TW202400846A - 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池 - Google Patents

電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池 Download PDF

Info

Publication number
TW202400846A
TW202400846A TW111124125A TW111124125A TW202400846A TW 202400846 A TW202400846 A TW 202400846A TW 111124125 A TW111124125 A TW 111124125A TW 111124125 A TW111124125 A TW 111124125A TW 202400846 A TW202400846 A TW 202400846A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
lithium
characteristic peak
width
Prior art date
Application number
TW111124125A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI800419B (zh
Inventor
莊庭牧
林頌軒
賴耀生
周瑞昌
Original Assignee
長春石油化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 長春石油化學股份有限公司 filed Critical 長春石油化學股份有限公司
Priority to TW111124125A priority Critical patent/TWI800419B/zh
Priority to US17/940,425 priority patent/US11962015B2/en
Priority to JP2022152573A priority patent/JP7377326B1/ja
Priority to KR1020220152577A priority patent/KR102639965B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of TWI800419B publication Critical patent/TWI800419B/zh
Publication of TW202400846A publication Critical patent/TW202400846A/zh

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本揭露關於一種電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池。該電解銅箔具有相反的第一及第二表面，其二者透過低掠角X光繞射法分析，該第一及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值小於0.14，且該電解銅箔之第一及第二表面的奈米壓痕硬度各自獨立為0.3 GPa至3.0 GPa，該電解銅箔之降伏強度大於230 MPa。藉由控制電解銅箔二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值、二表面的奈米壓痕硬度及電解銅箔的降伏強度，能提升電解銅箔的於多次充放電過程的耐受度，同時降低電解銅箔的翹曲程度，進而提升其後應用之鋰離子電池的製程良率及價值。

Description

電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
本揭露關於一種電解銅箔，尤指一種可用於鋰離子電池的電解銅箔、包含其之電極和鋰離子電池。
銅箔具有良好導電性，且相對於例如銀等貴金屬具有成本低廉的優勢，因此其不僅廣泛應用於基礎工業之外，亦為先進科技產業的重要原料；舉例而言，銅箔可作為鋰離子電池的電極材料，廣泛應用於攜帶式電子裝置(portable electronic devices，PED)、電動車(electric vehicles，EV)、能量儲存系統（energy storage systems，ESS）等領域。
當銅箔作為鋰離子電池的電極材料，其上塗覆的活性材料在多次充放電過程中會收縮及膨脹，致使銅箔產生形變，若銅箔之機械強度不足，將使銅箔於多次充放電過程中受到活性材料收縮及膨脹的影響而發生破損斷裂，甚而損毀鋰離子電池。
另一方面，鋰離子電池的生產製程涉及於銅箔上塗覆活性材料之步驟，倘若銅箔不平整、其邊角具有翹曲結構，將劣化活性材料塗覆於銅箔上的品質，降低後續電極、鋰離子電池之製程良率。
因此，目前仍有待改善銅箔於多次充放電過程的耐受度，同時降低銅箔的翹曲程度，以期能改善電極、鋰離子電池之製程良率。
有鑑於現有技術存在的缺陷，本揭露其中一目的在於改良以往的銅箔，使所述銅箔應用於鋰離子電池之電極時，在歷經多次充放電循環後還能維持良好耐受度。
本揭露其中一目的在於改良以往的銅箔，其具備平整的表面，能有效降低翹曲的程度。
本揭露另一目的在於改良以往的銅箔，提升其後續應用之集電體 (current collector)、電極及鋰離子電池的製程良率及價值。
為達成前述目的，本揭露提供一種電解銅箔，其具有位於相反側的第一表面及第二表面，該第一表面與第二表面透過低掠角X光繞射法(GIXRD)分析，該第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值小於0.14，且該電解銅箔之第一表面及第二表面的奈米壓痕硬度各自獨立為0.3十億帕(GPa)至3.0 GPa，該電解銅箔之降伏強度大於230兆帕(MPa)。
