TW202419606A - 研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種維持研磨速度,並且可提昇HLM邊緣之突起消除性的研磨用組成物。本發明為提供一種用以預備研磨由矽材料所構成之表面的研磨用組成物。上述研磨用組成物包含研磨粒、與鹼性化合物、與水溶性高分子、與水。又,上述水溶性高分子包含非離子改性聚乙烯醇系聚合物。於此,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物於被改性之構造單元未包含羥基。
Description
本發明係關於研磨用組成物。
本申請案係根據2022年8月26日所申請之日本國特許申請2022-135137號,來主張優先權,該申請案之全內容於本說明書中作為參照被納入。
以往,對於金屬或半金屬、非金屬、其氧化物等之材料表面,進行有使用研磨用組成物之精密研磨。例如,作為半導體製品之構成要素等使用之矽晶圓的表面,一般而言,係經由研磨步驟或拋光步驟,拋光成高品位的鏡面。上述拋光步驟包含例如預備拋光步驟(預備研磨步驟)與最終拋光步驟(最終研磨步驟)。上述預備拋光步驟包含有例如粗研磨步驟(一次研磨步驟)及中間研磨步驟(二次研磨步驟)。作為關於在上述拋光步驟使用之研磨用組成物的技術文獻,例如可列舉專利文獻1~3。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本國特許出願公開2020-35870號公報
[專利文獻2] 國際公開第2019/124442號
[專利文獻3] 國際公開第2020/196645號
[發明欲解決之課題]
例如,矽晶圓中以識別等之目的,有藉由對矽晶圓的表面或背面照射雷射光,而附上條碼、數字、記號等之標記(硬雷射標記;以下有時表記為「HLM」)的情況。HLM之賦予,一般係於結束矽晶圓之研磨步驟之後,開始拋光步驟之前進行。通常,藉由用以附上HLM之雷射光的照射,於HLM邊緣的矽晶圓表面產生變質層。矽晶圓當中,HLM的部分本身雖並未被使用在最終製品,但在HLM賦予後之拋光步驟,未適當研磨上述變質層時,可能有成為突起,產量下降到必要以上的情況。惟,上述變質層因雷射光的能量導致變質成聚矽等變成難以被研磨。因此,近年來特別尋求平坦化HLM邊緣的突起(以下亦單稱為「突起」)之矽晶圓研磨用組成物(例如專利文獻1~2)。
又,使用顯示高研磨速度(於每一單元時間去除研磨對象物的量)之研磨用組成物,研磨賦予HLM之矽晶圓時,上述HLM邊緣以外之容易被研磨的部位,相較該HLM邊緣部之難以被研磨的部位更被選擇性研磨,作為結果,可產生難以達成突起之消除性提昇的事態。如此,在尋求指定以上之研磨速度的研磨,有研磨速度與消除HLM邊緣的突起的兼備變困難的傾向。
本發明係鑑於該點而完成者,以提供一種維持研磨速度,並且可提昇HLM邊緣之突起消除性的研磨用組成物作為目的。
[用以解決課題之手段]
藉由本說明書時,提供一種用以預備研磨由矽材料所構成之表面的研磨用組成物。上述研磨用組成物包含研磨粒、與鹼性化合物、與水溶性高分子、與水。又,上述水溶性高分子包含非離子改性聚乙烯醇系聚合物。於此,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物於被改性之構造單元未包含羥基。藉由包含研磨粒、鹼性化合物及水,並進一步包含具有上述之構造的非離子改性聚乙烯醇系聚合物的研磨用組成物時,可維持研磨速度,並且可提昇HLM邊緣之突起消除性。
尚,在本說明書,所謂消除HLM邊緣的突起,係指縮小從研磨對象基板(通常而言,具有由矽材料所構成之表面的半導體基板,例如矽晶圓)之HLM邊緣的基準面(基準平面),至上述突起的最高點為止的高度。從上述基板之HLM邊緣的基準面,至上述突起的最高點為止的高度,例如可藉由後述之實施例所記載之方法測定。
幾個態樣中,研磨用組成物係進一步包含含有氮原子之聚合物作為上述水溶性高分子。作為水溶性高分子,除了上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物,並藉由使用含有氮原子之聚合物,可實現更為優異之突起消除效果。
幾個態樣中,研磨用組成物作為上述研磨粒,包含二氧化矽粒子。作為研磨粒,在使用二氧化矽粒子之矽的預備研磨,可維持上述預備研磨所要求之研磨速度,並且可有效果地消除HLM邊緣的突起。
幾個態樣中,研磨用組成物係包含第四級銨類作為上述鹼性化合物。作為鹼性化合物,包含第四級銨類之組成的研磨用組成物,以研磨速度提昇、突起消除性的點而言較佳。藉由上述之組成時,容易兼備研磨速度與HLM邊緣的突起消除。
幾個態樣中,研磨用組成物進一步包含螯合劑。藉由包含螯合劑之研磨用組成物時,可抑制預備研磨後之研磨面的金屬污染。
幾個態樣中,研磨用組成物可為濃縮液。於此所揭示之研磨用組成物可於濃縮液製造、流通、保存。
幾個態樣中,係提供使用上述研磨用組成物,預備研磨由矽材料所構成之表面之研磨方法。藉由上述研磨方法時,可維持研磨速度,並且可提昇HLM邊緣之突起消除性。
以下,說明本發明之合適的實施形態。尚,在本說明書,未特別提及之事項以外的事情,為本發明之實施所必要的事情,根據在該領域之以往技術,可作為本發明領域具有通常知識者之設計事項掌控。本發明可根據本說明書所揭示之內容與在該領域之技術常識來實施。
<研磨粒>
於此所揭示之研磨用組成物含有研磨粒。研磨粒的材質或性狀並未特別限制,可因應研磨用組成物的使用態樣等適當選擇。作為研磨粒之例,可列舉無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。作為無機粒子之具體例,可列舉二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、紅色氧化鐵粒子等之氧化物粒子;氮化矽粒子、氮化硼粒子等之氮化物粒子;碳化矽粒子、碳化硼粒子等之碳化物粒子;金剛石粒子;碳酸鈣或碳酸鋇等之碳酸鹽等。作為有機粒子之具體例,可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子、聚丙烯腈粒子等。於此所謂(甲基)丙烯酸,係概括性意指丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。研磨粒可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
作為上述研磨粒,較佳為無機粒子,其中,較佳為由金屬或半金屬之氧化物所構成之粒子。作為可在於此所揭示之技術中使用之研磨粒的合適例,可列舉二氧化矽粒子。於此所揭示之技術,例如上述研磨粒實質上可以由二氧化矽粒子所構成之態樣優選實施。於此所謂「實質上」,係指構成研磨粒之粒子的95重量%以上(較佳為98重量%以上,更佳為99重量%以上,亦可為100重量%)為二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子的種類並未特別限制,可適當選擇。二氧化矽粒子可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為二氧化矽粒子之例,可列舉膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、沉降二氧化矽等。由於在研磨對象物表面難以產生劃傷,且可發揮良好之研磨性能(使表面粗糙度降低之性能等),故特佳為膠體二氧化矽。膠體二氧化矽的種類並未特別限制,可適當選擇。膠體二氧化矽可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為膠體二氧化矽之例,可優選採用藉由離子交換法,將水玻璃(矽酸Na)作為原料製作之膠體二氧化矽或醇鹽法膠體二氧化矽。於此所謂醇鹽法膠體二氧化矽,有藉由烷氧基矽烷之水解縮合反應製造之膠體二氧化矽。
於此所揭示之技術中,研磨用組成物中所包含之研磨粒,可為一次粒子的形態,亦可為會合複數個一次粒子之二次粒子的形態。又,亦可為混在一次粒子的形態之研磨粒與二次粒子的形態之研磨粒。在幾個較佳的態樣中,係至少一部分之研磨粒以二次粒子的形態被包含在研磨用組成物中。
研磨粒(例如二氧化矽粒子)之平均一次粒徑雖並未特別限制,但從兼備研磨速度的維持與突起消除性的提昇等之觀點來看,較佳為5nm以上,更佳為10nm以上,特佳為20nm以上。從得到更高之研磨效果的觀點來看,平均一次粒徑較佳為25nm以上,更佳為30nm以上。可使用平均一次粒徑為40nm以上之研磨粒。幾個態樣中,平均一次粒徑例如可超過40nm,亦可超過45nm,亦可超過50nm。又,從防止劃傷發生等之觀點來看,研磨粒之平均一次粒徑較佳為200nm以下,更佳為150nm以下,再更佳為120nm以下,特佳為100nm以下。幾個態樣中,平均一次粒徑亦可為75nm以下,亦可為60nm以下。
在此說明書,所謂研磨粒之平均一次粒徑,係指從藉由BET法測定之比表面積(BET值),藉由平均一次粒徑(nm)=6000/(真密度(g/cm
3)×BET值(m
2/g))之式算出之粒徑。例如為二氧化矽粒子時,可藉由平均一次粒徑(nm)=2727/BET值(m
