TW202336246A

TW202336246A - 耐磨合金

Info

Publication number: TW202336246A
Application number: TW111142425A
Authority: TW
Inventors: 麥格努斯堤德斯登
Original assignee: 瑞典商伍德赫爾恩股份有限公司
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-09-16
Also published as: CN118215749A; SE2130297A1; SE545337C2; WO2023080832A1

Abstract

本發明係關於一種合金，其由以重量%（wt.%）為單位之以下各者組成： C 0.3至0.8、 Si 0.1至1.8、 Mn 0.1至1.3、 Mo 15至23、 B 1.1至2.8、 Cr 2至9、 Co 4至12、視情況選用之元素，除雜質外之餘量Fe。

Description

耐磨合金

本發明係關於一種耐磨鋼合金。該合金摻合有硼及鉬以便形成硬相粒子。本發明亦關於包含該合金之精密沖裁工具或粉末壓製工具或衝壓工具或切割工具。

氮及釩合金化粉末冶金（powder metallurgy；PM）工具鋼由於其高硬度、高耐磨性及極佳耐磨蝕性之獨特組合而獲得大量關注。此等鋼具有廣泛應用，其中主要故障機制為黏著磨損或磨蝕。應用之典型領域包括沖裁及成型、精密沖裁、冷擠壓、深拉伸及粉末壓製。鹼性鋼組成物經霧化，經受氮化，且此後將粉末填充入包套中且經受熱均衡加壓（hot isostatic pressing；HIP）以便產生各向同性鋼。以此方式產生之高效能鋼描述於WO 00/79015 A1中。

儘管已知鋼具有極有吸引力之特性特徵，但不斷地力求改良工具材料，以便進一步改良所製造之產品的表面品質，以及延長工具壽命，詳言之，在苛刻的工作條件下，同時需要良好的耐磨蝕性及耐磨耗性。在許多應用中，需要材料亦應為耐腐蝕的。

摻合有硼以便形成硬相粒子之耐磨合金亦為此項技術中已知的。US4318733揭示經0.1至1.5 wt.% B改性之商用工具鋼。WO2016100374 A1、WO2018232618 A1、CN104846364 A及CN102619477 A為摻合有硼之工具鋼之其他實例。Lentz等人（鋼鐵研究國際（steel research int.） 2020，第91卷, 第5期）已公開關於含有Mo之硼合金工具鋼之微結構及特性的結果。

WO2016099390 A1揭示含硼及鉬之耐磨合金，其包含類型M ₂M'B ₂之雙重硼化物，其中M及M'表示多種硼化物之金屬，其中M為Mo且M'為Fe及/或Ni。根據WO2016099390 A1，Co之較佳最大含量為2%，此係由於Co為昂貴的且使得廢料處置更困難，且據說無需有意添加Co。

本發明之目標為具有改良特性特徵之合金，其用於進階成型應用，諸如精密沖裁。鋼亦應較適合於齒輪切割工具及端銑刀。

本發明之另一目標為提供一種關於磨耗及黏著磨損兩者具有改良耐磨性之粉末冶金（PM）產生之合金。

藉由提供具有如申請專利範圍中闡述之具有組成物及微結構之合金，以顯著程度達成前述目標以及額外優點。

在申請專利範圍中定義本發明。

本發明係關於一種合金，其包含主要由類型M ₂M'B ₂之多個硼化物組成之硬相。然而，硼化物可含有大量的其他硼化物形成元素中之一或多者，如Cr、Mo、W、Ti、V、Nb、Ta、Hf及Co。

然而，在下文中，雙重硼化物將稱作Mo ₂FeB ₂，此係因為合金為基於Fe的。然而，硼化物亦可含有Ni及以上所提及之形成硼化物之元素中之一或多者。

硬相粒子之大小可藉由顯微鏡影像分析測定。因此獲得之大小為對應於具有與粒子相同投影面積之圓的直徑之直徑，等效圓直徑（Equivalent Circle Diameter；ECD）。

