TW202340423A - 具有混合主體系統之有機電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種有機電元件，其包含蒽系的混合主體系統及電洞阻擋化合物，該電洞阻擋化合物包含六員環，該六員環包含至少一個氮原子，該六員環連接至經稠合至含有硫原子或氧原子之中心五員雜環之二個苯環的部分。

Description

具有混合主體系統之有機電元件
本發明涉及一種有機電元件，其包含蒽系混合主體系統及包含含有至少一個氮原子之六員環的電洞阻擋化合物，該六員環連接至經稠合至含有硫原子或氧原子之中心五員雜環之二個苯環的部分。
有機電元件的結構，例如其中使用有機半導體作為功能性材料之有機電致發光裝置(OLED)，已為眾所周知且記載於例如美國專利第4,539,507號、美國專利第5,151,629號、EP0676461及WO98/27136。
雖然此類裝置出現在市場上已有相當長的時間，但開發具有改善的裝置效能特性之此類裝置仍是一深入研究之主題。特別以OLED之廣泛商業用途的觀點來看，特別重要的是OLED的使用壽命、效率和操作電壓以及所實現顏色值，特別是在涉及藍色發光OLED之時。
實現OLED預期改善之一個起點是選擇使用在OLED中的官能性化合物。大多數情況下OLED之發光層中的發光化合物會與不會發光之第二化合物組合使用。該第二化合物通常稱為基質化合物或主體化合物。許多主體化合物是本領域已知的，其包括含有氘化主體化合物及非氘化主體化合物之混合物的主體化合物，例如WO2020/ 080416記載，其揭露具有正極、負極、及至少一個在該正極及該負極之間之發光層的有機電致發光元件，其中該發光層包括第一主體材料、第二主體材料及摻雜劑材料；該第一主體材料為具有至少一個氘原子之化合物；及該發光層包含1質量%以上之比例之該第一主體材料。
基質材料的其他示例包括咔唑衍生物(例如WO2014/015931記載)、吲哚並咔唑衍生物(例如WO2007/ 063754或WO2008/056746記載)或茚並咔唑衍生物(例如WO2010/136109或WO2011/000455記載)，特別是經缺電子之雜芳族化合物取代者，例如三嗪。此外，例如，使用雙二苯並呋喃衍生物作為磷光發射體之基質材料(例如EP2301926記載)。WO2011/057706揭露經二個三苯基三嗪基團取代之咔唑衍生物。
特別是，WO2015/169412描述經缺電子之雜芳族基團取代之咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩及茀衍生物，特別是使用作為有機電致發光裝置中的三重態基質材料。
然而，仍然需要進一步改善之OLED，特別是關於藍色OLED的使用壽命。因此，本發明為基於提供相對於先前技術之裝置有改善之使用壽命之有機電元件之技術目標。
在達到前述目的之過程中，令人意外地發現，特性可經適當組合OLED中的發光層之主體材料與其他官能性化合物，特別是電洞阻擋化合物而改善。
因此於第一態樣中，本發明關於一種有機電元件，其包含： •     陽極； •     陰極； •    在該陽極及該陰極之間的至少一個發光層，該發光層包含第一蒽化合物(Ant1)及第二蒽化合物(Ant2)之混合主體系統，其中Ant1及Ant2之至少一個為氘化；及 •    在該陰極及該發光層之間的至少一個電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含至少一個電洞阻擋化合物(EG)，該電洞阻擋化合物(EG)包含含有至少一個氮原子之六員環，該六員環連接至經稠合至含有硫原子或氧原子之中心五員雜環之二個苯環的部分。
如果沒有另外說明，下列化學基的定義適用於本發明的目的： 氘原子標記為“D”或“d”。 R在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、C(=O)Ar、P(=O)(Ar) 2、S(=O)Ar、S(=O) 2Ar、N(R') 2、N(Ar) 2、NO 2、Si(R') 3、B(OR') 2、OSO 2R'、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其每一個可經一或多個R'基取代，其中在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經R'C=CR'、C≡C、Si(R') 2、Ge(R') 2、Sn(R') 2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R')、SO、SO 2、O、S或CONR'置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO 2置換、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下可經一或多個R'基取代、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基，其在每種情況下可經一或多個R'基取代；其中二個相鄰取代基R可一起形成脂肪族或芳族環系統且可經一或多個R'基取代； R'在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經SO、SO 2、O、S置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統。
