TW202328036A - １，３－丁二醇製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之1,3-丁二醇製品之製造方法包括對粗1,3-丁二醇施以使用Pd/C觸媒之氫化處理之步驟。

Description

1,3-丁二醇製品之製造方法
本發明係關於一種作為合成樹脂之原料、界面活性劑之原料、溶劑、防凍液、化妝品原料等有用之1,3-丁二醇製品之製造方法。
1,3-丁二醇係沸點208℃之黏稠無色透明、且低臭之液體，其化學穩定性優異。因此，1,3-丁二醇用作各種合成樹脂、界面活性劑之原料。又，1,3-丁二醇活用其優異之吸濕特性、低揮發性、低毒性，亦用作化妝品、吸濕劑、高沸點溶劑、防凍液之材料。尤其是近年來，在化妝品業界，由於毒性及刺激性較低之1,3-丁二醇作為保濕劑具有優異之性質，因此其需求大幅地提昇。
專利文獻1中揭示了一種臭味較少之1,3-丁二醇。進而，作為獲得臭味較少之1,3-丁二醇之方法，揭示了一種1,3-丁二醇之製造方法，其係藉由氫化處理對粗1,3-丁二醇進行精製。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2020-512351號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中所記載之方法難以充分地減輕臭味，除此以外，存在若長期保存，則因經時變化而產生微臭之問題。 又，在化妝品領域，當使用1,3-丁二醇時，係直接塗抹於皮膚，但利用專利文獻1中所記載之方法所獲得之1,3-丁二醇亦存在無法充分地降低皮膚致敏性之問題。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種1,3-丁二醇製品之製造方法，其不僅充分地減輕臭味，而且降低皮膚致敏性。 [解決問題之技術手段]
本發明人等經過了銳意研究，結果發現藉由對粗1,3-丁二醇施以使用Pd/C觸媒之氫化處理而能夠解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。 [1] 一種1,3-丁二醇製品之製造方法，其包括對粗1,3-丁二醇施以使用Pd/C觸媒之氫化處理之步驟。 [2] 如上述[1]所記載之1,3-丁二醇製品之製造方法，其中上述施以氫化處理之步驟中之反應溫度為50～120℃。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之1,3-丁二醇製品之製造方法，其中藉由上述施以氫化處理之步驟，從而減少上述粗1,3-丁二醇中所含有之6-羥基-2-己酮之含量。 [4] 一種1,3-丁二醇製品，其於下述條件下之氣相層析分析中，1,3-丁二醇之峰面積率為99.5%以上；於下述條件下之HPLC(High performance liquid chromatography，高效液相層析)分析中，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為18.0 ppm以下。 [氣相層析分析之條件] 分析管柱：固定相為聚乙二醇之管柱(長度30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm) 升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘 試樣導入溫度：250℃ 載氣：氮氣 管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘 檢測器及檢測溫度：氫焰游離檢測器(FID)、250℃ 控制模式：恆流 分流比：50：1 試樣注入條件：1 μL [HPLC分析之條件] (試樣製備) 將向填充有經2,4-二硝基苯肼塗佈之球狀矽膠之筒中添加乙腈5 mL萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL添加至1,3-丁二醇製品0.05 g，於45℃下進行2小時反應。 (分析條件) 測定試樣：對藉由上述試樣製備所獲得之反應液，藉由HPLC中所使用之流動相稀釋至2 mL，將該稀釋液作為測定試樣。 檢測器：UV-Vis(Ultraviolet–visible spectroscopy，紫外可見光譜)檢測器 檢測波長：369 nm 分析管柱：以經棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm、內徑×長度＝4.6 mm×25 cm、孔徑100 Å、表面被覆率2.7 μmol/m 2、表面積450 m 2/g、金屬雜質未達5 ppm、碳含量19.5%)作為固定相之管柱 管柱溫度：40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水＝50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入量：20 μL [發明之效果]
根據本發明之製造方法，能夠提供一種1,3-丁二醇製品，其不僅充分地減輕臭味，而且亦降低皮膚致敏性。
