TW202421676A - 製備雙環戊二烯基樹脂之方法以及雙環戊二烯基樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種製備雙環戊二烯基樹脂之方法，該方法能夠以高產率製備雙環戊二烯基樹脂，該雙環戊二烯基樹脂具有單峰型窄分子量分佈及高軟化點，從而在應用於壓敏黏著劑/黏著劑時展現與基底聚合物之極佳相容性，且因此改良黏著性。
Description
相關申請案之交叉參考
本申請案係基於分別在2022年9月14日及2023年9月7日申請之韓國專利申請案第10-2022-0115562號及第10-2023-0119287號且主張其優先權，該等申請案之揭示內容特此以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種製備雙環戊二烯基樹脂之方法以及雙環戊二烯基樹脂。
雙環戊二烯（DCPD）樹脂藉由與各種聚合物諸如非晶形聚α烯烴（APAO）、乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、苯乙烯嵌段共聚物（SBC）等混合而用作壓敏黏著劑/黏著劑之增黏樹脂。在此方面，視壓敏黏著劑/黏著劑之類型及用途而定，需要各種物理特性，且為了滿足此等要求，積極進行研究及開發以改良與聚合物之相容性且改良黏著性。
DCPD樹脂主要藉由熱聚合製備。然而，由於熱聚合期間之溫度較高，活性增強，會產生大量聚合物產物，且其分子量分佈變寬。特別是，當藉由使C9餾份油及DCPD熱聚合來製備共聚石油樹脂時，存在所產生之C9/DCPD共聚石油樹脂之分子量分佈變寬的問題。
當樹脂之分子量分佈較寬時，軟化點與平均分子量相比較低，且樹脂中所含之聚合物產物的比例相對高於窄分子量分佈的樹脂。當將DCPD基樹脂應用於壓敏黏著劑/黏著劑時，聚合物產物會損害與用作基底聚合物之SBC、EVA或APAO的相容性。
作為解決此等問題之方法，日本專利第1972-043632號揭示一種製備DCPD基樹脂之方法，該樹脂具有比傳統方法之樹脂更窄的分子量分佈，其中在製備DCPD基樹脂時，將熱聚合分為兩個階段，且在約260℃之第一熱聚合反應後，降低溫度，在230℃至240℃下進行第二熱聚合反應。然而，此方法在第一熱聚合反應後需要冷卻製程，且在第二熱聚合反應後亦需要加熱製程以移除溶劑及寡聚物。因此，存在熱效率非常低的問題。為了解決此問題，當第二熱聚合反應期間之溫度降至約200℃時，反應速率變慢且因此生產製程變得困難。
因此，需要研究及開發能夠藉由降低DCPD基樹脂之分子量分佈來增加與基底聚合物之相容性的製備方法。
[
技術問題
]
為了解決上述問題，提供一種製備雙環戊二烯基樹脂之方法，該方法能夠以高產率製備雙環戊二烯基樹脂，該雙環戊二烯基樹脂具有單峰型窄分子量分佈及高軟化點，從而在應用於壓敏黏著劑/黏著劑時展現與基底聚合物之極佳相容性，且因此改良黏著性。
亦提供一種雙環戊二烯基樹脂，其具有單峰型窄分子量分佈及高軟化點，從而在應用於壓敏黏著劑/黏著劑時展現與基底聚合物之極佳相容性，且因此改良黏著性。
[ 技術解決方案 ]
根據本發明，為了解決上述問題，提供一種製備雙環戊二烯基樹脂之方法，該方法包括：
第一步，對包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物進行第一熱聚合製程；
第二步，進行自第一步之反應產物移除未反應之單體、溶劑及寡聚物的製程；及
第三步，對第二步之反應產物進行第二熱聚合製程，
其中該芳族烴基單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者。
根據本發明，亦提供一種雙環戊二烯基樹脂，其係藉由使包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物聚合來製備，其中該芳族烴基單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者，該雙環戊二烯基樹脂具有70℃至140℃之軟化點，且當藉由凝膠滲透層析分析分子量分佈時，具有1.8或更小之分子量分佈，且展現單峰型分子量分佈。
[本發明之效果]
根據本發明之製備雙環戊二烯基樹脂之方法，有可能以高產率製備雙環戊二烯基樹脂，該雙環戊二烯基樹脂具有單峰型窄分子量分佈以及高軟化點，從而在應用於壓敏黏著劑/黏著劑時展現與基底聚合物之極佳相容性，且因此改良黏著性。
此外，藉由本發明之製備方法製備的雙環戊二烯基樹脂具有與藉由傳統催化聚合方法製備的雙環戊二烯基樹脂相似的物理特性，從而在應用於壓敏黏著劑/黏著劑之製備時展現極佳黏著性。
在本說明書中，術語「第一（the first）」、「第二（the second）」及其類似術語用於描述多種組分，且此等術語僅用於將某一組分與其他組分區分開。
此外，本說明書中使用的術語僅用於解釋例示性具體實例，且並不意欲限制本發明。單數表達可包括複數表達，除非根據上下文不同地表達。必須理解，本說明書中之術語「包括（include）」、「裝備（equip）」或「具有（have）」僅用於指定已生效的特徵、步驟、組分或其組合之存在，且不排除事先增加一或多個不同特徵、步驟、組分或其組合之存在或可能性。
此外，如本文所用，「雙環戊二烯基樹脂（dicyclopentadiene-based resin）」係指使用雙環戊二烯作為單體聚合而成的樹脂，或使用雙環戊二烯與另一種單體（共聚單體）一起聚合而成的樹脂。具體地，雙環戊二烯基樹脂係指使用單體組成物聚合而成的樹脂，該單體組成物包括雙環戊二烯及芳族烴基化合物之混合物，該芳族烴基化合物作為共聚單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者；或雙環戊二烯、芳族烴基化合物及具有2至20個碳原子（C2-C20）之烯烴單體之混合物。此外，術語「雙環戊二烯基樹脂」亦用於包括藉由使雙環戊二烯基樹脂氫化而獲得的氫化雙環戊二烯基樹脂。
此外，在本說明書中，除非另外規定，否則「反應器之容積（volume of a reactor）」或「反應器之內部容積（internal volume of a reactor）」係指反應器內部之反應物或流體可能佔據的有效容積。
此外，在本說明書中，壓敏黏著劑/黏著劑意謂包括壓敏黏著劑及黏著劑兩者。
本發明可經各種修改且具有各種形式，且特定具體實例將如下詳細說明及描述。然而，應理解，本說明書不意欲將本發明限於所揭示之特定形式，而相反，意欲涵蓋屬於本發明之精神及範圍內的所有修改、等效物及替代物。
在下文中，將更詳細地描述本發明之製備雙環戊二烯基樹脂之方法以及雙環戊二烯基樹脂。
根據本發明之製備雙環戊二烯基樹脂之方法包括
第一步，對包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物進行第一熱聚合製程，該芳族烴基單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者；
第二步，進行自第一步之反應產物移除未反應之單體、溶劑及寡聚物的製程；及
第三步，對第二步之反應產物進行第二熱聚合製程。
此外，根據本發明之雙環戊二烯基樹脂係藉由使包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物聚合來製備，且具有70℃至140℃之軟化點。此外，當使用凝膠滲透層析分析分子量分佈時，雙環戊二烯基樹脂具有1.8或更小之分子量分佈，且展現單峰型分子量分佈。
