TW202409140A - 源自化學再循環之聚酯薄膜之製造方法及聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種聚酯薄膜，其係藉由將聚酯樹脂熔融、成形而得到之聚酯薄膜，前述聚酯薄膜係使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒使含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到者，該對苯二甲酸雙-2-羥乙酯係藉由分解聚酯樹脂而得到者。

Description

源自化學再循環之聚酯薄膜之製造方法及聚酯薄膜
本發明係關於使用一種聚酯樹脂之聚酯薄膜之製造方法、及所得到之聚酯薄膜，該聚酯樹脂係使用藉由化學再循環而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯並使其聚縮合而得到者。
由於機械強度、化學穩定性、耐熱性及耐濕性優異，而且透明性亦能夠變高，低價格供給亦穩定之理由，聚酯薄膜被廣泛地作為包裝、工業用構件使用。
泛用的聚酯薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯，其為對苯二甲酸與乙二醇的聚縮合物。對苯二甲酸及乙二醇係從為化石燃料之石油來生產。近年來，為了削減二氧化碳排放等減輕環境負荷，正在發展源自化石燃料的產品的再循環，於聚酯方面，也是不僅正在進行將產品粉碎、再熔融成形之機械再循環的實用化，亦正在進行將聚酯分解至單體等級並將其作為原料再次聚縮合之化學再循環的實用化(例如，專利文獻1)。
聚酯薄膜方面，為了減輕環境負荷，亦有探討利用由飲料用PET瓶、衣料用聚酯纖維等進行化學再循環而得到之聚對苯二甲酸乙二酯。這樣的對應環境負荷的薄膜方面，大多亦作成例如：化學再循環的原料的比例為一定量以上等，保證已對應了什麼樣程度的環境負荷之產品。
另一方面，聚酯薄膜的製造中，有橫拉伸時被拉幅機的夾具夾住之部分、直到製造條件穩定而能夠當作產品取用為止的不適合出貨的薄膜等，並非用於製造所投入之聚酯樹脂全部量皆會成為薄膜。此等從薄膜製造步驟得到之回收聚酯樹脂，有作為薄膜製造時的原料再利用之情況，但一旦熔融並因置於高熱的環境，分解便會進行，而引起分子量的降低、末端羧基的增加等。為了利用了這樣的回收聚酯樹脂之薄膜的品質的穩定化，期望添加總是固定量的回收聚酯樹脂，但於薄膜的製造中並非總是產生固定的回收聚酯樹脂，而且並非總是生產固定量，因此，回收聚酯樹脂，亦大多是將從複數的生產線所收集而來者、不同品牌的產品亦包含在內所收集而來者一併作為回收聚酯樹脂再利用。
然而，對應環境負荷的薄膜方面，由於如前述般有限制，因此必須作成非化學再循環原料不會過度地混入回收聚酯樹脂中，有變得難以確保固定量的回收聚酯樹脂的之情況。非定常性地持續生產固定量，而且在短期間有生產量的變動之情況下，難以避免回收聚酯樹脂的添加量的變動。
由於這樣的情況，因此在將經化學再循環之聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之薄膜中，逐漸變成要求即使回收聚酯薄膜的添加量變動，所得到之薄膜的各種特性也不會大幅變化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-175912號公告
[發明欲解決之課題]
本發明係以該先前技術的課題作為背景而完成者。即，本發明的目的係關於：一種聚酯薄膜，其係在將化學再循環的聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之薄膜中，即使回收聚酯薄膜的添加量變動，所得到之薄膜的各種特性也不會大幅變化；及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下構成。 [項1] 一種聚酯薄膜，其含有使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒使含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，該對苯二甲酸雙-2-羥乙酯係藉由分解聚酯樹脂而得到者。 [項2] 如項1記載之聚酯薄膜，其中前述含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料的比例為50質量%以上。 [項3] 如項1或2記載之聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂含有從薄膜製造步驟得到之回收聚酯樹脂。 [項4] 如項3記載之聚酯薄膜，其中回收聚酯樹脂的比例，在構成聚酯薄膜之全部聚酯樹脂中為5～50質量%。 [項5] 如項1或3記載之聚酯薄膜，其中構成聚酯薄膜之聚酯樹脂的固有黏度為0.52～0.73dL/g。 [項6] 如項1或3記載之聚酯薄膜，其中構成聚酯薄膜之聚酯樹脂的酸值為5～80dL/g。 [項7] 一種聚酯薄膜之製造方法，其包含使用使含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂來製造聚酯薄膜之步驟，該對苯二甲酸雙-2-羥乙酯係藉由分解聚酯樹脂而得到者，其特徵在於 熔融混合使前述含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及將從前述製造聚酯薄膜之步驟排出之熔融成形物回收之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，並成形為薄膜狀。 [項8] 如項7記載之聚酯薄膜之製造方法，其中前述回收之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，相對於前述未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及前述回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的合計量，為5～50質量%。 [項9] 如項7或8記載之聚酯薄膜之製造方法，其中使前述含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其藉由分解聚酯樹脂而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的比例，相對於作為將樹脂聚縮合時的原料使用之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的總量，為50質量%以上。 [項10] 如項7或8記載之聚酯薄膜之製造方法，其中使用藉由分解前述聚酯樹脂而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯並使其聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有作為觸媒之鋁化合物及磷化合物。 [項11] 如項7或8記載之聚酯薄膜之製造方法，其中前述未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度與前述回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度的差為0.1dL/g以下。 [項12] 如項7或8記載之聚酯薄膜之製造方法，其中前述未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度與前述回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度的比率為0.85～1。 [項13] 如項7或8記載之聚酯薄膜之製造方法，其中前述未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的酸值與前述回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的酸值的差為22eq/ton以下。 [發明之效果]
