TW202411335A - 樹脂組合物及樹脂成形體、以及其製造方法 - Google Patents

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磯村学
一瀬翔太
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Abstract

本發明提供一種耐熱性、阻燃性、機械強度、進而接著性優異之樹脂成形體、及用以製造上述樹脂成形體之樹脂組合物，該樹脂組合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、縮合磷酸酯(C1)、及下述通式(I)所表示之化合物(C2)。 [式(I)中，R a1、R b1、R c1分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基。Z表示氫原子、碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氯烷基。n表示1～8之整數。]

Description

樹脂組合物及樹脂成形體、以及其製造方法
本發明係關於一種樹脂組合物及樹脂成形體、以及其製造方法。 本申請主張基於在2022年6月21日於日本提出申請之特願2022-099532號之優先權，其內容援用於此。
以甲基丙烯酸甲酯為主成分之(甲基)丙烯酸系樹脂具有優異之透明性、耐熱性、及耐候性，且具有在機械強度、熱性質、成形加工性等樹脂物性中取得平衡之性能。因此，被用於照明材料、光學材料、看板、顯示器、裝飾構件、建築構件、電子機器之面板等多種用途。 近年來，於該等用途中，為了於發生火災時防止延燒、創造出避難時間，要求阻燃性優異之(甲基)丙烯酸系樹脂。
作為對(甲基)丙烯酸系樹脂賦予阻燃性及耐熱性之技術，例如於專利文獻1中，提出有一種阻燃性丙烯酸樹脂組合物，其特徵在於含有聚膦酸酯化合物及聚磷酸酯化合物此兩種化合物。
又，於專利文獻2中，提出有一種(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其含有具有一定以上之聚合度之縮合磷酸酯。
又，於專利文獻3及4中，提出有一種(甲基)丙烯酸樹脂組合物，其具有特定之含磷原子化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭59-206454號公報 [專利文獻2]日本專利特開2021-50257號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/063898號 [專利文獻4]日本專利特開2017-193641號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於專利文獻1所揭示之(甲基)丙烯酸樹脂，UL94所規定之阻燃性之水準最大為V-2，存在阻燃性不足之問題。
又，關於專利文獻2所揭示之僅含有縮合磷酸酯之(甲基)丙烯酸樹脂，其由於縮合磷酸酯之光穩定性較差，因此存在所獲得之丙烯酸樹脂成形體之耐候性不足之問題。
又，關於專利文獻3及4所揭示之含有特定之含磷原子化合物之(甲基)丙烯酸樹脂，由於在(甲基)丙烯酸系聚合物中包含大量具有大體積取代基之(甲基)丙烯酸酯，因此存在所獲得之丙烯酸樹脂成形體之機械強度不足之問題。
在此種狀況下，要求一種不損及(甲基)丙烯酸系樹脂之特徵之透明性，且阻燃性、耐熱性、機械強度、進而耐候性優異之樹脂成形體、及用以製造上述樹脂成形體之(甲基)丙烯酸系樹脂組合物。
本發明之目的在於解決該等問題。即，本發明提供一種耐熱性、阻燃性、機械強度、及耐候性優異之樹脂成形體、及用以製造上述樹脂成形體之樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明具有以下態樣。 [1] 一種樹脂組合物，其包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、縮合磷酸酯(C1)、及下述通式(I)所表示之化合物(C2)。
[化1]
[式(I)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子。R a1、R b1、R c1分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基。Z表示氫原子、碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氯烷基。n1表示1～8之整數。] [2] 如[1]所記載之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)與上述化合物(C2)之質量比處於9：1～1：9之範圍內。 [3] 如[1]所記載之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)與上述化合物(C2)之質量比處於9：1～4：6之範圍內。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)包含下述通式(II)所表示之化合物。
[化2]
[式(II)中，P表示磷原子，O表示氧原子。R a2、R b2、R c2分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基。Y表示可含有雜原子之碳數1～10之伸烷基。n2表示1～8之整數。] [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組合物，其中於對上述樹脂組合物中所含之上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)使用 1H-NMR所獲得之光譜中，源自上述縮合磷酸酯(C1)之峰強度(α)與源自上述化合物(C2)之峰強度(β)之強度比α/β為0.5以上15.0以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)包含下述通式(III)所表示之化合物。
[化3]
[式(III)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，Cl表示氯原子。R 21、R 22、R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基。Y為-(CH 2) x-(x為3～6之整數)或-CH 2CH 2-(OCH 2CH 2) zOCH 2CH 2-(z為0～3之整數)。n2表示1～8之整數。] [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述化合物(C2)包含下述通式(IV)所表示之化合物。
[化4]
[式(IV)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，Cl表示氯原子。R 11、R 12、R 13、Z分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基。n1表示1～8之整數。] [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)係包含85.0質量%以上100質量%以下之源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元之聚合物。 [9] 如[8]所記載之樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)進而包含0.05質量%以上0.40質量%以下之源自具有兩個以上乙烯基之單體(B)之重複單元。 [10] 如[1]至[9]所記載之樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)係包含如下重複單元之聚合物，即，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量，包含90.0質量%以上98.0質量%以下之源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元、及2.0質量%以上10.0質量%以下之源自於側鏈具有芳香族烴基或碳數3～20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯(M)之重複單元。