雙環戊二烯（DCPD）樹脂與各種聚合物混合以廣泛用作壓敏黏著劑/黏著劑之增黏樹脂。此時，視壓敏黏著劑/黏著劑之類型及用途而定，需要各種物理特性，且提出藉由使DCPD與芳族烴基化合物共聚而製備之樹脂，以改良與基底聚合物之相容性且改良黏著性。
當DCPD及芳族烴基化合物藉由熱聚合方法共聚時，由於高溫而活性增強，產生大量不需要的聚合物產物，且因此製備出具有寬分子量分佈之DCPD基樹脂。特別是，隨著單體組成物中芳族烴基化合物之含量愈高，具體地，30重量%至80重量%（DCPD餘量），所產生之DCPD基樹脂的分子量分佈變得愈寬。
當DCPD基樹脂之分子量分佈較寬時，軟化點與平均分子量相比較低，且樹脂中所含之聚合物產物的比例相對高於窄分子量分佈的樹脂。當應用DCPD基樹脂作為壓敏黏著劑之增黏劑時，聚合物產物會損害與用作基底聚合物之苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、EVA、APAO等的相容性，且因此，存在黏著性亦劣化之問題。
因此，本發明人發現，當DCPD基樹脂係藉由DCPD及芳族烴基單體之熱聚合反應製備時，將含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物中之一或多者用作芳族烴基單體，且自DCPD及芳族烴基化合物之熱聚合反應後獲得的反應產物移除溶劑、未反應之單體及寡聚物，隨後重新升高反應溫度以經由額外的熱聚合反應（後聚合）使樹脂生長，因此儘管使用高含量之芳族烴基單體，所製備之DCPD基樹脂的分子量分佈仍降低，展現與基底聚合物之極佳相容性，從而完成本發明。
更具體地，形成具有高含量之芳族烴基單體成分之高分子區，亦即芳族烴基單體衍生之結構的樹脂具有低反應性，且因此在後聚合（下文稱為『第二熱聚合反應』）之前及之後的分子量變化受到限制。相反，形成具有高含量之DCPD組分之低分子區的樹脂具有相對較高的反應性，且因此在第二熱聚合反應期間分子量增加。因此，可製備具有單峰型窄分子量分佈之DCPD基樹脂。
此外，隨著低分子寡聚物之含量由於第二熱聚合反應而減少，軟化點升高且DCPD基樹脂之生產轉化率亦可增加。另外，軟化點可藉由調節第二熱聚合反應之條件來進一步升高。
在下文中，將詳細描述根據本發明之製備DCPD基樹脂之方法的各製備步驟。
第一步
第一步為對包括DCPD及芳族烴基單體之單體組成物進行第一熱聚合製程的步驟。
具體地，在本發明之製備DCPD基樹脂之方法中，單體組成物包括DCPD及芳族烴基單體，其重量比為50:50至10:90，或45:55至15:85，或40:60至20:80，或40:60至30:70，或30:70至20:80，芳族烴基單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者。
在此方面，當芳族烴基單體之含量過低時，改良樹脂品質之效果可能不顯著。此外，當雙環戊二烯基樹脂中之芳族烴基單體含量更高時，由於在聚合期間形成均聚物，分子量分佈可能會變寬。由於分子量分佈較寬，樹脂之黏著性會降低，且因此有必要將分子量分佈控制在預定水平以下。在本發明之製備DCPD基樹脂之方法中，即使單體組成物包括高含量之芳族烴基單體，所製備之DCPD基樹脂的分子量分佈仍可能由於在第二熱聚合製程期間形成低分子區之樹脂的鏈生長而降低。
更具體地，在滿足DCPD及芳族烴基單體之混合比率範圍的條件下，按單體組成物之總重量計，單體組成物可包括5重量%至50重量%之量的雙環戊二烯。當單體組成物包括上述含量範圍內之雙環戊二烯時，其可展現與其他基底聚合物之極佳相容性，因為芳族烴基單體之含量高於傳統DCDP基樹脂。更具體地，單體組成物可包括5重量%或更多、或8重量%或更多、或9重量%或更多、或9.5重量%或更多、或9.6重量%或更多、或10重量%或更多，且50重量%或更少、或40重量%或更少、或30重量%或更少、或25重量%或更少、或22重量%或更少、或20.5重量%或更少、或20重量%或更少之量的雙環戊二烯。
同時，在單體組成物中，芳族烴基單體可具體地包括選自由含有乙烯基之C6至C30單環芳族烴基化合物（單環芳族烴）及含有或不含乙烯基之C9至C30多環芳族烴基化合物（多環芳族烴）組成之群的一或多者。
含有乙烯基之單環芳族烴基化合物為分子中包括單個芳環且具有6個或更多、或8個或更多、或9個或更多碳原子且30個或更少、或18個或更少、或12個或更少、或10個或更少碳原子之芳族烴基化合物，其中該化合物中至少一個氫經乙烯基取代。特定實例可包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，其中苯乙烯中之一些氫經取代，諸如α-甲基苯乙烯（alpha-methyl styrene，AMS）或對甲基苯乙烯（p-methyl styrene）等；甲苯；或甲苯衍生物，諸如乙烯基甲苯等，但本發明不限於此。
此外，多環芳族烴基化合物為分子中包括兩個或更多個芳環或由兩個或更多個環稠合形成之芳環結構，且具有8個或更多、或9個或更多且30個或更少、或18個或更少、或12個或更少、或10個或更少碳原子之芳族烴基化合物，其中該化合物中至少一個氫可經乙烯基取代或未經乙烯基取代。特定實例可包括茚；茚衍生物，諸如甲基茚等，但本發明不限於此。
更具體地，芳族烴基單體可包括選自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲苯、甲苯衍生物、茚及茚衍生物組成之群的一或多者。更具體地，芳族烴基單體可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯、乙烯基甲苯、茚或其混合物。
更具體地，按單體組成物之總重量計，單體組成物可包括0.1重量%至20重量%或1重量%至10重量%之量的苯乙烯；0.1重量%至15重量%或0.5重量%至10重量%之量的苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等；1重量%至30重量%或10重量%至20重量%之量的甲苯或甲苯衍生物，諸如乙烯基甲苯等；1重量%至30重量%或8重量%至20重量%之量的茚或茚衍生物作為芳族烴基單體。
此外，單體組成物可進一步包括C2-C20烯烴化合物。
C2-C20烯烴化合物可具體地包括選自戊二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及混合C5油餾份中之任一者或兩者或更多者之混合物。更具體地，C2-C20烯烴化合物可包括C4-C10烯烴單體，諸如戊二烯、異戊二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯。
混合C5油餾份由異戊二烯、戊二烯、環戊二烯、1-戊烯、2-甲基-2-丁烯、正戊烷等之混合物組成。具體地，按100重量份混合C5油餾份計，混合C5油餾份由10重量份至20重量份異戊二烯、10重量份至20重量份戊二烯、0.5重量份至1.5重量份環戊二烯、2重量份至4重量份1-戊烯、1重量份至3重量份2-甲基-2-丁烯及25重量份至35重量份正戊烷組成。更具體地，大部分C5油餾份可為富含戊二烯之餾份，其中戊二烯為主要單體。
