TW202413459A - 苯乙烯系共聚物、進料液及苯乙烯系共聚物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種耐候性優異之苯乙烯系共聚物、用以製造苯乙烯系共聚物之進料液、使用進料液進行製造的苯乙烯系共聚物之製造方法。本發明之目的係藉由一種苯乙烯系共聚物而達成，其係藉由活性陰離子聚合法而得的包含α-甲基苯乙烯單元及下列通式(1)所示之乙烯基芳香族單體單元的共聚物，其中，在利用日光式耐候測試儀之耐候性試驗中，照射時間1000小時後的總透光率的變化量為5%以下且黃色度的變化量為5以下。 (式中，R 1表示氫原子、碳數2以上之烷基或苯基，R 2表示氫原子、鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基或鹵化C1-C6烷基)。

Description

苯乙烯系共聚物、進料液及苯乙烯系共聚物之製造方法
本發明係關於一種耐候性優異之苯乙烯系共聚物、用以製造苯乙烯系共聚物之進料液(feed liquor)、使用進料液進行製造的苯乙烯系共聚物之製造方法。
苯乙烯系樹脂不僅透明性、剛性、尺寸穩定性等材料性能優異，而且可進行射出成形、延伸薄片、薄膜、發泡薄片、發泡板、吹氣成形(blow molding)等各種成形加工，再者大多數苯乙烯系樹脂可藉由利用自由基聚合法之塊狀聚合、利用高單體濃度之溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合而大量且低價地進行製造，因此被應用於非常多樣化的用途。
苯乙烯系樹脂亦可藉由活性陰離子聚合進行製造，但此活性陰離子聚合係容易受原料所包含之雜質影響的聚合法(專利文獻1)。尤其是，已知活性陰離子容易與水、醛、酮、醇等極性物質反應。極性物質即使是微量地存在於陰離子聚合的反應系統內，也會導致活性陰離子與極性物質反應而形成穩定的鍵結，因此會發生聚合停止的問題。因此，在進行活性陰離子聚合時，必須減少原料中的極性物質，且盡量抑制極性物質混入反應系統內。
作為解決如上問題點的α-甲基苯乙烯之純化方法，已提出了一種方法，其係在鹼性物質的存在下使α-甲基苯乙烯中所包含之極性物質反應，將因反應而產生之低沸點副產物與極性物質的反應物分離，藉此將α-甲基苯乙烯純化(例如，專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4306682號公報 [專利文獻2]日本專利第4327239號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，樹脂的有效利用化受到重視，各種再循環法成立且得以施行。樹脂可再循環、重製、再利用，逐漸成為今後的樹脂市場中不可或缺的需求。
今後開發之樹脂材料必須為下述樹脂：即使經過數次熔融加工，也幾乎不會發生因高分子鏈斷裂而導致分子量降低或單體產生，且較少因長期使用而導致物性的耐候變差，而可有效地再利用。
因此，期望開發一種相較於以往的苯乙烯系共聚物，熔融穩定性高且耐候性優異的樹脂材料。
本發明之目的係藉由控制供至聚合之進料液中的特定化合物的含量，而提供一種耐候性優異之苯乙烯系共聚物、用以製造苯乙烯系共聚物之進料液、使用進料液進行製造的苯乙烯系共聚物之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人為了解決前述課題而反復深入研究的結果，發現藉由將供至聚合之進料液中微量包含之特定化合物的含量控制在特定範圍，而獲得耐候性優異之苯乙烯系共聚物，進而完成本發明。 亦即，本發明具有以下各態樣。
(1)一種苯乙烯系共聚物，其係藉由活性陰離子聚合法而得的包含α-甲基苯乙烯單元及下列通式(1)所示之乙烯基芳香族單體單元的共聚物，其中，在利用日光式耐候測試儀(Sunshine Weather Meter)之耐候性試驗中，照射時間1000小時後的總透光率的變化量為5%以下且黃色度的變化量為5以下。 (式中，R 1表示氫原子、碳數2以上之烷基或苯基，R 2表示氫原子、鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基或鹵化C1-C6烷基)。
