TW202411783A - 用於ｅｕｖ微影之增強的超薄且超低密度薄膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

揭示一種經過濾形成之奈米結構表層膜。該經過濾形成之奈米結構表層膜包括複數個碳奈米纖維，該複數個碳奈米纖維隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，其藉由電漿處理具有增強的性質。該互連結構允許至少92%之高的最小EUV透射率，採用範圍在至少3 nm的下限至至多100 nm的上限的厚度，以允許有效的EUV微影加工。

Description

用於ＥＵＶ微影之增強的超薄且超低密度薄膜及其製造方法

本揭露一般關於一種用於半導體微晶片製造中的薄膜及薄膜裝置，且更特定而言關於一種用於極紫外線(extreme ultraviolet；EUV)微影之具有增強的機械性質之超薄、超低密度、奈米結構化的自支式(self-standing)表層膜(pellicle film)以及一種這樣的表層(pellicle)和表層膜的製造方法。 相關申請案的交叉參照

本申請案請求於2021年9月28日申請的美國臨時專利申請案第63/249,113號的優先權。這些文件之各者的揭露，包括說明書、圖式和申請專利範圍，係藉由引用其整體而併入本文。

表層是一種保護裝置。表層覆蓋光遮罩(photomask)並用於半導體微晶片製造中。光遮罩可指具有允許光以所定義圖案照射通過的孔洞或透明件的不透明板。這樣的光遮罩可常見用於光微影及積體電路的生產中。作為主模板(master template)，光遮罩是用來在基板(在半導體晶片製造情況下，通常是稱為晶圓的矽薄片)上產生圖案。

粒子污染可以是半導體製造中的重大問題。光遮罩由表層保護而免受粒子影響；表層為繃在框架(其附接於光遮罩的圖案化側上)上的薄透明膜。表層靠近光遮罩，但又離它足夠遠以使得落在表層上的中等到小尺寸的粒子將會太遠而失焦不被列印。最近，微晶片製造產業意識到表層亦可保護光遮罩免受出於粒子及污染物以外的原因的損害。

極紫外線微影為一種使用EUV波長範圍，更具體地13.5 nm波長的先進光學微影技術。極紫外線微影使半導體微晶片製造商能夠以7 nm解析度及超過7 nm解析度來圖案化最複雜的特徵，並在不增加所需空間的尺寸下放置更多的電晶體。EUV光遮罩藉由將光反射來生效，這是藉由使用多個鉬及矽之交替層達成的。當EUV光源開啟時，EUV光首先撞擊表層膜，穿越通過表層膜，且然後自光遮罩下方彈回，在其繼續其路徑以列印微晶片之前再次撞擊表層膜。在此程序期間一些能量被吸收，而作為結果熱可被產生、吸收及蓄積。表層之溫度可能會升高到攝氏600至1000度或更高的任何溫度。

儘管耐熱性是重要的，表層亦必須對EUV光為高度透明，以確保穿過反射光及來自光遮罩的光圖案。

經過數十年研究及努力，在2016年開發出一種基於多晶矽的EUV表層，其在模擬的相對低功率的175瓦特EUV源上僅具有78%的EUV透射率。由於更大電晶體密度需求所致，嚴格的要求對EUV表層開發者給出針對更高的透射率、更低的透射率變化、更高的溫度容忍度及強的機械強度的進一步技術挑戰。

已作出嘗試藉由將碳奈米管(CNT)部署到表層膜的形成中來達到更高的EUV透射率(例如，90%、95%或甚至98%)的目標。然而，為了製造和利用具有在EUV微影掃描儀腔室中更高EUV透射率的薄膜，需要進一步增強膜的機械強度，這是因為在產品包裝、貨運和掃描儀抽氣(pump-down)和排氣(venting)期間的任何壓力干擾或機械振動可能造成無法修復的膜破損。據此，現有技術無法生產和提供具有高EUV透射率和足夠機械強度以用於EUV微影掃描儀的表層膜。

再者，對用於EUV掃描儀的顯著更大膜尺寸(例如在更大邊框上的110 mm×140 mm或更高的全尺寸表層膜)的需求，給出有關機械強度要求同時維持超薄且高EVU透射狀態之額外挑戰。