本揭露藉由控制電解銅箔之第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值、第一、第二表面的奈米壓痕硬度及電解銅箔之降伏強度，能具體提升電解銅箔於多次充放電過程的耐受度，同時降低電解銅箔的翹曲程度，使其可作為耐受度高的集電體材料，進而提升鋰離子電池之製程良率及產品價值。
較佳的，該電解銅箔的第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬可各自獨立為0.10至0.38；更佳的，該電解銅箔的第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬可各自獨立為0.13至0.38。於其中一種實施態樣中，該電解銅箔的第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬可各自獨立為0.13至0.27；於另一實施態樣中，該電解銅箔的第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬可為0.13至0.38，該電解銅箔的第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬可為0.20至0.30。
較佳的，該電解銅箔的第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值可為0.135以下；更佳的，該電解銅箔的第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值可為0.010至0.135。申請人於研究過程中發現電解銅箔的第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值為0.14以上時，電解銅箔會產生嚴重翹曲，同時劣化電解銅箔在多次充放電過程之耐受度。
較佳的，該電解銅箔的第一表面及第二表面的奈米壓痕硬度可各自獨立為0.4 GPa至2.5 GPa；更佳的，該電解銅箔的第一表面及第二表面的奈米壓痕硬度可各自獨立為0.4 GPa至2.3 GPa。於其中一種實施態樣中，該電解銅箔的第一表面之奈米壓痕硬度可為0.3 GPa至3.0 GPa，該電解銅箔的第二表面之奈米壓痕硬度可為1.0 GPa至2.0 GPa；於另一實施態樣中，該電解銅箔的第一表面之奈米壓痕硬度可為0.4 GPa至2.5 GPa，該電解銅箔的第二表面之奈米壓痕硬度可為1.0 GPa至2.0 GPa。申請人於研究過程中發現電解銅箔作為鋰離子電池集電體，若其任一面的奈米壓痕硬度大於3.0 GPa時，其表面性質過於硬脆，在充放電過程易產生裂痕及缺口，造成其上塗覆之活性材料脫落，進而使其在多次充放電過程的耐受度下降；若其任一面的奈米壓痕硬度小於0.3 GPa時，其表面強度太低，在充放電過程易產生裂痕及缺口，也會使其在多次充放電過程的耐受度下降。
較佳的，該電解銅箔之第一表面的奈米壓痕硬度與該第二表面的奈米壓痕硬度的絕對差值可為1.0 GPa以下，更佳的，該電解銅箔之第一表面的奈米壓痕硬度與該第二表面的奈米壓痕硬度的絕對差值可為0.1 GPa至1.0 GPa。
較佳的，該電解銅箔之降伏強度可為240 MPa以上；更佳的，該電解銅箔之降伏強度可為240 MPa至500 MPa。
於其中一種實施態樣中，該電解銅箔之厚度可為4微米至20微米；於另一實施態樣中，該電解銅箔之厚度可為6微米至20微米。
本揭露另提供一種用於鋰離子電池的電極，其包含前述的電解銅箔。
本揭露另提供一種鋰離子電池，其包含前述的電極。
依據本揭露，所述電解銅箔可適用於作為鋰離子電池的負極，亦可適用於鋰離子電池的正極。所述電解銅箔可適合作為集電體使用，在電解銅箔的一側或兩側塗覆有至少一層活性材料，以製成鋰離子電池之電極。
依據本揭露，活性材料可區分為正極活性材料及負極活性材料。負極活性材料含有負極活性物質，負極活性物質可為含碳物質、含矽物質、矽碳複合物、金屬、金屬氧化物、金屬合金或聚合物；較佳為含碳物質或含矽物質，但不限於此。具體而言，所述含碳物質可為介相石墨碳微球(mesophase graphite powder，MGP)、非石墨碳 (non-graphitizing carbon)、焦炭(coke)、石墨 (graphite)、玻璃狀碳 (glasslike carbon)、碳纖維(carbon fiber)、活性碳(activated carbon)、碳黑(carbon black)或高聚煅燒物，但不限於此；其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅燒物係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃樹脂(furan resin)等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含矽物質具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當含矽物質用於鋰離子二次電池時可以實現具有大能量密度的優點；含矽物質可與鈷 (Co)、鐵 (Fe)、錫 (Sn)、鎳 (Ni)、銅 (Cu)、錳 (Mn)、鋅 (Zn)、銦 (In)、銀 (Ag)、鈦 (Ti)、鍺 (Ge)、鉍 (Bi)、銻 (Sb)、鉻 (Cr)、釕 (Ru)、鉬 (Mo)或其組合併用，形成合金材料。所述金屬或金屬合金之元素可選自於下列所組成之群組：鈷、鐵、錫、鎳、銅、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、鉻、釕及鉬，但不以此為限。所述金屬氧化物的實例係三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化釕、二氧化鉬和三氧化鉬，但不以此為限。所述聚合物的實例係聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但不以此為限。
