TW202348641A - 乳膠組成物 - Google Patents

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日商住友精化股份有限公司
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Abstract

本案可提供一種即便在使用氯磺化聚烯烴之水系乳膠的浸漬成形中，仍能形成厚度適當且該厚度無不均(不會不均一)之皮膜的方法。更具體而言，本案可提供一種乳膠組成物，其包含相對於氯磺化聚烯烴100質量份，45~400質量份之水，及0.3~5質量份之黏彈性調整劑；且前述黏彈性調整劑係1質量%水溶液或水分散液在25℃下之黏度為500~10000mPa・s的黏彈性調整劑。

Description

乳膠組成物
本揭示涉及乳膠組成物。詳細來說，本揭示涉及適合浸漬成形之乳膠組成物、使用該乳膠組成物之浸漬成形品之製造方法、及前述製造方法所製造之浸漬成形品等。
在化學工廠或鍍敷工廠等多半會處理對於人體有害之化學物質的狀況下，為了防止所處理之化學物質與人體接觸，會使用橡膠手套作為保護用具。橡膠手套會因原料橡膠而對化學物質的耐性不同。當對於橡膠手套特別要求高耐酸性、高耐鹼性時，會使用丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠及氟橡膠等作為原料橡膠。
例如，專利文獻1記載一種耐藥品性手套，其特徵在於：使氯磺化聚乙烯所形成之手套表層附著於氯丁二烯橡膠所成形之手套基層的表面而形成為一體。
欲形成包含氯磺化聚乙烯之層時，一般採用下述方法：使用已將氯磺化聚乙烯溶解於有機溶劑中之溶液來進行浸漬成形。然而，基於近年來對於環境之顧慮，而期望減少對於環境負荷較大之有機溶劑的使用量。
例如，專利文獻2提出一種方法，係使用藉由添加聚乙烯基甲基醚而熱敏化之氯磺化聚乙烯之水系乳膠，利用浸漬成形來形成氯磺化聚乙烯層。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平5-230702號公報 專利文獻2：日本專利特開2011-32590號公報
發明欲解決之課題 本案發明人等在研討使用氯磺化聚烯烴之水系乳膠的浸漬成形中，察覺到所成形之皮膜厚度往往非常薄或不均一。於是，為了提供一種即便在使用氯磺化聚烯烴之水系乳膠的浸漬成形中，仍能形成厚度適當且該厚度無不均(不會不均一)之皮膜的方法，而進行了研討。
用以解決課題之手段 在研討中，本案發明人等發現，藉由使用除了包含氯磺化聚烯烴以外還包含特定黏彈性調整劑之水系乳膠，可能可形成厚度適當且該厚度亦無不均(不會不均一)之皮膜，而進一步反覆加以改良。
本揭示含括譬如以下項目所記載之主題。 項1.一種乳膠組成物，包含相對於氯磺化聚烯烴100質量份，45~400質量份之水，及0.3~5質量份之黏彈性調整劑；且 前述黏彈性調整劑係1質量%水溶液或水分散液在25℃下之黏度為500~10000mPa・s的黏彈性調整劑。 項2.如項1之乳膠組成物，其中黏彈性調整劑為包含在總構成單元中50mol%以上之構成單元的高分子化合物，前述構成單元具有選自羧基、羧酸酯基、羥基、胺基、烷氧基中之至少1種極性官能基。 項3.如項1或2之乳膠組成物，其中黏彈性調整劑為多醣類及/或水溶性乙烯基聚合物。 項4.如項3之乳膠組成物，其中前述多醣類係選自於由黃原膠、瓜爾膠、羥烷基纖維素、羧烷基纖維素及纖維素奈米纖維所構成群組中之至少1種。 項5.如項3或4之乳膠組成物，其中前述水溶性乙烯基聚合物係可經交聯劑進行交聯之聚丙烯酸或其鹽。 項6.如項1至5中任一項之乳膠組成物，其中氯磺化聚烯烴為氯磺化聚乙烯。 項7.如項1至6中任一項之乳膠組成物，其進一步包含吸酸劑。 項8.如項7之乳膠組成物，其中吸酸劑為環氧化合物。 項9.如項1至8中任一項之乳膠組成物，其進一步包含成膜助劑。 項10.如項1至9中任一項之乳膠組成物，其在25℃下之黏度為200~6500mPa・s。 項11.一種浸漬成形體之製造方法，包含下述步驟：使成形用模具浸漬於如項1至10中任一項之乳膠組成物中。 項12.一種浸漬成形品，係藉由如項11之製造方法所獲得，且膜厚為0.1mm以上。 項13.一種浸漬塗佈體之製造方法，包含下述步驟：使物品浸漬於如項1至10中任一項之乳膠組成物中，而使皮膜形成於該物品表面。
發明效果 本發明可提供一種氯磺化聚烯烴乳膠組成物，其可形成厚度適當且其厚度亦無不均(不會不均一)之皮膜。