(2)如前述(1)之苯乙烯系共聚物，其中，前述共聚物中的α-甲基苯乙烯單元的含量為10～65質量%，重量平均分子量(Mw)為Mw=5萬～30萬的範圍，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.6～2.5的範圍，且殘留之單體及聚合溶劑的總質量為500ppm以下。
(3)一種用以製造苯乙烯系共聚物之進料液，其係由單體及聚合溶劑所構成的用以製造苯乙烯系共聚物之進料液，其中，該進料液中的丙酮基丙酮的含量為2ppm以下，苯甲醛的含量為10ppm以下，且苯乙炔的含量為15ppm以下。
(4)一種使用進料液進行製造的苯乙烯系共聚物之製造方法，其係利用由單體及聚合溶劑所構成之進料液的苯乙烯系共聚物之製造方法，其中，該進料液中的丙酮基丙酮的含量為2ppm以下，苯甲醛的含量為10ppm以下，且苯乙炔的含量為15ppm以下。 [發明之效果]
本發明之苯乙烯系共聚物藉由將供至聚合之進料液中的特定化合物的含量控制在特定範圍，而具有耐候性優異的特性。又，含有本發明之苯乙烯系共聚物的成形品，極適合用作加溫用食品容器、住宅用零件、汽車室內用零件、光學用零件。
以下詳細說明本發明。
＜苯乙烯系共聚物＞ 針對本發明之苯乙烯系共聚物進行敘述。本發明中的苯乙烯系共聚物係藉由控制供至聚合之進料液中的特定化合物的含量而得之共聚物，其中，該苯乙烯系共聚物包含α-甲基苯乙烯單元及下式(1)所示之乙烯基芳香族單體單元作為構成單元，且在利用日光式耐候測試儀之耐候性試驗中，照射時間1000小時後的總透光率的變化量為5%以下且黃色度的變化量為5以下。藉此具有耐候性優異的特性。又，具有耐熱性、熔融穩定性、成形性、強度、剛性亦為優異的特性。 (式中，R 1表示氫原子、碳數2以上之烷基或苯基，R 2表示氫原子、鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基或鹵化C1-C6烷基)。
本說明書中使用之用語「C1-C6烷基」，意指碳數為1至6個的直鏈狀或分枝狀之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等，較佳可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基等。
本說明書中使用之用語「C1-C6烷氧基」，意指鍵結有前述定義之「C1-C6烷基」的氧基，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、二級戊氧基、正己氧基、異己氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。
本說明書中使用之用語「碳數2以上之烷基」，意指碳數為2個以上(較佳為2至6個)的直鏈狀或分枝狀之烷基，具體而言，可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等，較佳可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基等。
本說明書中使用之用語「鹵素原子」，意指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本說明書中使用之用語「鹵化C1-C6烷基」，意指在前述定義之「C1-C6烷基」上鍵結有前述定義之「鹵素原子」之基。
本發明中使用之乙烯基芳香族單體，可舉例如：苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯等烷基取代苯乙烯類；對羥基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等其他苯乙烯衍生物。較佳的乙烯基芳香族單體為苯乙烯。該等乙烯基芳香族單體可使用各一種，亦可將兩種以上混合使用。在本發明中，最佳組合為α-甲基苯乙烯與苯乙烯的組合。
苯乙烯系共聚物中所包含之α-甲基苯乙烯單元的含量較佳為10～65質量%(以下亦稱為wt%)，更佳為12～63wt%，再佳為15～60wt%。若α-甲基苯乙烯單元為10wt%以上，則在實際使用上耐熱性提升的效果更大，若為65wt%以下，則熔融成形加工時的熱穩定性更高，更能抑制成形時產生氣體，而且也更能抑制樹脂中伴隨著分解而產生之單體成分量。