根據本發明，能夠得到一種聚酯薄膜，其係在將經化學再循環之聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之薄膜中，即使回收聚酯薄膜的添加量變動，所得到之薄膜的各種特性也不會大幅變化，變得能夠供給即使生產量發生變動仍有穩定品質的薄膜，能夠將對於環境之負荷的減輕效果進一步提高。
[用以實施發明的形態]
本發明中，係將使用藉由化學再循環而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯進行聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯熔融、成形以作成聚酯薄膜。此外，以下有時將對苯二甲酸雙-2-羥乙酯簡稱為BHET，有時將藉由化學再循環而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯簡稱為化學再循環BHET、或CR-BHET。
化學再循環BHET為在乙二醇存在下將聚對苯二甲酸乙二酯加熱進行開聚合而得者。以下有時將聚對苯二甲酸乙二酯簡稱為PET。成為原料之PET，較佳為以某種形式成為被使用過者，就例子而言，可列舉：從街上回收來之PET瓶、托盤等容器類、纖維、產品、製造中當作產品取用前的放流品、作為B級品而未出貨至市場之產品類、薄膜拉伸時被夾持之邊緣部分、裁切加工(スリット)的頭尾端、因客訴等而被退貨之成形品等。此等成為原料之PET中，對苯二甲酸、乙二醇可為源自石油者，亦可為源自生質(バイオマス)者。又，亦可為機械再循環的成形品。又，亦可為此等PET的混合物。
此等成為原料之PET，一般在粉碎、清洗、異物去除後，被利用於開聚合步驟。
化學再循環BHET中，可含有線狀的二聚物、其以上的多聚物等，又，亦可含有對苯二甲酸單-2-羥乙酯、對苯二甲酸、乙二醇。
化學再循環BHET的酸值、羥值的合計較佳為6500eq/ton以上，較佳為7000eq/ton以上，進一步較佳為7500eq/ton以上。上限較佳為9500eq/ton，更佳為9000eq/ton，進一步較佳為8500eq/ton。藉由設為上述範圍，能夠一邊保持充分的純度，一邊確保生產性。
化學再循環BHET中，亦可含有對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分、乙二醇以外的二醇成分。對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，可列舉：萘二甲酸、間苯二甲酸等，乙二醇以外的二醇成分，可列舉：二乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、雙酚A的乙二醇或丙二醇加成物、雙酚S的乙二醇或丙二醇加成物等。
對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分的量、乙二醇以外的二醇成分的量，在將對苯二甲酸成分及乙二醇成分分別設為100莫耳%時，各自獨立地較佳為2莫耳%以下，更佳為1.5莫耳%以下，進一步較佳為1.0莫耳%以下，特佳為0.7莫耳%以下，最佳為0.5莫耳%以下。又，如上述，化學再循環BHET較佳為將含有來自市場的回收品之PET進行開聚合而成者，來自市場的回收PET，亦有為了調整結晶性、物性等而添加PET以外的成分之情況，但從回收物僅挑選純粹的PET、或將BHET純化至不會檢測出對苯二甲酸、乙二醇以外的成分之程度為止，在成本面而言較不佳。從而，對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分的量、乙二醇以外的二醇成分的量較佳為可存在0.01莫耳%以上，更佳為可存在0.05莫耳%以上。
化學再循環BHET係添加聚縮合觸媒，在減壓下加熱進行聚縮合，以作成化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。此時，相對於使用之全部BHET量，化學再循環BHET量的下限較佳為50質量%，更佳為60質量%，進一步較佳為70質量%，特佳為80質量%，最佳為90質量%。藉由設成為上述以上，能夠使環境對應性提升。
又，化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中亦可添加除了源自化學再循環BHET以外的共聚合成分。代表性的可共聚合的二羧酸成分、二醇成分，與作為上述化學再循環BHET中可含有之成分所列舉者相同。對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分的量、乙二醇以外的二醇成分的量，在將對苯二甲酸成分及乙二醇成分分別設為100莫耳%時，各自獨立地較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進一步較佳為10莫耳%以下，特佳為7莫耳%以下，最佳為5莫耳%以下。此外，此量亦涵蓋除了源自化學再循環BHET以外者。
之後，以下有時將化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯簡稱為化學再循環PET或CR-PET。
就使用化學再循環BHET進行聚縮合時的觸媒而言，只要為一般使用之觸媒則能夠沒有限制地利用。可列舉例如：銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、鋁化合物與磷化合物的複合觸媒等。其中，銻化合物、鋁化合物因所得到之PET的熱穩定性高而為較佳。就銻化合物的代表例而言，可列舉：三氧化銻。
銻化合物的添加量，以得到之再循環PET中銻元素的含量計，下限較佳為50質量ppm，更佳為80質量ppm，進一步較佳為100質量ppm。藉由成為上述以上，能夠確保經濟性的聚合速度。銻元素的含量的上限較佳為330質量ppm，更佳為300質量ppm，進一步較佳為270質量ppm，特佳為250質量ppm，最佳為230質量ppm。藉由成為上述以下，能夠抑制回收樹脂的分解。
就鋁化合物與磷化合物的複合觸媒而言，可列舉以下者。 (鋁化合物) 鋁化合物只要為溶解於溶劑者則並未限定，能夠沒有限定地使用周知的鋁化合物，此等之中，較佳為選自羧酸鹽、無機酸鹽、及螯合化合物中之至少一種。此等之中，更佳為選自乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少一種，進一步較佳為選自乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少一種，特佳為選自乙酸鋁及鹼式乙酸鋁中之至少一種，最佳為鹼式乙酸鋁。
鋁化合物的添加量，以化學再循環PET中之鋁元素的含有率計，較佳為5～50質量ppm，更佳為7～40質量ppm，進一步較佳為10～30質量ppm，特佳為15～25質量ppm。若鋁元素小於5質量ppm，則有未充分地發揮聚合活性之虞。另一方面，若超過50質量ppm則有鋁系異物量增大之虞。
又，重視成本時，化學再循環PET中之鋁元素的含有率，較佳為9～20質量ppm，更佳為9～19質量ppm，進一步較佳為10～17質量ppm，特佳為12～17質量ppm。若鋁元素小於9質量ppm，則有未充分地發揮聚合活性之虞。另一方面，若超過20質量ppm，則因與後述之磷元素的含有率的關係，而有鋁系異物量增大之虞，除此之外，觸媒的成本會增大。
