TW202346098A - 附載體金屬箔、金屬貼合積層板及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種附載體金屬箔，其能夠抑制操作時金屬箔產生斷裂或龜裂。該附載體金屬箔依序具備載體、剝離層、及金屬箔，載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，且金屬箔之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上。
Description
本發明係關於一種附載體金屬箔、金屬貼合積層板及印刷電路板。
作為用於製造印刷電路板之材料，廣泛地使用附載體金屬箔。典型而言，附載體金屬箔具有依序具備載體、剝離層、及金屬箔(例如，極薄銅箔)之構成，附載體金屬箔藉由熱壓與玻璃-環氧基材、酚基材、聚醯亞胺等絕緣樹脂基材(樹脂層)貼合而製成金屬貼合積層板(例如，銅貼合積層板)，從而用於製造印刷電路板。
當以高溫(例如，250℃以上)對附載體金屬箔進行熱壓時，存在載體與金屬箔之間之剝離強度增大，而較難自金屬箔剝離載體之問題。已知一種應對該問題之附載體金屬箔，例如，專利文獻1(國際公開第2015/080052號)中揭示了一種附載體銅箔，其特徵在於使用在進行了250℃×60分鐘之加熱處理後具備40 kgf/mm
2以上之拉伸強度之電解銅箔作為載體。根據該附載體銅箔，有可能抑制在載體與銅箔之間之接合界面層形成連結部，而容易地自銅箔剝離載體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/080052號
且說，近年來，由於致力於SDGs(Sustainable Development Goals，可持續發展目標)及推進碳中和，故設想附載體金屬箔中之載體會變得更薄，以減少製造過程中CO
2排放等。於這點上，擔心隨著載體變薄等，而對附載體金屬箔進行操作時金屬箔產生斷裂或龜裂等之風險上升。尤其是有操作時金屬箔產生斷裂或龜裂會導致印刷電路板製造步驟中產生殘留金屬之異常之虞，而需要加以改善。
這次本發明人等得到如下見解，即，對於附載體金屬箔，藉由使載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，且使金屬箔之拉伸強度亦為50.0 kgf/mm
2以上，而可抑制操作時金屬箔產生斷裂或龜裂。
因此，本發明之目的在於提供一種附載體金屬箔，其能夠抑制操作時金屬箔產生斷裂或龜裂。
根據本發明，提供以下態樣。
[態樣1]
一種附載體金屬箔，其係依序具備載體、剝離層、及金屬箔者，且
上述載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，且上述金屬箔之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上。
[態樣2]
如態樣1所記載之附載體金屬箔，其於250℃下進行60分鐘加熱後，上述載體之拉伸強度為45.0 kgf/mm
2以上，及/或上述金屬箔之拉伸強度為45.0 kgf/mm
2以上。
[態樣3]
如態樣1或2所記載之附載體金屬箔，其中上述載體及上述金屬箔均為銅箔。
[態樣4]
如態樣1至3中任一項所記載之附載體金屬箔，其中上述載體之厚度為6 μm以上18 μm以下。
[態樣5]
如態樣1至4中任一項所記載之附載體金屬箔，其中上述金屬箔之厚度為0.1 μm以上6 μm以下。
[態樣6]
如態樣1至5中任一項所記載之附載體金屬箔，其中於上述金屬箔上進而具備選自由包含複數種粗化粒子之粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層所組成之群中之至少1種層。
[態樣7]
如態樣1至6中任一項所記載之附載體金屬箔，其中於上述剝離層與上述載體及/或上述金屬箔之間進而具備輔助金屬層。
[態樣8]
一種金屬貼合積層板，其具備如態樣1至7中任一項所記載之附載體金屬箔。
[態樣9]
一種印刷電路板，其具備如態樣1至7中任一項所記載之附載體金屬箔。
[態樣10]