除了前述單體以外，在不損及本發明之目的的範圍內，可一併使用其他可聚合之單體。作為可共聚合之單體類，可列舉：丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類等。該等單體對於改良或調整樹脂之衝擊強度、伸度、化學抗性等的情況十分有用。
本發明中的苯乙烯系共聚物係以活性陰離子聚合法進行合成。活性陰離子聚合法可使用習知的方法。例如，使用有機鋰化合物作為起始劑，具體而言，使用正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、乙基鋰、苄基鋰、1,6-二鋰化己烷、苯乙烯基鋰、丁二烯基鋰等。其中較佳可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰。
聚合溶劑宜為不含雜原子之烴系化合物。具體而言，可列舉：正己烷、環己烷、庚烷等脂肪族烴化合物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴化合物。該等烴化合物可使用一種或兩種以上。特佳的化合物為環己烷。
從生產性及製造後的樹脂之著色、耐候性的觀點來看，聚合溫度較佳為40℃～110℃的範圍，更佳為50℃～100℃的範圍，再佳為55℃～95℃的範圍。
本發明中的苯乙烯系共聚物，例如，可使用完全混合型聚合反應器，藉由連續活性聚合法進行製造。或者亦可為完全混合型聚合反應器與非完全混合型聚合反應器的組合。尤其為了獲得無規共聚物，較佳為完全混合型聚合反應器。所謂完全混合型聚合，係指使用活性聚合之反應系統內存在之α-甲基苯乙烯、乙烯基芳香族單體、活性共聚物的濃度始終成為固定的連續式完全混合型反應器進行聚合的方法等。
欲提升原料溶液中的單體濃度以提高生產性的情況下，為了有效率地進行聚合反應的除熱，較理想是在聚合反應器上安裝冷凝器，以溶劑的蒸發潛熱去除聚合熱。尤其是，若聚合溶劑中主要使用環己烷(混入正己烷亦無妨)，則因沸點為82℃而容易將聚合溫度控制在80℃至90℃附近。
在使用非完全混合型管式聚合反應器的情況下，例如，反應器的長度(L)與內徑(D)的比L/D為1以上的情況或攪拌效率不佳的情況等，聚合反應器內難以採取完全混合狀態的情況下，可藉由從反應器的中途添加乙烯基芳香族單體的溶液來製造本發明之苯乙烯系共聚物。
又，亦可藉由下述方式獲得本發明之共聚物：將2台以上的非完全混合型聚合器串聯連結，在第1台之聚合後，在第2台聚合反應器中添加乙烯基芳香族單體的溶液。再者，亦可在第1台聚合反應器中僅使乙烯基芳香族單體聚合，接著在第2台聚合反應器內進行α-甲基苯乙烯與乙烯基芳香族單體的共聚合，而獲得乙烯基芳香族單元的均聚物與共聚物之嵌段共聚物。
為了獲得本發明之苯乙烯系共聚物而使用之單體中所含有之微量成分中，在本發明中作為控制對象之特定化合物為含羰基之化合物、苯酚、含聚合抑制劑之三級丁基兒茶酚的兒茶酚類、及苯乙炔。作為含羰基之化合物的具體例，可列舉：丙酮基丙酮、3-甲基-2-環戊酮、苯甲醛、苯乙酮等。
在藉由陰離子聚合等製造聚α-甲基苯乙烯及其共聚物時，該等化合物會成為妨礙聚合、聚合物著色及耐候性降低的原因物質，因此盡量去除為佳。
作為從α-甲基苯乙烯去除作為控制對象之特定化合物的方法，較佳為下述方法：在α-甲基苯乙烯中添加特定鹼性物質，並藉由蒸餾將反應所生成之高沸點化合物與低沸點化合物從α-甲基苯乙烯分離。
作為此時使用之鹼性物質，可使用乙氧鈉、乙氧鉀、甲氧鈉等金屬烷氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂等金屬氧化物、二異丙胺鋰等金屬醯胺、丁基鋰、甲基鋰等烷基金屬之類含有鹼金屬或鹼土金屬之鹼性化合物。
作為從苯乙烯及聚合溶劑去除作為控制對象之特定化合物的方法，可應用通常的純化方法，有在氮通氣後使其通過填充有活性氧化鋁之純化塔內而純化的方法等。
藉由前述方法等，可控制由單體及聚合溶劑所構成而供至聚合之進料液中的特定化合物的含量。在將該等特定化合物控制在固定範圍時，對控制聚合、防止聚合物黃色化有效，尤其對改良聚合物的耐候性非常有效。
作為控制對象之進料液中的特定化合物的含量越少越好，較佳為丙酮基丙酮2ppm以下、苯甲醛10ppm以下及苯乙炔15ppm以下。再者，苯乙炔更佳為10ppm以下。此外，本說明書中的ppm為質量單元。若超過該等數值，則所得之聚合物的耐候性明顯降低，視情況還會妨礙活性聚合。