以下，對本發明之實施方式(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之記載，可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。 再者，於本實施方式中，作為最終製品之1,3-丁二醇亦稱為「1,3-丁二醇製品」，作為原料或者達成最終製品之前之中間物之1,3-丁二醇亦稱為「粗1,3-丁二醇」。 又，於本實施方式中，有時將沸點高於1,3-丁二醇之成分稱為「高沸點成分」，將沸點低於1,3-丁二醇之成分稱為「低沸點成分」。
本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法包括對粗1,3-丁二醇施以使用Pd/C觸媒之氫化處理之步驟。
[1,3-丁二醇製品之製造方法] (原料) 作為本實施方式中之製造1,3-丁二醇製品時用作原料之粗1,3-丁二醇，並無特別限定，例如可例舉：發出臭味之1,3-丁二醇、或臭味經時性地增加之1,3-丁二醇等。或者，亦可例舉具有皮膚致敏性之1,3-丁二醇等。
關於作為原料之粗1,3-丁二醇，基於減少1,3-丁二醇製品中所含有之雜質量之觀點而言，於後述之特定條件下之氣相層析分析中，1,3-丁二醇之峰面積率較佳為99.5%以上，更佳為99.6%以上，進而較佳為99.7%以上。又，作為粗1,3-丁二醇，較佳為使用於後述之特定條件下之HPLC分析中，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率(以下，亦簡稱為「峰重量率」)超過18.0 ppm者。
作為原料之粗1,3-丁二醇之製造方法並無特別限定，例如，可利用公知之方法(參考日本專利特公平3-80139號公報、日本專利特開平7-258129號公報等)來製造粗1,3-丁二醇。又，亦可使用藉由丁醛醇之液相氫還原法所製造之粗1,3-丁二醇、藉由1,3-環氧丁烷之水解法所製造之粗1,3-丁二醇、藉由使用微生物或菌類之醱酵法所製造之粗1,3-丁二醇、或其等之混合物等任一者。其中，就有本發明之效果變得更加明顯之傾向而言，較佳為使用藉由丁醛醇之液相氫還原法而獲得之反應產物。丁醛醇之液相氫還原法中，副產出被認為是臭味原因物質之乙醛、丁醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮等低沸點成分或其等之縮合物、或者該等與1,3-丁二醇之縮醛、該等與乙醇之縮醛等，即便藉由蒸餾，亦難以充分地去除該等。上述所謂臭味原因物質，包括了其本身便為臭味源之物質，或因經時性變化、加熱處理、化學處理等而成為臭味物質之物質等。
又，亦可使用藉由丁醛醇之氫還原法所獲得之反應產物中去除了作為副產物之乙醇等醇類、鹽、水分等後所得者。作為去除該等成分之方法，並無限定，可使用蒸餾、吸附等方法。
又，還可將對去除了乙醇等後之液體進一步施以1種以上之公知之精製步驟、例如添加鹼金屬化合物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)進行加熱處理之步驟(參考日本專利第4559625號公報等)等所得者用作粗1,3-丁二醇。又，粗1,3-丁二醇亦能夠以市售品之形式獲取。
(氫化處理步驟) 本實施方式中之1,3-丁二醇製品之製造方法包括對粗1,3-丁二醇施以使用Pd/C觸媒之氫化處理之步驟(氫化處理步驟)。更加具體而言，氫化處理步驟例如係如下之處理步驟，即，藉由使粗1,3-丁二醇與氫氣流經填充有Pd/C觸媒之觸媒層而進行氫還原。 藉由使用Pd/C觸媒對粗1,3-丁二醇進行氫化處理，推測作為臭味原因物質及皮膚致敏性原因物質之6-羥基-2-己酮氫化或氫解，進而作為臭味原因物質之甲基乙烯基酮氫化。但本發明之機制並不限定於此。
氫化處理步驟可於氣相或液相之任一相下進行，較佳為於液相下實施。當於液相下實施時，由於相較於氣相反應能夠使反應溫度為低溫，因此能夠抑制1,3-丁二醇之熱分解反應。氫化處理步驟中，使用Pd/C觸媒作為觸媒。所謂Pd/C觸媒，係指以活性碳為載體，並將鈀分散、擔載於活性碳上而成者。分散、擔載於活性碳上之鈀之擔載率並無特別限定，較佳為0.1～30%，進而較佳為0.2～10%，特佳為0.4～1%。又，Pd/C觸媒之形狀並無特別限定，只要為粉末、顆粒等形狀即可。
氫化處理步驟中之反應溫度並無特別限定，較佳為50～120℃，更佳為60～110℃，進而較佳為70～100℃。 氫化處理步驟中之反應溫度若為120℃以下，則存在1,3-丁二醇不進行熱分解反應，抑制高沸點成分之增加之傾向；反應溫度若為60℃以上，則存在促進6-羥基-2-己酮進行氫化或氫解之傾向。
氫化處理步驟中之氫氣壓力並無特別限定，較佳為0.4～1.0 MPa，更佳為0.5～0.9MPa，進而較佳為0.6～0.8MPa。 氫化處理步驟中之氫氣壓力若為1.0 MPa以下，則因無需強度足以作為高壓氣體設備之壁厚之裝置等原因，存在降低裝置成本之傾向；氫氣壓力若為0.4MPa以上，則存在促進6-羥基-2-己酮進行氫化或氫解之傾向。
