TW202419982A - 光罩空白基板及光罩之製造方法 - Google Patents

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一種光罩空白基板，其係包含透明基板與含鉻膜，該含鉻膜係：僅包含區域(A)，該區域(A)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，且含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向透明基板，鉻含有率增加，碳含有率減少； 包含區域(A)與連接於區域(A)而形成之區域(B)，該區域(B)係由上述鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向固定；或 包含區域(A)、或區域(A)及區域(B)、與區域(C)，該區域(C)係形成於含鉻膜之最遠離透明基板之側，且由上述鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向透明基板，氧含有率減少。 由於可自含鉻膜，藉由含有氧之氯系乾蝕刻而獲得良好的剖面形狀，故可高精度地形成微細的光罩圖型。

Description

光罩空白基板及光罩之製造方法
本發明有關以曝光光之圖型轉印所用之光罩製造中之材料的光罩空白基板及使用其之光罩之製造方法。
為了使半導體電子元件之高速動作與低耗電化等，持續推進大規模積體電路之高積體化，伴隨此之電路圖型之細微化中，高度之半導體微細加工技術成為極為重要之關鍵技術。例如，構成電路之配線圖型之細線化技術或用於構成胞(cell)之層間之線路之接觸孔圖型之細微化技術成為必須。
如此之高度微細加工，可藉由使用光罩之光微影技術達成，光罩與曝光裝置及光阻材料一起成為微細化之重要技術。因此，以實現具有細線化之配線圖型及微細化之接觸孔圖型之光罩等為目的，而進行於光罩空白基板形成更微細且更正確圖型之技術開發。
為了於光罩基板上形成高精度光罩圖型，必須將光罩空白基板上形成之光阻膜之圖型以高精度圖型化。微細加工半導體基板時之光微影，因使用縮小投影法，故於光罩上形成之圖型之尺寸，較半導體基板上形成之圖型尺寸放大4倍左右，如此，並非意味著緩和形成於光罩上之圖型精度，而是要求以同樣高的精度形成光罩圖型。
又，當前，藉由光微影於半導體基板上描繪之電路圖型之尺寸，由於亦可能藉由曝光光之波長成為非常小之尺寸，故即使使用形成有直接將電路圖型放大4倍之光罩圖型之光罩進行縮小曝光，亦因曝光光干涉等之影響，而無法成為如光罩圖型之形狀。
因此，作為高解像遮罩，係使用藉由進行所謂的光學鄰近效應修正(Optical Proximity effect Correction: OPC)，而進行使轉印特性劣化之光鄰近效應修正之OPC遮罩，或使穿透圖型之曝光光之相位改變180˚而使入射光之強度分佈急遽之相位偏移遮罩。例如，OPC遮罩有形成電路圖型之1/2以下尺寸之OPC圖型(垂頭及輔助條等)者。又，相位偏移遮罩有半色調相位偏移遮罩、列文森型相位偏移遮罩、無鉻型相位偏移遮罩等。
為了形成遮罩圖型，一般係於透明基板上具有遮光性膜之光罩空白基板上形成光阻膜，以電子束或光照射此光阻膜進行圖型描繪，使光阻膜顯影而獲得光阻膜之圖型。接著，將此光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩將遮光性膜圖型化，而獲得光罩圖型。為了獲得微細光罩圖型，基於如以下之理由，使光阻膜薄膜化為有效。
若不使光阻膜薄化而僅使光阻膜之圖型微細化，則作為遮光性膜之蝕刻遮罩發揮功能之光阻部之長寬比(光阻膜厚與圖型寬度之比)變高。一般若光阻膜之圖型之長寬比變高，則該圖型形狀容易劣化，會使圖型對遮光性膜之轉印精度降低。又，於極端之情況，光阻膜之圖型一部分會傾倒，或引起剝離並產生圖型脫落。因此，伴隨著光罩圖型之微細化，必須不使作為遮光性膜之圖型化用之蝕刻遮罩使用之光阻膜之膜厚變薄，且長寬比不過度高。此長寬比期望為3以下，例如，為了形成寬度70 nm之光阻膜之圖型時，期望光阻膜之膜厚為210 nm以下。
另一方面，使用光罩，以ArF準分子雷射作為曝光光而將光罩圖型轉印至半導體晶圓上之光阻膜等之被轉印物之情況之圖型寬度，於持續進展細線化之現狀下，在被轉印物上，中階品係設為未達100nm，高階品係設為未達20nm，為了對應於此之光罩上之主要圖型之最小寬度為100nm左右，又，因OPC之複雜化而有輔助圖型，但也僅及未達100nm(例如70nm左右)。
雖說如此，關於以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩進行圖型化之情況之遮光性膜的材料，已提案多種材料。尤其，純鉻膜或含有鉻且含有氮、氧及碳至少1種之鉻化合物膜係使用作為一般遮光性膜之材料。例如，於日本特開2003-195479號公報(專利文獻1)、日本特開2003-195483號公報(專利文獻2)及日本註冊實用新案第3093632號公報(專利文獻3)，揭示以鉻化合物膜形成遮光性膜的光罩空白基板之構成例，該遮光性膜具有對ArF準分子雷射曝光用之光罩空白基板所要求之遮光特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-195479號公報 [專利文獻2] 日本特開2003-195483號公報 [專利文獻3] 註冊實用新案第3093632號公報
[發明欲解決之課題]
為了使用具有含鉻膜之遮罩圖型之光罩，藉由光微影，以高尺寸精度正確地轉印微細的圖型，重要的是含鉻膜之圖型具有良好的剖面形狀。尤其，含鉻膜為遮光膜之情況，必須確保作為遮光膜對於曝光光之必要光學濃度，故必須具有一定以上之膜厚，且剖面形狀之垂直性更為重要。
用於遮光膜等之鉻化合物膜之含鉻膜，一般係藉由含有氧之氯系乾蝕刻而圖型化，但含有氧之氯系乾蝕刻係等向性較強之乾蝕刻。又，由於蝕刻率係隨鉻化合物膜之組成而異，故側蝕量依存於鉻化合物膜之組成，尤其鉻化合物膜由於朝基板之膜厚方向蝕刻之同時，也會朝與基板面平行之含鉻膜之膜面方向進行蝕刻，故較易側蝕。例如，於組成在膜厚方向均一之鉻化合物膜，隨著自鉻化合物膜表面起朝膜厚方向蝕刻進行，亦進行朝膜面方向蝕刻，故於蝕刻結束後所獲得之鉻化合物膜之圖型之剖面形狀容易成為於膜厚方向之中央部附近縮徑之形狀或錐形形狀。
用於遮光膜之含鉻膜一般係由包含反射防止層及遮光層之多層組成，但多層構成之含鉻膜之情況，各層係利用由鉻層及鉻化合物層選擇之組成不同的層所構成，蝕刻率因組成差異而異。因此，朝含鉻膜之膜面方向進行之蝕刻程度於各層不同，故容易產生側蝕量之差，若於各層之側蝕量不同，則蝕刻結束後獲得之鉻化合物膜之圖型剖面形狀變不連續。此情況下，成為圖型寬度沿圖型厚度方向不同之形狀，例如成為圖型寬度於圖型之厚度方向中央部較窄或較寬之形狀，或成為圖型寬度於圖型之厚度方向上部或下部較寬之T字型或倒T字型形狀之縱剖面形狀，較易引起形狀不良。
將含鉻膜之圖型作為蝕刻遮罩，將下層膜例如由含有矽且不含過渡金屬之材料或含有過渡金屬及矽之材料所成之膜或透明基板等進行圖型化時，設計尺寸與被蝕刻之膜或透明基板之圖型之尺寸乖離變大等，亦有圖型轉印性能惡化之問題。