於其中一種實施態樣中，活性材料可根據需求添加輔助添加劑，所述輔助添加劑可為黏結劑和/或弱酸試劑，但不以此為限。較佳的，該黏結劑可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)或聚丙烯酸酯(polyacrylate)，該弱酸試劑可為草酸、檸檬酸、乳酸、醋酸或甲酸。
依據本揭露，根據不同正極漿料的組成成分，本揭露之鋰離子電池可為鋰鈷電池(LiCoO 2battery)、鋰鎳電池(LiNiO 2battery)、鋰錳電池(LiMn 2O 4battery)、鋰鈷鎳電池(LiCo XNi 1-XO 2battery)或磷酸鋰鐵電池(LiFePO 4battery)等，但不以此為限。
依據本揭露，電解液可包含溶劑、電解質或視情況添加的添加劑。電解液中的溶劑包括非水性溶劑，例如：碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯 (propylene carbonate，PC)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯 (diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯 (ethyl methyl carbonate，EMC)等鏈狀碳酸酯類；或是磺內酯類 (sultone)，但不以此為限；前述溶劑可以單獨使用也可以組合兩種或多種溶劑一起使用。電解質包括：六氟磷酸鋰 (lithium hexafluorophosphate)、高氯酸鋰 (lithium perchlorate)、四氟硼酸鋰 (lithium tetrafluoroborate)、三氟甲基磺酸鋰 (lithium trifluoromethanesulfonate)、雙草酸硼酸鋰 (lithium bis(oxalate)borate)和雙三氟甲基磺醯亞胺鋰 (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide))，但不以此為限。
在另一些實施態樣中，鋰離子電池中可採用固態電解質 (solid electrolytes)取代上述電解液；舉例來說，固態電解質可以是結晶態電解質、玻璃態電解質或玻璃陶瓷電解質或聚合物類電解質，但不以此為限。具體而言，結晶態電解質可為鋰超離子導體 (LISICON)型或硫銀鍺礦型 (Argyrodite)等的硫化物固態電解質；又或是石榴石結構型 (Garnet type)、鈣鈦礦結構型(Peroskite type)、NASICON結構型等的氧化物固態電解質，但不以此為限。玻璃態電解質可為如氧化物或硫化物等的玻璃態固態電解質，但不以此為限。聚合物類電解質可為如聚環氧乙烷 (polyethylene oxide-based，PEO系)、聚環氧丙烷 (polypropylene oxide-based，PPO系)等的純固態高分子電解質；又或是聚丙烯腈系 (polyacrylonitrile-based，PAN系)、聚甲基丙烯酸甲酯系 (poly(methyl methacrylate)-based，PMMA系)、聚氯乙烯系 (poly(vinyl chloride)-based，PVC系)、聚偏二氟乙烯系 (poly(vinylidene fluoride)-based，PVDF系)等的膠態高分子電解質，但不以此限於此。
依據本揭露，鋰離子電池可以是包含透過隔離膜堆疊的負極和正極之堆疊型鋰離子電池，也可以是包含螺旋捲繞在一起的連續電極和隔離膜之螺旋捲繞型堆疊型鋰離子電池，但不以此為限。根據不同應用產品，本揭露之鋰離子電池應用於筆記型個人電腦、行動電話、電動車、儲能系統可製成例如圓柱型二次電池、方形二次電池、袋形二次電池或鈕扣型二次電池，但不以此為限。
以下，列舉數種實施例說明電解銅箔的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，所屬技術領域具有通常知識者可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本揭露能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本揭露的實施方式，並非用於侷限本揭露的範圍，所屬技術領域具有通常知識者可以根據通常知識在不悖離本揭露的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本揭露之內容。
如圖1所示，生產電解銅箔的設備包含電解沉積裝置10、防鏽處理裝置20和一系列導輥。所述電解沉積裝置10包含陰極輥筒11、不溶性陽極板12、銅電解液13和入料管14。所述陰極輥筒11為可旋轉的鈦製陰極輥筒。不溶性陽極板12為二氧化銥鈦板(IrO 2coated titanium plate)，其設置於陰極輥筒11的下方並大致上圍繞陰極輥筒11的下半部分，該不溶性陽極板12具有面對陰極輥筒11的陽極表面121。陰極輥筒11和不溶性陽極板12彼此相間隔以容置由入料管14通入的銅電解液13。防鏽處理裝置20包括防鏽處理槽21和設置於其中的兩組極板211a、211b。一系列之導輥包含第一導輥31、第二導輥32、第三導輥33、第四導輥34、第五導輥35和第六導輥36，其可輸送經電解沉積的原箔至防鏽處理裝置20中進行防鏽處理，原箔經防鏽處理後以氣刀40移除表面多餘的防鏽物質，最終於第六導輥36上收卷得到電解銅箔50。