故而，在傳統技術中，在一個具體例中以EUV光的高透射率、表層膜的超薄厚度和強機械強度的三個因子(彼等往往相互矛盾)為特徵會顯著地限制EUV表層的開發。

在製造這樣的薄膜中，現有增加膜之膜強度的方法是無效的。

根據本揭露之一態樣，揭示一種特殊構造的奈米管膜。奈米管膜包括複數個碳奈米管，該複數個碳奈米管隨機交叉而形成平面取向(planar orientation)的互連網絡結構(interconnected network structure)，該互連網絡結構具有範圍在至少3 nm的下限至至多100 nm的上限的厚度，及92%或更高的最小EUV透射率。

根據本揭露之另一態樣，在一些具體例中，厚度範圍在3 nm的下限至40 nm的上限之間。

根據本揭露之另一態樣，在一些具體例中，厚度範圍在3 nm的下限至上限20 nm之間。

根據本揭露之又另一態樣，在一些具體例中，互連網絡結構之平均厚度在10.7 nm和11.9 nm之間。

根據本揭露之再一態樣，在一些具體例中，EUV透射率升高至高於95%。

根據本揭露之又另一態樣，在一些具體例中，EUV透射率上升至高於98%。

根據本揭露之再一態樣，複數個碳奈米管進一步包括單壁碳奈米管及多壁碳奈米管。單壁碳奈米管之壁數目為一，雙壁碳奈米管之壁數目為二，且多壁碳奈米管之壁數目為三或更多。

根據本揭露之另一態樣，單壁碳奈米管佔所有碳奈米管之20%至40%之間的百分比，雙壁碳奈米管佔所有碳奈米管之50%或更高的百分比，餘量碳奈米管為多壁碳奈米管。

根據本揭露之再一態樣，奈米管膜係藉由電漿處理而進一步處理。

根據本揭露之再一態樣，奈米結構膜的電漿處理自氫或氧中選擇氣體。

根據本揭露之另一態樣，表層經歷電漿處理。

根據本揭露之另一態樣，表層的電漿處理施加選自氧、氫或大氣的活性氣體。

根據本揭露之另一態樣，在以處理時間間隔、處理功率和氣體類型定義下，電漿處理是溫和的。

根據本揭露之再一態樣，處理時間間隔在1至60秒之間，及較佳處理時間間隔在5至20秒之間。

根據本揭露之一個態樣，電漿處理施加在15瓦特和35瓦特之間的功率。

根據本揭露之再一態樣，電漿處理功率在15瓦特和20瓦特之間。

根據本揭露之一個態樣，小尺寸10 mm×10 mm表層膜的電漿處理可在15瓦特至35瓦特的範圍及不超過50秒的處理時間間隔。

根據本揭露之另一態樣，小尺寸10 mm×10 mm表層膜的電漿處理可較佳在15瓦特至20瓦特的範圍及在5至20秒之間的處理時間間隔。

根據本揭露之一個態樣，針對全尺寸或更大的表層膜，電漿處理施加15至25瓦特的功率。

根據本揭露之另一態樣，針對全尺寸或更大的表層膜，電漿處理施加22瓦特或更少的功率。

根據本揭露之另一態樣，針對具大於89%之550 nm的光透射率之全尺寸或更大的超薄表層膜，電漿處理施加10至20瓦特的功率。

根據本揭露之另一態樣，針對具大於89%之550 nm的光透射率之全尺寸或更大的超薄表層膜，電漿處理施加15或16瓦特的功率。

根據本揭露之一個態樣，針對全尺寸表層膜，電漿處理時間間隔為25秒或更少。

根據本揭露之另一態樣，針對全尺寸表層膜，電漿處理時間間隔為22秒或更少。

根據本揭露之另外再一態樣，針對具大於89%之550 nm的光透射率之全尺寸或更大的超薄表層膜，電漿處理時間間隔為6至15秒。

根據本揭露之又另外再一態樣，針對具大於89%之550 nm的光透射率之全尺寸或更大的超薄表層膜，電漿處理時間間隔為6至15秒。

根據本揭露之一個再一態樣，針對具大於89%之550 nm的光透射率之全尺寸或更大的超薄表層膜，電漿處理時間間隔為6秒或10秒。

通過本揭露之各種態樣中之一或多個，本揭露之具體例及/或具體特徵、子組件或程序意欲帶來如上面具體描述及下面指出的優點中之一或多個。

表層可指在半導體微晶片製造期間保護光遮罩的薄透明膜。表層思及具有邊框框架和中心孔口(aperture)的保護裝置。邊框和孔口二者都被在邊框的至少一部分和整個孔口的頂部上的連續薄膜覆蓋。這樣的薄膜在孔口上的中心部分是自支式的。表層可充當防止粒子及污染物在製造期間掉落到光遮罩上的防塵蓋(dust cover)。然而，表層必須足夠透明以允許EUV光的透射以供執行微影。更高水平的光透射對更有效的微影為所欲的。