本發明意義中的芳基包含5至60個芳族環原子，較佳為6至40個芳族環原子，更佳為6至20個芳族環原子；本發明意義中的雜芳基包含5至60個芳族環原子，較佳為5至40個芳族環原子，更佳為5至20個芳族環原子，其中至少一個是雜原子。該雜原子較佳為選自N、O及S。此代表基本定義。若本發明的敘述中指明其他較佳者，例如關於存在的芳族環原子或雜原子數量，則適用於這些。
芳基或雜芳基在此理解是指簡單芳族環，即苯、或簡單雜芳族環，例如吡啶、吡啶或噻吩、或縮合(并合(annelated))芳族或雜芳族多環，例如萘、菲、喹啉或咔唑。本發明意義中縮合(并合)芳族或雜芳族多環由二個或更多個彼此縮合的簡單芳族或雜芳族環組成。
在每種情況下可經如上所述之基取代且可經由任何所需位置連接至芳族或雜芳族環系統的芳基或雜芳基，特別指衍生自苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、䓛(chrysene)、苝(perylene)、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯並蒽、苯並菲、稠四苯、稠五苯、苯並芘、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩(thiophene)、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶(acridine)、啡啶(phenanthridine)、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻嗪(phenothiazine)、啡㗁嗪(phenoxazine)、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹㗁啉並咪唑(quinoxalinimidazole)、㗁唑(oxazole)、苯並㗁唑、萘並㗁唑、蒽並㗁唑、菲並㗁唑、異㗁唑、1,2-噻唑(1,2-thiazole)、1,3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪(pyridazine)、苯並噠嗪、吡啶、苯並吡啶、喹㗁啉(quinoxaline)、吡嗪(pyrazine)、啡嗪(phenazine)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉(benzocarboline)、啡啉(phenanthroline)、1,2,3-***、1,2,4-***、苯並***、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶(pteridine)、吲嗪(indolizine)及苯並噻二唑之基。
本發明定義的芳氧基理解是指如上定義之芳基，其經由氧原子鍵結。類似定義適用於雜芳氧基。
本發明意義中的芳族環系統包含該環系統中有5至60個C原子，較佳為6至40個C原子，更佳為6至20個C原子。本發明意義中的雜芳族環系統包含5至60個芳族環原子，較佳為5至40個芳族環原子，更佳為5至20個芳族環原子，其至少一個為雜原子。該雜原子較佳為選自N、O及/或S。本發明意義中的芳族或雜芳族環系統意圖是指不一定僅含有芳基或雜芳基的系統，而是此外其中複數個芳基或雜芳基可經由非芳族單元(H以外的原子較佳少於10%)連接，舉例，例如sp 3-混成的C、Si、N或O原子、sp 2-混成的C或N原子或sp-混成的C原子。因此，例如，諸如9,9'-螺聯茀(9,9'-spirobifluorene)、9,9'-二芳基茀(9,9'-diarylfluorene)、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯(stilbene)等的系統亦被旨在理解是本發明意義中的芳族環系統，作為經由例如直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或矽基(silyl)連接二或更多個芳基的系統。此外，經由單鍵彼此連接二或更多個芳基或雜芳基的系統亦被理解是本發明意義中的芳族或雜芳族環系統，舉例，例如，諸如聯苯、聯三苯或二苯基三嗪(diphenyltriazine)之系統。
每種情況下也可經如上所述之基取代且可經由任何所需位置連接至芳族基或雜芳族基之具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統理解是指特別是衍生自苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、䓛、苝、丙二烯合茀、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、聯伸二苯、聯三苯、聯伸三苯、聯四苯、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式-茚並茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑(indolocarbazole)、茚並咔唑(indenocarbazole)、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻嗪、啡㗁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹㗁啉並咪唑、㗁唑、苯並㗁唑、萘並㗁唑、蒽並㗁唑、菲並㗁唑、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、苯並噠嗪、吡啶、苯並吡啶、喹㗁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘(2,7-diazapyrene)、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝(4,5,9,10-tetraazaperylene)、吡嗪、啡嗪、啡㗁嗪、啡噻嗪、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯並***、1,2,3-㗁二唑(1,2,3-oxadiazole)、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪及苯並噻二唑之基，或這些基的組合。
為了本發明之目的，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或具有2至40個C原子之烯基或炔基，其中，除此之外，個別的H原子或CH 2基可經如上所述之基的定義下的基取代，較佳理解是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基之基。具有1至40個C原子的烷氧基或烷硫基較佳理解是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、二級戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、正戊硫基、二級戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、環戊烯基硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯基硫基、環庚烯基硫基、辛烯基硫基、環辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。
為了本申請案之目的，二或更多個基團可彼此形成環的表述法特別意圖是指該二個基經由化學鍵彼此連接。此以下列圖示說明：
然而，此外，如上所述之表述法亦意圖是指在該二個基之其中一者代表氫的情況中，該第二個基鍵結於氫原子所鍵結之位置，且形成環。此以下列圖示說明：
當二個基彼此形成環時，則較佳為二個基為相鄰基。本發明意義上相鄰的基是鍵結於直接連接彼此的原子之基或鍵結於同一原子之基。
本發明電元件的混合主體系統是基於氘化及非氘化蒽系統之混合物。雖然一般視為OLED中的主體系統，但據信特別是本發明與特定的電洞阻擋化合物之組合可導致具有改善之使用壽命的有機電子元件，特別地藍色發光OLED之結果。以下更詳細敘述於本發明有機電元件使用的具體化合物：
I.主體系統 本發明較佳實施型態中，Ant1是由式I代表： ， 及Ant2是由式II代表： ， 其中， d或D表示該蒽基上的氘取代基數目； n為1至8之整數； m為0至8之整數； Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4在各情況下為相同或不同具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下可經一或多個R基取代； R在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、C(=O)Ar、P(=O)(Ar) 2、S(=O)Ar、S(=O) 2Ar、N(R') 2、N(Ar) 2、NO 2、Si(R') 3、B(OR') 2、OSO 2R'、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其每一個可經一或多個R'基取代，其中在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經R'C=CR'、C≡C、Si(R') 2、Ge(R') 2、Sn(R') 2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R')、SO、SO 2、O、S或CONR'置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO 2置換、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下可經一或多個R'基取代、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基，其在每種情況下可經一或多個R'基取代；其中二個相鄰取代基R可一起形成脂肪族或芳族環系統且其可經一或多個R'基取代。 Ar在各情況下相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下可經一或多個R'基取代； R'在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經SO、SO 2、O、S置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統。
