TW202411185A - 具有碘原子之環狀化合物 - Google Patents

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大松禎
佐藤�
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Abstract

下述式(1)： (式中，RG為含有至少一個環狀結構之基， I為碘原子， R 1為可為相同或相異之碳數0～30的未含有聚合性不飽和鍵之1價官能基， n為1～5的整數， m為1～5的整數。) 所示化合物。

Description

具有碘原子之環狀化合物
本發明係關於具有碘原子之環狀化合物。
近年對於半導體元件或液晶顯示元件之製造，藉由光刻技術的進歩，半導體(圖型)或畫素之微型化正急速地進行著。因此，期待使用於對應微型化之材料。例如專利文獻1中揭示具有複數的芳香環經交聯的結構，且含有具有碘原子之化合物的阻劑組成物。該阻劑組成物具有優異的蝕刻耐性。又，專利文獻2中揭示具有聚合性基與碘原子之化合物。含有該化合物之阻劑組成物可形成具有優異CD均勻性之阻劑圖型。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2020/040161號 專利文獻2：日本特開2021-188040號公報
發明所解決的問題
可望可對應微型化之光刻組成物，較佳為有用於阻劑組成物之化合物的開發。有鑑於該情況，本發明係以提供作為光刻組成物之有用化合物者為課題。 解決課題的手段
發明者們發現特定結構之化合物可解決前述課題。即，前述課題可藉由以下本發明而得到解決。
態樣1 後述式(1)所示化合物。 態樣2 含有態樣1所記載的化合物之光刻用組成物。 態樣3 含有2種以上式(1)所示化合物之態樣2所記載的光刻用組成物。 態樣4 含有態樣1所記載的化合物之組成物。 態樣5 進一步含有後述式(DM0-1)、式(BP0-1)所示化合物或此等組合之態樣4所記載的組成物。 態樣6 式(DM0-1)所示化合物如後述式(DM1a)、(Dn1)或(Da1)所示化合物， 式(BP0-1)所示化合物如後述式(BP1a)、(BP2a)、(Bn1)或(Ba1)所示化合物之態樣5所記載的組成物。 態樣7 含有式(DM0-1)所示化合物之態樣5所記載的組成物。 態樣8 式(1)、式(DM0-1)所示化合物滿足以下關係之態樣5～7中任一所記載的組成物， 0.1≧[式(DM0-1)的化合物之量]÷[式(1)的化合物之量]≧0.000001。 態樣9 式(DM0-1)所示化合物為式(DM1a)、式(Dn1)或式(Da1)所示化合物之態樣5～8所記載的組成物。
態樣10 含有式(BP0-1)所示化合物之態樣5所記載的組成物。 態樣11 式(BP0-1)所示化合物為式(BP1a)、式(BP2a)、式(Bn1)或式(Ba1)所示化合物之態樣5或10所記載的組成物。 態樣12 式(BP0-1)所示化合物係以式(BP1a)所示且Z非I的化合物、式(BP2a)、式(Bn1)或式(Ba1)所示化合物之態樣5、10或11所記載的組成物。 態樣13 式(1)、式(DM0-1)、式(BP0-1)所示化合物滿足以下關係式之態樣5～12中任一所記載的組成物， 0.1≧([式(DM0-1)的化合物與式(BP0-1)的化合物之總量])÷[式(1)的化合物之量]≧0.000001。 態樣14 式(1)之RG為來自可具有取代基之苯環的基之態樣2～13中任一所記載的組成物。 態樣15 式(1)之RG為來自可具有取代基之萘環的基之態樣2～13中任一所記載的組成物。 態樣16 式(1)之RG為來自可具有取代基之金剛烷環的基之態樣2～13中任一所記載的光刻用組成物。 態樣17 金屬雜質之含有量未達1ppm的態樣2～16中任一所記載的組成物。 態樣18 具備於含有前述RG基之化合物中導入碘原子或R 1基之步驟的態樣1、24～48中任一所記載的化合物之製造方法。 態樣19 一種式(1)所示化合物之製造方法，該化合物係以後述式(Bz)所示者，其中具備： 1)準備後述式(MB)所示化合物之步驟、 2)使該化合物進行碘化之碘化步驟、 3)將保護基導入於該化合物之保護基導入步驟，及 4)還原該化合物之還原步驟之態樣1、24、25、28～33、36、43中任一所記載的化合物之製造方法。 態樣20 一種式(1)所示化合物之製造方法，該化合物係以後述式(N)所示者，其中具備： 1)準備式(MN)所示化合物之步驟、 2)使該化合物進行碘化之碘化步驟、 3)將保護基導入於該化合物之保護基導入步驟，及 4)還原該化合物之還原步驟的態樣1、24、25、28～31、34、36、43中任一所記載的化合物之製造方法。 態樣21 一種式(1)所示化合物之製造方法，該化合物係以後述式(Ad)所示者，其中具備： 1)準備後述式(MA)所示化合物之步驟、 2)使該化合物進行碘化之碘化步驟的態樣1、24、26、27、29～31、35、36、43中任一所記載的化合物之製造方法。
態樣22 使用態樣1、24～48中任一所記載的化合物的光刻用組成物在放射線照射中表現增感效果之方法。 態樣23 使用2種以上前述化合物之態樣22所記載的方法。 態樣24 前述RG為來自可具有取代基的苯、萘、蒽、芘、雜芳香族類或多環脂環類之基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基，及具有藉由酸、鹼、熱而脫離之保護基的醚基所成群之R f’，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成之態樣1所記載的化合物。 態樣25 前述RG為來自可具有取代基的苯或萘之基， 前述R 1係由，1個以上的選自由羥基及具有保護基之醚基所成群的R f，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成之態樣1或24所記載的化合物。 態樣26 前述RG為來自可具有取代基的多環脂環類之基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基，及具有藉由酸、鹼、熱而脫離之保護基的醚基所成群之R f’，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成之態樣1所記載的化合物。 態樣27 前述RG為來自可具有取代基的多環脂環類之基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基及具有保護基之醚基所成群的R f，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成之態樣1或26所記載的化合物。 態樣28 RG為含有苯環的基，且R 1以複數存在時，該R 1未含有，烷氧基(但除去具有保護基者)與醛基之組合、該烷氧基與羥基之組合，及羥基與醛基之組合， RG為含有萘環之基，且R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合的態樣1、24或25所記載的化合物。 態樣29 R 1為選自-OR 2、-COOR 3、-CH 2-OR 4或-CHO，於此R 2為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基或可具有取代基的碳數1～30的芳基， R 3為氫原子、可具有取代基的碳數1～29的烷基或可具有取代基的碳數1～29的芳基， R 4為氫原子、可具有取代基的碳數1～29的烷基或可具有取代基的碳數1～29的芳基之態樣1、24～28中任一所記載的化合物。 態樣30 R 1具有保護基之態樣1、24～29中任一所記載的化合物。
態樣31 RG為來自可具有取代基的苯、可具有取代基的萘、可具有取代基的蒽、可具有取代基的菲、可具有取代基的芘、可具有取代基的芴，或可具有取代基的金剛烷之基的態樣1所記載的化合物。 態樣32 RG為來自可具有取代基的苯、可具有取代基的萘，或可具有取代基的金剛烷之基的態樣31所記載的化合物。 態樣33 RG為來自可具有取代基的苯之基的態樣32所記載的化合物。 態樣34 RG為來自可具有取代基的萘之基的態樣32所記載的化合物。 態樣35 RG為來自可具有取代基的金剛烷之基的態樣32所記載的化合物。 態樣36 後述式(Bz)、式(N)或式(Ad)所示者之態樣1、24～35中任一所記載的化合物。 態樣37 後述式(Bz1)、(n)、(Ad1)中任一所示者之態樣36所記載的化合物。 態樣38 後述式(Bz1-1)、(n)、(2n)、(3n)、(1a)、(2a)中任一所示者之態樣37所記載的化合物。 態樣39 後述式(1b)、(Bz1-2-1)、(Bz2)、(1b-1)、(Bz1-3-1)、(Bz3)中任一所示者的態樣33所記載的化合物。
態樣40 後述式(n)、(2n)、(3n)中任一所示者之態樣34所記載的化合物。 態樣41 後述式(1n’)、(2n-1)、(3n-1)、(3n-2)中任一所示者之態樣40所記載的化合物。 態樣42 後述式(1a)、(2a)中任一所示者之態樣35所記載的化合物。 態樣43 前述R 1為羥基、羧基、酯基或羥基烷基，前述A為前述-O-R a-O-R b所示A’之情況時，該A’含有1個以上之態樣1、24～35、36中任一所記載的化合物。 態樣44 後述式(1b-3)、(Bz1-2-2)、(Bz2-1)、(1b-4)、(Bz1-3-2)、(Bz3)中任一所示者之態樣43所記載的化合物。 態樣45 前述R 1為羥基、羧基、酯基或羥基烷基之態樣34、40或41所記載的化合物。 態樣46 後述式(1n)、(1n’-1)、(2n-1-1)、(3n-1-1)、(3n-2-1)中任一所示者之態樣34、40、41或45所記載的化合物。 態樣47 前述R 1為羥基、羧基、酯基或羥基烷基之態樣35或42所記載的化合物。 態樣48 後述式(1a-1)、(2a-1)中任一所示者之態樣35、42或47所記載的化合物。 態樣49 在光刻用組成物之放射線照射中表現增感效果之態樣1、24～48中任一所記載的化合物。 態樣50 使用於光刻之態樣1、24～48中任一所記載的化合物。 發明之效果
可提供作為光刻組成物之有用化合物。藉由將本發明之化合物及組成物使用於光刻加工時可進一步得到增感效果。
實施發明的型態
以下詳細說明本發明。本發明中，「X～Y」表示含有該端值之X及Y。
1.化合物 有關本實施態樣之化合物如下述式(1)所示。
[RG] 式中，RG為含有至少1個環狀結構之基。RG的價數可藉由後述I、R 1、R 1以外的取代基等之數目而適宜調整。雖含有環狀結構之基可含有芳香環、脂環或雜環，以碳數6～60的基者為佳，來自以下化合物的基者為較佳。 苯、萘、聯苯基、蒽、菲、芘、芴等芳香環、環己烷、環十二烷、二環戊烷、三環癸烷或金剛烷等脂環。又，RG亦可未含有單環以單鍵進行鍵結的環集合(例如聯苯基、聯萘、聯環丙基等)。此時，RG具體為具有選自單環芳香環結構、縮合環芳香族結構及多環脂環結構的至少1個環狀結構之基者為佳。
其中亦由獲得容易性等觀點來看，RG係以來自苯、萘、菲、芴或金剛烷的基者為佳。
[I] 式中，I為碘原子。n表示I的數目之1～5的整數。由增感效果、對溶劑之溶解性及化學穩定性的觀點來看，n以1～3的整數為佳，較佳為1或2。藉由將n設定在比1大時，可得到增感效果，藉由將n設定在5以下時，可確定對於使用於半導體的廣泛被使用之溶劑成分的化合物之溶解性或化合物本身的穩定性。
[R 1] R 1為可為相同或相異之碳數0～30的未含有聚合性不飽和鍵之1價官能基。藉由R 1變換成其他基或鍵結於其他基，可製造式(1)之化合物的衍生物。所謂聚合性不飽和鍵表示乙烯性雙鍵或參鍵。將R 1設定在前述者時，具有優異的穩定性或溶解性。
R 1為官能基並非烷基。R 1例如為碳數1～30的烷氧基、碳數1～30的羧基、碳數2～10的羧酸酯基、碳數2～30的烷氧基烷基或羥基烷基、醛基、碘以外的鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基或羥基。其中，R 1由增感效果等觀點來看，亦以羥基、羧基、酯基或羥基烷基者為佳。此等基之中，可具有取代基的基為可具有取代基。所謂「取代」若無另外定義，表示官能基中之一的以上氫原子由取代基進行取代的意思。作為「取代基」，若無特別限定，例如可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1～20的直鏈狀脂肪族烴基、碳數3～20的支鏈狀脂肪族烴基、碳數3～20的環狀脂肪族烴基、碳數6～20的芳基、碳數1～20的烷氧基、碳數0～20的胺基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基、碳數1～30的醯基(以碳數1～20的烷醯氧基、碳數7～30的芳醯基氧基為佳)、碳數2～20的烷氧基羰基或碳數1～20的烷基矽基。此等基為取代基內或具有取代基的基，或可與其他R 1形成環結構。作為亦可形成環結構之基的較佳例子，可舉出縮水甘油基、環狀縮醛基、二個隣接羥基作為縮醛保護基結構之基等。
其中，R 1亦以選自-OR 2所示基、碳數1～30的烷氧基、羥基、碳數1～30的羧基、碳數2～10的羧酸酯基、碳數2～30的烷氧基烷基、碳數2～30的烷氧基烷基、碳數1～10的羥基烷基或醛基為佳。其中R 2為氫原子、碳數1～30的烷基或碳數1～30的芳基，或者碳數1～5的環狀烷基醚基。前述羧基或羧酸酯基較佳者如-COOR 3所示。其中，R 3為氫原子、碳數1～29的烷基或碳數1～29的芳基。前述烷氧基烷基或羥基烷基較佳為-CH 2-OR 4所示。其中，R 4為氫原子、碳數1～29的烷基，或碳數1～29的芳基。前述烷基或芳基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷氧基。因此，前述-OR 2的R 2在一態樣中可為  -CH 2-OC 2H 5。
前述R 2～R 4中之烷基以甲基、乙基或丙基(含有異構物。以下相同。)為佳。前述芳基以苯基或萘基為佳。
R 1亦可具有保護基。所謂保護基為在特定條件下進行解離的基，亦稱為解離性基。該保護基以在酸的存在下可解離的酸解離性基者為佳。作為該基的較佳例子，可舉出1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基或烷氧基羰基烷基。其中一態樣中，R 1可為藉由保護基進行保護的羥基或羧基。例如R 1為-O-CH 2-O-R’。R’例如為碳數1～5的烷基。該態樣相當於R 1為-OR 2(但R 2為CH 3)，R 2具有作為取代基的烷氧基(-O-R’)之情況時。R 1為具有保護基之基的情況時，如後述，R 1有時表示為A或A’。
式中，m表示R 1之數目的1～5的整數。由對溶劑之溶解性等觀點來看，m以4、3、2或1為佳。m為2或3之情況時，複數存在的R 1可為相異亦可為相同。M以2或3者為佳，以2為更佳。m及n之合計數可藉由RG之價數適宜調整。
前述化合物中作為取代基可配合所需而具有R 1以外的有機基。作為該有機基，可舉出碳數1～30之烷基。該基亦可複數存在。但，前述化合物未含有R 1及碘以外的有機基者為佳。
RG為含有苯環的基，且R 1以複數存在時，該R 1為烷氧基與醛基之組合，未含有烷氧基與羥基，及醛基與羥基之組合。其中烷氧基除去具有保護基者。該烷氧基例如為甲氧基或乙氧基。RG為含有萘環之基，且R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
RG為來自苯、萘、蒽、芘、雜芳香族類或多環脂環類的基之情況時，R 1較佳為由1個以上R f與0個以上R g所成。又，R 1由1個以上R f’與0個以上之R g所成。R f為羥基及具有保護基之醚基。R f’為羥基，或具有藉由酸、鹼、熱而脫離之保護基的醚基。R g為可具有取代基之碳數0～30的烴基。特別在RG為苯或萘結構之情況時，R 1係以1個以上的選自羥基及具有保護基的醚基所成群之R f，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成者為佳。式(1)的化合物作為R 1而具有此等基時，可順暢進行該化合物與其他化合物進行連結之反應。
如前述，式(1)之化合物可與其他化合物進行連結。例如可將式(1)之化合物作為二聚物～五聚物。對於多聚物如後述。
1-2.較佳態樣 (1)第1態樣 第1態樣中之RG為苯環。 本態樣中，式(1)所示化合物(以下稱為「式(1)之化合物」等。)由增感效果及獲得容易性等觀點來看，較佳為式(Bz)所示。
式中，I及R 1如前述之定義。由增感效果之觀點來看，R 1以羥基、羧基、酯基或羥基烷基者為佳。 A為具有保護基之基。因A為脫去保護基而成為官能基，故其為R 1之一種。作為保護基，如前述所示，以酸解離性基為佳。因此，具有保護基之基，較佳為羥基或羧基經酸解離性基進行保護之基。A可為-O-R a-O-R b所示A’，但此時，式(Bz)的化合物以含有1個以上該A’者為佳。R a及R b如後述。
R為非氫原子或官能基之有機基。作為該有機基可舉出碳數1～30的烷基。
Z為I、R 1、H或用於形成二聚物之連結基。Z為欲成為二聚物之連結基的情況時，2的分子經單鍵鍵結而生成二聚物。二聚物為含於後述式(DM1a)所示化合物。Z亦可不含有欲成為二聚物之連結基。Z為未含有欲成為二聚物之連結基的情況時，特別將Z標記為Z’。
R 1、R及A鍵結於可鍵結之任意位置。r1～r4各獨立為0～5的整數，此等合計數滿足苯環之價數。但，r2與r3的至少一方為1以上。r1～r4各獨立以1～4為佳，更佳為1～3，特佳為1或2。以下由增感效果及獲得容易性等觀點來看，對於該化合物之較佳態樣進行說明。
[Bz1系統] 式(Bz)之化合物，較佳為式(Bz1)所示。式(Bz1)之化合物具有1個非來自Z的R 1。本說明書中，若為特別說明，化合物的各取代基被定義為該化合物所屬化合物群之相同意思。
(Bz1-1系統) 式(Bz1)之化合物較佳為式(Bz1-1)所示。式(Bz1-1)之化合物的I之間位上具有1個非來自Z的R 1。
式(Bz1-1)之化合物較佳為式(1b)所表示，較佳為式(1b-3)所示。A與Z，或A與Z’，亦可與保護基共同形成環狀結構。
又，式(Bz1-1)之化合物較佳以式(1b-1)表示，更佳為式(1b-4)所示。
(Bz1-2系統) 式(Bz1)之化合物較佳為式(Bz1-2)所示。式(Bz1-2)之化合物的I之對位上具有1個非來自Z的R 1。A與Z亦可與保護基同時形成環狀結構。又，Z與R 1亦可與保護基同時形成環狀結構。
式(Bz1-2)之化合物較佳為式(Bz1-2-1)所示，更佳為式(Bz1-2-2)所示。A與Z，或A與Z’，亦可與保護基同時形成環狀結構。
(Bz1-3系統) 且式(Bz1)之化合物較佳為式(Bz1-3)所示。該化合物中於I的鄰位具有1個非來自Z的R 1。A與Z亦可與保護基同時形成環狀結構。
式(Bz1-3)的化合物較佳為式(Bz1-3-1)所表示，更佳為式(Bz1-3-2)所示。
A’為具有保護基之基，-O-R a-O-R b、 -O-CO-O-R b、-O-R a-CO-O-R b或-O-R a-O-CO-R b所示。R a為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷基。R b為1價碳數1～3的直鏈狀、支鏈狀烷基或環狀烷基，或者2價環狀狀烷基，與鄰接氧原子共同形成環。亦可形成含有R a與R b之環狀結構。但A’存在1個以上。
[Bz2系統] 式(Bz)的化合物較佳為式(Bz2)所示。該化合物中彼此未鄰接的位置上具有非來自Z的2個R 1。
化合物(Bz2)較佳為式(Bz2-1)所示。
[Bz3系統] 又，式(Bz)的化合物較佳為式(Bz3)所示。該化合物中彼此鄰接位置中具有非來自Z的2個R 1。A’如前述所定義而存在1個以上。
[特佳態樣] 上述中，亦由增感效果之觀點來看，作為式(Bz1)之化合物，特佳為式(1b-1)之化合物。該化合物具有R 1、2個碘原子與1個以上A’。以下對於式(1b-1)之化合物進行說明。
R 1較佳為羥基烷基或醛基，特佳為羥基烷基。於苯核導入羥基烷基之方法並無限定，例如可舉出導入作為R 1之羧基後並進行還原之方法。還原方法可藉由公知方法實施。
式(1b-1)中，A’為具有保護基之基，以    -O-R a-O-R b、-O-CO-O-R b、-O-R a-CO-O-R b或-O-R a-O-CO-R b表示。R a為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷基。R b為1價碳數1～3的直鏈狀、支鏈狀烷基或環狀烷基，或者2價環狀烷基，與鄰接氧原子共同形成環。亦可形成含有R a與R b之環狀結構。但，A’存在1個以上。