2/g)算出平均一次粒徑。比表面積的測定例如可使用Micromeritex公司製的表面積測定裝置、商品名「Flow Sorb II 2300」進行。
研磨粒之平均二次粒徑並未特別限定,例如可從15nm~300nm左右的範圍適當選擇。從突起消除性提昇的觀點來看,平均二次粒徑較佳為30nm以上,更佳為35nm以上。幾個態樣中,平均二次粒徑例如可為40nm以上,亦可為45nm以上,較佳可為50nm以上,進而亦可為60nm以上,亦可為65nm以上(例如70nm以上)。又,從防止劃傷發生的觀點來看,平均二次粒徑通常250nm以下為有利,較佳為200nm以下,更佳為150nm以下。幾個態樣中,平均二次粒徑可為120nm以下,亦可為110nm以下。
在此說明書,所謂研磨粒之平均二次粒徑,係指藉由動態光散射法測定之粒徑。例如,可使用大塚電子公司製之型式「FPAR-1000」或其相當品測定。
研磨粒的形狀(外形)可為球形,亦可為非球形。作為成為非球形之粒子之具體例,可列舉花生形狀(亦即,落花生之殻的形狀)、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀等。
研磨粒之平均長寬比並未特別限定。研磨粒之平均長寬比原理上為1.0以上,可定為1.05以上、1.10以上,亦可為1.15以上。藉由平均長寬比的增大,有提昇研磨速度的傾向。幾個態樣中,研磨粒之平均長寬比較1.2更大(具體而言,超過1.20),例如亦可為1.22以上。平均長寬比超過1.2之研磨粒為上述非球形之研磨粒的典型例。又,研磨粒之平均長寬比從劃傷減低或研磨的安定性提昇等之觀點來看,較佳為3.0以下,更佳為2.0以下。幾個態樣中,研磨粒之平均長寬比例如可為1.5以下,亦可為1.4以下,亦可為1.3以下。
上述研磨粒的形狀(外形)或平均長寬比,例如可藉由電子顯微鏡觀察掌控。作為掌控平均長寬比之具體的順序,例如對於使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM),可認識獨立之粒子的形狀之指定個數(例如200個)之研磨粒粒子,來描繪與每個粒子圖像外接之最小的長方形。而且,關於對於各粒子圖像所描繪之長方形,將其長邊的長度(長徑之值)以短邊的長度(短徑之值)除之值作為長徑/短徑比(長寬比)算出。可藉由算術平均上述指定個數之粒子的長寬比,求出平均長寬比。
研磨粒的含量並未特別限定,可因應目的適當設定。研磨粒的含量相對於研磨用組成物的全重量,例如可為0.01重量%以上,亦可為0.05重量%以上,亦可為0.1重量%以上。藉由研磨粒的含量之增大,有提昇研磨速度的傾向,亦有大概提昇突起消除性的傾向。幾個態樣中,研磨粒的含量可為0.2重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為0.6重量%以上。又,從防止劃傷或節約研磨粒之使用量的觀點來看,幾個態樣中,研磨粒的含量例如可為10重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可為3重量%以下,亦可為2重量%以下,亦可為1.5重量%以下,亦可為1.2重量%以下,亦可為1.0重量%以下。此等的含量例如可優選適用驗供給在研磨對象物之研磨液(工作漿料)的含量。
又,為稀釋而使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,研磨粒的含量從保存安定性或過濾性等之觀點來看,通常為50重量%以下為適當,更佳為40重量%以下。又,從活化成為濃縮液之優點的觀點來看,研磨粒的含量較佳為1重量%以上,更佳為5重量%以上。
<鹼性化合物>
於此所揭示之研磨用組成物包含鹼性化合物。於此所謂鹼性化合物,係指具有藉由添加在研磨用組成物,使該組成物之pH上昇之機能的化合物。鹼性化合物係進行化學性研磨成為研磨對象的面之工作,可有助於研磨速度的提昇。鹼性化合物可為有機鹼性化合物,亦可為無機鹼性化合物。鹼性化合物可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
作為有機鹼性化合物之例,可列舉四烷基銨鹽等之第四級銨鹽。在上述銨鹽之陰離子,例如可為OH
-、F
-、Cl
-、Br
-、I
-、ClO
4 -、BH
4 -、HCO
3 -等。例如,可優選使用膽鹼、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、碳酸氫四甲基銨等之第四級銨鹽。其中,較佳為四甲基氫氧化銨(TMAH)。
作為有機鹼性化合物之其他例,可列舉四烷基鏻鹽等之第四級鏻鹽。在上述鏻鹽之陰離子例如可為OH
-、F
-、Cl
-、Br
-、I
-、ClO
4 -、BH
4 -、HCO
3 -等。例如,可優選使用四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻等之鹵素化物或氫氧化物等。
作為有機鹼性化合物之其他例,可列舉甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等之胺類;1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤等之哌𠯤類;咪唑或***等之唑類;胍;等。
作為無機鹼性化合物之例,可列舉氨;氨、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物;氨、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽;氨、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸氫鹽等;等。作為上述氫氧化物之具體例,可列舉氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為上述碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例,可列舉碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。
作為較佳之鹼性化合物,可列舉氨、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉。其中,作為較佳者,例示有氨、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、碳酸鋰及碳酸鉀。從提昇突起消除性等之觀點來看,作為較佳之鹼性化合物,可列舉第四級銨類(第四級銨鹽)。第四級銨類可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為特佳使用者,可列舉四甲基氫氧化銨。又,從研磨速度提昇的觀點來看,較佳為碳酸鉀等之碳酸鹽的使用。
雖並非被特別限定者,但從可平衡良好地兼備研磨速度維持與突起消除性的觀點來看,作為鹼性化合物,較佳為併用第四級銨類(例如四甲基氫氧化銨)、與碳酸鹽(例如碳酸鉀)。又,幾個態樣中,除了第四級銨類(例如四甲基氫氧化銨)及/或碳酸鹽(例如碳酸鉀),亦可優選使用鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物(例如氫氧化鉀)。作為鹼性化合物,在使用選自上述第四級銨類、上述碳酸鹽及上述氫氧化物中之2種以上的態樣,此等各成分之使用比率並未特別限定,可因應研磨粒或水溶性高分子等之其他含有成分的濃度等,將平衡良好地兼備研磨速度維持與突起消除性定為適當的範圍。
鹼性化合物的含量相對於研磨用組成物全量,從研磨速度及突起消除性的觀點來看,較佳為0.005重量%以上,更佳為0.01重量%以上,再更佳為0.05重量%以上。藉由鹼性化合物的含量之增加,亦可提昇安定性。上述鹼性化合物的含量之上限,定為5重量%以下為適當,從表面品質等之觀點來看,較佳為2重量%以下,更佳為1重量%以下,再更佳為0.5重量%以下,亦可為0.4重量%以下,亦可為0.3重量%以下,亦可為0.2重量%以下(例如未滿0.2重量%)。尚,組合2種以上之鹼性化合物使用時,上述含量係指2種以上之鹼性化合物的合計含量。此等的含量例如可優選適用在供給在研磨對象物之研磨液(工作漿料)的含量。
又,為稀釋而使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,鹼性化合物的含量從保存安定性或過濾性等之觀點來看,通常10重量%以下為適當,更佳為5重量%以下(例如4重量%以下)。又,從活化成為濃縮液之優點的觀點來看,鹼性化合物的含量較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,再更佳為0.9重量%以上(例如1.5重量%以上)。
鹼性化合物的含量C
B相對於在研磨用組成物之研磨粒的含量C
A的重量比(C
B/C
A),只要能發揮於此所揭示之技術的效果,並未特別限制。上述比(C
B/C