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物包含相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量100質量份，合計1質量份以上20質量份以下之上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)。 [12] 一種樹脂成形體，其係使如[1]至[11]中任一項所記載之樹脂組合物成形而成。 [13] 如[12]所記載之樹脂成形體，其依據JIS K 7361-1測得之全光線透過率為60%以上。 [14] 一種水槽用壓克力板，其包含如[12]或[13]所記載之樹脂成形體。 [15] 一種照明看板，其包含如[12]或[13]所記載之樹脂成形體。 [16] 一種建築構件，其包含如[12]或[13]所記載之樹脂成形體。 [17] 一種樹脂組合物之製造方法，其係如[1]至[11]中任一項所記載之樹脂組合物之製造方法，且包括使包含上述縮合磷酸酯(C1)、上述化合物(C2)、及單體組合物(S1)之聚合性組合物(S2)進行自由基聚合，上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)之合計相對於上述聚合性組合物(S2)之總質量之含有比率為1質量%以上20質量%以下。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種可對樹脂成形體賦予優異之耐熱性、阻燃性、機械強度、及耐候性之樹脂組合物、及使上述樹脂組合物成形而成之樹脂成形體、及其製造方法。
以下，將對本發明進行詳細說明。 於本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之至少一種。「(甲基)丙烯酸」係指選自「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之至少一種。「(甲基)丙烯酸酯」係指選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之至少一種。「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指選自「丙烯酸系聚合物」及「甲基丙烯酸系聚合物」之至少一種。
又，「單體」係指未聚合之化合物，「重複單元」係指藉由單體聚合而形成之源自上述單體之單元。重複單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理，而將上述單元之一部分轉化成其他結構所得者。於以下之說明中，有時會將源自單體之重複單元記為「單體單元」。 於本發明中，「質量%」係表示總量100質量%中所含之特定成分之含有比率。 除非另有說明，否則本說明書中使用「～」所表示之數值範圍係指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍，「A～B」係指A以上B以下。
＜樹脂組合物＞ 本發明之樹脂組合物之第一實施方式係一種樹脂組合物，其包含後述之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、後述之縮合磷酸酯(C1)、及後述之通式(I)所表示之化合物(C2)。
作為本發明之樹脂組合物中所含之縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計含量之下限相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份，就含有本發明之樹脂組合物之樹脂成形體(以下稱為「所獲得之樹脂成形體」或「樹脂成形體」)之阻燃性變得良好之方面而言，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而較佳為3質量份以上。另一方面，作為縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計含量之上限，就所獲得之樹脂成形體之耐熱性變得良好之方面而言，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為19質量份以下，進而較佳為18質量份以下。上述上限值及下限值可任意組合。例如，本發明之樹脂組合物中所含之縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計含量相對於樹脂組合物100質量份，較佳為1質量份以上20質量份以下，更佳為2質量份以上19質量份以下，進而較佳為3質量份以上18質量份以下。
作為本發明之樹脂組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之含量之下限，就所獲得之樹脂成形體之耐熱性及機械強度變得良好之方面而言，相對於樹脂組合物之總質量(100質量%)，較佳為80質量%以上，更佳為81質量%以上，進而較佳為82質量%以上。另一方面，作為(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之含量之上限，基於能夠將所獲得之樹脂成形體之阻燃性維持得良好之觀點考慮，相對於樹脂組合物(100質量%)，較佳為95質量%以下，更佳為94質量%以下，進而較佳為93質量%以下。上述上限值及下限值可任意組合。例如，本發明之樹脂組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之含量相對於樹脂組合物(100質量%)，較佳為80質量%以上95質量%以下，更佳為81質量%以上94質量%以下，進而較佳為82質量%以上93質量%以下。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(P)] 本發明中之樹脂組合物包含下述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)作為構成成分之一。 藉由包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P)作為構成成分之一，從而因與後述之其他構成成分之協同效應，可獲得阻燃性、耐熱性、及機械強度優異之(甲基)丙烯酸系樹脂成形體。
於本發明中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)係指具有源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之聚合物。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可為一種(甲基)丙烯酸酯之均聚物，亦可為具有源自至少一種(甲基)丙烯酸酯之結構單元之共聚物。較佳為上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可使用甲基丙烯酸甲酯之均聚物、或包含源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)之重複單元(以下亦稱為「MMA單元」)之聚合物。
作為上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)，可例示包含源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元、及後述之源自具有兩個以上乙烯基之單體(B)之重複單元之聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之MMA單元之含有比率之下限並無特別限定，就所獲得之樹脂成形體之耐衝擊性或機械強度變得良好之方面而言，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為85.0質量%以上，更佳為90.0質量%以上，進而較佳為95.0質量%以上。另一方面，MMA單元之含有比率之上限並無特別限定，就樹脂成形體之阻燃性變得良好之方面而言，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為未達100質量%，更佳為98.0質量%以下，進而較佳為96.4質量%以下。MMA單元之含有比率亦可設為100質量%。上述上限值及下限值可任意組合。例如，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之MMA單元之含有比率係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為未達85.0質量%以上100質量%，更佳為90.0質量%以上98.0質量%以下，進而較佳為95.0質量%以上96.4質量%以下。