在一進一步較佳實施型態中，每一個Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4在各情況下相同或不同地代表苯基、聯苯、聯三苯、聯四苯、茀、螺聯茀、萘、蒽、菲、聯伸三苯、丙二烯合茀(fluoranthene)、稠四苯、䓛、苯並蒽、苯並菲、芘或苝、二苯並呋喃、咔唑及二苯並噻吩，其每一個可於任一自由位置經一或多個R'基取代；及其中Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4也可為二或更多個前述基之組合。在一特別較佳實施型態中，R'選自H或D。
雖然Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4之任一個可經氘原子取代，本發明實施例較佳為其中至少一個Ant1或Ant2包含全氘化之蒽基。在一特別較佳實施型態中，只有Ant1或Ant2之至少一個包含全氘化之蒽基。
化合物Ant1適合的示例如下表所示：
較佳實施型態中，Ant2基是由式II-1代表，其中n等於0。
另一較佳實施型態中，Ant2基是由式II-1代表，其中n為1至8之整數，較佳為4至8。
仍為較佳實施型態中，Ant2基是由式II-1代表，其中n等於8。
更佳地，Ant2是由(II-1)代表： 其中Ar 3及n具有前述相同意義；及其中式(II-1)中的蒽可於任一自由位置經R'基取代； E為選自-C=C-、-C(R 0) 2-、Si(R 0) 2-、-O-、-S-、    -C(=O)-、-S(=O)-、-SO 2-、–BR 0-、-N(R 0)-或-P(R 0)-之二價橋，較佳為C=C-、-C(R 0) 2-、-O-、-S-；及其中R 0在各情況下相同或不同地代表H、F、CN、具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個原子之支鏈或環狀烷基，其每一個可經一或多個R基取代、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下可經一或多個R基取代；其中二個相鄰取代基R 0可形成單環或多環之脂肪族環系統或芳族環系統且可經一或多個R基取代； V在各情況下相同或不同地代表C-R或N；前提條件為當V與相鄰基鍵結時，V代表C； L在各情況下相同或不同地代表單鍵、或選自具有5至18個芳族環原子之芳基及雜芳族基之二價基； Ar 3'代表具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下也可經一或多個R基取代； m及m'獨立為選自0至8之整數。
化合物Ant2的適合示例如下表所示：
在一特別較佳實施型態中，Ant1及Ant2獨立地選自下列化合物(H1-H8)之群組，前提條件為Ant1及/或Ant2之至少一個，較佳為Ant1及Ant2之其中一個，包含氘化蒽基。
較佳地，Ant1以等於或高於系統之1重量%的比例存在混合主體系統中。更佳地，分別以該混合主體系統的總重量為基準計，Ant1以系統之1至99重量%的比例存在，較佳為10至95重量%，更佳為20至90重量%，特別為30至85重量%，尤其是40至80重量%。
較佳地，Ant2以等於或高於系統之1重量%的比例存在混合主體系統中。更佳地，分別以該混合主體系統的總重量為基準計，Ant2以系統之1至99重量%的比例存在，較佳為5至90重量%，更佳為10至80重量%，特別為15至70重量%，尤其是20至60重量%。
II.電洞阻擋化合物 有機電元件進一步包含含有至少一個氮原子之六員環的電洞阻擋化合物(EG)，該六員環連接至經稠合至含有硫原子或氧原子之中心五員雜環之二個苯環的部分。
在一較佳實施型態中，電洞阻擋化合物EG是由式III代表： ， 其中R 1在各情況下代表 或三嗪部分； 其中包含X之該雜環及/或該包含Y之雜環在任何位置可經R基取代，R如上述定義； 其中X在各情況下代表O或S，較佳為O； 其中Y在各情況下代表O、S、N、或式(Y-1)或(Y-2)之基； 或 ； Z為C或N； R 2及R 2'在各情況下相同或不同地代表具有1至40個碳原子之直鏈、環狀或支鏈烷基鏈、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；或R 2及R 2'形成環系統； Ar 5及Ar 6在各情況下相同或不同地代表具有5至60個芳族環原子且在每種情況下也可經一或多個R”基取代之芳族或雜芳族環系統； R”在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經SO、SO 2、O、S置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統； L 1及L 2在各情況下相同或不同地代表單鍵、或具有5至30個芳族環原子之經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統。
在一較佳實施型態中，電洞阻擋化合物EG為式IV代表： ， X、Y、L 1、L 2、Ar 5及Ar 6如前述所定義。
在一較佳實施型態中，Ar 5及Ar 6獨立地選自由苯基、聯苯、聯三苯、聯四苯、茀、螺聯茀、萘、蒽、菲、聯伸三苯、丙二烯合茀、稠四苯、䓛、苯並蒽、苯並菲、芘或苝、二苯並呋喃、咔唑及二苯並噻吩組成的群組。在一尤佳實施型態中，Ar 5及Ar 6為苯基。