用以實施發明之形態 以下，進一步詳細說明本揭示所含括之各實施形態。本揭示理想上含括包含氯磺化聚烯烴之乳膠組成物、使用該乳膠組成物之浸漬成形品之製造方法、及該製造方法所製造之浸漬成形品等，但不限於該等，本揭示含括本說明書所揭示且熟知此項技藝之人士可理解之所有見解。
本揭示所含括之乳膠組成物包含氯磺化聚烯烴、水及黏彈性調整劑。相對於氯磺化聚烯烴100質量份係包含45~400質量份的水，另外，相對於氯磺化聚烯烴100質量份係包含0.3~5質量份的黏彈性調整劑。而且，該黏彈性調整劑係其水溶液或水分散液會展現特定黏度的黏彈性調整劑。以下，本揭示所含括之該乳膠組成物有時會稱為本揭示之乳膠組成物。
氯磺化聚烯烴係具有於聚烯烴主鏈鍵結有氯磺基(-SO 2Cl)及氯之結構的聚合物。氯磺化聚烯烴可將聚烯烴進行氯磺化及氯化而獲得。
聚烯烴係具有源自烯烴之單體單元的聚合物，該烯烴可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
聚烯烴宜為至少具有乙烯及/或丙烯作為單體單元之聚烯烴。例如，宜為乙烯或丙烯之均聚物、或乙烯及/或丙烯之共聚物，較宜為例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙烯基化合物共聚物等。前述α-烯烴可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。前述乙烯基化合物可舉例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基環己烷、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醛、碳酸伸乙烯酯、馬來酸酐等。
而且，聚烯烴亦可為其他可聚合之成分共聚而成者。其他可聚合之成分可舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯之類的鏈狀二烯；1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞異丙基-2-降莰烯之類的環狀二烯等。
藉由使聚烯烴與氯及亞硫酸氣體進行反應、或藉由使聚烯烴在胺存在下與磺醯氯(sulfuryl chloride)進行反應，可製造氯磺化聚烯烴。
氯磺化聚烯烴中所含之氯含量無特別限定，但從在乳化氯磺化聚烯烴時對溶劑之溶解性及生產性的觀點來看，宜為5~60質量%，較宜為10~50質量%，尤宜為20~40質量%。又，氯磺化聚烯烴中所含之硫含量無特別限定，但宜為0.1~5質量%，較宜為0.4~3質量%以上，尤宜為0.6~2質量%。氯含量或硫含量可藉由元素分析法來計算。
在本揭示之乳膠組成物中，氯磺化聚烯烴可單獨使用1種或組合2種以上來使用。雖無特別限定，不過在氯磺化聚烯烴中又尤宜使用氯磺化聚乙烯。
如先前所述，本揭示之乳膠組成物所用之黏彈性調整劑係其1質量%水溶液或水分散液在25℃下之黏度為500~10000mPa・s的黏彈性調整劑。該黏度範圍之上限或下限例如可為600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000或9500mPa・s。譬如，該範圍可為1000~9500mPa・s。
藉由該黏度為500mPa・s以上，能抑制乳膠組成物之流動性變得過高，進而所得之膜厚不會過薄而會成為理想的厚度。又，藉由黏度為10000mPa・s以下，能抑制乳膠組成物之流動性變得過低，進而會理想地成為均一的膜厚。
又，本揭示之乳膠組成物在25℃下之黏度宜為200~6500mPa・s左右。該黏度範圍之上限或下限例如可為300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000mPa・s。譬如，該範圍可為300~6000mPa・s。
此外，在本說明書中，組成物之黏度係按以下條件所測出之黏度。在以下條件中，測定轉子可因應黏度適當選擇LV-3或LV-4。又，關於測定轉數，在可測定黏度之範圍外時，轉數可適當設定。
[黏度測定條件] 測定裝置：布式(BROOKFIELD)黏度計(DV-II+，BROOKFIELD製) 測定轉子：LV-3或LV-4 測定溫度：25℃ 測定轉數：60rpm
黏彈性調整劑具體上可舉例如下述之物：為天然高分子、合成高分子、胺基酸衍生物等有機化合物、天然礦物、合成矽酸鹽等無機化合物，且滿足上述黏度規定者。