(磷化合物) 就磷化合物而言，並未特別限定，但若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果大故而較佳，若使用此等之中的膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果特別大故而更佳。
上述磷化合物之中，較佳為在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物。只要為在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物，則並未特別限定，但若使用選自包含在同一分子內具有磷元素與酚結構之膦酸系化合物、在同一分子內具有磷元素與酚結構之次膦酸系化合物之群組中之一種或二種以上的化合物則觸媒活性的提升效果大故而較佳，若使用一種或二種以上在同一分子內具有磷元素與酚結構之膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果非常大故而更佳。
又，就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言，可列舉：以P(=O)R 1(OR 2)(OR 3)、P(=O)R 1R 4(OR 2)表示之化合物等。R 1表示含有酚部之碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及酚結構之碳數1～50的烴基。R 4表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基之碳數1～50的烴基。R 2、R 3各自獨立地表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基等取代基之碳數1～50的烴基。其中，烴基亦可含有分枝結構、環己基等脂環結構、苯基、萘基等芳香環結構。R 2與R 4的末端彼此亦可鍵結。
就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言，可列舉例如：對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。
就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言，除了上述例示之外，還可列舉：在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構(具有三級碳之烷基(較佳為三級丁基、三級己基(thexyl)等在苄基位具有三級碳之烷基；新戊基等)鍵結於羥基的1個或2個鄰位而成之酚結構等)之磷化合物，較佳為在同一分子內具有磷元素與下述(化學式A)的結構之磷化合物，其中，更佳為下述(化學式B)表示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。此外，就聚酯樹脂(B)的製造所使用之磷化合物而言，較佳為下述(化學式B)表示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯，但除此之外，亦可含有3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改性體。改性體的詳細內容係容後述。
((化學式A)中，＊表示鍵結鍵。)
((化學式B)中，X 1、X 2各自表示氫、碳數1～4的烷基。) 本說明書中，藉由溶解於六氟異丙醇系溶劑而成之溶液的P-NMR測定方法，將能夠檢測出受阻酚結構的至少一種之聚酯樹脂稱為「具有受阻酚結構」。即，化學再循環PET，較佳為將在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒進行製造而成之聚酯樹脂。PET中的受阻酚結構的檢測方法(P-NMR測定方法)係容後述。
上述(化學式B)中，X 1、X 2皆較佳為碳數1～4的烷基，更佳為碳數1～2的烷基。尤其，碳數2的乙酯物，有Irganox 1222(BASF公司製)在市售，因能夠容易地取得故而較佳。
磷化合物較佳為在溶劑中進行熱處理來使用。此外，熱處理的詳細內容係容後述。使用為以上述(化學式B)表示之磷化合物之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯作為磷化合物時，上述熱處理中，以(化學式B)表示之磷化合物即3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯的一部分會發生結構變化。例如，下述變化：三級丁基的脫離、乙酯基的水解及羥乙酯交換結構(與乙二醇間的酯交換結構)等。從而，本發明中，就磷化合物而言，除了以(化學式B)表示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外，亦包含經結構變化之磷化合物。此外，三級丁基的脫離，在聚合步驟的高溫下會顯著地發生。
以下顯示3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二乙酯的一部分經結構變化之9個磷化合物。二醇溶液中的經結構變化之各磷化合物的成分量，能夠藉由P-NMR測定方法來定量。
從而，就本發明中之磷化合物而言，除了3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外，還有亦可包含以9個上述化學式表示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改性體。
使用上述Irganox 1222作為磷化合物時，聚酯樹脂中含有下述表1表示之9種磷化合物殘基。藉由P-NMR測定方法，檢測出表1表示之9種受阻酚結構之中至少一種時，可以說聚酯樹脂(B)為將在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒進行製造而成之聚酯樹脂。藉由使用具有受阻酚結構之磷化合物，能夠抑制觸媒的成本，同時發揮充分的聚合活性。
[表1]
本發明中，較佳為含有上述化學式1、4、及7的至少一種。
化學再循環PET中之磷元素的含有率較佳為5～1000質量ppm，更佳為10～500質量ppm，進一步較佳為15～200質量ppm，特佳為20～100質量ppm，最佳為30～50質量ppm。若磷元素小於5質量ppm，則有聚合活性的降低、鋁系異物量增大之虞。另一方面，若超過1000質量ppm則反而有聚合活性降低之虞、磷化合物的添加量變多而觸媒成本增加之虞。
更重視成本時，化學再循環PET中之磷元素的含有率較佳為13～31質量ppm，更佳為15～29質量ppm，進一步較佳為16～28質量ppm。若磷元素小於13質量ppm，則有聚合活性的降低、鋁系異物量增大之虞。另一方面，若超過31質量ppm則反而有聚合活性降低之虞、磷化合物的添加量變多而觸媒成本增加。
化學再循環PET中的磷元素相對於鋁元素之莫耳比較佳為1.00～5.00，更佳為1.10～4.00，進一步較佳為1.20～3.50，特佳為1.25～3.00。如上述，化學再循環PET中的鋁元素及磷元素係分別源自作為聚合觸媒使用之鋁化合物及磷化合物。藉由以特定的比率併用此等鋁化合物與磷化合物，能夠在聚合系統中功能性地形成具有觸媒活性之錯合物，發揮充分的聚合活性。又，使用由鋁化合物與磷化合物所構成之聚合觸媒進行製造而成之樹脂，與使用銻觸媒等觸媒進行製造而成之聚酯樹脂相比，觸媒的成本變高(製造成本高)，但藉由以特定的比率併用鋁化合物與磷化合物，能夠抑制觸媒的成本，同時發揮充分的聚合活性。若磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比小於1.00，則有熱穩定性及熱氧化穩定性降低之虞、鋁系異物量增大之虞。另一方面，若磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比超過5.00，則因磷化合物的添加量會過度變多，故而有觸媒成本增大之虞。