一種印刷電路板之製造方法，其特徵在於使用如態樣1至7中任一項所記載之附載體金屬箔來製造印刷電路板。
附載體金屬箔本發明之附載體金屬箔依序具備載體、剝離層、及金屬箔。該附載體金屬箔之載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，且金屬箔之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上。如上所述，對於附載體金屬箔，藉由使載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，且使金屬箔之拉伸強度亦為50.0 kgf/mm
2以上，可抑制操作時金屬箔產生斷裂或龜裂。
如上所述，有附載體金屬箔之操作時金屬箔產生斷裂或龜裂會導致印刷電路板製造步驟中產生殘留金屬之異常之虞。此處，關於因金屬箔之斷裂等而產生殘留金屬之機制，參照圖1進行說明。如圖1(i)所示，當對具備載體12、剝離層(未圖示)、及金屬箔14之附載體金屬箔10進行操作時，有可能金屬箔14斷裂，而形成斷裂部B。藉由於該附載體金屬箔10之金屬箔14一側之面積層樹脂層16(例如，預浸料)並進行熱壓，而獲得圖1(ii)所示之金屬貼合積層板20。此處，如圖1(ii)所示，當金屬箔14中存在斷裂部B時，金屬箔14之斷裂部B之周圍部分可能會嵌埋於樹脂層16內。然後，在製作金屬貼合積層板後之印刷電路板製造步驟中，將載體12自金屬貼合積層板20剝離，對金屬箔14施以包括蝕刻步驟在內之圖案化。然而，由於金屬箔14之斷裂部B之周圍部分嵌埋於樹脂層16內，因此當對金屬箔14進行蝕刻時，越過金屬箔14之斷裂部B而露出於表面之樹脂層16之一部分會作為針對蝕刻之抗蝕劑發揮功能。其結果為，較難藉由蝕刻去除金屬箔14中之斷裂部B之周圍部分，而產生殘留金屬。
上述問題藉由本發明之附載體金屬箔而得到有效地解決。即，藉由使載體之拉伸強度高達50.0 kgf/mm
2以上，可牢固地支持金屬箔而確保操作時之穩定性，與此同時，藉由使金屬箔之拉伸強度高達50.0 kgf/mm
2以上，而當對附載體金屬箔進行操作時可提高對於直接施加於金屬箔之負載之耐久性。如上所述，本發明中藉由將載體及金屬箔這兩者之拉伸強度控制為較高值，而非控制其中任一者之拉伸強度，而可極為有效地抑制金屬箔產生斷裂及龜裂。
因此，載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，較佳為50.0 kgf/mm
2以上100.0 kgf/mm
2以下，更佳為50.0 kgf/mm
2以上80.0 kgf/mm
2以下，進而較佳為55.0 kgf/mm
2以上70.0 kgf/mm
2以下，特佳為55.0 kgf/mm
2以上65.0 kgf/mm
2以下。本說明書中之各拉伸強度之數值意指依據IPC-TM-650 2.4.18所測定之值。
又，金屬箔之拉伸強度為50.0 kgf/mm
2以上，較佳為50.0 kgf/mm
2以上100.0 kgf/mm
2以下，更佳為55.0 kgf/mm
2以上80.0 kgf/mm
2以下，進而較佳為60.0 kgf/mm
2以上70.0 kgf/mm
2以下，特佳為60.0 kgf/mm
2以上65.0 kgf/mm
2以下。再者，於金屬箔單獨時因其薄度而較難進行拉伸強度測定，於該情形時，根據後述實施例中所示之程序，可較好地算出金屬箔之拉伸強度。
金屬箔之拉伸強度TS
2相對於載體之拉伸強度TS
1之比(＝TS
2/TS
1)較佳為0.70以上1.40以下，更佳為0.80以上1.30以下，進而較佳為0.90以上1.20以下，特佳為0.95以上1.15以下。藉由以達到該範圍內之方式控制載體及金屬箔這兩者之拉伸強度，可更進一步有效地抑制金屬箔產生斷裂及龜裂。
基於更進一步有效地抑制印刷電路板製造步驟中金屬箔產生斷裂及龜裂之觀點而言，附載體金屬箔較佳為在進行加熱處理後，載體及/或金屬箔仍維持特定之拉伸強度。因此，於250℃下對附載體金屬箔進行了60分鐘加熱後之載體之拉伸強度(加熱後剝離強度)較佳為45.0 kgf/mm
2以上，更佳為45.0 kgf/mm