在所述化合物中，黏彈性調整劑又宜為包含在總構成單元中50mol%以上之構成單元的高分子化合物，該構成單元具有選自羧基、羧酸酯基、羥基、胺基、烷氧基中之至少1種極性官能基。
所述高分子化合物可舉例如多醣類或水溶性乙烯基聚合物。多醣類可舉例如纖維素、纖維素奈米纖維、纖維素奈米晶體、羥烷基纖維素(例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等)、羧烷基纖維素(例如羧甲基纖維素等)、幾丁質、幾丁聚醣、明膠、洋菜、果膠、瓜爾膠、黃原膠、鹿角菜膠、刺槐豆膠、羅望子膠(tamarind gum)、***膠、水前寺藍藻多醣(Sacran)、褐藻酸鈉等。又，水溶性乙烯基聚合物可舉例如可經交聯劑進行交聯之聚丙烯酸或其鹽(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、交聯聚丙烯酸等)、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等。其中，由容易獲得適度黏彈性之觀點來看係以多醣類為宜，且較宜為纖維素奈米纖維、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、瓜爾膠、黃原膠，尤宜為羥乙基纖維素、黃原膠。
黏彈性調整劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
黏彈性調整劑可添加至已預先調整之氯磺化聚烯烴乳膠中，亦可在乳化氯磺化聚烯烴時，預先添加至乳化所用之水中。由提高乳化之效率性之觀點來看，宜添加至氯磺化聚烯烴乳膠中。又，黏彈性調整劑可將已預先調整為適當濃度之水溶液或水分散體者添加至氯磺化聚烯烴乳膠中，亦可直接以固態或液態之狀態添加至氯磺化聚烯烴乳膠中。
在本揭示之乳膠組成物中，相對於氯磺化聚烯烴100質量份，宜包含0.3~5質量份之黏彈性調整劑，較宜包含0.4~4質量份之黏彈性調整劑，尤宜包含0.5~2.5質量份之黏彈性調整劑。若黏彈性調整劑少於0.3質量份，則藉由浸漬成形所獲得之皮膜恐會過薄。若黏彈性調整劑大於5質量份，則會失去乳膠組成物之流動性，恐無法獲得均一的皮膜。
又，在本揭示之乳膠組成物中，相對於氯磺化聚烯烴100質量份係包含45~400質量份的水。該範圍之上限或下限例如可為50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380或390質量份。
本揭示之乳膠組成物亦可在不損及效果之範圍內包含其他成分(例如吸酸劑或成膜助劑等)。
吸酸劑可列舉氧化鉛、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等金屬氫氧化物；水滑石等礦物；苯基環氧丙基醚、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化聚丁二烯、聚環氧丙基甲基丙烯酸酯等環氧化合物等。其中，從分散至乳膠中之分散性優異之觀點來看係以環氧化合物為宜。吸酸劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
吸酸劑含量無特別限制，通常相對於氯磺化聚烯烴100質量份為5~20質量份左右。
成膜助劑可使用公知材料，可舉例如丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單三級丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單三級丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單丁基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇單正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。成膜助劑可單獨使用亦可組合二種以上來使用。
成膜助劑之含量無特別限制，通常相對於氯磺化聚烯烴100質量份為5~20質量份左右。
又，亦可進一步摻混抗老化劑、交聯劑、交聯促進劑、交聯促進助劑、充填劑、消泡劑、塑化劑、顏料等。