R b在其他態樣中，其為碳數1～30的直鏈、分支或者環狀脂肪族基、碳數6～30的芳香族基、碳數1～30的直鏈、分支或者環狀含有雜原子之脂肪族基、碳數1～30的直鏈、分支或者環狀含有雜原子之芳香族基。該脂肪族基、芳香族基、含有雜原子之脂肪族基、含有雜原子之芳香族基亦可進一步含有取代基。作為此取代基可舉出前述者，以碳數1～20的直鏈、分支或者環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基為佳。R b在此等中亦以脂肪族基為佳。R b中之脂肪族基係以分支或者環狀脂肪族基者為佳。脂肪族基的碳數以1～20者為佳，以3～10者為較佳，以4～8者為更佳。作為脂肪族基雖無特別限定，例如可舉出甲基、異丙基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、環己基、甲基環己基、金剛烷基等。此等中，亦以tert-丁基、環己基或金剛烷基為佳。
作為其他R b，可使用具有以下結構之基。
A’在其他態樣中，以-CO-O-R b或-C-CyE所示。CyE為可具有取代基的環狀酯基。A’例如以下述式所示基者為佳。
屬於式(Bz)之化合物中，R 1以複數存在時，R 1未含有烷氧基(但除去具有保護基者)與醛基之組合、烷氧基(但除去具有保護基者)與羥基之組合，及醛基與羥基之組合。
前述式(1b-1)中，R 1以羥基、羧基、酯基、醛基或羥基烷基為佳。 A’較佳以-O-R a-O-R b所示。
以下雖表示式(1b-1)所示具體化合物之例子，但並未限定於此等。
以下雖表示式(1b)所示具體化合物之例子，但並未限定於此等。
以下雖表示式(Bz1-3-2)所示具體化合物之例子，但並未限定於此。
以下表示屬於式(Bz)之化合物的具體化合物。
(2)第2態樣 第2態樣中，RG為萘環。第2態樣中，該化合物由增感效果及獲得容易性等觀點來看，較佳為式(N)所示。
式中，R 1為可為相同或相異之碳數0～30的未含有聚合性不飽和鍵之1價官能基。R 1定義為與第1態樣之相同意思，由增感效果等觀點來看，R 1以羥基、羧基、酯基或羥基烷基者為佳。A如在第1態樣所說明，具有保護基之基。A雖為-O-R a-O-R b所示A’者，此時式(N)之化合物係以含有1個以上該A’者為佳。R”為氫原子或R 1以外的有機基。I、R 1、R”及A鍵結於可鍵結之任意位置。s1為1～7的整數，s2～s4為0～7的整數，該合計滿足萘環之價數。但，s2與s3的至少一方為1個以上。s1以1～5為佳，較佳為1～3。s2及s3獨立以0～5為佳，較佳為1～3。s4以1～6為佳。且，滿足s4=8-s1-s2-s3。以下對於由增感效果及獲得容易性等觀點來看為較佳的化合物進行說明。
別態樣中，RG為萘環之化合物亦可具有欲成為二聚物之連結基Z。該化合物為式(N’)所示。式中，各取代基如前述所定義，該鍵結位置亦為任意。s1為1～7的整數，s2～s4為0～7的整數，s5為1～2的整數，此等合計滿足萘環之價數。但，s2與s3的至少一方為1以上。
式(N)的化合物較佳為式(n)、式(2n)或式(3n)所示。R 1、A、R”與式(N)相同定義。x、y為0或1，但至少任一方為1。s4’表示可鍵結於萘環的第1、7、8位(但，將右環的第一個上存在的碳作為第1位，以下相同。)之R”的數目，其為1～3的整數。
[(n)系統] 式(n)的化合物較佳為式(1n)所示，更佳為(1n-1)所示。如前述，R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
又，式(n)的化合物較佳為式(1n’)所示，更佳為(1n’-1)所示。如前述，R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
[(2n)系統] 式(2n)的化合物較佳為式(2n-1)所示，更佳為(2n-1-1)所示。如前述，R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
[(3n)系統] 式(3n)的化合物較佳為式(3n-1)所示，更佳為(3n-1-1)所示。如前述，R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
式(3n)的化合物較佳為式(3n-2)所表示，更佳為式(3n-2-1)所示。如前述，R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
以下表示式(N)之化合物的具體例子。下述例示化合物中之R c為碳數0～29的未含有聚合性不飽和鍵之1價基。
(1n’)
以下揭示屬於式(N)的化合物之非限定具體例子。
上述式中，A為具有保護基之基。雖無限定，但A例如為以下。
(3)第3態樣 第3態樣中，RG為具有碳數3～30的多環結構之脂環。該脂環中之I、R 1等的取代基可存在於任意位置。作為該脂環之具體例子，例如可舉出以下結構。此等脂環可進一步具有脂環結構。
由增感效果及獲得容易性等觀點來看，RG以金剛烷環者為佳。因此，本態樣中，式(1)的化合物較佳為式(Ad)所示。
式中，I、R 1及R”定義如前述所示。但，I、R 1及R”鍵結於金剛環之任意位置。在R 1具有保護基之基的情況時，該保護基如前述，以酸解離性基為佳。因此，具有保護基的基較佳為羥基或羧基以酸解離性基進行保護的基。其中R 1亦由增感效果等觀點來看，以羥基、羧基、酯基或羥基烷基者為佳。此時，其他R 1可為A，亦可為    -O-R a-O-R b所示A’。式(Ad)之化合物含有1個以上A者為佳。t1為1～10，t2為1～9的整數，t3為0～14的整數，此等合計滿足金剛烷環之價數。t1以1～5為佳，較佳為1～3。t2以1～5為佳，較佳為1～3。t3以0～13為佳，較佳為5～13，更佳為8～13。滿足t3=16-t1-t2，以下對於由增感效果及獲得容易性等觀點來看的較佳化合物進行說明。且，RG為金剛烷環之化合物，於任意位置上可具有成為二聚物之連結基Z。
式(Ad)的化合物較佳為式(Ad1)所示。其中一態樣中，D的其中一者為I，D的另一者為R 1。其他態樣中，2個D為R 1。
式(Ad1)的化合物較佳為式(1a)、(2a)、或(3a)所示。
式(1a)、(2a)及(3a)的化合物較佳為以下式所表示。
又，式(Ad1)的化合物較佳為以下式所表示。
式中，I及R 1如前述之定義。R”為氫原子或R 1以外的有機基。該有機基如在第1態樣或第2態樣所述。該化合物以具有1～2個I原子者為佳。
式(1a)～(3a)中，R 1較佳為羥基、羧基、酯基(亦可具有碘以外的鹵素等取代基)，或羥基烷基。
以下表示式(1a-1)所示化合物之非限定具體例子。
1-3.多聚物 如前述，式(1)之化合物可為多聚物。此時，RG以未含有單環以單鍵進行鍵結的環集合(例如聯苯基、聯萘、聯環丙基等)者為佳。RG具體以具有選自單環芳香環結構、縮合環芳香族結構及多環脂環結構的至少1個環狀結構之基者為佳。又，此時至少一部分R 1較佳為為以下基且連結2個以上分子。 可具有醇基；縮醛基；碳酸酯基；縮水甘油基；羧基；羧酸鹵化物基；醛基；或取代基之碳數1～30的烷基或碳數1～30的芳基，該取代基為醇基、縮醛基、碳酸酯基、縮水甘油基、羧基、羧酸鹵化物基中任一基。 前述碳酸酯基為可具有取代基的烷氧基羰基氧基，或芳基氧羰基氧基。
式(1)之化合物為多聚物之情況時，該化合物較佳為下述式所示。
式中，RG、I、R 1與式(1)相同定義。n’為1～5，n以下的整數。m’為1～5，m以下的整數。b為1～4的整數。n’以1～3為佳。m’以1～4為佳。b以1～3為佳，較佳為1或2。Q為單鍵或鍵結分子間的R 1所引起的基。Q為Z所引起的情況時，Q為單鍵，即表示重複單位以單鍵進行鍵結的意思。Q為鍵結分子間的R 1所引起的情況時，Q例如為酯基等。
[Bz系統] 前述式(DM0-1)之化合物為較佳態樣中式(DM1a)所示。
式中，R、R 1、A、Z、r1～r4定義為與式(Bz)系統之相同化合物。該化合物中，Z較佳為H或R 1。
式(DM1a)之化合物係以式(DM1b)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義，3a為0～4的整數，以0或1為佳。
式(DM1b)所示化合物以式(DM1c1)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義，3a為0～4的整數，較佳為0或1。
式(DM1c1)所示化合物以式(DM1d11)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義，3a為0～4的整數，以0或1為佳。
式(DM1c1)所示化合物以式(DM1d12)所示化合物為佳。
式中，I、R、R 1、Z與式(DM1a)相同定義。A’為具有保護基之基，其為-O-R a-O-R b、-O-CO-O-R b或  -O-R a-CO-O-R b，或以-O-R a-O-CO-R b所示。R a為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷基。R b為1價碳數1～3的直鏈狀、支鏈狀烷基或環狀烷基，或者2價環狀狀烷基，與鄰接氧原子共同形成環。亦可形成含有R a與R b之環狀結構。但A’存在1個以上。
式(DM1b)所示化合物係以式(DM1c2)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義。
式(DM1c2)所示化合物係以下述式(DM1d21)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義。
式(DM1c1)所示化合物係以式(DM1d22)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、Z與式(DM1a)相同定義。A’與式(DM1d12)相同定義。
式(DM1b)所示化合物係以式(DM1c3)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義。
式(DM1c3)所示化合物係以式(DM1d31)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義。
式(DM1b)所示化合物係以式(DM1c4)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義。
式(DM1c4)所示化合物係以式(DM1d41)所示化合物者為佳。
式中，I、R、R 1、A、Z與式(DM1a)相同定義。A’與式(DM1d12)相同定義。
以下表示二聚物化合物之一例。式中，I、R、R 1、A與式(Bz)相同定義。該化合物為式(1b)之化合物，相當於Z為欲成為二聚物的連結基之化合物。
以下表示具體二聚物化合物。
[N系統] 前述式(DM0-1)之化合物在其他較佳態樣中以式(Dn1)表示。
各取代基等與式(N)相同定義。nd為1～4的整數。Q為單鍵，且nd為1者為佳。
式(Dn1)所示化合物係以式(Dn1a)所示化合物者為佳。
式(Dn1a)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義。x、y各為0或1，且至少x,y中任一方為1。s4’表示鍵結於萘環的第1、7、8位之R”的數目。
式(Dn1a)所示化合物係以式(Dn1b1)所示化合物者為佳。
式(Dn1b1)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)中之定義相同，x、y各為0或1，且至少x,y中任一方為1。s4’與式(Dn1a)相同定義。
式(Dn1b1)所示化合物係以式(Dn1c11)所示化合物者為佳。
式(Dn1c11)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義，x、y各為0或1，且至少x,y中任一方為1。nd以2為佳。
式(Dn1b1)所示化合物係以式(Dn1c12)所示化合物者為佳。
式(Dn1c12)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義，x、y各為0或1，且至少x,y中任一方為1。nd以2為佳。
式(Dn1a)所示化合物係以式(Dn1b2)所示化合物者為佳。
式(Dn1b2)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義，x、y各為0或1，且至少x,y中任一方為1。s4’與式(Dn1a)相同定義。
式(Dn1b2)所示化合物係以式(Dn1c21)所示化合物者為佳。
式(Dn1c21)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義。nd以2為佳。
式(Dn1a)所示化合物係以式(Dn1b3)所示化合物者為佳。
式(Dn1b3)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義，y各為0或1，且至少x,y中任一方為1。nd以2為佳。
式(Dn1b3)所示化合物係以式(Dn1c31)所示化合物者為佳。
式(Dn1c31)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義。nd以2為佳。
式(Dn1b3)所示化合物係以式(Dn1c32)所示化合物者為佳。
式(Dn1c32)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Dn1)相同定義。nd以2為佳。 以下表示式(Dn1)的非限定具體例子。
[Ad系統] 前述式(DM0-1)之化合物在另一其他較佳態樣中以式(Da1)所示。以式(Da1)之化合物為佳，較佳為式(Da2)所示。
各取代基等與式(Ad)相同定義。
式(Da1)所示化合物係以下述、式(Da1a)所示化合物者為佳。
式(Da1a)中，I、R、R 1、A、Z、Rd與式(Da1)相同定義。
式(Da1a)所示化合物係以式(Da1b)所示化合物者為佳。
式(Da1b)中，I、R、R 1、A、Z與式(Da1a)相同定義。)
前述式(DM0-1)之化合物在進一步其他較佳態樣中以式(Da1c11)所示。
式(Da1c11)中，I、R”、R 1與式(Da1a)相同定義，ba為2～5的整數。)
式(Da1b)所示化合物係以式(Da1c12)所示化合物者為佳。
式(Da1c12)中，I、R、R 1與式(Da1a)中之定義相同。
1-4.製造方法 前述化合物可藉由在不損害到該效果之範圍下的任意方法而製造。然而，以具備於含有前述RG基之化合物中導入碘原子或R 1基之步驟的製造方法為佳。例如於具有芳香環之化合物中導入碘原子之步驟可在將具有該芳香環之化合物與碘I 2於鹼條件下進行反應而實施。藉由本反應，可製造出碘數相異的化合物及二聚物。此等生成比例可藉由反應條件而調整。特別若降低反應溫度或縮短反應時間時，有著碘數較少的化合物變多，二聚物變少的傾向。若提高反應溫度或加長反應時間時，有著碘數較少的化合物變少，二聚物變多之傾向。又，於具有脂環的化合物中導入碘原子之步驟可藉由使具有該脂環之化合物與HI(碘化氫)進行反應而實施。前述化合物的較佳製造方法可具備以下步驟，該步驟為，於含有RG、可將碘原子藉由取代反應而取代的官能基，與進一步視必要含有R 1之原料中，導入作為取代反應之碘原子的碘化步驟。又，前述化合物的其他製造方法可具備，於含有RG與視必要含有R 1之原料中，導入作為自由基或陽離子或負離子的碘之碘化步驟。
[碘化步驟] 作為碘化步驟，可適宜選擇自胺基藉由山德邁耳反應等導入鹵素之方法、將氯化碘在有機溶劑中進行反應之方法(例如日本特開2012-180326號公報、日本特開2000-256231號公報、日本特開2010-159233號公報、J.Chem. Soc.636,1943)、在鹼條件下且β環糊精存在下，於酚之鹼水溶液中滴入碘(日本特開昭63-101342、日本特開2003-64012)之方法等。
作為碘化劑，雖無特別限定，例如可舉出氯化碘、碘、N-碘琥珀酸醯亞胺等碘化劑。碘化步驟中，對於基質之碘化劑的比率以1.2莫耳倍以上為佳，較佳為1.5莫耳倍以上，更佳為2.0莫耳倍以上。
碘化導入反應可在至少將碘化劑與基質進行反應而進行，例如使用Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1159-1172、Organic Letters；Vol. 6；(2004)；p.2785-2788、「溴及碘化合物之有機合成 試藥與合成法」(鈴木仁美 監修、Manac(股)研究所著，丸善出版)等非專利文獻、US5300506號公報、US5434154號公報、US2009/281114號公報、EP1439164號公報、WO2006/101318號公報等專利文獻所記載的方法藉由公知碘導入反應條件而可取得目的之化合物。作為可使用的碘化劑之例子，可舉出碘化合物、一氯化碘、N-碘代琥珀酸醯亞胺、苯甲基三甲基銨二氯碘酸鹽、四乙基碘化銨、四正丁基碘化銨、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、1-氯-2-碘乙烷、碘氟化銀、tert-丁基次碘化物、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、碘-嗎啉錯體、三氟乙醯次碘化物、碘-碘酸、碘-過碘酸、碘-過氧化氫、1-碘代七氟丙烷、三苯基磷酸鹽-甲基碘化物、碘-鉈(I)乙酸酯、1-氯-2-碘乙烷、碘-銅(II)乙酸酯等，但並未僅限定於此。
在碘化反應中欲促進反應之目的或抑制副產物的目的下，可添加一種或複數種添加劑。作為添加劑，可例示出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、p-甲苯磺酸、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化銅、五氯化銻、硫酸銀、硝酸銀、三氟乙酸銀等酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼、硝酸鈰(IV)銨、過氧化二硫酸鈉等氧化劑、氯化鈉、氯化鉀、***(II)、氧化鈰等無機化合物、乙酸酐等有機化合物、沸石等多孔質物質等。碘化步驟中之對於碘化劑之添加劑的比率以1.0莫耳倍量為佳，以1.2莫耳倍量以上為較佳，以1.5莫耳倍量以上為更佳，以2.0莫耳倍量以上為更較佳。
碘化步驟中，較佳為至少使用碘源與氧化劑而於母核導入碘。使用碘源與氧化劑由提高反應效率與純度之觀點來看為佳。作為碘化源，例如可舉出上述碘化劑。作為氧化劑，例如可舉出碘酸、過碘酸、過氧化氫、其他添加劑(鹽酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸銀、硝酸鈰(IV)銨(CAN)等)。又，對於具有羧酸基或硝基之酚類，可使用組合碘等碘源與銀鹽或發煙硫酸而形成的碘陽離子種進行碘化反應。又，對於其他比較惰性的芳香族化合物，藉由組合碘源與無機鹽之組合，可行成次亞碘酸、碘陽離子種而進行碘化反應。作為無機鹽之例子，可適宜地使用過氧化二硫酸鉀等。亦可適用於脂肪族之醇基藉由取代反應而導入碘之方法。作為碘化劑，可適宜地使用鹵化氫、鹵化磷、磺醯基鹵化物(NaI/丙酮之組合)、亞硫醯鹵、維爾斯邁爾試藥、阿貝爾反應(三苯基膦與碘源之組合)。
碘化步驟之反應可在無溶劑之條件下實施，但作為可使用的反應溶劑之例子，可例示出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶劑、己烷、環己烷、庚烷、戊烷、辛烷等烷基系溶劑、苯、甲苯等芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等之醇溶劑、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、水等。
碘化步驟之反應溫度雖無特別限制，可自使用於反應的溶劑之凝固點至沸點中任一溫度，特別以0℃～150℃為佳。以欲使碘化可更有效率地進行作為目的下，亦可循環反應系統。又，以控制反應系統中之碘化劑的濃度為目的下，使用具備迪安-斯達克(Dean-Stark)等的迴流管，亦可控制反應溶液中之碘化劑的濃度。
碘化步驟中之碘取代反應至少可將碘化劑作為基質進行反應，例如藉由使用Chemistry-A European Journal, 24(55), 14622-14626；2018、Synthesis (2007)(1), 81-84等所記載的方法的山德邁耳反應等透過公知碘取代反應條件而可得到目的之化合物。
[保護基導入步驟] 前述化合物的較佳製造方法中之A’所示保護基的導入可藉由公知方法導入於RG。例如可適宜地選自「有機合成中的格林保護基」(Green’s Protective Groupes in Organic Synthesis；Peter G.M. Wuts著，WILEY) p17～p553所記載的方法。
前述式(1)之化合物中，R 1為羥基烷基或醛基之情況時，例如導入作為R 1之羧基或醛基後經還原而可得。