本實施方式中之1,3-丁二醇製品之製造方法中，基於更加減輕臭味及皮膚致敏性之觀點而言，較佳為藉由氫化處理步驟來減少粗1,3-丁二醇中所含有之6-羥基-2-己酮之含量。
作為本實施方式中之1,3-丁二醇製品之製造方法，只要包括氫化處理步驟，則並無特別限定，除了氫化處理步驟以外，例如亦可進而包括如下之步驟中之一步驟以上：使粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑加以混合，相分離為水層與有機層之後，獲得包含1,3-丁二醇之水層之步驟(萃取步驟)；自包含粗1,3-丁二醇之水層蒸餾去除水之步驟(脫水蒸餾步驟)；及自粗1,3-丁二醇蒸餾去除低沸點成分之步驟(脫低沸蒸餾步驟)；且較佳為包括脫低沸蒸餾步驟。該等步驟之順序並無特別限定，基於本案發明之效果變得更加明顯之觀點而言，較佳為以氫化處理步驟、萃取步驟、脫水蒸餾步驟、脫低沸蒸餾步驟之順序實施。 以下，對各步驟進行說明。「氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇」中之粗1,3-丁二醇係指作為達成最終製品之前之中間物之1,3-丁二醇。
(萃取步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法中之萃取步驟例如係如下之步驟，即，使氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑加以混合，相分離為水層與有機層之後，獲得包含1,3-丁二醇之水層。此處，作為有機溶劑，例如可例舉：己烷、庚烷等鏈狀脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二***、二丁醚等醚類；二氯甲烷、氯仿等有機氯化物類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲基異丁基酮等酮類等；其中，基於去除雜質之觀點而言，較佳為酮類或環狀脂肪族烴類，更佳為甲基異丁基酮或甲基環己烷。該等有機溶劑可單獨地使用，亦可選擇2種以上並以任意之比混合使用。基於萃取效率之觀點而言，有機溶劑之使用量相對於氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇100質量份，較佳為10～300質量份，更佳為20～200質量份。
基於萃取效率之觀點而言，水之使用量相對於氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇100質量份，較佳為20～400質量份，更佳為40～200質量份。於氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇中添加水及有機溶劑之順序並無特別限定。於氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇中混合水及有機溶劑之溫度並無特別限定，基於萃取效率之觀點而言，較佳為5～80℃之間之溫度，更佳為10～50℃之間之溫度。
氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑之混合例如可藉由批次式或連續式等來實施。於藉由批次式實施之情形時，例如可例舉如下之形態等，即，於混合槽中添加氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇、水及有機溶劑，較佳為攪拌10秒～2小時之後，較佳為加以靜置1分鐘～2小時而相分離，從而獲得包含1,3-丁二醇之水層。亦可反覆進行於所獲得之包含1,3-丁二醇之水層中進而添加有機溶劑並加以攪拌，相分離後獲得包含1,3-丁二醇之水層的操作，反覆次數較佳為1～3次。於該情形時，每一次添加之有機溶劑之使用量相對於氫化處理步驟後之粗1,3-丁二醇100質量份，較佳為10～300質量份。
作為藉由連續式實施混合之情形時之裝置，可使用通常用於連續萃取等之裝置、例如：攪拌器與沈降器之組合、噴霧塔、填充塔、層板塔等，特佳為使用理論板數為3板以上之填充塔或層板塔。
(脫水蒸餾步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法中之脫水蒸餾步驟係如下之步驟，即，自萃取步驟中所獲得之包含1,3-丁二醇之水層蒸餾去除水。作為脫水蒸餾步驟中所使用之蒸餾裝置，例如可例舉：多孔板塔、泡罩塔、填充塔等，其中，較佳為理論板數為7～40板之填充塔。蒸餾塔可為1塔，亦可使用2塔以上者。作為蒸餾之條件，蒸餾塔之塔頂部之壓力較佳為5～20 kPa，且蒸餾塔之塔底部之溫度較佳為120～160℃，更佳為135～155℃。作為脫水蒸餾步驟之具體態樣，例如可例舉如下之方法等，即，自蒸餾塔之塔頂部連續地供應包含1,3-丁二醇之水層後，自塔頂部連續地抽出包含較多水之餾液，與此同時，自塔底部連續地抽出包含較多1,3-丁二醇之塔底液。