本發明中的苯乙烯系共聚物之黃色度(Yellow Index)的值較佳為3以下，更佳為2以下，最佳為1.5以下。為了降低黃色度，如上所述，降低進料液中的特定化合物的含量十分有效。特別是在製造食品包裝領域中所應用之雙軸延伸薄片(OPS)或發泡薄片(PSP)時，由於捲繞回收薄片，樹脂的黃色化尤為明顯，而可能引起品質上的問題。因此，所述用途的使用者對樹脂的黃色化特別敏感，而將其作為重要的要求性能之一。
本發明中的苯乙烯系共聚物，在利用日光式耐候測試儀之耐候性試驗中，照射時間1000小時後的總透光率的變化量為5%以下且黃色度的變化量為5以下。 在本說明書中，在利用日光式耐候測試儀之耐候性試驗中，照射時間1000小時後的總透光率的變化量及黃色度的變化量係藉由後述之實施例中記載的方法所測量的值。
本發明之苯乙烯系共聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為Mw=5萬～30萬的範圍，更佳為Mw=6萬～29萬，再佳為Mw=7萬～28萬的範圍。從機械強度的觀點來看，Mw較佳為5萬以上，從成形時的樹脂流動性的觀點來看，較佳為30萬以下。結果，不僅精密零件更容易成形，而且高分子鏈的分子定向更受抑制，更能抑制光學特性的異向性之呈現、薄片狀擠製成形品或薄片狀射出成形品的面衝擊強度之降低、以及大型成形品難以成形的各種問題。
再者，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳在1.6～2.5的範圍。更佳可為Mw/Mn=1.8～2.4的範圍。若Mw/Mn為1.6～2.5，則樹脂的流動性與機械物性的平衡變佳，且可充分發揮作為樹脂成形體的性能，而有可同時抑制發生上述問題的傾向。
本發明中的玻璃轉移溫度可藉由DSC求得，將以JIS-K7121所示之方法求出之溫度作為玻璃轉移溫度。
本發明中的苯乙烯系共聚物的α-甲基苯乙烯單元與乙烯基芳香族單體單元的鍵結形式並無特別限制，但最佳的鍵結形式係由隨機鍵結所構成之共聚物。一般而言，若存在較多α-甲基苯乙烯單元之鏈，則有容易熱分解的傾向。因此，視用途，α-甲基苯乙烯單元之鏈較佳係控制在2至4鏈以下。
由於乙烯基芳香族單體單元即使形成鏈也不存在熱穩定性特別受損的疑慮，因此採取長鏈之鏈結構亦無妨。本案發明人等發現下述特性：乙烯基芳香族單體單元的長鏈之鏈存在於共聚物的分子鏈之末端的AB型、或ABA型嵌段共聚物(A係主要由乙烯基芳香族單體單元成分所構成之均聚物成分；B係含有α-甲基苯乙烯單元及乙烯基芳香族單體單元之無規共聚物成分)，其包含耐熱性、熱穩定性、機械物性、流動性之其他性能與無規共聚物為同等，且與由嵌段之一成分的乙烯基芳香族單體單元具相同結構所構成之均聚物的互溶性極佳。欲活用此特性而將本發明之苯乙烯系共聚物作為再循環材料再利用時，例如欲與聚苯乙烯進行熔融揉合而再利用的情況下，可應用在共聚物的高分子鏈末端封端有聚苯乙烯鏈之共聚物。
乙烯基芳香族單體單元的嵌段鏈長並無特別限制，嵌段鏈部分的數量平均分子量較佳可在1000至25萬的範圍。又，由乙烯基芳香族單體單元所形成之嵌段成分的Mw/Mn較佳在1.0至2.5的範圍。
以乙烯基芳香族單體單元作為嵌段成分之共聚物的製造方法，例如，以批次式反應器、連續管式反應器、連續靜態混合機型反應器、連續附攪拌葉片之槽型反應器、連續旋管型反應器等製造由乙烯基芳香族單體單元所構成之均聚物，接著將α-甲基苯乙烯以及由乙烯基芳香族單體及活性乙烯基芳香族單體單元所構成之均聚物進料至連續完全混合型反應器內進行共聚合，藉此可獲得AB型嵌段共聚物。欲獲得ABA型嵌段共聚物的情況下，可在製造AB型嵌段共聚物後，藉由於另一反應器內將乙烯基芳香族單體單元進行活性聚合而製造。或者可在製造AB型活性共聚物後，於另一反應器內添加會與活性成長物種反應之2官能性化合物等而獲得ABA型嵌段共聚物。
本案發明人等進一步反復深入研究的結果，發現一種藉由連續活性聚合法而得的含有α-甲基苯乙烯單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物，其中，使原料中的α-甲基苯乙烯與上列式(1)所示之乙烯基芳香族單體的組成比率連續或間斷地變化而供給至聚合反應器內而得之共聚物中的構成組成比至少兩種以上不同的共聚物所構成之苯乙烯系共聚物，其包含耐熱性、熱穩定性、機械物性、流動性之其他性能與無規共聚物為同等，且具有與以乙烯基芳香族單體單元作為主成分之聚合物的互溶性極佳的特性。