作為還原方法，可使用公知方法，例如可使用氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(SBMEA)、氫化二異丁基鋁(DIBAL)等金屬氫錯化合物的方法、使用氫化鋁等金屬氫化物之方法、將此等還原劑與氯化鋁或乙烷二硫醇等還原補助劑共同使用的方法等方法。還原劑為藉由將結構的一部分修飾為烷氧基或烴基，或藉由使用與Lewis酸類之組合而可調整還原能力。於還原反應之溶劑中可使用甲醇、乙醇、2-丙醇、DMF、DMSO等公知溶劑。反應溫度可在室溫或加溫條件下進行，亦可欲調整反應性而藉由冷卻化進行。
本實施形態中之化合物在藉由前述反應得到粗體後，進一步實施純化而除去殘留的金屬雜質者為佳。即，由經時性樹脂變質之防止及保存穩定性的觀點來看，進一步由適用於樹脂化的半導體製造製程時的製程適性或缺陷等所引起的製造產率之觀點來看，因可避開金屬雜質之殘留故較佳。金屬雜質係來自化合物的製造步驟中之反應助劑或製造用之反應釜或其他製造設備。
作為上述金屬雜質之殘留量，以相對於化合物未達1ppm者為佳，以未達100ppb者為較佳，以未達50ppb者為更佳，以未達10ppb者為更較佳，以未達1ppb者為最佳。特別對於分類為過渡金屬之Fe、Ni、Sn、Zn、Cu、Sb、W、Al等金屬種類，若金屬殘留量為1ppm以上時，因與其他化合物的相互作用而有著成為經時性材料變性或劣化之原因的顧慮。又，對於Na、K、Ca、Mg等鹼金屬或鹼度類金屬，於樹脂中所含的金屬殘留量若進一步設定在1ppm以上時，使用化合物製造使用於半導體步驟之樹脂時未能充分地減低金屬殘量，而有著以下顧慮，即半導體製造步驟中來自殘留金屬的缺陷或因性能劣化所引起的產率降低之原因，及金屬元素對基板之塗料效應所引起的特性降低。
作為純化方法雖無特別限定，可使用國際公開2015/080240所記載的方法，或國際公開2018/159707所記載的方法等。該純化方法具體含有以下步驟，該步驟為將前述化合物溶解於不與水進行任意混溶的有機溶劑中，得到有機相，藉由將該有機相與酸性水溶液接觸而進行萃取處理，將含有前述化合物與有機溶劑之有機相所含的金屬分移至水相後，分離有機相與水相之步驟。所謂不與水進行任意混溶的有機溶劑，通常為分類為非水溶性溶劑之有機溶劑。作為該有機溶劑，雖無特別限定，在半導體製造製程中可安全地適用之有機溶劑者為佳。所使用的有機溶劑之量相對於使用的該化合物而言，通常使用10質量%程度。
作為所使用的有機溶劑之具體例子，例如可舉出國際公開2015/080240所記載者。此等中亦以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯等為佳，特別以環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。
作為前述酸性之水溶液，可適宜地選自將一般已知的有機、無機系化合物溶解於水之水溶液中。例如可舉出國際公開2015/080240所記載者。此等酸性水溶液可各單獨使用，又可組合2種以上使用。作為酸性水溶液，例如可舉出無機酸水溶液及有機酸水溶液。作為無機酸水溶液，例如可舉出含有選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群的1種以上之水溶液。作為有機酸水溶液，例如可舉出含有選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群的1種以上之水溶液。酸性水溶液之pH範圍以0～5程度為佳，較佳為pH0～3程度。
作為其他生成方法，可適宜地使用後使用述濾器之方法、使用吸附性離子交換樹脂以管柱方式通過液體的在容器中進行離子交換樹脂的分散懸浮處理等方法、藉由蒸餾之方法等。
[濾器純化步驟(通液步驟)] 濾器通液步驟中，使用於含有前述化合物與溶劑之溶液中的金屬部分之除去的濾器，一般使用作為液體過濾用而販售者。濾器的過濾精度並無特別限定，濾器的公稱孔徑以0.2μm以下者為佳，較佳為未達0.2μm，更佳為0.1μm以下，較更佳為未達0.1μm，更優選為0.05μm以下。又，濾器的公稱孔徑之下限值雖無特別限定，一般為0.005μm。在此所謂公稱孔徑表示顯示濾器之分離性能的名義上的孔徑，例如藉由起泡點試驗、汞壓入法試驗、標準粒子輔助試驗等由濾器的製造源所定的試驗法所測定的孔徑。使用販售品之情況時，其為製造源的目錄上所記載的數據之值。在將公稱孔徑設定在0.2μm以下時，可有效地減低溶液經一次濾器流通後的金屬部分之含有量。第2實施形態中，因可進一步減低溶液之各金屬部分的含有量，故亦可進行2次以上的濾器液體流通步驟。
作為濾器之形態，可使用中空糸膜濾器、隔膜濾器、褶膜濾器以及填充不織布、纖維素及矽藻土等濾材的濾器等。前述中，濾器亦以選自由中空糸膜濾器、隔膜濾器及褶膜濾器所成群的1種以上者為佳。又，特別由高精細之過濾精度與其他形態做比較的過濾面積之高度來看，以使用中空糸膜濾器為特佳。
前述濾器之材質可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、施予具有藉由接枝聚合的離子交換能之官能基的聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等含有極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等含有氟的樹脂。前述中，濾器之濾材亦以選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成群的1種以上者為佳。又，由鉻等重金屬的減低效果之觀點來看以聚醯胺為特佳。且，由避開自濾材之金屬溶離的觀點來看，使用燒結金屬材質以外之濾器者為佳。
作為聚醯胺系濾器(以下為商標名)並未限定於以下者，例如可舉出Kitz Micro Filter(股)製之Polyfix尼龍系列、Japanese pole(股)製之Ulti-pleated P-Nylon 66、Ultipore N66、3M(股)製之Life Assure PSN系列、Life Assure EF系列等。 作為聚烯烴系濾器，並未限定於以下者，例如可舉出Japanese pole(股)製之Ulti-pleated PE clean、ion clean、Nippon Entegris(股)製之Protego系列、microguard plusHC10、Optimizer D等。 作為聚酯系濾器，並未限定於以下者，例如可舉出central filter industry(股)製之Gelaflow DFE、日本濾器(股)製之Pleated type PMC等。 作為聚丙烯腈系濾器，並未限定於以下者，例如可舉出Advantech Toyo(股)製的Ultra filterAIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 作為氟樹脂系濾器，並未限定於以下者，例如可舉出Japanese pole(股)製之EnfronHTPFR、3M(股)製之Lifesure FA系列等。 此等濾器各可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
又，前述濾器中亦可含有陽離子交換樹脂等離子交換體，或於經過濾的有機溶劑溶液中產生zeta電位之陽離子電荷調節劑等。 作為含有離子交換體的濾器，並未限定於以下者，例如可舉出Nippon Entegris(股)製之Protego系列、倉敷纖維加工(股)製之KURANGRAFT等。 又，作為含有具有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷陽離子樹脂等正zeta電位之物質的濾器，並未限定於以下者，例如可舉出3M(股)製zeta plus40QSH(註冊商標)或zeta plus020GN (註冊商標)，或者Life Assure EF(註冊商標)系列等。
[藉由離子交換樹脂之處理步驟] 作為其他純化方法，可舉出將含有前述化合物之溶液以離子交換樹脂進行處理的方法。作為離子交換樹脂，可適宜地使用具有對應作為對象之金屬元素的功能之公知的離子交換樹脂。使用離子交換樹脂的純化為，相對於含有前述化合物的被純化物之離子交換法，或藉由螯合基施予離子吸附之步驟。作為藉由離子交換樹脂的處理步驟而除去的成分，雖無限定於此，例如可舉出酸成分及金屬成分所含之金屬離子。
作為施予離子交換法的方法，並無特別限定，可使用公知方法。典型可舉出於填充離子交換樹脂的填充部通過含有前述化合物之溶液的方法。又，相對於含有前述化合物的溶液，在處理容器中添加離子交換樹脂後進行分散、懸浮處理後，將離子交換樹脂藉由過濾分離等方法進行分離除去，得到施予純化處理之溶液的方法亦可舉出。藉由離子交換樹脂的處理步驟為，可藉由同一離子交換樹脂對被純化物進行複數次處理，亦可藉由相異離子交換樹脂處理被純化物。
作為離子交換樹脂，可舉出陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，由調節金屬成分之含有量，容易將相對於金屬成分之含有量的酸成分之含有量的質量比例設定在上述範圍之觀點來看，至少使用陽離子交換樹脂者為佳，由調節酸成分之含有量的觀點來看，同時使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者為較佳。使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之雙方的情況時，可通過填充有含有兩樹脂之混合樹脂的填充部，亦可通過填充有每種樹脂之複數填充部。
作為陽離子交換樹脂，可使用公知陽離子交換樹脂，其中以凝膠型陽離子交換樹脂為佳。作為陽離子交換樹脂，具體可舉出磺酸型陽離子交換樹脂及羧酸型陽離子交換樹脂。作為陽離子交換樹脂可使用販售品，例如可舉出Amber lightIR-124、Amber lightIR-120B、Amber lightIR-200CT、ORLITE  DS-1、ORLITE  DS-4(以上為有機公司製)、Duo LightC20J、Duo LightC20LF、Duo LightC255LFH、Duo LightC-433LF(以上為Sumika Chemtex製)、DIAION SK-110、DIAION SK1B及DIAION SK1BH(以上為三菱化學公司製)、PuroriteS957及PuroriteS985(以上為Purorite公司製)等。
作為陰離子交換樹脂，可使用公知陰離子交換樹脂，其中亦以使用凝膠型陰離子交換樹脂者為佳。其中，作為在被純化物中作為離子存在的酸成分，可舉出來自被純化物之製造時的觸媒之無機酸及被純化物之製造時的反應後所產生的有機酸(例如反應原料、異構物及副產物)等。此等酸成分由HSAB(硬酸和軟酸和鹼；Hard and Soft Acids and Bases)之觀點來看，可分類為硬酸至中程度之硬酸。因此，藉由與陰離子交換樹脂之相互作用，提高除去此等酸成分時得除去效率作為目的時，使用含有硬鹼至中程度之硬鹼的陰離子交換樹脂者為佳。如此含有硬鹼至中程度之硬鹼的陰離子交換樹脂以選自由，具有三甲基銨基之強鹼型的I型之陰離子交換樹脂、具有二甲基乙醇銨基之稍弱強鹼型的II型之陰離子交換樹脂，以及二甲基胺及二伸乙基三胺等弱鹼型之陰離子交換樹脂所成群的至少1種陰離子交換樹脂為佳。酸成分中，例如有機酸為硬酸，無機酸中硫酸離子為中程度硬度的酸，故若併用上述強鹼型或稍弱強鹼型之陰離子交換樹脂與中程度之硬度的弱鹼型之陰離子交換樹脂，可容易將酸成分之含有量減低至較佳範圍。
作為陰離子交換樹脂，可使用販售品，例如可舉出Amber lightIRA-400J、Amber lightIRA-410J、Amber lightIRA-900J、Amber lightIRA67、ORLITE DS-2、ORLITE DS-5、ORLITE DS-6(有機公司製)、Duo LightA113LF、Duo LightA116、Duo LightA-375LF(Sumika Chemtex製)及DIAION SA12A、DIAION SA10A、DIAION SA10AOH、DIAION SA20A、DIAION  WA10(三菱化學公司製)等。其中作為含有上述硬鹼至中程度之硬度的鹼之陰離子交換樹脂，例如亦可舉出ORLITE DS-6、ORLITE DS-4(以上為有機公司製)、DIAION SA12A、DIAION SA10A、DIAION SA10AOH、DIAION SA20A、DIAION WA10(以上為三菱化學公司製)、PuroriteA400、PuroriteA500、PuroriteA850(以上為Purorite公司製)等。
藉由螯合基的離子吸附，例如可使用具有螯合基之螯合樹脂而進行。螯合樹脂並無釋出捕獲離子時的代替離子，又未使用所謂強酸性或強鹼性的化學高活性官能基，故可抑制對於水解及縮合反應中作為純化對象的有機溶劑之副反應。因此，可進行更高效率之純化。作為螯合樹脂，可舉出具有醯胺肟基、硫脲基、硫脲鎓基、亞胺二乙酸、醯胺磷酸、膦酸、胺基磷酸、胺基羧酸、N-甲基葡糖胺、烷基胺基、吡啶環、環狀花菁、酞菁環及環狀醚等螯合基或螯合能之樹脂。 作為螯合樹脂可使用販售品，例如可舉出Duo LightES371N、Duo LightC467、Duo LightC747UPS、SumichelateMC760、SumichelateMC230、SumichelateMC300、SumichelateMC850、SumichelateMC640及SumichelateMC900(以上為Sumika Chemtex公司製)、PuroriteS106、PuroriteS910、PuroriteS914、PuroriteS920、PuroriteS930、PuroriteS950、PuroriteS957及PuroriteS985(以上為Purorite公司製)等。
作為施予離子吸附之方法，並無特別限定，可使用公知方法。典型可舉出於填充有螯合樹脂之填充部通過被純化物之方法。藉由離子交換樹脂之處理步驟，可藉由同一螯合樹脂，複數次通過被純化物，亦可藉由相異螯合樹脂通過被純化物。
填充部一般含有容器與填充於容器之上述離子交換樹脂。作為容器，可舉出管柱、盒式磁盤及填充塔等，若為在填充上述離子交換樹脂後可通過被純化物者即可，亦可為上述例示者以外。
[蒸餾步驟] 作為其他純化方法，可舉出蒸餾前述化合物本體者。作為蒸餾之方法，並無特別限定，可使用常壓蒸餾、減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾等公知方法。
[較佳製造方法] (RG為苯環之化合物) 對於式(Bz)之化合物的製造方法進行具體說明。式(Bz)之化合物係以將式(MB)所示化合物作為原料使用者為佳。該化合物中之取代基及r1及r2等如前述定義。R 1、R及OH鍵結於可鍵結之任意位置。但，選擇式(MB)中之r1及r2至成為式(Bz)時的r1～r4之合計滿足苯環之價數。作為式(MB)之化合物，例如可舉出羥基苯甲醛等。
式(Bz)之化合物係以種種方法而製造，但由原料之獲得性及產率的觀點來看，藉由製備以下步驟的方法而製造者為佳。 準備式(MB)之化合物的準備步驟、將碘導入於前述化合物之碘化步驟、將保護基導入於前述化合物之保護基導入步驟，及還原前述化合物之還原步驟。
由抑制副產物之觀點來看，以準備步驟、碘化步驟、保護基導入步驟、還原步驟之順序而實施者為佳。
1)碘化步驟 作為可在碘化步驟使用的溶劑，可舉出含有極性非質子性溶劑及質子性極性溶劑之多樣化的溶劑。可使用單一質子性極性溶劑或單一極性非質子性溶劑。可進一步使用極性非質子性溶劑之混合物、質子性極性溶劑之混合物、極性非質子性溶劑與質子性極性溶劑之混合物及非質子性或者質子性溶劑與非極性溶劑之混合物，以極性質子性溶劑或該混合物為佳，由抑制副反應的觀點來看，以極性質子性溶劑與水之混合物為佳。溶劑雖有效但非必須。作為適當極性非質子性溶劑，雖無限定，但可舉出二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等醚系溶劑、乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑、乙腈等腈系溶劑、甲苯、己烷等的烴系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基偶磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑、二甲基亞碸等。以二甲基亞碸為佳。作為適當質子性極性溶劑，雖無限定，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇及n-丁醇。溶劑之使用量可配合所使用的基質、觸媒及反應條件等而適宜設定，並無特別限定，一般相對於反應原料100質量份而言以0～10000質量份為適當，由產率之觀點來看，以100～2000質量份者為佳。
將原料化合物、觸媒及溶劑添加於反應器，形成反應混合物。使用任一適當反應器。又，反應可適宜地選自分批次、半分批次、連續式等公知方法而進行。反應溫度並無特別限制。較佳範圍依據基質的濃度、所形成的生成物之穩定性、觸媒選擇及所望產率而相異。一般以0℃至200℃的溫度為適當，由產率之觀點來看，以0℃至100℃的溫度者為佳，以0℃至70℃的溫度者為較佳，以0℃至50℃的溫度者為更佳。本態樣中之反應中，較佳溫度範圍為0℃至100℃。反應壓力並無特別限制。較佳範圍為依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、觸媒選擇及所望產率而相異。使用氮等惰性氣體，又使用吸氣幫浦等，可調節壓力。在高壓下的反應雖無限定，可使用含有振動容器、搖晃容器(rockervessel)及攪拌高壓高溫釜之過去壓力反應器。本態樣中之反應中，較佳反應壓力為減壓～常壓，以減壓為佳。反應時間並無特別限制。較佳範圍依據基質濃度、所形成的生成物之穩定性、觸媒選擇及所望產率而相異。但大部分的反應進行時間未達6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。本態樣中之反應中，較佳反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。分離及純化可在反應終了後使用過去公知適當方法而實施。例如將反應混合物注入於冰水上，萃取於乙酸乙酯或二乙基醚等溶劑中。其次，藉由使用在減壓之蒸發而除去溶劑，回收生成物。可藉由該技術領域中周知的過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離純化方法，或此等組合方法分離純化所望高純度化合物。
2)保護基導入步驟 作為在本步驟可使用的溶劑，使用含有極性非質子性溶劑及質子性極性溶劑之多樣化的溶劑。可使用單一質子性極性溶劑或單一極性非質子性溶劑。進一步可使用極性非質子性溶劑之混合物、質子性極性溶劑之混合物、極性非質子性溶劑與質子性極性溶劑之混合物，及非質子性或者質子性溶劑與非極性溶劑之混合物，以極性非質子性溶劑或其混合物為佳。溶劑雖為有效但非必須成分。作為適當極性非質子性溶劑，雖無限定，可舉出二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等醚系溶劑、乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑、乙腈等腈系溶劑、甲苯、己烷等烴系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基偶磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等醯胺系溶劑、二甲基亞碸等。以二甲基亞碸為佳。作為適當質子性極性溶劑，雖無限定，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇及n-丁醇。溶劑之使用量可配合使用的基質、觸媒及反應條件等而適宜設定，並無特別限定，一般相對於反應原料100質量份，以0～10000質量份為佳，由產率之觀點來看，以100～2000質量份者為佳。作為保護化導入試劑，可使用在本實施形態之反應條件下具有功能之多樣化的保護化導入試劑。作為適當保護化導入試劑之例子，並無限定，例如可舉出酸鹵化物、酸酐、二碳酸酯等之活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃、鹵羧酸烷基酯等。作為在保護化步驟可使用之觸媒，可使用在本實施形態之反應條件下具有功能之多樣化的保護化觸媒。以酸觸媒或鹼觸媒為佳。作為適當的酸觸媒之例子，並無限定，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等。此等酸觸媒可單獨使佣1種或亦可使用組合2種以上者。此等中，亦由製造上之觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由獲得容易度或處理容易度等製造上之觀點來看，使用鹽酸或硫酸者為佳。作為適當鹼觸媒之例子，並未限定，胺含有觸媒之例子為吡啶及乙二胺，非胺之鹼性觸媒的例子可舉出金屬鹽及特佳為鉀鹽或乙酸鹽，作為適當的觸媒，並未限定，可舉出乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉及氧化鎂。本實施形態之非胺的鹼觸媒，例如可由EMScience公司的Gibbstown或Aldrich公司的Milwaukee而購得。觸媒之使用量可配合使用的基質、觸媒及反應條件等而適宜設定，並無特別限定，一般相對於反應原料100質量份而言以1～5000質量份為佳，由產率之觀點來看以50～3000質量份者為佳。