抗老化劑可列舉二丁基羥甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁酚)、2,5-二三級丁基氫醌等酚系抗老化劑、N-苯基-1-萘基胺、二(4-辛基苯基)胺等胺系抗老化劑、參(壬基苯基)亞磷酸酯等磷系抗老化劑、硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl thiodipropionate)、2-巰基苯并咪唑、二丁基二硫代胺甲酸鎳等硫系抗老化劑、雙酚A型環氧樹脂等。
交聯劑可列舉硫粉末、硫華、沉降硫、膠體硫等硫；二三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等有機過氧化物；N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物；對醌二肟、p,p'-二苯甲醯基醌二肟等醌化合物；氧化鎂、氧化鉛等金屬化合物；新戊四醇等。
交聯促進劑可列舉二苯基胍等胍化合物；二五亞甲基秋蘭姆四硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆化合物；二乙基二硫代胺甲酸及其鹽、二丁基二硫代胺甲酸及其鹽等二硫代胺甲酸化合物；2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系化合物；N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系化合物等。
交聯促進助劑可列舉氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物；硬脂酸、軟脂酸等脂肪酸等。
充填劑可列舉碳纖維、纖維素纖維、碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇等。
消泡劑可列舉油脂系消泡劑、礦油系消泡劑、聚矽氧系消泡劑、聚醚系消泡劑等。
塑化劑可列舉酞酸酯、己二酸酯、甘油脂肪酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
顏料可列舉碳黑、氧化鈦、氧化鉻、普魯士藍、琥珀、鎳鈦黃、鉻綠(viridian)、鈷藍、酞青藍、酞青綠、鉬橙、鉻黃、蒽醌、喹吖酮等。
又，本揭示之乳膠組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內包含氯磺化聚烯烴乳膠以外之乳膠。其他乳膠可舉例如天然橡膠乳膠、異戊二烯橡膠乳膠、丁二烯橡膠乳膠、氯丁二烯橡膠乳膠、苯乙烯丁二烯橡膠乳膠、丙烯酸橡膠乳膠、丙烯腈丁二烯橡膠乳膠、聚矽氧橡膠乳膠、氟橡膠乳膠、環氧氯丙烷橡膠乳膠、烯烴橡膠乳膠等。
另外，由於宜使用乳化劑來調製乳膠組成物，因此如後續所詳細記載，本揭示之乳膠組成物可包含乳化劑。
本揭示之乳膠組成物係以下述為宜：將陶瓷模具浸漬於其中30秒後提起並在80℃下乾燥2小時而調製之皮膜無厚度不均。在此使用之陶瓷模具為7.5cm×5cm之長方形，藉由使用該模具之前述操作，可獲得2片約6cm×5cm之長方形皮膜(浸漬成形品)(於模具表面可獲得1片，且於背面可獲得1片)。
又，在此所謂的厚度無不均，係指在將上述所調製之皮膜在長邊方向分割為3份後，分別於上部、中部及下部之範圍中各測定3處厚度，並在上部、中部及下部分別求算平均膜厚，再以下述式求算厚度變化率，而在上部與中部之厚度變化率及在中部與下部之厚度變化率這兩者皆小於100%。
[數學式1]
另外，本揭示之乳膠組成物中，上述在中部之平均膜厚宜為0.1mm以上，較宜為0.15mm以上或0.2mm以上。又，雖無特別限制，但上述在中部之平均膜厚的上限可舉例如1mm以下。
本揭示之乳膠組成物之製造方法可舉下述諸等方法：使前述氯磺化聚烯烴熔融並使其分散於包含乳化劑之水中的方法；使前述氯磺化聚烯烴溶解於有機溶劑中，然後使其分散於包含乳化劑之水中，之後再將有機溶劑去除的方法。其中宜為可減少有機溶劑之使用量的前者之方法。
使用有機溶劑並使其分散於水中之方法可舉例如下述諸等方法：轉相乳化法，係在已溶解於有機溶劑中之氯磺化聚烯烴中加入水，形成油中水滴型(W/O型)乳液，接著一邊加入水一邊使其相轉換為水中油滴型(O/W型)乳液；強制乳化法，係使用乳化裝置以機械方式使已溶解於有機溶劑中之氯磺化聚烯烴在乳化劑存在下分散於水中。該等方法可單獨使用亦可組合使用。
