TW202408934A - 膠體二氧化矽及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是提供一種減低微粒子之膠體二氧化矽及其製造方法。 本發明的解決方式是一種膠體二氧化矽，以藉由使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑(Heywood徑)為基準，具有粒徑中位數的50%以下的粒徑之微粒子的個數分佈比例為1%以下。此外，是一種該膠體二氧化矽的製造方法，其是將易水解性有機矽酸鹽供給到包含由選自有機胺類中的1種或2種以上的混合物所構成的水解觸媒的反應液並使其反應，使易水解性有機矽酸鹽的供給口，在浸漬於反應液面內的狀態進行供給。

Description

膠體二氧化矽及其製造方法
本發明是有關於一種膠體二氧化矽及其製造方法。
作為工業製造高純度的膠體二氧化矽的方法，已經提出矽酸鈉水溶液的離子交換法、四氯化矽的熱分解法、有機矽酸鹽在酸觸媒或鹼觸媒的存在下於水-醇混合溶劑中進行水解的方法等並已實施，由於有機矽酸鹽的水解方法可以使用反應中所使用之作為有機矽酸鹽、觸媒及溶劑等之高純度的物質，源自這些原料等的雜質極少，特別適合作為金屬雜質含量較少之高純度的二氧化矽膠體的製造方法，迄今為止已經針對此有機矽酸鹽的水解法提出多種方法。
其中，用於各種用途的膠體二氧化矽，特別是例如用於半導體晶圓的研磨劑的領域的膠體二氧化矽，隨著當今LSI(Large Scale Integration)的高積體化，各種金屬的配線、氧化膜等存在於1片晶圓上，此外，因為對各種半導體晶圓要求各自合適的研磨特性，已經需求具有微妙不同之各種組成、特性的膠體二氧化矽。
此外，對於即使含有少量的鹼金屬雜質也討厭者，例如硬質塗層劑用途、陶瓷用途等之黏合劑、鉻酸系的金屬表面處理劑、地面改良注入劑等用途中所使用的膠體二氧化矽，要求酸性的膠體二氧化矽，對此酸性的膠體二氧化矽的製造方法，已知多種提案。
例如，專利文獻1公開了一種酸性二氧化矽溶膠的製造方法，其是首先調製含有鋁化合物之鹼性二氧化矽溶膠，然後以陽離子交換樹脂處理含有此鋁化合物之鹼性二氧化矽溶膠以進行脫鹼，藉此製造酸性二氧化矽溶膠的方法，此外，專利文獻2公開了一種穩定的酸性二氧化矽溶膠的製造方法，其是在粒徑為4~30及pH為2~9的二氧化矽溶膠中，以使Al 2O 3/SiO 2莫耳比成為0.0006~0.004的方式添加鋁酸鹼性水溶液，然後使其與離子交換樹脂接觸而製造pH為2~5及粒徑為4~30之穩定的酸性二氧化矽溶膠的製造方法。
進一步地，專利文獻3公開了一種改質膠體二氧化矽的製造方法，其是將可水解之矽化合物進行水解/縮合而得到之膠體二氧化矽，以矽烷耦合劑等之改質劑進行改質，即使是酸性分散介質也不會產生凝集、凝膠化，是可以長期間穩定分散且金屬雜質含量極低之高純度的改質膠體二氧化矽的製造方法。
但是，在專利文獻1、專利文獻2所記載的方法中，一旦調製含有鋁化合物之鹼性二氧化矽溶膠，則有必要以離子交換樹脂處理來進行脫鹼，為此增加製造成本之外，存在有離子交換樹脂本身的污染、離子交換時除去離子的限制之問題。此外，在專利文獻3所記載的方法中，所得到的膠體二氧化矽的表面被改質劑進行改質，有時可能不適合所期望的用途之外，存在有來自改質劑的污染之問題。
因此，為了解決此些課題，本發明者對可以容易地製造具有下述預定的特性的膠體二氧化矽的方法進行研究，預定的特性是無需進行酸處理、離子交換處理、甚至無須進行改質處理等之特別的後處理，此外，包含鹼金屬在內的金屬雜質含量極低，並且，例如以藉由電子顯微鏡的粒徑分佈解析而求出之平均粒徑為5~500nm的範圍內，標準偏差為20以下，並且多分散度指數為0.15以下之球狀膠體二氧化矽等之預定的特性。其結果，已經提出使用具有較快水解速度之易水解性有機矽酸鹽，或者，使用作為水解觸媒之特定的水解觸媒，至少在以相對於反應終了時的反應混合物中二氧化矽(B)之水解觸媒(A)的比例{觸媒殘留莫耳比(A/B)}成為預定的值以下的方式，添加此水解觸媒以進行反應，藉此可以不進行酸處理、離子交換處理等之特別的後處理，而容易地製造pH5~8的中性膠體二氧化矽(專利文獻4)。
此外，在本發明者等對上述之先前的製造方法中，將作為二氧化矽源的原料之易水解性有機矽酸鹽，供給至含有預定的溫度的水及水解觸媒的反應液中以進行反應的流程是必要的，但通常為了確實地進行供給二氧化矽源(使噴嘴附近的水、觸媒難以發生接觸而難以發生副反應)，供給該者之供給口會設置在盡量離反應液面較遠的高度，使二氧化矽源成為從空中部進行供給/投入(以下有時稱為「空中投入」等)的方式。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平4-55126號公報 [專利文獻2]日本特開平第6-199515號公報 [專利文獻3]日本特開第2005-162533號公報 [專利文獻4]日本特開第2007-153732號公報 [專利文獻5]日本特開第2020-073445號公報 [專利文獻6]日本特開第2021-116209號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，當如先前的方法般從空中部投入二氧化矽源，特別是容易揮發之二氧化矽源的情況下，二氧化矽源從供給口、反應液面向周圍飛散的情況不少。對於向周圍飛散之二氧化矽源，例如，成為附著在反應容器內的壁面等之污染源，或者導致產率的減少等，經本發明者致力研究，已確認此般飛散之二氧化矽源，藉由與附著在周圍的壁面等之水滴接觸/發生副反應，具有生成不期望之微粒的膠體二氧化矽之弊害。然後，當伴隨此般副反應而生成微粒的膠體二氧化矽與水滴一起落下至反應液時，以此些為起因，已確認其製品將混有以與通常預期的反應不同的行為所粒子成長之膠體二氧化矽的微粒子(以下，此微粒子與包含後述之基於圖像解析而定義之微粒子在內，可以將其共同表示為「微粒子」)。並且，將混有此般微粒子之膠體二氧化矽作為種子粒子來進行粒子成長而進一步獲得粒徑較大的膠體二氧化矽時，將包含相同比例之非期望的微粒子。如此一來，混有非期望的微粒子之粒徑不均勻的膠體二氧化矽，例如，擔憂在研磨、微細加工的用途等中將成為不均勻等之弊害。
因此，本發明者等為了解決此般先前方法中的問題而致力研究的結果，發現藉由改良向反應液供給二氧化矽源的方法，可以得到微粒子的比例減低的膠體二氧化矽，可以提升產率，且可以減低反應容器內的副反應/污染，也可以減低清掃等之保養的負擔，從而完成了本發明。