又，近幾年來，雖謀求形成半節距為20nm以下，進而10nm以下之圖型，且更進展微細化之新世代技術，但如此之半節距尺寸，對於尺寸精度之容許量為數nm左右以下，如上述，由於側蝕而無法獲得剖面形狀之垂直性之以往鉻化合物膜，有無法對應於更進展微細化之鉻化合物膜之圖型所要求之尺寸精度，例如無法對應於鉻化合物膜之圖型面內之尺寸均一性之問題。
本發明係為解決上述之課題而完成者，其目的係提供可對應於新世代光微影技術，而具備可以高精度形成微細且剖面形狀良好之光罩圖型之含鉻膜之光罩空白基板，及使用此等光罩空白基板之光罩之製造方法。 [欲解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由如下構成之含鉻膜，即使含鉻膜之蝕刻後之遮罩圖型的剖面形狀的垂直性變高，形成更微細光罩圖型之情況下，亦可高精度地形成含鉻膜之光罩圖型，因而完成本發明，該含鉻膜係 (1)僅包含區域(A)，該區域(A)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板，鉻含有率增加，碳含有率減少 (2)包含上述區域(A)與連接於上述區域(A)之上述透明基板側或遠離上述透明基板之側而形成之區域(B)，該區域(B)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向為固定，或 (3)包含上述區域(A)或上述區域(A)與區域(B)、與區域(C)，該區域(C)形成於含鉻膜之最遠離上述透明基板之側，由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板，氧含有率減少。
因此，本發明提供以下之光罩空白基板及光罩之製造方法。 請求項1： 一種光罩空白基板，其係成為以波長為250nm以下之曝光光進行圖型轉印之光罩的材料之光罩空白基板，其特徵為 該光罩空白基板包含透明基板與直接或介隔光學膜形成於透明基板上且經含有氧之氯系乾蝕刻予以蝕刻之含鉻膜， 該含鉻膜係 (1)僅包含區域(A)，該區域(A)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板，鉻含有率增加，碳含有率減少； (2)包含上述區域(A)與連接於上述區域(A)之上述透明基板側或遠離上述透明基板之側而形成之區域(B)，該區域(B)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向為固定，或 (3)包含上述區域(A)或上述區域(A)與區域(B)、與區域(C)，該區域(C)形成於含鉻膜之最遠離上述透明基板之側，由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板，氧含有率減少。 請求項2： 如請求項1之光罩空白基板，其中上述區域(A)之鉻含有率(at%)之最大值與最小值之差為3以上，上述區域(A)或上述區域(A)及(B)之鉻含有率為45at%以上。 請求項3： 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述區域(A)之碳含有率(at%)之最大值與最小值之差為5以上。 請求項4： 如請求項1至3中任一項之光罩空白基板，其中構成上述區域(A)之鉻化合物進而含有氮，上述區域(A)係朝向上述透明基板，氮含有率增加。 請求項5： 如請求項1至4中任一項之光罩空白基板，其中上述含鉻膜之膜厚為50nm以下。 請求項6： 如請求項1至5中任一項之光罩空白基板，其中上述含鉻膜對於曝光光之光學濃度為1.5以上。 請求項7 如請求項1至6中任一項之光罩空白基板，其中上述含鉻膜係介隔上述光學膜而形成，上述光學膜包含由含有矽且不含過渡金屬之材料或含有過渡金屬及矽之材料所成之相位偏移膜。 請求項8： 如請求項7之光罩空白基板，其中上述含鉻膜及相位偏移膜對於曝光光之光學濃度之合計為2.5以上。 請求項9： 如請求項1至8中任一項之光罩空白基板，其中於上述含鉻膜上，包含由含有矽之材料所成之硬遮罩膜。 請求項10： 一種光罩之製造方法，其特徵係包含使如請求項1至9中任一項之光罩空白基板之上述含鉻膜，藉由含有氧之氯系乾蝕刻而圖型化之步驟。 [發明效果]
本發明之光罩空白基板之含鉻膜，由於可藉由含有氧之氯系乾蝕刻獲得良好之剖面形狀，故若使用本發明之光罩空白基板，可高精度地形成微細的光罩圖型。
以下，更詳細說明本發明 本發明之光罩空白基板可較佳地使用作為用以製造以波長為250nm以下，尤其200nm以下之曝光光，例如KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)等進行圖型轉印之光罩的材料，係成為以曝光光進行圖型轉印之光罩材料的光罩空白基板。
本發明之光罩空白基板包含透明基板與含鉻膜。含鉻膜可直接形成於透明基板上，亦可介隔1或2層以上之光學膜而形成。作為透明基板，基板之種類與基板之尺寸並無特別限制，但可應用對作為曝光波長使用之波長為透明之石英基板等，例如較佳為於SEMI規格中規定之6吋見方、厚度0.25吋之稱為6025基板之透明基板。6025基板於使用SI單位制之情況，一般為表記為152mm見方，厚度6.35mm之透明基板。
本發明之含鉻膜係以含有氧之氯系乾蝕刻(使用含有氧氣與氯氣之蝕刻氣體之乾蝕刻)蝕刻之材料，由含有鉻與氧與碳之鉻化合物構成。構成含鉻膜之鉻化合物，作為含鉻膜全體，除了含有鉻與氧與碳以外亦可含有氮，進而可含有氫、鹵素等其他輕元素、氬等。作為鉻化合物具體舉例為碳氧化鉻(CrOC)、碳氧氮化鉻(CrOCN)等。
此含鉻膜包含以下(1)~(3)之3種態樣。 (1)僅包含區域(A)，該區域(A)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板，鉻含有率增加，碳含有率減少。 (2)包含區域(A)與連接於區域(A)之透明基板側或遠離上述透明基板之側而形成之區域(B)，該區域(B)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向為固定。 (3)包含區域(A)或區域(A)與區域(B)、與區域(C)，該區域(C)形成於含鉻膜之最遠離透明基板之側，由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板，氧含有率減少。
乾蝕刻之圖型與間隔之形狀，可考慮如下。實施乾蝕刻時若依原理考慮，則膜質為均一且成為於透明基板側間隔寬度變窄之梯形。其理由係以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩進行蝕刻之情況，光阻膜之圖型亦會逐漸被蝕刻，而使成為間隔之寬度逐漸擴大之故。又，以如硬遮罩膜般之相較於光阻膜較難以蝕刻之膜作為蝕刻遮罩進行蝕刻之情況，由於對應於蝕刻時間持續進行側蝕，故越於透明基板側間隔寬度越窄。
然而，實際蝕刻中，透明基板之與基板面(形成膜之面)垂直之方向(被蝕刻膜之膜厚方向)之蝕刻速度與透明基板之與基板面水平之方向(被蝕刻膜之膜面方向)之蝕刻速度必然不一致。尤其，與光阻膜或硬遮罩膜等連接之部分，尤其與硬遮罩膜連接之部分，由於與影響朝水平方向蝕刻之蝕刻劑相比，影響朝垂直方向蝕刻之蝕刻劑較多，故側蝕量較少。此傾向於越靠近光阻膜或硬遮罩膜越顯著。因此，此情況下，於蝕刻結束後獲得之膜之圖型之剖面形狀，並非單純之梯形，而是成為於膜厚方向之中央部附近縮徑之形狀。
因此，於與光阻膜或硬遮罩膜連接之部分，越靠近光阻膜或硬遮罩膜，越使相對透明基板之與基板面垂直方向之蝕刻速度，透明基板之與基板面水平方向之蝕刻速度之比率較高之方式，構成被蝕刻膜為有效。