前述有機溶劑若為能溶解氯磺化聚烯烴且不與水混溶者，則無特別限定，可舉例如己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；氯仿、1,2-二氯乙烷等氯系烴系溶劑；1-丁醇、異丁醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、二異丙基醚、二丁基醚、苯甲醚等醚系溶劑等。該等有機溶劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
有機溶劑之使用量無特別限定，但宜設定為使氯磺化聚烯烴之濃度成為3~25質量%，較宜設定為使氯磺化聚烯烴之濃度成為5~20質量%。
又，當使用乳化劑時，乳化劑無特別限定，但宜為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑，尤宜為陰離子系乳化劑。
前述陰離子系乳化劑可舉例如聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、萘磺酸鹽福馬林縮合物、二烷基磺琥珀酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽、松香酸鹽及脂肪酸鹽等。
於乳化劑中使用脂肪酸鹽時，可在使氯磺化聚烯烴溶解於前述有機溶劑後之溶液中一併預先溶解脂肪酸，然後再對溶解中和劑後之水溶液添加該有機溶劑溶液並進行分散。脂肪酸可列舉軟脂酸、硬脂酸、油酸、牛油酸等，中和劑可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、烷醇胺、烷基胺等。
前述非離子系乳化劑可舉例如聚氧伸烷基烷基酯、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸乙基衍生物、聚氧伸烷基烷基苯基醚、山梨醇酐烷基酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、丙二醇酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基硬化蓖麻油、聚氧伸乙基烷基胺、烷基烷醇醯胺等。
前述乳化劑可單獨使用亦可混合2種以上來使用。
乳化劑之添加量無特別限定，相對於氯磺化聚烯烴100質量份，宜為0.1~15質量份，更宜為0.5~12質量份，尤宜為1~10質量份。
乳化裝置可使用公知之物，例如可使用槳式混合機、行星式混合機、均質攪拌機、均質機、分散混合機等。乳化裝置可為分批式亦可為連續式，但由生產性之觀點來看係以連續式乳化裝置為宜。
乳化時之溫度無特別限定，通常為5~70℃左右。
欲從前述方法所得之乳化液去除有機溶劑時，在常壓、減壓或加壓下進行蒸餾而將其去除即可。此時，可視需求同時去除水而調整乳膠濃度。在去除有機溶劑後，若欲進一步去除水以調整濃度，則可藉由蒸餾、離心分離、膜分離、過濾等操作將其去除。
乳膠組成物所含之氯磺化聚烯烴之粒徑無特別限定，但以雷射繞射式粒度分布計所測定之中值粒徑為0.1~10µm為宜，且較宜為0.3~5µm，尤宜為0.5~2.0µm。若粒徑在該範圍內，便可獲得穩定性高的乳膠。該粒徑可藉由前述有機溶劑、乳化劑之種類及量、水之使用量、乳化裝置之運轉條件來調整。
本揭示之乳膠組成物適合用於浸漬成形。
浸漬成形所用之模具可使用陶器、以陶瓷或金屬一體形成之對應所欲之立體形狀的模具。模具表面可因應所成形之皮膜之目的來加工成毛面，或具備纖維、其他種類之橡膠皮膜等另外的素材。
當藉由浸漬成形來製造成形品時，首先係視需求將模具浸到凝固劑液中，然後令該模具為預定溫度。模具溫度係以表面溫度為0℃~100℃為宜，且較宜為20℃~90℃，尤宜為40℃~80℃。模具表面溫度若低於0℃，乳膠組成物便會冷卻而恐難以維持適度之黏彈性。當模具表面溫度高於100℃時，恐會於皮膜表面產生氣泡等而會產生外觀不良。
凝固劑無特別限定，可舉例如硝酸鈣、硝酸鈉、硫酸銨、碳酸鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、磷酸氫二鈉等無機鹽化合物；甲酸銨、環己基胺乙酸鹽之有機鹽化合物。
接著，以固定速度將做成預定溫度後之模具浸漬至本揭示之乳膠組成物中，並在一定時間內維持浸漬狀態，之後以固定速度將該模具提起並使其乾燥。乾燥宜在加熱下進行。藉此使附著於模具表面之乳膠在短時間內固化來防止流動，而能製造厚度更均一之皮膜。
乾燥時之加熱條件會依所形成之皮膜厚度而異，但加熱溫度宜為60~120℃，較宜為70~100℃。又，加熱時間宜為10分鐘~2小時左右。