以下簡要解釋獨立元素之重要性及其彼此間的相互作用以及對所主張的合金之化學成分之限制。在說明書通篇中以重量%（wt.%）為單位給出鋼之化學組成之所有百分比。個別元素之上限及下限可在申請專利範圍內所闡明之界限內自由組合。對於在本申請案中給出之所有值，數值之算術精度可增加一或兩個數位。因此，報導為例如0.1%之值亦可表示為0.10%或0.100%。各相之量以體積%（vol.%）為單位給出。個別元素之上限及下限可在申請專利範圍內所闡明之界限內自由組合。碳（0.3至0.8%）

碳對於工具鋼之硬化至關重要。較佳地，碳含量經以獲得在沃斯田鐵化溫度下0.4至0.6% C溶解於基質中，從而在淬滅之後產生高強度基質。沃斯田鐵化溫度較佳為1050至1120℃。在任何情況下，碳量應受控制，使得鋼中類型M ₂₃C ₆、M ₇C ₃、M ₆C、M ₂C及MC之碳化物量受到限制。上限為0.8%且可設定為0.75%、0.70%、0.65%、0.60%或0.55%。鉻（2至9%）

鉻通常存在於基於Fe之合金中以便提供足夠的可硬化性。為了達成良好可硬化性，需要使至少2% Cr，較佳地2.5%、%、3%、3.5%或4% Cr溶解於基質中。Cr較佳地高於3%以用於在熱處理期間在大橫截面中提供良好可硬化性。若鉻含量過高，則此可導致形成非所需碳化物，諸如M ₇C ₃。另外，此亦可增加微結構中之殘留沃斯田鐵（austenite）之傾向。下限可設定為3.0%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%或4.2%。上限可設定為7.0%、6.5%、6.0%、5.4%或4.6%。鉬（15至25%）

Mo為形成硬性硼化物之主要元素。在本發明中，使用大量鉬以便獲得15至35vol.%量之硼化物Mo ₂FeB ₂之所需沉澱。鉬應以至少15%的量存在。下限可為16%、17%或18%。上限為25%以便避免脆性問題。上限可設定為24%、23%或22%。

已報導呈至少10%之量的Mo對可硬化性具有有利作用且實現良好二次硬化回應（Lentz等人，鋼鐵研究國際，2020,第91卷,第5期）。出於此原因，較佳的係在淬滅形式1100℃之後基質中剩餘之Mo量為1.5至2.5%。然而，硬化之後溶解於基質中之過多Mo可能會導致殘留沃斯田鐵的量過高且硬度降低。因此，需要使Mo含量與含Mo之硬性硼化物相平衡，使得基質含有不大於4%或3.5%經溶解Mo，較佳地不大於3.2% Mo。經溶解Mo之較佳範圍可設定為2.1至3.1%。因此，Mo/B比可因此較佳地經調整至範圍6至18，較佳地8至15，更佳地9至12。平衡Mo/B比之另一原因為避免過多過剩鉬，其可導致形成六邊形相M ₂C，其中M主要為Mo及/或V。亦可形成M ₆C，其中M主要為Mo及/或V。相M ₆C及/或M ₂C之量可限於≤5 vol%，較佳地≤4 vol.%，更佳地≤ 3，或甚至進一步諸如≤1.5 vol.% ≤ 1 vol.%或≤0.5 vol.%。硼（1.1至2.8%）

作為硬相形成非金屬元素之硼應為至少1.1%，從而以提供最小量15%硬相Mo ₂FeB ₂。B之量限於2.8%以使得合金不為易脆的。下限可設定為1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2.0%。上限可設定為2.7%、2.6%、2.5%、2.4%、2.3%或2.2%。鎢（≤ 5%）

鎢可以至多5%之量存在。鎢之作用類似於Mo之作用。然而，為了獲得相同作用，必需添加以Mo之重量%計兩倍的W。鎢為昂貴的且其亦使廢金屬之處理複雜化。最大量因此可限於3%、2.5%、2%、1.9%、1.8%、1.7%、1.6%、1.5%、1%、0.5%或0.3%。釩（≤ 5%）

