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TW202379B TW074101429A TW74101429A TW202379B TW 202379 B TW202379 B TW 202379B TW 074101429 A TW074101429 A TW 074101429A TW 74101429 A TW74101429 A TW 74101429A TW 202379 B TW202379 B TW 202379B
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Description

202379 但有些方法仍可能造成摻有此異構物之產物。 雖然化合物I最好完全不具有化合物Π，或摻入莫 耳比10 %以下通常i %以下，但更高程度之摻入仍可被 忍受，雖然一般化合物Π存在50%以上是不太尋常的。 Ar，典型爲一取代苯基而取代通常是在3 -(間） 及/或4_(對）一位置爲氟、溴、氯、一（Μβ烷基 如甲基或特丁基、-—鹵 甲氧基或鹵乙氧基，其可含 ，0CF2H或鹵甲基或鹵乙基如cf3 帶不多於2個之取代基，典型上爲 取代基（^和！^與負荷它們之 或未取代之環丙基，其當被取代等 是氟如在2,2 -二氟環丙基之情形 當化學式I之化合物爲不對稱 情形中）其當然可以不同之立體異 體異構物之混合物及單一立體異構 範疇之內·
CrCe烷氧基如甲氧基、乙氧基、 —或多個鹵素如〇CF3 等所取代。Ar通常携 只一個β 碳典型上代表一取代 最好是携帶鹵素特別 時（如 構物之 物均包 R3和之一或每一在典型上代表氫 之一或二者代表鹵素等，尤其是溴氯或氟 偏好。 RBCHD可代表在大英專利第1413491 請求專利或描述之具化學式rbCHD0H之醇 在卽將說明之 型態存在。立 含在本發明之 。不過當其中 ，其中氟較被 號說明書中所 之殘基，此醇 在與〔IR，c'is〕— 2,2 - 二甲基—3 —（ 2,2 - —溴乙 烯基）羧酸酯化時產生顯著之殺蟲活性。對家蠅之效力 P317-3 ('85· 5. 100) 4 WENPING & C0. 202379 相對於bioresmethr in爲100時一般至少爲5而可爲l〇 或更高。 典型上R3CHD代表一醇RbCHDOH之殘基，而此醇爲 —苯氧基、苯甲基或苯甲_基取代之苯甲基醇。特別引 人注意的爲3_苯氧基苯甲基及4 一氟- 3 -苯氧基苯 甲基之殘基。 本發明之範疇中包含一生產一農藥化合物之製法， 其中將含一R A部份之化合物和含一R B部份之化合物一起 反應以於具化學式I : RACR3 = CICHDR々產物中Ra和 RB之間形成一 CR3 = CR4CHD 之連結。典型上此連結是 以一已知類之反應而形成。 化學式I之化合物可以一在本發明範疇內之一較被 偏好之製法生產，其中一立體阻礙之有機硼烷與一具化 學式RaCSCH 化合物之反應產物與一化學式RbCHDX 之化合物催化偶合，將所得反應混合物在分離化學式I 之化合物之前以一氧化劑處埋》典型上，有機硼烷爲一 立體阻礙之單或雙烷基硼烷例如二異戊基、二環己基、 叔己基硼烷或爲兒茶酚硼烷，其與具化學式RAC E CH 之乙炔基化合物反應以產生一產物其於鈀（〇)催化劑例 如三個或四個（三苯基璘）-鈀（0)之存在下與具化學 式RBCHDX(其中X代表鹵素，例如溴）之化合物偶合β 所加入之氧化劑可爲鹼例如鹸性過氧化氫•鈀（〇)在 Tsuji，J # , Organic Synthesis with Palladium
Compounds, Pub. Springer - Verlag, Berlin, 1980 (^85. 5. loo) WENPiNG & CO. 一 5 — 202379_ 中有敍述而此類偶合反應則在Miyaura等，Tetrahedron Let ter s Vo 1 21 , 2865〜2868頁中有敍述。立體阻礙 硼烧之生產在 Brown, H.C. Organic Syntheses via Boranes，J. Wiley & Sons，Ν·Υ. 1975 Ch· Π[中有 敍述*立體阻礙之單或雙烷基砸烷可以藉硼烷與例如二 甲基硫、四氫呋喃或一胺例如一三級胺所成之複合物與 —適當燦類反應而產生，如在disiamyl borane,2 -甲 基一 2 — 丁烯之情形》 步驟以下列簡化流程表示： ArCR]CR2CH2〇H_i>ArCR]R2CHO ->>ArCR]R2CH<Br2 ArCRj^C-CH + RgCHDX-JvArCI^I^CHicH.CHDI^ 化學式AJUC Ξ CH之中間物及其與立體阻礙單 或雙烷基硼烷或兒茶酚硼烷之複合物以及化合物R3CHDX 和一鈀（0)催化劑如四個（三苯基燐）鈀（0)之產物均 在本發明之範疇中。 在本發明範_中另一生產化學式I化合物之製法中 ，爲將一化學式RB _之親核性物與下列反應： ⑴— 化 學 式 R.CR.(CR.-CH_)0R A 3 ' 2 之化合物 或 (ii)— 化 學 式 racr3£cr4chdq,之化合物 9 其中化學式ra ' F U和 爲如前所述而0R和Q 代表 良好之脫離基。 典型上，本反應在一過渡金屬催化劑存在下進行， 其最好爲一銅塩或其與鋰塩之複合物。 P317-3 ((85. 5. 100) ^ " WENPING & C0. 