之後，視需求將模具浸漬於溫水中，藉此去除水溶性不純物，然後進一步進行加熱、乾燥而製造皮膜。
當乳膠組成物中包含交聯劑、交聯促進劑、交聯促進助劑等時，於乾燥後會藉由進一步加熱至高溫來產生交聯反應，而可獲得交聯皮膜。交聯時之溫度宜為120~200℃，較宜為130~190℃，尤宜為140~180℃。
依上述方式進行而獲得之皮膜會進行脫模，藉此做成浸漬成形體而獲得。該皮膜係已抑制裂痕的產生且凹凸很少之均一的皮膜(宜為先前所述之「無不均」之皮膜)，且例如可利用於防護用化學手套等。
皮膜厚度宜為0.1mm以上，較宜為0.15mm以上或0.2mm以上。又，雖無特別限制，但皮膜厚度之上限可舉例如1mm以下。
又，本揭示之乳膠組成物可用於製造浸漬塗佈體。
被塗佈體可使用陶瓷、金屬、塑膠、玻璃等立體形狀物品；纖維等。
譬如，可用與上述浸漬成形相同之方法形成皮膜，藉此做成浸漬塗佈體而獲得。
另，本說明書中所謂的「包含」亦含括「本質上由...構成」及「由...構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.")。且，本揭示含括本說明書中所說明之構成要件的所有任意組合。
又，針對上述本揭示之各實施形態所說明的各種特性(性質、結構、功能等)，在用於特定本揭示所含括之主題時可任意組合。亦即，本揭示含括所有由本說明書中記載之可組合的各特性之一切組合所構成的主題。
實施例 以下，舉例來更具體說明本揭示之實施形態，惟本揭示之實施形態不限於下述例子。此外，於以下只要無特別說明，則質量份表示相對於氯磺化聚烯烴100質量份之量。
於以下之例中，黏彈性調整劑係使用下述之物。此外，各例中之各黏彈性調整劑的質量份表示換算為固體成分後之質量份。 黏彈性調整劑(A) 羥乙基纖維素(住友精化公司製，商品名「HEC SZ-25F」) 黏彈性調整劑(B) 羧甲基纖維素(DAICEL公司製，「CMC DAICEL 2280」) 黏彈性調整劑(C) 聚丙烯酸鈉 聚合度22000~70000(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，試劑) 黏彈性調整劑(D) 黃原膠(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL Co., Ltd.製，商品名「Echo gum/Celtrol」) 黏彈性調整劑(E) 瓜爾膠(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL Co., Ltd.製，商品名「GUARPAK PF-20」) 黏彈性調整劑(F) 羥丙基甲基纖維素(信越化學工業公司製，商品名「Metolose 90SH-100000SR」) 黏彈性調整劑(G) 褐藻酸鈉(NACALAI TESQUE公司製，試劑) 黏彈性調整劑(H) 纖維素奈米纖維(日本製紙公司製，商品名「cellenpia」) 黏彈性調整劑(I) 交聯聚丙烯酸鈉(住友精化公司製，商品名「AQUPEC SW-705E」，經氫氧化鈉水溶液將水溶液調整至pH7.3之物) 黏彈性調整劑(J) 聚乙烯基吡咯啶酮(第一工業製藥公司製，商品名「PITZCOL K-90」) 黏彈性調整劑(K) 聚丙烯酸鈉 聚合度2700~7500(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，試劑)
(實施例1) ＜調製乳膠組成物＞ 於氯磺化聚乙烯乳膠(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，固體成分濃度40質量%)中加入1質量份黏彈性調整劑(A)，並攪拌至完全溶解而獲得乳膠組成物。
此外，所使用之氯磺化聚乙烯乳膠之「固體成分濃度40質量%」表示包含約40質量%之氯磺化聚乙烯且包含60質量%之水的乳膠組成物。
＜製造浸漬成形品＞ 將陶瓷模具浸漬於前述乳膠組成物中30秒，之後將該模具從乳膠組成物提起。使附著有乳膠組成物之陶瓷模具在80℃下乾燥2小時。在冷卻至室溫後，從陶瓷模具剝離皮膜而獲得浸漬成形品。所得之浸漬成形品係按以下基準評估。此外，所使用之陶瓷模具為7.5cm×5cm之長方形，藉由使用該模具之前述操作，可獲得2片約6cm×5cm之長方形皮膜(浸漬成形品)(於模具表面可獲得1片，且於背面可獲得1片)。
＜皮膜之評估＞ A：膜厚為0.2mm以上且厚度無不均 B：膜厚為0.1mm以上且小於0.2mm，且厚度無不均 C：膜厚為0.1mm以上且厚度不均 D：膜厚小於0.1mm之皮膜