因此，本發明的目的在於提供一種微粒子的比例減低之膠體二氧化矽及其製造方法。 注意的是，雖然見過多種關於減低微粒子的膠體二氧化矽的報告(例如，專利文獻5、專利文獻6)，但是專利文獻5是有關於一種改質膠體二氧化矽者。此外，在專利文獻6中，微粒子的定義不能說是明確，此外，實際的微粒子的比例為約2~4面積%左右，減低微粒子並不總是充分的。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明的要旨如以下所述。 (1)一種膠體二氧化矽，其特徵在於，以藉由使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑(Heywood徑)為基準，具有粒徑中位數的50%以下的粒徑之微粒子的個數分佈比例為1%以下。 (2)如(1)之膠體二氧化矽，其是以掃描式電子顯微鏡(SEM)及掃描透射電子顯微鏡(STEM)的圖像解析為基準。 (3)一種研磨劑，其包含如(1)或(2)之膠體二氧化矽。 (4)一種膠體二氧化矽的製造方法，其特徵在於，將易水解性有機矽酸鹽供給到包含由選自有機胺類中的1種或2種以上的混合物所構成的水解觸媒的反應液並使其反應，其中 使前述易水解性有機矽酸鹽的供給口，在浸漬於前述反應液面內的狀態進行供給。 (5)如(4)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，浸漬於前述反應液面內的前述易水解性有機矽酸鹽的供給口的長度，為該供給口外徑的3倍以上。 (6)如(4)或(5)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，將前述易水解性有機矽酸鹽與惰性氣體一起進行供給。 (7)如(6)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，相對於前述易水解性有機矽酸鹽的供給量(kg)，前述惰性氣體的流量(L)為1~10000L/kg。 (8)如(4)或(5)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，作為供給前述易水解性有機矽酸鹽的手段，使用具備外管及***該外管的內管之具有內外雙管結構的噴嘴， 前述內管供給前述易水解性有機矽酸鹽的同時，前述外管供給惰性氣體。 (9)如(8)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，相對於供給前述易水解性有機矽酸鹽的內管的外徑(I)，供給惰性氣體的外管的內徑(O)的比O/I為2~7。 (10)如(8)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，供給前述易水解性有機矽酸鹽的內管及供給前述惰性氣體的外管之長度差(外管-內管)，為該外管的外徑以上，且為前述外管的外徑的1倍以上且10倍以下。 (11)如(4)或(5)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，前述易水解性有機矽酸鹽為矽酸三甲酯、矽酸四甲酯、矽酸三乙酯或甲基矽酸三甲酯。 (12)如(4)或(5)之膠體二氧化矽的製造方法，其中有機胺類為選自第四銨類、第三胺類、第二胺類、第一胺類及該些的碳酸鹽、碳酸氫鹽及矽酸鹽中的1種或2種以上的混合物。 (13)如(6)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，前述惰性氣體為氮氣、氬氣及/或氦氣。 (14)一種膠體二氧化矽的製造方法，其特徵在於，以如(4)或(5)所記載的方法製造膠體二氧化矽後，將該膠體二氧化矽用作種子粒子，將易水解性有機矽酸鹽供給到包含該種子粒子與前述水解觸媒的反應液並進行反應，以製造粒徑成長之成長膠體二氧化矽。 (15)如(14)之膠體二氧化矽的製造方法，其中，以藉由使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑為基準，使用粒徑中位數為30nm以下的膠體二氧化矽的種子粒子，使反應系內的二氧化矽份濃度為13質量%以下進行反應，以製造前述粒徑中位數為超過30nm且1mm以下的成長膠體二氧化矽。 [發明的效果]
根據本發明，可以獲得微粒子減低的膠體二氧化矽。此外，可以提升產率，可以減低反應容器內的副反應/污染，可以減低清掃等之保養的負擔。進一步地，由於可以使粒徑均勻化，也有助於例如研磨、微細加工的效率化、粒徑為均勻的大粒子(成長粒子)的製造。本發明的膠體二氧化矽，例如，較合適為研磨劑(矽晶圓、硬碟等)、塗佈劑(眼鏡、顯示器、建材、紙等)、黏合劑(陶瓷、觸媒等)等之用途。
＜膠體二氧化矽＞
如同前述，本發明的膠體二氧化矽，是以藉由使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑為基準，具有粒徑中位數的50%以下的粒徑之微粒子的個數分佈比例為1%以下。微粒子的個數分佈比例較佳為0.5%以下，更佳為微粒子接近0%。
前述圓等效直徑也稱為海伍德直徑(Heywood徑)，可以是以JIS Z 8827-1:2008粒徑解析-圖像解析法-為準。當測定如膠體二氧化矽的粒子表面存在凹凸者、締合而具有縮窄部位的粒子等之各種形狀的粒子的情況下，由於人工手動計測容易產生誤差、計測耗時等的問題，藉由以如此規格化之圓等效直徑為基準，可以客觀地評價微粒子的存在量而較佳。
作為使用的電子顯微鏡，只要可以取得可適用於圓等效直徑的計測/解析的圖像即可，沒有特別限定，例如可以不受限制地使用如掃描式電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)等之公知的電子顯微鏡。較佳為SEM或TEM與STEM併用，更佳為SEM與STEM併用。在粒子的解析中，將粒子分為黑色部分與粒子以外的白色部分來進行二值化並定位粒子，但在例如以SEM觀察具有凹凸的粒子的情況下，由於粒子上的凹凸部呈黑白，具有難以決定粒子的邊界的傾向。因此，需要使用不使凹凸部呈黑白的TEM、STEM進行觀察，由於僅以TEM觀察將具有難以判斷粒子彼此締合成為一個粒子、或是粒子彼此重疊使其看起來僅為一個粒子的傾向，可以同時攝影SEM圖像與STEM圖像並解析兩者的圖像較可以正確地掌握粒子的形狀，更加正確地計測圓等效直徑。
具體而言，以實施例中所使用的任意圖像解析軟體讀取STEM圖像，計測粒子的面積，在計算軟體中讀取該結果，並同時與攝影之SEM圖像進行比較，除去重覆粒子的資料，將剩餘粒子的面積所計算出的直徑作為圓等效直徑。將所有粒子的圓等效直徑集計後，從粒度分佈求得粒徑中位數(亦即，從小粒子側開始累積的個數(頻率)恰好為50%時的粒徑)。然後，將具有此粒徑中位數的50%以下的粒徑者，定義為本發明中的「微粒子」，並求出此微粒子的個數占粒子總數的比例作為個數分佈比例。例如，當粒子總數為500個的情況下，從小粒子側開始累積算出之第250個的粒徑成為粒徑中位數，粒徑中位數例如若是30nm，則將具有其半分(15nm)以下的粒徑的粒子定義為「微粒子」。所謂的此15nm以下的微粒子的個數分佈比例為1%以下，是指由於粒子總數為500個，因此微粒子的個數為5個以下。