電洞阻擋化合物EG的適合示例如下表所示：
在一較佳實施型態中，電洞阻擋化合物EG選自化合物EG1至EG6組成的群組。
除了混合主體系統之外，本發明有機電元件的發光層進一步包含摻雜劑，較佳為螢光發光體，特別選自由下列組成的群組： •    含有三個直接鍵結至其氮原子之經取代或未經取代的芳族或雜芳族環系統之芳基胺； •    橋連的三芳基胺； •    具有至少14個芳族環原子之縮合芳族或雜芳族環系統； •    茚並茀、茚並茀胺或茚並茀二胺； •    苯並茚並茀、苯並茚並茀胺或苯並茚並茀二胺； •    二苯並茚並茀、二苯並茚並茀胺或二苯並茚並茀二胺； •    含有具有至少10個芳族環原子之縮合的芳基之茚並茀； •    雙茚並茚並茀； •    茚並二苯並呋喃；茚並茀胺或茚並茀二胺； •    茀二聚體； •    啡㗁嗪；及 •    硼衍生物。
較佳地，發光層不包含磷光發光體作為摻雜劑材料。
本發明有機電元件較佳選自有機電致發光裝置(OLEDs)、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、染料敏化有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機感光器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體及有機電漿子發光裝置。更佳地，電子裝置為有機電致發光裝置(OLED)、有機太陽能電池、有機光導體、有機電晶體或用於單色或白光照明的元件。
本發明有機電元件進一步包含括陰極及陽極。除了這些附加層之外，其亦可包含其他層，例如在每種情況下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。同樣可能的，在兩個發光層之間引入具有例如激子阻擋功能的中間層。然而，應該指出的是，這些層之每一者並不一定必須存在。在此，有機電元件可包含一個發光層或多個發光層。若存在多個發光層，它們較佳總共具有380nm至750nm之間的複數個發射最大值，導致總體上發射白色，亦即，在發光層中使用能夠發螢光或發磷光的各種發射化合物。特別較佳為具有三個發光層之系統，其中該三層存在藍色、綠色及橘色或紅色發光(關於基本構造參見例如WO2005/011013)。這些可以是螢光或磷光發光層或混合系統，其中螢光與磷光發光層彼此組合。
相關電子裝置可包含含有本發明之混合主體系統之單一發光層或其可包含二或更多個發光層。
該有機電元件的陰極較佳包含具有低功函數之金屬、金屬合金或含有，舉例，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)之多種金屬的多層結構。含有鹼金屬或鹼土金屬及銀之合金也是合適的，例如含有鎂及銀之合金。在多層結構之情況中，除了該金屬之外，也可能使用具有相對高功函數之其他金屬，例如Ag或Al，例如，在該情況中通常使用金屬之組合，舉例，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。較佳亦可於金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適用於此目的可例如鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但亦可為對應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li 2O、BaF 2、MgO、NaF、CsF、Cs 2CO 3等)。此外，為此目的也可使用喹啉酸鋰(LiQ)。此層之層厚度較佳介於0.5及5nm之間。
該陽極較佳包含具有高功函數之材料。該陽極較佳具有相對於真空為大於4.5eV之功函數。一方面，具有高氧化還原電位之金屬適合此目的，舉例，例如Ag、Pt或Au。另一方面，較佳也可為金屬/金屬氧化物電極 (例如Al/Ni/NiO X、Al/PtO X)。對一些應用而言，至少一個電極必須為透明或部分透明，以便於有機材料之照射(有機太陽能電池)或光耦合出來(OLED、O-雷射)。在此較佳的陽極材料為導電性混合金屬氧化物。特別較佳為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜型有機材料，特別是導電性摻雜型聚合物。
本發明另一態樣為本發明有機電元件之製造方法。電子元件的生產過程中，發光層較佳為經由選自溢塗、浸塗、噴塗、旋塗、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、輥塗、噴墨印刷、旋轉印刷、柔版印刷、套版印刷、狹縫模塗佈或噴嘴印刷之溶液製程形成。此外，電洞阻擋層較佳經由熱蒸發方法形成。
進一步態樣中，本發明關於一種含有顯示裝置之電子裝置，該顯示裝置包含本發明有機電元件。
本發明係由下列實施例更詳細地說明，但並不意欲因此限制本發明。 [ 實施例 ]
文獻已有多次敘述基於溶液之OLED的製造，例如在WO2004/037887和WO2010/097155。該方法適用於下列情況(層厚變化、材料)。
按下列層順序使用本發明的材料組合： -     基質， -     ITO (50nm)， -     電洞注入層 (HIL，20nm)， -     電洞傳輸層 (HTL，20nm)， -     發射層 (EML，40nm)， -     電洞阻擋層 (HBL，5nm)， -     電子傳輸層 (ETL，45nm)， -     電子注入層 (EIL，1nm)， -     陰極 (Al，100nm)。