本揭露之電解銅箔可根據需求調整製程中的電解沉積參數。於其中一種實施態樣中，於電解沉積步驟中的銅電解液配方可包含硫酸銅、硫酸、氯離子、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS)、膠原蛋白及鈉離子，但不以此為限；於所述態樣中，硫酸銅濃度可為200 克/升(g/L)至400 g/L，硫酸濃度可為80 g/L至150 g/L，氯離子濃度可為20 ppm至60 ppm，3-巰基-1-丙烷磺酸鈉濃度可為20 ppm至30 ppm，膠原蛋白濃度可為10 ppm至40 ppm，膠原蛋白分子量可為1000道爾頓(Da)至10000 Da，鈉離子濃度可為10 ppm至30 ppm；於電解沉積步驟中的銅電解液溫度可為40°C至50°C，電流密度可為40安培/平方分米(A/dm 2)至50 A/dm 2；陽極表面的粗糙度(Rz)可為15微米以下。
本揭露之電解銅箔可根據需求進行電鍍防鏽處理，所用的防鏽液可為含有唑類化合物(azole)的有機防鏽液，或為諸如鉻防鏽液、鎳防鏽液、鋅防鏽液、錫防鏽液等無機防鏽液。於其中一種實施態樣中，防鏽液可為鉻防鏽液，鉻酸濃度可為1.5 g/L至5.0 g/L，電流密度可為0.5 A/dm 2至6.0 A/dm 2，鉻防鏽液之液溫可為20°C至40°C，防鏽處理時間可為2秒至4秒，但不以此為限。
依據本揭露，電解銅箔所具備的物性可根據需求調整電解沉積步驟中的銅電解液配方及相關製程參數。例如，針對膠原蛋白添加量、鈉離子添加量、陽極板的陽極表面粗糙度進行調整，以控制電解銅箔之奈米壓痕硬度、(111)晶面之特徵峰的半高寬、降伏強度等，但不以此為限。
《電解銅箔》
實施例 1 至 10
實施例1至10係使用如圖1所示的生產設備，並依序通過大致上雷同的電解沉積步驟和防鏽處理步驟製得電解銅箔。製造實施例1至10之電解銅箔50的方法統一說明如後。
首先，配製用於電解沉積步驟的銅電解液13，在進行電解沉積步驟時，陰極輥筒11等速定軸旋轉，並在陰極輥筒11和不溶性陽極板12上施加電流，使得銅電解液13中的銅離子在陰極輥筒11的表面沉積形成原箔，而後將原箔自陰極輥筒11上剝離並引導至第一導輥31上。
於此，銅電解液13之配方和電解沉積之製程條件如下： I.    銅電解液13之配方： 硫酸銅(CuSO 4‧5H 2O)：約280 g/L； 硫酸：約90 g/L； 氯離子(Cl -)：約20 ppm； 3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS，購自HOPAX)：約20 ppm； 膠原蛋白：分子量約2500，含量如下表1所示；及 鈉離子(Na +)：含量如下表1所示。 II. 電解沉積之製程條件： 銅電解液13之溫度：約50°C； 陽極表面的粗糙度(Rz)：如下表1所示；及 電流密度：約50 A/dm 2。
其中，陽極表面的粗糙度係指根據JIS B 0601-1994標準方法所測定之最大高度。於此，測量陽極表面的Rz所選用之儀器和條件如下所示： I.    測量儀器： 攜帶式表面粗糙度測量儀(接觸式)：SJ-410，購自Mitutoyo。 II. 測量條件： 針尖半徑：2微米； 針尖角度：60°； 截止值長度(cut off length，λc)：0.8毫米；及 評估長度(evaluation length)：4毫米。
隨後，原箔通過第一導輥31、第二導輥32輸送至防鏽處理裝置20中進行防鏽處理，使原箔浸入充滿鉻防鏽液的防鏽處理槽21中，再經由第三導輥33的輸送，藉由兩組極板211a、211b對原箔的相反兩表面施以防鏽處理，於原箔的相反兩表面上電解沉積形成第一防鏽層及第二防鏽層。
於此，鉻防鏽液的配方和防鏽處理之製程條件如下： I.    鉻防鏽液之配方： 鉻酸(CrO 3) ：約1.5 g/L。 II. 防鏽處理之製程條件： 液溫：25℃； 電流密度：約0.5 A/dm 2；及 處理時間：約2秒。
經上述條件完成防鏽處理後，將經防鏽處理的銅箔導引至第四導輥34，並利用氣刀40移除表面多餘的防鏽物質並使其乾燥，再藉由第五導輥35將之傳送至第六導輥36，於第六導輥36上收卷得到電解銅箔50。
根據上述製法，可分別製得厚度約8微米的實施例1至8、厚度約6微米的實施例9及厚度約20微米的實施例10之電解銅箔。實施例1至10的差異主要在於所得電解銅箔之厚度、銅電解液中膠原蛋白含量、鈉離子含量及電解沉積步驟中陽極表面的粗糙度。如圖2所示，各實施例之電解銅箔50包含銅層51(相當於前述未進行防鏽處理步驟的原箔)、第一防鏽層52和第二防鏽層53，銅層51包含位於相反側的沉積面(deposited side)511及輥筒面(drum side)512，於電解沉積過程中，沉積面511為原箔面向不溶性陽極板的表面，輥筒面512為原箔與陰極輥筒接觸的表面；第一防鏽層52形成在銅層51之沉積面511上，該第一防鏽層52具有位於最外側的第一表面521，第二防鏽層53形成在銅層51之輥筒面512上，且該第二防鏽層53具有位於最外側的第二表面531，該第一表面521和第二表面531即為電解銅箔50位於相反側的二最外側表面。
比較例 1 至 6
比較例1至6作為實施例1至10的對照，其大致上採用如同實施例1至10之製備方法，惟各比較例所採用之銅電解液的膠原蛋白含量、鈉離子含量及陽極表面的Rz各有差異，上述參數皆列於表1中；另外，比較例1至6之電解銅箔的結構亦如圖2所示，且其厚度皆為8微米。 表1：實施例1至10 (E1至E10)及比較例1至6 (C1至C6)之電解銅箔的厚度、製程所用的銅電解液中的膠原蛋白含量、鈉離子含量及陽極表面的Rz