當單體組成物進一步包括C2-C20烯烴化合物時，所製備之DCPD樹脂的黏著性可得到改良。就由於包括C2-C20烯烴化合物所帶來的改良效果而言，按單體組成物之總重量計，可包括20重量%或更少、或0.1重量%至10重量%之量的C2-C20烯烴化合物。
另外，單體組成物可進一步包括溶劑。
溶劑可為本發明所屬技術領域中常用的溶劑。舉例而言，可使用烴基化合物，諸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等，但本發明不限於此。
另外，單體組成物可進一步包括本發明所屬技術領域中常用的添加劑，諸如抗氧化劑及聚合抑制劑。
上述單體組成物可藉由混合DCPD、芳族烴基單體及視情況包括的C2-C20烯烴化合物、溶劑或添加劑來製備。此時，除了將DCPD、芳族烴基單體及視情況包括的組分混合以滿足上述含量條件之外，可根據常用混合方法進行混合。
另外，當製備單體組成物時，可直接混合DCPD及芳族烴基單體，或可使用可提供DCPD及芳族烴基單體之個別原料。
舉例而言，可使用C9油餾份（或混合C9油餾份）作為原料。C9油餾份為一種經由石腦油熱裂解產生之材料，且包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等；甲苯或甲苯衍生物，諸如乙烯基甲苯等；茚或茚衍生物；C8-C10不飽和烴，諸如雙環戊二烯等中之一或多者，且可進一步包括C1-C20飽和烴、未知組分等。更具體地，按C9油餾份之總重量計，C9油餾份可包括0.1重量%至20重量%之苯乙烯；0.1重量%至15重量%之苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯或對甲基苯乙烯等；1重量%至45重量%之甲苯或甲苯衍生物，諸如乙烯基甲苯等；1重量%至45重量%之茚或茚衍生物；及0.1重量%至20重量%之雙環戊二烯作為反應活性成分，且可包括餘量之C1-C20飽和烴、未知組分等。
當原料為如上文所描述之混合物時，除了控制原料之混合比率以滿足本發明之單體組成物中之組分的含量範圍之外，可藉由常用方法將其混合。
接下來，對如上文所描述藉由混合製備之單體組成物進行第一熱聚合製程。
在本發明之製備DCPD基樹脂之方法中，第一熱聚合製程期間的反應溫度t
1可為250℃至290℃。更具體地，反應溫度t
1可為250℃或更高、或260℃或更高，且290℃或更低、或280℃或更低。當第一熱聚合製程期間的反應溫度t
1在上述範圍內時，可充分進行熱聚合反應，而不用擔心諸如交聯反應等副反應的發生。
另外，第一熱聚合製程可在10巴至40巴之反應壓力下進行。更具體地，其可在10巴或更高、或15巴或更高、或20巴或更高、且40巴或更低、或35巴或更低、或30巴或更低之反應壓力下進行。當在上述反應壓力條件下進行時，可進一步提高熱聚合反應之效率。
另外，第一熱聚合製程可進行1分鐘至180分鐘之反應時間。更具體地，其可進行1分鐘或更長、或10分鐘或更長、20分鐘或更長、或30分鐘或更長，且180分鐘或更短、或120分鐘或更短、或90分鐘或更短、或75分鐘或更短。當反應時間太短時，難以確保分子量及樹脂轉化率，而當反應時間太長時，最終樹脂之生產率可能降低且分子量分佈可能變寬。根據此觀點，反應時間較佳調整至上述範圍。
另外，在本發明之製備DCPD基樹脂之方法中，第一熱聚合製程可包括在攪拌單體組成物的同時進行熱聚合製程的攪拌熱聚合步驟，及在不攪拌的情況下，在高於攪拌熱聚合步驟之溫度下對攪拌熱聚合步驟之反應產物進行熱聚合製程的非攪拌熱聚合步驟。
當如上文所描述藉由改變攪拌條件來進行第一熱聚合製程時，可經由在攪拌熱聚合製程期間有效混合聚合原料來防止諸如聚苯乙烯產生等副反應，且可在後續非攪拌熱聚合製程期間提高樹脂轉化率，因此可提高雙環戊二烯與芳族烴基單體之間的反應速率，且可獲得具有窄分子量分佈之高品質雙環戊二烯基樹脂。
另外，攪拌熱聚合步驟具體地在連續攪拌槽反應器（CSTR）中進行，且非攪拌熱聚合步驟可在塞流反應器（PFR）中進行。
CSTR為連續反應器之一，能夠連續引入反應物且在反應期間提供混合作用，且因此具有在反應期間溫度保持均勻且產生局部熱點之機率較低的優點，但其缺點為單位反應器容積之反應物轉化率較低，且由於剩餘聚合物未在滯留時間內排出，樹脂的分子量分佈變寬。另外，塞流反應器（PFR）為其他連續反應器之一，為一種沒有內部攪拌裝置的反應器，且出於此原因，其維護相對容易且單位反應器容積之轉化率較高，但存在以下缺點：反應器內部的溫度難以控制，且當反應放熱時，由此引起局部熱點及副反應之機率較高。相反，在本發明中，不是自一開始就將單體組成物引入PFR中來進行聚合反應，而是在PFR中對在CSTR中經由攪拌熱聚合步驟聚合至預定聚合度的反應產物進行額外聚合反應，從而防止由於聚合反應熱量的降低而出現局部熱點，因此，有可能在保持高生產率的同時製備具有窄分子量分佈之高品質DCPD基樹脂。
攪拌熱聚合步驟中使用的CSTR可為本發明所屬技術領域中常用的CSTR，且聚合反應可在連續引入及混合單體組成物之情況下進行。
此外，非攪拌熱聚合步驟中使用的PFR亦可為本發明所屬技術領域中常用的PFR，且聚合反應可在連續引入攪拌熱聚合步驟之反應產物的情況下進行。此外，PFR可連接至已進行攪拌熱聚合之CSTR，因此，攪拌熱聚合步驟之反應產物可供應至PFR，且因此可發生連續聚合。
此外，PFR之內部容積可為CSTR之內部容積的1倍至3倍、或1倍至2.5倍、或1倍至2倍。當PFR之內部容積與CSTR之內部容積相比過小時，PFR中之聚合可能無法充分進行，且可能殘留大量雜質諸如蠟，且當PFR之內部容積與CSTR之內部容積相比過大時，應用CSTR反應器之效果不顯著，且由於無法充分控制反應的初始熱量，可能難以控制反應溫度。根據此觀點，較佳將PFR之內部容積調整至上述範圍。
此外，在本發明之製備DCPD基樹脂之方法中，經由控制第一熱聚合製程期間之攪拌熱聚合步驟及非攪拌熱聚合步驟的反應溫度，可進一步抑制副反應，且可進一步改良所得DPCD基樹脂之物理特性及反應轉化率。
具體地，攪拌熱聚合步驟中之反應溫度t
11可為250℃或更高、或260℃或更高，且290℃或更低、或280℃或更低。另外，非攪拌熱聚合步驟中之反應溫度t
12可為260℃或更高、或270℃或更高，且290℃或更低、或280℃或更低。
另外，在滿足上述溫度範圍之條件下，非攪拌熱聚合步驟中之反應溫度t
12可為t
11±30℃、或t
11±25℃、或t
11±20℃。藉由將攪拌熱聚合步驟與非攪拌熱聚合步驟之間的反應溫度差調整至20℃至30℃，使未反應之寡聚物的產生降至最低，以獲得具有高軟化點及窄分子量分佈之雙環戊二烯基樹脂。
此外，攪拌熱聚合步驟及非攪拌熱聚合步驟中之反應壓力可各自獨立地設定為10巴至40巴、或12巴至35巴、或14巴至30巴。當反應壓力過低時，由於單體汽化，可能會出現死區或滯留時間之變化，且當壓力過高時，可能會在製程期間出現安全問題。根據此觀點，較佳在上述範圍內調整反應壓力。
此外，攪拌熱聚合步驟中之反應壓力p
12可高於非攪拌熱聚合步驟中之反應壓力p
11（p
12≥ p
11）。
此外，攪拌熱聚合步驟可進行30%或更多且小於70%之進行第一熱聚合製程的總時間。更具體地，攪拌熱聚合步驟可進行30%或更多、或35%或更多、或40%或更多，且小於70%、或60%或更少、或50%或更少、或45%或更少之進行第一熱聚合製程的總時間。