本發明中，藉由使鉻含有膜如上述之態樣(1)、(2)或(3)般構成，而使用乾蝕刻，尤其使用對欲進行乾蝕刻之對象基板(光罩空白基板)施加偏壓之乾蝕刻形成含鉻膜之圖型之情況，可更垂直地形成含鉻膜之圖型之剖面形狀。
構成區域(A)~(C)之鉻化合物，分別除含有鉻與氧與碳以外亦可含有氮，進而可含有氫、鹵素等其他輕元素、氬等。作為鉻化合物具體舉例為碳氧化鉻(CrOC)、碳氧氮化鉻(CrOCN)等。
區域(A)中，鉻含有率(at%)之最大值與最小值之差較佳為3以上。該差之上限，通常為25以下，較佳為20以下。又，區域(A)中，碳含有率(at%)之最大值與最小值之差為5以上，特佳為7以上。該差之上限，通常為25以下，較佳為20以下。
區域(A)之鉻含有率，於最低部分為45at%以上，特佳為55at%以上，於最高部分為80at%以下，特佳為75at%以下。區域(A)之氧含有率，於最低部分為7at%以上，特佳為10at%以上，於最高部分為40at%以下，特佳為35at%以下。區域(A)之碳含有率，於最低部分為1at%以上，特佳為3at%以上，於最高部分為25at%以下，特佳為22at%以下。構成區域(A)之鉻化合物，可進而含有氮。含有氮之情況，氮含有率於厚度方向連續變化，較佳為朝向透明基板，氮含有率增加。此情況，氮含有率(at%)之最大值與最小值之差為1以上，特佳為2以上。該差之上限，通常為20以下，較佳為15以下。又，區域(A)之氮含有率，於最低部分較佳為1at%以上，於最高部分為25at%以下，尤其對於欲減低側蝕量時，為10at%以下，更佳為5at%以下。
區域(A)之厚度，係含鉻膜全體之30%以上，特佳為50%以上，尤其佳為70%以上。
區域(B)可僅形成於透明基板側，亦可形成於遠離透明基板側，亦可形成於兩側，但較佳為僅形成於遠離透明基板側。
區域(B)之鉻含有率較佳為45at%以上，特佳為50at%以上，較佳為70at%以下，特佳為65at%以下。區域(B)之氧含有率較佳為10at%以上，特佳為15at%以上，較佳為30at%以下，特佳為25at%以下。區域(B)之碳含有率較佳為10at%以上，特佳為15at%以上，較佳為30at%以下，特佳為25at%以下。構成區域(B)之鉻化合物亦可進而含有氮。含有氮之情況，區域(B)之氮含有率較佳為1at%以上，特佳為2at%以上，較佳為25at%以下，尤其於欲減低側蝕量時，較佳為10at%以下，更佳為5at%以下。
區域(B)之厚度(形成於透明基板側及遠離透明基板側之兩側之情況下為合計厚度)，於不包含區域(C)之情況，為含鉻膜之區域(A)以外之其餘部分，含有區域(C)之情況，為含鉻膜之區域(A)及區域(C)以外之其餘部分。
區域(C)可為含鉻膜之遠離透明基板之側之表面部藉由自然氧化、熱處理、洗淨等而氧化所形成之區域。區域(C)中，氧含有率(at%)之最大值與最小值之差較佳為10以上，特佳為15以上。該差之上限，通常為50以下，較佳為45以下。
區域(C)之鉻含有率，於最低部分較佳為25at%以上，特佳為30at%以上，於最高部分較佳為80at%以下，特佳為75at%以下。區域(C)之氧含有率，於最低部分較佳為5at%以上，特佳為10at%以上，於最高部分較佳為40at%以下，特佳為35at%以下。區域(C)之碳含有率，於最低部分較佳為1at%以上，特佳為2at%以上，於最高部分較佳為30at%以下，特佳為25at%以下。構成區域(C)之鉻化合物亦可進而含有氮。此情況，區域(C)之氮含有率，於最低部分較佳為1at%以上，特佳為2at%以上，於最高部分較佳為20at%以下，尤其於欲減低側蝕量時，較佳為10at%以下，更佳為5at%以下。
區域(C)之厚度較佳為含鉻膜全體之30%以下，特佳為10%以下，尤其佳為8%以下。具體來說，較佳未達5nm，更佳為4nm以下，又更佳為3nm以下。
含鉻膜之膜厚(全體膜厚)較佳為50nm以下，特佳為48nm以下，較佳為35nm以上，特佳為40nm以上。又，含鉻膜對於曝光光之光學濃度較佳為1.5以上，特佳為1.8以上。進而，含鉻膜之薄片電阻，較佳為10,000Ω/□以下，特佳為8,000Ω/□以下。由此，可防止光阻膜之圖型藉由電子束描繪而形成時之電荷累積。
本發明之含鉻膜可為具有任何機能之膜，例如可為遮光膜、反射防止膜，半色調相位偏移膜等之相位偏移膜等之光學膜、硬遮罩膜(蝕刻遮罩膜)、蝕刻阻擋膜等之加工輔助膜。又，光學膜若係於作成光罩後，殘留於光罩上作為光學膜發揮機能之膜，則亦可包含作為硬遮罩膜或蝕刻阻擋膜等發揮機能之加工輔助膜。且，本發明中，蝕刻阻擋膜係通常作成光罩時，殘存於光罩之膜，而硬遮罩膜係於作成光罩時，殘存於光罩之膜，亦可為可從光罩完全除去之膜，即所謂的犧牲膜。
含鉻膜為遮光膜等之具有光學機能之膜之情況或為硬遮罩膜之情況，要求此光學機能同時要求高解像度與高圖型轉印精度，由本發明之含鉻膜，可獲得滿足光學濃度等之光學機能、於含有氧之氯系乾蝕刻中具有高蝕刻速度且具有於厚度方向線寬變動較少之優異剖面形狀之遮罩圖型。
本發明之光罩空白基板於加工為光罩之過程中，可較佳地使用作為以化學增幅型光阻劑等之光阻膜之遮罩圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾蝕刻含鉻膜而形成圖型之光罩空白基板。
作為此等光罩空白基板，可舉例為例如於透明基板上直接形成含鉻膜者(第1態樣)。圖1係顯示本發明之光罩空白基板之第1態樣之一例之剖面圖。此光罩空白基板101係於透明基板1上形成含鉻膜2。此光罩空白基板101經加工成光罩時，通常於含鉻膜2上形成電子束光阻膜，並實施電子束描繪。第1態樣之光罩空白基板可作成二元光罩空白基板，於此情況，含鉻膜可較佳地作為遮光膜。
第1態樣之光罩空白基板中，含鉻膜為遮光膜之情況，含鉻膜對於曝光光之光學濃度較佳為2.5以上，特佳為2.8以上，較佳為3.5以下，特佳為3.2以下。又，第1態樣之光罩空白基板中，含鉻膜為遮光膜之情況，含鉻膜之膜厚，在曝光光為ArF準分子雷射之情況，較佳為75nm以下，特佳為70nm以下，尤其佳為65nm以下，較佳為50nm以上。又，曝光光為KrF準分子雷射之情況，較佳為90nm下，特佳為80nm以下，尤其佳為75nm以下，較佳為55nm以上。
作為於加工為光罩之過程，以化學增幅型光阻劑等之光阻膜之遮罩圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾蝕刻含鉻膜而形成圖型之光罩空白基板，較佳為於透明基板上，介隔1或2層以上之光學膜形成含鉻膜之材料者(第2態樣)。此等光罩空白基板，於例如含鉻膜之圖型於光學膜之蝕刻中作為硬遮罩發揮機能之情況，可自本發明之含鉻膜形成高精度之圖型，於使用含鉻膜之圖型之光學膜之圖型化中，由於亦可形成高精度之圖型，故特別有利。此情況之含鉻膜與光學膜之組合，舉例為遮光膜與半色調相位偏移膜等之相位偏移膜之組合、硬遮罩膜與遮光膜之組合等。
圖2係顯示本發明之光罩空白基板之第2態樣之一例之剖面圖。此光罩空白基板102係於透明基板1上，自透明基板1側開始，依序層合光學膜3及含鉻膜2。此光罩空白基板102被加工為光罩時，通常於含鉻膜2上形成電子束光阻膜，並實施電子束描繪。第2態樣之光罩空白基板可作成相位偏移遮罩空白基板，於此情況，較佳光學膜作為相位偏移膜，含鉻膜作為遮光膜。