此外，用於EUV微影之表層需要具有極端且獨特的性質的大(例如，大於110×140 mm)自支式薄膜材料。全尺寸EUV表層可指具有覆蓋110×140 mm孔口或更大的自支式膜的表層裝置。

除了對EUV輻射的高透明度外，表層還需要耐高於600℃的溫度及為機械上堅固以在光微影程序期間的處置、運送、抽氣及排氣操作下倖存。透氣性但具有保留微米尺寸粒子之能力亦為所欲的。考慮到所需高水平性質的數目，傳統上難以製造有效的EUV表層。

就此態樣，由於碳奈米管優異的熱及機械性質以及形成多孔膜的能力所致，已建議將碳奈米管作為可能的起始材料來創建用於此EUV表層應用的表層。 碳奈米管及碳奈米管膜

碳奈米管(CNT)一般具有幾種不同的類型，包括但不限於單壁CNT(SWCNT)、雙壁CNT(DWCNT)、多壁CNT(MWCNT)及同軸奈米管。它們可呈一種類型實質上純地存在，或常常與其他類型組合存在。個別CNT可與少數個其他CNT交叉。許多碳奈米管一起可形成網狀自支式微結構薄膜。顧名思義，SWCNT具有一或單個壁，DWCNT具有二個壁，而MWCNT具有三或更多個壁。

此外，在製造自支式膜的幾個可能方法當中，係利用基於過濾的方法來製造膜，自小尺寸的膜到用於EUV微影或甚至大於全尺寸表層之足夠大且均一的膜。此種基於過濾的方法允許快速製造不僅CNT還有其他高長寬比奈米粒子及奈米纖維(諸如氮化硼奈米管(BNNT)或銀奈米線(AgNW))的膜。因為此方法將奈米粒子合成方法及膜製造方法分開，所以可使用藉由幾乎任何方法生產之各種類型的奈米管。不同類型之奈米管可以採任何所欲比率混合，諸如選自SWCNT、DWCNT和MWCNT的二或更多種CNTS的混合物。由於過濾是自流平程序(就過濾程序期間膜厚度之不均一性是藉由局部滲透性之變化而自校正，故而是高度所欲的膜形成程序而言)，因此過濾亦是生產高度均一膜的潛力候選者。

在膜形成後，對在表層邊框或承載框架上的表層膜施加電漿處理，其採用選定的氣體和電漿處理時間間隔，以強化膜的機械性質、減少膜撓曲、及增加膜破裂時的膜破裂壓力和流速。

在各種技術領域中為了不同目的，電漿處理被廣泛用來清潔、活化、蝕刻和塗覆材料的表面。不同的目的包括促進表面附著力(surface adhesion)、可濕性(wettability)和親水性(hydrophilicity)。對於從CNT叢(CNT forest)中抽出的聚乙烯醇緻密化100層CNT片的堆疊體，較低功率電漿處理(低如100瓦特，10秒)已顯示在以Surfx Atomflo™ 400電漿系統試驗下的d楊氏模數和拉伸強度的改善，而較高功率的處理(諸如140瓦特，30秒)，則實際上減少片的楊氏模數和拉伸強度。

圖1例示根據例示性實施例之生產經電漿處理之奈米管表層膜的流程圖。

如圖1所例示，可經由基於過濾的方法製造自支式基於碳奈米管的表層膜。在操作101中，從待用於形成基於水的懸浮液之碳奈米管(CNT)移除催化劑。在一實例中，在分散到懸浮液中之前，CNT可被化學純化以將催化劑粒子之濃度減少到在以熱重分析測量下的少於1重量%或較佳地少於0.5重量%。催化劑之移除不限於任何特定程序或過程，以致可利用任何合適之程序來達成所欲結果。

在操作102中，使用經純化之CNT來製備基於水的懸浮液，以致經純化之CNT均勻地分散於水中。在製備一或多種CNT懸浮液時，可將碳奈米管材料與選定的溶劑混合以將奈米管均一分佈於最終溶液中作為懸浮液。混合可以包括機械混合(例如，使用磁性攪拌棒及攪拌板)、超音波攪動(例如，使用浸入式超音波探針)或其他方法。在一些實例中，溶劑可以是質子或非質子極性溶劑，諸如水、異丙醇(IPA)及水性醇混合物，例如60%、70%、80%、90%、95%的IPA、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲硫醚(DMS)及其組合。在一實例中，亦可包括界面活性劑以有助於碳奈米纖維在溶劑中的均一分散。界面活性劑之實例包括但不限於陰離子界面活性劑。