此外，本發明的膠體二氧化矽只要如同前述之微粒子為預定的個數分佈比例，即可以根據用途、目的等而具有任意的形狀/特性。特別是，從後述的圖式可以掌握的是，本發明所得到的膠體二氧化矽在其粒子表面具有多個不規則的小突起，作為粒子整體具有如金平糖的形狀，測定藉由SEM觀察的粒子圖像的算術平均值之SEM平均粒徑儘管較大，但BET比表面積較大，此外，以液相取代法所測定的粒子密度(真比重)較高，換句話說，具有硬度高的性質，並具有優異的研磨速度而較合適用於CMP的研磨劑。例如，當在半導體晶圓的研磨劑的領域所使用之膠體二氧化矽的情況下，以藉由使用前述的電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑為基準，粒徑中位數較佳為5~500nm，更佳為30~300nm的範圍。若試圖製造小粒徑的產品時，小粒子將難以產生。 注意的是，作為膠體二氧化矽的粒子的形狀，可以根據饋入組成等而控制為單分散的球狀(球狀產品)、粒子彼此聚結並締合的形狀(締合產品)等。例如，藉由使用較多量的觸媒，並將二氧化矽作為原料的有機矽酸鹽相對緩慢地投入反應場，由於有機矽酸鹽快速、均勻地水解並溫和地成長，從而使種子粒子維持球狀下逐漸成長，可以製成球狀產品。此外，例如，藉由使用較少量的觸媒，並將二氧化矽作為原料的有機矽酸鹽相對快速地投入反應場，由於有機矽酸鹽水解不均勻，使粒子彼此呈接著劑般的狀態，其結果，也可以使粒子締合而作為締合產品。
此外，本發明的膠體二氧化矽的黏度較佳為1~100mPa·s，更佳為1~20mPa·s。此外，膠體二氧化矽的BET法粒徑(nm)較佳為10nm~500nm，更佳為18nm~200nm。
此外，如同前述，本發明的膠體二氧化矽可以是單分散性的球狀產品，或者，也可以是具有以電子顯微鏡觀察時複數個粒子呈二維或三維聚結而形成之形狀的締合產品(繭型、鏈狀、支鏈狀)。
由於本發明的膠體二氧化矽具有如同前述般的特性，因此較合適為，例如，用於研磨劑(矽晶圓、硬碟等)、塗佈劑(眼鏡、顯示器、建材、紙等)、黏合劑(陶瓷、觸媒等)等之用途。
＜膠體二氧化矽的製造方法＞ 如同前述，本發明的膠體二氧化矽是將易水解性有機矽酸鹽供給到包含由選自有機胺類中的1種或2種以上的混合物所構成的水解觸媒的反應液，使其進行水解反應而獲得。
首先，在本發明的製造方法中，如同前述，防止作為二氧化矽源的易水解性有機矽酸鹽(以下，有時簡稱為「二氧化矽源」)在供給時飛散，防止飛散到反應容器內的壁面等之周圍、副反應的發生，並抑制微粒子的生成是重要的。微粒子的生成如同前述，雖然其原理不一定明確，但當飛散的二氧化矽源向反應容器內的壁面等之周圍飛散時，與附著在周圍的壁面等之水滴接觸/產生副反應，藉此生成微粒的膠體二氧化矽，此般副反應產物與水滴一起落入反應液內時，以此些為起因，推測將生成以與通常預期的反應不同的行為所粒子成長之膠體二氧化矽的微粒子。
因此，在本發明的製造方法中，將用於向反應液供給二氧化矽源的供給口，以浸漬於前述反應液面內的狀態進行供給。如此一來，藉由將供給口浸漬於反應液面內，在反應液內供給(吐出)二氧化矽源，相比於從空中投入，可以盡可能地防止在供給口、反應液面之二氧化矽源的飛散。此時，關於供給口的浸漬程度，較合適為以從供給口供給(吐出)的二氧化矽源不會從反應液面飛出的方式，使其浸漬充分的長度。浸漬的供給口的長度，較佳為可以使其成為該供給口的外徑(在使用後述雙管結構的噴嘴時的情況下，是指外管外徑)的3倍以上。浸漬的供給口的長度的上限，可以考慮與其他設備(例如攪拌機、反應容器的壁面、底面等)的接觸等來決定，較佳為可以是使其不與反應容器內部的底面接觸的長度。注意的是，只要不損害本發明的目的，供給口可以是具有公知的任意形狀/尺度者而可以無限制地使用，可以是通常使用之具有吐出部分為圓形、矩形等之噴嘴、管等。供給口的外徑沒有限制，可以是通常之約1mm~100mm程度。此外，對進行該反應的反應容器也是同樣地，具有公知的任意形狀/尺度者而可以無限制地使用。
為了使從前述供給口供給的二氧化矽源與反應容器等中的反應液充分地進行水解反應，較佳為施加充分的攪拌動力來攪拌反應液。每公升的液體攪拌的功率(單位：瓦特(W)/L)較佳為0.05~0.5 W/L，更佳為0.09~ 0.2W/L。
此外，在將前述供給口浸漬在反應液的狀態下供給(吐出)二氧化矽源時，較佳為伴隨促進或輔助該二氧化矽源的供給(吐出)的手段。作為此手段，例如可列舉：使用惰性氣體、使用不與二氧化矽源、水、觸媒反應的中性氣體等，更佳為藉由將供給惰性氣體的供給口，與供給二氧化矽源的供給口併設或另外設置，可以藉由惰性氣體來促進或輔助二氧化矽源向反應液內的供給(吐出)。可以根據目的適宜使用氮氣、氬氣、氦氣等之惰性氣體。藉由此般手段，不會產生供給二氧化矽源的供給口附近之滯留、副反應所引起的堵塞等問題，由於可以充分地進行水解反應而較佳。
當使用前述惰性氣體的情況下，關於惰性氣體的供給量，較佳為設定成促進或輔助二氧化矽源向反應液內供給的程度，並極力抑制因氣體流量過多而從液內噴出二氧化矽源等。例如，供給的二氧化矽源的每單位質量(kg)的氣體體積(L)較佳為1~10000L/kg，更佳為10~1000 L/kg。
為了更確實地向反應液進行供給前述二氧化矽源，作為供給二氧化矽源的手段，從供給的確實性及效率性等之方面考慮，較合適的實施方式為使用具有具備外管及***到該外管的內管之內外雙管結構之噴嘴，從每個噴嘴供給二氧化矽源或惰性氣體。在此情況下，為了抑制二氧化矽源從供給口飛散等，較佳為使二氧化矽源於前述內管流通，使惰性氣體於前述外管流通。關於此雙管結構，例如，可以使用如圖1所示的形態，但只要是公知的具有雙管結構的噴嘴，即可不受限制地使用。注意的是，在此情況下，只要至少具備供給二氧化矽源及惰性氣體的雙管即可，管路成為多重管也沒關係。
關於使用具有此般雙管結構的噴嘴的各物質流通的管的直徑，較合適為相對於供給二氧化矽源的內管的外徑(I)，供給惰性氣體的外管的內徑(O)的比O/I為1~10。更佳為O/I可以為2~7。藉由設定為此般O/I比，可以提升從外管供給惰性氣體的效果/效率，並可以抑制二氧化矽源於供給口附近的滯留、堵塞等，因此有可以實現更確實供給二氧化矽源的傾向。
關於每個管的內徑，可以根據製造時的規模、供給量、流速等而適宜設定，關於供給二氧化矽源的內管的外徑(I)，通常可以為5~96mm，更佳可以為4~99mm。關於供給惰性氣體的外管的內徑(O)，通常可以為4~99mm，更佳可以為6~98mm。
進一步地，當如此般實施方式的情況下，較佳為將流通惰性氣體之外管的長度，設為比流通二氧化矽源之內管的長度更長。可以提升從外管供給惰性氣體的效果/效率，並可以抑制二氧化矽源於供給口附近的滯留、堵塞等，因此有可以實現更確實供給二氧化矽源的傾向。供給二氧化矽源的內管及供給前述惰性氣體的外管之長度差(外管的長度-內管的長度)，較佳為該外管的外徑以上，且為前述外管的外徑的0.5倍以上且20倍以下，更佳為外管的外徑的1倍以上且10倍以下。該長度差如圖1所示，可以由兩者的供給口附近的長度差來求得。
其中，本發明中使用的二氧化矽源為具有高水解速度的易水解性有機矽酸鹽，所謂的易水解性有機矽酸鹽是指，將有機矽酸鹽10g及雜質為0.1ppb以下的純水100g在25℃進行水解反應，可以在1小時內水解反應終了者。作為此般易水解性有機矽酸鹽，具體而言，可列舉：矽酸三甲酯(至水解反應終了為止的水解反應時間：3分鐘)、矽酸四甲酯(水解反應時間：5分鐘) 、矽酸三乙酯(水解反應時間：5分鐘)、甲基矽酸三甲酯(水解反應時間：7分鐘)等，矽酸四乙酯及較其碳數更多的有機矽酸鹽因其水解速度緩慢而容易凝膠化(任一的水解反應時間：24小時以上)，不適合作為本發明的方法中所使用的有機矽酸鹽。