但是，上述MMA單元之含有比率之下限值及上限值係未考慮到後述之源自單體(B)之重複單元之含有比率之值，實質上較佳為將自上述下限值及上述上限值減去實際所含之源自單體(B)之重複單元之含有比率所得之值分別作為上述MMA單元之下限值、上限值。即，上述MMA單元之含有比率之實質性下限較佳為84.95質量%以上，更佳為89.95質量%以上，進而較佳為94.95質量%以上。另一方面，實質性上限較佳為99.95質量%以下，更佳為97.95質量%以下，進而較佳為96.35質量%以下。上述上限值及下限值可任意組合。例如，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之MMA單元之含有比率係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為84.95質量%以上99.95質量%以下，更佳為89.95質量%以上97.95質量%以下，進而較佳為94.95質量%以上96.35質量%以下。
進而，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量，可包含源自於側鏈具有芳香族烴基或碳數3～20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯(M)之重複單元(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯(M)單元」)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之(甲基)丙烯酸酯(M)單元之含有比率之下限並無特別限定，就所獲得之樹脂成形體之阻燃性變得良好之方面而言，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為1.0質量%以上，更佳為2.0質量%以上，進而較佳為2.5質量%以上。另一方面，作為(甲基)丙烯酸酯(M)單元之含有比率之上限，就樹脂成形體之機械強度變得良好之方面而言，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為14.0量%以下，更佳為12.0質量%以下，進而較佳為10.0質量%以下。上述上限值及下限值可任意組合。例如，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之(甲基)丙烯酸酯(M)單元之含有比率係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為1.0質量%以上14.0量%以下，更佳為2.0質量%以上12.0質量%以下，進而較佳為2.5質量%以上10.0質量%以下。再者，具體之(甲基)丙烯酸酯(M)將於後文敍述。
進而，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量，可包含源自具有兩個以上乙烯基之單體(B)之重複單元(以下稱為「單體(B)單元」)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之上述單體(B)單元之含有比率之下限並無特別限定，就所獲得之樹脂成形體之阻燃性變得良好之方面而言，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上。另一方面，單體(B)單元之含有比率之上限並無特別限定，就樹脂成形體之機械強度變得良好之方面而言，其相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為0.40質量%以下，更佳為0.36質量%以下。上述上限值及下限值可任意組合。例如，本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之上述單體(B)單元之含有比率係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，較佳為0.05質量%以上0.40質量%以下，更佳為0.10質量%以上0.36質量%以下。再者，具體之單體(B)將於後文敍述。
作為上文敍述之上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)，可例舉相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量(100質量%)，包含下述(a)～(d)之含有比率之MMA單元、(甲基)丙烯酸酯(M)單元、單體(B)單元之聚合物。 (a)包含85.00質量%以上且未達100質量%之MMA單元之聚合物、或MMA之均聚物。 (b)包含99.60質量%以上99.95質量%以下之MMA單元、及0.05質量%以上0.40質量%以下之單體(B)單元之聚合物。 (c)包含90.00質量%以上98.00質量%以下之MMA單元、及2.00質量%以上10.00質量%以下之(甲基)丙烯酸酯(M)單元之聚合物。 (d)包含89.95質量%以上97.95質量%以下之MMA單元、2.00質量%以上10.00質量%以下之(甲基)丙烯酸酯(M)單元、及0.05質量%以上0.40質量%以下之單體(B)單元之聚合物。
((甲基)丙烯酸酯(M)) (甲基)丙烯酸酯(M)係於側鏈具有芳香族烴基或碳數3～20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。 於本發明中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可包含(甲基)丙烯酸酯(M)單元作為構成成分之一。 藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含(甲基)丙烯酸酯(M)單元，從而所獲得之樹脂成形體之阻燃性更為良好。
作為(甲基)丙烯酸酯(M)，例如可例舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸𦯉酯、(甲基)丙烯酸降𦯉酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降𦯉基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸小茴香基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯、及其等之衍生物。該等可單獨使用，或併用兩種以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含之上述(甲基)丙烯酸酯(M)單元受熱時，側鏈脫離，轉化成甲基丙烯酸單元。該甲基丙烯酸單元、縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)中，尤其是膦酸酯之部分與-O-R c1之部分發揮作用，藉由其協同效應，使得所獲得之樹脂成形體燃燒時之碳化物之生成量增大。又，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)藉由進而包含具有兩個以上乙烯基之單體(B)單元，從而進一步促進所獲得之樹脂成形體燃燒時之碳化物之生成。碳化物作為阻礙輻射熱向樹脂組合物之傳遞之障壁層而發揮功能，提高所獲得之樹脂成形體之阻燃性。另一方面，自上述(甲基)丙烯酸酯(M)單元脫離之側鏈消耗氧氣，使得燃燒場所成為缺氧狀態，因此進一步提高樹脂組合物之阻燃性。
於本發明之樹脂組合物中，基於所獲得之樹脂成形體之阻燃性之提高效果優異之觀點考慮，作為上述(甲基)丙烯酸酯(M)，可使用選自(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異𦯉酯之至少一種。
(單體(B)) 單體(B)係具有兩個以上乙烯基之單體，單體(B)單元係上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之構成成分之一。藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含單體(B)單元，從而可進一步提高所獲得之樹脂成形體之阻燃性。
作為單體(B)，較佳為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用，或併用兩種以上。
上述單體(B)中，碳數10～18之單體由於原料之操作性良好，因此可提高製造樹脂組合物時之作業性。
進而，上述單體(B)中，就原料之操作性優異、並且可使樹脂成形體之阻燃性進一步優異之方面而言，較佳為選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯之至少一種。