本發明之光罩空白基板於加工成光罩之過程中，亦可較佳地使用作為以硬遮罩膜之遮罩圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾蝕刻含鉻膜而形成圖型之光罩空白基板。作為如此之光罩空白基板，可舉例為於含鉻膜上，具體而言於含鉻膜之遠離透明基板側，較佳包含與含鉻膜連接而形成之硬遮罩膜者(第3態樣)。
圖3係顯示本發明之光罩空白基板之第3態樣之一例之剖面圖。此光罩空白基板103係於透明基板1上，自透明基板1側，依序層合光學膜3、含鉻膜2及硬遮罩膜4。此光罩空白基板103於加工為光罩時，通常於硬遮罩膜4上形成電子束光阻膜，並實施電子束描繪。第3態樣之光罩空白基板可作為相位偏移光罩空白基板，此情況，較佳光學膜作為相位偏移膜，含鉻膜作為為遮光膜。
如第3態樣之光罩空白基板，藉由設置於含鉻膜之蝕刻中成為蝕刻遮罩之硬遮罩膜，可薄化光阻膜，且可對應於圖型之更微細化。此硬遮罩膜通常使用作為含鉻膜之犧牲膜，此情況，於製作光罩之製程中完全去除，但硬遮罩膜亦可於製作光罩之製程中不完全去除，而殘留其一部分。
於透明基板上介隔光學膜(可與含鉻膜為同種光學膜亦可為異種光學膜)形成含鉻膜之情況，此光學膜可為具有任一機能之膜，舉例為例如遮光膜、反射防止膜、半色調相位偏移膜等之相位偏移膜等。又，光學膜若為於形成光罩後，於光罩上殘留作為光學膜發揮機能之膜，則亦包含作為蝕刻阻擋膜或硬遮罩膜等發揮機能之加工輔助膜。
構成形成於透明基板與含鉻膜之間之光學膜之材料，對應於必要之光學特性或蝕刻特性，進而對應於導電性等之電氣特性，而可使用鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鎢(W)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等之過渡金屬、矽(Si)、鍺(Ge)、鋁(Al)等之金屬、該等之合金、該等金屬或合金之氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、氧氮碳化物等之化合物等之材料。該等金屬中，鉻(Cr)、鉬(Mo)、矽(Si)特別適於使用。
第2態樣之光罩空白基板中，光學膜為半色調相位偏移膜等之相位偏移膜之情況，相位偏移膜較佳為以含有矽且不含過渡金屬之材料，或含有矽與過渡金屬，較佳為鉻以外之過渡金屬，尤其鉬之材料形成的相位偏移膜。作為此等材料，較佳為矽單體、含有矽與氧、氮、碳等之輕元素，尤其是含有氧及氮之一或兩者之化合物，進而為於該等中添加有過渡金屬，較佳為鉻以外之過渡金屬，例如，鉬、鉭、鎢、鋯、鈦等，尤其鉬之化合物。尤其，相位偏移膜為半色調相位偏移膜之情況，由於半色調相位偏移膜亦具有光學濃度，故與不使用半色調相位偏移膜之光罩空白基板相比，可薄化含鉻膜之膜厚。
又，第2態樣之光罩空白基板中，含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相位偏移膜之情況，含鉻膜對於曝光光之光學濃度較佳為1.5以上，特佳為1.8以上，較佳為2.6以下，特佳為2.5以下，尤其佳為2.4以下，含鉻膜及相位偏移膜對於曝光光之光學濃度之合計較佳為2.5以上，特佳為2.8以上，較佳為3.5以下，特佳為3.2以下。藉由如此設定含鉻膜及半色調相位偏移膜之光學濃度，可獲得必要之遮光性。
進而，第2態樣之光罩空白基板中，含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相位偏移膜之情況，含鉻膜之膜厚，於曝光光為ArF準分子雷射之情況下較佳為60nm以下，特佳為50nm以下，更佳為47nm以下，尤其佳為44nm以下，且較佳為35nm以上。又，曝光光為KrF準分子雷射之情況，較佳為80nm以下，特佳為70nm以下，尤其佳為65nm以下，且較佳為50nm以上。
另一方面，半色調相位偏移膜對於曝光光之穿透率，較佳設定為2%以上，更佳為5%以上，又更佳為10%以上，特佳為11%以上，且較佳為40%以下，更佳為30%以下，又更佳為20%以下。半色調相位偏移膜之膜厚，於曝光光為ArF準分子雷射之情況較佳為80nm以下，特佳為70nm以下，且較佳為50nm以上，特佳為60nm以上。又，曝光光為KrF準分子雷射之情況，較佳為110nm以下，特佳為100nm以下，且較佳為70nm以上，特佳為80nm以上。
第2態樣之光罩空白基板之情況，作為其他例，光罩空白基板亦可作成二元光罩空白基板，此情況下，較佳光學膜為遮光膜，含鉻膜為硬遮罩膜。
於用以製造以波長為250nm以下之曝光光進行圖型轉印之光罩之光罩空白基板中，雖使用含鉻膜，但於作成電阻率低，導電性高之情況，含鉻膜較佳為金屬性較高之含鉻膜。另一方面，金屬性較低之含鉻膜於含鉻膜之光學特性及蝕刻特性調整之效果較高。又，金屬性較低之含鉻膜於提高透過率方面有效。金屬性較高之含鉻膜成為反射率較高之膜，於光罩空白基板或光罩之缺陷檢查等中有變為不利之情況，而金屬性較低之含鉻膜則亦可較佳地作為適用於此情況之反射防止膜。
第2態樣之光罩空白基板中，光學膜為遮光膜之情況，遮光膜較佳係以含有矽且不含過渡金屬之材料，或以含有矽與過渡金屬，較佳為鉻以外之過渡金屬尤其是鉬的材料形成之遮光膜。作為此等材料，舉例與作為上述之相位偏移膜之材料而例示者同樣之材料。
又，第2態樣之光罩空白基板中，光學膜為遮光膜之情況，遮光膜對於曝光光之光學濃度，通常設定為2.5以上，特佳為2.8以上，且設定為3.5以下，特佳為3.2以下，遮光膜之膜厚，於曝光光為ArF準分子雷射之情況較佳為80nm以下，特佳為70nm以下，尤其佳為65nm以下，且較佳為50nm以上，特佳為55nm以上。又，於曝光光為KrF準分子雷射之情況，較佳為100nm以下，特佳為90nm以下，尤其佳為80nm以下，且較佳為55nm以上，特佳為60nm以上。另一方面，含鉻膜為硬遮罩膜之情況，含鉻膜之膜厚為3nm以上，特佳為5nm以上即可，且較佳為20nm以下，特佳為10nm以下。
另一方面，第3態樣之光罩空白基板中，作為硬遮罩膜之材料，係使用例如可被氟系乾蝕刻快速蝕刻，且於含有氧之氯系乾蝕刻時之蝕刻速度極度緩慢之材料，亦即實質上不被蝕刻之材料。作為此等材料，較佳為含矽之材料，例如矽單體、含有矽與氧、氮、碳等之輕元素之化合物，進而較佳為於該等中添加過渡金屬、較佳為鉻以外之過渡金屬，例如鉬、鉭、鎢、鋯、鈦等之化合物。
第3態樣之光罩空白基板中，光學膜為半色調相位偏移膜等之相位偏移膜之情況，相位偏移膜較佳為以含有矽且不含過渡金屬之材料，或以含有矽與過渡金屬，較佳為鉻以外之過渡金屬是尤其鉬之材料形成之相位偏移膜。作為此等材料，舉例與第2態樣之光罩空白基板中例示者相同之材料。尤其，相位偏移膜為半色調相位偏移膜之情況，由於半色調相位偏移膜亦具有光學濃度，與未使用半色調相位偏移膜之光罩空白基板相比，可薄化含鉻膜之膜厚。
又，第3態樣之光罩空白基板中，含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相位偏移膜之情況，含鉻膜對於曝光光之光學濃度、含鉻膜及相位偏移膜對於曝光光之光學濃度之合計、含鉻膜之膜厚、半色調相位偏移膜之透過率及半色調相位偏移膜之膜厚，較佳為與上述第2態樣同樣之範圍。