將欲保護的化合物、觸媒及溶劑添加於反應器，形成反應混合物。使用任一種適當反應器。又，反應可適宜地選擇分批次、半分批次、連續式等公知方法而進行。反應溫度並無特別限制。較佳範圍依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、觸媒選擇及所望產率而相異。一般而言以0℃至200℃的溫度為佳，由產率之觀點來看，以10℃至190℃的溫度者為佳，以25℃至150℃的溫度者為較佳，以50℃至100℃的溫度者為更佳。本態樣中之反應中，較佳溫度範圍為0℃至100℃。反應壓力並無特別限制。較佳範圍依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、觸媒選擇及所望產率而相異。可使用氮等惰性氣體，又可使用吸氣幫浦等，可調節壓力。在高壓中之反應中，並未限定，可使用含有振動容器、搖晃容器(rockervessel)及攪拌高壓高溫釜之過去壓力反應器。本態樣中之反應中，較佳反應壓力為減壓～常壓，以減壓為佳。反應時間並無特別限制。較佳範圍依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、觸媒選擇及所望產率而相異。然而，大部分之反應進行未達6小時，反應時間15分鐘～600分鐘為一般。本態樣中之反應中，較佳反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。分離及純化可於反應終了後使用過去公知的適當方法而實施。例如將反應混合物注入於冰水上，萃取於乙酸乙酯或二乙基醚等溶劑中。其次，藉由使用在減壓之蒸發除去溶劑而回收生成物。可藉由在該技術領域中周知的過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等分離純化方法，或此等組合的方法而分離純化所望高純度單體。
3)還原步驟 作為可使用在還原步驟之溶劑，可使用含有極性非質子性溶劑及質子性極性溶劑之多樣化的溶劑。可使用單一質子性極性溶劑或單一極性非質子性溶劑。進一步可使用極性非質子性溶劑之混合物、質子性極性溶劑之混合物、極性非質子性溶劑與質子性極性溶劑之混合物，及非質子性或者質子性溶劑與非極性溶劑之混合物，以極性非質子性溶劑或該混合物為佳，由可抑制副反應之觀點來看，以極性非質子性溶劑與極性質子性溶劑之混合物為佳，作為極性質子性溶劑，以水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑為更佳。溶劑雖為有效但非必須成分。作為適當極性非質子性溶劑，並未限定，可舉出二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等醚系溶劑、乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑、乙腈等腈系溶劑、甲苯、己烷等烴系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基偶磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等醯胺系溶劑、二甲基亞碸等。以二甲基亞碸為佳。作為適當質子性極性溶劑，並未限定，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇及n-丁醇。溶劑之使用量可配合使用的基質、還原劑及反應條件等而適宜地設定，並無特別限定，一般相對於反應原料100質量份，以0～10000質量份為佳，由產率之觀點來看，以100～2000質量份者為佳。
作為還原劑，可使用在本實施形態之反應條件下具有功能之多樣化的還原劑。作為適當還原劑，並未限定，可舉出金屬氫化物、金屬氫錯化合物等，例如可舉出硼烷･二甲基硫化物、氫化二異丁基鋁、氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鋅、氫化三-s-丁基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鉀、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化三-t-丁氧基鋁鋰、氫化雙(甲氧基乙氧基)鋁鈉等。
還原劑之使用量可配合使用的基質、還原劑及反應條件等而適宜地設定，並無特別限定，一般相對於反應原料100質量份，以1～500質量份為佳，由產率之觀點來看，以10～200質量份者為佳。
作為淬火劑，可使用在本實施形態之反應條件下具有功能之多樣化的淬火劑。所謂淬火劑為具有使還原劑失活之功能者。淬火劑雖為有效但非必須成分。作為適當淬火劑，並未限定，可舉出乙醇、氯化銨水、水、鹽酸或硫酸等。淬火劑之使用量可配合使用之還原劑的量而適宜地設定，並無特別限定，一般相對於還原劑100質量份而言，以1～500質量份為佳，由產率之觀點來看，以50～200質量份者為佳。
將進行還原之化合物、還原劑及溶劑添加於反應器，形成反應混合物。使用任一者適當反應器。又，反應可適宜地選擇分批次、半分批次、連續式等公知方法而進行。反應溫度並無特別限制。較佳範圍依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、還原劑的選擇及所望產率而相異。一般以0℃至200℃的溫度者為佳，由產率之觀點來看，以0℃至100℃的溫度者為佳，以0℃至70℃的溫度者為較佳，以0℃至50℃的溫度者為更佳。較佳溫度範圍為0℃至100℃。反應壓力並無特別限制。較佳範圍依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、還原劑之選擇及所望產率而相異。使用氮等惰性氣體，又使用吸氣幫浦等，可調節壓力。在高壓下的反應中，並未限定，可使用含有振動容器、搖晃容器(rockervessel)及攪拌高壓高溫釜之過去壓力反應器。本態樣中之反應中，較佳反應壓力為減壓～常壓，以減壓為佳。反應時間並無特別限制。較佳範圍依據基質之濃度、所形成的生成物之穩定性、還原劑之選擇及所望產率而相異。然而，大部分之反應進行未達6小時，反應時間15分鐘～600分鐘為一般。本態樣中之反應中，較佳反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。分離及純化可於反應終了後使用過去公知的適當方法而實施。例如將反應混合物注入於冰水上，萃取於乙酸乙酯或二乙基醚等溶劑中。其次，藉由使用在減壓之蒸發除去溶劑而回收生成物。可藉由該技術領域中周知的過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等分離純化方法，或此等組合的方法經分離純化所望高純度化合物。
(RG為萘環之化合物) 對於式(N)之化合物的製造方法進行具體說明。式(N)之化合物將以式(MN)所示化合物作為原料使用者為佳。該式中，取代基、s3、s4等如前述之定義。但，選擇式(MN)中之s3及s4使成為式(N)時的s1～s4之合計滿足萘的價數。R 1並未限定，舉出羥基、胺基、硝基、碘以外的鹵素原子、醛基等。式(MN)之化合物的具體例子並未限定，例如可舉出(二)羥基萘醛、胺基聯萘醛、硝基萘醛、氯化萘醛等。
式(N)之化合物依據種種方法而製造，但由原料之獲得性及產率的觀點來看，以具有以下步驟的方法製造者為佳。 來原料之獲得性及產率的觀點來看，以藉由具備以下步驟的方法而製造者為佳。 準備式(MN)之化合物的準備步驟、導入碘於前述化合物之碘化步驟、導入保護基於前述化合物之保護基導入步驟，及還原前述化合物之還原步驟。
由抑制副產物的觀點來看，依據準備步驟、碘化步驟、保護基導入步驟、還原步驟的順序實施，或依據準備步驟、保護基導入步驟、碘化步驟、還原步驟的順序實施者為佳。在各步驟可使用的溶劑或反應條件可如RG為苯環之化合物的製造方法中所說明。
(RG為金剛烷環之化合物) 對於式(Ad)之化合物的製造方法進行具體說明。本方法中，將式(MA)所示化合物作為原料使用者為佳。式(MA)中，R 1、R”、t2、t3與式(Ad)相同定義。但選擇式(MA)中之t2及t3使成為式(Ad)時的t1～t3之合計滿足金剛烷之價數。該化合物並未限定，例如可舉出金剛烷三醇等。
式(Ad)的化合物可由種種方法而製造，但由原料之獲得性及產率之觀點來看，以藉由具備以下步驟之方法而製造者為佳。 準備式(MA)之化合物的準備步驟，及導入碘之碘化步驟。
作為可在碘化步驟中使用的溶劑，可使用在RG為苯環之化合物的製造方法所舉出者。本步驟中，將原料化合物、觸媒及溶劑添加於反應器中，形成反應混合物。反應條件等亦可如RG為苯環之化合物的製造方法中所說明者。
又，碘化步驟的將碘化氫水溶液與金剛烷醇作為原料而得到碘化烷基之反應中，含有將水餾去而濃縮反應液者為佳。反應液之碘化氫濃度以10%以上者為佳，以25%以上者為較佳，以40%以上者為更佳，以45%以上者為特佳，以50%以上者為最佳。且，反應液分離為2相以上者時，含有碘化氫之水相的碘化氫濃度成為上述濃度者為佳。
金剛烷醇為分子內僅可具有1個羥基，亦可具有2個以上。又，雖經碘化的羥基可為第一級、第二級、第三級中任一者，以第二級或第三級者為佳，以第三級者為較佳。
金剛烷醇較佳為由下述式(MA-1)所示。式中，R 1、R”與式(Ad)相同定義。但，R 1以-OH、-NO 2、可至少含有1個官能基之碳數1～12的1價基者為佳。前述官能基為選自由羥基、醚基、酯基、羧基、鹵素原子、-NO 2及NLL’所成群的1個以上基。然後前述L及L’各獨立為氫原子、羥基，或可含有至少1個官能基之碳數1～12的1價基。
碘化氫相對於經碘化之羥基而言，物質量比以1.01等量以上者為佳，以1.1等量以上者為較佳，以1.3等量以上者為更佳，以1.5等量以上者為特佳。
式(MA-1)的化合物為於分子內具有2個以上羥基之情況時，所有羥基可經碘化，亦可為殘存1個以上羥基的狀態。作為殘存1個以上羥基之方法，例如可舉出疏水性溶劑之使用。疏水性溶劑為不與水以任意比例進行混溶的溶劑。在鹵化氫水溶液與疏水性溶劑可液液2相分離為水相與疏水性溶劑相之反應系統中，在水相進行羥基之碘化。具有2個以上羥基之醇中，殘存1個以上的羥基之碘化烷基於疏水性溶劑相被萃取，故可得到殘存1個以上的羥基之碘化烷基。又，藉由將生成的碘化烷基於疏水性溶劑相被萃取，可抑制因副反應所引起的產率降低，故即使在所有羥基經碘化之情況時，疏水性溶劑之使用亦為有效。
疏水性溶劑可與或不與水進行共沸，但以與水進行共沸之疏水性溶劑為佳。作為與水進行共沸之疏水性溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、戊烷、環己烷、己烷、苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、枯烯、硝基苯、酚、s-丁醇、環戊基甲基醚、環己酮等，以己烷、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯的使用為佳。又，疏水性溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上的疏水性溶劑而使用。
疏水性溶劑對於原料之醇的質量比以50等量以下者為佳，以30等量以下者為較佳，以20等量以下者為更佳。
反應時亦可併用酸。作為酸之種類，例如可舉出硫酸、硝酸、磷酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸、乳酸、甘醇酸、琥珀酸、鉻酸、硼酸等。
於反應時可併用金屬碘化物。例如併用LiI、NaI、KI、MgI 2、CaI 2、AlI 3等為有效。
反應時欲防止突沸，以攪拌反應液者為佳。攪拌翼可使用種種形狀者為佳，例如可舉出平葉片槳、傾斜葉片槳、渦輪機翼、盤渦輪機翼、螺旋槳葉片、3片後退翼、錨翼、螺旋帶翼、螺絲翼、錨式翼、馬克斯混合、全區域、雙星等。
攪拌速度可設定為任意速度。使用疏水性溶劑，將反應液經液液2相分離時，可作為界面搖晃程度之攪拌速度，亦可為使一部分的油滴或水滴生成･分散的攪拌速度，亦可設定為完全分散狀態之攪拌速度。
反應溫度設定在0～150℃者為佳，以20～150℃者為較佳，以50～120℃者為更佳。另一方面，欲可在高產率下得到碘烷基，必須於反應中餾去水，濃縮反應液。欲餾去水，反應溫度必須設定在反應液之沸點。藉由疏水性溶劑之使用而使沸點變動之情況時，可藉由將由反應經減壓或加壓而控制反應溫度。
反應溫度亦可藉由攪拌速度之變更而控制。一般疏水性溶劑與水進行共沸之情況時，該共沸點變得比溶劑之沸點低。使用使水進行共沸的疏水性溶劑，反應液經液液2相分離之情況時，隨著攪拌速度的變大，2相接近完全分散狀態，隨之沸點亦因接近共沸點，可使反應溫度藉由攪拌速度而控制。
濃縮反應液時，可全量餾去單蒸餾所餾出之水，亦可使用迪安-斯達克裝置等餾去必要量，以使用迪安-斯達克裝置等餾去必要量者為佳。
餾去的水之量以藉由將碘化氫濃度保持在所定濃度以上而決定者為佳。上述濃度以比裝入碘化氫濃度低15%的濃度以上者為佳，以比裝入鹵化氫濃度低10%的濃度以上者為較佳，以比裝入碘化氫濃度低5%的濃度以上者為更佳，以裝入碘化氫濃度以上者為特佳。又，水可連續性餾去一定量，亦可在每個所定時間內一括餾去。於反應結束後，實施純化且分離碘化烷基之操作。
於反應中藉由碘化氫之氧化而生成單體之碘。殘存單體之碘時，因會成為著色等原因，故藉由還原劑使其還原為碘化氫者為佳。還原劑之種類並無特別限制，例如可舉出亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、膦酸等。
還原劑亦可直接投入於反應溶液，亦可作為水溶液投入。又，還原劑亦可於反應液殘存碘化氫的狀態下投入，亦可藉由鹼中和碘化氫後投入。在前述中和操作中所使用的鹼並無特別限制，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。
使用疏水性溶劑之情況時，將疏水性溶劑相藉由水洗而可純化。在水洗中，例如可使用純水、氯化鈉水溶液、硝酸水溶液、草酸水溶液、硫酸水溶液、氯化氫水溶液等為佳。又，於反應終了後，亦可添加疏水性溶劑進行水洗。於反應終了後所添加的疏水性溶劑可與在反應中所使用的疏水性溶劑相同，亦可相異。
一般水洗在接近室溫下實施，但在室溫下進行水洗時析出生成物時，可一邊加熱一邊實施水洗。水洗溫度在疏水性溶劑與水之共沸溫度以下者為佳。
如前述，藉由離子交換樹脂、螯合樹脂、金屬除去濾器、微粒子除去濾器等通過液體而可進行純化。離子交換樹脂、螯合樹脂、金屬除去濾器、微粒子除去濾器在純化時可單獨使用，亦可與水洗等操作組合而使用。
式(Ad)之化合物的分離可藉由蒸餾或晶析而進行。以蒸餾進行分離之情況時，蒸餾方式並無特別限制，例如使用分批單蒸餾、平衡閃光蒸餾、分批精緻分餾、連續精緻分餾等方法為佳。又，式(Ad)的化合物亦可經餾出回收，亦可作為釜殘液或罐頭液而回收。
藉由晶析進行分離之情況時，可直接使用在反應中作為溶劑使用的疏水性溶劑，亦可添加新溶劑。又，溶劑可使用單一溶劑，亦可併用2種類以上的溶劑。
晶析時之溶劑相對於式(Ad)之化合物的質量比以20等量以下者為佳，以10等量以下者為較佳，以5等量以下者為更佳，以3等量以下者為特佳。藉由經蒸餾而餾去溶劑，可調整溶劑與式(Ad)之化合物的比。
可藉由添加種晶而析出結晶，亦可未經種晶之添加，藉由溶液之冷卻可析出結晶。又，結晶析出後欲提高產率而冷卻漿體。冷卻速度以30℃/h以下者為佳，以20℃/h以下者為較佳，以10℃/h以下者為更佳，5℃/h以下者為特佳。
冷卻後將漿體進行固液分離之溫度以-50～40℃者為佳，以-20～30℃者為較佳，以-20～10℃者為更佳。又，漿體溫度達到固液分離之溫度後，達到固液分離為止的保持時間並無特別限制，以24小時以內者為佳，以10小時以內者為較佳。
固液分離之方法並無特別限制，例如可適用吸附過濾、離心分離、加壓過濾等方法為佳。
又，在將化合物(MA)進行碘化時，可使用鹼或氧化劑。在鹼或氧化劑之活性高之情況時，可合成化合物(Da2)。作為該鹼之例子，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。作為該氧化劑之例子，並無特別限定，例如可舉出過碘酸、過氧化氫、所定添加劑(鹽酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸等)等。且藉由使用強酸等縮合化合物(MA)的羥基彼此而亦可合成化合物(Da2)。
4.組成物 前述化合物作為組成物為有用。前述化合物因特別作為光刻用組成物而有用，故以下將光刻用組成物作為例子，對於含有該化合物之組成物進行說明。
前述化合物在放射線照射中因含有此而可表現光刻用組成物之增感效果。該理由並未限定，可推測為前述化合物可促進放射線的吸收之故。該效果特別在極端紫外線(EUV)照射中為顯著。增感效果之內容有複數種形態，將使用光刻用組成物而製膜的感光性層作為光刻用之阻劑膜使用之情況時，例如可確認以下者。1)藉由無圖型之面曝光方式，將於曝光後視必要經由PEB步驟(於曝光後進行加熱處理之步驟)，視必要經由顯影步驟(藉由顯像液使曝光部或未曝光部進行溶解除去之步驟)所得的膜之膜厚進行測定。2)改變曝光量，測定所得之膜的膜厚，將膜厚急速變化之曝光量定義為面曝光方式中之感度。3)於低曝光量側確認到感度之情況時，可認定為增感效果。又，藉由曝光進行圖型形成的方式中，1)改變曝光量而形成圖型，於曝光後成為規定線寬的曝光量定義為感度。2)於較低曝光量側確認到感度之情況時，可認定到增感效果。又，特別在極端紫外線(EUV)中之圖型評估中，亦可確認到因俯仰或橋樑等缺陷所造成的減低。該缺陷為引起光學曝光量的波動或曝光量低而實質上類似缺損之曝光狀態的原因，阻劑膜具備增感效果時可藉由吸收促進而可迴避前述搖晃或缺損，進而減低前述缺陷。將前述化合物使用於光刻用組成物之情況時，可直接將前述化合物作為組成物之構成成分而使用。又，作為另一方法，加工成含有作為部分結構的前述化合物之樹脂(基材(A))、添加劑(酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)、其他成分(F)等形態，亦可使用將此等樹脂或添加劑作為構成成分之光刻用組成物。
本實施形態中之光刻用組成物含有式(1)所示化合物(以下亦稱為「化合物(B)」)，視必要亦可含有基材(A)、溶劑(S)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)等其他成分。以下對於各成分進行說明。
[化合物(B)] 本實施形態中之組成物含有1種以上之化合物(B)。並未限定，組成物以含有2種以上化合物(B)者為佳。含有2種以上化合物(B)時，在後述實施例所示蝕刻缺陷有減少之傾向。雖減少蝕刻缺陷之理由雖未解明，例如可考慮提高在組成物中之化合物(B)的相溶性，減少在進行製膜時的微細缺陷。
化合物(B)之配合量並未限定，存在添加量少的化合物(B)之情況時(將該化合物作為化合物(B’))，由蝕刻缺陷改善效果之觀點來看，化合物(B’)之量，全化合物(B)量中以1ppm以上者為佳，以10ppm以上者為較佳。又，存在最多添加量的化合物(B)之情況(將該化合物作為化合物(B”))時，比該化合物(B”)的分子中之碘原子含有率少的化合物(B”’)之含有量由提高感度之觀點來看，全化合物(B)中以40%質量以下者為佳，以10質量%以下者為更佳，5質量%以下者為最佳。
其中一態樣中，化合物(B)中，將碘數多的單體化合物作為H，將碘數少的單體化合物作為L，將二聚物化合物作為D，可例示出以下組合。 H/L(質量比，以下相同)=(99～99.9)：(1～0.1) H/D=(99～99.9)：(1～0.1) H/L/D=(98～99.9)：(1～0.05)：(1～0.05)
混合2種以上之化合物(B)的方法，並未限定，亦可混合2種以上化合物(B)，在合成化合物(B)之過程中，作為混合物亦可同時合成。
作為化合物B之較佳態樣，可舉出以下。 1)作為基準的式(1)之化合物，與式(1)所示比前述作為基準的化合物的碘原子數目少之化合物(較佳為後述式(BP0-1)之化合物)之組合。 2)作為基準的式(1)之化合物，與式(1)所示化合物之多聚物(較佳為前述式(DM0-1))的組合。 3)作為基準的式(1)之化合物、前述碘原子的數目少之化合物與前述多聚物之組合。