(能夠共聚之單體) 於本發明中，可視需要於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中含有相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量%為0～12質量%、較佳為0.8～9.0質量%之範圍內之能夠與甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯(M)共聚之單體。
作為上述能夠共聚之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸，順丁烯二酸酐、伊康酸酐等酸酐，N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺衍生物，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯，氯乙烯、偏二氯乙烯及其等之衍生物，甲基丙烯醯胺、丙烯腈等含氮單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油基丙烯酸酯等含環氧基之單體，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
[縮合磷酸酯(C1)及通式(I)所表示之化合物(C2)] 本發明之樹脂組合物一併包含以下之縮合磷酸酯(C1)、及通式(I)所表示之化合物(C2)。具體而言，可例示以下化合物，但並不限定於該等。
(縮合磷酸酯(C1)) 縮合磷酸酯(C1)之特徵在於其係磷酸酯部分經縮合(n為2以上)之化合物，可例示以下化合物。 ·磷酸單乙酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸甲苯基二苯基酯(CDP)、磷酸2-乙基己基二苯基酯(EHDP)等芳香族磷酸酯、及其等之衍生化合物、或其等之縮合物。 ·***與二元酚系化合物、及苯酚(或烷基酚)之反應產物。例如：間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二(二甲苯)磷酸酯、雙酚A雙-二苯基磷酸酯等芳香族縮合磷酸酯、及其等之衍生化合物或其等之縮合物。 ·磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸雙(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基酯、磷酸雙(氯丙基)辛基酯等、及其等之衍生化合物、或其等之縮合物。 尤其是，縮合磷酸酯(C1)較佳為包含下述通式(II)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(II)」，其他式所表示之化合物亦同樣如此)。
[化5]
[式(II)中，P表示磷原子，O表示氧原子。R a2、R b2、R c2分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基。Y表示可含有雜原子之碳數1～10之伸烷基。n2表示1～8之整數。]
通式(II)中之取代基R a2、R b2、R c2分別獨立地為氫原子或碳數1～8之氯烷基。
碳數1～8之氯烷基表示包含至少一個氯原子之碳數1～8之烷基。碳數1～8之氯烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之氯甲基、氯乙基、氯丙基、二氯丙基、氯丁基、氯戊基、氯己基、氯戊基、氯辛基等。該等之中，較佳為直鏈及支鏈狀之氯乙基或氯丙基，更佳為氯丙基。 作為取代基R a2、R b2、R c2，較佳為直鏈及支鏈狀之氯甲基、氯乙基、氯丙基，尤佳為直鏈及支鏈狀之氯丙基。取代基R a2、R b2、R c2可各者相同或不同，尤佳為相同。
通式(II)中之取代基Y為可含有雜原子之碳數1～10之伸烷基。 不含雜原子之碳數1～10之伸烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,6-伸己基、2,4-伸己基、2,5-伸己基等。該等之中，就化合物(II)中之含磷率增高之方面而言，較佳為直鏈及支鏈狀之1,2-伸丙基、1,3-伸丙基。
作為含有雜原子之碳數1～10之伸烷基，可例舉-CH 2CH 2(OCH 2CH 2) zOCH 2CH 2-(z為0～3之整數)所表示之氧伸烷基二醇之殘基，具體而言，根據係數z，可例舉-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2(OCH 2CH 2) 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2(OCH 2CH 2) 3OCH 2CH 2-。該等之中，就提高化合物(I)中之含磷率之方面而言，較佳為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-，更佳為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-。 作為取代基Y，尤佳為1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-，最佳為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-。
作為縮合磷酸酯(C1)，較佳為通式(II)中之R a2、R b2、R c2分別獨立地為氯甲基、或氯丙基，Y為1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-之化合物。又，更佳為於上述通式(II)中，R a2、R b2、R c2分別獨立地為直鏈及支鏈狀之氯乙基或氯丙基，Y為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-之化合物。進而，尤佳為R a2、R b2、R c2為直鏈及支鏈狀之氯丙基，Y為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-之化合物。
進而，縮合磷酸酯(C1)尤佳為包含下述通式(III)所表示之化合物者。
[化6]
[式(III)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，Cl表示氯原子。R 21、R 22、R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基。Y表示-(CH 2) x-(x為3～6之整數)或-CH 2CH 2-(OCH 2CH 2) zOCH 2CH 2-(z為0～3之整數)。n2表示1～8之整數。]
通式(III)中之取代基R 21、R 22、及R 23分別獨立地為氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基。 碳數1～4之烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等。該等之中，就提高化合物(III)中之含磷率之方面而言，較佳為直鏈及支鏈狀之甲基、乙基，更佳為甲基。
碳數1～4之氯烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，較佳為單氯烷基，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之氯甲基、氯乙基、氯丙基、及氯丁基。該等之中，就提高化合物(III)中之含磷率之方面而言，較佳為直鏈及支鏈狀之氯甲基或氯乙基，更佳為氯甲基。 作為取代基R 21、R 22、及R 23，較佳為氫原子、甲基、乙基、氯甲基、及氯乙基，更佳為氫原子、甲基、及氯甲基，尤佳為氫原子、甲基。取代基R 21、R 22、及R 23可各者相同或不同，尤佳為相同。
通式(III)中之取代基Y為碳數3～6之伸烷基或-CH 2CH 2-(OCH 2CH 2) zOCH 2CH 2-(z為0～3之整數)所表示之基。 碳數3～6之伸烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,6-伸己基、2,4-伸己基、及2,5-伸己基。該等之中，就提高化合物(III)中之含磷率之方面而言，較佳為直鏈及支鏈狀之1,2-伸丙基、及1,3-伸丙基。