塗布50nm厚度之結構化ITO (氧化銦錫)的玻璃板。這些塗佈有HIL材料、電洞傳輸之可交聯聚合物及p摻雜的鹽，即例如WO2016/107668、WO2013/081052及EP2325190中記載。兩種材料都溶解在甲苯中，使溶液通常具有固體含量約6 g/l，若如此處一樣，經旋塗方法完成通常用於裝置之20 nm層厚度。在空氣環境下經旋塗施加該等層且在225℃加熱30分鐘乾燥。
電洞傳輸層(HTL)為表1所示之結構HTM的聚合物，其是依據WO2018/114882合成。該聚合物溶解在甲苯，使溶液典型地具有固體含量約5 g/l，若如此處一樣，經旋塗方法完成通常用於裝置之20 nm層厚度。在惰性氣體(當前為氬氣的情況中)下經旋塗施加該等層，且在220℃加熱30分鐘乾燥。
表1：溶液處理層之材料之結構式
發光層由二個主體材料及發光材料(D)的混合物組成。重量比如表3所示。用於發光層之混合物溶解於甲苯。此溶液的固體含量約14 mg/ml，若如此處一樣，經旋塗方法完成通常用於裝置之40 nm層厚度。在惰性氣體下經旋塗施加該等層且在150℃加熱10分鐘乾燥。
電洞阻擋層及電子傳輸層的材料同樣在真空室經熱氣相沉積施加且如表2所示。電洞阻擋層的組成如表3所示，而電子傳輸層由ETM及LiQ二種材料組成，其彼此是以體積比例ETM 50%及LiQ 50%經共蒸發混合在一起。電子注入層是經蒸發的LiQ成1 nm形成。陰極是經熱蒸發100 nm厚度之鋁層形成。
表2：使用作為蒸發層之材料的結構式
混合15.0 g (28.15mmol) CAS2244676-64-8、11.71 mg(29.56mmol) CAS1005771-03-8、730 mg(0.84 mmol)XPhospalladacycleGen3及30.0g(56.3mmol)磷酸鉀一水化物(potassium phosphate monohydrate)至450 ml THF/水(2:1)。回流混合物18小時至完全轉化。冷卻至室溫之後，加入300毫升甲苯及100毫升水。分離有機相及用水(3x 150ml)洗滌。有機相經硫酸鈉乾燥及減壓濃縮。在200 ml甲苯/乙醇(2:3)中漿化殘餘物並濾出。經甲苯中結晶出來及昇華(380℃；＜7x10 -5毫巴)而進一步純化粗製物質，直到經HPLC量測達到99.9%的純度。
OLED經標準方法鑑定。為達到此目的，記錄電致發光之光譜，電流效率 (cd/A為單位測量)及外部量子效率(EQE，以百分比測量)作為發光密度的函數，假設蘭柏特發射特性 (Lambert emission characteristic)是從電流/電壓/發光密度特性線 (IUL特性線)計算。在1000 cd/m²發光密度下記錄電致發光光譜，並根據此數據計算CIE1931 x與y色坐標。使用壽命LT95@10 mA/cm²定義是在恆定電流密度10 mA/cm 2下，初始發光密度經過其後下降5%的時間。
本發明之多種含有混合主體系統及電洞阻擋化合物的OLEDs之特性如表3所總覽。實施例V1至V3代表最先進的示例，其中實施例V1代表具有正規化電源效能l m/W至100%以及正規化LT95@1000 cd/m²至100%之參考。實施例E1至E8代表本發明之組合。比起最先進的示例，所有本發明之實施例顯示使用壽命有顯著的改善。
表3：OLED的裝置數據
從提供數據可看到，如本發明定義之混合主體系統搭配電洞阻擋層之組合導致有機電元件具有使用壽命增加。

Claims (12)

  1. 一種有機電元件，其包含： •     陽極； •     陰極； •    在該陽極及該陰極之間的至少一個發光層，該發光層包含第一蒽化合物(Ant1)及第二蒽化合物(Ant2)之混合主體系統，其中Ant1及Ant2之至少一個為氘化；及 •    在該陰極及該發光層之間的至少一個電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含至少一個電洞阻擋化合物(EG)，該電洞阻擋化合物(EG)包含含有至少一個氮原子之六員環，該六員環連接至經稠合至含有硫原子或氧原子之中心五員雜環之二個苯環的部分。
  2. 如請求項1之電元件，其中Ant1是由式I代表： ， 及Ant2是由式II代表： ， 其中， d或D表示該蒽基上的氘取代基數目； n為1至8之整數； m為0至8之整數； Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4在各情況下相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在每種情況下可經一或多個R基取代； R在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、C(=O)Ar、P(=O)(Ar) 2、S(=O)Ar、S(=O) 2Ar、N(R') 2、N(Ar) 2、NO 2、Si(R') 3、B(OR') 2、OSO 2R'、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其每一個可經一或多個R'基取代，其中在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經R'C=CR'、C≡C、Si(R') 