   厚度(微米) 膠原蛋白含量 (ppm) 鈉離子含量 (ppm) 陽極表面之Rz (微米)
E1 8 10 10 2
E2 8 20 10 2
E3 8 30 10 2
E4 8 40 10 2
E5 8 20 20 2
E6 8 20 30 2
E7 8 20 10 8
E8 8 20 10 15
E9 6 20 10 2
E10 20 20 10 2
C1 8 5 10 2
C2 8 20 40 2
C3 8 20 5 2
C4 8 20 10 18
C5 8 20 10 20
C6 8 20 10 1
試驗例 1 ：低掠角 X 光繞射分析 (grazing incidence X-ray diffraction ， GIXRD)
本試驗例以前述實施例1至10及比較例1至6之電解銅箔為待測樣品，利用X射線衍射分析儀進行低掠角X光繞射實驗，並使用TOPAS軟體分別計算得到各待測樣品之第一表面及第二表面之(111)晶面之特徵峰半高寬，以此獲知第一表面及第二表面的表面結構，其結果如表2所示。
於此，低掠角X光繞射分析所選用之儀器和參數如下所示： I.   測量儀器： X射線衍射分析儀：Bruker D8 ADVANCE Eco。 II. 測量條件： 入射光角度：0.8°。
試驗例 2 ：奈米壓痕硬度
本試驗例以前述實施例1至10及比較例1至6之電解銅箔為待測樣品，利用奈米壓痕系統進行試驗，分別得到待測樣品之第一表面及第二表面之奈米壓痕硬度，其結果如表2所示。
於此，測量電解銅箔的奈米壓痕硬度所選用之儀器和測量條件如下所示： I.    測量儀器： 奈米壓痕系統：MTS nano indenter XPW system，型號：XPW291；及 探針：Berkovich壓頭，其曲率半徑小於或等於50奈米。 II. 測量條件： 下壓速度：0.04毫米/秒；及 壓痕深度：300奈米。
試驗例 3 ：降伏強度
本試驗例以前述實施例1至10及比較例1至6之電解銅箔為待測樣品，根據IPC-TM-650 2.4.4.18標準方法分析各待測樣品，獲得一X軸為應變(Ɛ)、Y軸為應力(σ)之應力-應變曲線圖(stress-strain curve)，於應變為0.5%畫一條平行於Y軸之直線，待測樣品所測得曲線及該直線的交叉點即為降伏強度，其結果如表2所示。
於此，測量電解銅箔的降伏強度所選用之儀器和測量條件如下所示： I.    測量儀器： AG-I萬能拉力機，購自島津公司(Shimadzu Corp.)。 II. 測量條件： 樣品尺寸：長度約100毫米、寬度約12.7毫米； 夾頭間距(chuck distance)：50毫米；及 橫梁速度(crosshead speed)：50毫米/分鐘。
試驗例 4 ：電解銅箔翹曲
自前述收卷得到的實施例1至10及比較例1至6之電解銅箔拉出一段長度約50公分的樣品於取樣台上，並以拉出端為其中一邊擷取50公分 × 50公分之試片，各試片以其翹取面朝上置於取樣台上，以尺量測拉出端的二角分別相對取樣台平面之高度差為翹曲值，再將各實施例、比較例之試片於拉出端二角所量測得到之翹曲值取較高者為最大翹曲值，其結果如表2所示。
《電極》
實施例 1A 至 10A 、比較例 1A 至 6A
前述實施例1至10、比較例1至6之電解銅箔的第一表面和第二表面可分別塗覆含有負極活性物質之負極漿料，以製成鋰離子電池用之負極。具體來說，所述負極可大致上經由如下所述之步驟製得。
首先，配製負極漿料，其組成如下所示： 介相石墨碳微球(MGP)：93.9重量份，作為負極活性物質； 導電碳黑(Super P)：1重量份，作為導電添加劑； 聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)：5重量份，作為溶劑黏結劑； 草酸：0.1重量份；及 N-甲基吡咯烷酮(NMP)：60重量份。
接著，將前述負極漿料分別塗覆在電解銅箔的第一表面和第二表面上，負極漿料的塗覆厚度各自約200微米，並於烘箱中以100°C加熱15分鐘以初步除水；再利用輾壓機進行輾壓，得到經輾壓之電解銅箔(密度達1.5克/立方公分 (g/cm 3))；再將前述經輾壓之電解銅箔於120°C加熱10小時以完全除水，得到實施例1A至10A、比較例1A及6A之負極。
於此，製作負極時所設定的塗覆條件及輾壓條件如下： I.    塗覆條件： 塗覆速率：5 m/min； 塗覆厚度：各面約200 μm。 II. 輾壓條件： 輾壓速率：1 m/min； 輾壓壓力：3000磅/平方吋 (psi)； 輾壓機的輥子尺寸：250 mm (外徑，φ)×250 mm (寬度)； 輥子硬度：62至65HRC；及 輥子材料：高碳鉻軸承鋼(SUJ2)。
《鋰離子電池》
將實施例1A至10A、比較例1A至6A與同款正極搭配，製作成實施例1B至10B、比較例1B至6B的鋰離子電池。為方便說明，利用前述負極製作鋰離子電池的製造流程統一說明如後。
首先，配製正極漿料，其組成如下所示： 鋰鈷氧化物(LiCoO 2)：89重量份，作為正極活性物質； 片狀石墨(KS6)：5重量份，作為導電添加劑； 導電碳黑(Super P)：1重量份，作為導電添加劑； 聚偏二氟乙烯(PVDF 1300)：5重量份，作為溶劑黏結劑；及 N-甲基吡咯烷酮(NMP)：195重量份。
接著，將正極漿料塗覆在鋁箔的二表面上，待溶劑揮發後，再將前述正極及各實施例和各比較例之負極分別裁切至特定大小，再將正極和負極之間夾著微孔性隔離膜(型號：Celgard 2400，由Celgard公司製造)交替推疊，置於充滿電解液的壓合模具(型號：LBC322-01H，購自新宙邦科技股份有限公司)中，密封得到層壓型鋰離子電池(尺寸為250毫米 × 154毫米 × 12毫米)。
試驗例 5 ：耐受度