此點暗示了在將該共聚物的成形品再循環使用時，亦可作為再循環材料而摻合至以乙烯基芳香族單體單元作為主成分之聚合物例如聚苯乙烯中加以再利用。所謂不同共聚物，係指玻璃轉移溫度相差至少3℃以上之共聚物。
所謂使單體中的α-甲基苯乙烯與乙烯基芳香族單體的組成比率連續或間斷地變化而供給至聚合反應器內，亦即被導入至聚合反應系統之各單體的濃度連續或間斷地變化，結果，所得之共聚物的各芳香族單元的組成比連續變化，而依次獲得由至少兩種以上不同構成組成比所構成之共聚物。
具有兩種以上不同構成組成比之共聚物，可在批次式槽內以溶液狀態進行混合，之後在真空下於經加熱之槽內使其急驟蒸發而將溶劑去除，或者可使用擠製機或揉合機將溶劑去除，再以顆粒狀態回收。或者亦可不儲存於批次式槽內而直接以顆粒狀態回收，在批次式或連續型混合容器中將顆粒進行混合而使其均勻化。或者亦可在混合容器中使顆粒為均勻狀態後，再使用擠製機進行熔融混合。
若列舉具體的製造例則如下：在將α-甲基苯乙烯(M1)與乙烯基芳香族單體(M2)的成分組成比為M1/M2=50/50(wt%)的原料進料至反應器內進行聚合後，改為不同組成比例如M1/M2=40/60(wt%)的原料繼續導入至反應器進行聚合。此情況為所謂的使原料組成間斷地變化。若以此方式進行聚合，則可依序獲得具有從以M1/M2=50/50(wt%)進行聚合而得之共聚物的組成連續變化至以M1/M2=40/60(wt%)而得之共聚物的組成這樣之組成的共聚物。將所得之共聚物在批次式槽內進行溶液混合或以顆粒狀態進行攪拌混合後，進行熔融揉合而獲得一定組成之共聚物。
可認為藉由所述方法而得之共聚物係α-甲基苯乙烯單元成分與乙烯基芳香族單體單元成分的組成比不同之共聚物的組成物。可知由此獲得之共聚物，與乙烯基芳香族單體之均聚物的互溶性極佳，不會導致機械物性降低，且可保持透明性，因此係作為再循環材料具有極高利用價值的共聚物。
本發明的共聚物之製造方法的活性陰離子聚合法中，較佳係在乙烯基芳香族單體的反應率達到99%以上時結束聚合反應，α-甲基苯乙烯亦可殘留於反應系統中。聚合反應的停止可添加水、醇、苯酚、羧酸等具有氧-氫鍵之化合物作為終止劑，環氧化合物、酯化合物、酮化合物、羧酸酐、具有碳-鹵素鍵之化合物等亦可期待同樣的效果。該等添加物的使用量較佳為成長物種的當量至10倍當量左右。若過多則不僅不利於成本，而且混入殘留之添加物也常會造成不良影響。
利用活性成長物種以多官能化合物進行偶合反應，亦可增大聚合物分子量，進而使聚合物鏈進行分支結構化。用於所述偶合反應之多官能化合物可選自習知者。所謂多官能化合物，可列舉：多鹵化物、多環氧化合物、單或多羧酸酯、多酮化合物、單或多羧酸酐等。作為具體例，可列舉：四氯化矽、二(三氯矽基)乙烷、1,3,5-三溴苯、環氧化大豆油、四縮水甘油1,3-雙胺基甲基環己烷、草酸二甲酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯均四酸二酐、碳酸二乙酯等。
在聚合結束後，為了將未反應單體或溶劑回收以再生使用，而將其從聚合物揮發去除。揮發去除可應用習知的方法。作為揮發去除裝置，較佳可應用例如在真空槽中使其驟冷的方法及/或使用擠製機或揉合機在真空下進行加熱蒸發的方法等。雖然亦取決於溶劑的揮發性，但一般係以溫度180～300℃、真空度100Pa～50KPa使溶劑或殘留單體等揮發性成分揮發去除。
將揮發去除裝置串聯連接，且排列成2段以上的方法亦有效果。又，亦可應用在第1段與第2段之間添加水來提高第2段的單體之揮發能力的方法。在急驟蒸發罐中去除揮發成分後，為了去除殘餘的揮發成分，亦可再使用附通氣口之擠製機。經去除溶劑之苯乙烯系共聚物可利用習知的方法精製成顆粒狀。
本發明中，顆粒狀之苯乙烯系共聚物中殘留之單體及聚合溶劑的總質量較佳為500ppm以下。再佳為400ppm以下。