作為縮合磷酸酯(C1)，較佳為於上述通式(III)中，R 21、R 22、及R 23分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、氯甲基、或氯乙基，Y為1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-之化合物。 又，更佳為於上述通式(III)中，R 21、R 22、及R 23分別獨立地為氫原子、甲基、或氯甲基，Y為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-之化合物。進而，尤佳為R 21、R 22、及R 23分別為甲基，Y為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-之化合物。
縮合磷酸酯(C1)較佳為於上述通式(III)中，n2為1～8之整數之化合物，更佳為n2為1～7之整數之化合物，進而較佳為n2為2～6之整數之化合物。
作為縮合磷酸酯(C1)，例如可使用磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(α-氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、大八化學工業(股)製造之DAIGUARD-540、CR-504L、Albemarle Corporation製造之AntiblazeV-6等市售品。
(通式(I)所表示之化合物(C2)) 化合物(C2)係下述通式(I)所表示之化合物。
[化7]
[式(I)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子。R a1、R b1、R c1分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基。Z表示氫原子、碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氯烷基。n1表示1～8之整數。]
通式(I)中之取代基R a1、R b1、R c1分別獨立地為氫原子或碳數1～8之氯烷基。
至於作為取代基R a1、R b1、R c1之碳數1～8之氯烷基，可例示與作為取代基R a2、R b2、R c2所例示之基相同之基，較佳之態樣亦同樣。 取代基R a1、R b1、R c1可各者相同或不同，尤佳為相同。
通式(I)中之取代基Z表示氫原子、碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氯烷基。 碳數1～8之烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。該等之中，就提高化合物(I)中之含磷率之方面而言，較佳為直鏈及支鏈狀之甲基、乙基，更佳為甲基。關於碳數1～8之氯烷基，其與R a2、R b2、R c2之相關說明相同。 作為取代基Z，較佳為直鏈及支鏈狀之氫原子、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基，更佳為氫原子、甲基，尤佳為氫原子。
作為化合物(C2)，較佳為通式(I)中之R a1、R b1、R c1分別獨立地為直鏈及支鏈狀之氯甲基、氯乙基、或氯丙基，Z為直鏈及支鏈狀之氫原子、甲基、乙基、氯甲基、或氯乙基之化合物。又，更佳為於上述通式(I)中，R a1、R b1、R c1分別獨立地為直鏈及支鏈狀之氯乙基或氯丙基，Z為直鏈及支鏈狀之氫原子、甲基、或氯甲基之化合物。進而，尤佳為R a1、R b1、R c1為直鏈及支鏈狀之氯丙基，Z為氫原子之化合物。
進而，化合物(C2)尤佳為包含下述通式(IV)所表示之化合物者。
[化8]
[式(IV)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，Cl表示氯原子。R 11、R 12、R 13、Z分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基。n1表示1～8之整數。]
通式(IV)中之取代基R 11、R 12、R 13、及Z分別獨立地為氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基。 碳數1～4之烷基可為直鏈及支鏈狀之任一者，例如可例舉：直鏈及支鏈狀之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等。該等之中，就提高化合物(IV)中之含磷率之方面而言，較佳為直鏈及支鏈狀之甲基、乙基，更佳為甲基。取代基R 11、R 12、R 13較佳為甲基，取代基Z較佳為氫原子。
作為化合物(C2)，較佳為於上述通式(IV)中，n1為1～8之整數之化合物，更佳為n1為1～7之整數之化合物，進而較佳為n1為2～6之整數之化合物。
作為化合物(C2)，例如可使用大八化學工業(股)製造之CR-570等市售品。
目前為止，在先前之含有縮合磷酸酯之(甲基)丙烯酸系樹脂組合物中，雖然樹脂成形體之阻燃性有所提高，但耐熱性及耐候性有降低之趨勢。 又，在先前之含有膦酸酯系阻燃劑之(甲基)丙烯酸系樹脂組合物中，雖然樹脂成形體之耐熱性及耐候性有所提高，但阻燃性有降低之趨勢。
本發明人等為了解決該等課題進行了研究，發現藉由使用縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)，所獲得之樹脂成形體之耐熱性及耐候性、進而阻燃性優異。
即，於使用先前之縮合磷酸酯或膦酸酯系阻燃劑之任一者之情形時，所獲得之樹脂成形體之耐熱性、耐候性、及阻燃性存在所謂取捨關係，而本發明中所使用之縮合磷酸酯(C1)及通式(I)所表示之化合物(C2)於調配於(甲基)丙烯酸系樹脂組合物時阻燃性優異，與添加先前公知之阻燃劑之情形相比，可提高耐熱性及耐候性。
縮合磷酸酯(C1)與化合物(C2)之質量比並無特別限定，較佳為9：1～1：9，更佳為9：1～4：6，尤佳為7：3～5：5。當為上述質量比時，所獲得之樹脂成形體易於兼具耐熱性與耐候性、阻燃性之相反特性。
於對縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)使用 1H-NMR所獲得之光譜中，源自縮合磷酸酯(C1)之峰強度(α)與源自化合物(C2)之峰強度(β)之強度比α/β較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，進而較佳為1.2以上。另一方面，強度比α/β較佳為15.0以下，更佳為12.5以下，進而較佳為12.0以下。當強度比α/β為上述下限值以上時，將縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)調配於(甲基)丙烯酸系樹脂組合物時阻燃性優異。當強度比α/β為上述上限值以下時，將縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)調配於(甲基)丙烯酸系樹脂組合物時耐熱性及耐候性優異。強度比α/β之上限值及下限值可任意組合，例如較佳為0.5以上15.0以下，更佳為1.0以上12.5以下，進而較佳為1.2以上12.0以下。
＜樹脂組合物之製造方法＞ 作為獲得本發明之樹脂組合物之方法，例如可例舉以下所示之使於單體組合物(S1)中含有縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)而成之聚合性組合物(S2)聚合而獲得之方法。
聚合性組合物(S2)中之縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計之含有比率並無特別限定，基於能夠使所獲得之樹脂成形體之阻燃性或耐熱性、機械強度良好之觀點考慮，相對於聚合性組合物(S2)之總質量(100質量%)，較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為3質量%以上18質量%以下。
＜單體組合物(S1)＞ 單體組合物(S1)係用以獲得樹脂組合物之原料之一實施方式，其係含有甲基丙烯酸甲酯之組合物。
上述單體組合物(S1)中之甲基丙烯酸甲酯之含有比率並無特別限制，基於可使所獲得之樹脂成形體之透明性或機械強度良好之觀點考慮，相對於單體組合物(S1)之總質量(100質量%)，較佳為85.0質量%以上100質量%以下，尤其較佳為90.65質量%以上96.95質量%以下。
單體組合物(S1)較佳為進而包含單體(B)。 單體組合物(S1)中之單體(B)之含有比率並無特別限制，基於使所獲得之樹脂成形體之阻燃性良好之觀點考慮，相對於單體組合物(S1)之總質量(100質量%)，較佳為0.05質量%以上0.40質量%以下，尤其較佳為0.1質量%以上0.35質量%以下。