碳奈米纖維膜一般是從MWCNT、DWCNT或SWCNT中之一者形成。碳奈米纖維膜亦可包括二或更多種類型之CNT(即，SWCNT、DWCNT及/或MWCNT)之混合物，不同類型之CNT之間具有可變比率。

這三種不同類型之碳奈米管(MWCNT、DWCNT及SWCNT)各具有不同性質。在一個實例中，單壁碳奈米管可以更方便地分散於水或水與溶劑中(即，佔多數的奈米管個別地懸浮而不吸附到其他奈米管上)，以供隨後形成到隨機取向碳奈米管片中。個別奈米管被均一分散於水或水與溶劑中的此種能力進而可以製造藉由從奈米纖維懸浮液移除水和溶劑所形成的平面上更均一的奈米管膜。此種物理均一性亦可以改善整個膜上的性質均一性(例如，甚至對膜的照射透射)。

如本文所用，用語「奈米纖維」意指具有直徑少於1 μm的纖維。如本文所用，用語「奈米纖維」及「奈米管」可互換地使用，且涵蓋其中碳原子連接在一起以形成圓柱結構的單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管二者及/或多壁碳奈米管。

在一實例中，在操作102中初始形成的基於水的CNT懸浮液可具有至少高於85%純度的SWCNT。餘量可為DWCNT、MWCNT及/或催化劑之混合物。在其他實例中，可製備具有各種比率不同類型CNT之分散的CNT懸浮液，諸如約20%/75%的DWCNT/SWCNT、約50%/45%的DWCNT/SWCNT、約70%/20%的DWCNT/SWCNT，具有MWCNT佔餘量。在一實例中，可利用陰離子界面活性劑作為懸浮液中的催化劑。

在操作103中，然後CNT懸浮液進一步被純化以從初始混合物移除聚集(aggregated)或凝集(agglutinated)的CNT。在一實例中，不同形式之CNT(未分散或聚集的CNT對上完全分散的CNT)可經由離心從懸浮液分離。離心以界面活性劑懸浮的碳奈米管可有助於降低懸浮液之濁度並確保碳奈米管在進入下一過濾步驟之前完全分散於最終懸浮液中。然而，本揭露之態樣不限於此，以致可利用其他分離方法或程序。

在操作104中，然後使來自操作103的CNT上清液過濾通過過濾膜以形成CNT網，即交叉CNT的連續膜片。

在一實例中，一種用於製作CNT膜之技術使用水或其他流體來將奈米管以隨機圖案沉積於過濾器上。允許均勻分散的含CNT混合物穿越通過或被迫穿越通過過濾器，而在過濾器之表面上留下奈米管來形成奈米管結構或膜。所得膜之尺寸及形狀由過濾器之所欲過濾面積的尺寸及形狀判定，而膜之厚度及密度由該程序期間所利用的奈米管材料之數量及過濾膜對輸入之CNT材料組成分的滲透性判定，茲因不可滲透組成分被捕獲在過濾器的表面上。若已知分散於流體中奈米管的濃度，則可以從穿過過濾器的流體量來判定沉積到過濾器上奈米管的質量，並藉由奈米管質量除以總過濾面積來判定膜之平均面密度。選定的過濾器一般對任何CNT是不可滲透。

經過濾形成之CNT膜可為不同組成的SWCNT、DWCNT及/或MWCNT之組合。

在操作105中，然後從過濾膜脫開CNT膜。更具體而言，碳奈米纖維可變得隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，從而形成薄CNT膜。

在操作106中，然後使用收穫器框架收穫舉起的CNT膜，且然後直接轉移並安裝到幾乎任何固體基板諸如具有定義的孔口的表層邊框上。CNT膜可安裝到表層邊框並覆蓋孔口而形成表層。安裝於開口小如1×1 cm的金屬框架或矽框架上之經轉移膜可為有用的。實際的EUV掃描儀高度需求大得多尺寸的膜。根據例示性實施例，於圖2中例示根據圖1製備的CNT膜的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。基於當前產業標準，用於EUV微影掃描的全尺寸表層可能需要一般尺寸為110×140 mm或更大的超薄自支式膜。