202379 親合性物Rb-通常以一具化學式RBMgBr之格利雅試 劑或一鹸金屬化合物如RBLi之型式存在，而脫離基典型 爲醯氧基如乙醯氧基或苯甲醯氧基尤其當以0R 表示如 在第（i)情形等，或爲_素如溴或醏氧基特別在當以Q 表示如在第（ii)情形時。銅塩通常爲亞銅和鹵化物如一 溴化物或碘化物或一氡化物，及具化學式Li2CuY2 Z2之 複合物，其中Y和Z代表氯、溴、碘或氰基。（i〇型態 之轉變在 E . Erdick in Tetrahedron, 1984 ，40，641 丨__ —657中有敍述。 下列路徑顯示一典型步驟，其中轉變⑹與在 Tetrahedron Letters 1982 , 4669 中所述者類似。 CH2=CRAMgBr RCH0 racr3〇h.cra=ch2 (a) RACR3〇H-,CRA=CH2 HC1或HBr水溶液 -> RACR3=CR4CH2Q(Q=Br 或 Cl) (b)
Cuhal (hal=halogen^^) 或 CuCN RACR3=CRACH2Q+RBMgBr__J 或 RgLi 或 Li/uC：!、 或 -> racr3〇r.cr4=ch2
Cuhal (hal=halogen^^_) RaCR3〇R.CRa=CH2+ RgMgBr -> RACR3=CRACH2RB 或 RBLi 或 Li2Cu2CN2 在以上反應流程中RA 典型上爲代表4 -氯苯基或 4 —乙氧基苯基，R3和R4爲氫，Q爲溴而％爲3-苯 P317-3 ((85, 5. 100) 一 7 WENPINU & UU. S02379 氧基苯基或4 -氟- 3 -苯氧基苯基β 具化學式 RaCR3 = CR,CHDQ，RaCR3OR.CR4 = CH2 及racr3ohcr4 = ch2之中間物亦在本發明之範疇中。 在本發明範疇中之另一額外的生產化合物I之製法 中，爲將具化學式Racr3 = cr«chohrb之醇還原，典型 上以一三烷基矽烷如三乙基矽烷，與一三氟化硼之複合 物如三氟化硼醚酸酯（例如二乙基醚酸酷）之混合物爲 之。可能希望或必需將其與摻入之異構物RACR3HCR4 = CDRb分離。成型上R3 、R4和D代表氫。 具化學式Racr3 = cr4cdohrb之化合物可以根據本 發明之另一部份而生產，乃藉將化學式RACR3 = CR4 CORB之化合物以一溫和還原劑處理，典型上爲一溫 和氫化物還原劑如氫硼化鈉。 額外地將具化學式RACR3 = CR4CD0HRB之中間物包 含於本發明之範疇中，其中R3 、1^和0典型上代表氫。 化學式I之化合物可用於在社區、園藝區、農場、 或醫學上包括獸醫之區域内害蟲侵害之對抗上。 本發明於其範曝中亦包括一生產一農藥組成物之製 法，其包括將化學式I之化合物以一惰性載體或稀釋劑 配製及如此產生之組成物。組成物中之具化學式I之化 合物通常摻有莫耳比50%以下之異構物Π .‘ ArCI^RjiClHCI^ = CDRB ，最好完全無其存在· 組成物可以粉末、粒狀固體、可濕性粉末、蚊香及 其他固體製劑之型式存在。 P317-3 ('85· 5· 1〇〇) WENPING & CO· _ 8—— 202379 農業上和園藝上應用之組成物，必須含活性成份以 具有顯著感穩定性，而受到特別注意，尤其是可接受而 應用於在魚必須暴露於化合物I之環境下培育之作物如 稻子。之組成物》必須了解在這類應用上魚安全性具極 高重要性，適當之組成物應不含任何對魚具毒性之成份- 本發明之農藥組成物一般含有0.001至25 %重量比 之具化學式I之化合物但jit組成物可含更高濃度之化學式I之化合 物之活性成份，例如在以濃縮物方式販賣而由最終使用 者在使用之前稀釋之組成物中可達95 % · 隨打算應用方式之不同，本發明之組成物可包含稀 釋劑例如破氫油如二甲苯或其他石油成份，水、陰離子 、陽離子或非離子性表面活性劑、抗氧化劑及其他穩定 劑以及香料和着色物質。這些惰性成份可在型態和比例 上與如傳統使用於含類除蟲菊酯類化合物之農樂組成物 者相同》 除了這些非活性成份外，本發明之組成物可再含一 或多植其他活性成份其可爲類除蟲菊酯類或其他類等之 他種農藥化合物，而組成物亦可包含協同劑尤其是糜於 已知能夠協同天然除蟲菊酯和類除蟲菊酯類殺蟲劑活性 之類型者。此類型之協同劑包括胡椒基丁醚、tr〇Pital 和 sesamex · 化學式I之化合物可以將害蟲侵擾消除或預防或兼 二者之方式施用· 根據本發明之另一額外部份，害蟲控制之一方法包 P317-3 (，85· 5· 100) WENPING & 孤 202379 括以一有效量之化學式i之化合物處理害蟲或害蟲侵害 之表面或環境 I RaCR3 = CR4CHDRb 其中： RA代表一化學式Ardl^基，其中Ar代表一隨需要 以一或多個鹵素、烷氧基、鹵烷氧基、次甲二氧基、L - Ce烷基或鹵烷基取代之苯基或萘基； 和r2及其所接連之碳共同代表一隨需要以一或 多個鹵素原子或烷基取代之C3-C6環烷基； R3和R4其可爲相同或不同，代表氫、鹵素或G — C 6烧基； RB代表一醇RbCHDOH之殘基，其中D爲氫或氰基， 在其中〔IR，順〕2,2 —二甲基_3 —（ 2,2 —二溴乙 烯基）環丙烷羧酸酯爲特別具殺蟲效力的。 1^和CHDRB相對於雙鍵之構型爲互相反式。 