當進行該步驟以滿足上述時間範圍時，單體組成物中所包括之DCDP經充分轉化以提高後續非攪拌熱聚合步驟之聚合效率及反應轉化率。當攪拌熱聚合步驟過短且因此雙環戊二烯之轉化率過低時，後續非攪拌熱聚合步驟中之聚合負擔增加，且因此可能無法產生具有足夠聚合度之樹脂。另外，當攪拌熱聚合步驟過長時，雙環戊二烯基樹脂之分子量及分子量分佈會變得過大，此並非所期望的。根據此觀點，進行攪拌熱聚合步驟以滿足上述時間範圍。
同時，雙環戊二烯之轉化率係以每單位時間消耗量相對於雙環戊二烯輸入量之百分比來計算，且可藉由所產生之樹脂的乾重相對於輸入原料的重量來確定。
第二步
第二步為進行自第一步之反應產物移除溶劑、未反應之單體及寡聚物之製程的步驟。
在第一步中之第一熱聚合反應期間，可經由控制反應條件來抑制副反應之發生，且可藉由提高反應轉化率而使熱聚合反應產物中剩餘的未反應之單體及寡聚物的含量降至最低。然而，由於反應特徵，可能難以完全抑制及消除副反應之發生。同時，第一熱聚合反應產物中剩餘的未反應之單體及寡聚物在後續熱聚合反應期間引起副反應，且增加最終製備之DCPD基樹脂中低分子量寡聚物的含量，從而降低DCPD基樹脂之軟化點及反應轉化率。另外，第一熱聚合反應之產物係與溶劑一起獲得，且此時，隨著溶劑含量愈高，熱效率及製程效率降低。
因此，在本發明中，藉由在後續第二熱聚合反應之前移除第一熱聚合反應產物中剩餘的未反應之單體、寡聚物及溶劑，抑制第二熱聚合反應期間的副反應且提高反應轉化率，且因此，有可能製備具有極佳物理特性之DCDP基樹脂。
第二步具體可藉由驟沸製程及真空去揮發製程中之一或多者進行。
具體地，驟沸製程可藉由將第一步之反應產物減壓至大氣壓來進行。當含有第一步之反應產物之反應器的壓力降至大氣壓時，反應產物中大部分未反應之單體、寡聚物及低沸點溶劑經汽化及移除，且保留聚合物。在本發明中，「大氣壓」意謂1 ± 0.2 atm。
同時，真空去揮發製程可藉由使用薄膜蒸發乾燥器或旋轉蒸發器蒸發及移除未反應之單體、寡聚物及溶劑來進行。
此外，為了提高驟沸製程及真空去揮發製程期間未反應之單體、寡聚物及溶劑的移除效率，可進一步進行將第一步之反應產物的溫度升高至200℃至280℃之製程，更具體而言200℃或更高、或220℃或更高，且280℃或更低、或260℃或更低。
第三步
第三步為對第二步之反應產物進行第二熱聚合製程的步驟。
第二熱聚合製程期間的反應溫度t
2可為240℃至290℃。更具體地，反應溫度t
2可為240℃或更高、或250℃或更高、或260℃或更高，且290℃或更低、或280℃或更低。
此外，在本發明之製備DCPD基樹脂之方法中，第一熱聚合製程之反應溫度t
1為250℃至290℃，且第二熱聚合製程之反應溫度t
2可為240℃至290℃。更具體的範圍如上文所描述。
另外，第一熱聚合製程中之反應溫度t
1及第二熱聚合製程中之反應溫度t
2滿足以下條件(1)。
- 30℃ ≤ t
1- t
2≤ 30℃ (1)
更具體地，第一熱聚合製程中之反應溫度t
1及第二熱聚合製程中之反應溫度t
2滿足以下條件(2)。
- 20℃ ≤ t
1- t
2≤ 20℃ (2)
上述(1)及(2)表示第一熱聚合製程中之反應溫度與第二熱聚合製程中之反應溫度之間的反應溫度差。舉例而言，『t
1- t
2= -20℃』意謂第二熱聚合製程中之反應溫度t
2比第一熱聚合製程中之反應溫度t
1高20℃。此外，『t
1- t
2= 20℃』意謂第一熱聚合製程中之反應溫度t
1比第二熱聚合製程中之反應溫度t
2高20℃。
在第二熱聚合製程期間，形成具有高含量DCPD衍生結構之低分子區的樹脂主要發生反應以引起鏈增長且增加分子量。由於形成具有高含量芳族烴基單體衍生結構之高分子區的樹脂具有低反應性且在第二熱聚合製程期間的分子量變化受到限制，故所製備之DCPD基樹脂可由於如上文所描述之低分子區樹脂之分子量增加而展現單峰型窄分子量分佈。
另外，隨著低分子寡聚物之含量由於第二熱聚合反應而減少，軟化點升高且DCPD基樹脂之生產轉化率亦可增加。此時，藉由將第二熱聚合反應溫度控制在上述範圍內，可進一步提高軟化點。
第二熱聚合製程可進行1分鐘至180分鐘之反應時間。更具體地，第二熱聚合製程可進行1分鐘或更長、或10分鐘或更長、20分鐘或更長、或30分鐘或更長、或60分鐘或更長、180分鐘或更短、或120分鐘或更短、或90分鐘或更短、或75分鐘或更短。當反應時間過短時，低分子寡聚物之聚合反應不充分，而當反應時間過長時，最終樹脂之生產率可能會降低且分子量分佈可能會變寬。根據此觀點，較佳在上述範圍內調整反應時間。
額外步驟
作為上述第三步之結果，可製備具有窄分子量分佈以及高軟化點之DCPD基樹脂。此時，一些溶劑及低分子量寡聚物可殘留於所製備之DCPD基樹脂中，且因此，可在第三步之後對所得反應產物進一步進行真空去揮發製程。
真空去揮發製程可藉由常用方法進行，諸如使用旋轉蒸發器。具體地，真空去揮發製程可在真空條件下在200℃至260℃之溫度範圍內進行。更具體地，真空去揮發製程可在真空條件下在200℃或更高、或220℃或更高，且260℃或更低的溫度範圍內進行。此外，真空去揮發製程可進行5分鐘至30分鐘。當在上述條件下進行時，可進一步提高真空去揮發之效率，諸如移除反應體系中剩餘的溶劑及未反應之單體。
另外，在第三步之後或在額外真空去揮發製程之後，可對所獲得之DCPD基樹脂進一步進行氫化反應製程。
氫化反應可根據本發明所屬領域中已知的常用氫化方法進行，不同之處在於使用藉由根據本發明之製備方法製備的DCPD基樹脂，亦即第三步之反應產物。
舉例而言，可將第三步之反應產物，具體地，DCPD基樹脂溶解於溶劑中，且隨後引入裝填有氫化催化劑之連續氫化反應器中，且可在引入氫氣的同時進行氫化反應。
此時，溶劑可為烴基化合物，諸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等，但本發明不限於此。
此外，氫化催化劑可進一步包括以下一或多種催化劑：含有鎳及銅（Cu）作為共催化劑之選擇性氫化催化劑；含有貴金屬之選擇性氫化催化劑；及鎳金屬之非選擇性氫化。另外，貴金屬包括選自由鈀（Pd）、鉑（Pt）、釕（Ru）及銠（Rh）組成之群的一或多者。
另外，氫化催化劑可以負載於諸如二氧化矽之載體上的形式使用。
氫化反應可在150℃至300℃或200℃至260℃之溫度範圍內進行。此外，氫化反應可在20巴至120巴或50巴至100巴之壓力下進行。
此外，可連續引入氫氣，以使得在氫化反應期間反應壓力維持恆定。
根據上述本發明之製備DCPD基樹脂之方法，有可能以高產率製備DCPD基樹脂，儘管芳族烴基單體含量高，但該DCPD基樹脂具有單峰型窄分子量分佈以及高軟化點，從而在應用於壓敏黏著劑/黏著劑時展現與基底樹脂之極佳相容性，且因此改良黏著性。
因此，在本發明中，提供一種DCPD基樹脂，其係藉由上述製備方法製備。
具體地，DCPD基樹脂係藉由包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體之單體組成物的聚合來製備，且具有70℃至140℃之軟化點。此時，芳族烴基單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者，且其具體類型及含量如上文所描述。
更具體地，DCPD基樹脂可具有70℃或更高、或72℃或更高、或75℃或更高，且140℃或更低、或130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、或100℃或更低、或95℃或更低之軟化點。