釩形成均勻分佈的類型MC之一次及二次沉澱碳化物。在本發明之鋼中，M主要為釩，但可存在一定程度之Cr及Mo。V之最大添加限於5%，且較佳的最大量為1.5%。然而，在本發明之情況下，主要添加V以用於在硬化之前獲得鋼基質之所需組成物。添加因此可限於1.0%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%或0.5%。下限可設定為0.05%、0.1%、0.12%、0.14%、0.16%、0.15%或0.2%。較佳範圍為0.1至0.5% V。鈮（≤ 5% ）

鈮由於形成MC而類似於釩。然而，為了獲得相同作用，必需添加以V之重量%計兩倍的Nb。Nb亦產生MC之更具角度的形狀。因此，Nb之最大添加限於5%，且較佳的最大量為1.5%。上限可設定為1%、0.5%、0.3%、0.1%或0.05%。矽（0.1至1.8%）

矽可用於去氧。Si亦增加碳活性且有益於可加工性。為達成良好去氧，較佳將Si含量調整至至少0.1%。因此，Si較佳地以0.1至1.5%之量存在。下限可設定為0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%或0.4%。然而，Si為強鐵氧體形成劑且應限於1.8%。上限可設定為1.5%、1%、0.8%、0.7%或0.6%。較佳範圍為0.2至0.8%。錳（0.1至1.3%）

Mn為沃斯田鐵形成劑且增加氮在合金中之溶解度。因此，Mn可以至多1.3%之量存在。錳有助於改良鋼之可硬化性且連同硫錳一起有助於藉由形成硫化錳來改良可加工性。錳因此可以0.1%、較佳地至少0.2%之最小含量存在。在較高硫含量下，錳在鋼中防止熱脆性。上限可設定為1.2%、1.0、0.8%或0.6%。然而，較佳範圍為0.2至0.8%及0.2至0.6%。鎳（≤ 10%）

鎳為視情況選用之但可以至多10%之量有意添加。鎳與Fe共用多種特性，且可因此在鋼中部分地取代鐵。可較佳地以不大於10%、8%、7%或5%之量有意添加Ni。其給予鋼良好可硬化性及韌性。過高Ni量可能會誘發不為根據本發明之所需相之沃斯田鐵。由於費用，因此鎳含量較佳地為有限的。若非有意添加，則可耐受至多3% Ni作為雜質。上限可設定為2%、1.0%或0.3%。鐵

鐵作為餘量使用。銅（≤ 5.0%）

Cu為視情況選用之元素，其可有助於增加鋼之硬度及耐腐蝕性。上限可為4%、3%、2%、1%、0.9%、0.7%、0.5%、0.3%或0.1%。然而，一旦已添加銅即不可能自鋼萃取銅。此極大地使廢料處理更加困難。出於此原因，通常不有意添加銅。鈷（4至12%）

Co以不大於12%之量存在。Co溶解於鐵中且使鐵加強，同時賦予高溫強度。Co增加M _s溫度且允許較高淬火溫度，且已知Co增加高速鋼中之紅色硬度。Co增強居里溫度（Curie temperature），降低擴散率，且減小碳化物及/或氮化物硬粒子之粗化速率。因此咸信Co增加耐回火性。Co可部分地取代Mo ₂FeB ₂硼化物中之Fe。實驗已出人意料地展示添加Co可增加初級硼化物，Mo ₂FeB ₂之大小。增加之硼化物大小可有益於耐磨性。添加Co進一步抑制形成沃斯田鐵。然而，Co為昂貴的。上限因此可設定為11%、10%或9%。下限可為4、5、6或7%。磷（≤0.1%）

P為雜質元素及固溶體強化元素。然而，P往往會分離晶界，減小內聚力且從而減小韌性。因此，P通常限於≤0.05%。硫（≤ 0.5%）

S有助於改良鋼之可加工性。在較高硫含量下，存在熱脆性之風險。此外，高硫含量可能對鋼之疲勞特性具有負面作用。鋼因此應含有≤ 0.5%，較佳地≤ 0.1，更佳地≤ 0.03%。氮（≤ 0.5%）