本發明之化合物或組成物，可以殺昆蟲劑或殺蟎劑 型式使用，例如在家庭環境中噴漉房間以對抗家蠅或其 他昆蟲之侵害，它們可用以處理貯存之作物或穀物以對 抗昆蟲或其他害蟲之侵菩，它們可用以噴灑生長作物如 棉花以對抗一般害蟲之侵害而它們亦可用於醫學或獸醫 區域例如作爲牛噴劑以防止或處理昆蟲或其他害蟲之侵 害- 不過，可以想像的是本發明之化合物及組成物將在 應用於魚會暴露於農藥中之環境下培育之作物上特別受 P317-3 Γ85. 5· 100) WEEPING & CO. 202379 到重視。 本發明特別令人感興趣是在於控制稻蟲害上，尤其 是 chilo 種如 Chilo suppressalls (二化 _ )，稻莖穿 孔蟲 Nilaparvata lugens ’褐植物跳蟲 ’ Nephotettix cin.cticeps ，綠稻葉跳蟲及 Lissorhoptrus oryzophilus ，稻水象鼻蟲。其他想像中本發明之化合 物和組成物可應用以抗拒之害蟲包括Blattella 種如 Blatella germanica ，德國蟑螂，Anthonomus Srandle ，棉花象皮蟲，及微翅目害蟲，尤其是除 Heliothis 種以外之微翅目害蟲如Spodoptera種及特別 是 Spodoptera exigua ，甜菜夜盜蛾。 化學式I之化合物之效率特性分析是以針對蚊幼蟲 、家繩、黑妈蟲、紅細蛛骚，及 Spodoptera " littoralis，尤其是針對毛蟲成蟲之活性表示。包括對 紅蜘蛛骚及Spodoptera littoralis 之卵的活性之除卵活 性爲特別重要者》 本發明於其範疇中更進一步包括使用化學式I之化 合物以製造一農藥，典型爲一殺昆蟲劑或殺嘁劑，尤其 是一用以控制稻害蟲之農藥。 本化合物在控制如下之害蟲上額外受到重視： 屬於等脚綱，例如 Oniscus asellus , Armadillidium vulgare 和 Porcelli〇 scaher; 屬於倍脚綱，例如Blaniulus guttulatus ; 屬於雇足綱，例如 Geophilus carpophagus和 P317-3 (，85. 5· 100) WENPING & CO. —11 — 202379
Scutigera spec; 屬於結合綱，例如 ScutiSerella immaculata; 屬於總尾目，例如lePisma saccharine; 屬於粘管目，例如 0nychiurus armatus; 屬於直翅目，例如 Blatta orientalis，Periplaneta americana (環紋蜚秦），Leucophaea madarae, Acheta domesticus, Cryllotalpa 種，Locusta migratoria migratorioides^ Melanoplus differentialis ^ Schistocerca gregaria; 屬於革翅目，例如 Forficula auricularia; 屬於等翅目’例如 Reticulitermes種； 屬於蟲目，例如 Phylloxera vastatrix, Pemphigus 種 » Pediculus humanus corporis, Haematopinus @ ^ Linognathus 屬於食毛目，例如 Trichodectes種和Dema_Linea 通； 屬於總翅目，例如 Hercinotnrips 和 Thrips tabaci ; 屬於異翅目，例如Eurygaster種，Dysdercus intermediusrPiesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius 和 Triatoma 種； 屬於同翅目，例如 Aleurodes brassicae，Bemisia tabacir Txialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus 種,Phorodon humulir Rhopalosiphum padi, Empoasca 種，Euscelis bilobatus, P317-3 (，85_ 5. 100) WENPING & CO. 一 12 — 202379
Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, ! Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederaet Pseudococcus 種和 Psylla 種；屬於鱗翅目，例如 · Pectmophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malaco-soma neustria， Euproctis Chrysorrhoea， Lymantria 種 ,Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis 種，Euxoa 種， Feltia 種，Earias insulana， Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Fieris 種， Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima 和 Tortrix viridana; 屬於鞘翅目，例如 Anobium