在本發明中，DCPD基樹脂之軟化點可根據環球軟化法（ASTM E 28）量測。具體量測方法及量測條件將在下文實驗實施例中詳細說明。
另外，當使用凝膠滲透層析分析分子量分佈時，DCPD基樹脂具有1.8或更小之分子量分佈，且顯示單峰型分子量分佈。
更具體地，DCPD基樹脂之分子量分佈（PDI，Mw/Mn）為1.8或更小、或1.75或更小，且1或更大、或1.5或更大、或1.6或更大。
此外，DCPD基樹脂可進一步滿足以下條件(a1)至(a4)：
(a1) Z平均分子量（Mz）：100 g/mol至5,000 g/mol
(a2) 重量平均分子量（Mw）：100 g/mol至3,000 g/mol
(a3) 數目平均分子量（Mn）：100 g/mol至1,200 g/mol
(a4) 芳香度：20%至50%。
具體地，DCPD基樹脂之Z平均分子量（Mz）可為100 g/mol或更大、或500 g/mol或更大、或1,000 g/mol或更大、或1,400 g/mol或更大、或1,500 g/mol或更大，且5,000 g/mol或更小、或4,800 g/mol或更小、或4,500 g/mol、或3,000 g/mol或更小。
此外，DCPD基樹脂之重量平均分子量（Mw）可為100 g/mol或更大、或300 g/mol或更大、或500 g/mol或更大、或700 g/mol或更大、或800 g/mol或更大，且3,000 g/mol或更小、或2,000 g/mol或更小、或1,000 g/mol、或950 g/mol或更小、或900 g/mol或更小。
此外，DCPD基樹脂之數目平均分子量（Mn）可為100 g/mol或更大、或200 g/mol或更大、或400 g/mol或更大、或450 g/mol或更大，且1,200 g/mol或更小、或1,000 g/mol或更小、或600 g/mol或更小、或550 g/mol或更小。
在本發明中，DCPD基樹脂之分子量分佈、Mz、Mw及Mn可經由凝膠滲透層析分析獲得。具體量測方法及量測條件將在下文實驗實施例中詳細說明。
另外，DCPD基樹脂之芳香度（%）為50%或更小，具體地0.01%或更大、或20%或更大、或25%或更大，且50%或更小、或40%或更小、或36%或更小，根據以下等式1由
1H NMR分析結果計算得出。
[等式1]
在等式1中，Ar
A為基於作為
1H-NMR分析結果獲得之圖中的總峰面積以與芳族烴鍵結之氫之峰面積比計算的值，該峰出現在芳族區，具體在6.5 ppm至8.5 ppm處，O
A為基於總峰面積以出現在烯烴區、具體在4.0 ppm至6.5 ppm處之氫之峰面積比計算的值，且Al
A為基於總峰面積以與脂族烴鍵結之氫之峰面積比計算的值，該峰出現在脂族區，具體在0.1 ppm至4.0 ppm處。此時，經由積分來計算峰面積。
計算芳香度之
1H NMR分析方法及條件將在下文實驗實施例中詳細說明。
此外，DCPD基樹脂可為氫化DCPD基樹脂，其係在包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物聚合之後藉由氫化反應製備。
具體地，DCPD基樹脂可為氫化DCPD基樹脂，其係在包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物聚合之後藉由氫化反應製備，其中芳族烴基單體包括選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者，氫化DCPD基樹脂具有80℃至140℃之軟化點，且根據等式1所計算，具有15%或更小之芳香度。
更具體地，氫化DCPD基樹脂之軟化點可為80℃或更高、或100℃或更高、或102℃或更高，且140℃或更低、或120℃或更低、或110℃或更低、或105℃或更低。在本發明中，氫化DCPD基樹脂之軟化點可根據環球軟化法（ASTM E 28）量測。具體量測方法及量測條件將在下文實驗實施例中詳細說明。
此外，氫化DCPD基樹脂之芳香度（%）可為15%或更小、或13%或更小、或11%或更小、或11%或更小，且0.01%或更大、或0.1%或更大、或0.5%或更大、或0.75%或更大，根據等式1由
1H NMR分析結果計算得出。計算芳香度之
1H NMR分析方法及條件將在下文實驗實施例中詳細說明。
此外，氫化DCPD基樹脂之密度可為0.9 g/cm
3至1.2 g/cm
3，根據ASTM D 1928所量測。更具體地，密度可為0.9 g/cm
3或更大、或0.95 g/cm
3或更大、或0.99 g/cm
3或更大，且1.2 g/cm
3或更小、或1.1 g/cm
3或更小、或1.05 g/cm
3或更小、或1 g/cm
3或更小。
由於上述特徵，根據本發明之DCPD基樹脂可與其他聚合物混合，以提供實現極佳黏著性之壓敏黏著劑/黏著劑。特別地，預期雙環戊二烯基樹脂可用於各種技術領域，因為其可充當具有各種物理特性之聚合物的增黏樹脂。
因此，根據本發明，提供壓敏黏著劑及黏著劑，其各自包括DCPD基樹脂。
壓敏黏著劑及黏著劑包括基底樹脂以及DCPD基樹脂。基底樹脂可為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）樹脂、烯烴基樹脂或苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物（SIS）樹脂。
壓敏黏著劑及黏著劑中所包括之DCPD基樹脂的含量不受特別限制，且較佳視黏著劑及壓敏黏著劑應用領域而定，考慮所需黏著性來確定含量。
在下文中，將提供較佳例示性具體實例，以便更好地理解本發明。然而，提供以下例示性具體實例僅為了更容易地理解本發明，但本發明之內容不限於此。
實施例 1-1
藉由混合1740 g C9油餾份（由YNCC製造）、705 g純度為80%之DCPD及555 g二甲苯來製備單體組成物。此時，按C9油餾份之總重量計，C9油餾份包括8.1重量%之苯乙烯（SM）、22.1重量%之乙烯基甲苯（VT）、20.0重量%之茚（ID）、2.4重量%之α-甲基苯乙烯（AMS）及2.9重量%之雙環戊二烯（DCPD）作為反應活性成分，且按C9油餾份之總重量計，此等反應性活性成分之總含量為55.5重量%。
將單體組成物連續注入CSTR（內部容積：416 ml），且在攪拌的同時在溫度為260℃、反應時間為30分鐘且壓力為30巴之條件下進行熱聚合製程。將所得反應產物連續注入PFR型反應器，且在溫度為280℃、反應時間為45分鐘且壓力為30巴之條件下進行非攪拌熱聚合製程。
收集2 L所得反應產物且注入分批型反應器（3 L）中，隨後將溫度升至220℃。當溫度完全升高時，打開閥門且在大氣壓下進行驟沸製程10分鐘，以移除未反應之單體、溶劑及寡聚物。
在完成驟沸製程之後，將溫度再次升高至260℃，且進行第二熱聚合製程60分鐘。在完成第二熱聚合製程之後，將溫度降至220℃，真空移除未反應之物質及溶劑，得到雙環戊二烯基樹脂。
實施例 1-2 至 1-6 及比較例 1-1 至 1-3
各雙環戊二烯基樹脂以與實施例1-1中相同的方式製備，不同之處在於在下表1中所列之原料摻合及反應條件下進行。
[表1]
| 編號 | DCPD:芳族烴基單體之混合重量比 | 單體組成物中之組分及含量 （重量%） | 製備製程 | |||||||||