將實施例1B至10B及比較例1B至6B之鋰離子電池以下述條件進行400次充放電循環後，再拆卸鋰離子電池，取出負極之電解銅箔並去除其上之負極漿料，得到除去負極漿料之電解銅箔，接著，清洗該除去負極漿料之電解銅箔並裁切為尺寸150毫米 × 12.7毫米之試片，以該試片作為待測樣品進行MIT耐折度試驗(MIT folding test)，本試驗例所測定的耐受度以該試片破裂前耐折次數進行評價，其結果如表2所示。
於此，充放電循環測試的條件如下： 充電模式：恆定電流-恆定電壓(CCCV)； 放電模式：恆定電流(CC)； 充電電壓：4.2伏特(V)； 充電電流：5C； 放電電壓：2.8 V： 放電電流：5C；及 測量溫度：約55°C。
於此，MIT耐折度試驗的條件如下： MIT耐折度試驗機：HT-8636A，購自HUNGTA； 彎折角度：135°； 彎折速度：175次/分 (CPM)； 曲率半徑：0.38毫米； 荷重：0.5公斤；及 夾具距離：92毫米。 表2：實施例1至10(E1至E10)、比較例1至6(C1至C6)之第一表面之(111)晶面之特徵峰半高寬、第二表面之(111)晶面之特徵峰半高寬、第一表面及第二表面之(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值、第一表面之奈米壓痕硬度、第二表面之奈米壓痕硬度、第一表面及第二表面之奈米壓痕硬度的絕對差值、降伏強度、最大翹曲值及充放電400次後之耐折次數
   (111)晶面之特徵峰 半高寬 奈米壓痕硬度 (GPa) 降伏強度 (MPa) 最大 翹曲值 (毫米) 充放電後之耐折次數
第一表面 第二表面 絕對 差值 第一表面 第二表面 絕對 差值
E1 0.137 0.245 0.108 0.49 1.48 0.99 240 2 55
E2 0.139 0.251 0.112 0.51 1.46 0.95 295 3 94
E3 0.142 0.254 0.112 0.52 1.52 1 374 3 135
E4 0.131 0.252 0.121 0.51 1.48 0.97 456 4 201
E5 0.141 0.255 0.114 1.39 1.50 0.11 290 3 90
E6 0.138 0.247 0.109 2.28 1.46 0.82 296 2 77
E7 0.264 0.246 0.018 1.13 1.48 0.35 297 1 92
E8 0.378 0.246 0.132 1.82 1.51 0.31 292 4 79
E9 0.141 0.253 0.112 0.61 1.46 0.85 301 3 111
E10 0.143 0.254 0.111 0.64 1.47 0.83 287 3 106
C1 0.135 0.251 0.116 0.48 1.47 0.99 156 3 23
C2 0.140 0.252 0.112 3.56 1.45 2.11 297 3 36
C3 0.141 0.257 0.116 0.26 1.46 1.2 296 3 38
C4 0.394 0.251 0.143 2.33 1.48 0.85 295 6 19
C5 0.421 0.253 0.168 3.04 1.47 1.57 294 9 12
C6 0.072 0.258 0.186 0.44 1.47 1.03 294 12 8
如上表2所示，實施例1至10之電解銅箔能兼具(1) 第一表面及第二表面具有適當的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值(小於0.14)、(2) 電解銅箔之第一表面及第二表面具有適當的奈米壓痕硬度(0.3 GPa至3.0 GPa)及(3) 降伏強度大於230 MPa之特性，故所述電解銅箔之翹曲程度能有效被抑制，可使後續製程中塗覆活性材料之品質得以上升，具體而言，實施例1至10之所述電解銅箔之最大翹曲值可控制小於5毫米；利用此種電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，仍具備良好的耐受度，具體而言，實施例1至10之電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，其耐折次數至少為50次。
反觀比較例1至6之電解銅箔，因為電解銅箔未能同時具備(1)第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值在適當的範圍、(2)第一表面及第二表面的奈米壓痕硬度在適當的範圍及(3)降伏強度大於230 MPa，因此，比較例1至6之電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，無法具有良好的機械強度，所述電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，其耐折次數皆小於40次；即使比較例1至3之電解銅箔的最大翹曲值可控制在小於5毫米，但其所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，電解銅箔受彎折的次數未達40次即發生破裂，顯示其於多次充放電過程的耐受度差，不利於應用至鋰離子電池。