2以上95.0 kgf/mm
2以下，進而較佳為45.0 kgf/mm
2以上75.0 kgf/mm
2以下，特佳為50.0 kgf/mm
2以上65.0 kgf/mm
2以下，最佳為50.0 kgf/mm
2以上60.0 kgf/mm
2以下。又，於250℃下對附載體金屬箔進行了60分鐘加熱後之金屬箔之拉伸強度(加熱後剝離強度)較佳為45.0 kgf/mm
2以上，更佳為45.0 kgf/mm
2以上95.0 kgf/mm
2以下，進而較佳為50.0 kgf/mm
2以上75.0 kgf/mm
2以下，特佳為55.0 kgf/mm
2以上65.0 kgf/mm
2以下，最佳為55.0 kgf/mm
2以上60.0 kgf/mm
2以下。
載體係用於支持金屬箔以提高其操作性之支持體，典型之載體包含金屬層。作為此類載體之例，可例舉：鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)箔、表面經銅等金屬塗覆之樹脂膜或玻璃等，較佳為銅箔。銅箔可為壓延銅箔及電解銅箔之任一種，較佳為電解銅箔。載體之厚度典型而言為250 μm以下，更加典型而言為200 μm以下，基於減少製造過程中之CO
2排放等觀點而言，較佳為6 μm以上18 μm以下，更佳為7 μm以上16 μm以下，進而較佳為8 μm以上14 μm以下，特佳為8 μm以上12 μm以下。載體之厚度之較佳測定方法係如後述實施例中所示。
金屬箔較佳為銅箔或銅合金箔，更佳為銅箔。金屬箔可為電解箔及壓延箔之任一種，較佳為電解箔(特佳為電解銅箔)。金屬箔之厚度典型而言為18 μm以下，基於電路之細線化或雷射加工性之提高等觀點而言，較佳為0.1 μm以上6 μm以下，更佳為0.1 μm以上4 μm以下，進而較佳為0.3 μm以上3 μm以下，特佳為0.5 μm以上2.5 μm以下。再者，於本說明書中，有時將具有上述範圍之厚度之銅箔稱為極薄銅箔。當附載體金屬箔於剝離層與金屬箔之間、或金屬箔上包含輔助層(例如，後述之粗化層、防銹處理層、矽烷偶合劑層、輔助金屬層等)時，將該輔助層之厚度算入金屬箔之厚度。金屬箔之厚度之較佳測定方法係如後述實施例中所示。
根據所需，亦可對金屬箔之表面施以粗化處理而形成粗化層。藉由於金屬箔上具備粗化層，而可提高製造金屬貼合積層板或印刷電路板時與樹脂層之密接性。該粗化層係具備複數種粗化粒子(圓塊)而成，該等複數種粗化粒子較佳為分別包含金屬粒子，且較佳為包含銅粒子。銅粒子可包含金屬銅，亦可包含銅合金。用於形成粗化處理面之粗化處理可藉由如下方式較佳地進行，即，於金屬箔之上由金屬或合金形成粗化粒子。例如，較佳為依照經過如下至少2種鍍覆步驟之鍍覆作業來進行粗化處理，上述至少2種鍍覆步驟包括：燒鍍步驟，其係於金屬箔之上析出細微金屬粒並使其附著；及覆蓋鍍覆步驟，其係用於防止該細微金屬粒之脫落。
根據所需，亦可對金屬箔之表面施以防銹處理而形成防銹處理層。防銹處理較佳為包括使用鋅之鍍覆處理。使用鋅之鍍覆處理可為鍍鋅處理及鋅合金鍍覆處理之任一種，鋅合金鍍覆處理特佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理只要為至少包含Ni及Zn之鍍覆處理即可，亦可進而包含Sn、Cr、Co等其他元素。鋅-鎳合金鍍覆中之Ni/Zn附著比率以質量比計，較佳為1.2以上10以下，更佳為2以上7以下，進而較佳為2.7以上4以下。又，防銹處理較佳為進而包含鉻酸鹽處理，該鉻酸鹽處理更佳為在使用鋅之鍍覆處理之後，對於包含鋅之鍍覆之表面進行。藉此可進一步提高防銹性。防銹處理特佳為鋅-鎳合金鍍覆處理與其後之鉻酸鹽處理之組合。