| DCPD | 芳族烴基單體組分 | 溶劑 | 不明組分 | |||||||||
| SM | VT | ID | AMS | 二甲苯 | 源自原材料的不明組分 | 第一步（第一熱聚合製程） | 第二步 | 第三步（第二熱聚合製程） | 第四步 | |||
| 實施例1-1 | 40:60 | 20.5 | 4.7 | 12.8 | 11.6 | 1.4 | 18.5 | 30.5 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 驟沸(220℃, 10min) | 260℃, 60min | 真空去揮發(220℃, 30min, 真空) |
| 實施例1-2 | 40:60 | 20.5 | 4.7 | 12.8 | 11.6 | 1.4 | 18.5 | 30.5 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 真空去揮發(220℃, 30min) | 260℃, 60min | 真空去揮發(260℃, 5min, 真空 |
| 實施例1-3 | 40:60 | 20.5 | 4.7 | 12.8 | 11.6 | 1.4 | 18.5 | 30.5 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 真空去揮發(220℃, 30min) | 280℃, 60min | 真空去揮發(260℃, 5min, 真空 |
| 實施例1-4 | 20:80 | 9.6 | 6.0 | 16.4 | 14.8 | 1.8 | 16.7 | 34.7 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 驟沸(220℃, 10min) | 260℃, 60min | 真空去揮發(220℃, 30min, 真空) |
| 實施例1-5 | 20:80 | 9.6 | 6.0 | 16.4 | 14.8 | 1.8 | 16.7 | 34.7 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 真空去揮發(220℃, 30min) | 260℃, 60min | 真空去揮發(260℃, 5min, 真空 |
| 實施例1-6 | 20:80 | 9.6 | 6.0 | 16.4 | 14.8 | 1.8 | 16.7 | 34.7 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 真空去揮發(220℃, 30min) | 280℃, 60min | 真空去揮發(260℃, 5min, 真空) |
| 比較例1-1 | 40:60 | 20.5 | 4.7 | 12.8 | 11.6 | 1.4 | 18.5 | 30.5 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | - | - | - |
| 比較例1-2 | 20:80 | 9.6 | 6.0 | 16.4 | 14.8 | 1.8 | 16.7 | 34.7 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | - | - | - |
| 比較例1-3 | 5:95 | 2.4 | 7.1 | 19.3 | 17.5 | 2.1 | 10.4 | 41.2 | CSTR(260℃, 30min) PFR(280℃, 45min) | 驟沸(220℃, 10min) | 260℃, 60min | 真空去揮發(220℃, 30min, 真空) |
在上表中，重量%指示按單體組成物之總重量計，以百分比表示之各組分的含量。
實驗實施例 1
按以下方式評估實施例及比較例中所製備之雙環戊二烯基樹脂的物理特性，且結果展示於表2以及圖1及圖2中。
(1)重量平均分子量（Mw）、數目平均分子量（Mn）、Z平均分子量（Mz）、分子量分佈（PDI）及分子量分佈類型
經由凝膠滲透層析（GPC）（Infinity1260）分析測定聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）、數目平均分子量（Mn）及Z平均分子量（Mz）。此外，藉由將所量測之Mw除以Mn來計算PDI（Mw/Mn）。
詳言之，將實施例及比較例之雙環戊二烯基樹脂以5重量%之濃度溶解於四氫呋喃中，且將其10 μl注入GPC。四氫呋喃用作GPC之移動相，以1 mL/min之流動速率施加，且在35℃下進行分析。管柱由一個保護管柱及三個串聯連接的PL gel 5μm 500A、PL gel 5μm 100A及PL gel 5μm 50A組成。使用折射率偵測器（RID）作為偵測器在35℃下進行量測。
另外，根據經由GPC分析獲得之分子量分佈曲線確認分子量分佈類型。結果展示於表2以及圖1及圖2中。
(2)產率（重量%）
藉由以下等式計算產率。
產率（重量%）= [所獲得之雙環戊二烯基樹脂的重量（g）/不包括溶劑之單體組成物的總重量（g）]×100
(3)軟化點（℃）
軟化點係指因加熱而發生轉變引起軟化的溫度，且使用環球軟化法（ASTM E 28）來量測。將樹脂熔融且倒入環形模具中，置於含有甘油之燒杯中，將球置於含有樹脂之環上，且使溫度每分鐘升高5℃，以量測樹脂熔融至球掉落時的溫度（軟化點）。
(4) NMR分析
對實施例及比較例中所製備之雙環戊二烯基樹脂進行核磁共振（
1H-NMR）分析。
詳言之，將實施例及比較例中所製備之各雙環戊二烯基樹脂以2.5重量%之濃度溶解於溶劑CDCl
3中以製備各樣品，使用核磁共振譜儀（Bruker 600NMR, 14.1 Telsa）在600 MHz、採集時間2.75s、延遲時間1s、掃描次數128、脈衝30°及溶劑CDCl
3之條件下對各樣品進行分析。
根據1H-NMR分析之結果，根據以下等式1計算各雙環戊二烯基樹脂之芳香度（%）。
[等式1]
在等式1中，Ar
A為基於作為
1H-NMR分析結果獲得之圖中的總峰面積以與芳族烴鍵結之氫之峰面積比計算的值，該峰出現在芳族區，具體在6.5 ppm至8.5 ppm處，O
A為基於總峰面積以出現在烯烴區、具體在4.0 ppm至6.5 ppm處之氫之峰面積比計算的值，且Al
A為基於總峰面積以與脂族烴鍵結之氫之峰面積比計算的值，該峰出現在脂族區，具體在0.1 ppm至4.0 ppm處。此時，經由積分來計算峰面積。
結果展示於下表2中。
[表2]
實施例 2-1
| 編號 | Mw (g/mol) | Mn (g/mol) | Mz (g/mol) | PDI | 分子量分佈類型 | 產率(重量%) | 軟化點(℃) | 芳香度(%) |
| 實施例1-1 | 703 | 439 | 1447 | 1.60 | 單峰 | 49 | 77 | 26.9 |
| 實施例1-2 | 803 | 491 | 1648 | 1.64 | 單峰 | 48 | 81 | 26.3 |
| 實施例1-3 | 889 | 515 | 4716 | 1.73 | 單峰 | 47 | 94 | 25.7 |
| 實施例1-4 | 882 | 514 | 1961 | 1.72 | 單峰 | 52 | 70 | 35.7 |