氮為視情況選用之組分。N可存在於固溶體中，但亦可與B及C一起發現於硬相粒子中。上限可為0.4%、0.3%、0.2%、0.15%、0.1%、0.05%及0.03%。鋁（≤0.1%）

可添加Al以便使合金去氧。上限為0.1%，但可設定為0.08%、0.06%或0.05%。

用於去氧之下限可設定為0.005%、0.01%或0.03%。

詳言之藉由使用用於雷射熔融或電子束熔融之商用單元，鋼可以粉末形式用於積層製造（additive manufacturing；AM）。因此鋼可用於在基板上提供耐磨包層。粉末亦可用於火焰噴塗、表面硬化處理及其類似物。適合之積層製造方法之實例包括但不限於：選擇性雷射熔融（Selective laser melting；SLM）、直接金屬沉積（Direct Metal Deposition；DMD）、直接金屬雷射燒結（Direct metal laser sintering；DMDS）、電子束積層製造。

合金由以重量%（wt.%）為單位之以下各者組成： C 0.3至0.8、 Si 0.1至1.8、 Mn 0.1至1.3、 Mo 15至23、 B 1.1至2.8、 Cr 2至9、 Co 4至12、視情況選用之 V ≤5、 Nb ≤5、 Cu ≤5、 W ≤5、 S ≤0.5、 N ≤0.5、 Al ≤0.1、 Ni ≤10、除雜質外之餘量Fe。

可藉由粉末冶金，較佳地藉由氣體霧化來產生合金。微結構

經氣體霧化之合金可包含15至35體積%之硼化物、氮化物、碳化物及/或其組合中之至少一者的硬相粒子。較佳地，至少60%硬相粒子由Mo ₂FeB ₂或Mo ₂NiB ₂組成，且至少90%硬相粒子之大小小於5 μm。較佳地，至少50%硬相粒子具有在0.3至3 μm範圍內之大小。亦較佳為Mo/B比經調整至6至18的範圍，且合金之基質含有不大於4%之Mo。

可選擇鋼組成物及熱處理以使鋼具有回火麻田散鐵（martensitic）基質。麻田散鐵基質中之殘留沃斯田鐵之量可限於10 vol.%、5 vol.%或2 vol.%。合金可在硬化及回火條件下經製為不含殘留沃斯田鐵。硬相粒子可為嵌入於麻田散鐵基質中。

因此，硬化及回火條件下之微結構可包含以vol%為單位之以下各者：硬相粒子 15至35 殘留沃斯田鐵 ≤10 餘量經回火麻田散鐵。

硬相粒子及經回火麻田散鐵可例如藉由使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）在1500倍放大率下測定。殘留沃斯田鐵可藉由X射線繞射儀使用ASTM E975-13來測定。

在硬化及回火條件下，合金可達成大於65 HRC之硬度。硬度受硬化及回火條件期間之沃斯田鐵化條件影響。可達成至少68 HRC，較佳地至少69 HRC，最佳地至少70 HRC之硬度。可藉由ASTM E18-00測定洛氏硬度（Rockwell hardness）。

在硬化及回火條件下，合金可具有高於3000 MPa之壓縮屈服強度。較佳地在3200至4000 MPa範圍內，更佳為3500至3900 MPa。彈性模數可高於230000 MPa，較佳地240000至270000 MPa。該等值可衍生自ASTM E9-19及ASTM E 111-17中所描述之方法。

在軟退火條件下，合金可具有250至400 HB，較佳地300至350 HB範圍內之硬度。布氏硬度（Brinell hardness）可藉由ASTM E10-15測定。

可經由氣體霧化熔融物之來製造合金。

粉末可經篩分（例如＜500 μm）且填充於鋼包套中且在1000至1300℃、較佳地1100至1200℃範圍內之溫度下經受HIPing。保持時間可為例如1至3小時且壓力可為例如90至150 MPa。冷卻速率可為＜ 10℃/s，典型地1℃/s。鋼可在1000℃至1200℃下鍛造，隨後在800至1000℃下，典型地約900℃下軟退火，藉由冷卻速率5至20℃/h降至600至800℃，且隨後在空氣中自由冷卻。實施例1