進而，第3態樣之光罩空白基板中，含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相位偏移膜，硬遮罩膜係於製作光罩之製程中不完全去除，而殘留其一部分之膜，亦即為殘留於光罩上作為光學膜發揮機能之膜之情況，含鉻膜對於曝光光、相位偏移膜及硬遮罩膜對於曝光光之光學濃度之合計為2.5以上，特佳為2.8以上，且為3.5以下，特佳為3.2以下。另一方面，硬遮罩膜之膜厚為3nm以上，特佳為5nm以上即可，且較佳為15nm以下，特佳為10nm以下。
又，本發明之光罩空白基板亦可於含鉻膜之遠離透明基板側，較佳與含鉻膜連接地設置其他光學膜。作為其他光學膜，較佳為由例如含有矽且不含過渡金屬之材料或含有過渡金屬及矽之材料所成之遮光膜。設置此等遮光膜之情況，含鉻膜可設為蝕刻阻擋膜或半色調相位偏移膜等之相位偏移膜。
本發明之光罩空白基板之含鉻膜、光學膜、加工輔助膜較佳為藉由可獲得光學特性之內面均一性較高，且缺陷較少之膜之濺鍍而成膜。
成膜含鉻膜之情況下，例如作為靶材係使用鉻靶材，作為濺鍍氣體，係自氧氣(O 2)、氧化碳氣體(CO、CO 2)、烴氣體(例如CH 4等)、氮氣(N 2)、氧化氮氣體(N 2O、NO 2)等之反應性氣體中對應於期望之構成元素選擇使用，根據需要可與反應性氣體一起併用氬氣(Ar)等之惰性氣體，對濺鍍真空槽(濺鍍腔室)供給濺鍍氣體，以使含鉻膜成為特定梯度組成或均一組成之方式，調整對靶材施加之電力及濺鍍氣體之導入量，並根據需要邊進行變更邊成膜即可。
另一方面，成膜由含有矽且不含過渡金屬之材料或含有過渡金屬及矽之材料所成之相位偏移膜或遮光膜之情況，或成膜由含有矽之材料所成之硬遮罩膜之情況，例如，作為靶材，係自矽靶材、過渡金屬靶材、過渡金屬矽靶材等對應於期望之構成元素而選擇使用，作為濺鍍氣體係自氧氣(O 2)、氮氣(N 2)、氧化氮氣體(N 2O、NO 2)、氧化碳氣體(CO、CO 2)、烴氣體(例如CH 4等)等之反應性氣體對應於期望之構成元素而選擇使用，亦可根據需要與反應性氣體一起併用氬氣(Ar)等之惰性氣體，對濺鍍真空槽供給濺鍍氣體，以成為特定組成之方式，調整對靶材施加之電力及濺鍍氣體之導入量，並根據需要邊變更邊成膜即可。
可根據常用方法自本發明之光罩空白基板製造光罩。例如，於光罩空白基板上，形成化學增幅型等之光阻膜，並藉由電子束對其描繪圖型，以所得之光阻膜之圖型作為最初之蝕刻遮罩，對於其下方之含鉻膜、相位偏移膜、遮光膜等之光學膜、硬遮罩膜、蝕刻阻擋膜等之加工輔助膜及透明基板，根據該等之材質，自含有氧之氯系乾蝕刻或氟系乾蝕刻選擇並依序進行蝕刻，而形成光罩圖型，藉此可獲得光罩。因此，自本發明之光罩空白基板製造光罩時，包含藉由含有氧之氯系乾蝕刻使含鉻膜圖型化之步驟。且，亦可於光阻膜上設置有機導電性膜，藉此可更抑制電子束描繪時之電荷累積。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例並具體說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。
[實施例1] 首先，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為2,000W，氬氣流量設為15sccm，氮氣流量設為50sccm，於6025石英基板上，藉由濺鍍而成膜ArF準分子雷射之波長即193nm下之相位差為177˚、透過率為19%(光學濃度OD為0.72)即膜厚60nm之SiN膜(Si：N=47:53(原子比))作為半色調相位偏移膜。
接著，於DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶材作為靶材，使用氬氣及二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，靶材之放電電力固定為1,000W，氬氣之流量固定為10sccm，使二氧化碳氣體之流量以於放電開始時為5sccm，於320秒後成為15sccm之方式，使增加率固定增加流量而結束放電，藉由濺鍍於半色調相位偏移膜上成膜含鉻膜。
含鉻膜之膜厚為44nm，以XPS從表面側分析膜厚方向之組成之結果，遠離基板之側的表面部自然氧化，於含鉻膜全體之1/10左右之膜厚範圍，形成自遠離透明基板之表面朝向透明基板側之膜厚方向，組成自Cr:O:C=40:50:10(原子比)連續變化為Cr:O:C=60:20:20(原子比)之區域(C)。又，於含鉻膜之較區域(C)更靠透明基板側之其餘範圍，形成自遠離透明基板之側朝向與透明基板連接之界面之膜厚方向，組成自Cr:O:C=60:20:20(原子比)連續變化為Cr:O:C=80:10:10(原子比)之區域(A)。於圖4(A)顯示組成分析結果。此含鉻膜之於193nm波長下之透過率為0.43%(光學濃度OD為2.37)，半色調相位偏移膜與含鉻膜之合計之光學濃度OD為3.09。
接著，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為1,000W，氬氣流量設為15sccm，氧氣流量設為50sccm，於含鉻膜上，藉由濺鍍成膜膜厚10nm之SiO 2膜作為硬遮罩膜，獲得光罩空白基板(半色調相位偏移光罩空白基板)。
對於所得之光罩空白基板，如以下進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，實施電子束描繪、顯影，形成線寬200nm之光阻膜之圖型，以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，以過氧硫酸水洗淨去除殘留於硬遮罩膜之圖型上之光阻膜圖型後，以硬遮罩膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。圖型之藉由SEM之剖面觀察，確認所得之含鉻膜對於與半色調相位偏移膜連接之面(水平面)的角度為約80˚。圖4(B)顯示含鉻膜之圖型之剖面觀察像。
接著，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除於含鉻膜之圖型上之硬遮罩膜之圖型，同時以含鉻膜之圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻半色調相位偏移膜，形成半色調相位偏移膜之圖型。
接著，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，以除去含鉻膜之圖型的部分露出之方式形成光阻膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，除去含鉻膜之圖型之預定部分，獲得光罩(半色調相位偏移遮罩)。
所得之半色調相位偏移光罩空白基板之半色調相位偏移膜之圖型尺寸，係作為硬遮罩之含鉻膜之圖型之側壁趨近垂直，可知藉由考慮與光阻膜之圖型尺寸之蝕刻偏差，得可使與設計尺寸偏差較少，可獲得面內均一性較高之半色調相位偏移遮罩。
[實施例2] 首先，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為2,000W，氬氣流量設為15sccm，氮氣流量設為50sccm，於6025石英基板上，藉由濺鍍成膜於ArF準分子雷射之波長即193nm之相位差為177˚、透過率為19%(光學濃度OD為0.72)即膜厚60nm之SiN膜(Si：N=47:53(原子比))作為半色調相位偏移膜。