更重視成本時，磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比較佳為1.32～1.80，更佳為1.38～1.68。
化學再循環PET係進行熔融、混合，並成形為薄膜。薄膜的成形中，並非所投入之樹脂全部量皆會作為產品出貨。會產生例如：端部的切邊、裁切加工的頭尾端、直到穩定生產為止的薄膜等，步驟回收品。源自此等步驟的回收品，為了省資源化之環境保全、成本的減少等，有不廢棄而是作為原料樹脂再利用之情況。尤其，在藉由拉幅機在寬度方向拉伸之PET薄膜的情況下，因拉幅機的夾住部分未被拉伸，故而會產生大量的步驟回收品。
本發明中，這樣的步驟回收品，較佳為與未使用的化學再循環PET混合，而作為薄膜製造的原料再利用。又，亦有未符合已決定好特性之規格而無法出貨之薄膜、因客訴而被退貨之薄膜等，此等亦較佳為與步驟回收品混合而再利用。以下，有將含有步驟回收品之PET稱為回收PET的情況，有將未使用的化學再循環PET稱為原始PET的情況。此外，所謂未使用，係指在製造PET並作成顆粒等後，沒有使其再熔融後使其固化之經歷者。
回收PET亦有粉碎而直接投入薄膜製造設備之情況，但為了投入量的穩定性、抑制進料斗內的與原始PET的偏析，較宜使用使其再熔融並作成顆粒之方法。
本發明中，薄膜的製造中，較佳為將由化學再循環PET的原始PET及化學再循環PET的薄膜製造步驟生成之回收PET作為原料PET使用。
薄膜製造中之相對於全部原料樹脂之回收PET比例的下限較佳為5質量%，更佳為10質量%，進一步較佳為15質量%。回收PET比例的上限較佳為50質量%，更佳為40質量%，進一步較佳為35質量%。藉由成為上述範圍，能夠實現確保住原料之穩定生產、品質穩定性。
薄膜的製造中，所使用之原料PET亦可並非全部皆為化學再循環PET，亦可含有從自以往的對苯二甲酸與乙二醇得到之PET。尤其，薄膜的製造中，添加潤滑劑粒子、電阻率調節劑、顏料、紫外線吸收劑等時，有作成母料來混合之情況，但未必一定要連母料中使用之PET都使用化學再循環PET，亦可藉由將該等與一般的PET薄膜用一起共有化，而尋求經濟性的生產。
薄膜的製造中，原料樹脂亦可並非全部皆為PET，亦可配合用途等而含有共聚合聚酯、其他樹脂。具體的共聚合聚酯、其他樹脂係在之後的用途的例子進行說明。這樣的情況下，即使在從薄膜製造步驟回收之樹脂中含有PET以外的樹脂，亦視為落在回收PET的範圍者。
相對於構成薄膜之全部樹脂之化學再循環PET量的比例的下限較佳為20質量%，更佳為30質量%，進一步較佳為50質量%，特佳為70質量%，最佳為80質量%。藉由成為上述以上，能夠使環境對應性提升。
這樣的回收PET，比起原始PET時，分子量更降低、末端羧基量更增加。就分子量的指標而言，較佳使用固有黏度，簡稱為IV，又，末端羧基量簡稱為AV，環狀三聚物簡稱為CT。為了即使在回收PET的添加量依每個生產的批次而有所不同的情況下，批次間的品質變化仍少，較佳為將原始PET與回收PET的IV的差、AV的差等設為特定範圍。
原始PET與回收PET的IV差的下限，就現實面而言較佳為0.01dL/g，更佳為0.02dL/g。原始PET與回收PET的IV差的上限較佳為0.1dL/g，更佳為0.08dL/g，進一步較佳為0.07dL/g，特佳為0.065dL/g，最佳為0.06dL/g。
回收PET的IV與原始PET的IV的比率，即回收PET的IV/原始PET的IV的值的下限，較佳為0.85，更佳為0.87，進一步較佳為0.88，特佳為0.89，最佳為0.9。回收PET的IV/原始PET的IV的上限，就現實面而言較佳為0.99，更佳為0.98。
原始PET與回收PET的AV差，就現實面而言較佳為3eq/ton，更佳為4eq/ton，進一步較佳為5eq/ton。原始PET與回收PET的AV差的上限較佳為22eq/ton，更佳為20eq/ton，進一步較佳為17eq/ton，特佳為15eq/ton，最佳為13eq/ton。
藉由使原始PET與回收PET的IV差、回收PET的IV/原始PET的IV的值、原始PET與回收PET的AV差成為上述範圍，即使在回收樹脂的添加量依每個生產的批次而有所不同的情況下，仍能夠確保產品的品質穩定性。此外，上述中所謂就現實面而言，意指回收PET不進行固態聚合、或不進行再熔融並在減壓下進行脫水聚合反應，又，即使進行了也不要求嚴格的管理，再者，也不進行將回收PET以IV不同者來區分並將其與原始PET的IV合起來選擇這樣的複雜的方法，而是能夠以經紀上簡便的方法進行。
PET中的CT係平衡反應，幾乎由樹脂溫度來決定其量。從而，在原始PET、回收PET皆未進行固態聚合之情況下，CT含量幾乎相同。此情況下的原始PET與回收PET的CT含量差的上限較佳為0.1質量%，更佳為0.08質量%。
另一方面，在原始PET進行固態聚合之情況下，CT含量會降低。此情況下，回收PET可進行固態聚合，原始PET與回收PET的CT含量差的下限較佳為0質量%，更佳為0.02質量%，進一步較佳為0.05質量%。原始PET與回收PET的CT含量差的上限較佳為0.4質量%，更佳為0.3質量%，進一步較佳為0.2質量%，特佳為0.15質量%。
為了將原始PET與回收PET的IV、AV、CT含量的差設為上述範圍，較佳為原始PET的IV、AV、CT含量為特定的範圍。
原始PET的IV的下限較佳為0.54dL/g，更佳為0.56dL/g，進一步較佳為0.57dL/g，特佳為0.58dL/g。藉由成為上述以上，能夠確保得到之薄膜的機械物性，同時易於使原始PET與回收PET的IV的差、AV的差變小，變得易於進行機械物性變動的抑制、製膜穩定性的確保。
原始PET的IV的上限較佳為0.75dL/g，更佳為0.70dL/g，進一步較佳為0.68dL/g，特佳為0.66dL/g，最佳為0.65dL/g。藉由成為上述以下，能夠確保製膜穩定性，同時易於抑制回收樹脂的劣化，易於使原始PET與回收PET的IV的差、AV的差變小。又，若為0.68dL/g以下則亦可僅進行熔融聚合，在經濟性方面是有利的。
原始PET的AV的下限，從生產性的面來看較佳為1eq/ton，更佳為3eq/ton，進一步較佳為5eq/ton。僅以熔融聚合來製造PET時的下限較佳為10eq/ton，更佳為15eq/ton。若為10eq/ton以上，則亦可僅進行熔融聚合，在經濟性方面是有利的。
原始PET的AV的上限較佳為70eq/ton，更佳為60eq/ton，進一步較佳為55eq/ton，特佳為50eq/ton。藉由設為上述以下，變得易於抑制回收樹脂的劣化。
原始PET的CT量的下限從生產性的面來看，較佳為0.3質量%，更佳為0.5質量%，進一步較佳為0.7質量%，特佳為0.8質量%。原始PET的CT量的上限較佳為1.1質量%，更佳為1.05質量%，進一步較佳為1質量%。藉由成為上述以下能夠。僅以熔融聚合來製造PET時，CT量成為0.9～1.0質量%左右。
回收PET的IV的下限較佳為0.5dL/g，更佳為0.51dL/g，進一步較佳為0.52dL/g。藉由成為上述以上，能夠確保得到之薄膜的機械物性，同時易於使原始PET與回收PET的IV的差變小，變得易於進行機械物性變動的抑制、製膜穩定性的確保。
回收PET的IV的上限較佳為0.72dL/g，更佳為0.68dL/g，進一步較佳為0.66dL/g，特佳為0.64dL/g，最佳為0.63。藉由成為上述以下，能夠確保製膜穩定性，同時易於使原始PET與回收PET的IV的差、AV的差變小。又，若為上述以下則回收PET可不進行固態聚合，或即使進行也可為短時間，在成本面是有利的。