合金A經熔融且經受氣體霧化。

經霧化合金以重量%為單位具有以下組成物： C 0.51、 Si 1.06、 Mn 0.29、 Cr 4.21、 Mo 17.34、 B 1.59、 Ni 0.04、 V 0.26、 W 0.06、 Cu 0.13、 Co 8.52、 N 0.02、 P 0.013、 S 0.009、 Fe 除雜質外之餘量。

粉末經篩分至＜500 μm，填充在鋼包套中且經歷在1150℃之溫度下執行HIPing，保持時間為2小時且壓力為110 MPa。冷卻速率＜1℃/s。因此獲得之材料在1100℃下鍛造至尺寸20×30 mm。在900℃下執行軟退火，藉由10℃/h之冷卻速率降至750℃且隨後在空氣中自由冷卻。在軟退火條件下，硬度經測定為335 HB。圖1展示軟退火條件，2000倍放大率下之微結構。

藉由在真空爐中在1100℃下進行沃斯田鐵化30分鐘，接著使用氮氣進行高壓氣體淬火來執行硬化。在不同溫度下使鋼經歷回火三次，每次1小時（3×1h）。回火之後的硬度測試結果提供於表1中。測定在520℃及560℃下回火之鋼之延展性、壓縮屈服強度及彈性模數，結果展示於表1中。對於所有回火溫度，麻田散鐵基質中之殘留沃斯田鐵之量經測定為小於2 vol.%。圖2展示在560℃下三次回火之後，1500倍放大率下的微結構。微結構含有經回火麻田散鐵之基質中之23%硬相粒子。

回火溫度（℃）	硬度（HRC）	延展性（J）	壓縮屈服強度Rc0.2（MPa）	彈性模數（MPa）
510	69.8
520	70.0	12.7	3768	245630
530	69.7
540	69.0
550	68.5
560	68.0	14.9	3654	249847
570	67.0

表1.在經1100℃硬化之後隨回火溫度變化而變化的硬度。

因此，推薦在約520℃下之最佳耐磨性及最高抗壓強度回火，且若需要較高延展性，則推薦在約560℃下回火。實施例2

合金B經熔融且經受氣體霧化。

粉末經篩分至＜500 μm，填充在鋼包套中且經歷在1100℃之溫度下執行HIPing，保持時間為4.5小時且壓力為100 MPa。冷卻速率＜1℃/s。因此獲得之材料在1100℃下鍛造成直徑142 mm之桿體。在900℃下執行軟退火，藉由10℃/h之冷卻速率降至750℃且隨後在空氣中自由冷卻。

藉由在真空爐中在1100℃下進行沃斯田鐵化30分鐘，接著使用氮氣進行高壓氣體淬火來執行硬化。在560℃下使鋼經歷回火三次，每次1小時（3×1h）。

經霧化合金具有根據表2之B的以重量%為單位之組成物。添加商用合金作為參考CPM® 15V及Vanadis® 8。根據表3對CPM® 15V及Vanadis® 8進行熱處理。

合金	C	Si	Mn	Mo	B	Cr	Co	V	Fe
B	0.51	0.46	0.29	18.2	1.89	4.18	8.75	0.28	餘量
CPM® 15V	3.4	0.9	0.5	1.3	-	5.25	-	14.5	餘量
Vanadis® 8	2.3	0.4	0.4	3.6	-	4.8	-	8.0	餘量

表2

在經修改銷盤法中抵靠SiO ₂紙及Al ₂O ₃紙測試耐磨度。測定每分鐘重量損失。結果展示於表3中。

合金	熱處理	硬度HRC	Mg/min SiO ₂	Mg/min Al ₂O ₃
B	1100℃+560℃/3×1h	68.5	1.1	32.2
CPM® 15V	1120℃+540℃/3×2h	61.4	2.7	36.0
Vanadis® 8	1100℃+540℃/3×1h	62.2	10.3	83.6