根據所需，亦可對金屬箔之表面施以矽烷偶合劑處理而形成矽烷偶合劑層。藉此，可提高耐濕性、耐化學品性、及與接著劑等之密接性等。矽烷偶合劑層可藉由將矽烷偶合劑適當地稀釋後進行塗佈並加以乾燥而形成。作為矽烷偶合劑之例，可例舉：4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧官能性矽烷偶合劑；或3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷偶合劑；或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷偶合劑；或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等烯烴官能性矽烷偶合劑；或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸官能性矽烷偶合劑；或咪唑矽烷等咪唑官能性矽烷偶合劑；或三𠯤矽烷等三𠯤官能性矽烷偶合劑等。
因此，附載體金屬箔較佳為於金屬箔上進而具備選自由包含複數種粗化粒子之粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層所組成之群中之至少1種層。例如，於附載體金屬箔進而具備粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層之情形時，該等層之構成順序並無特別限定，較佳為於金屬箔上依序積層粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層。
附載體金屬箔係於載體上具備剝離層。剝離層係具有如下功能之層：減弱載體之剝離強度，確保該強度之穩定性，進而抑制於高溫下進行壓製成形時載體與金屬箔之間可能會發生之相互擴散。一般而言，剝離層形成於載體之一個面，亦可形成於兩個面。剝離層可為有機剝離層及無機剝離層之任一種。作為用於有機剝離層之有機成分之例，可例舉：含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物之例，可例舉：***化合物、咪唑化合物等，其中，***化合物就剝離性容易穩定之觀點而言較佳。作為***化合物之例，可例舉：1,2,3-苯并***、羧基苯并***、N',N'-雙(苯并***基甲基)脲、1H-1,2,4-***、及3-胺基-1H-1,2,4-***等。作為含硫有機化合物之例，可例舉：巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸之例，可例舉：單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為用於無機剝離層之無機成分之例，可例舉：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜等。剝離層之厚度典型而言為1 nm以上1 μm以下，較佳為5 nm以上500 nm以下。
於剝離層與載體及/或金屬箔之間亦可設置其他功能層。作為此類其他功能層之例，可例舉：輔助金屬層。輔助金屬層較佳為包含鎳及/或鈷。藉由於載體之表面一側及/或金屬箔之表面一側形成此類輔助金屬層，可更進一步抑制於高溫或長時間之熱壓成形時載體與金屬箔之間可能會發生之相互擴散，而確保載體之剝離強度之穩定性。輔助金屬層之厚度較佳為0.001 μm以上3 μm以下。
附載體金屬箔之製造方法本發明之附載體金屬箔可藉由如下方式進行製造：(1)準備載體；(2)於載體上形成剝離層；及(3)於剝離層上形成金屬箔。以下，對本發明之附載體金屬箔之較佳之製造方法之一例進行說明。
(1)載體之準備
首先，準備作為支持體之載體。典型之載體包含金屬層。作為此類載體之例，如上所述，可例舉：鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)箔、表面經銅等金屬塗覆之樹脂膜或玻璃等，較佳為銅箔。銅箔可為壓延銅箔及電解銅箔之任一種，較佳為電解銅箔。
於使用電解銅箔作為載體之情形時，較佳為將進行電解製箔時之條件設為如下。即，使用將銅濃度調整為60 g/L以上85 g/L以下(更佳為50 g/L以上70 g/L以下)、將硫酸濃度調整為100 g/L以上250 g/L以下(更佳為200 g/L以上250 g/L以下)、將氯濃度調整為1 mg/L以上3 mg/L以下(更佳為1 mg/L以上2 mg/L以下)且將作為添加劑之明膠之濃度調整為0.3 mg/L以上5 mg/L以下(更佳為1 mg/L以上3 mg/L以下)之硫酸系銅電解液，且使用DSA(Dimensionally Stable Anode，尺寸穩定性陽極)作為陽極，並於液溫40℃以上60℃以下(更佳為50℃以上60℃以下)、電流密度30 A/dm