回收PET的AV的下限較佳為3eq/ton，更佳為5eq/ton，進一步較佳為10eq/ton，特佳為15eq/ton，最佳為20eq/ton。若為上述以上則可不必對回收PET進行固態聚合，或即使進行固態聚合也可為短時間，在成本面是有利的。回收PET的AV的上限較佳為85eq/ton，更佳為80eq/ton，進一步較佳為75eq/ton，特佳為70eq/ton，最佳為65eq/ton。藉由成為上述以下，能夠抑制添加回收樹脂來生產薄膜時的樹脂的劣化。
回收PET的CT量的下限較佳為0.5質量%，更佳為0.7質量%，進一步較佳為0.8質量%。回收PET的CT量的上限較佳為1.1質量%，更佳為1.05質量%，進一步較佳為1質量%。在使用僅進行熔融聚合的PET來作成薄膜並將其作成回收PET之情況，CT量為0.9～1.0質量%左右。
製造薄膜之全部原料PET之中，回收PET的比例的下限較佳為5質量%，更佳為10質量%，進一步較佳為15質量%。回收PET比例的上限較佳為50質量%，更佳為40質量%，進一步較佳為35質量%。藉由設為上述範圍，能夠確保：確保住回收原料之穩定生產與所得到之薄膜的品質穩定性。
薄膜的製造中，較佳為盡可能設成PET的分解不易發生。可列舉例如：減少作為原料使用之PET的含水量、使熔融混合時的樹脂溫度變低、使樹脂成為熔融狀態之時間變短等，具體而言如下。
薄膜製造時作為原料使用之原始PET、回收TET的水分量的下限，共同較佳為1質量ppm，更佳為5質量ppm，進一步較佳為10質量ppm。薄膜製造時水分量的上限較佳為150質量ppm，更佳為100質量ppm，進一步較佳為70質量ppm，特佳為50質量ppm，最佳為30質量ppm。藉由成為上述以下，能夠抑制薄膜的製造步驟中的樹脂的分解，達到回收樹脂的劣化抑制。
薄膜製造時的樹脂的熔融溫度的下限，在溫度變得最高之位置的溫度，較佳為270℃，更佳為275℃。藉由成為上述以上，能夠使生產性變高。熔融溫度的上限較佳為290℃，更佳為288℃，進一步較佳為286℃，特佳為285℃。藉由設為上述以下，能夠抑制薄膜的製造步驟中的樹脂的分解，達到回收樹脂的劣化抑制。此外，一般而言，薄膜製造時，在擠出機的後半部分，樹脂的溫度會變得最高，能夠以擠出機具備之溫度計的值來檢測。
薄膜製造時的樹脂的熔融時間的下限較佳為2分鐘，更佳為3分鐘。薄膜製造時的樹脂的熔融時間的上限較佳為20分鐘，更佳為15分鐘，進一步較佳為分鐘，特佳為分鐘，最佳為分鐘。藉由成為上述以下，能夠抑制回收樹脂的劣化。
又，在將回收PET進行顆粒化之步驟中抑制PET的分解亦是重要的。
回收PET顆粒化時的水分量的下限較佳為1質量ppm，更佳為5質量ppm，進一步較佳為10質量ppm。回收PET顆粒化時的水分量的上限較佳為150質量ppm，更佳為100質量ppm，進一步較佳為70質量ppm，特佳為50質量ppm，最佳為30質量ppm。藉由成為上述以下，能夠抑制回收PET的劣化。
又，當回收PET為薄膜製造時的邊緣部分時，亦較佳為將邊緣部分進行切邊後，立刻進行顆粒化。
回收PET顆粒化時的熔融溫度的下限，就在溫度會變得最高之場所的溫度而言，較佳為270℃，更佳為275℃。藉由成為上述以上，能夠使生產性變高。回收PET顆粒化時的熔融溫度的上限較佳為290℃，更佳為288℃，進一步較佳為286℃，特佳為285℃。藉由成為上述以下，能夠抑制回收樹脂的劣化。此外，一般而言，在擠出機的後半部分，樹脂的溫度會變得最高，能夠以擠出機具備之溫度計的值來檢測。
回收PET顆粒化時的熔融時間的下限較佳為1分鐘，更佳為2分鐘。回收PET顆粒化時的熔融時間的上限較佳為15分鐘，更佳為10分鐘。藉由成為上述以下，能夠抑制回收樹脂的劣化。
又，回收PET在顆粒化時使用附排氣口的擠出機，一邊進行減壓一邊進行熔融混練，此亦為較佳的方法。
此外，藉由將回收PET進行固態聚合，亦能夠將降低之分子量提高，但除了目的為得到熔融聚合的PET所無法得到的高IV、低AV、低CT的薄膜以外，在經濟性的面來看，將回收PET進行固態聚合未必是較佳的。
薄膜的製造中，較佳為將經熔融之樹脂擠出成片狀，冷卻後，將所得到之未拉伸的片狀物在至少一方向拉伸。拉伸，在薄膜的縱向進行拉伸時較佳為使用輥拉伸法，在橫向進行拉伸時較佳為使用拉幅機拉伸法。又，亦可利用拉幅機進行縱橫同時雙軸拉伸。
拉伸溫度，縱、橫共同較佳為80～130℃，更佳為85～120℃，在此溫度範圍內，能夠配合所需要的特性來調整。
拉伸倍率，成為主要拉伸方向之縱、橫中的至少一者較佳為3～8倍，更佳為3.3～7倍，在此範圍內，能夠配合所需要的特性來調整。其他拉伸倍率，亦能夠依製造之薄膜所要求之特性來調節。
薄膜的IV的下限較佳為0.52dL/g，更佳為0.54dL/g，進一步較佳為0.55dL/g，特佳為0.56dL/g。薄膜IV的上限較佳為0.73dL/g，更佳為0.70dL/g，進一步較佳為0.67dL/g，特佳為0.65dL/g，最佳為0.63dL/g。藉由成為上述範圍，能夠使機械物性變高，同時製膜性亦能夠變得良好，能夠抑制回收PET的分解。
薄膜的AV的下限較佳為5eq/ton，更佳為10eq/ton。薄膜AV的上限較佳為80eq/ton，更佳為75eq/ton，進一步較佳為70eq/ton，特佳為65eq/ton，最佳為60eq/ton。藉由成為上述以下，能夠抑制回收PET的分解。
薄膜的CT量的下限較佳為0.5質量%，更佳為0.7質量%，進一步較佳為0.8質量%。薄膜CT量的上限較佳為1.1質量%，更佳為1.05質量%。
薄膜中，亦可含有著色劑、潤滑劑粒子、紫外線吸收劑、熔融電阻率調整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩定劑等。
薄膜可為單層構成，亦可為共擠出所形成之多層構成。在多層構成的情況下，亦可為僅在中間層添加紫外線吸收劑、僅在表層添加潤滑劑等各層不同的組成。又，各層亦可IV、AV、CT量不同。在薄膜為多層構成的情況下，薄膜的IV、AV、CT量係以薄膜整體進行測定之值而不將各層分離。
聚酯薄膜，為了提高與接著劑、塗布材料、印墨等之間的密著性，較佳為進行表面處理。就表面處理而言，可列舉：電暈處理、電漿處理、火焰處理等。
聚酯薄膜亦可設置易接著層。
易接著層所使用之樹脂，可使用聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等，較佳為聚酯樹脂、聚酯聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂。易接著層較佳為進行交聯。就交聯劑而言，可列舉：異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧樹脂、㗁唑啉化合物等。又，為了使與偏光片(偏光子)之間的密著性提升，添加聚乙烯醇等水溶性樹脂亦為有用的方法。
易接著層，能夠添加此等樹脂與因應需要的交聯劑、粒子等而作成水系塗料並對聚酯薄膜進行塗布、乾燥來設置。就粒子而言，可例示上述基材中所使用者。
易接著層，亦可以離線方式設置在拉伸結束的薄膜上，但較佳為在製膜步驟中以線上方式設置。以線上方式設置時，可為在縱拉伸前、橫拉伸前的任一者，但較佳為在即將橫拉伸前進行塗布並在利用拉幅機所進行之預熱、加熱、熱處理步驟中進行乾燥、交聯。此外，在即將進行利用輥所進行之縱拉伸前進行線上塗布的情況下，較佳為塗布後，在利用縱型乾燥機使其乾燥後，引導至拉伸輥。
易接著層的塗布量較佳為0.01～1.0g/m 2，進一步較佳為0.03～0.5g/m 2。
聚酯薄膜，能夠使用如下例示般的各式各樣的用途。 ．步驟用脫模薄膜：例如，陶瓷胚片(グリーンシート)、樹脂的溶液製膜等。 ．轉印用薄膜：例如，金屬箔、印刷圖案層、液晶化合物相位差層、液晶化合物偏光片等。