此外，本發明中，關於用作水解觸媒的有機胺類，沒有特別限制，可以廣泛地使用第四銨類、第三胺類、第二胺類及第一胺類，以及選自該些的碳酸鹽、碳酸氫鹽及矽酸鹽中的1種或該些的2種以上的混合物。其中，例如，關於第四銨類，例如可列舉：氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基乙醇銨(膽鹼)、氫氧化三乙基乙醇銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化丁基銨等之第四銨類、該些的碳酸鹽、碳酸氫鹽及矽酸鹽，由於水解反應期望相對較高的pH，較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼或氫氧化四乙基銨(TEAH)。
此外，作為用作水解觸媒的有機胺類的第一胺、第二胺、第三胺，其也不受限制，例如可列舉：胺基醇類、嗎啉類、哌嗪類、脂肪族胺、脂肪族醚胺等。其中，關於胺基醇類，可以使用包含乙醇胺衍生物在內之各種胺基醇，較合適為乙醇胺衍生物，例如可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二正丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺等。
進一步地，關於用作水解觸媒的有機胺類的嗎啉類，可以使用各種嗎啉衍生物，較佳為可列舉：嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。此外，關於用作水解觸媒的有機胺類的哌嗪類，可以使用各種哌嗪衍生物，較佳為可列舉：哌嗪、羥乙基哌嗪等。此外，關於用作水解觸媒的有機胺類的脂肪族胺及脂肪族醚胺，作為脂肪族胺可以合適地列舉：如三乙胺、二丙胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺等之具有碳數為1~8的烷基胺。此外，作為脂肪族醚胺可以合適地列舉：如2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺等之具有碳數為1~8的脂肪族醚胺。
用作此些水解觸媒之前述有機胺類可以僅單獨使用1種，也可以視需求使用2種以上之混合物。
關於本發明中的反應液，如同前述，必須包含二氧化矽源及水解觸媒，但除此之外，還可以使用水、醇類、醛類、酮類、界面活性劑等。較佳地，包含二氧化矽源、水解觸媒及水的合計為90質量%以上。更佳為包含此些的合計為95質量%以上。
本發明中，在前述二氧化矽源與水解觸媒之反應後的混合物(以下，可以將其稱為「反應混合物」)中，或在其後如後述般除去醇、藉由酸進行分散穩定化的處理之反應混合物(以下，可以將其特別稱為「反應濃縮物」)中，可以相對於二氧化矽(B)，使水解觸媒(A)的比例{觸媒殘留莫耳比(A/B)}較佳為成為0.012以下，更佳為成為在0.00035~0.012的範圍內，進一步較佳為成為在0.0035~0.011的範圍內的方式，在反應系內添加水解觸媒以進行水解反應。藉此，可以最適化上述反應混合物、反應濃縮物的pH，此外，由於可以抑制增黏、凝膠化而較佳。
關於達到此般觸媒殘留莫耳比的方法，沒有特別限制，例如可列舉：將以最終觸媒殘留莫耳比(A/B)成為前述範圍內的方式所計算出的二氧化矽源，以連續地或間歇地引入饋入有水及水解觸媒(A)之反應容器內的方法；將以上述之最終觸媒殘留莫耳比成為範圍內的方式所計算出的水解觸媒及二氧化矽源，以連續地或間歇地引入僅饋入水之反應容器內的方法；將以上述之最終觸媒殘留莫耳比(A/B)成為範圍內的方式所計算出的水解觸媒及二氧化矽源，以連續地或間歇地引入饋入有水及少量的水解觸媒(A)之反應容器內的方法等。
此外，在水解反應的反應系內，饋入具有在二氧化矽源的水解反應之前先導粒子成長性能之膠體二氧化矽的種子，並可以將二氧化矽源及水解觸媒以觸媒殘留莫耳比(A/B)成為上述的範圍內的方式緩緩添加至此反應系內，由於可以藉此製造均勻粒子的膠體二氧化矽而較佳。
進一步地，本發明中，作為水解反應的原料所使用的二氧化矽源、水解觸媒及水，較佳為藉由使用金屬雜質含量為1ppm以下、更佳為0.01ppm以下之高純度者，由於可以容易地製造金屬雜質含量較少之高純度的膠體二氧化矽的分散液而較佳。亦即，關於獲得的膠體二氧化矽的分散液，較佳為滿足該金屬雜質含量的範圍，進一步較佳為金屬雜質含量為0.0001ppm以下。
其中，本發明中，在前述易水解性有機矽酸鹽與水解觸媒反應後，較佳為將由水解性有機矽酸鹽所生成的醇除去。作為此般醇除去處理的方法，沒有特別限定，例如可列舉：使用具備附有冷凝器的餾出管的機器，藉由加熱來餾出醇的方法。藉由進行此般醇除去處理，無需考慮後續步驟中所使用的材料的醇耐性，並藉由除去揮發性高的醇，從可以使膠體二氧化矽的濃度穩定化等的觀點而較佳。
接著，對如同前述之進行醇除去處理後的反應混合物，較佳為藉由酸來進行分散穩定化。作為此般分散穩定化處理，可以進行吹入碳酸氣體之碳酸氣體吹入方法，或在攪拌下添加酸溶液之酸溶液添加方法，可以進行碳酸氣體吹入方法或酸溶液添加方法中的任一者，也可以併用這些方法，在進行任一分散穩定化處理時，需要藉由碳酸氣體之起泡、攪拌等的操作，以將反應混合物維持在攪拌狀態。
當以碳酸氣體吹入方法進行分散穩定化處理的情況下，作為吹入反應混合物的碳酸氣體，可以是100體積%的碳酸氣體，或者，也可以是以如氮氣等之惰性氣體稀釋至約0.1體積%程度之惰性氣體稀釋碳酸氣體，進一步地，可以是空氣，較佳為可以是100體積%的碳酸氣體或1體積%以上的惰性氣體稀釋碳酸氣體。
然後，關於此碳酸氣體吹入方法時的處理條件，由於吹入碳酸氣體本身具有攪拌效果，通常在0rpm以上且3000rpm以下，較佳為在0rpm以上且1000rpm以下的攪拌下；在高於0℃且未滿100℃，較佳為在5℃以上且80℃以下的溫度，將碳酸氣體以較佳之超過0mL/分且100000mL/分以下的速度，更佳為1mL/分以上且10000mL/分以下的速度引入反應混合物中。
此外，當以酸溶液添加方法進行分散穩定化處理的情況下，作為使用的酸溶液，較佳為使用濃度為20重量%以下的酸水溶液，其是選自碳酸水溶液、濃度為20重量%以下的稀無機酸水溶液及濃度為20重量%以下的稀有機酸水溶液中的1種或2種以上的混合物，較佳為選自濃度為10重量%以下的稀無機酸水溶液及濃度為10重量%以下的稀有機酸水溶液中的1種或2種以上的混合物。具體而言，可列舉：如鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸；如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸、苯氧基乙酸、甲磺酸、乙磺酸、羥乙磺酸等之有機酸；根據用途等可以適當選擇。