在操作107中CNT膜藉由電漿經進一步處理。電漿處理使用具有預定處理功率和處理時間間隔的選定活性氣體或氣體前驅物。許多氣體可被考慮並施加來產生電漿。電漿處理功率和處理時間間隔根據實際應用而變化。在完成操作107後，在操作108中完成用於生產經電漿處理的奈米管表層膜的方法。

在有或沒有電漿處理下，可執行CNT膜的示性，諸如CNT膜之機械強度、撓曲試驗、滲透性試驗、在恆定壓力下或在抽氣條件期間的撓曲。

本揭露之例示性實施例提供與已知先前技術具有不同構成以表現出滿足或超過EUV微影要求的某些態樣的性質之經過濾CNT表層膜，該等態樣包括但不限於EUV透射率(EUVT)、EUVT均勻度、低撓曲及壓力改變下的機械強度。

表層膜之此示範性構成提供超薄表層膜，其允許非常高的EUVT(例如，大於92%、95%、或甚至98%)同時極度耐高溫(例如，耐高於600℃的溫度)及為機械上堅固。在一實例中，最小EUVT可為92%或更大的值。

雖然上述揭露係有關於CNT及水溶液而提供，但本揭露之態樣不限於此，以致不同的奈米管，諸如氮化硼奈米管(BNNT)可為由相同的原理所利用。

以上所提及之薄膜亦可藉由各種方法共形塗佈，該等方法包括但不限於電子束、化學氣相沉積、原子層沉積、旋塗、浸塗、噴塗、濺射、DC濺射及RF濺射。材料可為金屬元素，包括以下中之任一者：矽、SiO ₂、SiON、硼、釕、硼、鋯、鈮、鉬、銣、釔、YN、Y ₂O ₃、鍶及/或銠。材料亦可為金屬、金屬氧化物或氮化物中之任一種。然而，本揭露之態樣不限於此，以致可在塗層中使用材料之組合。 電漿處理

電漿處理是用於各種科學和技術領域以及製造程序中的已知技術。其一般用來表面清潔、活化、親水性改變、蝕刻，或為其他材料與活性氣體、氣體前驅物、氣體混合物、處理能量和處理時間間隔的不同組合的後續鍵合做準備。採用一或多個不適當參數的電漿處理，無論是在最佳條件下還是超過最佳條件下，都可能在目標表面上產生不令人滿意的結果，或者對目標或目標表面造成不可逆的損害，包括破壞目標或目標表面。也可以指定或專門調整對任何表面的有效處理。

在本揭露的例示性實施例中，表層被放置在25 cm×25 cm的外殼或腔室中。然後，由於超薄奈米管膜的高壓和氣體流動敏感性所致，將腔室關閉並以25 sccm(每秒立方公分)的低速率用氧、氫、氮或大氣吹掃。在一實例中，電漿處理可在低壓環境，諸如0.2至0.3帕斯卡中執行，並且處理溫度可為室溫或環境溫度。此外，施加範圍在1至100瓦特之間的射頻功率1-600秒。然後可緩慢通風腔室，自5分鐘到過夜，並移除樣品。

為各試驗組製備多個樣品，並對相同樣品執行多次測量。 薄膜厚度

針對其厚度進一步分析本揭露之例示性實施例，厚度對於判定及確保高EUVT至關重要。更具體而言，首先根據國家標準技術協會(NIST)可追溯標準對Dimension Icon AFM儀器進行校準。選擇CNT表層膜的大約90 µm×90 µm面積進行AFM 2D及3D高度成像。執行階高分析以測量膜厚度。取來自三個碳奈米管膜樣品的三次量測，讀數分別為11.8 nm、10.6 nm及11.4 nm。試驗對象之平均厚度為約11.3±0.6 nm (10.7 nm至11.9 nm)。

此外，基於額外的量測組，提供範圍在3 nm至100 nm、3 nm至40 nm及3 nm至20 nm的厚度值。

另外，在其他樣品中，厚度值亦可在範圍3 nm至100 nm、3 nm至40 nm及3 nm至20 nm。然而，本申請案之態樣不限於此，以致範圍可具有3 nm至5 nm的下限值及20 nm至100 nm的上限值。