本發明之苯乙烯系共聚物中，為了視需求改良熱穩定性、機械穩定性、流動性、著色性，可添加苯乙烯系樹脂中使用的習知化合物。作為其例子，一次抗氧化劑可舉例如：2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚、三乙二醇-雙-[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇肆[-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、正十八基3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2[1-(2-羥基3,5-二-三級戊基苯基)]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、肆[亞甲基3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9雙[2-｛3-(三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙炔基氧基｝-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜[5,5]十一烷、1,3,5-參(3’，5’-二-三級丁基-4’-羥基苄基)-對稱三嗪-2,4,6(1H,2H,3H)-三酮、1,1,4-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁苯酚)等2,4,6-3取代酚類。
又，亦可添加作為二次抗氧化劑之磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑；作為耐候劑之受阻胺的穩定劑、UV吸收劑。此外，亦可添加礦物油等塑化劑、長鏈脂肪族羧酸及/或其金屬鹽等滑劑、作為著色性改良之有機染料、有機顏料。
著色性改良用蒽醌系有機染料較不會損及共聚物的熱穩定性，故為特佳。
聚矽氧系、氟系脫模劑、抗靜電劑等亦可直接應用苯乙烯系樹脂中所利用之習知技術。
該等穩定劑可添加至聚合結束後的聚合物溶液中並混合，或在回收聚合物後使用擠製機進行熔融混合。
本發明之苯乙烯系共聚物，其加工方法宜為可低價且大量生產的熔融加工法，可適當使用射出成形、擠製成形、發泡擠製成形、吹氣成形等。
又，本發明之苯乙烯系共聚物係透明性、耐熱性、耐候性、尺寸穩定性、剛性優異的材料，因此適合用作光學用零件。作為光學用零件，可舉例如：導光板、擴散板、反射板、反射薄膜、抗反射薄膜、偏光板、偏光薄膜、相位差薄膜、透鏡、菲涅耳透鏡(fresnel lens)等。 該等光學零件，隨著液晶顯示或投影機的大型化，而要求高於以往的尺寸穩定性與高加工性，而且因在靠近光源處使用故耐光性與耐熱性亦日益受重視。本發明之苯乙烯系共聚物係可一舉解決以往之問題點而滿足今後之性能需求的優異材料，而可期待應用於加溫用食品容器、住宅用零件、汽車室內用零件、光學用零件之各用途以外的多數用途。 [實施例]
以下列舉實施例、比較例具體說明本發明之態樣。然而，該等例子並未對本發明之範圍有任何限定。
針對在實施例及比較例中使用之分析/評價方法加以敘述。
＜分析/評價方法＞ (1)進料液中的特定化合物的含量 以氣相層析法(裝置：島津製作所股份有限公司製GC-14A，管柱：DB-WAX 30m)將進料液中的丙酮基丙酮、苯甲醛、苯乙炔進行定量。
(2)顆粒中的殘留揮發成分(單體及聚合溶劑的總質量) 使用島津製作所公司製GC-MS，按以下條件進行測量。 設備：GC-2010，MS-QP2010，附帶頂空進樣器(Headspace Sampler) 管柱：Rtx-1，0.25mm，1.00μm，60m(SHIMADZU GLC Ltd.公司製) 溫度條件：於60℃保持2分鐘後，以10℃/分鐘升溫至145℃，之後以3℃/分鐘升溫至160℃。 測量樣本的製作：將聚合物0.4g置入專用管瓶(vial)，加入DMF 10ml與裝有內部標準(正壬烷)之氯仿1ml，進行封塞並溶解試樣後，測量樹脂中的微量單體與環己烷(重量ppm)。 校正曲線係使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環己烷而製成。
(3)分子量測量(Mn、Mw、Mw/Mn) 以在Tosoh Corporation製HLC-8220上連接2支管柱(TSKgel SuperHZM-H，40℃)且安裝有RI檢測器之SEC裝置進行測量。移動相係使用THF。使用聚苯乙烯標準(Tosoh Corporation製)製成校正曲線，並以聚苯乙烯換算進行分子量的計算。