(脫低沸蒸餾步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法中之脫低沸蒸餾步驟例如係如下之步驟，即，自氫化處理步驟或脫水蒸餾步驟中所獲得之包含較多1,3-丁二醇之液體蒸餾去除低沸點成分。作為脫低沸蒸餾步驟中所使用之蒸餾裝置，例如可例舉：多孔板塔、泡罩塔、填充塔等，其中，較佳為理論板數為7～40板之填充塔。蒸餾塔可為1塔，亦可使用2塔以上者。作為蒸餾之條件，蒸餾塔之塔頂部之壓力較佳為1～20 kPa，且蒸餾塔之塔底部之溫度較佳為100～160℃，更佳為110～140℃。作為脫低沸蒸餾步驟之具體態樣，例如可例舉如下之方法等，即，自蒸餾塔之塔頂部連續地供應包含較多1,3-丁二醇之液體後，自塔頂部連續地抽出包含較多低沸點成分之餾液，與此同時，自塔底部連續地抽出包含較多1,3-丁二醇之塔底液。
[1,3-丁二醇製品] 本實施方式之1,3-丁二醇製品於下述條件下之氣相層析分析中，1,3-丁二醇之峰面積率為99.5%以上；於下述條件下之HPLC(高效液相層析)分析中，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為18.0 ppm以下。 [氣相層析分析之條件] 分析管柱：固定相為聚乙二醇之管柱(長度30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm) 升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘 試樣導入溫度：250℃ 載氣：氮氣 管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘 檢測器及檢測溫度：氫焰游離檢測器(FID)、250℃ 控制模式：恆流 分流比：50：1 試樣注入條件：1 μL [HPLC分析之條件] (試樣製備) 將向填充有經2,4-二硝基苯肼塗佈之球狀矽膠之筒中添加乙腈5 mL萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL添加至1,3-丁二醇製品0.05 g，於45℃下進行2小時反應。 (分析條件) 測定試樣：對藉由上述試樣製備所獲得之反應液，藉由HPLC中所使用之流動相稀釋至2 mL，將該稀釋液作為測定試樣。 檢測器：UV-Vis檢測器 檢測波長：369 nm 分析管柱：以經棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm、內徑×長度＝4.6 mm×25 cm、孔徑100 Å、表面被覆率2.7 μmol/m 2、表面積450 m 2/g、金屬雜質未達5 ppm、碳含量19.5%)作為固定相之管柱 管柱溫度：40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水＝50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入量：20 μL
本實施方式之1,3-丁二醇製品於上述條件下之氣相層析分析中，1,3-丁二醇之峰面積率為99.5%以上，為了應對進一步要求之製品品質，例如較佳為99.6%以上，更佳為99.7%以上，進而較佳為99.8%以上，特佳為99.9%以上。再者，所謂峰「面積率」，係指特定之峰之面積相對於圖中所出現之所有峰之面積之和之比率。又，所謂所有峰，係指當將1,3-丁二醇之峰之相對保持時間設為1.0時，持續地進行分析直到相對保持時間為2.2停止時所出現之所有峰。藉由使上述峰面積率為上述範圍內，從而存在更進一步減輕臭味之發生或皮膚致敏性之傾向。
本實施方式之1,3-丁二醇製品於上述條件下之HPLC分析中，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為18.0 ppm以下，為了應對進一步要求之製品品質，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率例如較佳為16.5 ppm以下，更佳為10.0 ppm以下，進而較佳為4.0 ppm以下，特佳為2.0 ppm以下。
此處，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物係1,3-丁二醇中所含有之6-羥基-2-己酮或其縮醛化合物藉由2,4-二硝基苯肼(以下，亦稱為「DNPH」)衍生而成之化合物，於後述之特定條件下之HPLC分析中，當將DNPH之峰之相對保持時間設為1.0時，該衍生物之峰出現在相對保持時間為1.7～1.9之範圍內。對於上述HPLC分析中當將2,4-二硝基苯肼之峰之相對保持時間設為1.0時出現在相對保持時間為1.7～1.9之範圍內之峰，利用紫外分光光度計測定369 nm下之吸光度之面積值。
[氣味嗅聞GC/MS之測定條件] 氣味嗅聞GC/MS係使用圖1之裝置概略圖所示之裝置來進行。該裝置包括：濃縮裝置，其使測定樣品之氣相部之樣品蒸氣濃縮；GC(Gas chromatograph，氣相層析儀)，其藉由毛細管柱使經濃縮之蒸氣分離；氣味嗅聞系統，其能夠直接嗅出經分離之成分；及MSD(質譜儀)，其對經分離之成分進行定性、定量。