考慮到DWCNT主導(dominant)CNT表層膜表現出高得多的機械強度，可將DWCNT主導CNT表層膜構造成極薄的，以在不犧牲機械強度或一體性(integrity)下允許用於EUV掃描儀的更高EUVT值。 可見光及 EUV 透射率

以13.5 nm波長的當前產業標準測量樣品之EUV透射率。基於EUV掃描結果創建EUVT映射以展示並測量透射率之變化及/或均一性。

經過濾形成之CNT表層膜表現出一般高於92%的高EUV透射率，而在一些情況下，有高於95%或超過98%的結果。例如，全尺寸表層膜(約110 mm×144 mm)在整個樣品上掃描展示平均96.69±0.15%的透射率，而掃描1.5 mm×1.5 mm中心區域得到平均96.75±0.03%的透射率。

測量經電漿處理之表層膜(膜尺寸：10 mm×10 mm)它們在550 nm的光透射率，並與未經處理的陰性對照比較。經氧和經氫處理之膜二者的透射率都被改善。改善的百分比範圍在約0.8%至約3%，如圖3和4所示。此改善很好地關聯到範圍在5秒至60秒的處理時間(參見例如圖3和4)。

尺寸110 cm×140 mm或更高的經電漿處理後表層膜的可見光和EUV透射率可藉由相同的方法測量。經15瓦特氧電漿處理之全尺寸表層膜在6秒和8秒的處理時間間隔分別具有1.4%和1.7%的可見光透射率改善。 用於 EUV 微影之 CNT 表層的機械性質

本申請案之例示性具體例提供針對產品運輸及處置具有足夠且令人滿意的機械強度的CNT表層。表層可承受它們環境周圍的任何所欲壓力變化，該環境包括但不限於EUV微影掃描儀環境。

常見施加之機械示性是膨出試驗以測量在流動壓力下的膜撓曲。例如，可將用於試驗的膜附接到邊框之平坦表面上(安裝到表層邊框上的表層膜)，且可在沒有任何空氣或氣體流動對膜的影響下建立膜之基線。然後，可在低穩定壓力下瞄準膜之中心區域垂直施加初始氣體(較佳惰性氣體)流以抬升局部表面。氣壓繼續逐漸增加以進一步使膜變形，直到壓力達到預定值，對於2 Pa撓曲試驗，該預定值為2帕斯卡。在約10 sccm流速下、3.5 mbar/s下或任何掃描儀抽氣或排氣條件下亦可為該值。可測量變形膜之最高頂端與其基線之間的距離。結果可記錄為2 Pa下的撓曲。撓曲試驗可在除2 Pa以外的不同壓力下執行。

增加所施加氣體流動壓力可最終使膜爆裂。此壓力可記錄為破裂壓力，且恰好在其破裂之前的膜撓曲可稱為破裂撓曲。可將膜破裂時點的氣體流速取用來作為和稱為破裂流速。再者，可藉由包括但不限於藉助物理手段或化學手段之張力調整的方法有目的地調整薄膜撓曲。 電漿表面處理和增強的機械性質

在下面詳述並在圖5至10中給出本揭露的一或多個示範性實施例。

圖5至10例示性地給出根據例示性實施例在經氧或經氫電漿處理(其採用5秒至60秒的各種處理時間和20瓦特射頻(RF)功率)之後10 mm×10 mm奈米管膜的機械性質變化。根據示範性態樣，在用採用短的處理時間間隔之恆定2 Pa流動挑戰下，10 mm×10 mm膜展示減少的撓曲。10 mm×10 mm膜在較高流動壓力和較高流速下破裂。再者，10 mm×10 mm膜之氧和氫處理二者針對10秒的處理都平均減少超過100%的膜撓曲，如圖5和6所示，且針對5秒處理都平均增加大於60%的破裂壓力和破裂流速，如圖7至10所示。如示範性例示，有關於破裂壓力之電漿處理的好處在超過30秒處理時間間隔後減小。

更小或更大RF功率的研究總結在下面表​​1中。

使一組10 mm×10 mm奈米管膜經受8秒的恆定氧電漿處理時間，採用不同的RF功率水平。與先前的膜密度或在550 nm透射率之百分比的研究相比，20瓦特處理結果顯示相似之膜撓曲減少以及破裂壓力和在550 nm測量的光透射率的增益。較高功率處理，如表1中示範性例示的25瓦特或更高，顯示膜撓曲減少，同時由於膜破裂壓力的戲劇性逆轉所致膜變得更易碎。當採用40瓦特或更高的RF功率處理時，這些膜變得太脆弱而它們無法在電漿處理中倖存。