預測組成物因含有式(DM0-1)之化合物，特別對於因無機物或無機成分所引起的經時穩定性確保具有提高效果，預測藉由提高要因成分之捕捉效果，與經時穩定性之提高有著關連性。又，作為其他較佳態樣之一，預測組成物因含有式(BP0-1)所示化合物，與式(1)所示化合物之氧化還原電位的差所引起的機制對於經時穩定性的確保具有效果，預測與自然氧化或共存物之經時性劣化所引起的經時穩定性提高有著關連性。
對於式(DM0-1)之化合物如前述所示。作為碘原子之數目少的化合物，例如可舉出式(BP0-1)所示化合物。
RG、I、R 1與式(1)相同定義。n’為1～5，n為以下整數。m’為1～5，m以下的整數。n’為2～5之情況時，式(BP0-1)之化合物為式(1)所示化合物的一種。
式(BP0-1)的化合物較佳為以下式所示。式中，R、R 1、R”、A、r1～r4、s2～s3、t2～t3如前述之定義。a1、r4a為0～4的整數，a1及r4a滿足a1+r4a≦r4的數。r4如前述之定義，較佳為與式(Bz)中之r4同義。s1b為0～6的整數，滿足s1b≦(s1-1)之整數。s1如前述之定義，較佳為與式(N)中之s1同義。t1b為0～9的整數，滿足t1b≦(t1-1)之整數。t1如前述之定義，較佳與式(Ad)中之t1同義。
併用式(1)之化合物與式(DM0-1)或式(BP0-1)之組成物具有優異的保存穩定性。該原因並未限定，式(DM0-1)或式(BP0-1)之化合物推測為使保存穩定性劣化的要因物質或將要因成分以立體或電子性捕捉。由該觀點來看，相對於式(1)所示化合物全體，式(DM0-1)及式(BP0-1)所示化合物之總量的下限值以1ppm以上為佳，較佳為2ppm以上，更佳為5ppm以上，特佳為10ppm以上。又，該總量之上限值以10000ppm以下為佳，較佳為8000ppm以下，更佳為5000ppm以下，特佳為3000ppm以下。
除上述效果以外，亦可由提高化合物之耐熱性的觀點來看，使用式(DM0-1)之化合物者為佳，以式(DM1a)、(Dn1)或(Da1)之化合物為較佳。其中亦以二聚物為特佳。
除上述效果以外，亦可由提高化合物之溶解穩定性的觀點來看，以使用式(BP0-1)之化合物者為佳，使用如式(BP1a)、(BP2a)、(Bn1)或(Ba1)之化合物的碘原子少之化合物者為佳。式(BP1a)、(BP2a)、(Bn1)、(Ba1)之化合物亦在未含有碘原子之情況時，可達成所望效果。本態樣中，式(BP1a)中之Z可未含有I。以下對於較佳化合物進行說明。
式(BP1a)所示化合物以式(BP1b)所示化合物者為佳。
式(BP1b)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4的0～5的整數。r4如前述之定義，較佳為與式(Bz)中之r4同義(以下相同)。
式(BP1b)所示化合物以式(BP1c1)所示化合物者為佳。
式(BP1c1)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1c1)所示化合物以式(BP1d11)所示化合物者為佳。
式(BP1d11)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1c1)所示化合物以式(BP1d12)所示化合物者為佳。
式(BP1d12)中，I、R、R 1、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。A’為具有保護基之基，-O-R a-O-R b、-O-CO-O-R b或       -O-Ra-CO-O-R b所示，或-O-Ra-O-CO-R b所示。R a為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷基。R b為1價碳數1～3的直鏈狀、支鏈狀烷基或環狀烷基，或者2價環狀狀烷基，與鄰接氧原子共同形成環。亦可形成含有R a與R a之環狀結構。但，A’存在1個以上。
式(BP1b)所示化合物以式(BP1c2)所示化合物者為佳。
式(BP1c2)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1c2)所示化合物以式(BP1d21)所示化合物者為佳。
式(BP1d21)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1c1)所示化合物以式(BP1d22)所示化合物者為佳。
式(BP1dd2)中，I、R、R 1、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。A’與式(BP1d12)相同定義。
式(BP1b)所示化合物以下述、式(BP1c3)所示化合物者為佳。
式(BP1c3)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1c3)所示化合物以式(BP1d31)所示化合物者為佳。
式(BP1d31)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1b)所示化合物以式(BP1c4)所示化合物者為佳。
式(BP1c4)中，I、R、R 1、A、Z與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。
式(BP1c4)所示化合物以下述、式(BP1d41)所示化合物者為佳。
式(BP1d41)中，I、R、R 1、A與式(BP1a)相同定義，a11、a12為滿足a11+a12≦r4之0～5的整數。A’與式(BP1d12)相同定義。
式(Bn1)所示化合物以式(Bn1a)所示化合物者為佳。
式(Bn1a)中，I、R 1、R”、A與式(Bn1)相同定義。x’、y’各為0或1，對於式(1n)中之x,y，滿足(x’+y’)≦(x+y-1)。
式(Bn1a)所示化合物以式(Bn1b1)所示化合物者為佳。
式(Bn1b1)中，I、R 1、R”、A與式(Bn1)相同定義。x’、y’各為0或1，對於式(1n)中之x,y，滿足(x’+y’)≦(x+y-1)。s4’如前述定義。
式(Bn1b1)所示化合物以下述式(Bn1c11)所示化合物者為佳。
式(Bn1c11)中，I、R 1、R”、A與式(Bn1)相同定義。x’、y’各為0或1，對於式(1n)中之x,y，滿足(x’+y’)≦(x+y-1)。
式(Bn1b1)所示化合物以式(Bn1c12)所示化合物者為佳。
式(Bn1c12)中，I、R 1、R”、A與式(Bn1)相同定義。
式(Bn1a)所示化合物以式(Bn1b2)所示化合物者為佳。
式(Bn1b2)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Bn1)相同定義。x”為0或1。s4’如前述定義。
式(Bn1b2)所示化合物以式(Bn1c21)所示化合物者為佳。
式(Bn1c21)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Bn1)相同定義。
式(Bn1a)所示化合物以式(Bn1b3)所示化合物者為佳。
式(Bn1b3)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Bn1)相同定義。x’、y’各為0或1，對於式(1n)中之x,y，滿足(x’+y’)≦(x+y-1)。s4’如前述定義。
式(Bn1b3)所示化合物以式(Bn1c31)所示化合物者為佳。
式(Bn1c31)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Bn1)相同定義。
式(Bn1b3)所示化合物以下述式(Bn1c32)所示化合物者為佳。
式(Bn1c22)中，I、R 1、R”、A、nd與式(Bn1)中之定義相同。
式(Ba1)所示化合物以式(Ba1a)所示化合物者為佳。
式(Ba1a)中，I、R、R 1、A、Z、Rd與式(Ba1)相同定義。1c1、1c2、1c3滿足(1c1+1c2+1c3)≦t1b之0或1的整數。t1b如前述定義，較佳為與式(Ba1)中之t1b同義(以下相同)。
式(Ba1a)所示化合物以式(Ba1b)所示化合物者為佳。
式(Ba1b)中，I、R、R 1、A、Z與式(Ba1a)相同定義。1c1、1c2、1c3滿足(1c1+1c2+1c3)≦t1b之0或1的整數。
式(Ba1b)所示化合物以下述式(Ba1c11)所示化合物者為佳。
式(Ba1c11)中，I、R”、R 1與式(Ba1a)相同定義。1d1、1d2為滿足(1d1+1d2)≦t1b之0或1的整數。
式(Ba1b)所示化合物以下述式(Ba1c12)所示化合物者為佳。
(式(Ba1c12)中，I、R、R 1與式(Ba1a)中之定義相同，1e1、1e2、1e3為滿足(1e1+1e2+1e3)≦t1b之0或1的整數。
[基材(A)] 所謂本實施形態中之基材(A)表示可作為化合物(B)以外的化合物之阻劑使用的材料。基材(A)亦可為樹脂。例如所謂基材(A)表示可作為g線、i線、KrF準分子激光(248nm)、ArF準分子激光(193nm)、極端紫外線(EUV)光刻(13.5nm)或電子線(EB)用阻劑使用的基材(例如光刻用基材或阻劑用基材)。作為基材(A)，例如可舉出酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等金屬元素之無機阻劑材料，以及此等衍生物。由其中亦可得之阻劑圖型形狀的觀點來看，以酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等金屬元素之無機阻劑材料，以及此等衍生物為佳。
基材(A)之重量平均分子量由使用組成物所形成的膜缺陷之減低及良好圖型形狀之觀點來看，以2000～49900為佳，以2000～29900為較佳，以2000～14900為更佳。前述重量平均分子量可使用藉由使用GPC測定出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量之值。
[溶劑(S)] 本實施形態中之溶劑若可溶解化合物(B)者即可，可適宜地使用公知者。作為溶劑之具體例子，可舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單烷基醚類；丙二醇單烷基醚乙酸酯類(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯)；丙二醇單烷基醚類；乳酸酯類；脂肪族羧酸酯類；其他酯類；芳香族烴類；酮類；醯胺3：9類；內酯類等。作為此等具體例子，可舉出專利文獻1所揭示者。
在本實施形態所使用的溶劑以安全溶劑者為佳，較佳為選自PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CHN(環己酮)、CPN(環戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯的至少1種，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯的至少一種。
本實施形態中，固體成分量與溶劑之量並無特別限定，相對於固體成分量與溶劑之合計質量而言，以固體成分1～80質量%且溶劑20～99質量%者為佳，較佳為固體成分1～50質量%且溶劑50～99質量%，更佳為固體成分2～40質量%且溶劑60～98質量%，特佳為固體成分2～10質量%且溶劑90～98質量%。且將固體成分之全質量(具有含有使用於基材(A)、化合物(B)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等任意者的成分之固體成分總和，以下相同)作為固體成分量。
[酸產生劑(C)] 本實施形態之組成物以含有一種以上酸產生劑(C)者為佳。所謂酸產生劑(C)為藉由選自可見光線、紫外線、準分子激光、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束中任一者放射線的照射而直接或間接產生酸之材料。作為酸產生劑(C)，例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。亦可併用2種以上酸產生劑(C)。
酸產生劑(C)之使用量以固體成分全質量之0.001～49質量%為佳，以1～40質量%為較佳，以3～30質量%為更佳，以10～25質量%為特佳。藉由將酸產生劑(C)設定在前述範圍內而使用時，有得到高感度且低邊緣粗糙度之圖案輪廓的傾向。
[交聯劑(G)] 本實施形態之組成物以含有一種以上交聯劑(G)者為佳。交聯劑(G)可交聯至少基材(A)或化合物(B)中任一者。前述交聯劑(G)在自酸產生劑(C)所產生的酸之存在下，可將基材(A)進行分子內交聯或分子間交聯。作為如此酸交聯劑，例如可舉出具有可交聯基材(A)之1種以上的基(以下稱為「交聯性基」)之化合物。作為具有該交聯性基之交聯劑(G)，例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。亦可併用2種以上交聯劑(G)。
本實施形態中，交聯劑(G)之使用量以固體成分全質量的0.5～50質量%為佳，以0.5～40質量%為較佳，以1～30質量%為更佳，以2～20質量%為特佳。將前述交聯劑(G)之配合比例設定在0.5質量%以上時，具有可提高阻劑膜對於鹼顯像液之溶解性的抑制效果，並降低殘膜率或可抑制圖型膨潤或蛇行(曲折)產生之傾向，另一方面，所謂50質量%以下表示具有抑制作為阻劑的耐熱性之降低的傾向。
[酸擴散控制劑(E)] 本實施形態之組成物亦可含有酸擴散控制劑(E)。酸擴散控制劑(E)可控制藉由放射線照射自酸產生劑所產生的酸之阻劑膜中的擴散，且具有可阻止在未曝光區域中之不佳化學反應的作用等。藉由使用酸擴散控制劑(E)，具有可提高本實施形態之組成物的貯藏穩定性之傾向。又，藉由使用酸擴散控制劑(E)，可提高使用本實施形態之組成物所形成的膜之解像度。除此以外，藉由使用酸擴散控制劑(E)，可抑制因放射線照射前的保管時間與放射線照射後的保管時間之變動所引起的阻劑圖型之線寬變化，有著提高製程穩定性之傾向。作為酸擴散控制劑(E)，可舉出國際公開第2013/024778號所記載的放射線分解性鹼性化合物。亦可併用2種以上的酸擴散控制劑(E)。
酸擴散控制劑(E)之配合量以固體成分全質量的0.001～49質量%為佳，以0.01～10質量%為較佳，以0.01～5質量%為更佳，以0.01～3質量%為特佳。酸擴散控制劑(E)的配合量若設定在前述範圍內時，具有可防止解像度之降低、圖型形狀、尺寸保真度等劣化的傾向。且即使自電子線照射至放射線照射後加熱為止的保管時間變長，亦可抑制圖型上層部之形狀的劣化。又，若配合量設定在10質量%以下時，有著可防止感度、未曝光部之顯影性等降低的傾向。又藉由使用如此酸擴散控制劑，可提高阻劑組成物之貯藏穩定性，又提高解像度時亦可抑制因放射線照射前之保管時間、放射線照射後之保管時間的變動所引起的阻劑圖型之線寬變化而有著提高製程穩定性之傾向。
[其他成分(F)] 本實施形態之組成物可含有一種以上的作為其他成分(F)之以下添加劑。 (溶解促進劑) 溶解促進劑在固體成分對於顯像液的溶解性過低之情況時，可提高該溶解性，且適度增大顯影時之前述化合物的溶解速度。作為前述溶解促進劑，以低分子量者為佳，例如可舉出低分子量之酚性化合物。作為低分子量之酚性化合物，例如可舉出雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。可併用2種以上溶解促進劑。
溶解促進劑之配合量可配合所使用的前述固體成分之種類而適宜調節，以固體成分全質量的0～49質量%為佳，以0～5質量%為較佳，以0～1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
(溶解控制劑) 溶解控制劑在固體成分對於顯像液的溶解性過高之情況時，可控制該溶解性，且可適度減少顯影時的溶解速度。作為如此溶解控制劑，係以在阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等步驟中無化學變化者為佳。
作為溶解控制劑，並無特別限定，例如可舉出菲、蒽、苊等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘酮等酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘碸等碸類等。可併用2種以上溶解控制劑。溶解控制劑之配合量可配合所使用的前述化合物之種類而適宜調節，但以固體成分全質量之0～49質量%為佳，以0～5質量%為較佳，以0～1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
(增感劑) 增感劑為吸收經照射的放射線之能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量，並提高阻劑之表觀靈敏度。作為如此增感劑，例如可舉出二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、芴類等。亦可併用2種以上增感劑。增感劑的配合量可配合所使用的前述化合物之種類而適宜調節，但以固體成分全質量之0～49質量%為佳，以0～5質量%為較佳，以0～1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
(界面活性劑) 界面活性劑可改良本實施形態之組成物的塗布性或條紋、阻劑之顯影性等。界面活性劑可為負離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑。作為較佳界面活性劑，可舉出非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與使用於本實施形態之組成物的製造上之溶劑的親和性為佳，亦可進一步提高本實施形態之組成物的效果。作為非離子系界面活性劑之例子，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，並無特別限定。此等界面活性劑可使用在專利文獻1所記載的販售品。界面活性劑之配合量可配合所使用的前述固體成分之種類而適宜調節，但以固體成分全質量之0～49質量%為佳，以0～5質量%為較佳，以0～1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
(有機羧酸或磷的含氧酸或者該含氧酸之衍生物) 有機羧酸或磷之含氧酸或者該含氧酸的衍生物(以下亦稱為「酸或衍生物」)具有防止感度劣化且提高阻劑圖型形狀，或者提高保留穩定性等作用。作為有機羧酸，例如可舉出如專利文獻1所記載的丙二酸等。作為磷之含氧酸或者該衍生物，可舉出如專利文獻1所記載的膦酸或其酯等衍生物等，此等中特佳為膦酸。
前述酸或衍生物可單獨使用亦可併用2種以上。該酸或衍生物之配合量可配合所使用的前述化合物之種類而適宜調節，以固體成分全質量之0～49質量%為佳，以0～5質量%為較佳，以0～1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
(其他添加劑) 本實施形態之組成物中視必要進一步可含有上述成分以外之添加劑。作為如此添加劑，例如可舉出染料、顏料及黏著助劑等。例如添加染料或顏料時，可使曝光部的潛像可視化，因可緩和曝光時之光暈影響而較佳。又，添加黏著助劑時，因可改善與基板之黏著性故較佳。且作為其他添加劑，可舉出光暈防止劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
[組成物中之各成分的配合比例] 本實施形態之組成物中，化合物B的量以成為組成物之固體成分的全質量中10ppm～10質量%者為佳。本說明書中，所謂固體成分之全質量為含有使用於基材(A)、化合物(B)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等任意者之成分的固體成分之總和。基材(A)與化合物(B)之質量比以3：97～99.5：0.5者為佳，以10：90～99：1者為較佳。該質量比設定在範圍時，有著高感度且深度方向的曝光偏差受到抑制的傾向。前述質量比較佳為30：70～98：2，更佳為50：50～97：3。
本實施形態之組成物中，基材(A)與化合物(B)之總量以固體成分之全質量之50～99.4質量%者為佳，較佳為55～95質量%，更佳為60～95質量%，特佳為70～95質量%。基材(A)與化合物(B)之總量若為上述含有量之情況時，解像度可進一步提高，且線邊緣粗糙度(LER)有進一步變小的傾向。
本實施形態之組成物中，(A)/(B)/(C)/(G)/ (E)/(F)質量比(質量%)相對於本實施形態之組成物的固體成分全質量： 以1.5～99.0/0.2～96.4/0.001～49/0～49/0.001～49/0～49為佳，較佳為5～98.5/0.5～89/1～40/0～40/0.01～10/0～5，更佳為15～97.5/1～69/3～30/0～30/0.01～5/0～1，特佳為25～96.5/1.5～50/3～30/0～30/0.01～3/0。
