狀，且在1 2 1°C、2氣壓、 1 0 0%RH (Relative Humidity，相對濕度）下所抽 出之鹸金屬離子及鹵素離子含量爲1 0 p pm以下之氧化 鋁粉末， 且上述（D)成份之配合比爲全體組成物之2 5〜 9 0重:*%，上述（A) 、（B)兩成份中所含氫矽烷基 與烯基之比爲0.5/1〜1.5/1者。 2 ·—種硬化物，其特徴爲使如申請專利範園第1項 之硬化性聚矽氧組成物硬化所得者。 本紙張Μ適用中因因家樣準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再埃寫本頁> 丄 3",' ! ,ίτ· --------(