| 實施例1-5 | 883 | 510 | 2041 | 1.73 | 單峰 | 49 | 72 | 35.9 |
| 實施例1-6 | 941 | 539 | 2056 | 1.75 | 單峰 | 49 | 78 | 34.9 |
| 比較例1-1 | 732 | 419 | 1559 | 1.75 | 多峰 | 46 | 68 | 27.4 |
| 比較例1-2 | 978 | 500 | 2154 | 1.96 | 多峰 | 49 | 63 | 35.8 |
| 比較例1-3 | 728 | 439 | 1901 | 1.66 | 多峰 | 46 | 58 | 38.4 |
將400 g實施例1-1中所製備之雙環戊二烯基樹脂以30重量%之濃度再溶解於環己烷溶劑中，且隨後引入裝填有負載於二氧化矽上之不勻相鈀催化劑（由Heesung Catalysts公司製造，鈀含量：0.5重量%，按催化劑之總重量計）的1.5 m長的固定床反應器中，且在反應溫度為260℃、反應壓力為100巴、原料流動速率為40 ml/min及氫氣量為4 NLPH（標準升每小時）之條件下進行氫化反應三次。在分批型真空去揮發裝置中自氫化溶液移除溶劑，得到氫化雙環戊二烯基樹脂。
實施例 2-2 至 2-6
各氫化雙環戊二烯基樹脂以與實施例2-1中相同之方式製備，不同之處在於使用實施例1-2至1-6中所製備之各雙環戊二烯基樹脂代替實施例1-1中所製備之雙環戊二烯基樹脂。
比較例 2-1
Regalite™ S1100（由Eastman製造）用作藉由C9油餾份之催化聚合製備的氫化雙環戊二烯基樹脂。
比較例 2-2
Regalite™ R1100（由Eastman製造）用作藉由C9油餾份之催化聚合製備的氫化雙環戊二烯基樹脂。
比較例 2-3
Arkon P-100™（由Arakawa Chemical製造）用作藉由C9油餾份之催化聚合製備的氫化雙環戊二烯基樹脂。
實驗實施例 2
按以下方式評估實施例及比較例中所製備之氫化雙環戊二烯基樹脂的物理特性，且結果展示於表3中。
(1)軟化點（℃）
使用環球軟化法（ASTM E 28）以與實驗實施例1中量測軟化點之方法相同的方式量測軟化點，不同之處在於使用實施例及比較例中所製備之各氫化雙環戊二烯基樹脂。
(2)芳香度（%）
以與實驗實施例1中量測芳香度之方法相同的方式進行1H-NMR分析（600 MHz），不同之處在於使用實施例及比較例中所製備之各氫化雙環戊二烯基樹脂，且分析結果用於根據等式1計算芳香度。
(3)密度（g/cm
3）
根據ASTM D 1928量測密度。
(4)熔融黏度（M.V., cps）
使用布氏黏度計。使用HT-2DB腔室，使用第18號轉軸。將溫度升高至所需量測溫度（160℃、180℃及200℃）後，穩定時間為30分鐘。自攪拌軸RPM為0.5開始，分別記錄扭矩達到90%時的黏度值。
(5)二丙酮醇濁點（DACP）（℃）
根據ASTM D-611-82方法量測DACP。
然而，標準測試程序中使用溶劑混合物用以1:1體積摻合之二甲苯及二丙酮醇替換，且氫化DCPD樹脂、二甲苯及二丙酮醇以1:1:1（5 g/5 ml/5 ml）之比率使用。在加熱三種組分之混合物直至其變得完全澄清之後，將澄清狀態下出現渾濁時的溫度視為濁點。
(6)混合甲基環己烷濁點（MMAP）（℃）
根據ASTM D-611-82方法量測MMAP。然而，氫化DCPD基樹脂、苯胺及甲基環己烷以1:2:1（5 g/10 ml/5 ml）之比率使用。在加熱三種組分之混合物直至其變得完全澄清之後，將澄清狀態下出現渾濁時的溫度視為濁點。
(7) EVA C.P（℃）
將熱熔用EVA（Hanwha EVA 1529）與氫化DCPD基樹脂以1:1之重量比混合，且加熱混合物直至其變得完全澄清。之後，冷卻澄清的混合物，檢查出現渾濁時的溫度且確定為濁點。
[表3]
實驗實施例 3
| 實施例2-1 | 實施例2-4 | 比較例2-1 | 比較例2-2 | 比較例2-3 | |
| 聚合方法 | DCPD/C9熱聚合 | DCPD/C9 熱聚合 | C9催化聚合 | C9催化聚合 | C9催化聚合 |
| 軟化點（℃） | 102.1 | 103.0 | 98.4 | 97.3 | 101.1 |
| 芳香度（%） | 0.75 | 2.3 | 1.5 | 1.6 | 3.3 |
| 密度（g/cm 3） | 1.01 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 |
| M.V.（在160）（cps） | 959 | 985 | 517 | 578 | 934 |
| M.V.（在180）（cps） | 299 | 270 | 143 | 246 | 248 |
| M.V.（在200）（cps） | 89 | 87 | 56 | 58 | 89 |
| DACP（℃） | 60.7 | 51 | 47 | 48.3 | 54.9 |
| MMAP（℃） | 81.7 | 75.5 | 77.5 | 76.1 | 77.8 |
| EVA C.P（℃） | 109 | 103 | 117 | 116 | ＞200 |
根據基底聚合物測試實施例中所製備之氫化DCDP基樹脂的黏著性。
(1) EVA熱熔黏著劑中之黏著性測試
各黏著劑組成物係藉由將40重量份熱熔黏著劑用EVA樹脂（HANWHA EVA 1529，由Hanwha製造）作為基底聚合物、40重量份實施例2-1及2-3或比較例2-1至2-3之各氫化DCDP基樹脂作為增黏劑及20重量份沙索蠟（sasol wax）H1（由Sasol製造）混合來製備。
根據ASTM D4498方法，對如上所述製備之實施例及比較例之黏著劑組成物進行SAFT黏著性測試。
詳言之，將各黏著劑組成物製造成尺寸為25*25毫米且厚度為76±25微米之試樣，且隨後藉由加熱及施加輕微壓力將該試樣附著於兩個寬度為25毫米且長度為50毫米之波紋紙板之間。在由此製造之試樣的兩端製作平行孔，隨後將一個孔懸掛於SAFT烘箱中，且在另一個孔上懸掛500 g砝碼。隨後，烘箱溫度以0.5℃/min升高，且記錄砝碼下落時的溫度。結果展示於圖3中。
作為實驗的結果，實施例2-1及2-3之氫化DCPD基樹脂展示與藉由傳統催化聚合製備之C9基樹脂等效或更高的極佳黏著性。
(2)烯烴基黏著劑中之黏著性測試
各黏著劑組成物係藉由將40重量份mPO基樹脂（AFFINITY™ GA 1900，由DOW製造）作為基底聚合物、40重量份實施例2-1及2-3或比較例2-1至2-3之各氫化DCDP基樹脂作為增黏劑及20重量份沙索蠟H1（由Sasol製造）混合來製備。
根據ASTM D4498方法，以與(1)EVA熱熔黏著劑中之黏著性測試相同的方式對如上所述製備之實施例及比較例之黏著劑組成物進行SAFT黏著性測試。結果展示於圖4中。
作為實驗的結果，實施例2-1及2-3之氫化DCPD基樹脂展示與藉由傳統催化聚合製備之C9基樹脂等效或更高的極佳黏著性。
(3)SIS基黏著劑中之黏著性測試
各黏著劑組成物係藉由將25重量份苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物樹脂（SIS 1106™，由Sinopec製造）作為基底聚合物、57重量份實施例2-1及2-3或比較例2-1至2-3之各氫化DCDP基樹脂作為增黏劑及18重量份石蠟油混合來製備。