進而，作為單體組合物(S1)，就可使所獲得之樹脂成形體之阻燃性進一步良好之方面而言，較佳為包含(甲基)丙烯酸酯(M)。 單體組合物(S1)中之(甲基)丙烯酸酯(M)之含有比率並無特別限制，基於可使所獲得之樹脂成形體之透明性或機械強度良好之觀點考慮，相對於單體組合物(S1)之總質量(100質量%)，較佳為2.0質量%以上10.0質量%以下，尤其較佳為3.0質量%以上9.0質量%以下。
上述單體組合物(S1)可預先含有包含MMA單元作為主成分之聚合物(P1)。 此處，「包含…作為主成分」係指將上述聚合物(P1)之總質量設為100質量%時，上述聚合物(P1)包含85.0質量%以上之上述MMA單元。 作為上述聚合物(P1)，可例示：甲基丙烯酸甲酯之均聚物；或相對於上述聚合物(P1)之總質量，包含85.0質量%以上且未達100質量%之MMA單元、超過0質量%且為15.0質量%以下之源自能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體之重複單元的聚合物(共聚物)。 作為上述能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體，可使用與上述之「能夠共聚之單體」及「(甲基)丙烯酸酯(M)」相同之單體。
藉由包含上述聚合物(P1)，聚合性組合物(S2)成為具有黏性之液體(以下稱為「漿料」)，因此可縮短聚合時間，並可提高生產性。
作為獲得上述漿料之方法，例如可例舉以下兩種方法。 (方法1)使聚合物(P1)溶解於包含MMA、上述甲基丙烯酸酯(M)及上述單體(B)之單體混合物中之方法。 (方法2)向單獨之MMA、或包含85.0質量%以上且未達100質量%之MMA及超過0質量%且為15.0質量%以下之能夠與MMA共聚之單體的單體混合物中添加公知之自由基聚合起始劑，使其一部分聚合，繼而添加特定量之選自上述甲基丙烯酸酯(M)、上述單體(B)、MMA、及能夠與MMA共聚之單體中之至少一種之方法。
作為使上述單體混合物聚合而獲得聚合性組合物(S2)之漿料時所使用之自由基聚合起始劑、及使上述聚合性組合物(S2)聚合而獲得樹脂組合物時所使用之自由基聚合起始劑，例如可例舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物。於本發明中，可視需要與自由基聚合起始劑一同併用胺、硫醇等促進劑。
自由基聚合起始劑之添加量可根據目的適當地決定，相對於聚合性組合物(S2)中之單體100質量份，較佳為0.01質量份以上0.50質量份以下。
於在製造中途獲得漿料之情形時，縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計使用量相對於聚合性組合物(S2)之總質量(100質量%)，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上。另一方面，縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計使用量相對於聚合性組合物(S2)之總質量(100質量%)，較佳為20質量%以下，更佳為19質量%以下，進而較佳為18質量%以下。上述縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計使用量之上限值及下限值可任意組合，例如較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為2質量%以上19質量%以下，進而較佳為3質量%以上18質量%以下。 於在製造中途獲得漿料之情形時，縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之合計使用量較佳為相對於單體組合物(S1)之總質量(100質量%)為與上述聚合性組合物(S2)之情形相同之範圍。
自由基聚合時之聚合溫度可根據目的適當地決定，根據所使用之自由基聚合起始劑之種類於10～150℃之範圍內適當地設定。又，聚合性組合物(S2)可視需要於多階段之溫度條件下進行聚合。
作為自由基聚合法，例如可例舉塊狀聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法、及分散聚合法，該等之中，就生產性之方面而言，較佳為塊狀聚合法，塊狀聚合法中更佳為澆鑄聚合(cast polymerization)法。
於藉由澆鑄聚合法獲得樹脂組合物之情形時，例如可藉由將聚合性組合物(S2)注入至鑄模中使其聚合，從而獲得樹脂組合物。
＜樹脂成形體之製造方法＞ 製造本發明之樹脂成形體之方法並無特定限定，例如可例舉藉由如下方法獲得樹脂成形體之方法：隔槽式澆鑄(cell casting)法，其係將上述聚合性組合物(S2)注入至用軟質樹脂管等墊片將周邊密封，且包含相對向之兩塊無機玻璃板或金屬板(SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)板)之鑄模並進行加熱；或連續澆鑄法，其係將用經同一方向上以同一速度進行之單面鏡面研磨之兩塊不鏽鋼製環帶及墊片密封之空間作為鑄模，自上游連續地注入上述聚合性組合物(S2)並將其加熱，藉此連續地聚合。鑄模之空隙之間隔可適當調整以獲得所需厚度之樹脂板，一般而言較佳為1～30 mm。
＜樹脂成形體＞ 本發明之樹脂成形體係包含本發明之樹脂組合物作為主成分之樹脂成形體。
作為上述樹脂成形體之形狀，例如可例舉板狀之成形體(樹脂板)。樹脂板之厚度一般而言為1 mm以上30 mm以下。於使用上述澆鑄法之情形時，可藉由適當地調整墊片之粗度(直徑)而控制厚度，從而可獲得所需厚度之樹脂板。 樹脂成形體之依據JIS K 7361-1測得之全光線透過率就透明性優異而言，較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為60%以上。
以下，使用實施例對本發明進行說明。以下，「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
又，實施例及比較例中所使用之化合物之縮寫如下所示。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 IBXMA：甲基丙烯酸異𦯉酯 CHMA：甲基丙烯酸環己酯 EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯 阻燃劑A：大八化學工業(股)製造之CR-504L(含鹵素縮合磷酸酯及含鹵素磷酸酯之混合物；具體而言，聚氧伸烷基雙二氯烷基磷酸酯(CAS編號：184530-92-5)及磷酸三(β-氯丙基)酯(CAS編號：13674-84-5)之混合物) 阻燃劑B：大八化學工業(股)製造之CR-570(含鹵素縮合膦酸酯及含鹵素磷酸酯之混合物；具體而言，三氯化磷與環氧丙烷與乙醛之反應物(CAS：1027799-08-1)及磷酸三(β-氯丙基)酯(CAS編號：13674-84-5)之混合物)
＜評價方法＞ 實施例及比較例中之評價藉由以下方法實施。
(1)磷系化合物之 31P-NMR測定 本發明之縮合磷酸酯(C1)及通式(I)所表示之化合物(C2)藉由下述方法進行 31P-NMR測定。 向試樣50 mg添加氘氯仿(CDCl 3)0.7 μL，而獲得試樣溶液。 繼而，藉由NMR裝置(日本電子股份有限公司製造，裝置名：JNM-ECA-500R)，使用 31P之核種，於累計次數1024次、測定溫度40℃、緩和時間4秒之條件下，對所獲得之提取物溶液之組成進行 31P-NMR測定。
(2)樹脂成形體提取物之 31P-NMR測定 本發明之樹脂組合物及樹脂成形體中所含之縮合磷酸酯(C1)及通式(I)所表示之化合物(C2)藉由下述方法提取。 向試樣2.0 g添加不含丁基羥基甲苯(BHT)之四氫呋喃(THF)50 mL，靜置2天之後，將溶液之上清液緩慢滴加於甲醇250 mL中，對沈澱物進行過濾，回收濾液。對於不溶成分，用少量之甲醇進行清洗，過濾洗液之後，添加至上述濾液中。繼而，使用蒸發器，降低上述濾液之周邊壓力，去除甲醇。進一步向去除甲醇後之濾液添加少量THF，使用無氧化烘箱及真空乾燥機，於40℃下進行乾燥，去除THF，從而獲得提取物溶液。 繼而，藉由NMR裝置(日本電子股份有限公司製造，裝置名：JNM-ECA-500R)，使用 31P之核種，按照以下順序測定所獲得之提取物溶液之組成。 首先，將所獲得之提取物溶液50 mg溶解於NMR測定用之氘氯仿(CDCl 3)0.7 μL，將其作為NMR測定用之樣品。繼而，針對上述樣品，於累計次數1024次、測定溫度40℃、緩和時間4秒之條件下，進行 31P-NMR測定。