puncta- tum， Thi2〇pertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa deceraline-ata, Phaedon cochleariae, Diabrotica 種，Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria 種，Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus 種，Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Geuthorrhynchus assitnilis, Hyperapostica, Dermestes 種,Trogoderma 種，Anthrenus 種，Attagenus 種，Lyctus 種，Meligethes aeneus, Ptinus 種，Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Triboliura .種，Tenebrio molitor，Agriotes 種，Conoderus 種，Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis Costelytra zealandica; 屬於膜翅目，例如 v . # I Diprion 種， Hoplacampa ^ , Lasius ^ , Moncrmorium pharaonis Vespa Q , 屬於雙翅目，例如Aedes種，Anopheles種，Culex ，Drosophila melanogaster，Mixsca 種，Fannia 種，Calliphora erythrocephala, Lucilia 種 9 Chrysomyia 種 » Cuterebra Gastrophilus 種 9 Hyppobosca 種 9 Stomoxys 種,Oestrus P317-3 (^85. 5. 100) —13 WENPING & CU. 202379 ,Hypoderma 種，Tabanus 種,Tannia 種,Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia 種,Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae 和 Tipula paludosa; 屬於微翅目，例如Xenopsylla cheopis和 Ceratophyllus 種; 屬於购蛛綱，例如Scorpio rnaurus 和 Latrodectus mactans ; ’ 屬於恙蟲目，例如Acarus siro, Argas種， Ornithodoros 種，Derraanyssus gallinae, Briophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus 種，Rhipicephalus 種 ,Amblyomma , Hyalomma 種,Ixodes 種，Psoroptes 種 ,Chorioptes 種，Sarcoptes 種,Tarsdnemus 種,Bryobia praetiosa, Panonychus 種和 Tetranychus 種- 本發明藉下列例子表現： 溫度爲°C而折射率爲在20 °C所測者。 例1 1一（ 4 一氯苯基）一1一（ E — 3-（苯氧基苯基） 一丙一 1 -烯基）—環丙烷 A. 1_( 4一氯苯基）一 1—環丙烷甲醛 (化合物a ) 將1 一（ 4一氯苯基）_ 1—環丙烷甲醇（7公克） 、吡啶二鉻酸（21.7克）和二氯甲烷（200毫升）之混 合物於室溫下攪掸過夜，將沸點40 - 6(TC石油醚（200 毫升）加入，再繼續攪拌30分鐘•將此混合經一cel ite P317-3 (^5. 5. 100) WENPING & CO. ι_丨· 202379 及木炭層過濾，並在減壓下蒸去溶劑•殘餘物於0.3 mmHg下蒸餾，主要部份，沸點乃-75*c爲所欲之醛，收 量 5.2 克，nD 1.5532 · B. 1一（4 —氯苯基（―1 — ( 2,2 -f溴乙烯基） -環丙烷 (化合物b ) 氮氣中，在乾四溴化碳（11克）於乾二氯甲烷 ( 200毫升）中之攪掸溶液內加入三苯基燐（17.4克） ，15分鐘後將溶於二氯甲烷（10毫升）之1 一（ 4 —氯 苯基）一1_環丙烷甲醛（3克）加入·此混合物於室 溫下攪拌2小時，倒入飽和氯化銨溶液中，以沸點60〜 80 °C之石油醚（X 3 )萃取。合倂之萃取液以水洗，除 水、溶劑於減壓下蒸除以得所欲化合物，收量5. 1克， nD 1.5976 - C. 1 一（ 4 一氯苯基）—1 一乙炔基瓌丙烷 (化合物C ) · 於一在氮氣中並冷至一 78 ’C之1 — ( 4 —氯苯基） —1 — ( 2，2 _二溴乙烯基）_環丙烷（1克）於乾乙 醚（50毫升中）之撹拌溶液內，於保持溫度一 6(TC以下 ，以15分鐘加入1.6 Μ之正一丁基鋰（3.7毫升）·再 攪掸5分鐘後，加入2 Ν氫氯酸水溶液（40毫升），並 使此混合物囘至室溫•以***（Χ3)萃取混合物、過濾 、除水、溶劑於滅壓下蒸除以得所欲化合物，收量 克 nd 1.5460 · Ρ317-3 (，85. 5. 