脫模薄膜、轉印用薄膜中，亦可設置：氟系樹脂、矽氧系樹脂、含長鏈烷基的丙烯酸、聚烯烴等脫模層。 ．保護薄膜：例如，偏光板保護薄膜、影像顯示裝置等的表面保護薄膜、裡面(裏面)保護薄膜、太陽能電池背板等。
此等用途中，亦可設置：黏著劑層。對於保護薄膜，亦可設置：例如，橡膠系、丙烯酸系、矽氧系、胺基甲酸酯系等黏著劑層。又，在為如太陽能電池背板等般的永久性的保護薄膜的情況下，亦可為藉由接著劑貼合在對象物而成者。 ．光學用薄膜：例如，透鏡片基材、稜鏡片基材、奈米壓印薄膜基材、擴散片基材、防飛散薄膜、偏光片保護薄膜、透明導電性薄膜基材等。
透鏡/稜鏡片、奈米壓印中，能夠使設置在聚酯薄膜上之丙烯酸系化合物的層等與模具接觸並使其硬化來形成圖案。
影像顯示裝置等的表面保護薄膜、偏光片保護薄膜等中，能夠設置硬塗層、抗反射層、減反射層、防眩層等。透明導電性薄膜中，能夠設置硬塗層、折射率調整層等。就透明導電性薄膜的導電層而言，可列舉：ITO膜、金屬蝕刻/導電糊的篩網、金屬晶鬚的塗布層等。 ．電氣、電子、通訊用薄膜：例如，撓性電路基材、覆蓋(カバーレイ)薄膜、載帶蓋材(キャリアテープカバー)、電子標記(電子タグ)基材、IC卡、馬達絕緣薄膜等。 ．印刷基材薄膜：例如，電氣產品標籤(ラベル)、廣告標籤、活動(キャンペーン)標籤等。 ．阻隔薄膜：金屬蒸鍍薄膜、金屬氧化物蒸鍍薄膜、阻隔塗層薄膜等。
就金屬蒸鍍而言，可列舉：鋁，就金屬氧化物而言，可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鋁-矽複合氧化物等，就阻隔塗層而言，可列舉：溶膠凝膠塗層、含無機層狀化合物粒子的塗層、聚乙烯醇塗層、乙烯-乙烯醇共聚物塗層、氯乙烯塗層等。 ．包裝用積層薄膜(ラミネートフィルム)：與尼龍薄膜、聚丙烯薄膜等的積層等。 ．熱封性薄膜：與聚乙烯、聚丙烯、共聚合聚酯等熱封層的積層等。
此等積層中，能夠使用異氰酸酯硬化型、環氧硬化型、輻射硬化型等接著劑。 ．熱收縮性聚酯薄膜：飲料用瓶標籤、飲料罐標籤、瓶蓋封條、附蓋容器的包裝、捆束包裝(結束包装)等。
此等用途中，為了調節熱收縮特性，較佳為摻合其他聚酯、共聚合聚酯樹脂並作成薄膜。就其他聚酯而言，可列舉：對苯二甲酸四亞甲酯、對苯二甲酸三亞甲酯，就共聚合聚酯而言，可列舉例如：對苯二甲酸乙二酯間苯二甲酸乙二酯共聚物、對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸丁二酯共聚物、對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸2,2-二甲基丙二酯共聚物(在二醇成分中添加新戊二醇而成者)、乙烯2,2’-氧基二乙烯共聚物(在二醇成分中添加二乙二醇而成者)、對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯共聚物(在二醇成分中添加1,4-環己烷二甲醇而成者)等、以及將其他成分與此等共聚合而成者。將薄膜中的全部酸性成分、全部二醇成分分別設為100莫耳%時，能夠以對苯二甲酸成分以外及乙二醇成分以外的共聚合成分合計成為較佳為5～70莫耳%更佳為8～50莫耳%，進一步較佳為10～40莫耳%的方式來決定共聚合量及摻合量。
聚酯薄膜亦可在聚酯樹脂中與聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯等非相容性樹脂摻合並拉伸，以作成含空隙的薄膜。此情況下，相對於構成薄膜之全部樹脂量，非相容樹脂較佳為3～30質量%，更佳為5～20質量%。
又，亦可添加氧化鈦、硫酸鋇、碳等各種顏料，作成白色、黑色、其他顏色的薄膜。此等薄膜。較宜使用於標籤、代替紙的印刷用薄膜、光反射薄膜、電路基材、卡片、標記等。
再者，亦可添加聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚苯硫醚、聚伸苯基碸、聚伸苯基醚等，作成改質聚酯薄膜。此情況下，相對於構成薄膜之全部樹脂量，聚酯以外的改質樹脂較佳為0.5～20質量%，更佳為1～15質量%，進一步較佳為2～10質量%。 [實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明當然未被限定於此等實施例。 (1)固有黏度(IV) 將約3g的試樣冷凍粉碎並在140℃乾燥15分鐘後，計量0.20g，使用20ml以1：3(質量比)混合了1,1,2,2-四氯乙烷與對氯酚而成之混合溶劑，在100℃攪拌60分鐘並完全溶解，冷卻至室溫後通過玻璃過濾器以作成試樣。使用經溫度控制至30℃之烏式黏度計(RIGO(股)製)計測試樣及溶劑的落下時間，利用下述式求出固有黏度[η]。
[η]=(-1+√(1+4K’ηSp))/2K’C ηSp=(τ-τ0)τ0 此處， [η]：固有黏度(dl/g) ηSp：比黏度(-) K’：哈金斯常數(=0.33) C：濃度(=1g/dl) τ：試樣的落下時間(秒) τ0：溶劑的落下時間(秒)
(2)試樣中之規定的金屬元素的含有率 在鉑製坩堝中秤量聚酯樹脂，在利用電爐的碳化後，利用回熱爐在550℃、8小時的條件下進行灰化。將灰化後的樣品溶解於1.2M鹽酸，作成試樣溶液。在下述條件下測定製備之試樣溶液，藉由高頻感應耦合電漿原子發射光譜法，求出聚酯樹脂中之銻元素、鋁元素的濃度。
裝置：SPECTRO公司製CIROS-120 電漿輸出：1400W 電漿氣體：13.0L/分鐘 輔助氣體：2.0L/分鐘 霧化器：交叉流霧化器 腔室：旋風腔室 測定波長：167.078nm
(3)聚酯樹脂中之磷元素的含有率 將聚酯樹脂以硫酸、硝酸、過氯酸進行濕式分解後，以氨水進行中和。在經調整之溶液中添加鉬酸銨及硫酸肼後，使用紫外光-可見光分光光度計(島津製作所公司製，UV-1700)，測定波長830nm的吸光度。從事先製作之校準曲線，求出聚酯樹脂中的磷元素的濃度。
(4)酸值 關於薄膜及原料聚酯樹脂，以下述方法進行測定。 試樣的製備 將薄膜或原料聚酯樹脂粉碎，在70℃真空乾燥24小時後，使用天秤秤量0.20±0.0005g的範圍。此外，測定各層的酸值時，以單層擠出各自的層而製作試樣，作為試樣。將此時的質量設為W(g)。在試驗管中添加苄醇10ml與經秤量之試樣，將試驗管浸於加熱至205℃之苄醇浴中，以玻璃棒一邊攪拌一邊將試樣溶解。將溶解時間設為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣品分別設為A、B、C。接著，重新準備試驗管，僅放入苄醇，以相同的步驟進行處理，將溶解時間設為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣品分別設為a、b、c。
滴定 使用事先已知濃度係數之0.04mol/l氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)進行滴定。指示劑係使用酚紅，將從黃綠色變化成淡紅色之時點設為終點，求出氫氧化鉀溶液的滴定量(ml)。將樣品A、B、C的滴定量設為XA、XB、XC(ml)。將樣品a、b、c的滴定量設為Xa、Xb、Xc(ml)。
使用對於各溶解時間所進行的滴定量XA、XB、XC，藉由最小平方法，求出溶解時間0分鐘的滴定量V(ml)。相同地使用Xa、Xb、Xc，求出滴定量V0(ml)。接著，依照下述式求出酸值。 羧基末端濃度(eq/ton)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W NF：0.04mol/l氫氧化鉀溶液的濃度係數