關於此酸水溶液添加方法時的處理條件，通常在以1rpm以上且3000rpm以下的攪拌下，較佳為在以10rpm以上且1000rpm以下的攪拌下；通常溫度在0℃以上且100℃以下，較佳為在5℃以上且80℃以下，相對於處理對象之反應混合物中的觸媒1莫耳，作為酸之酸溶液通常可以添加0.0001莫耳以上且10莫耳以下，較佳為0.001莫耳以上且1莫耳以下的範圍。
藉由本發明的方法之分散穩定化處理的反應混合物(反應濃縮物)，其二氧化矽濃度為10質量%以上且40質量%以下，且pH值為6.0以上且8.1以下，除了可以幾乎維持分散穩定化處理前的pH值外，通常在1周或數周以上、甚至數年都發揮出優異的分散穩定性，不會發生雙層分離現象。
在本發明中，如上述般，可以得到減低微粒子之膠體二氧化矽，但根據用途等，將獲得之膠體二氧化矽用作種子粒子，使二氧化矽源供給到包含此種子粒子及前述水解觸媒的反應液中並使其反應，可以製造粒徑成長之成長膠體二氧化矽。特別是，試圖獲得粒徑中位數大於30nm的膠體二氧化矽時，先前的方法具有微粒子的比例顯著較多的傾向，因此使用如上述般之將二氧化矽源之液內供給(吐出)的手段所獲得之膠體二氧化矽作為種子粒子，藉由使其粒子成長，可以獲得具有減低微粒子且相對較大粒徑的膠體二氧化矽。
關於粒子成長之成長膠體二氧化矽，其粒徑可以根據用途、目的而適宜設定/實施。例如，如同前述，較合適為以使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑為基準，使用粒徑中位數為30nm以下的膠體二氧化矽的種子粒子，製造粒徑中位數超過30nm的成長膠體二氧化矽。成長後的粒徑沒有限制，較佳之粒徑為約1mm左右，其可以不使粒子沉澱之攪拌力且攪拌時以不使霧滴飛散程度的攪拌力來進行攪拌。
粒子成長時，當反應液的溫度較高的情況下，反應系內的二氧化矽濃度變高，水解時產生的醇容易沸騰，因此較佳為以二氧化矽濃度為13質量%以下的方式進行反應。其中，所謂的二氧化矽濃度，是指按照實施例中所記載的定義。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例，對本發明之較合適的實施方式進行具體說明。 [實施例1] 將金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水542.58kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 0.58kg饋入具備有攪拌機、溫度感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管、排氣配管及具有如圖1所例示之結構的雙管的有機矽酸鹽導入管之1000公升(L)的不鏽鋼製反應容器中。雙管中，關於外管，其外徑為25.4mm，內徑為22mm，內長為723mm；關於內管，其外徑為6.35mm，內徑為3.5mm，內長為553mm。此時，確認雙管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下從液面到液體中的浸漬長度為20cm。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 236.84kg從雙管的內管側流入，將氮氣以0.5L/min從外管側流入的同時，於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴，沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，作為反應後產物。此外，將此反應後產物移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，以真空泵將系內減壓至-73kPa後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖2~3般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。此外，金屬雜質的含量為0.1ppb以下。
[實施例2] 將金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水542.57kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 0.58kg饋入與實施例1相同的裝置，此時，確認雙管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下從液面到液體中的浸漬長度為20cm。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在70℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 236.85kg從雙管的內管側流入，將氮氣以0.5L/min從外管側流入的同時，於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴，沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，將此反應後產物作為種子粒子22.68kg，饋入金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水526.17kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 1.40kg。此時，確認雙管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下從液面到液體中的浸漬長度為20cm。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 229.75kg從雙管的內管側流入，將氮氣以0.5L/min從外管側流入的同時，於攪拌下連續供給6小時。同樣地，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，以真空泵將系內減壓至-73 kPa後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖4~5般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。此外，金屬雜質的含量為0.1ppb以下。