針對全尺寸超薄表層膜，一系列採用不同活性氣體、不同電漿功率和各種處理時間間隔的電漿處理在下面和表2中詳述。

在10 mm×10 mm膜研究結果的指導下，有關於氧電漿處理，全尺寸超薄表層膜採取了二個不同路徑。從表2中，即使採用降低的電漿處理功率和處理時間間隔，它們也不能很好地倖存。在18瓦特或20瓦特施加功率下6秒處理後，它們很容易破損。在處理程序完成之前，採用15瓦特功率的10秒氧電漿處理並沒有使該超薄膜免於破損。然而，採用15瓦特功率的6秒和8秒氧電漿處理卻保持膜完整，具有在550 nm波長的透光射率增加，分別約1.4%和1.7%，並同時減少膜撓曲，分別約20%和23%。

用大氣代替氧，15瓦特和6秒的相同處理方案具有與表2所示約相同的結果。

如上面提供的表2的第8列中示範性概述的非常溫和的氫電漿處理並未有意義地改善膜撓曲，具有3.3%的撓曲減少。

採用氮作為活性氣體而使全尺寸超薄表層膜經受相同的電漿處理腔室。與未處理的相比，在550 nm的光透射率增加，朝向相反的方向，這將減少 EUVT。

本文所述實施例之該等例示意欲提供對各種實施例的一般理解。該等例示並不意欲用作形成本文所述之產品或方法之產品或方法的所有元件及特徵的完整描述。在回顧本揭露後，許多其他實施例對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言可為清楚的。可利用本揭露並自其衍生其他實施例，以致可在不悖離本揭露之範疇下作出結構及邏輯替換及改變。另外，該等例示僅是代表性的且可能未按比例繪製。該等例示內的某些比例可能被誇大，而其他比例可能被最小化。據此，本揭露及附圖應視為說明性而非限制性的。

本揭露之一或多個具體例可在本文中以用語「發明」單獨指代及/或共同指代，這僅僅是為方便起見而並非意欲自發地將本申請案之範疇限制為任何特定發明或發明構思。又者，雖然本文中已經例示及描述了具體實施例，但應當瞭解，設計來達成相同或相似目的的任何後續配置可替換在所示具體實施例中。本揭露意欲涵蓋各種實施例之任何及所有後續調適或變化。在回顧描述後，上述具體例及本文未具體描述的其他實施例之組合對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言將為清楚的。

本揭露之摘要是按它將不被用來解釋或限制申請專利範圍之範疇或含義的理解提交的。另外，在前述實施方式中，出於精簡本揭露之目的，可將各種特徵組在一起或在單個具體例中描述。本揭露不應被解釋為反映請求保護之具體例需要的特徵比各項請求項中明確敘述的特徵更多的意圖。而是，如以下請求項所反映的，發明標的可針對比任何所揭示具體例之所有特徵少的特徵。因此，以下請求項併入實施方式中，而以各項請求項獨立地限定單獨請求保護之標的。

以上所揭示標的應視為說明性而非限制性的，且所附請求項意欲覆蓋落入本揭露之真實精神及範疇內的所有這樣的修改、增進及其他實施例。因此，在法律允許的最大範圍內，本揭露之範疇應由以下請求項及其等效物之最廣泛允許解釋判定，而不應受前述詳細描述約束或限制。

101:操作 102:操作 103:操作 104:操作 105:操作 106:操作 107:操作 108:操作

參考所指出之複數個圖式，以本揭露之較佳具體例之非限制性實例之方式，在隨後的詳細描述中進一步描述本揭露，在圖式中，相像的字符在圖式之幾個視圖中表示相像的元件。

[圖1]例示根據例示性具體例之製造經電漿處理之奈米管表層膜的流程圖。

[圖2]例示根據例示性具體例之未經處理之CNT膜之微結構的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。

[圖3]例示根據例示性具體例之經氧電漿處理的10 mm×10 mm膜之電漿處理對上在550 nm波長測量的平均光透射率以及對上光透射率的平均變化百分比之時程研究結果。

[圖4]例示根據例示性具體例之經氫電漿處理的10 mm×10 mm膜之電漿處理對上在550 nm波長測量的平均光透射率以及光透射率的平均變化百分比之時程研究結果。