進一步細究比較例1至6之電解銅箔的測試結果可見，比較例1之電解銅箔的降伏強度為230 MPa以下，所述電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，耐折次數僅有23次，顯示其於多次充放電過程的耐受度不佳；比較例2及3之電解銅箔的第一表面的奈米壓痕硬度未落在0.3 GPa至3.0 GPa，所述電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，耐折次數分別為36次及38次，顯示其於多次充放電過程的耐受度不佳；比較例4及6之電解銅箔的第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值為0.14以上，不僅所述電解銅箔之最大翹曲值大於5毫米，易使所塗覆的活性材料品質下降，所述電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，耐折次數分別為19次及8次，可明顯得知兩者於多次充放電過程的耐受度皆不佳；比較例5之電解銅箔的第一表面及第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值為0.14以上，且第一表面的奈米壓痕硬度未落在0.3 GPa至3.0 GPa，不僅所述電解銅箔之最大翹曲值大於5毫米，易使所塗覆的活性材料品質下降，所述電解銅箔所製得之鋰離子電池在充放電循環400次後，耐折次數為12次，可明顯得知其於多次充放電過程的耐受度不佳。
綜上所述，本揭露藉由控制電解銅箔之第一、第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬絕對差值、第一、第二表面的奈米壓痕硬度及電解銅箔之降伏強度，能具體提升電解銅箔於多次充放電過程的耐受度，同時降低電解銅箔的翹曲程度，增加其後應用之鋰離子電池之製程良率及價值。
10:電解沉積裝置 11:陰極輥筒 12:不溶性陽極板 121:陽極表面 13:銅電解液 14:入料管 20:防鏽處理裝置 21:防鏽處理槽 211a、211b:極板 31:第一導輥 32:第二導輥 33:第三導輥 34:第四導輥 35:第五導輥 36:第六導輥 40:氣刀 50:電解銅箔 51:銅層 511:沉積面 512:輥筒面 52:第一防鏽層 521:第一表面 53:第二防鏽層 531:第二表面
圖1為實施例1至10、比較例1至6之電解銅箔的生產流程示意圖。 圖2為實施例1至10、比較例1至6之電解銅箔的側視圖。
無
50:電解銅箔
51:銅層
511:沉積面
512:輥筒面
52:第一防鏽層
521:第一表面
53:第二防鏽層
531:第二表面

Claims (10)

  1. 一種電解銅箔，其具有位於相反側的第一表面及第二表面，該第一表面與第二表面透過低掠角X光繞射法(GIXRD)分析，該第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值小於0.14，且該電解銅箔之第一表面及第二表面的奈米壓痕硬度各自獨立為0.3十億帕(GPa)至3.0 GPa，該電解銅箔之降伏強度大於230兆帕(MPa)。
  2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬各自獨立為0.10至0.38。
  3. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬各自獨立為0.13至0.38。
  4. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔之第一表面的奈米壓痕硬度與該第二表面的奈米壓痕硬度的絕對差值為1.0 GPa以下。
  5. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值為0.135以下。
  6. 如請求項5所述之電解銅箔，其中該第一表面的(111)晶面之特徵峰半高寬與該第二表面的(111)晶面之特徵峰半高寬的絕對差值為0.010至0.135。
  7. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔之降伏強度為240 MPa以上。
  8. 如請求項7所述之電解銅箔，其中該電解銅箔之降伏強度為240 MPa至500 MPa。
  9. 一種用於鋰離子電池的電極，其包含如請求項1至8中任一項所述的電解銅箔。
  10. 一種鋰離子電池，其包含如請求項9所述之電極。
TW111124125A 2022-06-28 2022-06-28 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池 TWI800419B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111124125A TWI800419B (zh) 2022-06-28 2022-06-28 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
US17/940,425 US11962015B2 (en) 2022-06-28 2022-09-08 Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
JP2022152573A JP7377326B1 (ja) 2022-06-28 2022-09-26 電解銅箔及び電極とそれを用いたリチウムイオン電池
KR1020220152577A KR102639965B1 (ko) 2022-06-28 2022-11-15 전해 구리 포일, 전극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111124125A TWI800419B (zh) 2022-06-28 2022-06-28 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI800419B TWI800419B (zh) 2023-04-21
TW202400846A true TW202400846A (zh) 2024-01-01