(4)玻璃轉移溫度(Tg) 使用PerkinElmer Co., Ltd.製DSC-7，依據JIS-K-7121而求得。具體而言，在氮環境下，以10℃/min從室溫升溫至250℃，之後以10℃/min回到室溫，再次以10℃/min升溫至250℃。將第2次升溫過程中所測量之玻璃轉移溫度作為Tg。
(5)苯乙烯系共聚物中的α-甲基苯乙烯的組成 使用BRUKER公司製NMR(DPX-400)而求得。測量苯乙烯系共聚物的 1H-NMR，並從甲基、亞甲基、次甲基的峰值面積比進行計算而求出苯乙烯系共聚物中的α-甲基苯乙烯的組成(質量%)。
(6)射出成形方法 使用PNX60(日精樹脂工業股份有限公司製)，在下述條件下進行成形。汽缸溫度從進料斗側起設定為215℃、225℃、230℃、230℃。將模具溫度設定為50℃，將射出時間設定為10秒，將冷卻時間設定為10秒。熔融樹脂係施加比樹脂填充至模具之射出壓力再高5MPa的壓力而進行填充。試片的形狀為80mm×80mm×3mm的平板形狀，作為耐候性試驗用樣本使用。
(7)總透光率Tt 使用Hazeguard II(東洋精機製作所股份有限公司製)，依據ASTM D1003，在光源D65的條件下進行測量。
(8)黃色度Yi 使用SD6000(日本電色工業股份有限公司製)，在光源：D65、視野：10°的條件下進行測量。
(9)耐候性評價(SWOM照射試驗) 使用Dew Cycle Sunshine Weather Meter S80DHBBR型(Suga Test Instruments製)，在光源：日光碳弧燈(Sunshine Carbon Arc)、黑嵌片(black panel)溫度63℃、降雨條件18min/120min的條件下進行照射，測量照射前及照射1000小時後的總透光率Tt及黃色度Yi。
[製造例] (1)原料 苯乙烯(St)與環己烷(CH：出光興產股份有限公司製)係儲存於儲槽中並進行氮通氣後，使溶液通過填充有活性氧化鋁(Sumika Alchem Co., Ltd.製KHD-24)的5L容積之純化塔內而進行純化。此外，St係使用住友化學股份有限公司製與台灣化學纖維公司製。
α-甲基苯乙烯(αMeSt)係以下述條件進行純化。此外，αMeSt係使用三井化學股份有限公司製與信昌化學工業公司製。
＜αMeSt純化方法＞ 蒸餾係以簡單蒸餾進行。具體而言，在裝有轉子之300ml反應釜燒瓶上安裝液溫測量用溫度計，於其上連接安裝有蒸氣溫度測量用溫度計之克來森(Claisen)蒸餾頭、李必氏(Liebig)冷凝器、雙叉接頭、承接燒瓶。再透過真空控制器(岡野製作所股份有限公司製，VC-30S)將真空泵連接於接頭部，以能夠調節減壓度。熱源係使用油浴。
將αMeSt 200ml置入反應釜燒瓶，並將液溫升溫至80℃。之後，一邊以轉子進行攪拌，一邊將作為鹼性物質之乙氧鈉(20質量%乙醇溶液，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)0.08質量%添加至反應釜燒瓶內。將減壓度調節成230mmHg，並將液溫緩慢地升溫至120℃～125℃。
升溫中達到沸點，已冷卻之低沸點餾分作為初餾分回收。 在液溫達到120℃～125℃、蒸氣溫度亦達到120℃～125℃之時間點，回收作為主餾分。 此外，主餾分係分割成10餾分進行回收，實施例中僅使用丙酮基丙酮的含量為2ppm以下、苯甲醛的含量為10ppm以下且苯乙炔的含量為15ppm以下的餾分。
(2)進料液的調整 將以前述(1)的方法純化後之原料按St/αMeSt/CH=12.5/19.5/68(wt%)的比率進行混合，作為供至聚合之進料液。
(3)起始劑 將正丁基鋰(15wt%的正己烷溶液，和光純藥股份有限公司製)以環己烷稀釋至1/61倍。
(4)終止劑 將甲醇(特級，和光純藥股份有限公司製)以環己烷稀釋至成為3wt%的濃度。
(5)聚合方法 聚合反應器係使用安裝有攪拌葉片(住友重機股份有限公司製MAXBLEND葉片)與冷凝器，而且附有原料導入噴嘴、起始劑導入噴嘴及聚合溶液排出噴嘴之帶套管5L反應器(R1)。冷凝器的出口係以氮氣密封，以避免空氣從外部混入。聚合反應器內之聚合溶液的容量始終控制在3L。使聚合溶液的一部分溶液始終為沸騰狀態，將內部溫度控制在79℃～81℃之間。攪拌葉片的旋轉數設為320rpm。在聚合反應器的原料入口與出口分別安裝有齒輪泵，控制調整完之進料液，使其以1.5L/Hr的固定流量流動。又，起始劑溶液係以0.09L/Hr導入至聚合反應器內。