2、Ge(R') 2、Sn(R') 2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R')、SO、SO 2、O、S或CONR'置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO 2置換、具有5至60個芳族環原子且在每種情況下可經一或多個R'基取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至60個芳族環原子且在每種情況下可經一或多個R'基取代之芳氧基；其中二個相鄰取代基R可一起形成脂肪族或芳族環系統且可經一或多個R'基取代； Ar在各情況下相同或不同地為具有5至60個芳族環原子且在每種情況下也可經一或多個R'基取代之芳族或雜芳族環系統； R'在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其中在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經SO、SO 2、O、S置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統。
  3. 如請求項1或2之電元件，其中Ant1及Ant2二者都包含至少一個完全氘化蒽基。
  4. 如前述請求項中任一項之電元件，其中該電洞阻擋化合物EG是由式III代表： ， 其中R 1在各情況下代表 或三嗪部分； 其中該包含X之雜環及/或該包含Y之雜環在任何位置可經R基取代，R基如上述定義； 其中X在各情況下代表O或S，較佳為O； 其中Y在各情況下代表O、S、N、 或 ； Z為C或N； R 2及R 2'在各情況下相同或不同地代表具有1至40個碳原子之直鏈、環狀或支鏈烷基鏈、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；或R 2及R 2'形成環系統； Ar 5及Ar 6在各情況下相同或不同地代表具有5至60個芳族環原子且在每種情況下也可經一或多個R”基取代之芳族或雜芳族環系統； R”在各情況下相同或不同地代表H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在每種情況下一或多個非相鄰的CH 2基可經SO、SO 2、O、S置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統； L 1及L 2在各情況下相同或不同地代表單鍵、或具有5至30個芳族環原子之經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統。
  5. 如前述請求項中任一項之電元件，其中該電洞阻擋化合物EG是選自以下式IV的群組： ， 其中X、Y、L 1、L 2、Ar 5及Ar 6如前述定義。
  6. 如前述請求項中任一項之電元件，其中Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4在各情況下相同或不同地為選自由苯基、聯苯、聯三苯、聯四苯、茀、螺聯茀、萘、蒽、菲、聯伸三苯、丙二烯合茀(fluoranthene)、稠四苯、䓛(chrysene)、苯並蒽、苯並菲、芘或苝、二苯並呋喃、咔唑及二苯並噻吩組成的群組，其每一個可於任一自由位置經一或多個如上述定義之R基取代。
  7. 如前述請求項中任一項之電元件，其中Ant1及Ant2彼此獨立地選自以下式組成的群組： 前提條件為Ant1及/或Ant2之至少一個包含氘化蒽基。
  8. 如前述請求項中任一項之電元件，其中該發光層進一步包含摻雜劑，較佳為螢光發光體，特別是選自由下列組成的群組： •    含有三個直接鍵結至其氮原子之經取代或未經取代的芳族或雜芳族環系統之芳基胺； •    橋連的三芳基胺； •    具有至少14個芳族環原子之縮合芳族或雜芳族環系統； •    茚並茀、茚並茀胺或茚並茀二胺； •    苯並茚並茀、苯並茚並茀胺或苯並茚並茀二胺； •    二苯並茚並茀、二苯並茚並茀胺或二苯並茚並茀二胺； •    含有具有至少10個芳族環原子之縮合的芳基之茚並茀； •    雙茚並茚並茀； •    茚並二苯並呋喃；茚並茀胺或茚並茀二胺； •    茀二聚體； •    啡㗁嗪；及 •    硼衍生物。
  9. 如前述請求項中任一項之電元件，其中該發光層不包含磷光發射體作為摻雜材料。
  10. 如前述請求項中任一項之電元件，其中該電元件為有機發光二極體、有機太陽能電池、有機光導體、有機電晶體或用於單色或白色照明的元件。
  11. 一種製造如前述請求項中任一項之電元件之方法，其特徵在於該至少一個發光層是經由選自溢塗(flood coating)、浸塗、噴塗、旋塗、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、輥塗、噴墨印刷、旋轉印刷、柔版印刷、套版印刷、狹縫模塗佈或噴嘴印刷之方法形成及該至少一個電洞阻擋層是經由熱蒸發方法形成。
  12. 一種電子裝置，其包含顯示裝置及控制該顯示裝置之控制單元，其中該顯示裝置包含如請求項1至10中任一項之有機電元件。
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