(5)環狀三聚物的定量 將試樣予以冷凍粉碎或者細片化，精密秤量100mg的試樣。將其溶解於3mL的六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=2/3)，進一步添加20mL的氯仿進行稀釋。於其中添加10mL的甲醇使聚合物沉澱後，進行過濾。將濾液予以蒸發乾竭，以10mL的二甲基甲醯胺進行定容。接著，以下述高速液體層析法定量聚酯樹脂中或者中空成形體中的環狀三聚物量。重複前述操作5次，將其平均值設為CT含量。
裝置：L-7000(日立製作所製) 管柱：μ-Bondasphere C18 5μ 100埃 3.9mm×15cm(Waters製) 溶劑：溶析液A：2%乙酸/水(v/v) 溶析液B：乙腈 梯度B%：10→100%(0→55分鐘) 流速：0.8mL/分鐘 溫度：30℃ 檢測器：UV-259nm
(6)斷裂伸長率(TE) 依據JIS-C-2318-19975.3.31(拉伸強度及伸長率)進行測定。從MD方向(縱向、薄膜捲取方向)及TD方向(橫向、與MD方向垂直之方向)取樣寬度10mm、長度190mm的薄膜試驗片。將薄膜試驗片設置在拉伸試驗機(ORIENTEC公司製，Tensilon RTC-125A)上，在溫度23℃、濕度65%RH的環境下，以夾頭間距離100mm、拉取速度200mm/分鐘進行伸長，計測斷裂所需要之應力與薄膜的伸長，求出斷裂伸長率(%)。
斷裂伸長率降低率，係將測定值除以僅以參考例的原始PET製作之薄膜的斷裂伸長率而得之值。
PET樹脂的準備 化學再循環PET(A1、A2) 其係使用將經回收之PET瓶、PET纖維等在乙二醇存在下進行開聚合而得到之化學再循環BHET並藉由鹼式乙酸鋁及Irganox 1222(BASF公司製)的複合觸媒進行聚縮合而得者。特性係示於表2。
此外，所使用之化學再循環BHET的酸值與羥值的合計量為8100eq/ton。測定係利用以下方法進行。 (BHET酸值(AV)的測定) 精密秤量1.00g利用手持式研磨機(粉碎器)粉碎之試樣，添加20ml的吡啶。添加數粒沸石，進行15分鐘煮沸回流使其溶解。煮沸回流後立刻添加10ml的純水，放置冷卻至室溫。將酚酞作為指示劑並以N/10-NaOH進行滴定。未放入試樣的空白試樣，亦進行相同的操作。此外，寡聚物不溶解於吡啶時，則在苄醇中進行。依照下述式，算出AV(eq/ton)。
AV=(A-B)×0.1×f×1000/W (A=滴定數(ml)，B=空白試樣的滴定數(ml)， f=N/10-NaOH的濃度係數，W=試樣的重量(g))
(羥值(OHV)的測定) 精密秤量0.50g利用手持式研磨機(粉碎器)粉碎之試樣，添加10ml的乙醯化劑(吡啶乙酸酐溶液0.5莫耳/L)，在95℃以上的水槽中浸漬90分鐘。從水槽取出後立刻添加10ml的純水並放置冷卻至室溫。將酚酞作為指示劑並以N/5-NaOH-CH 3OH溶液進行滴定。未放入試樣的空白試樣，亦進行相同的操作。此外，事先將酚酞作為指示劑，以N/5-NaOH-CH 3OH溶液滴定20mL的N/10-鹽酸，依照下述式先求出該溶液的濃度係數(F)。
F=0.1×f×20/a (f=N/10-鹽酸的濃度係數，a=滴定數(ml)) 依照下述式，算出OHV(eq/ton)。
OHVo={(B-A)×F×1000/W}+AV (A=滴定數(ml)，B=空白試樣的滴定數(ml)， F=N/5-NaOH-CH 3OHOH溶液的濃度係數，W=試樣的重量(g))
化學再循環PET(A3、A4) 其係使用A1中所使用之化學再循環BHET並藉由三氧化銻觸媒進行聚縮合而得者。特性係示於表2。
非化學再循環PET(B1) 其係使用對苯二甲酸、乙二醇並藉由三氧化銻觸媒進行聚縮合而得之IV為0.62dL/g、AV為34eq/ton、CT含量為0.92質量%者。特性係示於表2。
[表2]
PET樹脂 A1 A2 A3 A4 B1
化學再循環BHET量(質量%) 100 100 100 100 0
觸媒 Al/P Al/P Sb Sb Sb
樹脂中的Al元素量(質量ppm) 16 21 - - -
樹脂中的P元素量(質量ppm) 25 45 - - -
樹脂中的Sb元素量(質量ppm) - - 155 350 125
IV(dL/g) 0.617 0.668 0.624 0.611 0.62
AV(eq/ton) 32 30 30 32 3.4
CT量(質量%) 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92
回收PET的顆粒的製作 在實施例使用之薄膜的製造設備中，投入經乾燥之原始顆粒，以表2所記載的條件在冷卻輥上使用模具擠出成片狀，未進行拉伸而捲取成卷狀。
以粉碎機將此捲取成卷狀之片予以粉碎，放入撓性收納袋中，在未開啟空調之室內放置1週以上。之後，將經粉碎之樹脂減壓乾燥後，投入雙軸混練機，以表2所記載之條件在熔融後擠出成股狀，以水冷卻後進行碎片(チップ)化以得到回收樹脂的顆粒。此外，表2的熔融時間，為在擠出機中從設定為薄膜的熔點以上之區域到模具出口為止的平均的時間，其為：將藉由模擬所求得之擠出機內的樹脂量與從配管到模具出口為止的合計量，除以每單位時間所投入之樹脂的體積而得之值。
得到之回收樹脂的特性係示於表3。
[表3]
回收PET編號 A1-r1 A1-r1 A1-r2 A1-r3 A1B-r1 A2-r1 A3-r1 A3-r2 A4-r1 A4-r1
使用PET 化學再循環PET A1 A1 A1 A1 A1 A2 A3 A3 A4 A4
非化學 再循環PET - - - - B1 - - - -
化學再循環 PET率 (100質量%) 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100
薄膜製造 設備的 熔融混練 條件 PET樹脂 水分量 (質量ppm) 30 30 30 30 30 50 30 30 60 60
熔融溫度 (℃，最高溫度) 286 286 288 288 286 286 285 285 286 286
熔融時間 (分鐘) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
回收PET 顆粒化 設備的 熔融混練 條件 PET樹脂 的水分量 (質量ppm) 30 30 80 30 30 30 30 50 160 160
熔融溫度 (℃，最高溫度) 285 285 287 290 285 285 285 288 290 290
熔融時間(分鐘) 8 8 12 8 8 8 8 8 17 17
有無減壓 有 有 有 有 有 有 有 有 無 無
回收 PET特性 IV (dL/g) 0.572 0.572 0.563 0.566 0.57 0.615 0.546 0.537 0.513 0.513
AV(eq/ton) 41 41 46 43 45 44 48 51 55 55
CT量(質量%) 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92
原始與 回收PET 特性差 IV差(dL/g) 0.045 0.045 0.054 0.051 0.048 0.053 0.078 0.087 0.098 0.098
回收PET的IV/ 原始PET的IV 0.927 0.927 0.912 0.917 0.922 0.921 0.875 0.861 0.840 0.840
AV差 (eq/ton) 9 9 14 11 13 14 16 19 23 23
CT含量差 (質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
薄膜的製造 將原始PET顆粒及回收PET顆粒混合並減壓乾燥後，投入薄膜製造設備的進料斗中，以表3所記載的條件在冷卻輥上擠出成片狀。利用周長差不同的輥將得到之片狀物在長度方向以90℃拉伸3.4倍。接著，在加熱至120℃之拉幅機內在寬度方向拉伸3.8倍，之後以230℃進行熱定形，得到厚度40μm的雙軸拉伸聚酯薄膜。將結果示於表4。