接著，於DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶材作為靶材，使用氬氣及二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，將靶材之放電電力固定為1,000W，氬氣之流量固定為10sccm，使二氧化碳氣體之流量以於放電開始時為5sccm，於174秒後成為15sccm之方式，使增加率固定而增加流量，其後，二氧化碳氣體流量固定為15sccm於174秒後結束放電，藉由濺鍍於半色調相位偏移膜上成膜含鉻膜。
含鉻膜之膜厚為45nm，以XPS自表面側分析膜厚方向組成之結果，遠離基板之側之表面部自然氧化，於含鉻膜全體之1/10左右之膜厚範圍，形成自與透明基板遠離之表面朝向透明基板側之膜厚方向，組成自Cr:O:C= 40:50:10(原子比)連續變化為Cr:O:C=60:20:20(原子比)之區域(C)。又，於含鉻膜之較區域(C)更靠透明基板側之範圍，於含鉻膜之膜厚之遠離透明基板之側約達5/10之範圍，形成於膜厚方向組成固定為Cr:O:C=60:20:20(原子比)之區域(B)，於較區域(B)更靠透明基板側之其餘範圍，形成自遠離透明基板側朝向與透明基板連接之界面之膜厚方向，組成自Cr:O:C=60:20:20(原子比)連續變化為Cr:O:C= 80:10:10(原子比)之區域(A)。圖5(A)顯示組成分析之結果。此含鉻膜於193nm之波長之透過率為0.42%(光學濃度OD為2.38)，半色調相位偏移膜與含鉻膜之合計之光學濃度OD為3.10。
接著，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為1,000W，氬氣流量設為15sccm，氧氣流量設為50sccm，於含鉻膜上，藉由濺鍍成膜膜厚10nm之SiO 2膜作為硬遮罩膜，獲得光罩空白基板(半色調相位偏移光罩空白基板)。
對於所得之光罩空白基板，如以下進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，形成線寬200nm之光阻膜之圖型，以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，以過氧硫酸水洗淨去除殘留於硬遮罩膜之圖型上之光阻膜圖型後，以硬遮罩膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。自圖型之以SEM之剖面觀察，確認所得之含鉻膜對於與半色調相位偏移膜連接之面(水平面)之角度為約82˚。圖5(B)顯示含鉻膜之圖型之剖面觀察像。
接著，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除於含鉻膜之圖型上之硬遮罩膜之圖型，同時以含鉻膜之圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻半色調相位偏移膜，形成半色調相位偏移膜之圖型。
接著，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，以除去含鉻膜之圖型的部分露出之方式形成光阻膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，除去含鉻膜之圖型之預定部分，獲得光罩(半色調相位偏移遮罩)。
所得之半色調相位偏移光罩空白基板之半色調相位偏移膜之圖型尺寸，係作為硬遮罩之含鉻膜之圖型之側壁趨近垂直，可知藉由考慮與光阻膜之圖型尺寸之蝕刻偏差，可使與設計尺寸之偏差較少，獲得面內均一性較高之半色調相位偏移遮罩。
[實施例3] 首先，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為2,000W，氬氣流量設為15sccm，氮氣流量設為50sccm，於6025石英基板上，藉由濺鍍成膜於ArF準分子雷射之波長即193nm之相位差為177˚、透過率為19%(光學濃度OD為0.72)即膜厚60nm之SiN膜(Si：N=47:53(原子比))作為半色調相位偏移膜。
接著，於DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶材作為靶材，使用氬氣、氮氣及二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，靶材之放電電力固定為1,000W，氬氣流量固定為10sccm，使氮氣及二氧化碳氣體流量以於放電開始時分別為2sccm及5sccm，並於174秒後分別成為0sccm及15sccm之方式，使氮氣以固定減少率減少流量，同時使二氧化碳氣體以固定增加率增加流量，隨後，使氮氣流量固定為0sccm，二氧化碳氣體流量固定為15sccm於174秒後結束放電，藉由濺鍍於半色調相位偏移膜上成膜含鉻膜。
含鉻膜之膜厚為46nm，以XPS自表面側分析膜厚方向組成之結果，遠離基板側之表面部自然氧化，於含鉻膜全體之1/10左右之膜厚範圍，形成自與透明基板遠離之表面朝向透明基板側之膜厚方向，組成自Cr:O:C:N=40:50:10:0(原子比)連續變化為Cr:O:C:N= 60:20:20:0(原子比)之區域(C)。又，於含鉻膜之較區域(C)更靠透明基板側之範圍，於含鉻膜之膜厚之遠離透明基板側之約達5/10之範圍，形成於膜厚方向，組成固定Cr:O:C:N=60:20:20:0(原子比)之區域(B)，於較區域(B)更靠透明基板側之其餘範圍，形成自與透明基板遠離側朝向與透明基板連接之界面之膜厚方向，組成自Cr:O:C:N= 60:20:20:0(原子比)連續變化為Cr:O:C:N=75:11:11:3(原子比)之區域(A)。於圖6(A)顯示組成分析之結果。此含鉻膜之於193nm之波長的透過率為0.42%(光學濃度OD為2.38)，半色調相位偏移膜與含鉻膜之合計之光學濃度OD為3.10。
接著，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為1,000W，氬氣流量設為15sccm，氧氣流量設為50sccm，於含鉻膜上，藉由濺鍍成膜膜厚10nm之SiO 2膜作為硬遮罩膜，獲得光罩空白基板(半色調相位偏移光罩空白基板)。
對於所得之光罩空白基板，如以下進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，形成線寬200nm之光阻膜之圖型，以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，以過氧硫酸水洗淨去除殘留於硬遮罩膜之圖型上之光阻膜圖型後，以硬遮罩膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。自圖型之以SEM之剖面觀察，確認所得之含鉻膜對於與半色調相位偏移膜連接之面(水平面)之角度為約86˚。圖6(B)顯示含鉻膜之圖型之剖面觀察像。
接著，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除於含鉻膜之圖型上之硬遮罩膜之圖型，同時以含鉻膜之圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻半色調相位偏移膜，形成半色調相位偏移膜之圖型。