A)例如大概定為0.005以上為適當,從有效果地發揮鹼性化合物之添加效果的觀點來看,較佳為0.01以上,更佳為0.02以上,例如可為0.05以上。又,從藉由研磨粒之機械性研磨,組成物之分散安定性等之觀點來看,上述比(C
B/C
A)例如大概定為1以下為適當,較佳為0.8以下,更佳為0.6以下,例如可為0.5以下,亦可為0.4以下,亦可為0.3以下,亦可為0.2以下(例如未滿0.2)。
<水溶性高分子>
(於被改性之構造單元未包含羥基之非離子改性聚乙烯醇系聚合物)
於此所揭示之研磨用組成物,包含於被改性之構造單元(非離子改性構造單元)未包含羥基之非離子改性聚乙烯醇系聚合物(以下亦稱為「非離子改性聚乙烯醇系聚合物A」)。藉由包含上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之研磨用組成物時,可維持研磨速度,並且可有效果地消除HLM邊緣的突起。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之非離子改性構造單元由於具有未包含羥基之疏水性,故認為上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A相對於研磨中、疏水性之研磨對象物的矽材料表面,顯示指定之吸附性,作為主要,吸附在HLM邊緣以外的矽材料表面,並抑制因研磨粒及鹼性化合物導致之研磨作用(加工力)。其結果,認為是對於HLM邊緣的突起之加工性相對性高,有效果地消除HLM邊緣的突起者。尚,上述機制係根據實驗結果之本發明者們的考察,於此所揭示之技術並非限定於上述機制來解釋者。又,包含上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之研磨用組成物,例如與陽離子改性物等相比較,有容易得到良好之分散安定性的傾向。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A包含乙烯基醇單元(以下亦稱為「VA單元」)、與VA單元以外之重複單元(以下亦稱為「非VA單元」)作為其重複單元。而且,上述非VA單元包含改性構造單元。上述改性構造單元為非離子性之構造單元,未包含羥基。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A,亦可為包含VA單元與非VA單元之無規共聚物,亦可為嵌段共聚物,亦可為交互共聚物或接枝共聚物。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A可僅包含1種類之非VA單元,亦可包含2種類以上之非VA單元。
作為可包含在上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之非VA單元,例如雖可為包含源自後述之N-乙烯基型的單體或N-(甲基)丙烯醯基型的單體的重複單元、源自乙烯的重複單元、源自烷基乙烯基醚的重複單元、源自碳原子數3以上之單羧酸之乙烯基酯的重複單元、源自(二)丙酮化合物的重複單元、ω位(末端)為烷氧基之氧化烯系聚合物鏈(以下亦稱為「氧化烯系聚合物鏈α」)的構造單元等,但並非被限定於此等。作為上述N-乙烯基型的單體的一合適之例,可列舉N-乙烯基吡咯啶酮。作為上述N-(甲基)丙烯醯基型的單體的一合適之例,可列舉N-(甲基)丙烯醯基嗎啉。上述烷基乙烯基醚例如可為丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等之具有碳原子數1以上10以下之烷基的乙烯基醚。上述碳原子數3以上之單羧酸的乙烯基酯,例如可為丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯等之碳原子數3以上7以下之單羧酸的乙烯基酯。作為上述(二)丙酮化合物的合適例,可列舉二丙酮(甲基)丙烯醯胺、乙醯基丙酮。作為氧化烯系聚合物鏈α所包含之氧化烯單元之例,可列舉氧乙烯單元、氧丙烯單元、氧丁烯單元等。這般的氧化烯單元可分別為源自所對應之環氧烷的重複單元。氧化烯系聚合物鏈α所包含之氧化烯單元,亦可為1種類,亦可為2種類以上。例如可為組合包含氧乙烯單元與氧丙烯單元之氧化烯系聚合物鏈α。在包含2種類以上之氧化烯單元的氧化烯系聚合物鏈α,該等之氧化烯單元,亦可為所對應之環氧烷的無規共聚物,亦可為嵌段共聚物,亦可為交互共聚物或接枝共聚物。作為氧化烯系聚合物鏈α,雖可列舉ω位為烷氧基之聚氧化烯乙烯基醚、ω位為烷氧基之聚氧化烯烯丙基醚等,但並非被限定於此等。更具體而言,可列舉ω-甲氧基聚氧乙烯乙烯基醚、ω-甲氧基聚氧乙烯烯丙基醚等。
又,在幾個較佳的態樣中,作為上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A,使用部分皂化聚乙烯醇。作為上述部分皂化聚乙烯醇所包含之非VA單元,可僅包含源自乙酸乙烯酯的重複單元,除了源自乙酸乙烯酯的重複單元,亦可包含其他非VA單元(例如,源自N-乙烯基型的單體或N-(甲基)丙烯醯基型的單體的重複單元、源自乙烯的重複單元、源自烷基乙烯基醚的重複單元、源自碳原子數3以上之單羧酸的乙烯基酯的重複單元、源自(二)丙酮化合物的重複單元等)。上述部分皂化聚乙烯醇之皂化度較佳為50莫耳%以上,亦可為60莫耳%以上。上述部分皂化聚乙烯醇之皂化度通常為未滿85莫耳%,亦可為80莫耳%以下,亦可為75莫耳%以下,亦可為70莫耳%以下,亦可為65莫耳%以下。
又,在幾個較佳的態樣中,作為上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A,係使用縮醛化聚乙烯醇系聚合物。作為縮醛化聚乙烯醇系聚合物,例如可列舉聚乙烯醇系聚合物所包含之VA單元的一部分被縮醛化之改性聚乙烯醇(PVA)。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A所包含之VA單元的一部分被縮醛化之改性PVA(縮醛化PVA(Ac-PVA)),可藉由使聚乙烯醇系聚合物之羥基的一部分與醛化合物或酮化合物反應,並進行縮醛化獲得。通常而言,縮醛化聚乙烯醇系聚合物可藉由聚乙烯醇系聚合物與醛化合物的縮醛化反應獲得。在幾個較佳的態樣中,上述醛化合物之碳原子數為1~7,更佳為2~7。
作為上述醛化合物,例如可列舉甲醛;乙醛、丙醛、n-丁基醛、異丁基醛、t-丁基醛、己基醛等之直鏈或分枝烷基醛類;環己烷甲醛(Carbaldehyde)、苯甲醛等之脂環式或芳香族醛類。此等可1種單獨使用,亦可併用2種以上。又,亦可為去除甲醛,1個以上之氫原子藉由鹵素等取代者。其中,從對於水之溶解性高,且縮醛化反應容易的點來看,較佳為直鏈或分枝烷基醛類,其中,更佳為乙醛、n-丙基醛、n-丁基醛、n-戊基醛。
作為醛化合物,除了上述之外,亦可使用2-乙基己基醛、壬基醛、癸基醛等之碳原子數8以上之醛化合物。
縮醛化聚乙烯醇系聚合物包含藉由以下之化學式:-CH
2-CH(OH)-;表示之構造部分的VA單元、與藉由以下之一般式(1)表示之被縮醛化之構造單元(以下亦稱為「VAC單元」)。
(式(1)中,R為氫原子或直鏈或分枝烷基,該烷基可藉由官能基取代)。
在幾個較佳的態樣中,上述式(1)中之R為氫原子或碳原子數1~6之直鏈或分枝烷基。R可為此等當中之1種,亦可組合2種以上。從突起消除性提昇的觀點來看,R較佳為碳原子數1~6之直鏈或分枝烷基鏈。
從突起消除性的觀點來看,縮醛化聚乙烯醇系聚合物的縮醛化度可定為1莫耳%以上,亦可為5莫耳%以上,較佳為10莫耳%以上,更佳為15莫耳%以上,再更佳為20莫耳%以上。從親水性提昇的觀點來看,縮醛化聚乙烯醇系聚合物的縮醛化度較佳定為未滿60莫耳%,更佳為50莫耳%以下,再更佳為40莫耳%以下,特佳為35莫耳%以下(例如30莫耳%以下)。尚,本說明書中,所謂「縮醛化度」,係指構成縮醛化聚乙烯醇系聚合物的全重複單元所佔有之被縮醛化之構造單元(VAC單元)的比例。
構成上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之全重複單元的莫耳數所佔有之VA單元之莫耳數的比例,例如可為5%以上,亦可為10%以上,亦可為20%以上,亦可為30%以上。雖並非被特別限定者,但幾個態樣中,上述VA單元之莫耳數的比例,亦可為50%以上,亦可為65%以上,亦可為75%以上,亦可為80%以上,亦可為90%以上(例如95%以上或98%以上)。幾個態樣中,構成上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之全重複單元的莫耳數所佔有之VA單元之莫耳數的比例,例如可為95%以下,亦可為90%以下,亦可為80%以下,亦可為70%以下。
在上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之VA單元的含量(重量基準的含量),例如可為5重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為20重量%以上,亦可為30重量%以上。雖並非被特別限定者,但幾個態樣中,上述VA單元的含量可為50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為70重量%以上,亦可為80重量%以上(例如90重量%以上或95重量%以上或98重量%以上)。幾個態樣中,在上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之VA單元的含量例如可為95重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為80重量%以下,亦可為70重量%以下。