各成分之配合比例選自可使該總和成為100質量%之各範圍。設定在前述配合時，有著感度、解像度、顯影性等性能為優異之傾向。所謂「固體成分」表示除去溶劑之成分，所謂「固體成分全質量」表示自構成組成物之成分除去溶劑的成分之合計設定在100質量%者。
本實施形態之組成物一般為在使用時將各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，視必要例如藉由孔徑0.2μm程度之濾器等進行過濾而調製。
[組成物之物性等] 本實施形態之組成物可藉由旋塗而形成非晶質膜。又，本實施形態之組成物可使用於一般半導體製造製程中。又，本實施形態之組成物藉由使用的顯像液之種類，可分為正型阻劑圖型或負型阻劑圖型中任一種。
含有化合物(B)之光刻用組成物在EUV曝光中可達成優異增感效果。然而，本發明亦提供EUV曝光中增化光刻用組成物之感度的方法。如前述所示，該增感方法中使用二種以上化合物(B)者為佳。
將組成物中之金屬雜質設定在以下殘留量，相對於組成物以未達1ppm者為佳，以未達100ppb者為較佳，以未達50ppb者為更佳，以未達10ppb者為更較佳，以未達1ppb者為最佳。特別對於分類為過渡金屬之Fe、Ni、Sn、Zn、Cu、Sb、W、Al等金屬種，若將前述金屬殘留量設定在1ppm以上時，藉由與其他化合物之相互作用，有著成為經時性的材料之變性或劣化的要因之顧慮。又，對於Na、K、Ca、Mg等鹼金屬或鹼度類金屬的殘留量若設定在1ppm以上時，使用化合物製作出使用於半導體步驟之樹脂時，有著無法充分減低金屬殘量，半導體製造步驟中之來自殘留金屬的缺陷或性能劣化所造成的產率降低之要因的顧慮。 實施例
[實施例1]將苯環作為母核之化合物 如下述流程記載製造出化合物。反應在氮氣流下實施。
(化合物1-2之合成) 將具備攪拌機及冷卻管之燒瓶浸漬於冰水浴中，於該燒瓶內裝入40g(0.11mol)之化合物1-1(東京化成工業股份有限公司製)與丙酮120mL並攪拌。此時的內溫為4℃。其次，15.2g(對於化合物1-1為1.1當量)之二異丙基乙基胺(DIPEA)滴入於燒瓶內。二異丙基乙基胺的滴入終了後，滴入12.3g(對於化合物1-1為1.2當量)之氯甲基乙基醚，在氮氣流下進行2小時反應。反應終了後，於燒瓶內加入120mL的水，得到析出物。繼續進行過濾及水洗，於甲醇洗淨後進一步進行過濾及乾燥後得到化合物1-2。產率為84%。
(化合物1-3之合成) 將具備攪拌機及冷卻管之燒瓶浸漬於冰水浴中，於該燒瓶內裝入33g之化合物1-2與100mL之經脫水的乙醇。此時的內溫為3℃。其次，將2.88g(對於化合物1-2為未達1.0當量)之NaBH 4經1小時分批添加。此後，在氮氣流下繼續進行45分鐘反應。繼續加入5%氯化銨(富士軟體和光純藥股份有限公司製試藥)78g及水100g後，進行過濾、水洗及乾燥，得到化合物1-3。產率為85%。
[實施例1a]將苯環作為母核之化合物2 於5-碘香草醛(5-Iodovanillin)16g(65mmol)添加丙酮60ml並使其冰冷。在氮氣下加入二異丙基乙基胺8.2g (63mmol)後，在12℃以下滴入氯甲基乙基醚6.4ml (0.84mol)。在3℃進行15分鐘攪拌，慢慢加入水100ml。過濾取出析出物，並以水洗淨。將所得的固體懸浮於甲醇70ml中並攪拌且過濾。將固體在室溫進行乾燥，並使用於下個步驟。於固體2g加入乙醇15ml並使其冰冷。將氫化硼鈉225mg(5.9mmol)經5分鐘進行分批添加。直接反應30分鐘並加入水20ml。加入氯化銨400mg(7.5mmol)後，滴入水20ml。加入乙酸乙酯並萃取後，以硫酸鈉進行乾燥藉由蒸發器餾去有機溶劑後得到化合物2。
[實施例1b]將苯環作為母核之化合物3 與實施例1同樣地，取代12.3g的氯甲基乙基醚而使用乙基乙烯基醚9.38g，得到化合物3。
[實施例1c]將苯環作為母核之化合物4 與實施例1同樣地，取代12.3g的氯甲基乙基醚而使用四氫吡喃11.2g，得到化合物4。
[實施例1d]將苯環作為母核之化合物5 與實施例1同樣地，取代12.3g的氯甲基乙基醚而使用二碳酸-二-tert-丁基14.2g，得到化合物5。
[實施例1e]將苯環作為母核之化合物6 與實施例1同樣地得到3,5-二碘-4-羥基苯甲基醇。加入3,5-二碘-4-羥基苯甲基醇、THF並攪拌而溶解後，在氮環境下並冰冷下滴入光氣(相對於原料為2當量，20%甲苯溶液，Merck公司製)，進一步在冰冷下進行2小時攪拌。進一步在25℃進行12小時攪拌後，進行2小時氮氣填充(nitrogen bubbling)後，藉由減壓濃縮後得到碳酸酯體(1e0)。將所得之碳酸酯體(1e0)放入於氯仿中，在冰冷下經攪拌並使其溶解。將1-甲基環戊醇(相對於前述(1e0)為1.2當量)進一步在冰冷下滴入並攪拌。在冰冷下進一步滴入吡啶(相對於前述(1e0)為1.2當量)並攪拌。進行1小時之攪拌後，在25℃進行12小時的攪拌。其後，加入離子交換水，回收有機相。將所得之有機相藉由5%碳酸氫鈉水進行洗淨後，藉由離子交換水進行5次洗淨處理後，藉由減壓濃縮得到化合物(6)。
[實施例1f]將苯環作為母核之化合物7 與實施例1同樣地，取代12.3g的氯甲基乙基醚而使用氯甲基甲基醚10.5g，得到化合物7。
(合成實施例L1) [碘化步驟]
使用連接迴流管之100L的搪玻璃處理反應容器，裝入4-羥基苯甲醛700g、甲醇4900ml、純水1260Ml，並在氮氣流下以220rpm進行1小時攪拌使其溶解。進一步將碳酸氫鈉1590g經10分鐘以10次分批徐徐地添加後，將碘3200g經40分鐘以10次分批徐徐添加。此時，將液溫升溫至47℃，並見到發泡。藉由水浴法將內溫維持在46℃的狀態下進行8小時攪拌。在攪拌5小時之時間點追加添加碘300g。其中在24℃且70rpm之條件下進行24小時的攪拌。此後，以120rpm將6M鹽酸水溶液21L經1小時而滴入後，進行30分鐘的攪拌。其次將20wt.%亞硫酸鈉水溶液2.3L一邊攪拌一邊添加後，進一步添加純水3.5L，將所形成的析出物藉由過濾進行過濾分離而回收。進一步使用甲醇2L並進行沖洗(rinse)處理後，經乾燥後得到產率87%之4-羥基-3,5-二碘苯甲醛1880g。
[保護基導入步驟]
使用連接迴流管的100L之搪玻璃處理反應容器，在氮氣流下且冰浴狀態下，將4-羥基-3,5-二碘苯甲醛 1822g投入於經脫水處理的二甲基甲醯胺(DMF)3650mL後，以攪拌翼進行攪拌並使其溶解。其次將二異丙基乙基胺822g在冰浴下，一邊攪拌一邊經30分鐘以滴定漏斗加入，進一步進行60分鐘攪拌。將氯甲基乙基醚553g(相對於基質為1.2等量)使用滴定漏斗經60分鐘滴入於經攪拌的反應液中，進一步在冰浴下進行30分鐘攪拌。此後，將純水7.2L在冰浴下加入，進行60分攪拌後，將所形成的沈澱物藉由過濾分離而回收。將回收的固體在冰浴下，於甲醇5.8L中進行30分鐘懸浮並攪拌後，藉由過濾分離得到白色固體2450g之目的物的保護體。產率為99%。
[還原步驟]
使用20L之可分離燒瓶，在冰浴下填充乙醇(5L)後，將在前步驟所得之保護體2450g徐徐地投入並使其懸浮。在氮氣流下，在攪拌狀態下將氫化硼鈉50g經60分鐘各以5g分批方式添加。進一步進行冰浴下1小時攪拌後，將5質量%氯化銨水溶液842g經15分鐘滴入。冰冷下對於純水21L徐徐添加所得之反應液並進行30分鐘攪拌。將攪拌中徐徐形成的析出物經過濾分離後，進一步藉由純水5L進行沖洗(rinse)處理。將所得的析出物溶解於乙酸乙酯10.5L後，使用10質量%NaCl水溶液3.5L進行3次洗淨處理，回收所得之乙酸乙酯溶液後，進一步添加硫酸鎂200g並進行30分鐘懸浮處理。將藉由過濾分離所得的濾液濃縮至50質量%±5%程度的濃度，進一步投入庚烷9L並進行晶析。將經過濾分離的晶析物進一步藉由冷庚烷進行沖洗(rinse)處理後，經乾燥後得到目的物(1-3)1680g且產率77%的純度99.8%。
(合成實施例L2)
取代4-羥基苯甲醛使用水楊醛，將碘化步驟作為下述碘化步驟L2以外，與合成實施例L1同樣地實施[碘化步驟]、[保護基導入步驟]、[還原步驟]後得到目的物(1-4)。
[碘化步驟L2] 使用連接迴流管之100L的搪玻璃處理反應容器，裝入水楊醛700g、乙醇5700ml、碘1164g並在氮氣流下，以水浴使內溫加溫至40℃，並以220rpm進行1小時攪拌而使其溶解。進一步將20質量%碘酸水溶液2490g經60分鐘慢慢滴入。此後，將內溫升溫至50℃而繼續進行2小時攪拌。其次將20wt.%亞硫酸鈉水溶液2.3L一邊攪拌一邊加入後，進一步加入純水7.6L，將所形成的析出物藉由過濾進行過濾分離而回收。進一步使用純水5L進行沖洗(rinse)處理後，經乾燥後得到2-羥基-3,5-二碘苯甲醛2046g且產率95.5%。
(合成實施例L3) 取代4-羥基苯甲醛使用香草醛(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)，將碘化步驟作為下述[碘化步驟L3]以外，與合成實施例L1同樣地實施[碘化步驟]、[保護基導入步驟]、[還原步驟]，得到目的化合物(1-5)。
[碘化步驟L3] 於30L玻璃製反應容器中裝入香草醛(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)1300g(8.55mol)、甲醇5.6L，對反應容器內吹入流量200mL/min之氮氣而開始攪拌。確認香草醛之溶解後，裝入離子交換水2.6L及碳酸鈉635g(6mol)，在室溫22℃進行3小時攪拌。將碘2600g(10.3mol)藉由分批添加而裝入，在室溫22℃進行20小時攪拌後，添加16.6%亞硫酸鈉水溶液至確認溶液經脫色與系統達到鹼性之雙方後，添加水4.3L並進行1小時攪拌。將析出的固體以吸附過濾器進行過濾，進行沖洗(rinse)洗淨、重新漿化洗淨、乾燥，得到白色固體1900g。藉由液體層析法-質量分析(LC-MS)進行分析結果，確認分子量278。又在前述條件下進行 1H-NMR測定後，確認具有4-羥基-5-碘-3-甲氧基苯甲醛之化學結構。254nm中之LC純度為99.8%，GPC純度為99.9%。
(合成實施例L4) 取代香草醛1300g使用乙基香草醛1420g以外，與合成實施例L3同樣地實施[碘化步驟]、[保護基導入步驟]、[還原步驟]，得到目的物(1-6)。
(合成實施例L5)
取代4-羥基苯甲醛使用3-羥基苯甲醛以外，與合成實施例L1同樣地實施[碘化步驟]、[保護基導入步驟]、[還原步驟]，得到目的物(1-7)。
(合成實施例L6) 將3,4-二羥基苯甲醛作為原料，進行合成實施例L3之保護基導入步驟。但，將對於3,4-二羥基苯甲醛之二異丙基甲基胺及氯甲基乙基醚的量設定在2倍量。此後，實施下述[碘化步驟L6]。其次，與合成實施例L3同樣地實施[還原步驟]，得到目的物(1-8)。
[碘化步驟L6]
於30L玻璃製反應容器中，作為原料裝入3,4-二乙氧基甲氧基苯甲醛2172g(8.55mol)、甲醇5.6L，對反應容器內吹入流量200mL/min之氮氣而開始攪拌。確認原料之溶解後，裝入離子交換水2.6L及碳酸鈉634g (5.99mol)，在室溫22℃下進行3小時攪拌。其次裝入碘2609g(10.3mol)，將反應容器設定在室溫22℃並進行12小時攪拌後，加入16.6%亞硫酸鈉水溶液至溶液脫色為止後，添加水4.3L並進行1小時攪拌。將析出的固體藉由吸附過濾器進行過濾、沖洗(rinse)洗淨、重新漿化洗淨、乾燥，得到白色固體2438g。藉由液體層析法-質量分析(LC-MS)進行分析之結果，確認分子量380。又在前述條件下進行 1H-NMR測定，確認具有3,4-二乙氧基甲氧基-5-碘苯甲醛之化學結構。在254nm中之LC純度為99.5%，GPC純度為99.9%。
(合成實施例BPL1) [保護基導入步驟BPL1]
使用連接迴流管的100L之搪玻璃處理反應容器，在氮氣流下且冰浴狀態下，將4-羥基苯甲醛700g投入於進行脫水處理的二甲基甲醯胺(DMF)3650mL後，並以攪拌翼進行攪拌使其溶解。其次將二異丙基乙基胺822g在冰浴下，一邊攪拌一邊經30分鐘以滴定漏斗加入，進一步進行60分鐘攪拌。將氯甲基乙基醚553g(相對於基質為1.2等量)使用滴定漏斗經60分鐘滴入於經攪拌的反應液中，進一步在冰浴下進行30分鐘攪拌。此後，將純水7.2L在冰浴下加入，進行60分攪拌後，將所形成的沈澱物藉由過濾分離而回收。將回收的固體在冰浴下，於甲醇5.8L中進行30分鐘懸浮並攪拌後，藉由過濾分離得到白色固體1012g得到目的物之保護體BPL1P體。產率為98%。
[還原步驟BPL1R]
使用20L之可分離燒瓶，在冰浴下填充乙醇(5L)後，徐徐投入前述保護體BPL1P 1012g並使其懸浮。在氮氣流下，在攪拌狀態下將氫化硼鈉50g經60分鐘各以5g分批方式添加。進一步在冰浴下進行1小時攪拌後，將5質量%氯化銨水溶液842g經15分鐘滴入。冰冷下，對於純水21L，徐徐添加所得的反應液並進行30分鐘攪拌。將於攪拌中徐徐所形成之析出物經過濾分離後，進一步藉由純水5L進行沖洗(rinse)處理。將所得的析出物溶解於乙酸乙酯10.5L後，使用10質量%NaCl水溶液3.5L並進行3次洗淨處理，回收所得的乙酸乙酯溶液後，進一步添加硫酸鎂200g，進行30分鐘懸浮處理。將經過濾分離所得的濾液進行濃縮至50質量%±5%程度之濃度，進一步投入庚烷9L進行晶析。進一步將經過濾分離的晶析物藉由冷庚烷進行沖洗(rinse)處理後並乾燥，得到化合物BPL1R716g，產率70%，純度99.6%。
(合成實施例BPL1b) 於4-羥基苯甲基醇中加入THF並攪拌而溶解後，在氮環境下並冰冷下滴入光氣(相對於原料為2當量，20%甲苯溶液，Merck公司製)，進一步在冰冷下進行2小時攪拌。進一步在25℃進行12小時攪拌後，進行2小時的氮氣填充後，藉由減壓濃縮得到碳酸酯體(1be0)。將所得的碳酸酯體(1be0)放入氯仿，在冰冷下經攪拌並使其溶解。進一步將1-甲基環戊醇(相對於前述(1be0)為1.2當量)在冰冷下滴入並攪拌。進一步在冰冷下滴入吡啶(相對於前述(1be0)為1.2當量)並攪拌。進行1小時之攪拌後，在25℃進行12小時的攪拌。其後，加入離子交換水，回收有機相。將所得之有機相藉由5%碳酸氫鈉水進行洗淨後，藉由離子交換水進行5次洗淨處理後，藉由減壓濃縮得到化合物(BPL1b)。
(合成實施例BPL2) 將原料取代4-羥基苯甲醛使用水楊醛以外，與合成實施例BPL1-4同樣下合成(BPL2P)、(BPL2R)。
(合成實施例BPL3) 作為原料使用3-羥基苯甲醛以外，與合成實施例BPL1同樣地得到BPL3P、BPL3R。
(合成實施例DML1) [碘化步驟DML1D]
使用連接迴流管之100L的不銹鋼製反應容器，裝入4-羥基苯甲醛700g、甲醇4900ml並在氮氣流下以220rpm進行1小時攪拌而使其溶解。使反應容器冰冷後，將氫氧化鈉757g溶解於純水1260mL所作成的氫氧化鈉水溶液徐徐地加入於反應容器內後，將碘3200g經60分鐘以10次分批方式徐徐添加。藉由水浴法將內溫維持在60℃之狀態下進行8小時攪拌。此後，在冰冷下以120rpm將6M鹽酸水溶液21L經1小時而滴入後，進行30分鐘的攪拌。其次將20wt.%亞硫酸鈉水溶液2.3L一邊攪拌一邊加入後，進一步添加純水3.5L，將所形成的析出物藉由過濾進行過濾分離而回收。將所得的固體藉由使用矽膠的管柱層析法進行純化後得到DML1D體840g且產率30%。
[保護基導入步驟DML1P]
使用連接迴流管的100L之搪玻璃處理反應容器，在氮氣流下且冰浴狀態下，將DML1D 840g投入於進行脫水處理之二甲基甲醯胺(DMF)1680mL後，並以攪拌翼進行攪拌而溶解。其次將二異丙基乙基胺380g在冰浴下一邊攪拌一邊經30分鐘以滴定漏斗加入，進一步進行60分鐘攪拌。將氯甲基乙基醚255g(相對於基質為1.2等量)經60分鐘使用滴入漏斗滴入於經攪拌的反應液中，進一步在冰浴下進行30分鐘攪拌。此後，將純水7.2L在冰浴下加入，進行60分攪拌後，將所形成的沈澱物藉由過濾分離而回收。將回收的固體在冰浴下，於甲醇5.8L中進行30分鐘懸浮並攪拌後，藉由過濾分離得到白色固體996g的目的物之保護體DML1P。產率為96%。
[還原步驟DML1R]
使用20L之可分離燒瓶，在冰浴下填充乙醇(5L)後，徐徐地投入作成的保護體DML1P體996g並使其懸浮。在氮氣流下，在攪拌狀態下將氫化硼鈉19g經60分鐘以各3g分批添加。進一步在冰浴下進行1小時攪拌後，將5wt.%氯化銨水溶液350g經15分鐘滴入。冰冷下，對於純水8L，徐徐添加所得之反應液，並進行30分鐘攪拌。於攪拌中徐徐形成的析出物經過濾分離後，進一步藉由純水2L進行沖洗(rinse)處理。將所得的析出物溶解於乙酸乙酯4L後，使用10wt.%NaCl水溶液1.5L進行3次洗淨處理，回收所得的乙酸乙酯溶液後，進一步添加硫酸鎂80g並進行30分鐘懸浮處理。將藉由過濾分離所得之濾液濃縮至50wt.%±5%程度之濃度，進一步投入庚烷9L並進行晶析。將經過濾分離的晶析物藉由冷庚烷進行沖洗(rinse)處理後，經乾燥得到化合物DML1R體701g且產率70%之純度99.2%。
(合成實施例DML2)
作為原料使用4-羥基苯甲醛，將保護化劑之種類作為乙基乙烯基醚，將[保護基導入步驟]變更為以下所記載的方法以外，與合成實施例DML1同樣地，合成DML2R。
[保護基導入步驟] 使用連接迴流管的100L之搪玻璃處理反應容器，在氮氣流下且冰浴狀態下，將DML1D體 840g投入於進行脫水處理之四氫呋喃(THF)1680mL後，並以攪拌翼進行攪拌而溶解。其次，將PPTS(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)80g在冰浴下一邊攪拌一邊經30分鐘加入，進一步進行60分鐘攪拌。將乙基乙烯基醚294g(相對於官能基等量為1.2等量)滴入於經60分鐘攪拌的反應液，進一步在35℃進行60分鐘攪拌。此後，將純水7.2L在冰浴下加入，進行60分攪拌後，回收有機相。對於回收的有機相，加入乙酸乙酯2L、純水5L並攪拌後，回收有機相，藉由減壓濃縮得到作為目的物的白色固體833g之保護體DML2P體。產率為81%。
(合成實施例DML3) 作為原料使用4-羥基苯甲醛，將保護化劑之種類作為3,4-二氫吡喃，將[保護基導入步驟]變更為以下所記載的方法以外，與合成實施例DML2同樣下，合成DML3R。
(合成實施例DML4) 作為原料使用4-羥基苯甲醛，作為保護化劑之種類，將[保護基導入步驟]變更為以下所記載的方法以外，與合成實施例DML1同樣地，合成DML4R。
[保護基導入步驟] 使用連接迴流管的100L之搪玻璃處理反應容器，在氮氣流下且冰浴狀態下，將DML1D體840g投入於進行脫水處理之四氫呋喃(THF)1680mL後，以攪拌翼進行攪拌而溶解。其次，將DMAP(二甲基胺基吡啶)10g(相對於基質為0.05等量)在冰浴下一邊攪拌一邊經10分鐘加入，進一步進行30分鐘攪拌。將二-tert-丁基二碳酸酯890g(相對於官能基等量為1.2等量)經60分鐘滴入於經攪拌的反應液中，進一步在冰冷下進行120分鐘攪拌。藉由TLC(薄層層析法)確認原料之消失後，在冷卻化下加入n-庚烷1000mL，進一步在冰冷下一邊確認內溫10℃以下，一邊滴入1N鹽酸2800mL，進一步進行30分鐘攪拌。回收上層之有機相後，進行5%碳酸氫鈉水7L(1次)、離子交換水7L(3次)的洗淨處理後，投入矽膠50g並進行二氧化矽分散，藉由過濾回收有機相。將MQ(對羥基苯甲醚)對於基質添加200ppm後，藉由n-庚烷進行追加濃縮(40℃)，確認THF之流出消失。此後，使用高純度IPA(關東化學 EL-IPA)，進一步進行追加濃縮。進一步在40℃添加高純度IPA至溶解目的物而使其溶解後，滴入與IPA等量之離子交換水，進一步進行冰冷1小時程度之晶析而回收目的物。得到白色固體811g之目的物的保護體DML4P。產率為69%。
(合成實施例DML5) 作為原料使用3-羥基苯甲醛以外，與合成實施例DML1同樣下，合成DML5R。
(合成實施例DML6) 作為原料使用香草醛以外，與合成實施例DML1同樣地，合成DML6R。
(合成實施例DML7) 將3,4-二羥基苯甲醛作為原料使用以外，與合成實施例DML1同樣地，合成DML7。但，保護基導入步驟中，對於作為原料之3,4-二羥基苯甲醛的二異丙基甲基胺及氯甲基乙基醚之量設定在2倍量。
(合成實施例DML8) 作為原料使用乙基香草醛以外，與合成實施例DML1同樣地，合成DML8R。
(合成實施例DML9) 作為原料使用2-羥基苯甲醛以外，與合成實施例DML1同樣地，合成DML9R。
[實施例2]將萘環作為母核之化合物 如下述流程記載製造出化合物。反應在氮氣流下實施。