此外，關於皮膜之膜壓及厚度不均，係按下述方式進行評估。 在將皮膜在長邊方向分割為3份後，分別於上部、中部及下部之範圍中各測定3處厚度，並在上部、中部及下部分別測定平均膜厚。於膜厚之評估方面，係使用在中部之平均膜厚。以下述式求算厚度變化率，當在上部與中部之厚度變化率及在中部與下部之厚度變化率中有任一者為100%以上時，評估為厚度不均，若兩者皆小於100%，則評估為無厚度不均。
[數學式2]
(實施例2~9) 使用表1所記載之黏彈性調整劑與摻混量，進行與實施例1相同之操作。
(實施例10) 於固體成分濃度60質量%之氯磺化聚乙烯乳膠中(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，將固體成分濃度40質量%濃縮而成者)加入0.5質量份之黏彈性調整劑(D)，並攪拌至完全溶解而獲得乳膠組成物。使用該乳膠組成物以與實施例1相同之方式進行而獲得浸漬成形品。
(實施例11) 將黏彈性調整劑(A)變更為黏彈性調整劑(H)之1.0重量%水分散體，且將添加量變更為以固體成分換算計為1.7質量份，除此之外，進行與實施例1相同之操作而獲得浸漬成形品。
(實施例12) 於氯磺化聚乙烯乳膠中(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，固體成分濃度40質量%)添加1質量份之黏彈性調整劑(D)、作為製膜助劑之10質量份的三丙二醇單甲基醚(日本乳化劑公司製，商品名「Methyl Propylene Tri Glycol」)，並攪拌至完全溶解而獲得乳膠組成物。使用該乳膠組成物進行與實施例1相同之操作，而獲得浸漬成形品。
(實施例13) ＜調製乳膠組成物＞ 於實施例12之乳膠組成物中進一步加入以固體成分換算計為3質量份之二丁基二硫代胺甲酸鈉水溶液(大內新興化學工業公司製，商品名「NOCCELER TP」)作為交聯促進劑，除此之外以與實施例12相同之方式進行而獲得乳膠組成物。 ＜浸漬成形＞ 將陶瓷模具浸漬於上述乳膠組成物中30秒，然後將該模具從乳膠組成物提起。之後，在將附著有乳膠組成物之陶瓷模具於80℃下乾燥2小時後，於160℃下加硫20分鐘。在冷卻至室溫後，從陶瓷模具剝離皮膜而獲得浸漬成形品。
(實施例14) 於氯磺化聚乙烯乳膠中(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，固體成分濃度40質量%)加入作為吸酸劑之15質量份的環氧化聚丁二烯(日本曹達公司製，商品名「NISSO-PB JP100」)，並使用均質攪拌機(PRIMIX公司製之T.K. ROBOMIX)以12000rpm混合1小時。之後，加入1質量份之黏彈性調整劑(D)，直到令其完全溶解後，加入以固體成分換算計為3質量份之二丁基二硫代胺甲酸鈉水溶液(大內新興化學工業公司製，商品名「NOCCELER TP」)，進一步進行攪拌而獲得乳膠組成物。使用該乳膠組成物並以與實施例13相同之方式進行而獲得浸漬成形品。
(實施例15) 於氯磺化聚乙烯乳膠中(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，固體成分濃度40質量%)加入作為吸酸劑之15質量份的環氧化聚丁二烯(日本曹達公司製，商品名「NISSO-PB JP100」)，並使用均質攪拌機(PRIMIX公司製之T.K. ROBOMIX)以12000rpm混合1小時。於其中加入3質量份之新戊四醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，試劑)、2質量份之二五亞甲基秋蘭姆四硫化物(大內新興化學工業公司製，商品名「NOCCELER TRA」)，並使用均質攪拌機以12000rpm混合1小時。於其中加入1質量份之黏彈性調整劑(D)並攪拌至完全溶解為止，而獲得乳膠組成物。使用該乳膠組成物並以與實施例13相同之方式進行操作，而獲得浸漬成形品。
(實施例16) ＜調製乳膠組成物＞ 在實施例13中，使用實施例8之組成物取代實施例12之乳膠組成物，除此之外以與實施例13相同之方式進行而獲得乳膠組成物。 ＜浸漬成形＞ 以與實施例13相同之方式進行而獲得浸漬成形品。
(實施例17) 在實施例14中，使用黏彈性調整劑(A)取代黏彈性調整劑(D)，除此之外以與實施例14相同之方式進行而獲得乳膠組成物，進一步使用該乳膠組成物獲得浸漬成形品。