(3)阻燃性(UL94) 作為本發明之樹脂組合物及樹脂成形體之阻燃性之指標，對於實施例及比較例中所獲得之樹脂成形體之試片(長度125 mm×寬度13 mm×厚度3 mm)，依據UL94中規定之垂直燃燒試驗法，使用表1所示之判定基準對阻燃性進行判定。
[表1]
   V-0 V-1 V-2 不合格
各試片之第1次或第2次接觸火焰後之燃燒時間 10秒以下 30秒以下 30秒以下 V-0～2之任一條件均不滿足
5個試片之合計(接觸火焰兩次)燃燒時間 50秒以下 250秒以下 250秒以下
各試片之第2次接觸火焰後之燃燒時間＋火種時間 30秒以下 60秒以下 60秒以下
燃燒至夾具 無 無 無
由滴落物引起之棉著火 無 無 有
(4)耐熱性(HDT) 作為本發明之樹脂組合物及樹脂成形體之耐熱性之指標，對於實施例及比較例中所獲得之樹脂成形體之試片(長度127 mm×寬度12.7 mm×厚度3 mm)，依據JIS K 7191，測定負荷下變形溫度(以下表示為「HDT」)(℃)。
(5)耐候性(Metal Weather) 作為本發明之樹脂組合物及樹脂成形體之耐候性之指標，使用具備金屬鹵素燈(Daipla Wintes(股)製造，型號：MW-60W)及光截斷濾光器(Cut Filter(股)製造，型號：KF-1)之Metal Weather超促進耐候性試驗機(Cut Filter(股)製造，型號名：KU-R5CI-A)，進行UV(ultraviolet，紫外線)暴露試驗，按照後述之方法，測定自UV暴露試驗開始前起至開始後400小時之間之黃色度之變化(△YI)。 具體而言，於上述Metal Weather超促進耐候性試驗機之評價室內設置實施例及比較例中所獲得之樹脂成形體之試片(長度50 mm×寬度50 mm×厚度3 mm)。 自上述金屬鹵素燈照射至試片之紫外線(UV)之照射強度修正為用紫外線照度計(牛尾電機(股)製造，型號名：UIT-101)測得之波長330～390 nm下之照射強度為80 mW/cm 2。Metal Weather超促進耐候性試驗機之評價室內設定為溫度63℃、濕度50RH%之環境，將金屬鹵素燈之紫外線光(照射強度80 mW/cm 2)照射至上述試片。 作為耐候性之指標，使用分光式色差計(日本電色工業(股)製造，型號名：SE-7700)，依據ASTM D1925測定上述試片之黃色度(黃色指數：YI)。使用一個UV暴露試驗開始前之試片、一個開始後200小時後之試片，針對各試片進行1次測定，將其測定值之變化視為黃色度之變化(△YI)。
(6)機械強度(撓曲強度) 作為本發明之樹脂組合物及樹脂成形體之機械強度之指標，針對實施例及比較例中所獲得之樹脂成形體之試片(長度60 mm×寬度25 mm×厚度3 mm)，依據JIS K 7171，測定支點間距離48 mm處之撓曲強度(MPa)。
(7)全光線透過率 作為本發明之樹脂組合物及樹脂成形體之透明性之指標，針對實施例及比較例所獲得之樹脂成形體之試片(長度50 mm×寬度50 mm×厚度3 mm)，依據JIS K 7361-1，測定厚度方向上之全光線透過率。
以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
[實施例1] (1)漿料之製造 向具備冷凝管、溫度計、及攪拌機之反應器(聚合釜)供給MMA 100份，一面攪拌，一面用氮氣起泡，之後開始加熱。於內溫達到60℃之時間點，添加作為自由基聚合起始劑之2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)0.1份，進而加熱至內溫100℃後，保持13分鐘。繼而，將反應器冷卻至室溫，從而獲得包含聚合物30質量%及單體70質量%之漿料(A)。
(2)注型聚合 混合上述漿料(A)95質量份、作為(甲基)丙烯酸酯(M)之IBXMA 5.0質量份、作為單體(B)之EDMA 0.15質量份、作為縮合磷酸酯(C1)之阻燃劑A 15.9質量份、及作為通式(II)所表示之化合物(C2)之阻燃劑B 1.8質量份，進而添加作為聚合起始劑之過氧化特戊酸第三己酯0.05質量份，從而獲得聚合性組合物(S2)。於相對向地配置之兩塊SUS板之間之周緣部，以兩塊SUS板之空隙間隔成為4.1 mm之方式設置軟質樹脂製墊片，從而製作鑄模。於上述鑄模中流入上述聚合性組合物(S2)，藉由軟質樹脂製墊片完全密封之後，升溫至80℃保持30分鐘，繼而升溫至130℃保持30分鐘，從而使聚合性組合物(S2)聚合。其後，冷卻至室溫，除去SUS板，從而獲得厚度3 mm之板狀之樹脂成形體。
使用切割機，自所獲得之樹脂成形體切出各試片，之後用銑床對試片之切出面進行研磨。將所獲得之樹脂成形體之評價結果示於表2。
[實施例2～7] 除了使聚合性組合物(S2)之組成如表2所示以外，以與實施例1同樣之方式獲得樹脂成形體。將所獲得之樹脂成形體之評價結果示於表2。
[比較例1] 不使用通式(I)所表示之化合物(C2)，且使聚合性組合物(S2)之組成如表2所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得樹脂成形體。將所獲得之樹脂成形體之評價結果示於表2。
[比較例2～4] 不使用縮合磷酸酯(C1)，且使聚合性組合物(S2)之組成如表2所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得樹脂成形體。將所獲得之樹脂成形體之評價結果示於表2。
[表2]
種類 單元 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
聚合性組合物 (S2) 單體組合物 (S1) 漿料(A) 質量份 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
(甲基)丙烯酸酯(M) IBXMA 質量份 5.0 5.0 5.0 5.0    5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 15.0
CHMA 質量份             5.0                  
單體(B) EDMA等 質量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
縮合磷酸酯(C1) 阻燃劑A 質量份 15.9 12.4 10.6 8.9 8.9 8.5 7.1 17.7         
通式(I)所表示之化合物(C2) 阻燃劑B 質量份 1.8 5.3 7.1 8.9 8.9 8.5 10.6    17.7 21.2 19.5
樹脂組合物 (甲基)丙烯酸聚合物(P) 甲基丙烯酸甲酯 MMA 質量% 94.86 94.86 94.86 94.86 94.86 94.86 94.86 94.86 94.86 94.86 86.25
(甲基)丙烯酸酯(M) IBXMA 質量% 4.99 4.99 4.99 4.99    4.72 4.99 4.99 4.99 4.99 13.62
CHMA 質量%             4.99                  
單體(B) EDMA 質量% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.14
(C1)＋(C2) 各化合物 之合計 質量份(*1) 17.7 17.7 17.7 17.7 17.7 17.0 17.7 17.7 17.7 21.2 17.7
磷系化合物(C)之參數 峰強度比α/β    11.4 3.4 2.3 1.5 1.5 1.5 1.4 0.0 ∞ ∞ ∞
黏度(25℃) mPa·s 1000 1100 1200 1500 1500 1500 2500 1000 4600 4600 2800
自樹脂成形體提取之磷系化合物(C)之參數 峰強度比α/β    11.4 3.4 2.3 1.5 1.5 1.5 1.4 0.0 ∞ ∞ ∞
樹脂成形體之物性 阻燃性(UL94)    V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 NG V-0 V-0
耐熱性(HDT) ℃ 72 73 76 76 72 79 77 70 80 64 73
耐候性(Metal Weather) YI 6.6 5.8 3.7 2.6 2.8 2.4 2.1 8.1 0.3 0.5 0.5
機械強度(撓曲強度) MPa 91 92 91 91 95 91 92 90 90 90 75
全光線透過率 % 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92
*1相對於(甲基)丙烯酸聚合物(P)100質量份之含量