各參考例係僅使用原始樹脂進行製造而成者。
實施例中，即使回收樹脂的量變多，與參考例相比，薄膜的IV、AV的差仍小，物性(斷裂強度)的降低亦少。尤其，使用了Al系觸媒之實施例1～6係IV、AV、薄膜物性的差少，即使在回收樹脂的投入量大幅改變的情況下，也幾乎沒有會發生問題之虞。
另一方面，比較例中，使用了10質量%的回收樹脂之比較例1，其與參考例相比，薄膜的IV、AV的差較小，亦無物性(斷裂強度)的降低，但使回收樹脂成為35%時，觀察到了IV降低、AV的上升、物性的降低。為了製造相同特性的薄膜，其係在回收樹脂的投入量有所制約者。再者，若回收樹脂的投入量變多，則在長期暴露於濕熱狀態之情況下，有容易進一步發生薄膜劣化之顧慮，從耐久性的面來看，亦難以得到穩定品質的薄膜。
[表4]
要件 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 參考例1 實施例5 實施例6 參考例2 實施例7 實施例8 參考例3 比較例1 比較例2 參考例4
薄膜 原料 原始PET A1 A1 A1 A1 A1 A1+B1 (80/20) A2 A2 A3 A3 A3 A4 A4 A4
回收PET A1-r1 A1-r1 A1-r2 A1-r3 無 A1B-r1 A2-r1 無 A3-r1 A3-r2 無 A4-r1 A4-r1 無
回收PET 比例 10 40 35 35 0 25 35 0 35 35 0 10 35 0
薄膜製造設備的熔融混練條件 PET樹脂 水分量 (質量ppm) 30 30 30 30 30 30 50 30 30 30 30 60 60 60
熔融溫度 (℃，最高溫度) 286 286 288 288 286 286 286 286 285 285 285 286 286 286
熔融時間 (分鐘) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
薄膜特性 IV(dL/g) 0.586 0.573 0.572 0.574 0.591 0.576 0.617 0.637 0.540 0.538 0.565 0.540 0.514 0.552
與僅原始 顆粒的 IV差 (dL/g) 0.005 0.018 0.019 0.017 - - 0.020 - 0.025 0.027 - 0.012 0.038 -
AV(eq/ton) 38 40 41 39 37 42 42 37 45 48 42 48 53 46
斷裂伸長率 (%) 95 91 93 88 94 92 96 98 90 90 93 89 70 91
斷裂伸長率 降低率 1.01 0.97 0.99 0.94 - 0.98 0.98 - 0.97 0.97 - 0.96 0.75 -
[產業上利用之可能性]
根據本發明，能夠得到一種聚酯薄膜，其係在將化學再循環的聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之薄膜中，即使回收聚酯薄膜的添加量變動，所得到之薄膜的各種特性也不會大幅變化，變得能夠供給對於環境之負荷的減輕效果高的薄膜，來作為即使生產量發生變動仍有穩定品質的薄膜，能夠對於產業有很大的貢獻。
無
無
無。

Claims (13)

  1. 一種聚酯薄膜，其含有使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒使含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，該對苯二甲酸雙-2-羥乙酯係藉由分解聚酯樹脂而得到者。
  2. 如請求項1之聚酯薄膜，其中該含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料的比例為50質量%以上。
  3. 如請求項1或2之聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂含有從薄膜製造步驟得到之回收聚酯樹脂。
  4. 如請求項3之聚酯薄膜，其中回收聚酯樹脂的比例，在構成聚酯薄膜之全部聚酯樹脂中為5～50質量%。
  5. 如請求項1或3之聚酯薄膜，其中構成聚酯薄膜之聚酯樹脂的固有黏度為0.52～0.73dL/g。
  6. 如請求項1或3之聚酯薄膜，其中構成聚酯薄膜之聚酯樹脂的酸值為5～80dL/g。
  7. 一種聚酯薄膜之製造方法，其包含使用使含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂來製造聚酯薄膜之步驟，該對苯二甲酸雙-2-羥乙酯係藉由分解聚酯樹脂而得到者，其特徵在於 熔融混合使該含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、及將從該製造聚酯薄膜之步驟排出之熔融成形物回收之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，並成形為薄膜狀。
  8. 如請求項7之聚酯薄膜之製造方法，其中該回收之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，相對於該未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及該回收之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的合計量，為5～50質量%。
  9. 如請求項7或8之聚酯薄膜之製造方法，其中使該含有對苯二甲酸雙-2-羥乙酯之原料進行聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其藉由分解聚酯樹脂而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的比例，相對於作為將樹脂聚縮合時的原料使用之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的總量，為50質量%以上。
  10. 如請求項7或8之聚酯薄膜之製造方法，其中使用藉由分解該聚酯樹脂而得到之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯並使其聚縮合而得到之化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂含有作為觸媒之鋁化合物及磷化合物。
  11. 如請求項7或8之聚酯薄膜之製造方法，其中該未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度與該回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度的差為0.1dL/g以下。
  12. 如請求項7或8之聚酯薄膜之製造方法，其中該未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度與該回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度的比率為0.85～1。
  13. 如請求項7或8之聚酯薄膜之製造方法，其中該未使用的化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的酸值與該回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的酸值的差為22eq/ton以下。
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