1〇〇) WENPING & CO. —15 - 202379 D. i — ( 4 一 氯苯基）—1 — ( E~*3— ( 3_ 苯氧 基苯基）-丙一 1 —烯基一環丙烷 (化合物.1 ) 氮氣中，0°C下在2 —甲基一 2 —丙燦（0.5毫升) 於乾***（2邊升）中之携拌溶液內’加入硼烷-甲基 硫複合物（於***中之2 M溶液i·15毫升），混合物攪 掸1小時^將―Γ *~ ( 4 —氯苯基）一 1 —乙块基環丙 烷（0.4克）之***（5毫升）溶液一次加入，攪掸10 分鐘後，使其經1小時囘溫至室溫。而後於減壓下蒸除 ***，將殘餘物溶於1(>毫升乾苯中，並保存於氮氣中· 於另一瓶中，將四個（三苯基辚）鈀（〇) (0.1克） 於氮氣下攪拌於乾苯（10毫升）中，並將- 3 -苯氧基 苯甲基溴（〇. 6克）於乾苯（10毫升）之溶液經10分鐘 加入·而後於此混合物中加入上述所製備之試劑，繼之 以2 Μ氫氧化鈉水溶液（2.3 毫升），將此混合物迴流 約2少時·冷却後，加入3 Μ氫氧化鈉水溶液（1毫升） 繼之以30%Η2〇2( 1毫升）。在放熱反應停止之後，將 反應混合物於室溫下携拌半小時，倒入水中，並以*** (X 3 )萃取》合倂之萃取液以水洗、除水、溶劑於減 壓下蒸除。產物以二氧化矽薄層色層分析，沸點40〜60 t之純石油醚洗出而分離之，收量0.41克，nD 1.5988。 例 2 - 11 以下之醛爲以如例1 ( A :)中所述者製備： d.l — ( 3.4 -次甲二氧基苯基）一 1 一環丙烷甲 P317-3 (，85. 5. 1〇〇) WENPING & — Ιο — 202379 醛，nD20 1 · 5545 e.l _ ( 4 -乙氧基苯基）—2,2_二氣_ 1 一環 丙烷甲醛，nD2e 1· 5063 · 化合物e之前驅物以如下製備： 1 一（ 4 一乙氧基苯基）—2,2 —二氟環丙烷一 1 一甲醇 於室溫1.0克氫化鋁鋰於120毫升乾***中，滴加 5.4克（0.02莫耳）乙基—1 一（ 4 —乙氧基苯基）一 2，2 -二氟環丙烷- 1 -羧酸酯於20毫升***之溶液。 反應混合物攪拌1小時後加入1.0毫升水，1 · 0毫升15 % NaOH，繼之以3.0毫升水。固體沉澱物過濾去之，以 ***洗，合倂之濾液除水，並於減壓下濃縮以得（收量 4 · 2克）一無色油狀釈；η ^ 1 51 29 1—(4一乙氧基苯基）—1_環丙烷甲醛（參考 f )以如下製備： 1 _氰基一 1 一（ 4一乙氧基苯基）環丙烷 在7.5毫升（0.012莫耳）於己烷中1.7M之正丁 基鋰中於室溫下、氮氣氛圍中，快速加入10毫升無水四 氫呋哺，繼之以4_乙氧基苯基氰甲烷（0.8克， 0.005莫耳）於4毫升四氫呋喃中在5分鐘內加入•反 應混合物以電磁攪掸1小時，而後以0.50克（0.005 莫耳）1,2 -二氯乙烷於10毫升四氫呋喃中於四十分鐘 內加以處理（慢加爲十分重要的）。16小時後，混合物 以10毫升3N HC1水解，而後提取於***中，以水、碳酸 P317-3 (^5 5. 1〇〇) 一 17 — WENPING & C0. 202379 氫鈉、水洗，於無水硫酸鈉上除水。溶劑減壓去除•收 量：0.64克粘稠半結晶油。 1 一（ 4 一乙氧基苯基）—1 一環丙烷甲醛 (化合物f ) 於 0.625 克（0.0033 Μ) 1-氰基—1—(4—乙 氧基苯基）環丙烷於乾苯（25毫升）及乾庚烷（10毫升） 中，在0°C，氮氣氛圍中以皮下注射器滴加二一異丁基 氫化鋁於己烷（3.4毫升之1 Μ溶液，0.0033 莫耳） 之溶液•混合物於〇°C攪掸3小時，而後讓其囘至室溫 ，倒於飽和氯化銨及冰上，以稀硫酸化後以***萃取， ***層以飽和碳酸氫鈉、飽和氯化鈉洗，並除水。溶劑 減壓下去除，醛以florisil 管柱色層分析以純化之， 並以石油醚（沸點60 - 80 °C )爲洗出液* 收量 0.42克（nD : 1.5342 ) 以上醛以按例1 (B)之方法轉變爲相對應之二溴乙 烯基化合物以產生： 化合物 g 1 — ( 2,2_二溴乙烯基）_ 1 一（ 4 一乙氧基苯 基）環丙烷，nD2e 1.5976 h 1 -（ 2,2 —二溴乙烯基）一 1 一（ 3,4 一 次甲二 氧基苯基）環丙烷nD 2° 1.5970 i 1 一（ 2,2——溴乙燦基）—1 一（ 4 一乙氧基苯 基）-2,2 —二氟環丙烷，nD2。1.5433 以下之乙炔爲按例1 ( C)之方法製備： P317-3 (，85. 5. 100) W^NPING & C0. —18 202379 化合物 j 1 一（ 4 一乙氧基苯基）_ 1 —乙炔基環丙烷 ，nD 20 1.5325 k 1 一（ 3,4 —次甲二氧基苯基）—1 一乙炔環 •丙烷，nD2° 1.5569 kk 1 — (4 一乙氧基苯基）—1—乙炔基一 2，2 一二氟環丙烷，nD2<) 1.517〇 以下烯醛爲按例1 (D)之方法製備： 化合物 2. 1-(4 一 氯苯基）—1-(E — 3— (4-氣一 3 -本氧基本基）~丙一 1 一燦基） 丙烷，nD 2° 1.5805 3. 1 — (4 一乙氧基苯基）—1— (E—3 -苯 氧基苯基）一丙一 1 —烯基）一環丙烷，n D 2° 1.5837 4. 1 — (4 一乙氧基苯基）_1_(Ε — 3 —（ 4 一氣-3 -苯氧基苯基 >-丙-1 -烯基）一 環丙烷，nD2。 1.5799 5. 