[皮膚致敏性試驗] 本實施方式中之1,3-丁二醇製品之皮膚致敏性降低。此處，所謂皮膚致敏性，係指與皮膚接觸後引起過敏反應。通常而言，皮膚致敏性之評價係使用實驗動物，但基於動物福利之觀點而言，在2015年OECD準則TG442C中採納作為體外化學分析(in Chemico)試驗之肽結合試驗(DPRA)作為替代試驗，於本實施方式中，亦藉由應用DPRA之試驗對皮膚致敏性進行評價。更加詳細而言，係按照後述之實施例中所記載之方法對皮膚致敏性進行評價。 實施例
以下，藉由實施例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。關於作為原料之粗1,3-丁二醇，使用在使丁醛醇氫化還原後施以去除低沸點成分之蒸餾及去除高沸點成分之蒸餾而成者。又，各分析及評價係如下述般進行。
[HPLC分析] 於以下之條件下，對1,3-丁二醇製品進行HPLC分析。 (HPLC分析之條件) 試樣製備：將向2,4-二硝基苯肼筒(Inert Sep mini AERO DNPH、GL Sciences Inc.)中添加乙腈5 mL萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL添加至1,3-丁二醇0.05 g中，於45℃下進行2小時反應。將對該反應液藉由HPLC中所使用之流動相稀釋至2 mL而成之溶液作為測定試樣。 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1200系列 檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1200系列之UV-Vis檢測器G1314B 檢測波長：369 nm 分析管柱：Merck公司製造之SUPELCO(註冊商標)、Ascentis(註冊商標)、RP-Amide(粒徑5 μm、內徑×長度＝4.6 mm×25 cm) 分析條件：管柱溫度40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水＝50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入條件：20 μL 校準曲線：使用另行合成之6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物製作 再者，Merck公司製造之SUPELCO(註冊商標)、Ascentis(註冊商標)、RP-Amide係以經棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm、內徑×長度＝4.6 mm×25 cm、孔徑100 Å、表面被覆率2.7 μmol/m 2、表面積450 m 2/g、金屬雜質未達5 ppm、碳含量19.5%)作為固定相之管柱。
於藉由上述方法所製備之試樣之測定中，對6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之峰利用紫外分光光度計測定369 nm下之吸光度。使用由上述校準曲線導出之式「峰重量率(ppm)＝0.220×吸光度」，將所獲得之吸光度換算成1,3-丁二醇中之6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率。當將DNPH之峰之相對保持時間設為1.0時，將出現在相對保持時間為1.7～1.9之範圍內之峰作為6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之峰。
[氣相層析分析] 於以下之條件下，對作為對象之1,3-丁二醇製品進行氣相層析分析。 (氣相層析分析之條件) 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之7890B 氣相層析系統 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-WAX(長度30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm) 升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘 試樣導入溫度：250℃ 載氣：氮氣 管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘 檢測器及檢測溫度：氫焰游離檢測器(FID)、250℃ 控制模式：恆流 分流比：50：1 試樣注入條件：1 μL