接著，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，以除去含鉻膜之圖型之部分露出之方式形成光阻膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，除去含鉻膜之圖型之預定部分，獲得光罩(半色調相位偏移遮罩)。
所得之半色調相位偏移光罩空白基板之半色調相位偏移膜之圖型尺寸，係作為硬遮罩之含鉻膜之圖型之側壁趨近垂直，可知藉由考慮與光阻膜之圖型尺寸之蝕刻偏差，可使與設計尺寸之偏差較少，獲得面內均一性較高之半色調相位偏移遮罩。
[實施例4] 首先，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為2,000W，氬氣流量設為15sccm，氮氣流量設為50sccm，於6025石英基板上，藉由濺鍍成膜於ArF準分子雷射之波長即193nm之相位差為177˚、透過率為19%(光學濃度OD為0.72)即膜厚60nm之SiN膜(Si：N=47:53(原子比))作為半色調相位偏移膜。
接著，於DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶材作為靶材，使用氬氣、氧氣及二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，靶材之放電電力固定為1,000W，氬氣流量固定為10sccm，使氧氣及二氧化碳氣體流量以於放電開始時分別設為20sccm及0sccm，並於142秒後分別成為0sccm及15sccm之方式，使氧氣以固定減少率減少流量，同時使二氧化碳氣體以固定增加率增加流量，隨後，以氧氣流量固定為0sccm，二氧化碳氣體流量固定為15sccm並於184秒後結束放電，藉由濺鍍於半色調相位偏移膜上成膜含鉻膜。
含鉻膜之膜厚為48nm，以XPS自表面側分析膜厚方向組成之結果，遠離基板之側之表面部自然氧化，於含鉻膜全體之1/10左右之膜厚範圍，形成自遠離透明基板之表面朝向透明基板之膜厚方向，組成自Cr:O:C= 40:50:10(原子比)連續變化為Cr:O:C=60:20:20(原子比)之區域(C)。又，於含鉻膜之較區域(C)更靠透明基板側之範圍，於含鉻膜之膜厚之遠離透明基板側約達6/10之範圍，形成於膜厚方向組成固定為Cr:O:C=60:20:20(原子比)之區域(B)，於較區域(B)更靠透明基板側之其餘範圍，形成自與透明基板遠離側朝向與透明基板連接之界面之膜厚方向，組成自Cr:O:C=60:20:20(原子比)連續變化為Cr:O:C= 65:30:5(原子比)之區域(A)。於圖7(A)顯示組成分析之結果。此含鉻膜之於193nm波長之透過率為0.49%(光學濃度OD為2.31)，半色調相位偏移膜與含鉻膜之合計之光學濃度OD為3.03。
接著，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為1,000W，氬氣流量設為15sccm，氧氣流量設為50sccm，於含鉻膜上，藉由濺鍍成膜膜厚10nm之SiO 2膜作為硬遮罩膜，獲得光罩空白基板(半色調相位偏移光罩空白基板)。
對於所得之光罩空白基板，如以下進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，形成線寬200nm之光阻膜之圖型，以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，以過氧硫酸水洗淨去除殘留於硬遮罩膜之圖型上之光阻膜圖型後，以硬遮罩膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。自圖型之以SEM之剖面觀察，確認所得之含鉻膜對於與半色調相位偏移膜連接之面(水平面)之角度為約90˚。圖7(B)顯示含鉻膜之圖型之剖面觀察像。
接著，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除於含鉻膜之圖型上之硬遮罩膜之圖型，同時以含鉻膜之圖型做為蝕刻遮罩，蝕刻半色調相位偏移膜，形成半色調相位偏移膜之圖型。
接著，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，以除去含鉻膜之圖型之部分露出之方式形成光阻膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，除去含鉻膜之圖型之預定部分，獲得光罩(半色調相位偏移遮罩)。
所得之半色調相位偏移光罩空白基板之半色調相位偏移膜之圖型尺寸，係作為硬遮罩之含鉻膜之圖型之側壁趨近垂直，可知藉由考慮與光阻膜之圖型尺寸之蝕刻偏差，可使與設計尺寸之偏差較少，獲得面內均一性較高之半色調相位偏移遮罩。
[比較例1] 首先，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為2,000W，氬氣流量設為15sccm，氮氣流量設為50sccm，於6025石英基板上，藉由濺鍍成膜於ArF準分子雷射之波長即193nm之相位差為177˚、透過率為19%(光學濃度OD為0.72)即膜厚60nm之SiN膜(Si：N=47:53(原子比))作為半色調相位偏移膜。
接著，於DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶材作為靶材，使用氬氣、氮氣及二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，靶材之放電電力固定為1,000W，氬氣流量固定為10sccm，使氮氣及二氧化碳氣體流量，於放電開始時分別固定為8sccm及17sccm，並於290秒後，氮氣流量固定為0sccm，二氧化碳氣體流量固定為15sccm並於184秒後結束放電，藉由濺鍍於半色調相位偏移膜上成膜含鉻膜。
含鉻膜之膜厚為51nm，以XPS自表面側分析膜厚方向組成之結果，遠離基板之側之表面部自然氧化，於含鉻膜全體之1/10左右之膜厚範圍，形成自遠離透明基板之表面朝向透明基板側之膜厚方向，組成自Cr:O:C:N= 40:50:10:0(原子比)連續變化為Cr:O:C:N=60:20:20:0(原子比)之區域。又，於含鉻膜之較區域更靠透明基板側之範圍，於含鉻膜之膜厚之自透明基板遠離之側約達4/10之範圍，形成於膜厚方向組成固定為Cr:O:C:N=60:20:20:0(原子比)之區域，於比該區域更靠透明基板側之其餘範圍，形成於膜厚方向組成固定為Cr:O:C:N=42:29:15:14(原子比)之區域，區域間之組成變化為不連續。於圖8(A)顯示組成分析之結果。此含鉻膜於193nm之波長的透過率為0.45%(光學濃度OD為2.35)，半色調相位偏移膜與含鉻膜之合計之光學濃度OD為3.07。
接著，於DC濺鍍裝置，使用矽靶材作為靶材，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶材之放電電力設為1,000W，氬氣流量設為15sccm，氧氣流量設為50sccm，於含鉻膜上，藉由濺鍍成膜膜厚10nm之SiO 2膜作為硬遮罩膜，獲得光罩空白基板(半色調相位偏移光罩空白基板)。