(化合物2-2之合成) 於具備攪拌機及冷卻管之燒瓶內，裝入50g的化合物2-1(富士軟體和光純藥股份有限公司製)、600mL之乙醇、2.8mL之98%硫酸(相對於化合物2-1為0.2當量)。將內容物在迴流下進行14小時攪拌，進行酯化反應。其次以碳酸氫鈉(富士軟體和光純藥公司製試藥)10.6g進行中和後餾去乙醇，其次加入乙酸乙酯與水並萃取有機相，以碳酸氫鈉洗淨後以硫酸鈉脫水並餾去溶劑，以丙酮進行懸浮洗淨及乾燥後得到化合物2-2。產率為64%。
(化合物2-3之合成) 於具備攪拌機及冷卻管之燒瓶內中，裝入34g的化合物2-2、48g(相對於化合物2-2為1.2當量)之碘、20g的碳酸氫鈉、160mL之甲醇及16mL之水。將內容物在室溫下進行5小時攪拌而進行碘化反應。其次，加入甲醇50mL，添加亞硫酸氫鈉至碘的呈色消失為止並進行過濾，水洗後以甲醇進行懸浮洗淨後，進行過濾及乾燥後得到化合物2-3。產率為97%。
(化合物2-4之合成) 將具備攪拌機及冷卻管之燒瓶浸漬於冰水浴中，於該燒瓶內裝入50g的化合物2-3與丙酮150mL並攪拌。此時的內溫為4℃。其次，將20.8g(相對於化合物2-3為1.1當量)之二異丙基乙基胺滴入於燒瓶內。二異丙基乙基胺的滴入終了後，滴入14.7g的氯甲基乙基醚，進行1小時反應。反應終了後，加入300g的乙酸乙酯與500g的水，並萃取有機相。餾去經萃取的有機相之溶劑，以管柱層析進行分離，得到化合物2-4。產率為70%。
(Na-1之合成) 取代4-羥基苯甲醛使用6,7,8-三甲氧基萘-2-碳醛以外，與合成實施例L1同樣地，進行碘化步驟及還原步驟，得到化合物Na-1。流程如以下所示。
(Na-2之合成) 取代4-羥基苯甲醛使用2-羥基-3-萘醛以外，與合成實施例L1同樣地，得到化合物Na-2。流程如以下所示。
(Na-3之合成) 取代4-羥基苯甲醛使用2-羥萘-6-碳醛以外，與合成實施例L1同樣地，得到化合物Na-3。流程如以下所示。
(Na-4之合成) 取代化合物2-1使用3-羥基-2-萘甲酸以外，與實施例2同樣地，得到化合物Na-4-3。流程如以下所示。
[合成實施例DMN2-3] 實施以下反應。
(化合物2-2之合成) 藉由與實施例2之同樣方法得到化合物2-2。
(化合物DMN2-3之合成) 於具備攪拌機及冷卻管之燒瓶內，裝入34g的化合物2-2、48g(相對於化合物2-2為1.2當量)之碘、10g的碳酸氫鈉、160mL之甲醇及16mL之水。將內容物在40℃進行5小時攪拌，進行碘化反應。其次加入甲醇50mL，加入亞硫酸氫鈉至碘的呈色消失為止後進行過濾，水洗後以甲醇進行懸浮洗淨後進行過濾及乾燥後得到化合物DMN2-3。
(化合物DMN2-3P之合成) 將具備攪拌機及冷卻管之燒瓶浸漬於冰水浴中，於該燒瓶內裝入50g的化合物DMN2-3與丙酮150mL並攪拌。此時的內溫為4℃。其次，將20.8g(相對於DMN2-3為1.1當量)之二異丙基乙基胺滴入於燒瓶內。二異丙基乙基胺的滴入終了後，滴入14.7g的氯甲基乙基醚，進行1小時反應。反應終了後，加入300g的乙酸乙酯與500g的水並萃取有機相。餾去經萃取之有機相的溶劑，以管柱層析進行分離後得到化合物DMN2-3P。
[合成實施例BPN2-3] 進行以下反應。
(化合物2-2之合成) 藉由與實施例2之同樣方法得到化合物2-2。
(化合物BPN2-3P之合成) 將具備攪拌機及冷卻管之燒瓶浸漬於冰水浴中，於該燒瓶內裝入15.8g的化合物2-2與丙酮150mL並攪拌。此時的內溫為4℃。其次，將20.8g(相對於化合物2-2為1.1當量)之二異丙基乙基胺滴入於燒瓶內。二異丙基乙基胺的滴入終了後，滴入14.7g的氯甲基乙基醚，進行1小時反應。反應終了後，加入300g的乙酸乙酯與500g的水並萃取有機相。餾去經萃取的有機相之溶劑，以管柱層析進行分離後得到化合物BPN2-3P。
(DMNa-1-1之合成) 取代化合物2-2使用6,7,8-三甲氧基萘-2-碳醛以外，與合成實施例DMN2-3同樣地合成化合物DMNa-1-1。
[合成實施例DMNa2-1] 取代化合物2-2使用2-羥基-3-萘醛以外，與合成實施例DMN2-3同樣地，合成化合物DMNa-2-1。其次，取代化合物DMN2-3使用化合物DMNa-2-1以外，與化合物DMN2-3P之合成同樣地，合成化合物DMNa2-1P。進一步取代化合物1-2使用化合物DMNa2-1P以外，與化合物1-3之合成同樣地得到化合物DMNa-2-1R。
[合成實施例BPNa2-1] 取代化合物DMN2-3使用2-羥基-3-萘醛以外，與化合物DMN2-3P之合成同樣地，得到化合物BPNa2-1P。進一步取代化合物1-2使用化合物BPNa2-1P以外，與化合物1-3之合成同樣地得到化合物BPNa-2-1R。
(化合物DMNa-3-1之合成) 取代化合物2-2使用2-羥萘-6-碳醛以外，與合成實施例DMN2-3同樣地，得到化合物DMNa-3-1。其次取代化合物DMN2-3使用化合物DMNa-3-1以外，與化合物DMN2-3P之合成同樣地，得到化合物DMNa3-1P。進一步取代化合物1-2使用化合物DMNa3-1P以外，與化合物1-3之合成同樣地，得到化合物Na-3-1R。
[合成實施例DMNa-2b-1R] 進行以下反應。
取代4-羥基苯甲醛使用2-羥基-3-萘醛以外，與碘化步驟DML1D同樣地，得化合物DMNa-2b-1。其次取代5-碘香草醛使用化合物DMNa-2b-1以外，與保護基導入步驟DML1P同樣地，得到化合物Na-2b-1P。進一步取代DML1P使用化合物DMNa-2b-1P以外，與還原步驟DML1R同樣地得到化合物DMNa-2b-1R。
[合成實施例DMNa-3-2R之合成] 進行以下反應。
作為原料取代2-羥基-3-萘醛使用2-羥萘-6-碳醛以外，與合成實施例DMNa-2-1同樣地，進行碘化步驟、保護基導入步驟、還原步驟，得到化合物DMNa-3-2R。
(DMNa-4-2P之合成) 取代化合物2-1使用3-羥基-2-萘甲酸以外，與化合物2-2之合成同樣地，得到化合物Na-4-1。其次取代化合物2-2使用化合物Na-4-1以外，與合成實施例DMNa-2-1中之碘化步驟同樣地，得到化合物DMNa-4-2。進一步對於該化合物，與合成實施例DMNa-2-1同樣地實施保護基導入步驟，得到化合物DMNa-4-2P。
[實施例3]將金剛烷環作為母核之化合物 如下述流程記載製造出化合物。
將具備攪拌機及冷卻管之燒瓶浸漬於油浴中，於該燒瓶內裝入80g的化合物3-1(三菱瓦斯化學股份有限公司製，0.43mol)、2.5L之甲苯並攪拌。其次於燒瓶內加入55%碘化氫水溶液400g(1.72mol)。將內溫設定在83～89℃進行32小時反應。進一步於燒瓶內添加55%碘化氫水溶液50g。將內溫設定在83～89℃並進行16小時反應。
於其他容器中裝入10%亞硫酸鈉水溶液22.5mL與水1720mL，進一步慢慢注入前述反應液。進一步加入亞硫酸鈉2g與乙酸乙酯1L後，分離出有機相與水相。進一步添加水，得到作為分液之有機相(油相)。濃縮該有機相，加入500mL之甲苯，於冷凍庫中放置一晩。
過濾該有機相，藉由經冷卻的甲苯與己烷進行洗淨，得到145g的濕塊。將該濕塊在40℃進行2.5小時的減壓乾燥，得到138g的淡紅結晶。其次，將該結晶與1.3L之乙酸乙酯進行混合，在70℃進行加熱並使其溶解。將該乙酸乙酯溶液冷卻至室溫。於該液中加入650mL之0.5%亞硫酸鈉水溶液並攪拌，經分液後取出乙酸乙酯相。
於該乙酸乙酯相中加入650mL之水後進行攪拌並分液。再次取出乙酸乙酯相，添加硫酸鎂並進行30分鐘攪拌，在冷藏庫中靜置二晩。靜置後析出結晶，故經加熱使其溶解，再次冷卻至室溫。過濾冷卻後之混合物，得到硫酸鎂與濾液。此時，以乙酸乙酯洗淨硫酸鎂。將如此所得的濾液經濃縮，進行在減壓下且40℃進行9小時乾燥，得到128g的白色結晶(化合物3-2)。
(Ad-A-1之合成) 於1,3,5-金剛烷三醇150g添加乙腈1278g並攪拌。在室溫且氮氣下添加177g的三甲基矽基氯化物，進一步分批添加碘化鈉244g(相對於1,3,5-金剛烷三醇為2當量)。將浴溫設定在85℃進行6小時反應後，冷卻一晩。加入水1625g後，加入10%亞硫酸鈉水溶液79g。使用蒸發器進行減壓濃縮至內容量成為2.2kg，加入甲苯700g。在室溫進行14小時攪拌後過濾。將固體以乙腈150ml進行二次洗淨。在30℃實施減壓乾燥後得到132g的固體。
(Ad-A-2之合成) 於1-碘金剛烷-3,5-二醇24g添加脫水N-甲基吡咯酮(NMP)100ml並冰冷。將氯乙醯氯化物10g在5℃以下滴入。將浴溫設定在60℃並進行一小時反應。於添加4%鹽酸之冰中一邊攪拌一邊添加反應液。以乙酸乙酯200ml進行萃取，並以2%鹽酸100ml、水100ml進行洗淨。以飽和食鹽水、硫酸鈉進行脫水後，使用蒸發器餾去溶劑並以矽膠管柱層析法進行純化。得到18.8g的固體。
取代化合物3-1使用化合物Ad-2-1以外，與實施例3同樣地，得到化合物Ad-2-2。
將10g的Ad2-2溶解於THF30ml中，冰冷後，滴入琥珀酸氯化物7.7g。滴入終了後，在60℃進行2小時反應。自反應液餾去THF，於殘渣添加甲苯，藉由過去析出之固體，得到11g的Ad-2-3。
(Ad-2-4之合成) 將10g的Ad-2-2溶解於THF50ml，冰冷後，滴入琥珀酸氯化物7.7g。滴入終了後，在60℃進行2小時反應。將反應液設定在室溫後，滴入15%碳酸鈉40ml，進行1小時攪拌。於反應液滴入濃鹽酸7ml並過濾析出的固體後得到10g的Ad-2-4。
[合成實施例DMA1]將金剛烷環作為母核之化合物 如下述流程記載製造出化合物。
將具備迴流管及迪安-斯達克的燒瓶浸漬於油浴中，於該燒瓶內裝入80g的化合物3-1(三菱瓦斯化學股份有限公司製，0.43mol)、2.5L之o-二甲苯並進行攪拌。其次於燒瓶內加入55%碘化氫水溶液400g(1.72mol)。將內溫設定在125℃進行3小時反應。此後，在25℃之水浴進行1小時攪拌。
於反應容器中追加添加離子交換水2.5L，分離有機相與水相。回收有機相後，以5%碳酸氫鈉水1L，進一步以離子交換水1L進行3次洗淨處理。回收有機相後進行濃縮，得到35g的白色固體(DMA1a)。
連接迴流管及迪安-斯達克之3L的燒瓶中，在氮氣流下裝入35g的DMA1a(0.06mol)及進行脫水處理之甲苯182.5Ml，以攪拌翼進行攪拌並溶解。其次一邊攪拌甲磺酸12g一邊經30分鐘添加並使其溶解。進一步將琥珀酸酐7.4g(相對於基質為1.2等量)經60分鐘添加於經攪拌的反應液後，將內溫設定在100℃並進行2小時攪拌。此後，冷卻至室溫，加入純水360mL，進行分液處理後回收甲苯相。進一步以0.5%碳酸氫鈉水溶液360mL進行洗淨處理後，以離子交換水350mL進行3次洗淨，將回收的甲苯相經減壓濃縮後得到作為目的物的白色固體20.6g之保護體DMA1aP體。產率為50%。
[合成實施例DMA2]將金剛烷環作為母核之化合物 如下述流程記載製造出化合物。 (DMA2之合成)
將具備迴流管及迪安-斯達克之燒瓶浸漬於油浴中，於該燒瓶內裝入87.9g的化合物Ad-2-1 (0.43mol)、2.5L之甲苯並攪拌。其次於燒瓶內加入55%碘化氫水溶液400g(1.72mol)。將內溫設定在100℃並進行3小時反應。此後，在25℃之水浴進行1小時攪拌。
於反應容器追加添加離子交換水2.5L，分離出有機相與水相。回收有機相後，以5%碳酸氫鈉水1L，進一步以離子交換水1L進行3次洗淨處理。回收有機相後經濃縮而得到37g的白色固體(DMA2a)。
(DMA2P之合成)
使用連接迴流管及迪安-斯達克之3L的燒瓶，在氮氣流下，將(DMA1a) 37g(0.06mol)投入於進行脫水處理的甲苯182.5mL，以攪拌翼進行攪拌並溶解。其次一邊攪拌甲磺酸12g，一邊經30分鐘添加並使其溶解。進一步將琥珀酸酐7.4g(相對於基質為1.2等量)經60分鐘添加於經攪拌的反應液後，將內溫設定在100℃並進行2小時攪拌。此後，冷卻至室溫，加入純水360mL，進行分液處理後回收甲苯相。進一步以0.5%碳酸氫鈉水溶液360mL進行洗淨處理後，以離子交換水350mL進行3次洗淨，將回收的甲苯相經減壓濃縮後，得到作為目的物的白色固體23.8g之保護體DMA2aP體。產率為55%。
(DMA1P2之合成)
於DMA1a 47.1g添加脫水NMP140ml並使其冰冷。將氯乙醯氯化物10g在5℃以下滴入。將浴溫設定在60℃並進行一小時反應。於添加4%鹽酸之冰中一邊攪拌一邊添加反應液。以乙酸乙酯200ml進行萃取，並以2%鹽酸100ml、水100ml進行洗淨。以飽和食鹽水、硫酸鈉進行脫水後，藉由蒸發器餾去溶劑並以矽膠管柱層析法進行純化。得到作為目的物的29.6g的固體之DMA1aP2且產率79.7%。
(DMA2P2之合成)
於DMA2a 49.1g加入THF140ml並使其冰冷。將琥珀酸氯化物14g在5℃以下滴入。將浴溫設定在60℃並進行2小時反應。滴入終了後，在60℃進行2小時反應。自反應液餾去THF，於殘渣添加甲苯，將析出的固體46.9g藉由過濾回收，得到作為目的物之DMA2aP2，且產率79.8%。
[實施例4～7]光刻用組成物 (基材A) 將4-羥基苯乙烯0.5g、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯4.0g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯0.9g與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL之四氫呋喃，加入偶氮二異丁腈0.20g。經12小時迴流後，將反應溶液滴入於2L之n-庚烷。將析出的聚合物進行過濾分離、減壓乾燥，得到白色之粉體狀下述式(MAR)所示聚合物MAR。該聚合物之重量平均分子量(Mw)為11,500，分散度(Mw/Mn)為1.90。又，測定 13C-NMR之結果，下述式(MA1)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=60：10：15：15。且，下述式(MAR)記載為表示各構成單位之比率的簡稱，各構成單位之排列順序為無規，並非各構成單位形成各獨立之嵌段的嵌段共聚物。有關對於具有苯環之單位為直接鍵結於苯環之主鏈的碳，對於甲基丙烯酸酯系之單位(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯)為酯鍵的羰基碳，將各積分比作為基準而求得莫耳比。
(組成物) 使用在實施例1所合成的化合物1-3、在實施例2所合成的化合物2-3及在化合物2-4、實施例3所合成的化合物3-2作為化合物B，調製出如表1所示組成物。對於酸產生劑、酸擴散抑制劑及有機溶劑使用如以下者。 酸產生劑：MIRORI化學公司製 三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽(TPS-109) 酸擴散控制劑：關東化學製 三-n-辛基胺(TOA) 有機溶劑：關東化學製 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
[評估方法] (EB阻劑圖型之圖型評估(圖型形成)) 依據表1之組成調製阻劑組成物後，於乾淨的矽晶圓上進行轉動塗布後，在110℃之加熱板上進行曝光前稍靠(PB)，形成厚度50nm之阻劑膜。對於所得的阻劑膜，使用EB繪畫裝置(ELS-7500、(股)Elionix公司製)，照射50nm間隔之1：1的線和空間設定之電子線。於該照射後將阻劑膜各在110℃進行90秒加熱，於TMAH2.38質量%鹼顯像液浸漬60秒而進行顯影。此後，將阻劑膜以超純水進行30秒洗淨並乾燥後形成阻劑圖型。
將所得的之50nmL/S(1：1)的阻劑圖型之截面形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察。顯影後之阻劑圖型形狀中，對於圖型截面之半值寬，將自矽晶圓表面的圖型高度的10%上之位置的圖型寬未達前述半值寬的+10%者評估為「A」，將半值寬的+10%以上者評估為「C」。且將可繪圖成無圖型傾倒形狀之最小的電子線能量量作為「電子線繪畫感度」，將與比較例1同等以上者評估為「A」，與比較例1相比較為劣者評估為「C」。
[實施例8～11]EUV曝光感度、蝕刻缺陷 (EUV曝光感度) 將在實施例4～7所調製之組成物於矽晶圓上進行轉動塗布後，在110℃進行60秒燒烤後形成膜厚100nm之光阻劑層。比較例3的組成物取代實施例4之化合物1-3使用化合物3-1。其次，藉由極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名之Litho Tech Japan股份有限公司製)自1mJ/cm 2以1mJ/cm 2增加至80mJ/cm 2的曝光量之無光罩進行鏡頭曝光(shot exposure)後，在110℃進行90秒燒烤(PEB)，藉由2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯影，得到於晶圓上進行80次鏡頭曝光之晶圓。對於所得的各鏡頭曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名、SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.製)測定膜厚，取得對於曝光量之膜厚的數據資料，將對於曝光量的膜厚變動量斜度變得最大的曝光量作為感度值(mJ/cm 2)而算出，作為阻劑之EUV感度的指標。
(蝕刻缺陷評估) 將在EUV曝光感度測定所使用的組成物塗布於100nm膜厚之氧化膜形成於最表層的8英吋矽晶圓上，在110℃進行60秒燒烤後形成膜厚100nm之光阻劑層。其次，藉由極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名，Litho Tech Japan股份有限公司製)，對於在上述EUV感度評估中所取得的EUV感度值，以少10%之曝光量對於晶圓全面施予鏡頭曝光，進一步在110℃進行90秒燒烤(PEB)，藉由2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯影，得到於晶圓全面進行80次鏡頭曝光之晶圓。
對於所製作之曝光濟晶圓，藉由蝕刻裝置「Telius SCCM」(製品名，Tokyo Electron股份有限公司製)，使用CF 4/Ar氣體對氧化膜進行蝕刻處理至50nm蝕刻。對於藉由蝕刻所製作的晶圓，以缺陷檢査裝置「Surfscan SP5」(製品名，KLA公司製)進行缺陷評估，將19nm以上之錐體缺陷的數目作為蝕刻缺陷之指標而求得。 (評估基準) A：錐體缺陷之數目≦10個 B：10個＜錐體缺陷之數目≦80個 C：80個＜錐體缺陷之數目≦400個 D：400個＜錐體缺陷之數目
(蝕刻缺陷評估之經時變化) 將使用於前述蝕刻缺陷評估之組成物在室溫下放置7天，再次進行蝕刻缺陷評估。將在放置前後EUV感度之變化未達6%之情況者評估為「G」，將6%以上之情況評估為「N」。
[實施例12]化合物3-2藉由酸之純化物 (處理1：藉由酸之純化) 於1000mL容量四口燒瓶(無底型)中，裝入將化合物3-2溶解於PGMEA的溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。其次，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，經5分鐘攪拌後靜置30分鐘。藉此分離油相與水相，故除去水相。將該操作重複進行1次後，於所得之油相中，裝入超純水37.5g，經5分鐘攪拌後，靜置30分鐘後除去水相。重複進行3次此操作後，一邊加熱於80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，進而濃縮餾去殘留水分及PGMEA。此後，稀釋EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)，藉由調整為10質量%的濃度，得到金屬含有量經減低之化合物3-2的PGMEA溶液。
(處理2：未使用酸之處理) 取代草酸水溶液，使用超純水以外，藉由與實施例12相同方法濃度調整為10質量%之化合物3-2的PGMEA溶液。
對於未進行處理的化合物3-2之10質量%PGMEA溶液、進行處理1的化合物3-2之10質量%PGMEA溶液、進行處理2的化合物3-2之10質量%PGMEA溶液，將各種金屬含有量藉由ICP-MS進行測定。測定結果如表4所示。
(EUV曝光感度、蝕刻缺陷) 與實施例8同樣地，使用純化後之化合物3-2測定EUV曝光感度、蝕刻缺陷。測定結果如表5所示。
[實施例13]將苯環作為母核之醛的合成 藉由下述流程製造出化合物。反應在氮氣流下實施。
(化合物1-1、化合物1-1a、化合物1-1b之合成) 於安裝有攪拌機與氮氣流之3L三口燒瓶中，裝入4-羥基苯甲醛之150g(1.2mol)與甲醇(關東化學)1L。將該燒瓶浸漬於水浴而將水浴溫度設定在40℃，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱，添加水200mL。在內溫成為34℃之時間點時，一次添加309.4g(3.7mol)之碳酸氫鈉(NaHCO 3)。