使用自動塗佈機將上文所製備之實施例及比較例之各黏著劑組成物以約36 μm之濕厚度施加至單面電暈處理之100 μm PET膜上。將所施加之膜在110℃下乾燥30分鐘以移除溶劑，且使用LLOYD之FT-1萬能試驗機量測180°之剝離強度及環黏性測試。結果分別展示於圖5及圖6中。
作為實驗的結果，實施例2-1及2-3之氫化DCPD基樹脂在剝離特性方面顯示出與比較例2-1之催化聚合C9基樹脂類似的效果。另外，在黏性特性方面，實施例2-1之氫化DCPD基樹脂顯示出與比較例2-1之催化聚合C9基樹脂類似的效果，且實施例2-3之氫化DCPD基樹脂顯示出與比較例2-2之催化聚合C9基樹脂類似的效果。另外，與比較例2-3之催化聚合C9基樹脂相比，實施例2-1及2-3之氫化DCPD基樹脂顯示出優越的黏性特性。
另外，根據ASTM D4498方法之應用，對如上所述製備之實施例及比較例之黏著劑組成物進行SAFT黏著性測試。
詳言之，將施加20微米至30微米黏著劑組成物之試樣膠帶附著至離型紙，該離型紙被製成寬25毫米且高50毫米的紙片，且隨後附著至經洗滌之SUS 304鋼板。將SUS鋼板懸掛於SAFT烘箱中，且在試樣膠帶上懸掛500 g砝碼。隨後，烘箱溫度以0.5℃/min升高，且記錄砝碼下落時的溫度。結果展示於圖7中。
作為實驗的結果，與藉由傳統催化聚合製備之C9基樹脂相比，實施例2-1及2-3之氫化DCPD基樹脂展示等效水平的極佳黏著性。
無
[圖1]為展示使用凝膠滲透層析所量測之實施例1-1至1-3及比較例1-1中製備之DCDP基樹脂之分子量分佈的圖式；
[圖2]為展示使用凝膠滲透層析所量測之實施例1-4至1-6及比較例1-2中製備之DCDP基樹脂之分子量分佈的圖式；
[圖3]為展示實驗實施例3中(1) EVA熱熔黏著劑之SAFT黏著性測試結果的圖式；
[圖4]為展示實驗實施例3中(2)烯烴基黏著劑之SAFT黏著性測試結果的圖式；
[圖5]為展示實驗實施例3中(3) SIS基黏著劑之剝離強度測試結果的圖式；
[圖6]為展示實驗實施例3中(3) SIS基黏著劑之環黏性測試結果的圖式；及
[圖7]為展示實驗實施例3中(3) SIS基黏著劑之SAFT黏著性測試結果的圖式。
Claims (21)
- 一種製備雙環戊二烯基樹脂之方法，該方法包含： 第一步，對包括重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物進行第一熱聚合製程； 第二步，進行自該第一步之反應產物移除未反應之單體、溶劑及寡聚物的製程；及 第三步，對該第二步之反應產物進行第二熱聚合製程， 其中該芳族烴基單體包含選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者。
- 如請求項1之方法，其中該第一熱聚合製程期間的反應溫度t 1為250℃至290℃，且 該第二熱聚合製程期間的反應溫度t 2為240℃至290℃。
- 如請求項1之方法，其中該第一熱聚合製程中之該反應溫度t 1及該第二熱聚合製程中之該反應溫度t 2滿足以下條件(1)： - 30℃ ≤ t 1- t 2≤ 30℃ (1)。
- 如請求項1之方法，其中該第一熱聚合製程包含在攪拌該單體組成物的同時進行熱聚合製程的攪拌熱聚合步驟，及 在不攪拌的情況下，在該攪拌熱聚合步驟之溫度或更高溫度下對該攪拌熱聚合步驟之反應產物進行熱聚合製程的非攪拌熱聚合步驟。
- 如請求項4之方法，其中該攪拌熱聚合步驟係在連續攪拌槽反應器中進行，且該非攪拌熱聚合步驟係在塞流反應器中進行。
- 如請求項4之方法，其中該攪拌熱聚合步驟中之反應溫度t 11為250℃至290℃，且 該非攪拌熱聚合步驟中之反應溫度t 12為t 11±30℃。
- 如請求項4之方法，其中該攪拌熱聚合步驟進行30%或更多且小於70%之進行該第一熱聚合製程的總時間。
- 如請求項1之方法，其中該第二步驟係藉由驟沸製程及真空去揮發製程中之一或多者進行。
- 如請求項8之方法，其中該驟沸製程係藉由將該第一步之反應產物減壓至大氣壓來進行。
- 如請求項8之方法，其中該真空去揮發製程係使用薄膜蒸發乾燥器或旋轉蒸發器在200℃至280℃之溫度條件下進行。
- 如請求項1之方法，其中在該第三步之後對所得反應產物進一步進行真空去揮發製程。
- 如請求項1之方法，其進一步包含在該第三步之後藉由對所得反應產物進行氫化反應製程來製備氫化雙環戊二烯基樹脂的步驟。
- 如請求項1之方法，其中按該單體組成物之總重量計，雙環戊二烯之含量為5重量%至50重量%。
- 如請求項1之方法，其中該芳族烴基單體包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯、乙烯基甲苯、茚或其混合物。
- 如請求項1之方法，其中該單體組成物進一步包含C2-C20烯烴單體。
- 如請求項1之方法，其中該雙環戊二烯基樹脂具有70℃至140℃之軟化點，且當使用凝膠滲透層析分析分子量分佈時，具有1.8或更小之分子量分佈，且展現單峰型分子量分佈。
- 一種雙環戊二烯基樹脂，其係藉由使包含重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物聚合來製備，其中該芳族烴基單體包含選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者， 該雙環戊二烯基樹脂具有70℃至140℃之軟化點，當藉由凝膠滲透層析分析分子量分佈時，具有1.8或更小之分子量分佈，且展現單峰型分子量分佈。
- 如請求項17之雙環戊二烯基樹脂，其中該雙環戊二烯基樹脂進一步滿足以下條件(a1)至(a4)： (a1) Z平均分子量：100 g/mol至5,000 g/mol (a2)重量平均分子量：100 g/mol至3,000 g/mol (a3)數目平均分子量：100 g/mol至1,200 g/mol (a4)芳香度：20%至50%。
- 一種雙環戊二烯基樹脂，其係在包含重量比為50:50至10:90之雙環戊二烯及芳族烴基單體的單體組成物聚合之後藉由氫化反應來製備，其中該芳族烴基單體包含選自由含有乙烯基之單環芳族烴基化合物及多環芳族烴基化合物組成之群的一或多者， 該雙環戊二烯基樹脂具有80℃至140℃之軟化點，且 根據等式1所計算，具有15%或更小之芳香度： [等式1] 在等式1中，Ar A為基於作為 1H-NMR分析結果獲得之圖中的總峰面積以與芳族烴鍵結之氫之峰面積比計算的值，該峰出現在芳族區，O A為基於該總峰面積以出現在烯烴區之氫之峰面積比計算的值，且Al A為基於該總峰面積以與脂族烴鍵結之氫之峰面積比計算的值，該峰出現在脂族區。
- 一種壓敏黏著劑，其包含如請求項19之雙環戊二烯基樹脂。
- 一種黏著劑，其包含如請求項19之雙環戊二烯基樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0115562 | 2022-09-14 | ||
| KR10-2023-0119287 | 2023-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202421676A true TW202421676A (zh) | 2024-06-01 |
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