2以上75 A/dm
2以下(更佳為40 A/dm
2以上60 A/dm
2以下)之條件下進行電解，藉此可較好地獲得具有所需拉伸強度之電解銅箔。作為添加劑，亦可使用碘化鉀(碘濃度1 mg/L以上10 mg/L以下)、或分子量3000以上之聚乙烯亞胺(濃度30 mg/L以上200 mg/L以下)來代替明膠。如此，藉由於電解液中添加明膠等作為添加劑，並將電解條件控制為上述範圍內來進行電解製箔，而容易形成具有較高之拉伸強度之載體。又，當對附載體銅箔進行了加熱處理時，可抑制載體之拉伸強度之下降。
(2)剝離層之形成
於載體上形成剝離層。剝離層可為有機剝離層及無機剝離層之任一種。有機剝離層及無機剝離層之較佳例係如上所述。剝離層之形成只要以如下方式等進行即可：使含剝離層成分之溶液與載體之至少一表面接觸，使剝離層成分固定於載體之表面。於使載體與含剝離層成分之溶液接觸之情形時，該接觸只要以如下方式等進行即可：使載體浸漬於含剝離層成分之溶液中、向載體噴霧含剝離層成分之溶液、向載體流下含剝離層成分之溶液。除此以外，亦可採用利用基於蒸鍍或濺鍍等之氣相法，將剝離層成分形成覆膜之方法。又，使剝離層成分固定於載體表面只要以如下方式等進行即可：使含剝離層成分之溶液吸附於載體表面或於載體表面進行乾燥、將含剝離層成分之溶液中之剝離層成分電沈積於載體表面。
(3)金屬箔之形成
於剝離層上形成金屬箔。例如，可藉由無電解金屬鍍覆法及電解金屬鍍覆法等濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等乾式成膜法、或其等之組合而形成金屬箔。較佳為藉由電解鍍銅法而形成極薄銅箔。尤其是基於提高極薄銅箔之拉伸強度之觀點而言，較佳為將對極薄銅箔進行電解製箔時之條件設為如下。即，使用將銅濃度調整為40 g/L以上80 g/L以下(更佳為50 g/L以上70 g/L以下)、將硫酸濃度調整為180 g/L以上260 g/L以下(更佳為200 g/L以上250 g/L以下)且將作為添加劑之羧基苯并***(CBTA)之濃度調整為超過0 ppm且200 ppm以下之硫酸系銅電解液，且使用DSA(尺寸穩定性陽極)作為陽極，並於液溫35℃以上60℃以下(更佳為40℃以上55℃以下)、電流密度3 A/dm
2以上80 A/dm
2以下(更佳為5 A/dm
2以上80 A/dm
2以下，進而較佳為6 A/dm
2以上75 A/dm
2以下)之條件下進行電解，藉此可較好地獲得所需之電解銅箔。電解液中之CBTA濃度更佳為0.1 ppm以上100 ppm以下，進而較佳為0.1 ppm以上50 ppm以下，特佳為0.1 ppm以上30 ppm以下，最佳為0.1 ppm以上10 ppm以下。如此，藉由於電解液中添加羧基苯并***(CBTA)作為添加劑，並將電解條件控制為上述範圍內來進行電解製箔，而容易形成具有較高之拉伸強度之金屬箔。又，當對附載體銅箔進行了加熱處理時，可抑制金屬箔之拉伸強度之下降。
根據所需，亦可對金屬箔之表面施以粗化處理、防銹處理、及/或矽烷偶合劑處理而形成包含複數種粗化粒子之粗化層、防銹處理層、及/或矽烷偶合劑層。該等處理係如上所述。
金屬貼合積層板本發明之附載體金屬箔較佳為用於製作印刷電路板用金屬貼合積層板。即，根據本發明之較佳態樣，提供一種具備上述附載體金屬箔之金屬貼合積層板(更佳為銅貼合積層板)。金屬貼合積層板具備：附載體金屬箔，其依序具備載體、剝離層、及金屬箔；及樹脂層，其設置於該附載體金屬箔之金屬箔之表面(金屬箔之與剝離層相反一側之面)。上述附載體金屬箔之較佳態樣亦直接適用於金屬貼合積層板所具備之附載體金屬箔。附載體金屬箔可設置於樹脂層之單面，亦可設置於兩面。樹脂層係包含樹脂而成，較佳為包含絕緣性樹脂而成。樹脂層較佳為預浸料及/或樹脂片。所謂預浸料，係指使合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材含浸合成樹脂而成之複合材料的統稱。