[實施例3] 將實施例1所得到之製品作為種子粒子108.41kg，與金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水467.71kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 1.34kg饋入與實施例1相同的裝置，此時，確認雙管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下從液面到液體中的浸漬長度為20cm。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 204.32kg從雙管的內管側流入，將氮氣以0.5L/min從外管側流入的同時，於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，以真空泵將系內減壓至-73 kPa後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖6~7般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。此外，金屬雜質的含量為0.1ppb以下。
[實施例4] 使用與實施例2相同的雙管，除了將氮氣流量設定為1L/min以外，與實施例2使用相同的裝置，進行與實施例2相同的反應。反應中，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化，直到最後反應完成。終了後確認噴嘴沒有二氧化矽堵塞。
[比較例1] 除了將實施例1所使用之雙管代替為使用供給有機矽酸鹽(二氧化矽源)之單管的導入管以外，將金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水542.58kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 0.58kg饋入與實施例1相同的裝置，此時，確認單管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下，即使有機矽酸鹽全部投入，其高度也不會到達液面。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 236.84kg從單管流入的同時，於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，作為反應後產物。此外，將此反應後產物移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，以真空泵將系內減壓至-73kPa後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖8~9般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為不均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。
[比較例2] 除了將實施例1所使用之雙管代替為使用供給有機矽酸鹽(二氧化矽源)之單管的導入管以外，將金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水542.57kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 0.58kg饋入與實施例1相同的裝置，此時，確認單管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下，即使有機矽酸鹽全部投入，其高度也不會到達液面。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在70℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 236.85kg於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，將此反應後產物作為種子粒子22.68kg，饋入金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水526.17kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 1.40kg。此時，確認單管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下，即使有機矽酸鹽全部投入，其高度也不會到達液面。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 229.75kg於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，以真空泵將系內減壓至-73kPa後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖10~11般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為不均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。
[比較例3] 除了將實施例1所使用之雙管代替為使用供給有機矽酸鹽(二氧化矽源)之單管的導入管以外，將比較例1所獲得的製品作為種子108.41kg，與金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水467.71kg及金屬雜質含量為10ppb以下的三乙醇胺(bp:361℃) 1.34kg饋入與實施例1相同的裝置，此時，確認單管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下，即使有機矽酸鹽全部投入，其高度也不會到達液面。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 204.32kg於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，以真空泵將系內減壓至-73kPa後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 除了具備有機矽酸鹽導入管，其長度即使在有機矽酸鹽引入結束後也可以從液外投入，且不引入氮氣之外，以與實施例1相同的裝置進行反應、蒸餾、分散穩定化處理。如圖12~13般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為不均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。
[實施例5] 將實施例2的裝置的雙管中之內管側的外徑設為6.35mm，內徑設為3.5mm以及內長設為703mm，饋入與實施例2相同的溶劑之純水與觸媒，將氮氣流量設為4L/min以外，與實施例2使用相同的裝置，進行與實施例2相同的反應。反應中，二氧化矽源的供給極限壓力變化為0.08 MPa。確認終了後的噴嘴發現二氧化矽堵塞。
[實施例6] 將實施例2的裝置的雙管中之外管側的外徑設為12.7mm，內徑設為10mm以及內長設為723mm，饋入與實施例2相同的溶劑之純水與觸媒，將氮氣流量設為4L/min以外，與實施例2使用相同的裝置，進行與實施例2相同的反應。反應中，二氧化矽源的供給極限壓力變化為0.08MPa。確認終了後的噴嘴發現二氧化矽堵塞。