上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A可於同一分子內包含VA單元的含量不同之複數個聚合物鏈。於此所謂聚合物鏈,係指構成一分子之聚合物的一部分之部分(片段(Segment))。例如,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A可於同一分子內包含VA單元的含量較50重量%更高之聚合物鏈A、與VA單元的含量較50重量%更低(亦即,非VA單元的含量較50重量%更多)的聚合物鏈B。
聚合物鏈A作為重複單元,可僅包含VA單元,亦可除了VA單元,並包含非VA單元。在聚合物鏈A之VA單元的含量可為60重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為80重量%以上,亦可為90重量%以上。幾個態樣中,在聚合物鏈A之VA單元的含量可為95重量%以上,亦可為98重量%以上。亦可構成聚合物鏈A之重複單元的實質上100重量%為VA單元。
聚合物鏈B作為重複單元,可僅包含非VA單元,亦可除了非VA單元,並包含VA單元。在聚合物鏈B之非VA單元的含量可為60重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為80重量%以上,亦可為90重量%以上。幾個態樣中,在聚合物鏈B之非VA單元的含量可為95重量%以上,亦可為98重量%以上。亦可構成聚合物鏈B之重複單元的實質上100重量%為非VA單元。
作為於同一分子中包含聚合物鏈A與聚合物鏈B之上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之例,可列舉包含此等之聚合物鏈的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述接枝共聚物亦可為於聚合物鏈A(主鏈)接枝聚合物鏈B(側鏈)的構造之接枝共聚物,亦可為於聚合物鏈B(主鏈)接枝聚合物鏈A(側鏈)的構造之接枝共聚物。幾個態樣中,可使用於聚合物鏈A接枝聚合物鏈B的構造之上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A。
作為聚合物鏈B之例,可列舉將源自N-乙烯基型的單體的重複單元作為主重複單元之聚合物鏈;將源自N-(甲基)丙烯醯基型的單體的重複單元作為主重複單元之聚合物鏈;將源自苯乙烯、乙烯基萘等之芳香族乙烯基單體的重複單元作為主重複單元之聚合物鏈;等。尚,在本說明書,所謂主重複單元,除非另有規定,係指包含超過50重量%的重複單元。
作為聚合物鏈B的一合適之例,可列舉將N-乙烯基型的單體作為主重複單元之聚合物鏈,亦即N-乙烯基系聚合物鏈。源自在N-乙烯基系聚合物鏈之N-乙烯基型單體的重複單元的含量,通常而言,為超過50重量%,亦可為70重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為95重量%以上。亦可聚合物鏈B之實質上全部為源自N-乙烯基型單體的重複單元。
在此說明書,N-乙烯基型的單體之例中包含具有含有氮之雜環(例如內醯胺環)的單體及N-乙烯基鏈狀醯胺。作為N-乙烯基內醯胺型單體之具體例,可列舉N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。作為N-乙烯基鏈狀醯胺之具體例,可列舉N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基丁酸醯胺等。聚合物鏈B例如可為其重複單元超過50重量%(例如70重量%以上或85重量%以上或95重量%以上)為N-乙烯基吡咯啶酮單元之N-乙烯基系聚合物鏈。亦可構成聚合物鏈B之重複單元的實質上全部為N-乙烯基吡咯啶酮單元。
作為聚合物鏈B之其他例,可列舉將源自N-(甲基)丙烯醯基型的單體的重複單元作為主重複單元之聚合物鏈,亦即,N-(甲基)丙烯醯基系聚合物鏈。源自在N-(甲基)丙烯醯基系聚合物鏈之N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元的含量,通常而言,為超過50重量%,亦可為70重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為95重量%以上。亦可聚合物鏈B的實質上全部為源自N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元。
在此說明書,N-(甲基)丙烯醯基型單體之例中,包含具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺。作為具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺之例,可列舉(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-n-丁基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(n-丁基)(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;等。作為具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺之例,可列舉N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷等。
作為聚合物鏈B之另一其他例,可列舉包含源自烷基乙烯基醚(例如,具有碳原子數1以上10以下之烷基的乙烯基醚)的重複單元之聚合物鏈等。
上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A(惟,排除上述部分皂化聚乙烯醇)的皂化度通常為85莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,例如為95莫耳%以上。尚,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A(惟,排除上述部分皂化聚乙烯醇)的皂化度原理上為100莫耳%以下。
上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的重量平均分子量(Mw)並未特別限定。例如,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的Mw可定為100×10
4以下,60×10
4以下為適當。從濃縮效率或分散安定性等之觀點來看,上述Mw亦可為30×10
4以下,較佳為20×10
4以下,例如可為10×10
4以下,亦可為8×10
4以下,亦可為5×10
4以下,亦可為3×10
4以下,亦可為1.5×10
4以下。藉由具有上述Mw之非離子改性聚乙烯醇系聚合物A時,抑制研磨速度的降低,並且容易得到優異之突起消除性。又,亦有提昇聚合物之分散安定性的傾向。又,從適當保護突起邊緣以外的表面,提昇突起消除性的觀點來看,上述Mw例如可為0.2×10
4以上,通常較佳為0.5×10
4以上。幾個態樣中,上述Mw0.8×10
4以上為適當,亦可為1.0×10
4以上。
尚,本說明書中,作為水溶性高分子的Mw,可採用從根據水系之凝膠滲透層析(GPC)之值(水系、聚環氧乙烷換算)所算出之分子量。作為GPC測定裝置,使用東曹股份有限公司製之機種名「HLC-8320GPC」即可。測定例如可用下述的條件進行。對於具有後述之氮原子的聚合物、實施例,亦採用同樣之方法。
[GPC測定條件]
樣品濃度:0.1重量%
管柱:TSKgel GMPWXL
檢出器:差示折射計
溶離液:100mM硝酸鈉水溶液/乙腈=10~8/0~2
流速:1mL/分鐘
測定溫度:40℃
樣品注入量:200μL
上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量相對於研磨用組成物的全重量,並未特別限定,例如可定為1.0×10
-7重量%以上,從突起消除性的觀點來看,定為1.0×10
-6重量%以上為適當,較佳為1.0×10
-5重量%以上,更佳為5.0×10
-5重量%以上,再更佳為1.0×10
-4重量%以上。又,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量,從研磨速度維持的觀點來看,例如可定為0.1重量%以下,定為0.01重量%以下為適當,較佳為0.005重量%以下,更佳為0.001重量%以下,再更佳為0.0005重量%以下。