作為絕緣性樹脂之較佳例，可例舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚樹脂等。又，作為構成樹脂片之絕緣性樹脂之例，可例舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等絕緣樹脂。又，基於提高絕緣性等觀點而言，樹脂層中亦可含有包含二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子之填料粒子等。樹脂層之厚度並無特別限定，較佳為1 μm以上1000 μm以下，更佳為2 μm以上400 μm以下，進而較佳為3 μm以上200 μm以下。樹脂層可由複數層所構成。預浸料及/或樹脂片等樹脂層亦可隔著預先塗佈於金屬箔表面之底塗樹脂層而設置於附載體金屬箔。
印刷電路板本發明之附載體金屬箔較佳為用於製作印刷電路板。即，根據本發明之較佳態樣，提供一種具備上述附載體金屬箔之印刷電路板、或其製造方法。本態樣之印刷電路板係包含依序積層有樹脂層、及金屬層之層構成而成。又，關於樹脂層，金屬貼合積層板係如上文中所述。無論何種情況下，印刷電路板均可採用公知之層構成。作為有關印刷電路板之具體例，可例舉：使本發明之金屬箔接著於預浸料之單面或兩面並加以硬化而製得積層體後形成電路的單面或兩面印刷電路板、或使該等印刷電路板多層化而成之多層印刷電路板等。又，作為其他具體例，亦可例舉：於樹脂膜上形成本發明之金屬箔並形成電路之軟性印刷電路板、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)帶等。進而，作為其他具體例，可例舉：於本發明之金屬箔上塗佈上述樹脂層而形成附樹脂金屬箔，使樹脂層作為絕緣接著材層積層於上述印刷電路板後，使金屬箔作為配線層之全部或一部分，藉由改良型半加成法(MSAP)、減成法等作業形成電路之增層式電路板；或去除金屬箔，藉由半加成法(SAP)形成電路之增層式電路板；於半導體積體電路上交替地反覆進行附樹脂金屬箔之積層與電路形成之晶圓上直接增層(direct buildup on wafer)等。本發明之附載體金屬箔亦可較好地用於使用無芯增層法之製造方法，該無芯增層法不使用所謂芯基板，而是交替地積層絕緣樹脂層與導體層。
[實施例]
藉由以下之例，對本發明進一步具體地進行說明。
例 1 ～ 11如下述般製作附載體銅箔並進行評價。
(1)載體之準備
例1～6及11中，使用以下所示之組成之銅電解液、陰極、及作為陽極之DSA(尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度50℃、電流密度60 A/dm
2之條件下進行電解，獲得特定厚度之電解銅箔作為載體。
＜銅電解液之組成＞
-銅濃度：80 g/L
-硫酸濃度：250 g/L
-氯濃度：1.5 mg/L
-明膠濃度：2 mg/L
另一方面，例7～10中，使用以下所示之組成之銅電解液、陰極、及作為陽極之DSA(尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度50℃、電流密度70 A/dm
2之條件下進行電解，獲得特定厚度之電解銅箔作為載體。
＜銅電解液之組成＞
-銅濃度：80 g/L
-硫酸濃度：300 g/L
-氯濃度：30 mg/L
-明膠濃度：5 mg/L
(2)剝離層之形成
將經酸洗處理之載體之電極面於包含羧基苯并***(CBTA)濃度1 g/L、硫酸濃度150 g/L、及銅濃度10 g/L之CBTA水溶液中，在液溫30℃下浸漬30秒鐘，使CBTA成分吸附於載體之電極面。如此一來，於載體之電極面形成CBTA層作為有機剝離層。
(3)輔助金屬層之形成
將形成有有機剝離層之載體浸漬於使用硫酸鎳製得之包含鎳濃度20 g/L之溶液中，於液溫45℃、pH值3、電流密度5 A/dm
2之條件下，使相當於厚度0.001 μm之附著量之鎳附著於有機剝離層上。如此一來，於有機剝離層上形成鎳層作為輔助金屬層。
(4)極薄銅箔之形成
將形成有輔助金屬層之載體浸漬於以下所示之組成之銅溶液中，於溶液溫度50℃、電流密度5 A/dm
2以上40 A/dm