對於所得之光罩空白基板，如以下進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，形成線寬200nm之光阻膜之圖型，以光阻膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，以過氧硫酸水洗淨去除殘留於硬遮罩膜之圖型上之光阻膜圖型後，以硬遮罩膜之圖型作為蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。自圖型之以SEM之剖面觀察，確認所得之含鉻膜對於與半色調相位偏移膜連接之面(水平面)之角度超過90˚，含鉻膜之圖型剖面形狀，係於膜厚方向之中央部附近縮徑，側蝕較大的底切形狀。圖8(B)顯示含鉻膜之圖型之剖面觀察像。
接著，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除於含鉻膜之圖型上之硬遮罩膜之圖型，同時以含鉻膜之圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻半色調相位偏移膜，形成半色調相位偏移膜之圖型。
接著，塗佈電子束用化學增幅型負型光阻，進行電子束描繪、顯影，以除去含鉻膜之圖型之部分露出之方式形成光阻膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，除去含鉻膜之圖型之預定部分，獲得光罩(半色調相位偏移遮罩)。
所得之半色調相位偏移光罩空白基板之半色調相位偏移膜之圖型尺寸，於作為硬遮罩之含鉻膜之圖型之側壁產生縮徑，得知即使考慮與光阻膜之圖型尺寸之蝕刻偏差，與設計尺寸亦容易產生偏差，無法獲得面內均一性較高之半色調相位偏移遮罩。
以上，藉由實施例說明本發明，但上述實施例僅係用以實施本發明之例，本發明並不限定於此。使該實施例進行各種變化係在本發明之範圍內，進而如由上述記載當了解於本發明之範圍內，亦可有其他各種實施例。
1:透明基板 2:含鉻膜 3:光學膜 4:硬遮罩膜 101,102,103:光罩空白基板
[圖1]係顯示本發明之光罩空白基板之第1態樣之一例之剖面圖。 [圖2]係顯示本發明之光罩空白基板之第2態樣之一例之剖面圖。 [圖3]係顯示本發明之光罩空白基板之第3態樣之一例之剖面圖。 [圖4](A)係顯示實施例1之含鉻膜沿膜厚方向之組成分佈之圖表，(B)係實施例1之含鉻膜之圖型之剖面之SEM影像。 [圖5](A)係顯示於實施例2之含鉻膜沿厚度方向之組成分佈之圖表，(B)係實施例2之含鉻膜之圖型之剖面之SEM影像。 [圖6](A)係顯示實施例3之含鉻膜沿膜厚方向之組成分佈之圖表，(B)係實施例3之含鉻膜之圖型之剖面之SEM影像。 [圖7](A)係顯示實施例4之含鉻膜沿膜厚方向之組成分佈之圖表，(B)係實施例4之含鉻膜之圖型之剖面之SEM影像。 [圖8](A)係顯示比較例1之含鉻膜沿膜厚方向之組成分佈之圖表，(B)係比較例1之含鉻膜之圖型之剖面之SEM影像。
1:透明基板
2:含鉻膜
101:光罩空白基板

Claims (13)

  1. 一種光罩空白基板，其係成為以波長為250nm以下之曝光光進行圖型轉印之光罩的材料之光罩空白基板，其特徵為 該光罩空白基板包含透明基板與直接或介隔光學膜形成於透明基板上且經含有氧之氯系乾蝕刻予以蝕刻之含鉻膜， 該含鉻膜係 (3)包含區域(A)或區域(A)與連接於上述區域(A)之上述透明基板側或遠離上述透明基板之側而形成之區域(B)、與形成於含鉻膜之最遠離上述透明基板之側之區域(C)， 該區域(A)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，氮含有率為10at%以下，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板鉻含有率增加且碳含有率減少； 該區域(B)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向為固定； 該區域(C)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板氧含有率減少。
  2. 一種光罩空白基板，其係成為以波長為250nm以下之曝光光進行圖型轉印之光罩的材料之光罩空白基板，其特徵為 該光罩空白基板包含透明基板與直接或介隔光學膜形成於透明基板上且經含有氧之氯系乾蝕刻予以蝕刻之含鉻膜， 該含鉻膜係 (3)包含區域(A)或區域(A)與連接於上述區域(A)之上述透明基板側或遠離上述透明基板之側而形成之區域(B)、與形成於含鉻膜之最遠離上述透明基板之側之區域(C)， 該區域(A)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板鉻含有率增加且碳含有率減少； 該區域(B)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，氮含有率為10at%以下，含有元素之各含有率於厚度方向為固定； 該區域(C)係由含有鉻與氧與碳之鉻化合物所成，含有元素之各含有率於厚度方向連續變化，且朝向上述透明基板氧含有率減少。
  3. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述區域(A)之鉻含有率(at%)之最大值與最小值之差為3以上，上述區域(A)或上述區域(A)及(B)之鉻含有率為45at%以上。
  4. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述區域(A)之碳含有率(at%)之最大值與最小值之差為5以上。
  5. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中構成上述區域(A)之鉻化合物進而含有氮，上述區域(A)係朝向上述透明基板，氮含有率增加。
  6. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述含鉻膜之膜厚為50nm以下。
  7. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述含鉻膜對於曝光光之光學濃度為1.5以上。
  8. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述含鉻膜係介隔上述光學膜而形成，上述光學膜包含由含有矽且不含過渡金屬之材料或含有過渡金屬及矽之材料所成之相位偏移膜。
  9. 如請求項8之光罩空白基板，其中上述含鉻膜及相位偏移膜對於曝光光之光學濃度之合計為2.5以上。
  10. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中於上述含鉻膜上，包含由含有矽之材料所成之硬遮罩膜。
  11. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述區域(C)的厚度為含鉻膜全體之10%以下。
  12. 如請求項1或2之光罩空白基板，其中上述區域(C)的厚度未達5nm。
  13. 一種光罩之製造方法，其特徵係包含使如請求項1至12中任一項之光罩空白基板之上述含鉻膜，藉由含有氧之氯系乾蝕刻而圖型化之步驟。
TW112148661A 2018-12-12 2019-12-11 光罩空白基板及光罩之製造方法 TW202419982A (zh)

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