稀釋使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量例如可定為1.0×10
-6重量%以上,定為1.0×10
-5重量%以上為適當,較佳為1.0×10
-4重量%以上,更佳為5.0×10
-4重量%以上,亦可為1.0×10
-3重量%以上。又,從保存安定性或過濾性等之觀點來看,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量,例如可定為1重量%以下,定為0.5重量%以下為適當,較佳為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下,亦可為0.01重量%以下。
在研磨用組成物之上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量相對於研磨粒100重量份,例如可定為0.0001重量份以上,從突起消除性的觀點來看,定為0.001重量份以上為適當,較佳為0.005重量份以上,更佳為0.01重量份以上,再更佳為0.015重量份以上。又,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量相對於研磨粒100重量份,從分散安定性的觀點來看,例如可為5重量份以下,亦可為1重量份以下。從研磨速度維持的觀點來看,幾個態樣中,上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量相對於研磨粒100重量份,定為0.5重量份以下為適當,較佳為0.1重量份以下,更佳為0.05重量份以下,亦可為0.03重量份以下。
(具有氮原子之聚合物)
在幾個較佳的態樣中,係使用含有氮原子之聚合物作為水溶性高分子。除了上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A,藉由包含含有氮原子之聚合物的研磨用組成物時,容易得到更加優異之突起消除性。含有氮原子之聚合物通常而言,可為包含源自具有氮原子之單體的重複單元(含有氮原子之重複單元)之聚合物。含有氮原子之聚合物之非限定的例中包含:包含伸烷基亞胺型的單體單元之聚合物;包含N-乙烯基型的單體單元之聚合物;包含N-(甲基)丙烯醯基型的單體單元之聚合物;等。含有氮原子之聚合物可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。本說明書中,定為含有氮原子之聚合物中未包含上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A者。
在幾個態樣,作為含有氮原子之聚合物,可使用伸烷基亞胺型聚合物。伸烷基亞胺型聚合物之例中包含伸烷基亞胺型單體之單獨聚合物及共聚物(通常而言,伸烷基亞胺型單體之共聚合比例超過50重量%之共聚物)。作為伸烷基亞胺型單體之具體例,可列舉伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、N-乙醯基伸乙基亞胺、N-丙醯基伸乙基亞胺、N-乙醯基伸丙基亞胺、N-甲醯基伸乙基亞胺等。
在幾個態樣,作為含有氮原子之聚合物,可使用N-乙烯基型聚合物。N-乙烯基型聚合物之例中包含:包含源自具有含有氮之雜環(例如內醯胺環)的單體的重複單元之聚合物。這般的聚合物之例中包含:N-乙烯基內醯胺型單體之單獨聚合物及共聚物(例如,N-乙烯基內醯胺型單體之共聚合比例超過50重量%之共聚物)、N-乙烯基鏈狀醯胺之單獨聚合物及共聚物(例如,N-乙烯基鏈狀醯胺之共聚合比例超過50重量%之共聚物)等。
作為N-乙烯基內醯胺型單體(亦即,於一分子內具有內醯胺構造與N-乙烯基之化合物)之具體例,可列舉N-乙烯基吡咯啶酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。作為包含N-乙烯基內醯胺型的單體單元之聚合物之具體例,可列舉聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯己內醯胺、VP與VC的無規共聚物、VP及VC之一者或兩者與其他乙烯基單體(例如丙烯醯基系單體、乙烯基酯系單體等)的無規共聚物、包含聚合物鏈之嵌段共聚物,該聚合物鏈包含VP及VC之一者或兩者、交互共聚物或接枝共聚物等。
作為N-乙烯基鏈狀醯胺之具體例,可列舉N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基丁酸醯胺等。
幾個態樣中,作為含有氮原子之聚合物,可使用N-(甲基)丙烯醯基型聚合物。N-(甲基)丙烯醯基型聚合物之例中,包含N-(甲基)丙烯醯基型單體之單獨聚合物及共聚物(通常而言,為N-(甲基)丙烯醯基型單體之共聚合比例超過50重量%之共聚物)。N-(甲基)丙烯醯基型單體之例中,包含具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺。
作為具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺之例,可列舉(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-n-丁基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(n-丁基)(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等之N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;等。作為將具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺作為單體單元包含之聚合物之例,可列舉N-異丙基丙烯醯胺之單獨聚合物及N-異丙基丙烯醯胺之共聚物(例如N-異丙基丙烯醯胺之共聚合比例超過50重量%之共聚物)。
作為具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺之例,可列舉N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基硫代嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯烷、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基吡咯烷等。作為將具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺作為單體單元包含之聚合物之例,可列舉丙烯醯基嗎啉系聚合物(PACMO)。作為丙烯醯基嗎啉系聚合物之典型例,可列舉N-丙烯醯基嗎啉(ACMO)之單獨聚合物及ACMO之共聚物(例如ACMO之共聚合比例超過50重量%之共聚物)。在丙烯醯基嗎啉系聚合物,全重複單元之莫耳數所佔有之ACMO單元之莫耳數的比例通常為50%以上,80%以上(例如為90%以上,通常而言,為95%以上)為適當。水溶性高分子之全重複單元可實質上由ACMO單元所構成。
又,例如含有氮原子之聚合物的Mw並未特別限定,例如可定為100×10
4以下,從濃縮效率或分散安定性等之觀點來看,70×10
4以下為適當,亦可為50×10
4以下,亦可為25×10
4以下。又,從研磨速度維持的觀點來看,在幾個較佳的態樣中,上述Mw可為15×10
4以下,更佳為10×10
4以下,再更佳為5×10
4以下,特佳為3×10
4以下。又,從研磨速度維持的觀點來看,上述Mw可為0.5×10
4以上,通常較佳為1.0×10
4以上(例如超過1.0×10
4),更佳為1.2×10
4以上,再更佳為1.5×10
4以上。
含有氮原子之聚合物的Mw相對於非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的Mw之比,並未特別限定,例如可定為0.005以上,從有效果地發揮上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之使用效果的觀點來看,0.01以上為適當,亦可為0.03以上,亦可為0.05以上,亦可為0.1以上,亦可為0.5以上,亦可為1以上,亦可為1.5以上。上述Mw之比例如可定為100以下,從突起消除性的觀點來看,50以下為適當,亦可為30以下,亦可為20以下,亦可為10以下,亦可為5以下,亦可為3以下,亦可為2以下。
上述含有氮原子之聚合物的含量相對於研磨用組成物的全重量,並未特別限定,例如可定為1.0×10
-7重量%以上,從突起消除性的觀點來看,定為1.0×10
-6重量%以上為適當,在幾個較佳的態樣中,可為1.0×10
-5重量%以上,亦可為5.0×10
-5重量%以上,亦可為1.0×10
-4重量%以上。又,上述含有氮原子之聚合物的含量從研磨速度維持的觀點來看,例如可定為0.1重量%以下,定為0.01重量%以下為適當,在幾個較佳的態樣中,可為0.005重量%以下,亦可為0.001重量%以下,亦可為0.0005重量%以下。