在內溫成為38℃之時間點，將654.5g (2.6mol)之碘(I 2)一邊注意發泡一邊以分批方式添加，在40℃進行3小時攪拌。此後，將燒瓶水冷後，滴入亞硫酸鈉水溶液(Na 2SO 3)，加入至反應液之顏色變成黃白色。
於安裝攪拌機之容器中放入水3L，注入前述反應液並進行15分鐘攪拌。過濾沈澱物，以500mL的水進行洗淨。於安裝攪拌機之容器中放入過濾收集物，加入水1L並進行15分攪拌。過濾沈澱物，以300mL的水洗淨。
於安裝有攪拌機之容器放入過濾收集物，加入甲醇500mL並攪拌15分鐘。過濾沈澱物，以150mL的甲醇洗淨。將沈澱物使用管柱層析(關東化學公司製球狀二氧化矽60N)，以梯度方式分離使作為展開溶劑的乙酸乙酯：己烷之比率成為1：9～9：1，得到化合物1-1、化合物1-1a、化合物1-1b，作為各量之相對值比為1：0.9：0.5程度之比率。
(化合物1-3a、化合物1-3b之合成) 藉由與實施例1之相同方法，自化合物1-1a經由化合物1-2a而得到化合物1-3a。自化合物1-1b經由化合物1-2b而得到化合物1-3b。
(化合物1-2、1-2a、1-2b、化合物1-3、1-3a、1-3b之混合物之合成) 藉由與實施例1之同樣方法，自化合物1-1、1-1a、1-1b之混合物，得到化合物1-2、1-2a、1-2b之混合物。進一步由化合物1-2、1-2a、1-2b之混合物得到化合物1-3、1-3a、1-3b之混合物。
[實施例14～18]EUV曝光感度、蝕刻缺陷之評估 與實施例4同樣地，於化合物B使用以下化合物調製出組成物，與實施例8同樣地，評估EUV曝光感度、蝕刻缺陷。但，有關蝕刻缺陷藉由以下基準進行評估。 (評估基準) S：錐體缺陷之數目≦6個 A’：6個＜錐體缺陷之數目≦10個 B：10個＜錐體缺陷之數目≦80個 C：80個＜錐體缺陷之數目≦400個 D：400個＜錐體缺陷之數目
【表5-1】
藉由以上結果，本實施形態之化合物例如保持良好圖型形狀下，可提高在EUV曝光為高感度且缺陷少之光刻用組成物等，具有產業上之利用性。
[實施例B] 取代表5-1之實施例14所記載的化合物1-3使用表6所記載的化合物B，進一步作為評估條件，將曝光後的燒烤溫度設定在100℃且120秒以外，進行與實施例4及8之相同評估。其結果可確認到如表7所記載的阻劑圖型、感度皆與實施例4及8同樣地得到良好評估結果。
[實施例C] 取代化合物1-3與化合物1-3a，表8所記載的化合物B1、化合物B2各以下述比率使用以外，與實施例15同樣地，進行EUV感度、蝕刻缺陷之評估。
[實施例D] 取代化合物3-2，使用表10所示化合物以外，與實施例12同樣地，取得進行處理1或處理2之化合物，進行EUV感度與蝕刻缺陷之評估。其結果可確認，與實施例12同樣地，所有化合物亦對EUV感度與蝕刻缺陷具有良好結果。
[實施例101B] 依據實施例4之方法，調製出以下組成物。(數值：質量份)
對於上述組成物，以下述條件進行經時試驗，將試驗後之液體狀態藉由分光光度計以吸光度進行評估。具體而言，對於經時試驗後之試樣測定可見光區域之光譜，求得「450nm、550nm、650nm各吸光度之平均值A1」，算出與試驗開始前之「450nm、550nm、650nm各吸光度之平均值A0」之差分ΔA並評估。 ΔA = A1 - A0
其結果得知，對於所有組成物，藉由併用所定量化合物B2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。與僅使用1種類化合物之L1-NA相比較，併用所定量化合物B2之組成物為較低的ΔA值。由此等結果可得知，使用該組成物時可提高經時穩定性。
[實施例101D] 依據實施例4之方法，調製出以下組成物(數值：質量份)。藉由與實施例101B之相同方法，評估組成物之經時穩定性。
其結可得知，對於所有組成物，藉由併用所定量化合物2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。由此等結果可得知，藉由使用該組成物可提高經時穩定性。
[實施例102B] 依據實施例4之方法，調製出以下組成物(數值：質量份)。藉由與實施例101B的相同方法，評估組成物之經時穩定性。
其結可得知，對於所有組成物，藉由併用所定量化合物2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。由此等結果可得知，藉由使用該組成物可提高經時穩定性。
[實施例102D]
依據實施例4之方法，調製出以下組成物(數值：質量份)。藉由與實施例101B的相同方法，評估組成物之經時穩定性。
其結可得知，對於所有組成物，藉由併用所定量化合物2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。由此等結果可得知，藉由使用該組成物可提高經時穩定性。
[實施例103B] 依據實施例4之方法，調製出以下組成物(數值：質量份)。藉由與實施例101B的相同方法，評估組成物之經時穩定性。
其結可得知，對於所有組成物，藉由併用所定量化合物2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。由此等結果可得知，藉由使用該組成物可提高經時穩定性。
[實施例103D] 依據實施例4之方法，調製出以下組成物(數值：質量份)。藉由與實施例101B的相同方法，評估組成物之經時穩定性。
其結可得知，對於所有組成物，藉由併用所定量化合物2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。由此等結果可得知，藉由使用該組成物可提高經時穩定性。
[實施例104B～106B] 將實施例101B之化合物B1、化合物B2變更為下表所記載的化合物以外，與實施例101B同樣地進行經時試驗。該結果得到與實施例101B之相同結果。
將實施例101D之化合物B1、化合物B2變更為下表所記載的化合物以外，與實施例101D同樣地進行經時試驗。該結果得到與實施例101D之相同結果。
其結果得知，對於上述所有組成物，藉由併用所定量化合物2，可抑制經時試驗後之分光光譜的吸光度之上昇。由此等結果可得知，藉由使用該組成物可提高經時穩定性。

Claims (50)

  1. 一種如下述式(1)之所示化合物， (式中，RG為含有至少一個環狀結構之基， I為碘原子， R 1為可為相同或相異之碳數0～30的未含有聚合性不飽和鍵之1價官能基， n為1～5的整數， m為1～5的整數)。
  2. 一種使用於光刻之組成物，其中含有如請求項1之化合物。
  3. 如請求項2之光刻用組成物，其中含有2種以上前述式(1)所示化合物。
  4. 一種組成物，其中含有如請求項1之化合物。
  5. 如請求項4之組成物，其中進一步含有下述式(DM0-1)、下述式(BP0-1)所示化合物或此等組合者， (式中，RG、I、R 1與式(1)相同定義， Q為鍵結分子間之基所產生的基或單鍵， n’為1～5，n以下的整數， m’為1～5，m以下的整數， b為1～4的整數)。
  6. 如請求項5之組成物，其中前述式(DM0-1)所示化合物為下述式(DM1a)、(Dn1)或(Da1)所示化合物， (式中，Z為I、R 1、H或用於形成二聚物的連結基， R 1與式(1)相同定義， A為具有保護基之基， R為氫原子或非官能基的有機基， R 1、A、R鍵結於可鍵結的位置， r1～r4為0～5的整數，1個苯環中之r1～r4之合計為滿足苯環之價數，但，r2與r3中至少一方選擇為1以上) (式中，I、R 1、A與式(DM1a)相同定義， R”為氫原子或R1以外的有機基， I、R 1、A、R”鍵結於可鍵結的位置， Q為與式(DM0-1)相同定義 s1為1～7，s2～s4為0～7的整數；但，s1～s4為滿足s1～s4的合計為萘環之價數，且s2與s3中任一方選擇為1以上； nd為1～4的整數) (式中，I、R 1與式(Dn1)相同定義， R”為氫原子或R 1以外的有機基， R d為單鍵或-O-(醚鍵)， t1為1～10，t2為1～9的整數，t3為0～14的整數；但，t1～t3選擇為t1～t3的合計滿足金剛烷環之價數)， 前述式(BP0-1)所示化合物為下述式(BP1a)、(BP2a)、(Bn1)或(Ba1)所示化合物， (式中，Z、R、R 1、A與式(DM1a)相同定義， r1、r2、r3為0～5的整數， a1、r4a為0～4的整數， a1、r4a滿足a1+r4a≦r4；其中，r4與式(DM1a)相同定義) (式中，R 1、R”、A與式(Dn1)及(Da1)相同定義， s2～s4與式(Dn1)相同定義， s1b為0～6的整數，滿足s1b≦(s1-1)的整數；其中，s1與式(Dn1)及(Da1)相同定義； t2及t3與(Da1)相同定義， t1b為0～9的整數，滿足t1b≦(t1-1)的整數；其中t1與式(Da1)相同定義)。
  7. 如請求項5之組成物，其中含有前述式(DM0-1)所示化合物。
  8. 如請求項7之組成物，其中式(1)、式(DM0-1)所示化合物滿足以下關係式； 0.1≧[式(DM0-1)的化合物之量]÷[式(1)的化合物之量]≧0.000001。
  9. 如請求項8之組成物，其中前述式(DM0-1)所示化合物為前述式(DM1a)、式(Dn1)或式(Da1)所示化合物。
  10. 如請求項5之組成物，其中含有式(BP0-1)所示化合物。
  11. 如請求項10之組成物，其中式(BP0-1)所示化合物為式(BP1a)、式(BP2a)、式(Bn1)或式(Ba1)所示化合物。
  12. 如請求項10之組成物，其中式(BP0-1)所示化合物係以式(BP1a)所示且Z非I的化合物、式(BP2a)、式(Bn1)或式(Ba1)所示化合物。
  13. 如請求項5之組成物，其中式(1)、式(DM0-1)、式(BP0-1)所示化合物滿足以下關係式； 0.1≧([式(DM0-1)的化合物與式(BP0-1)之化合物的總量])÷[式(1)的化合物之量]≧0.000001。
  14. 如請求項2之光刻用組成物，其中前述式(1)之RG為來自可具有取代基之苯環的基。
  15. 如請求項2之光刻用組成物，其中前述式(1)之RG為來自可具有取代基之萘環的基。
  16. 如請求項2之光刻用組成物，其中式(1)之RG為來自可具有取代基之金剛烷環的基。
  17. 如請求項4之組成物，其中金屬雜質之含有量未達1ppm。
  18. 一種如請求項1之化合物的製造方法，其中具備於前述含有RG基的化合物中導入碘原子或R 1基之步驟。
  19. 一種如請求項1之化合物的製造方法，其為前述式(1)所示化合物之製造方法，該化合物以式(Bz)所示，具備以下步驟者， (式中，Z、R 1、A、R、r1～r4與式(DM1a)相同定義) 1)準備式(MB)所示化合物之步驟、 (R 1、R、r1、r2與式(Bz)相同定義，R 1、R、OH鍵結於可鍵結之任意位置) 2)使該化合物進行碘化之碘化步驟、 3)將保護基導入於該化合物之保護基導入步驟，及 4)還原該化合物之還原步驟。
  20. 一種請求項1之化合物的製造方法，其為前述式(1)所示化合物之製造方法， 該化合物以式(N)所示，具備以下步驟者， (式中，I、R 1、A、R”與式(Dn1)及(Bn1)相同定義， 但，I、R 1、R”及A鍵結於可鍵結的任意位置， s1為1～7，s2～s4為0～7的整數；但，s1～s4為滿足s1～s4的合計為萘環之價數，且s2與s3中任一方選擇為1以上)， 1)準備式(MN)所示化合物之步驟、 (式中，R 1、R”、s3、s4與式(N))相同定義， 2)使該化合物進行碘化之碘化步驟、 3)將保護基導入於該化合物之保護基導入步驟，及 4)還原該化合物之還原步驟。
  21. 一種請求項1之化合物的製造方法，其為前述式(1)所示化合物之製造方法， 該化合物以式(Ad)所示，具備以下步驟者， (式中，R 1、R”與式(Da1)相同定義， I、R 1、R”鍵結於可鍵結之任意位置， t1為1～10，t2為1～9的整數，t3為0～14的整數；但，t1～t3選擇為t1～t3的合計滿足金剛烷環之價數)， 1)準備式(MA)所示化合物之步驟、 (R 1、R、t2、t3與式(Ad)相同定義) 2)使該化合物進行碘化之碘化步驟。
  22. 一種使用如請求項1之化合物的光刻用組成物之放射線照射中表現增感效果之方法。
  23. 如請求項22之方法，其中使用2種以上前述化合物。
  24. 前述RG為來自可具有取代基的苯、萘、蒽、芘、雜芳香族類或多環脂環類之基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基，及具有藉由酸、鹼、熱而脫離之保護基的醚基所成群之R f’，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成。
  25. 如請求項1之化合物，其中前述RG為來自可具有取代基的苯或萘的基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基及具有保護基之醚基所成群的R f，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成。
  26. 如請求項1之化合物，其中前述RG為來自可具有取代基的多環脂環類的基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基，及具有藉由酸、鹼、熱而脫離之保護基的醚基所成群之R f’，及0個以上的可含有取代基之碳數0～30的烴基R g所成。
  27. 如請求項1之化合物，其中前述RG為來自可具有取代基的多環脂環類之基，前述R 1係由，1個以上的選自由羥基及具有保護基之醚基所成群的R f，及0個以上的可具有取代基之碳數0～30的烴基R g所成。
  28. 如請求項1之化合物，其中RG為含有苯環的基，且R 1以複數存在時，該R 1未含有，烷氧基(但除去具有保護基者)與醛基之組合、該烷氧基與羥基之組合，及羥基與醛基之組合，RG為含有萘環之基，且R 1以複數存在時，該R 1未含有羥基與羧基之組合。
  29. 如請求項1之化合物，其中R 1為選自   -OR 2、-COOR 3、-CH 2-OR 4或-CHO，於此R 2為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基或可具有取代基的碳數1～30的芳基， R 3為氫原子、可具有取代基的碳數1～29的烷基或可具有取代基的碳數1～29的芳基， R 4為氫原子、可具有取代基的碳數1～29的烷基或可具有取代基的碳數1～29的芳基。
  30. 如請求項1之化合物，其中R 1具有保護基。
  31. 如請求項1之化合物，其中RG為來自可具有取代基的苯、可具有取代基的萘、可具有取代基的蒽、可具有取代基的菲、可具有取代基的芘、可具有取代基的芴，或可具有取代基的金剛烷之基。
  32. 如請求項31之化合物，其中RG為來自可具有取代基的苯、可具有取代基的萘，或可具有取代基的金剛烷之基。
  33. 如請求項32之化合物，其中RG為來自可具有取代基的苯之基。
  34. 如請求項32之化合物，其中RG為來自可具有取代基的萘之基。
  35. 如請求項32之化合物，其中RG為來自可具有取代基的金剛烷之基。
  36. 如請求項1之化合物，其係以式(Bz)、式(N)或式(Ad)所示者， (式中，I、Z、R 1、A、R、r1～r4如前述所定義)， (式中，I、R 1、R”、s1～s4定義與前述相同)， (式中，I、R 1、R”、t1～t3如前述之定義)。
  37. 如請求項36之化合物，其為下述式中任一所示者， (式中，Z、R、R 1、A與式(Bz)相同定義) (式中，R 1、A、R”與式(N)相同定義， x、y為0或1，但至少其中任一者為1， s4’表示可鍵結於萘環的第1、7、8位之R”的數目，為1～3的整數) (式中，I、R 1、R”與式(Ad)相同定義，D的其中一者為I，D的另一者為R 1)。
  38. 如請求項37之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、Z、R、R 1、A與式(Bz)相同定義)， (式中，I、Z、R 1、R”、A、x、y、s4’如前述所定義) (式中，I、R 1、R”與式(Ad)相同定義)。
  39. 如請求項33之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、R及R 1與式(Bz)相同定義， A’為具有保護基之基，其為-O-R a-O-R b、-O-CO-O-R b或-O-R a-CO-O-R b所示； R a為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷基；R b為1價碳數1～3的直鏈狀、支鏈狀烷基或環狀烷基，或者2價環狀烷基，與鄰接氧原子共同形成環)。
  40. 如請求項34之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、Z、R 1、R”、A、x、y、s4’如前述所定義)。
  41. 如請求項40之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、R 1、R”、A’與式(n)相同定義， A’為具有保護基的基，其為-O-R a-O-R b、-O-CO-O-R b或-O-R a-CO-O-R b所示；R a為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷基；R b為1價碳數1～3的直鏈狀、支鏈狀烷基或環狀烷基，或者2價環狀烷基，與鄰接氧原子共同形成環)。
  42. 如請求項35之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、R 1、R”與式(Ad)相同定義)。
  43. 如請求項36之化合物，其中前述R 1為羥基、羧基、酯基或羥基烷基，前述A為前述-O-R a-O-R b所示A’之情況時，該A’含有1個以上。
  44. 如請求項43之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、R、R 1、A、A’如前述所定義，Z’為I、R 1或H)。
  45. 如請求項41之化合物，其中前述R 1為羥基、羧基、酯基或羥基烷基。
  46. 如請求項45之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、Z、R 1、R”、A、x、y如前述所定義)。
  47. 如請求項42之化合物，其中前述R 1為羥基、羧基、酯基或羥基烷基。
  48. 如請求項47之化合物，其係以下述式中任一所示者， (式中，I、R 1如前述所定義)。
  49. 如請求項1之化合物，其在光刻用組成物之放射線照射中表現增感效果。
  50. 如請求項1之化合物，其為使用於光刻者。
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FR2892412B1 (fr) * 2005-10-26 2008-05-16 Galderma Res & Dev Composes biaromatiques modulateurs des ppars
KR101614524B1 (ko) * 2013-09-30 2016-04-21 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 필름
JPWO2015152128A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 長瀬産業株式会社 アミノ酸前駆体、アミノ酸およびその製造方法、ならびに該アミノ酸を用いたｐｅｔ診断用トレーサー
WO2021157551A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
CN115605517A (zh) * 2020-05-15 2023-01-13 三菱瓦斯化学株式会社（Jp） 化合物、(共)聚合物、组合物、抗蚀图案形成方法、以及化合物和(共)聚合物的制造方法
JP2021188041A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022135974A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022141598A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164584A (ja) * 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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