實施例1～7中所獲得之樹脂成形體係藉由使一併包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、縮合磷酸酯(C1)、及化合物(C2)，且縮合磷酸酯(C1)與化合物(C2)之質量比為9：1～4：6之範圍內之樹脂組合物成形而獲得之樹脂成形體，因此均係阻燃性(UL94)為V-0，耐熱性(HDT)為70℃以上，機械強度(撓曲應力)為90 MPa以上，耐候性(Metal Weather)為7.0以下，阻燃性、耐熱性、機械強度、及耐候性優異者。
比較例1所獲得之樹脂成形體由於縮合磷酸酯(C1)與化合物(C2)之質量比為10：0，縮合磷酸酯之含有比較多，因此耐候性不充分。
比較例2所獲得之樹脂成形體由於縮合磷酸酯(C1)與化合物(C2)之質量比為0：10，膦酸酯系阻燃劑之含有比較多，因此阻燃性不充分。
比較例3所獲得之樹脂成形體由於縮合磷酸酯(C1)與通式(II)所表示之化合物(C2)之質量比為0：10，膦酸酯系阻燃劑之含有比較多，縮合磷酸酯(C1)及化合物(C2)之含量較多，因此耐熱性不充分。
比較例4所獲得之樹脂成形體由於含有包含大量源自於側鏈具有芳香族烴基或碳數3～20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯(M)之重複單元之(甲基)丙烯酸系聚合物(P)，因此機械強度不充分。 [產業上之可利用性]
本發明中所使用之縮合磷酸酯(C1)及通式(I)所表示之化合物(C2)於調配於樹脂組合物時阻燃性優異，與添加先前公知之阻燃劑之情形相比，可提高耐熱性及耐候性。又，本發明之樹脂組合物及樹脂成形體由於透明性、阻燃性、耐熱性、機械強度、及耐候性優異，因此可適宜地用於照明材料、光學材料、水槽用壓克力板、看板、照明看板、顯示器、裝飾構件、建築構件等用途。

Claims (23)

  1. 一種樹脂組合物，其包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、縮合磷酸酯(C1)、及下述通式(I)所表示之化合物(C2)； [化1] [式(I)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子；R a1、R b1、R c1分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基；Z表示氫原子、碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氯烷基；n1表示1～8之整數]。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)與上述化合物(C2)之質量比處於9：1～1：9之範圍內。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)與上述化合物(C2)之質量比處於9：1～4：6之範圍內。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)包含下述通式(II)所表示之化合物； [化2] [式(II)中，P表示磷原子，O表示氧原子；R a2、R b2、R c2分別獨立地表示氫原子、或碳數1～8之氯烷基；Y表示可含有雜原子之碳數1～10之伸烷基；n2表示1～8之整數]。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中於對上述樹脂組合物中所含之上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)使用 1H-NMR所獲得之光譜中，源自上述縮合磷酸酯(C1)之峰強度(α)與源自上述化合物(C2)之峰強度(β)之強度比α/β為0.5以上15.0以下。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述縮合磷酸酯(C1)包含下述通式(III)所表示之化合物； [化3] [式(III)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，Cl表示氯原子；R 21、FR 22、R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基；Y表示-(CH 2) x-(x為3～6之整數)或-CH 2CH 2-(OCH 2CH 2) zOCH 2CH 2-(z為0～3之整數)；n2表示1～8之整數]。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述化合物(C2)包含下述通式(IV)所表示之化合物； [化4] [式(IV)中，P表示磷原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，Cl表示氯原子；R 11、R 12、R 13、Z分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、或碳數1～4之氯烷基；n1表示1～8之整數]。
  8. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)係包含85.0質量%以上100質量%以下之源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元之聚合物。
  9. 如請求項8之樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)進而包含0.05質量%以上0.40質量%以下之源自具有兩個以上乙烯基之單體(B)之重複單元。
  10. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)係包含如下重複單元之聚合物，即，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量，包含90.0質量%以上98.0質量%以下之源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元、及2.0質量%以上10.0質量%以下之源自於側鏈具有芳香族烴基或碳數3～20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯(M)之重複單元。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物包含相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)之總質量100質量份，合計1質量份以上20質量份以下之上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)。
  12. 一種樹脂成形體，其係使如請求項1至10中任一項之樹脂組合物成形而成。
  13. 一種樹脂成形體，其係使如請求項11之樹脂組合物成形而成。
  14. 如請求項12之樹脂成形體，其依據JIS K 7361-1測得之全光線透過率為60%以上。
  15. 如請求項13之樹脂成形體，其依據JIS K 7361-1測得之全光線透過率為60%以上。
  16. 一種水槽用壓克力板，其包含如請求項12之樹脂成形體。
  17. 一種水槽用壓克力板，其包含如請求項13之樹脂成形體。
  18. 一種照明看板，其包含如請求項12之樹脂成形體。
  19. 一種照明看板，其包含如請求項13之樹脂成形體。
  20. 一種建築構件，其包含如請求項12之樹脂成形體。
  21. 一種建築構件，其包含如請求項13之樹脂成形體。
  22. 一種樹脂組合物之製造方法，其係如請求項1至10中任一項之樹脂組合物之製造方法，且包括使包含上述縮合磷酸酯(C1)、上述化合物(C2)、及單體組合物(S1)之聚合性組合物(S2)進行自由基聚合，上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)之合計相對於上述聚合性組合物(S2)之總質量之含有比率為1質量%以上20質量%以下。
  23. 一種樹脂組合物之製造方法，其係如請求項11之樹脂組合物之製造方法，且包括使包含上述縮合磷酸酯(C1)、上述化合物(C2)、及單體組合物(S1)之聚合性組合物(S2)進行自由基聚合，上述縮合磷酸酯(C1)及上述化合物(C2)之合計相對於上述聚合性組合物(S2)之總質量之含有比率為1質量%以上20質量%以下。
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