從聚合反應器所排出之活性聚合物的溶液，再以齒輪泵使其通過徑長10mm之管路而導引至聚合終止劑溶液的導入口。從反應器至終止劑混合點為止的管路長度約為2m，管路保溫在65～70℃。將終止劑溶液以0.13L/Hr的流速導入至聚合反應液內，之後，經過1.2L容量的靜態混合器(Sulzer股份有限公司製，SMX型)使聚合反應完全停止。再將聚合物溶液以預熱器加熱至260℃，之後在60torr的減壓下，急驟蒸發至經加溫成設定溫度260℃的約50L之容器內，將溶劑與未反應單體從聚合物分離並回收。急驟蒸發容器內的聚合物溫度約為240～250℃，聚合物在槽內之滯留時間約為20～30分鐘。之後，將充分去除揮發成分之聚合物以繩狀排出並在水中冷卻後，以切割器進行造粒化並回收苯乙烯系共聚物。
[實施例1～3、比較例1～3] 使用將已變更調整原料批次之進料液進行聚合而得之顆粒，實施各種分析/評價。其結果顯示於表1及表2。此外，所得之共聚物中的αMeSt單元的組成為52質量%。
[表1]
進料液中的含量(ppm) Tg (℃) Mw×10 -4 Mw/Mn 殘留揮發成分 (ppm)
AcAc BzA PhAc
實施例1 ＜2 7 2 134 19.4 1.98 295
實施例2 ＜2 2 2 133 19.8 1.96 230
實施例3 2 5 6 134 20.6 2.00 170
比較例1 10 5 2 134 20.2 1.95 254
比較例2 ＜2 5 26 133 19.1 1.99 308
比較例3 2 15 15 133 19.7 2.02 273
※AcAc：丙酮基丙酮，BzA：苯甲醛，PhAc：苯乙炔
[表2]
SWOM照射前 SWOM照射 1000小時後 變化
Tt Yi Tt Yi ΔTt ΔYi
實施例1 89.7 1.2 85.2 5.6 4.5 -4.4
實施例2 89.8 0.8 86.1 4.7 3.7 -3.9
實施例3 89.7 1.4 85.1 5.8 4.6 -4.4
比較例1 89.2 4.7 82.3 12.9 6.9 -8.2
比較例2 89.7 1.6 81.1 14.5 8.6 -12.9
比較例3 89.7 1.9 81.8 12.1 7.9 -10.2
由表1及表2明確可知，本發明之苯乙烯系共聚物的耐候性優異。 [產業上的可利用性]
本發明之苯乙烯系共聚物藉由將供至聚合之進料液中的特定化合物的含量控制在特定範圍，而具有耐候性優異的特性。又，含有本發明之苯乙烯系共聚物的成形品，極適合用作加溫用食品容器、住宅用零件、汽車室內用零件、光學用零件。
無
無。

Claims (4)

  1. 一種苯乙烯系共聚物，其係藉由活性陰離子聚合法而得的包含α-甲基苯乙烯單元及下列通式(1)所示之乙烯基芳香族單體單元的共聚物，其中，在利用日光式耐候測試儀之耐候性試驗中，照射時間1000小時後的總透光率的變化量為5%以下且黃色度的變化量為5以下； (式中，R 1表示氫原子、碳數2以上之烷基或苯基，R 2表示氫原子、鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基或鹵化C1-C6烷基)。
  2. 如請求項1所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述共聚物中的α-甲基苯乙烯單元的含量為10～65質量%，重量平均分子量(Mw)為Mw=5萬～30萬的範圍，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.6～2.5的範圍，且殘留之單體及聚合溶劑的總質量為500ppm以下。
  3. 一種用以製造苯乙烯系共聚物之進料液，其係由單體及聚合溶劑所構成的用以製造苯乙烯系共聚物之進料液，其中，該進料液中的丙酮基丙酮的含量為2ppm以下，苯甲醛的含量為10ppm以下，且苯乙炔的含量為15ppm以下。
  4. 一種使用進料液進行製造的苯乙烯系共聚物之製造方法，其係利用由單體及聚合溶劑所構成之進料液的苯乙烯系共聚物之製造方法，其中，該進料液中的丙酮基丙酮的含量為2ppm以下，苯甲醛的含量為10ppm以下，且苯乙炔的含量為15ppm以下。
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