(實施例18) 在實施例12中，使用2質量份之黏彈性調整劑(C)取代1質量份之黏彈性調整劑(D)，除此之外以與實施例12相同之方式進行而獲得乳膠組成物，進一步使用該乳膠組成物獲得浸漬成形品。
(實施例19) 在實施例14中，使用2質量份之黏彈性調整劑(C)取代1質量份之黏彈性調整劑(D)，除此之外以與實施例14相同之方式進行而獲得乳膠組成物，進一步使用該乳膠組成物獲得浸漬成形品。
(比較例1) 除了不使用黏彈性調整劑以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得浸漬成形品。
(比較例2) 加入以固體成分換算計為10質量份之黏彈性調整劑(D)的2質量%水溶液來取代黏彈性調整劑(A)，除此之外以與實施例1相同之方式進行操作而獲得浸漬成形品。
(比較例3) 加入以固體成分換算計為1質量份之黏彈性調整劑(J)來取代黏彈性調整劑(A)，除此之外以與實施例1相同之方式進行操作而獲得浸漬成形品。
(比較例4) 使黏彈性調整劑(I)於水中溶解成1.0重量%之濃度，並於其中加入18%氫氧化鈉水溶液來調整至pH7.3，而獲得中和水溶液。於氯磺化聚乙烯乳膠中(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，固體成分濃度40質量%)加入以固體成分換算計為2.5質量份之黏彈性調整劑(H)的中和水溶液，並攪拌至均勻而獲得乳膠組成物。使用該乳膠組成物並以與實施例1相同之方式進行操作，而獲得浸漬成形品。
(比較例5) 除了使用0.1質量份之黏彈性調整劑(D)以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得浸漬成形品。
(比較例6) 於固體成分濃度22質量%之氯磺化聚乙烯乳膠中(住友精化公司製，商品名「SEPOLEX CSM」，固體成分濃度40質量%經水200質量份稀釋而調整者)加入6質量份之黏彈性調整劑(D)，並攪拌至完全溶解而獲得乳膠組成物。使用該乳膠組成物以與實施例1相同之方式進行操作，而獲得浸漬成形品。
(比較例7) 除了加入1質量份之黏彈性調整劑(K)來取代黏彈性調整劑(A)以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得浸漬成形品。 將結果彙整列示於表1。
[表1]
此外，在比較例4及6中，在上部與中部之厚度變化率及在中部與下部之厚度變化率這兩者皆為100%以上。
又，在各例中計算皮膜龜裂(裂紋)的數量，結果，在比較例1及5中觀察到10處以上/cm 2，但在全部的實施例及其他比較例中並未觀察到皮膜龜裂，或者即便有觀察到也係幾處/cm 2而已。此外，龜裂(裂紋)的數量係按下述方式計算。亦即，將整個皮膜分割為1cm×1cm的區域，計算各區域中之龜裂數量，並將其平均值作為龜裂(裂紋)的數量。
(無)

Claims (10)

  1. 一種乳膠組成物，包含相對於氯磺化聚烯烴100質量份，45~400質量份之水，及0.3~5質量份之黏彈性調整劑；且 前述黏彈性調整劑係1質量%水溶液或水分散液在25℃下之黏度為500~10000mPa・s的黏彈性調整劑。
  2. 如請求項1之乳膠組成物，其中黏彈性調整劑為包含在總構成單元中50mol%以上之構成單元的高分子化合物，前述構成單元具有選自羧基、羧酸酯基、羥基、胺基、烷氧基中之至少1種極性官能基。
  3. 如請求項1或2之乳膠組成物，其中黏彈性調整劑為多醣類及/或水溶性乙烯基聚合物。
  4. 如請求項3之乳膠組成物，其中前述多醣類係選自於由黃原膠、瓜爾膠、羥烷基纖維素、羧烷基纖維素及纖維素奈米纖維所構成群組中之至少1種。
  5. 如請求項3之乳膠組成物，其中前述水溶性乙烯基聚合物係可經交聯劑進行交聯之聚丙烯酸或其鹽。
  6. 如請求項1或2之乳膠組成物，其中氯磺化聚烯烴為氯磺化聚乙烯。
  7. 如請求項1或2之乳膠組成物，其在25℃下之黏度為200~6500mPa・s。
  8. 一種浸漬成形體之製造方法，包含下述步驟：使成形用模具浸漬於如請求項1或2之乳膠組成物中。
  9. 一種浸漬成形品，係藉由如請求項8之製造方法所獲得，且膜厚為0.1mm以上。
  10. 一種浸漬塗佈體之製造方法，包含下述步驟：使物品浸漬於如請求項1或2之乳膠組成物中，而使皮膜形成於該物品表面。
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