2以下(例1～10)或70 A/dm
2(例11)之條件下進行電解，於輔助金屬層上形成特定厚度之極薄銅箔。
＜溶液之組成＞
-銅濃度：60 g/L
-硫酸濃度：200 g/L
-CBTA濃度：5.0 ppm(例1、4～8及11)或0 ppm(例2、3、9及10)
(5)粗化處理
藉由對如此形成之極薄銅箔之表面施以粗化處理而形成粗化處理銅箔，藉此獲得附載體銅箔。該粗化處理包括：燒鍍步驟，其係於極薄銅箔之上析出細微銅粒並使其附著；及覆蓋鍍覆步驟，其係用於防止該細微銅粒之脫落。燒鍍步驟中，於包含銅濃度10 g/L、及硫酸濃度200 g/L且液溫25℃之酸性硫酸銅溶液中，分別添加9-苯基吖啶(9PA)及氯，以達到9PA濃度60 ppm及氯濃度50 ppm，並於電流密度20 A/dm
2之條件下進行粗化處理。其後之覆蓋鍍覆步驟中，使用包含銅濃度70 g/L、及硫酸濃度240 g/L之酸性硫酸銅溶液，於液溫52℃及電流密度15 A/dm
2之平滑鍍覆條件下進行電沈積。
(6)防銹處理
對所獲得之附載體銅箔之粗化處理表面施以包含鋅-鎳合金鍍覆處理及鉻酸鹽處理之防銹處理。首先，使用包含鋅濃度1 g/L、鎳濃度2 g/L、及焦磷酸鉀濃度80 g/L之溶液，於液溫40℃、電流密度0.5 A/dm
2之條件下，對粗化層及載體之表面施以鋅-鎳合金鍍覆處理。接下來，使用包含鉻酸1 g/L之水溶液，於pH值12、電流密度1 A/dm
2之條件下，對經鋅-鎳合金鍍覆處理之表面施以鉻酸鹽處理。
(7)矽烷偶合劑處理
藉由使包含市售之矽烷偶合劑之水溶液吸附於附載體銅箔之粗化處理銅箔一側之表面，並利用電熱器使水分蒸發，藉此進行矽烷偶合劑處理。此時，載體一側未進行矽烷偶合劑處理。
(8)熱處理
例3及10中，於175℃下對矽烷偶合劑處理後之附載體銅箔進行5分鐘熱處理。另一方面，例1、2及4～9中，未進行該熱處理。
(9)評價
對於如此所獲得之附載體銅箔，如下述般進行各種特性之評價。
(9a)厚度
對於附載體銅箔所具備之載體及極薄銅箔，如下述般測定各自之厚度。首先，將附載體銅箔切成100 mm見方，藉由電子天平測定其重量W
A。接下來，使載體自附載體銅箔剝離，藉由電子天平測定載體之重量W
B。然後，根據重量W
B及銅之比重算出載體之厚度，同時根據重量W
A與重量W
B之差(＝W
A－W
B)、以及銅之比重算出極薄銅箔之厚度。結果如表1所示。
(9b)常態拉伸強度
如下述般測定載體及極薄銅箔之拉伸強度。首先，依據IPC-TM650 2.4.18測定附載體銅箔之拉伸強度TS
3(kgf/mm
2)。接下來，自附載體銅箔剝離載體，依據IPC-TM650 2.4.18測定載體之拉伸強度TS
1(kgf/mm
2)。由於極薄銅箔因其薄度而較難利用相同之作業來測定拉伸強度，因此以如下方式進行計算。將TS
3(kgf/mm
2)、TS
1(kgf/mm
2)乘以各試片之截面面積而得之值設為TS
3'(kgf)、TS
1'(kgf)，將極薄銅箔之試片之截面面積設為A(mm
2)，將根據(TS
3'－TS
1')/A之公式所算出之值作為極薄銅箔之拉伸強度。結果如表1所示。
(9c)加熱後之拉伸強度
在測定拉伸強度之前，對附載體銅箔，於大氣氛圍中藉由烘箱於250℃下進行60分鐘加熱處理後，放冷至室溫，除此以外，根據與上述常態拉伸強度相同之順序，測定載體及極薄銅箔之加熱後之拉伸強度。再者，例2、3、9及10中，僅實施載體之加熱後之拉伸強度之測定，並未計算極薄銅箔之加熱後之拉伸強度。又，例11中，載體及極薄銅箔之加熱後未進行拉伸強度之測定。結果如表1所示。
(9d)龜裂數量測定
作為極薄銅箔之耐破裂性之指標，如下述般測定龜裂數量。首先，如圖2所示，將附載體銅箔切成150 mm見方。接下來，將切出之附載體銅箔30之一邊以25 mm寬固定。然後，握住與固定之一邊相反側之一邊，對附載體銅箔30在左右兩側各施加2次扭轉。該扭轉賦予係如圖3(i)～(iii)所示，進行至附載體銅箔30自水平之狀態變為相對於該水平面呈45°之角度為止。解除固定後，使附載體銅箔30旋轉90°，並再次實施上述扭轉賦予步驟。如此一來，對附載體銅箔30之四個邊均施以扭轉賦予步驟。其後，如圖2所示，對於切出之附載體銅箔30之中央部即100 mm×100 mm(＝1 dm