1 - ( 3，4 --次甲二氧遙苯基）一1 — ( E — 3 — ( 3 -苯氧基苯基）—丙一 1—燦基）— 環丙烷，η·>2° 1.5969 6. i_( 3,4 一次甲二氧基苯基）—1— ( 3 -（ 4 —氟—3 —苯氧基苯基）—丙一 1 (Ε)—烯基）—環丙烷，η»2°卜5886 P317-3 Γ85· 5. 100) —19 — WENPING & CO. 202379 7. 1 — (4 —乙氧基苯基）—1_(E — 3-（ 3_苯氧基苯基）—內—1 一烯基一 2,2 —二 氟環丙烷，nDw 1.57638. 1 — (4 —乙氧基苯基）—1 — (E - 3 -（ 4 —氟—3 —苯氧基苯基）一丙_ 1 一烯基） 一 2,2 — 二氟環丙烷，nD2。1 .5689 對化合物7和8之產製而言，例1 (D)之方法有修 改之處，爲將反應混合物暴露於鹸性過氧化氫之時間減 至5分鐘。例9 A. 1 一（4_ 氯苯基）一 1 — (E - 3— (3 —苯氧 基苯基）—丙—1 -烯-3 -酮基）_環丙烷 (化合物m ) 將1_ ( 4 一氯苯基）—1 一環丙烷甲醛i.80克（ 0.01 M)，3_ 苯氧基一苯乙 _ΐ2·12 克（0.01 Μ )和 3.0克氫氧化鉀於25毫升酒精之混合物於室溫撹掸2小 時，反應混合物倒入200毫升水中，並以***萃取•乙 醚萃取液以水洗，除水，溶劑於減壓下去除，以得4.1 克之粗1 一（ 4 一氯苯基）_ i — ( ε - 3 — ( 3_( 苯氧基苯基）—丙—1 -烯一 3__基）環丙烷，其再 於100克florisil上作管柱色層分析（洗出液：石油醚 (沸點60 - 80 ·(：)及乙酸乙酯：9/丨）以純化，產生 3.04 克純產物· nD 1.5943。 B · 1 一（ 4 一氯苯基）—1 — ( E — 3— (3 -苯氧 P317-3 (，85. 5· 100) 20 -一 WENPING & Ολ 202379 基苯基）一內——l —燦基）一環丙烧及1 一（4 一 氯苯基）一 1一（ E— 3 — ( 3 -苯氧基苯基）丙 一 2 -烯基）一環丙烷 在 1.87 克（0.005 M),l -（ 4 一氯苯基）一 1 一 (E - 3-（3 -苯氧基苯基）一 1-丙一 1 一烯一 3 _酮基）一環丙烷於30毫升乙醇之溶液中加入0.28克 (0.0075莫耳，1.5莫耳當量）之氫硼化鈉，混合物 於室溫攪拌3小時•而後加水（20毫升），繼之以烯 HC1 (25毫升），混合物提取於***（150毫升）中。 ***層以碳酸.氫鈉（X2)水（X3) 洗，並除水，溶劑於 減壓下去除以得粗中間醇（1.88克）。 · 此醇（1.88克，0.0 05莫耳）和三乙基矽烷（0.87 ，0.0075 莫耳，1.5莫耳當量）於50毫升乾二氯甲烷 中，以一丙酮/固態二氧化碳浴於氮氣氛圍下冷却•滴 加三氟化硼醚酸酯（0.77克，0.0055莫耳），所得之 溶液攪摔至薄層色層分析顧示無醇存在，而後以加入約 15毫升碳酸氫鈉以停止反應•將冷浴移除，讓溶液於強 烈攪拌下囘至室溫。將混合物移入一分液漏斗中，加入 ***（1.00毫升），全部以碳酸氫塩（50毫升）和水 (X2 )洗。除水並去除溶劑後得一油狀物•以石油醚（ 沸點60- 80°C )爲洗出液於Horisil上作管柱色層分析 以純化，得收量1,02克之油狀物，爲二烯3 : 7之混 合物·它們以石油醚（沸點40 - 60°C )爲洗出液在二氧 化矽上作薄層色層分析以分離，平板展開3次。1 -( P317^3 (;85. 5. 1〇〇) — _ ~~； W1NPING· & C0. —21 ~~ 202379 4 —氯苯基）一1 一（ E — 3-（ 3 —苯氧基苯基）一 丙_ 1 一烯基）一環丙烷（nD : 1.5988，收量0. 18 克，rf : 0.36)(化合物1 )和1一（ 4_氯苯基） —1 _ ( E — 3-（ 3 -苯氧基苯基）_丙一 2 -燦基） —環丙烷（nD : 1.5686，收量：0.53 克，rf : 〇.4) 二者均爲無色粘稠油狀物· 例10 A. 1—(4 —氯苯基）一1一（ 1—羥丙一 2 -烯基） 環丙烷 (化合物η ) 於—78°C下一1 — ( 4 一氯苯基）一 1—環丙烷一 甲醇（1.8克)於乾四氫呋喃（60毫升）之攪拌溶液中， 經10分鐘加入I Μ 溴化乙烯基鎂（12毫升）於四氫呋喃 中之溶液•而後讓混合物囘搵至- 20 t，加入飽和氯化 銨水溶液（30毫升）^混合物於減壓下濃縮，以*** (X3 )萃取。合倂之萃取液除水，溶劑於減壓下蒸發以 得所欲化合物，3克，nD 1.5523 · B. 1-（4 —氯苯基）_1— (E — 3 -溴丙—1 — 烯基）環丙烷 (化合物0 ) 於一1-(4 一氯苯基）-l — ( 1-羥丙- 2-烯基）環丙烷（2克）於沸點60— 80 t石油醗（1〇〇毫 升）之攪掸溶液中，於保持溫度在-20 °C和- 10 °C之間 ，加入48 %氫溴酸水溶液（30毫升）·半小時後，加入 P317-3 (，85· 5. 100) WENPING & CO. —22 — 202379 水（100毫升），混合物以沸點60 - 80 °C之石油醚（X3) 萃取•合倂之萃取液以水、飽和碳酸氫鈉洗、除水、溶 劑於減壓下蒸除以得所欲化合物，2.8克，nD 1.5678 C. 1 一（4 —氯苯基）—1 — (E — 3 — (3 -苯氧 基苯基）—丙一 1 —烯基）—環丙烷 於20 °C以3 -苯氧基苯基溴（0.3克）與乾鎂捲屑 (0.26克）於乾***中反應以製備一Grignard 試劑， 並冷至_ 78 °C。