Family

ID=86949025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111124125A TWI800419B (zh) 2022-06-28 2022-06-28 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI800419B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102318603B1 (ko) * 2016-08-23 2021-10-27 에스케이넥실리스 주식회사 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
JP6533267B2 (ja) * 2016-11-15 2019-06-19 ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド カールを最小化した電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法
US10923730B2 (en) * 2019-03-14 2021-02-16 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil with anti-burr property
TWI731330B (zh) * 2019-04-30 2021-06-21 南亞塑膠工業股份有限公司 電解銅箔、其製造方法、及鋰離子二次電池
KR20210056073A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 에스케이넥실리스 주식회사 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI800419B (zh) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516642B (zh) Electrolytic copper foil and secondary battery with negative current collector
JP6756940B1 (ja) 電解銅箔ならびにそれを含む電極およびリチウムイオン電池
TWI715424B (zh) 電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池
TW201409811A (zh) 鋰離子二次電池負極用之石墨材料、使用其之鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用之石墨材料之製造方法
TWI660541B (zh) 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極
US11346014B2 (en) Electrolytic copper foil, method for producing same, and high-capacity Li secondary battery negative electrode including same
JP2008027633A (ja) リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP7313536B2 (ja) 水分との反応性が緩和された高ニッケル電極シートおよびその製造方法
TWI684651B (zh) 電解銅箔、用於製造其的方法以及用於高容量的鋰二次電池的陽極
KR102453275B1 (ko) 전극의 응집 파괴 분석방법
JP7153148B1 (ja) 電解銅箔、電極及びそれを備えるリチウムイオン電池
TW202400846A (zh) 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
US11962015B2 (en) Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
CN117344356B (zh) 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池
TWI830347B (zh) 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
US20230420640A1 (en) Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
EP4299795A1 (en) Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
CN115198319B (zh) 电解铜箔及包含所述电解铜箔的电极与锂离子电池
TWI773613B (zh) 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
CN117344357A (zh) 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池
Ene et al. TITANIUM DIOXIDE–BASED FIBER ANODES AND THEIR POTENTIAL USE IN CR2032 COIN CELL LITHIUM BATTERIES
KR20120054143A (ko) 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함한 이차전지