表3

如可見，相比於商用級CPM® 15V及Vanadis® 8，本發明合金具有顯著更佳的耐磨度。實施例3

研究鈷添加之作用。產生根據表4之合金B及參考合金C之澆鑄樣品。合金B與C之間的唯一差異為鈷含量。

	C	Si	Mn	Mo	B	Cr	Co	V	Fe
B	0.5	0.5	0.3	18.3	1.9	4.2	8.8	0.3	餘量
C	0.5	0.5	0.3	18.3	1.9	4.2	-	-	餘量

表4

圖3揭示在真空爐中在1100℃下硬化30分鐘隨後使用氮氣進行高壓氣體淬火且隨後在525℃下回火3次，每次1小時的合金B之微結構。回火之前的硬度為70 HRC且回火之後的硬度為70 HRC。圖式中之放大率為500倍。

圖4揭示在真空爐中在1100℃下硬化30分鐘隨後使用氮氣進行高壓氣體淬火且其後在525℃下回火3次，每次1小時的合金C之微結構。回火之前的硬度為69 HRC且回火之後的硬度為66 HRC。圖式中之放大率為500倍。

如可自B與C之間的比較得出，鈷添加不僅改良硬度且亦改良耐回火性。且另外，根據圖3與圖4之間的比較，可在視覺上發現鈷添加顯著增加合金B中之主要硼化物之大小。咸信主要硼化物之增加的硬度及增加的大小為合金B之高耐磨度之主原因的原因。工業適用性

本發明之合金適用於廣泛應用。特定言之，鋼適用於需要極高耐磨耗性及/或耐黏著磨損之應用，諸如精密沖裁。合金進一步適用於切割工具，諸如碾磨及螺紋穿過工具，詳言之端銑刀、齒輪切割工具、螺紋銑刀。切割工具之另一實例為旋切機。合金進一步適用於衝壓，包括層壓模具。合金進一步適用於粉末壓製工具。

無

[圖1]展示軟退火條件下合金之微結構。 [圖2]展示硬化及回火後之合金之微結構。 [圖3]展示本發明之澆鑄樣品之微結構。 [圖4]顯示澆鑄參考鋼之微結構。

Claims

一種合金，其由以重量%（wt.%）為單位之以下各者組成： C 0.3至0.8、 Si 0.1至1.8、 Mn 0.1至1.3、 Mo 15至23、 B 1.1至2.8、 Cr 2至9、 Co 4至12、視情況選用之 V ≤5、 Nb ≤5、 Cu ≤5、 W ≤5、 S ≤0.5、 N ≤0.5、 Al ≤0.1、 Ni ≤10、除雜質外之餘量Fe。
如請求項1之合金，其包含以重量%（wt.%）為單位之以下組分中之至少一者： C 0.4至0.6、 Si 0.2至1.3、 Mo 16至23、 B 1.2至2.4、 Cr 3至8、 Co 6至12、 V ≤1.5、 Nb ≤1.5、 W ≤1、 S ≤0.05、 Ni ≤5。
如請求項1或2之合金，其包含以重量%（wt.%）為單位之以下各者： C 0.45至0.65、 Si 0.4至1.2、 Mn 0.2至0.5、 Mo 15至23、 B 1.4至2.2、 Cr 3至6、 Co 7至10、 V 0.05至0.5、 Ni ≤1。
如前述請求項中任一項之合金，其中該合金處於硬化及回火條件下且其硬度為至少68 HRC，較佳地至少69 HRC，最佳地至少70 HRC。
如前述請求項中任一項之合金，其中該合金滿足以下條件中之至少一者：該合金包含15至35體積%之硬相粒子，該等硬相粒子包含硼化物、氮化物、碳化物及/或其組合中之至少一者，至少90%該等硬相粒子之大小小於5 μm，且至少50%該等硬相粒子之大小在0.3至3 μm範圍內且至少60%該等硬相粒子由Mo ₂FeB ₂或Mo ₂NiB組成，該合金之該基質含有不大於4% Mo，該合金含有不大於5%殘留沃斯田鐵（austenite）。
一種精密沖裁工具或一種粉末壓製工具或一種衝壓工具或一種切割工具，其包含如請求項1至5中任一項之合金。