加入溴化亞銅（0.03克），繼之以一1 —(4 一氯苯基）—1 — ( E — 3 -溴丙一 1-嫌基） 環丙烷（0.28克）於乾四氫呋晡（4毫升）之溶液經3 分鐘加入•混合物於一 78 °C攪拌5分鐘，而後使經15小 時囘至室溫。加入飽和氯化銨水溶液（10毫升），混合 物以***（X3)萃取，以水洗、除水、溶劑於減壓下蒸發 。殘餘物以薄層色層分析純化，洗出液爲沸點60 - 80 °C 之石油醚，收量0.3克。 P317-3 (，85. 5. 100) wenWng & CO. -23 - 202379 殺蟲活性爲對家蠅及芥菜甲蟲以下列技術作評估· 家蠅（mu sea domestica ) 雌蠅以溶於丙酮之殺昆蟲劑〖毫升滴於胸部處理· 毎一劑量比率使用雙重覆之15蠅，而毎一受試化合物使 用6劑量比率》處理後，將繩保持於20° ± 1°之溫度， 死亡於處理24和48小時後評估。LDS()値爲以每蠅之殺蟲 劑毫克數計算，而相對毒性則以LDS。値之反比計算（見 Sawicki 等，bulletin of the world health organisation, 35， 893 (1966)和 sawicki 等， e n t omo1g i a and exp. appli. 10 253，(1967) e 芥菜甲蟲（phaedon cochleariae fab ) 以一徽滴施用器將受試化合物之丙酮溶液施於芥菜 甲蟲成蟲之腹邰。處理之昆蟲保持48小時後評定死亡· 各劑量標準使用雙重覆之40至50隻芥菜甲蟲，而各化合 物使用5劑量標準· |_05。値及其相對潛力爲如家蠅中所 示計算。 , 對二昆蟲而言，相對潛力爲與5 -苯甲基一 3 —呋 喃甲基（ir) —反—菊酸醋（biores me thrin)相比，此爲 一已知對家蠅及芥菜甲蟲較毒之菊酸酯中之一，其毒性 對家繩約爲丙烯類除蟲菊酯之24倍而對芥菜甲蟲則約丙 烯類除蟲菊酯之65倍。 結果 對家蠅和芥菜甲蟲之相對潛力（bioresmethrin = 100 )分別於HF和MB之下列於表中。 P317-3 (，85. 5. 1〇〇) 'WESPING & CU. 24 —
V:202379 ITS A6 B6 ' 1' 丄 五、發明説明（） 鬆φ^-νλ- μ ίο§ ί ε«ιϋ§ί» 一 3αν 辦&-枨蝴减枨 -- 0 °ζ §ds4 -s § £Η 帐煺緘展蓉却pfaHV 商纖¾要N騸¾¾pr ω 3
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Claims (1)

  1. 二_一_..................................,.」'
    Α7 Β7 C7 D7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 六、申請專利範園 第 74101 429 號「1-(4-取代笨基）-l-(E-3-(4-jg-3-苯氣笨 基）-丙-1-烯基）琛丙烷，其製法，其組成物及以其控制害 蟲之應用」專利案 （81年12月修正） 1. 一種生産具式I : RaCR^CI^CHDRb化合物之製法，其中 RA代表一基ArChRz ，其中Ar為在3-或4-位置或在 3-和4-位置被鹵素、烷氣基或甲撐雙氧基取代之 苯基；1U和|{2與其所連接之硪一起代表一任意以一或 多痼鹵原子所取代之環丙烷； R 3和代表氫； RB代表被苯氣基及/或氣基取代的苄醇殘基，及 D代表氳； RA和CHDRB相對於雙鍵之構型為互相反式，該製法包括： (a)將一立體阻礙有機硼烷舆一具化學式RAC=C»*CH之化 合物之産物與一具化學式RbCHDX之化合物催化偶合（ X代表豳素），所得反應混合物在分離化學式I之産物 前以氣化劑處理，式中I中RA和Rb間形成 -CH3 =CR4 CHD-鍵結； 或 (b ) R ~ 之親核性物質與下列（i )或（i i )進行催化反應： (i) 一化學式RaCRJCR^CH^OR之化合物或 其中化學式RA, R3 ,和IU和D為如前所述而.一 OR和Q代表良好脱離基；或 1 - 本紙張尺度適用中國國家標竿（CNS)甲4规格（210 X 297公*) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝· 訂· .線. 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 202379 A7 B7 C7 _D7 六、申請專利範圈 (c)將具化畢式RACR3=CR4CH0HtiB之醇邇原 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其包括<a)中有機硼烷為 一立體障礙之簞或雙烷基硼烷或兒茶酚硼烷。 3. 如申謓專利範圍第2項之製法，其中有機硼烷為二異戊 基、二環己基、或叔己基硼烷。 4. 如申諳專利範圍第1項之製法，其包括（a)中催化_為一 把（0 )催化劑。 5. 如申請專利範麵第4項之製法，其中催化劑為三櫥-或 四顧（三苯基瞵）把（0 )。 6. 如申謫專利範圍第1項之製法，其中包括（b)催化痛為 一過渡金屬催化劑。 