稀釋使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,上述含有氮原子之聚合物的含量,例如可定為1.0×10
-6重量%以上,定為1.0×10
-5重量%以上為適當,較佳為1.0×10
-4重量%以上,亦可為5.0×10
-4重量%以上,亦可為1.0×10
-3重量%以上。又,從保存安定性或過濾性等之觀點來看,上述含有氮原子之聚合物的含量例如可定為1重量%以下,定為0.5重量%以下為適當,較佳為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下,亦可為0.01重量%以下。
在研磨用組成物之上述含有氮原子之聚合物的含量,相對於研磨粒100重量份,例如可定為0.0001重量份以上,從突起消除性的觀點來看,定為0.001重量份以上為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為0.005重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.015重量份以上。又,上述含有氮原子之聚合物的含量相對於研磨粒100重量份,從分散安定性的觀點來看,例如亦可為5重量份以下,亦可為1重量份以下。從研磨速度維持的觀點來看,在幾個較佳的態樣中,上述含有氮原子之聚合物的含量相對於研磨粒100重量份,定為0.5重量份以下為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為,0.1重量份以下,亦可為0.05重量份以下,亦可為0.03重量份以下。
在併用上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A與上述含有氮原子之聚合物的態樣,兩者的使用比率並未特別限定。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A的含量(C
P1)相對於上述含有氮原子之聚合物的含量(C
P2)之比(C
P1/C
P2),以重量基準為0.1以上為適當。從有效果地發揮上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A之使用效果的觀點來看,在幾個較佳的態樣中,上述比(C
P1/C
P2)為0.3以上,亦可為0.5以上,亦可為0.7以上,亦可為0.8以上。又,上述比(C
P1/C
P2)以重量基準為20以下為適當,從有效果地發揮上述含有氮原子之聚合物的使用效果的觀點來看,較佳為10以下,更佳為5.0以下,再更佳為3.0以下,亦可為2.0以下,亦可為1.5以下。藉由將上述(C
P1/C
P2)定為上述的範圍,較佳為發揮併用上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A與上述含有氮原子之聚合物的效果,可以更高水準兼備研磨速度的維持與突起消除。
(其他水溶性高分子)
於此所揭示之研磨用組成物中,於不損害發明之效果的範圍,可包含與上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A及含有氮原子之聚合物不同之其他水溶性高分子的1種或2種以上。作為上述之其他水溶性高分子之例,可列舉纖維素衍生物、澱粉衍生物、包含氧化烯單元之聚合物、乙烯基醇系聚合物(惟,排除上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物A)、包含羧酸(包含酐)之聚合物等。作為具體例,可列舉羥基乙基纖維素、普魯蘭多醣、環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物或嵌段共聚物、完全皂化聚乙烯醇(例如非改性PVA)、聚甘油、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚異戊烯(Isoamylene)磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、烯烴-(無水)馬來酸共聚物、苯乙烯-(無水)馬來酸共聚物等。
幾個態樣中,作為上述乙烯基醇系聚合物,可使用於被改性之構造單元包含羥基之非離子改性聚乙烯醇系聚合物(以下亦稱為「非離子改性聚乙烯醇B」)。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物B作為其重複單元,包含乙烯基醇單元(以下亦稱為「VA單元」)、與VA單元以外之重複單元(以下亦稱為「非VA單元」)。而且,上述非VA單元包含改性構造單元。上述改性構造單元為非離子性之構造單元,包含羥基。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物B,亦可為包含VA單元與非VA單元之無規共聚物,亦可為嵌段共聚物,亦可為交互共聚物或接枝共聚物。上述非離子改性聚乙烯醇系聚合物B可僅包含1種類之非VA單元,亦可包含2種類以上之非VA單元。
作為上述非離子改性聚乙烯醇B之例,可列舉於非VA單元具有1,2-二醇構造之非離子改性聚乙烯醇B。例如,作為上述非離子改性聚乙烯醇B,可列舉丁烯二醇・乙烯基醇共聚物(BVOH)。
又,作為上述非離子改性聚乙烯醇B之其他例,可列舉具有於非VA單元包含ω位(末端)為羥基之氧化烯系聚合物鏈(以下亦稱為「氧化烯系聚合物鏈β」)的構造單元的非離子改性聚乙烯醇B。作為氧化烯系聚合物鏈β所包含之氧化烯單元之例,可列舉氧乙烯單元、氧丙烯單元、氧丁烯單元等。這般的氧化烯單元可分別為源自所對應之環氧烷的重複單元。氧化烯系聚合物鏈β所包含之氧化烯單元,可為1種類,亦可為2種類以上。例如亦可為組合包含氧乙烯單元與氧丙烯單元之氧化烯系聚合物鏈β。在包含2種類以上之氧化烯單元的氧化烯系聚合物鏈β,該等之氧化烯單元,亦可為所對應之環氧烷的無規共聚物,亦可為嵌段共聚物,亦可為交互共聚物或接枝共聚物。
幾個態樣中,作為上述乙烯基醇系聚合物,可使用導入第四級銨構造等之陽離子性基的陽離子改性聚乙烯醇。作為上述陽離子改性聚乙烯醇,例如可列舉二烯丙基二烷基銨鹽、N-(甲基)丙烯醯基胺基烷基-N,N,N-三烷基銨鹽等之導入源自具有陽離子性基之單體的陽離子性基者。
幾個態樣中,作為上述乙烯基醇系聚合物,可使用導入羧基、(二)羧酸基等之陰離子性基的陰離子改性聚乙烯醇。作為上述陰離子改性聚乙烯醇,可列舉丙烯酸等之導入源自具有陰離子性基之單體的陰離子性基者。
上述完全皂化聚乙烯醇之皂化度通常為85莫耳%以上,較佳為90莫耳%以上,例如為95莫耳%以上。尚,上述完全皂化聚乙烯醇之皂化度原理上為100莫耳%以下。尚,本說明書中,定為於非離子性聚乙烯醇系聚合物A未包含完全皂化聚乙烯醇者。
於此所揭示之技術,可以研磨用組成物實質上未包含上述其他水溶性高分子的態樣優選實施,亦即,可以至少非故意地包含上述其他水溶性高分子的態樣優選實施。
雖並非被特別限定者,但水溶性高分子的總量相對於研磨用組成物的全重量(包含2種以上之水溶性高分子時,為該等之合計含量),例如可定為1.0×10
-7重量%以上,定為1.0×10
-6重量%以上為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為1.0×10
-5重量%以上,亦可為5.0×10
-5重量%以上,亦可為1.0×10
-4重量%以上,亦可為2.0×10
-4重量%以上,亦可為3.0×10
-4重量%以上。又,上述水溶性高分子的總量從研磨速度維持的觀點來看,例如可定為0.5重量%以下,定為0.1重量%以下為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為0.01重量%以下,亦可為0.001重量%以下,亦可為0.0005重量%以下。
稀釋使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,上述水溶性高分子的總量,例如可定為1.0×10
-6重量%以上,定為1.0×10
-5重量%以上為適當,亦可為1.0× 10
-4重量%以上,亦可為1.0×10
-3重量%以上,亦可為5.0×10
-3重量%以上。又,從保存安定性或過濾性等之觀點來看,上述水溶性高分子的總量例如可定為5重量%以下,定為1重量%以下為適當,較佳為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下。
在研磨用組成物之水溶性高分子的總量(包含2種以上之水溶性高分子時,為該等之合計含量)相對於研磨粒100重量份,例如可定為0.0001重量份以上,定為0.001重量份以上為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為0.005重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.02重量份以上。又,水溶性高分子相對於研磨粒100重量份的總量,從分散安定性的觀點來看,例如亦可為10重量份以下,亦可為5重量份以下。從研磨速度維持的觀點來看,在幾個較佳的態樣中,水溶性高分子的總量相對於研磨粒100重量份,定為3重量份以下為適當,亦可為2重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.1重量份以下,亦可為0.05重量份以下。