2)之試驗區域，藉由光學顯微鏡計數極薄銅箔一側之表面所產生之龜裂數量。各例各進行3次上述之操作，將其平均值作為龜裂數量。結果如表1所示。
[表1]
| 表1 | |||||||
| 厚度(μm) | 拉伸強度(kgf/mm 2) | 評價 | |||||
| 載體 | 極薄銅箔 | 載體 | 極薄銅箔 | 龜裂數量(個/dm 2) | |||
| 常態 | 加熱後 (250℃×60分鐘) | 常態 | 加熱後 (250℃×60分鐘) | ||||
| 例1 | 11.0 | 2.2 | 52.5 | 50.7 | 60.5 | 54.0 | 9.3 |
| 例2* | 11.0 | 2.2 | 52.5 | 50.7 | 39.0 | 未實施 | 55.6 |
| 例3* | 11.0 | 2.2 | 52.5 | 50.7 | 30.2 | 未實施 | 19.0 |
| 例4 | 11.0 | 2.7 | 55.1 | 50.5 | 58.6 | 52.3 | 9.0 |
| 例5 | 8.9 | 2.2 | 55.9 | 53.1 | 61.1 | 54.6 | 18.9 |
| 例6 | 8.9 | 2.7 | 56.9 | 53.2 | 50.4 | 45.0 | 14.0 |
| 例7* | 11.0 | 2.2 | 39.7 | 34.1 | 50.4 | 45.0 | 55.7 |
| 例8* | 11.0 | 2.7 | 39.3 | 33.8 | 50.6 | 45.2 | 40.9 |
| 例9* | 11.0 | 2.2 | 40.1 | 34.5 | 39.0 | 未實施 | 73.8 |
| 例10* | 11.0 | 2.2 | 39.0 | 33.5 | 29.8 | 未實施 | 36.5 |
| 例11 | 11.0 | 2.2 | 55.4 | 未實施 | 63.8 | 未實施 | 6.8 |
| *係表示比較例。 |
10:附載體金屬箔
12:載體
14:金屬箔
16:樹脂層
20:金屬貼合積層板
30:附載體銅箔
B:斷裂部
圖1(i)、(ii)係使用附載體金屬箔來製作金屬貼合積層板之步驟流程圖，該圖係用於對因形成於金屬箔之斷裂部而產生殘留金屬之機制進行說明。
圖2係實施例中用於龜裂數量測定之切出之附載體銅箔之俯視圖，示出了固定區域及試驗區域。
圖3(i)～(iii)係對圖2之附載體銅箔施以扭轉賦予步驟之流程圖。
10:附載體金屬箔
12:載體
14:金屬箔
16:樹脂層
20:金屬貼合積層板
B:斷裂部
Claims (10)
- 一種附載體金屬箔，其係依序具備載體、剝離層、及金屬箔者，且 上述載體之拉伸強度為50.0 kgf/mm 2以上，且上述金屬箔之拉伸強度為50.0 kgf/mm 2以上。
- 如請求項1之附載體金屬箔，其於250℃下進行了60分鐘加熱後，上述載體之拉伸強度為45.0 kgf/mm 2以上，及/或上述金屬箔之拉伸強度為45.0 kgf/mm 2以上。
- 如請求項1或2之附載體金屬箔，其中上述載體及上述金屬箔均為銅箔。
- 如請求項1或2之附載體金屬箔，其中上述載體之厚度為6 μm以上18 μm以下。
- 如請求項1或2之附載體金屬箔，其中上述金屬箔之厚度為0.1 μm以上6 μm以下。
- 如請求項1或2之附載體金屬箔，其中於上述金屬箔上進而具備選自由包含複數種粗化粒子之粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層所組成之群中之至少1種層。
- 如請求項1或2之附載體金屬箔，其中於上述剝離層與上述載體及/或上述金屬箔之間進而具備輔助金屬層。
- 一種金屬貼合積層板，其具備如請求項1或2之附載體金屬箔。
- 一種印刷電路板，其具備如請求項1或2之附載體金屬箔。
- 一種印刷電路板之製造方法，其特徵在於使用如請求項1或2之附載體金屬箔來製造印刷電路板。
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