7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中過渡金羼催化劑為 一鋦鹽或其與一鋰鹽之複合物。 8. 如申誚專利範圃第1項之製法，其中包括（b)中親核性物 質是以一 Grignard試劑或一鍮金屬化合物供窿。 9. 如申謫專利範圃第1項之製法，其包括（b)中具化學式 0R之脱龌基為酸基或Q代表豳素或酸基。 10. 如申讅專利範園第1項之製法，其包括（b)催化劑為 一鹵化或氰化亞銅，或以僂化劑為一化擧式L i 2 C u Y2 Z 2 其中Υ和Ζ為氛，溴，磺或镢。 11. 如申讅專利範麵第1項之製法，其包括（c)方法中遡原 是以一三烷基矽烷與一三籌化硼複合物之混合物施行。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -I.-----,---(------^ -------裝------訂----入 爆 {請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 202379 ς C7 _D7_ 六、申請專利範國 12. 如申請專利鮪圍第1項之製法，其中化學式I之化合物 完全無化學式II : ArCI^I^Ci^HCR^CDRB之異構物之存 在。 13. 如申讅專利範圍第1項之製法，其中Ar代表4-氣笨基 或4-乙氣基笨基。 14. 如申_專利範圔第1項之製法，其中ArC 代表4-氛 苯基環丙基或4-乙氣基苯基環丙基。 15. 如申請專利範園第1項之製法，其中像生産1-(4 -氛苯 基）-1-(Ε-3-(4-_ι - 3-苯氣基苯基）-丙-1-嫌基）-琢丙院〇 16. 如申謫專利範第1項之製法，其中傲生産1-(4 -乙氣 基苯基）-1-(Ε-3-(4-氟-3-苯氣基苯基）-丙-1-烯基）-琿 丙烷。 害 17. —種殺鑫組合物，其包括‘·一種具式I ·· RACR3 =CR4CHDRB 化合物，其中 RA 代表一基 ArChR* , 其中Ar為在3-或4-位置或在3 -和4-位董被鹵素、 烷《基或甲撐雙氣基取代之苯基；IU和1?2與其所 連接之硪一起代表一任意以一或多镳豳原子所取代之琿 丙烷； R 3和R 4代表氫； Rb代表被苯氣基及/或瓤基取代的午酵殘基，及 D代表氳； R A和CHDRB相對於雙鍵之構型為互相反式，及惟性載體 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） j--------------ί -------裝------.玎-----一線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A7 202379 B7 C7 __D7_ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 六、申請專利範園 或稀釋劑。 18. 如申謫專利範圃第17項之組合物，其完全無異構物II ArCl^l^CjUHCR^CDlU 之存在。 19. 如申讅專利範園第Π項之組合物，其型態為一粉末、粒 狀固髏、可濕性粉末、蚊香、乳劃、可乳化濃编物、噴 霧或氣溶膠。 20. 如申請專利範園第17項之組合物，含高至25%重量之化 學式I之化合物。 21. 如申讅專利範圍第I?項之組合物，其中化學式I之化合 物為： 1-U -氛苯基）-1-(Ε-3-(4 -氣-3-笨氣基苯基）-丙-1-烯基 > -琛丙烷 或 1-(4 -乙氣基苯基）-l-(E-3-f4-« - 3-苯氣基苯基）-丙-1 -烯基環丙烷。 22. —種害蟲控制之方法，包括以一化學式1之化合物有效 _量處理一害淼或一受寄*侵害之表面或琛境 I racr3=cr4chdrb 經濟部中央襟準局貝工消费合作社印製 其化學式中 RA代表式ArCRtR2之基，其中Ar為在3-或4-位置 或在3-和4-位置被一偏豳素、烷氣基或甲撐雙氣基取 代之苯基； —^ — 本紙張尺度適用中國8家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 202379 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範圍 Ri和1?2輿其所接達之硪一起代表任意要以一或多脑 鹵素所取代之琛丙烷； R 3和1U代表氫； Rr代表被苯氣基及/或縝基取代的苄酵殘基，及 D 代表氳； R A和C H D R β相對於雙鍵之構型為互相反式。 23. 如申請專利崦圃第22項之方法，其中害鑫為一辎害淼。 24. 如申請專利範_第22或23項之方法，其中化學式I之化 合物為·· 1-(4-氯苯基）-1-(Ε-3·(4-氟-3-苯氣基苯基）-丙-1-烯基 )-琛丙烷 或 1-(4 -乙氣基苯基）-1-(Ε-3-<4-氣-3-苯氣基苯基）-丙-1 -烯基卜琛丙烷。 .I,--I---I.------{ -------裝------訂----一線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部t央標準局員工请费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）
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