<水>
於此所揭示之研磨用組成物包含水。作為水,可優選使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。使用之水由於極力迴避阻礙研磨用組成物所含有之其他成分的工作,例如過渡金屬離子的合計含量較佳為100ppb以下。藉由例如利用離子交換樹脂去除雜質離子、利用過濾器去除異物、蒸餾等之操作,可提高水的純度。
於此所揭示之研磨用組成物,如有必要可進一步含有可與水均一混合之有機溶劑(低級醇、低級酮等)。通常較佳為研磨用組成物所包含之溶媒的90體積%以上為水,更佳為95體積%以上(例如99~100體積%)為水。
<螯合劑>
於此所揭示之研磨用組成物可包含螯合劑。藉由於研磨用組成物包含螯合劑,可抑制預備研磨後之研磨面的金屬污染。螯合劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為螯合劑之例,可列舉胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例中,包含丙胺酸、甘胺酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸鈉、次氮基三乙酸銨、羥基乙基乙二胺三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鈉、三乙烯四胺六乙酸及三乙烯四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例中,包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、膦醯基丁烷三羧酸(PBTC)、次氮基參(亞甲基磷酸)(NTMP)及α-甲基膦醯基琥珀酸。作為特佳之螯合劑,可列舉三乙烯四胺六乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺肆(亞甲基膦酸)及二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)。
螯合劑的含量相對於研磨用組成物的全重量,例如定為1.0×10
-5重量%以上為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為1.0×10
-4重量%以上,亦可為5.0×10
-4重量%以上,亦可為1.0×10
-3重量%以上。又,上述螯合劑的含量例如可定為0.5重量%以下,定為0.1重量%以下為適當,在幾個較佳的態樣中,亦可為0.01重量%以下,亦可為0.005重量%以下。
<其他成分>
於此所揭示之研磨用組成物,於不顯著妨礙本發明之效果的範圍,如有必要可進一步含有無機酸鹽、有機酸鹽、界面活性劑、防腐劑、防黴劑等之可使用在研磨用組成物(例如使用在矽晶圓之拋光步驟的研磨用組成物)之公知的添加劑。
例如,作為無機酸鹽,可列舉鹵素化氫酸(例如,鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸)、硝酸、硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫、硫代硫酸、矽酸、硼酸、磷酸等之鹽。又,作為有機酸鹽,可列舉羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、丁酸、檸檬酸、酒石酸、三氟乙酸)、有機磺酸(例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸)、胺基磺酸、有機磷酸(例如乙基磷酸)等之鹽。作為構成上述無機酸鹽及有機酸鹽之陽離子,並未特別限制,例如可列舉鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)、鹼土類金屬(鈣、鍶、鋇等)、鎂、銨等。幾個態樣中,作為硫酸之鹽(硫酸鹽)之具體例,可列舉硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。在使用硫酸鹽之研磨,有效果地發揮突起消除效果的傾向。尚,本說明書中,定為無機酸鹽及有機酸鹽中未包含上述鹼性化合物者。又,本說明書中,定為有機酸鹽中未包含上述螯合劑者。
界面活性劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為上述界面活性劑之例,並未特別限定,可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。藉由界面活性劑(例如未滿分子量0.2×10
4之水溶性有機化合物)的使用,可提昇研磨用組成物的分散安定性。作為界面活性劑之Mw,可採用從藉由GPC所求出之值(水系、聚乙二醇換算)或化學式所算出之值。
幾個態樣中,研磨用組成物具有不限制界面活性劑的使用量之組成。研磨用組成物(例如研磨液)中之界面活性劑的含量,亦可為未滿0.3重量%,亦可為未滿0.2重量%,亦可為未滿0.1重量%,亦可為未滿0.03重量%或未滿0.01重量%。於此所揭示之技術,即使於研磨用組成物實質上未包含界面活性劑的態樣,亦即,即使於至少非故意地含有界面活性劑的態樣亦可優選實施。
作為上述防腐劑及防黴劑之例,可列舉異噻唑啉酮系化合物、對氧基苯甲酸酯類、苯氧基乙醇等。
於此所揭示之研磨用組成物較佳為實質上未包含氧化劑。於研磨用組成物中包含氧化劑時,係因為藉由供給該組成物,氧化基板表面(例如矽晶圓表面),產生氧化膜,並藉此降低研磨速度。於此,所謂研磨用組成物實質上未包含氧化劑,係指至少非故意地摻合氧化劑,源自原料或製法等,不可避免包含微量之氧化劑是可容許。上述所謂微量,係指在研磨用組成物之氧化劑的莫耳濃度為0.001莫耳/L以下(較佳為0.0005莫耳/L以下,更佳為0.0001莫耳/L以下,再更佳為0.00005莫耳/L以下,特佳為0.00001莫耳/L以下)。在幾個較佳的態樣中,研磨用組成物並未含有氧化劑。於此所揭示之研磨用組成物,以皆未含有例如過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨及二氯異氰脲酸鈉的態樣可優選實施。
<研磨用組成物>
於此所揭示之研磨用組成物,例如以包含該研磨用組成物之研磨液(工作漿料)的形態供給至研磨對象物,使用在其研磨對象物的研磨。上述研磨液,例如可為稀釋(例如,藉由水稀釋)於此所揭示之任一者的研磨用組成物的濃縮液來調製者。或是將該研磨用組成物直接作為研磨液使用者。上述濃縮液的濃縮倍率例如以體積基準可為2倍~140倍程度,通常5倍~80倍程度為適當。
研磨用組成物之pH例如可為8.0以上,較佳為8.5以上,更佳為9.0以上,再更佳為9.5以上,10.0以上(例如10.5以上)。pH提高時,有提昇研磨速度的傾向。另一方面,從防止研磨粒(例如二氧化矽粒子)的溶解,抑制因該研磨粒導致之機械性研磨作用的降低的觀點來看,研磨用組成物之pH通常12.0以下為適當,較佳為11.8以下,更佳為11.5以下。此等之pH亦可優選適用在供給至研磨對象物之研磨液(工作漿料)及其濃縮液之pH的任一者。
尚,研磨用組成物之pH可藉由使用pH計(例如,堀場製作所製之玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-23)),並使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH:4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液pH:6.86(25℃)、碳酸鹽pH緩衝液pH:10.01(25℃)),進行3點校正後,將玻璃電極放入研磨用組成物,測定經過2分鐘以上而安定後之值來掌控。
於此所揭示之研磨用組成物,亦可為一劑型,亦可為一開始為二劑型之多劑型。例如,可藉由混合至少包含研磨粒之部分A、與包含殘留之成分的部分B,如有必要並於適當的時機進行稀釋,以調製研磨液的方式來構成。
於此所揭示之研磨用組成物之製造方法並未特別限定。例如,使用葉片攪拌器、超音波分散機、均質混合機等之周知的混合裝置,混合研磨用組成物所包含之各成分即可。混合此等之成分的態樣並未特別限定,例如可一次混合全成分,亦可以適當設定的順序混合。
<研磨>
於此所揭示之研磨用組成物,例如可用包含以下之操作的態樣,使用在研磨對象物的研磨。
亦即,準備包含於此所揭示之任一種的研磨用組成物之工作漿料。接著,將該研磨用組成物供給至研磨對象物,並藉由常法進行研磨。例如,於一般的研磨裝置設定研磨對象物,並通過該研磨裝置之研磨墊,於該研磨對象物的表面(研磨對象面)供給研磨用組成物。例如連續性供給上述研磨用組成物,並且於研磨對象物的表面擠壓研磨墊,使兩者相對性移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟,完成研磨對象物的研磨。