[圖5]例示根據例示性具體例之經氧電漿處理的10 mm×10 mm膜之電漿處理對上在2帕斯卡恆定壓力下測量的膜撓曲(deflection)之時程研究結果。

[圖6]例示根據例示性具體例之經氫電漿處理的10 mm×10 mm膜之電漿處理對上在2帕斯卡恆定壓力下測量的膜撓曲之時程研究結果。

[圖7]例示根據例示性具體例之經氧電漿處理的膜之電漿處理對上測得的膜破裂壓力之時程研究結果。

[圖8]例示根據例示性具體例之經氫電漿處理的樣本之電漿處理對上測得的膜破裂壓力之時程研究結果。

[圖9]例示根據例示性具體例之經氧電漿處理的奈米管膜之電漿處理對上測得的膜破裂流速之時程研究結果。

[圖10]例示根據例示性具體例之經氫電漿處理的奈米管膜之電漿處理對上測得的膜破裂流速之時程研究結果。

Claims (22)

1. 一種極紫外線(EUV)光微影奈米管膜，其包含： 複數個奈米管，其隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，該互連網絡結構 a)  具有範圍在至少3 nm的下限至至多100 nm的上限的厚度，及92%的最小EUV透射率，以及 b)  經電漿處理，其係採用活性氣體、處理功率且在處理時間間隔下。
2. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該厚度範圍在3 nm的下限至40 nm的上限。
3. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該厚度範圍在3 nm的下限至20 nm的上限。
4. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該互連網絡結構之平均厚度在10.7 nm和11.9 nm之間。
5. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中EUV透射率升高至95%或更高。
6. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜， 其中該複數個奈米管進一步包括單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管及多壁碳奈米管， 其中該單壁碳奈米管之壁數目為一，該雙壁碳奈米管之壁數目為二，且該多壁碳奈米管之壁數目為三或更多。
7. 如請求項6之EUV光微影奈米管膜，其中該單壁碳奈米管佔所有奈米管之20%至40%之間的百分比，該雙壁碳奈米管佔所有奈米管之50%或更高的百分比，餘量奈米管為多壁碳奈米管。
8. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜， 其中該膜具有不少於10 mm×10 mm的面積尺寸的自支式部分。
9. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜， 其中該膜具有不少於110 mm×140 mm的面積尺寸的自支式部分。
10. 一種改善極紫外線(EUV)光微影奈米管膜之方法，該方法包含： 獲得具有複數個碳奈米管、被安裝在帶孔口的邊框上、並覆蓋該邊框的整個該孔口的膜，該複數個碳奈米管隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，該互連網絡結構具有範圍在至少3 nm的下限至至多100 nm的上限的厚度，及88%的最小EUV透射率；以及 使該膜經受電漿處理，其係採用活性氣體、等於或少於35瓦特的處理功率和等於或少於30秒的處理時間間隔。
11. 如請求項10之方法，其中該膜具有範圍在3 nm的下限至40 nm的上限的厚度。
12. 如請求項10之方法，其中該膜具有範圍在10 nm的下限至20 nm的上限的厚度。
13. 如請求項10之方法，其中該膜之平均厚度在10.7 nm和11.9 nm之間。
14. 如請求項10之方法，其中該活性氣體為氧、氫或大氣。
15. 如請求項10之方法，其中該奈米管膜具有至少10 mm×10 mm的面積尺寸的自支式部分。
16. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該電漿處理功率不超過35瓦特，及等於或少於30秒的處理時間間隔。
17. 如請求項10之方法，其中該奈米管膜具有至少110 mm×140 mm的面積尺寸的自支式部分。
18. 如請求項17之方法，其中該電漿處理功率不超過18瓦特，及等於或少於10秒的處理時間間隔。
19. 如請求項17之方法，其中該電漿處理功率不超過16瓦特，及等於或少於10秒的處理時間間隔。
20. 如請求項17之方法，其中該活性氣體為氧氣，該處理功率為15瓦特，以及該處理時間間隔為8秒或更小。
21. 如請求項10之方法，其中該等奈米管進一步包含單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管及多壁碳奈米管，以及其中包括在該等單壁碳奈米管之各者中之壁數目為一，包括在該等雙壁碳奈米管之各者中之壁數目為二，且包括在該等多壁碳奈米管之各者中之壁數目為三或更多。
22. 如請求項21之方法，其中該等單壁碳奈米管佔所有碳奈米管之20%至40%之間的百分比，該等雙壁碳奈米管佔所有碳奈米管之50%或更高的百分比，以及餘量碳奈米管為多壁碳奈米管。

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