[實施例7] 將實施例2的裝置的雙管中之外管側的外徑設為12.7mm，內徑設為10mm以及內長設為723mm，將內管側的外徑設為6.35mm，內徑設為3.5mm以及內長設為703 mm，饋入與實施例2相同的溶劑之純水與觸媒，與實施例2使用相同的裝置，與實施例2相同之將氮氣流量設為0.5L/min以進行反應。反應中，二氧化矽源的供給極限壓力變化為0.04MPa。確認終了後的噴嘴發現二氧化矽堵塞。
[實施例8] 將實施例2的裝置的雙管中之外管側的外徑設為12.7mm，內徑設為10mm以及內長設為723mm，將內管側的外徑設為6.35mm，內徑設為3.5mm以及內長設為703mm，饋入與實施例2相同的溶劑之純水與觸媒，與實施例2使用相同的裝置，將素流量設為1L/min以進行反應。反應中，二氧化矽源的供給極限壓力變化為0.02MPa。確認終了後的噴嘴發現二氧化矽堵塞。
[實施例9] 將實施例2的裝置的雙管中之外管側的外徑設為12.7mm，內徑設為10mm以及內長設為723mm，將內管側的外徑設為6.35mm，內徑設為3.5mm以及內長設為703mm，饋入與實施例2相同的溶劑之純水與觸媒，與實施例2使用相同的裝置，將氮氣流量設為4L/min以進行反應。反應中，二氧化矽源的供給極限壓力變化為0.02 MPa。確認終了後的噴嘴發現二氧化矽堵塞。
[實施例10] 將金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水542.70kg及金屬雜質含量為10ppb以下的3-乙氧基丙胺(bp:137℃) 0.4015kg饋入具備有攪拌機、溫度感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管、排氣配管及具有如圖1所例示之結構的雙管的有機矽酸鹽導入管之1000公升(L)的不鏽鋼製反應容器中。雙管中，關於外管，其外徑為25.4mm，內徑為22mm，內長為723mm；關於內管，其外徑為6.35mm，內徑為3.5mm，內長為553mm。此時，確認雙管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下從液面到液體中的浸漬長度為20cm。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 236.90kg從雙管的內管側流入，將氮氣以0.5L/min從外管側流入的同時，於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴，沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，作為反應後產物。此外，將此反應後產物移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖14~15般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。此外，金屬雜質的含量為0.1ppb以下。
[比較例4] 除了將實施例1所使用之雙管代替為使用供給有機矽酸鹽(二氧化矽源)之單管的導入管以外，將金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水542.70kg及金屬雜質含量為10ppb以下的3-乙氧基丙胺(bp:137℃) 0.4015kg饋入與實施例1相同的裝置，此時，確認單管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下，即使有機矽酸鹽全部投入，其高度也不會到達液面。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在70℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 236.9kg於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，將此反應後產物作為種子粒子103.24kg，饋入金屬雜質含量為0.1ppb以下的純水471.66kg及金屬雜質含量為10ppb以下的3-乙氧基丙胺(bp:137℃) 0.929kg。此時，確認單管的有機矽酸鹽導入管在攪拌下，即使有機矽酸鹽全部投入，其高度也不會到達液面。 確認後，使用蒸氣及冷卻水使反應容器內液溫保持在80℃的同時，將金屬雜質含量為10ppb以下的矽酸四甲酯(二氧化矽源；多摩化學工業股份有限公司製) 204.18kg於攪拌下連續供給6小時。其間，二氧化矽源的供給極限壓力為0MPa之無變化。確認反應終了後的噴嘴沒有二氧化矽堵塞。 之後，將反應容器內的溫度減低至40℃，移送至500L不鏽鋼製蒸餾容器及500L不鏽鋼製中間容器，該蒸餾容器具備攪拌機、溫度感測器、壓力感測器、液面控制感測器、加熱蒸氣配管、冷卻水配管及與排氣配管連接之800L不鏽鋼製附有餾出液接收器之冷凝器，在移送途中進行取樣對固體成分進行分析。之後，加熱並將蒸發的氣體以冷凝器冷卻以餾去至餾出液接收器。每次蒸餾容器內的液體減低時，從中間儲槽供給反應粗製物，待中間儲槽之反應粗製物用完後，供給純水125.2kg，以水取代溶劑，獲得濃縮的膠體二氧化矽20%。 向此濃縮物以1.2L/分吹入碳酸氣體10分鐘以進行分散穩定化處理後。如圖16~17般藉由電子顯微鏡觀察，確認其為不均勻的粒徑且具有突起之球狀粒子。以後述的步驟解析圖像並計測圓等效直徑，由粒徑分佈求出粒徑中位數，算出微粒子的個數分佈比例。其結果如表1所示。
注意的是，對所得之膠體二氧化矽的物性等，依以下的方法進行評價。 (1)SEM觀察： 將膠體二氧化矽以水稀釋，置於矽晶圓的樣品台上並乾燥處理後，使用Hitachi High-Tech公司製的超高分解能電場放出形掃描式電子顯微鏡SU9000進行觀察。實施例1~3、10以及比較例1~4的各觀察圖像如圖2、4、6、8、10、12、14及16的(b)所示。 (2)STEM觀察： 將膠體二氧化矽以水稀釋，置於TEM用指示膜上並乾燥處理後，使用Hitachi High-Tech公司製的超高分解能電場放出形掃描式電子顯微鏡SU9000進行觀察。實施例1~3、10以及比較例1~4的各觀察圖像(a)，與解析圖像(c)各別如圖2~17所示。 (3)圓等效直徑、粒徑中位數： 以伯東社的Image-Pro軟體讀取由(2)中所獲得的STEM圖像，計測粒子的面積，在計算軟體中讀取該結果，並同時與攝影之SEM圖像進行比較，除去重覆粒子的資料，將剩餘粒子的面積所計算出的直徑作為圓等效直徑。將除去以外之所有粒子的圓等效直徑集計後，求出頻率(個數)累積恰好為50%時的粒徑作為粒徑中位數。然後，將粒徑中位數的50%以下的粒徑作為微粒子，並求出其個數分佈比例。實施例1~3、10及比較例1~4的粒徑分佈(d)如圖3、5、7、9、11、13、15及17所示。 (4)BET法粒徑：使用YUASA IONICS公司製的NOVA4200e進行測定。構成膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒徑是藉由從氮吸附法(BET法)所測定的比表面積Sm 2/g，以D 2＝2720/S的式子導出的粒徑。 (5)Zeta電位：使用Colloidal Dynamics公司製的ZetaProbe zeta電位計，根據ESA電聲現象的理論按照高濃度膠體溶液(如表1~2所示之製造後二氧化矽濃度的溶液)中Zeta電位的測定方法來測定。 (6)平均粒徑nm：使用美國CPS Instruments公司製的碟片離心式粒徑分佈測量裝置所測定的粒徑分佈的中位數設為平均粒徑[nm]。 (7)二氧化矽濃度：將蒸發所含有的水分後的殘渣份設為二氧化矽濃度。 (8)pH、黏度、電導率：在25℃測定。 (9)金屬雜質含量：藉由原子吸光分光光度計測定試樣採取量為50g之金屬雜質(Na、Fe、Cu、Al、K、Cr、Ni、Pb、Mn、Mg、Zn及Ca的合計)。
1:內管 2:外管 3:導入管***口 4:導入管 5:反應容器 6:反應液 7:攪拌機
[圖1]是例示反應容器及其所使用之雙管結構的示意圖。 [圖2]是顯示實施例1所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(10萬倍)者。 [圖3]是顯示實施例1所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖4]是顯示實施例2所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(10萬倍)者。 [圖5]是顯示實施例2所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖6]是顯示實施例3所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(5萬倍)者。 [圖7]是顯示實施例3所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖8]是顯示比較例1所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(10萬倍)者。 [圖9]是顯示比較例1所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖10]是顯示比較例2所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(10萬倍)者。 [圖11]是顯示比較例2所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖12]是顯示比較例3所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(5萬倍)者。 [圖13]是顯示比較例3所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖14]是顯示實施例10所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(10萬倍)者。 [圖15]是顯示實施例10所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。 [圖16]是顯示比較例4所得到的膠體二氧化矽的STEM(a)及SEM(b)的各圖像(10萬倍)者。 [圖17]是顯示比較例4所得到的膠體二氧化矽的STEM的解析圖像(c)及粒徑分佈(d)者。
1:內管
2:外管
3:導入管***口
4:導入管
5:反應容器
6:反應液
7:攪拌機

Claims (15)

  1. 一種膠體二氧化矽，其特徵在於，以藉由使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑(Heywood徑)為基準，具有粒徑中位數的50%以下的粒徑之微粒子的個數分佈比例為1%以下。
  2. 如請求項1之膠體二氧化矽，其是以掃描式電子顯微鏡(SEM)及掃描透射電子顯微鏡(STEM)的圖像解析為基準。
  3. 一種研磨劑，其包含如請求項1或2之膠體二氧化矽。
  4. 一種膠體二氧化矽的製造方法，其特徵在於，將易水解性有機矽酸鹽供給到包含由選自有機胺類中的1種或2種以上的混合物所構成的水解觸媒的反應液並使其反應，其中 使前述易水解性有機矽酸鹽的供給口，在浸漬於前述反應液面內的狀態進行供給。
  5. 如請求項4之膠體二氧化矽的製造方法，其中，浸漬於前述反應液面內的前述易水解性有機矽酸鹽的供給口的長度，為該供給口外徑的3倍以上。
  6. 如請求項4或5之膠體二氧化矽的製造方法，其中，將前述易水解性有機矽酸鹽與惰性氣體一起進行供給。
  7. 如請求項6之膠體二氧化矽的製造方法，其中，相對於前述易水解性有機矽酸鹽的供給量(kg)，前述惰性氣體的流量(L)為1~10000L/kg。
  8. 如請求項4或5之膠體二氧化矽的製造方法，其中，作為供給前述易水解性有機矽酸鹽的手段，使用具備外管及***該外管的內管之具有內外雙管結構的噴嘴， 前述內管供給前述易水解性有機矽酸鹽的同時，前述外管供給惰性氣體。
  9. 如請求項8之膠體二氧化矽的製造方法，其中，相對於供給前述易水解性有機矽酸鹽的內管的外徑(I)，供給惰性氣體的外管的內徑(O)的比O/I為2~7。
  10. 如請求項8之膠體二氧化矽的製造方法，其中，供給前述易水解性有機矽酸鹽的內管及供給前述惰性氣體的外管之長度差(外管-內管)，為該外管的外徑以上，且為前述外管的外徑的1倍以上且10倍以下。
  11. 如請求項4或5之膠體二氧化矽的製造方法，其中，前述易水解性有機矽酸鹽為矽酸三甲酯、矽酸四甲酯、矽酸三乙酯或甲基矽酸三甲酯。
  12. 如請求項4或5之膠體二氧化矽的製造方法，其中有機胺類為選自第四銨類、第三胺類、第二胺類、第一胺類及該些的碳酸鹽、碳酸氫鹽及矽酸鹽中的1種或2種以上的混合物。
  13. 如請求項6之的膠體二氧化矽的製造方法，其中，前述惰性氣體為氮氣、氬氣及/或氦氣。
  14. 一種膠體二氧化矽的製造方法，其特徵在於，以如請求項4或5所記載的方法製造膠體二氧化矽後，將該膠體二氧化矽用作種子粒子，將易水解性有機矽酸鹽供給到包含該種子粒子與前述水解觸媒的反應液並進行反應，以製造粒徑成長之成長膠體二氧化矽。
  15. 如請求項14之膠體二氧化矽的製造方法，其中，以藉由使用電子顯微鏡的圖像解析之圓等效直徑為基準，使用粒徑中位數為30nm以下的膠體二氧化矽的種子粒子，使反應系內的二氧化矽份濃度為13質量%以下進行反應，以製造前述粒徑中位數為超過30nm且1mm以下的成長膠體二氧化矽。
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