於上述研磨步驟使用之研磨墊並未特別限定。例如可使用發泡聚胺基甲酸酯型、不織布型、麂皮(Suede)型、包含研磨粒者、未包含研磨粒者等之任一種。又,作為上述研磨裝置,可使用同時研磨研磨對象物的兩面之兩面研磨裝置,亦可使用僅研磨研磨對象物的單面之單面研磨裝置。
上述研磨用組成物可以一旦使用在研磨後就拋棄的態樣(即所謂「自由流動」)使用,亦可循環重複使用。作為循環使用研磨用組成物的方法之一例,可列舉於槽內回收從研磨裝置排出之已使用完之研磨用組成物,並將經回收之研磨用組成物再度供給至研磨裝置之方法。
<用途>
於此所揭示之研磨用組成物使用在由矽材料所構成之表面的預備研磨。作為矽材料,較佳為包含選自由單晶矽、非晶矽及聚矽所構成之群組中之至少1種的材料。上述研磨用組成物特別適合在由單晶矽所構成之表面(例如矽晶圓)的研磨。上述研磨用組成物由於消除HLM邊緣的突起之性能(突起消除性)優異,故可優選適用在包含附有HLM的表面之研磨對象面的研磨。於此所揭示之研磨用組成物,特別優選在預備研磨步驟,更具體而言,在拋光步驟之最初的研磨步驟即粗研磨步驟(一次研磨步驟),或接著其之中間研磨步驟(二次研磨步驟)使用。於上述預備研磨步驟,由於可求得更高之研磨速度,故將於此所揭示之研磨用組成物使用在預備研磨步驟,兼備研磨速度維持與消除HLM邊緣的突起特別有意義。
上述矽晶圓中,於使用於此所揭示之研磨用組成物的研磨步驟之前,可實施研磨或蝕刻、上述之HLM的賦予等之可適用在矽晶圓之一般的處理。
上述矽晶圓例如具有由矽所構成之表面。這般的矽晶圓係適合為單晶矽晶圓,例如係切片單晶矽錠所得之單晶矽晶圓。於此所揭示之研磨用組成物適合在研磨附有HLM之單晶矽晶圓的用途。
又,於此所揭示之研磨用組成物亦可適合使用在不具有HLM之研磨對象物的研磨。
藉由此說明書所揭示之事項中包含以下者。
[1] 一種研磨用組成物,其係用以預備研磨由矽材料所構成之表面的研磨用組成物,其特徵為
包含研磨粒、與鹼性化合物、與水溶性高分子、與水,
作為前述水溶性高分子,係包含非離子改性聚乙烯醇系聚合物,於此,該非離子改性聚乙烯醇系聚合物於被改性之構造單元未包含羥基。
[2] 如上述[1]所記載之研磨用組成物,其係進一步包含含有氮原子之聚合物作為前述水溶性高分子。
[3] 如上述[1]或[2]所記載之研磨用組成物,其中,作為前述研磨粒,係包含二氧化矽粒子。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之研磨用組成物,其中,作為前述鹼性化合物,係包含第四級銨類。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項所記載之研磨用組成物,其係進一步包含螯合劑。
[6] 一種如上述[1]~[5]中任一項所記載之研磨用組成物的濃縮液。
[7] 一種研磨方法,其係使用如上述[1]~[6]中任一項所記載之研磨用組成物,預備研磨由矽材料所構成之表面。
以下,雖說明有關本發明之幾個實施例,並非故意將本發明限定在該實施例所示者。
<研磨用組成物的調製>
(實施例1)
藉由混合作為研磨粒之膠體二氧化矽(平均一次粒徑:55nm)、與作為鹼性化合物之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化鉀(KOH)及碳酸鉀(K
2CO
3)、與作為水溶性高分子的Mw約以1.0×10
4縮醛化度為24mol%之縮醛化聚乙烯醇(Ac-PVA),及Mw為1.7×10
4之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、與作為螯合劑之乙二胺肆(亞甲基膦酸)(EDTPO)、與離子交換水,調製研磨用組成物的濃縮液。藉由將所得之研磨用組成物的濃縮液以離子交換水稀釋成體積比30倍,而得到包含研磨粒1.0重量%、鹼性化合物0.094重量%(TMAH0.05重量%、KOH0.004重量%、K
2CO
30.04重量%)、Ac-PVA0.0002重量%、PVP0.0002重量%、螯合劑0.003重量%之研磨用組成物。表中之「-」表示不使用。
(實施例2~3及比較例1~3)
除了將研磨粒濃度及水溶性高分子種如表1所示般變更之外,其他與實施例1同樣進行,調製有關各例之研磨用組成物。在比較例3,使用Mw約1.1×10
4之聚乙烯醇(非改性PVA)。
<性能評估>
(矽晶圓之研磨)
直接將有關各例之研磨用組成物作為研磨液(工作漿料)使用,將研磨對象物(試驗片)的表面用下述的條件研磨。作為試驗片,係使用結束研磨及蝕刻之直徑100mm的市售單晶矽晶圓(厚度:545μm、傳導型:P型、結晶方位:<100>、電阻率:1Ω・cm以上且未滿100Ω・cm)。上述晶圓中附有HLM。
(研磨條件)
研磨裝置:日本恩吉斯公司製之單面研磨裝置、型式「EJ-380IN」
研磨壓力:12kPa
定盤旋轉數:+50rpm(將逆時針旋轉定為正(+)。以下相同)
頭旋轉數:+50rpm
研磨墊:NITTA DuPont公司製、商品名「SUBA800」
研磨液供給速度:50mL/分鐘(自由流動使用)
研磨環境之保持溫度:25℃
研磨餘量:4μm
(研磨速度的評估)
根據在上述研磨中,10分鐘之研磨的前後之晶圓的重量差分,藉由下述式(1)~(3),算出在各實施例及比較例之研磨速度R[μm/分鐘]。將所得之研磨速度R換算成將比較例1之研磨速度定為100%之相對值(相對研磨速度[%])。將所得之結果示於表1之「相對研磨速度」之欄。相對研磨速度若為95%以上,則評估為維持研磨速度。
式:
ΔV | :研磨前後之晶圓體積變化量 |
W0 | :研磨前之晶圓重量[g] |
W1 | :研磨後之晶圓重量[g] |
d | :矽之比重(2.33)[g/cm 3] |
S | :晶圓表面積[cm 2] |
Δx | :研磨前後之晶圓厚度變化量[cm] |
t | :研磨時間[分鐘] |
(HLM平坦度的評估)
關於研磨後之矽晶圓,使用觸針式表面粗糙度形狀測定機(SURFCOM 1500DX、東京精密公司製),測定HLM邊緣部的表面形狀。具體而言,藉由將上述測定機之針與基板的表面接觸,使HLM邊緣部運行,測定未產生突起的部分(基準面)與突起的高度。而且,將從基準面至突起的最高點為止的高度[μm]定為HLM平坦度。將所得之HLM平坦度換算成將比較例1之平坦度定為100%之相對值(相對HLM平坦度[%])。將所得之結果示於表1之「相對HLM平坦度」之欄。若相對HLM平坦度為70%以下,則評估為突起消除性優異,若未滿60%,則評估為突起消除性更為優異。
(安定性)
將於各例調製之研磨用組成物的濃縮液在80℃保管1週,以目視觀察沉降物的有無。將於保管後之濃縮液中位確認出沉降物的情況評估為「○」,觀察到沉降物的情況評估為「×」。將結果示於表1之「安定性」之欄。表中之「-」表示未評估。
如表1所示,確認於使用包含研磨粒、鹼性化合物及水,並包含於被改性之構造單元未包含羥基之非離子改性聚乙烯醇系聚合物的研磨用組成物之實施例1,與使用未包含上述構造之非離子改性聚乙烯醇系聚合物的研磨用組成物之比較例1相比較,相對研磨速度為95%以上,相對HLM平坦度為34%。即使在從實施例1變更研磨粒濃度之實施例2,從與比較例2的對比亦可清楚明白,可維持研磨速度,並且可大幅減低相對HLM平坦度。又,即使在從實施例2不使用PVP之實施例3,亦確認出研磨速度提昇與HLM平坦度改善效果。由上述之結果,可瞭解到藉由包含研磨粒、鹼性化合物及水,並進一步包含於被改性之構造單元未包含羥基之非離子改性聚乙烯醇系聚合物的研磨用組成物時,可維持研磨速度,並且可提昇相對HLM邊緣之突起消除性。
以上,雖詳細說明本發明之具體例,但此等僅為例示,並非限定申請專利範圍者。申請專利範圍所記載之技術中,包含各式各樣變形、變更以上所例示之具體例者。
Claims (7)
- 一種研磨用組成物,其係用以預備研磨由矽材料所構成之表面的研磨用組成物,其特徵為 包含研磨粒、與鹼性化合物、與水溶性高分子、與水, 作為前述水溶性高分子,係包含非離子改性聚乙烯醇系聚合物,於此,該非離子改性聚乙烯醇系聚合物於被改性之構造單元未包含羥基。
- 如請求項1之研磨用組成物,其係進一步包含含有氮原子之聚合物作為前述水溶性高分子。
- 如請求項1或2之研磨用組成物,其中,作為前述研磨粒,係包含二氧化矽粒子。
- 如請求項1或2之研磨用組成物,其中,作為前述鹼性化合物,係包含第四級銨類。
- 如請求項1或2之研磨用組成物,其係進一步包含螯合劑。
- 一種如請求項1或2之研磨用組成物的濃縮液。
- 一種研磨方法,其係使用如請求項1或2之研磨用組成物,預備研磨由矽材料所構成之表面。
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JP2022-135137 | 2022-08-26 |
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