[皮膚致敏性試驗] 依據以下之方法，對實施例1～2及比較例1～2中所獲得之1,3-丁二醇進行皮膚致敏性之評價。 (皮膚致敏性試驗之條件) 使Scrum公司製造之DPRA用之含半胱胺酸之肽15 mg與0.05 M磷酸緩衝液30 mL加以混合，而製備含有該肽0.667 mM之0.05 M磷酸緩衝液溶液(以下，稱為肽溶液)。在製備肽溶液後經過1小時後，將肽溶液750 μL、及乙腈250 μL分別添加至3個HPLC用褐色樣品瓶中，而製備三個基準溶液。在製備基準溶液後經過2小時後，將肽溶液750 μL、乙腈200 μL、及1,3-丁二醇50 μL添加至另一個HPLC用褐色樣品瓶中，而製備檢體溶液(檢體溶液1)。進而，在製備基準溶液後經過4小時後及經過6小時後，藉由同樣之操作來製備檢體溶液(檢體溶液2及檢體溶液3)。分別對於3個基準溶液及檢體溶液(檢體溶液1、檢體溶液2、檢體溶液3)，在製備各溶液後經過72±2小時後，藉由HPLC分析進行測定，分別算出基準溶液與檢體溶液之肽之峰高之3次平均值。根據所算出之3次平均值，使用下述式(1)算出肽減少率。 肽減少率(%)＝(檢體溶液之肽之峰高之3次平均值/基準溶液之肽之峰高之3次平均值)×100              (1) 又，本試驗基於再現性之觀點而言，於同一天對進行比較之1,3-丁二醇製品之檢體進行試驗。 (皮膚致敏性試驗中之HPLC分析之條件) 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1260 InfinityII 檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1260 InfinityII UV-Vis檢測器G7114A 檢測波長：220 nm 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之Zorbax SB-C-18(粒徑3.5 μm、內徑×長度＝2.1 mm×10 mm) 管柱溫度：30℃ 測定時間：20 min 流動相： A：0.1體積%三氟乙酸水溶液 B：0.085體積%三氟乙酸乙腈溶液 梯度： A/B＝90/10～75/25(10 min) A/B＝75/25～10/90(1 min) A/B＝10/90(2 min) A/B＝10/90～90/10(0.5 min) A/B＝90/10(6.5 min) 流動相流量：0.35 mL/min 試樣注入條件：5 μL [氣味嗅聞GC/MS分析(附有濃縮裝置之氣相層析質量分析)] 依據以下之方法，藉由氣味嗅聞GC/MS分析，對實施例1～2及比較例1～2中所獲得之1,3-丁二醇製品中所含有之甲基乙烯基酮進行測定。再者，氣味嗅聞GC/MS係使用圖1之裝置概略圖所示之裝置來進行。該裝置包括：濃縮裝置，其使測定樣品之氣相部之樣品蒸氣濃縮；GC，其藉由毛細管柱使濃縮之蒸氣分離；氣味嗅聞系統，其能夠直接嗅出經分離之成分；及MSD(質譜儀)，其對經分離之成分進行定性、定量。 (預處理) 對於1,3-丁二醇製品，於安裝有以填充高度為425 mm之方式填充有3 mm尺寸之狄克松填料之高度500 mm之填充塔(內徑22 mm)之蒸餾裝置中，於油浴溫度120℃、1.2 kPa之條件下進行蒸餾，自蒸餾裝置塔頂部蒸餾去除重量率相對於添加液量為1%之量之包含低沸點成分之1,3-丁二醇。使用以蒸餾裝置之餾渣之形式獲得之1,3-丁二醇作為氣味嗅聞GC/MS分析之測定樣品。 (濃縮裝置) 濃縮裝置：ENTECH INSTRUMENTS公司製造之Entech7200自動濃縮裝置 試樣量：5 g 注入量：於30℃下靜置了20分鐘以上之氣相部200 mL (除了上述氣相部以外，另行注入內部標準物質100 mL) 內部標準物質：100 mL(氘代甲苯標準氣體：濃度10 vol ppb、稀釋氣體為氮氣、住友精化股份有限公司) 濃縮方法：CTD模式(Cold Trap Dehydration，冷阱脫水) 脫水模組1(空阱)之溫度條件：阱溫度-40℃、脫附溫度0℃ Cold Tenax(註冊商標)模組2(Tenax阱)之溫度條件：阱溫度-30℃、脫附溫度200℃ 聚焦模組3(低溫聚焦)之溫度條件：阱溫度-165℃、脫附溫度100℃ 樣品流量：50 mL/min 氦氣沖洗量：75 mL 模組1至模組2之量：40 mL(100 mL/min) 模組2至模組3之時間：3.0 min 注入時間：0.3 min (GC) 測定機器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 7890B 氣相層析系統 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-1(固定相為二甲基聚矽氧烷之管柱、長度60 m×內徑320 μm×膜厚1 μm) 升溫程式：35℃(2 min)→10℃/min→240℃(7.5 min) 載氣：氦氣 控制模式：恆壓(153.09 kPa) 經濃縮之試樣經毛細管柱分離後，以1/1之比率送至GESTEL公司製造之ODP3(氣味嗅聞系統)、及MSD5977B(質譜儀)。 (MSD：質譜儀) 檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 5977B MSD 離子化模式：EI(Electron ionization，電子游離) 測定類型：掃描 離子源溫度：250℃ 四極溫度：150℃ 電子能量：70.0 eV 掃描開始質量：30 掃描結束質量：400 校準曲線：使用住友精化(股)製造之氘代甲苯標準氣體(濃度：10 vol ppb、稀釋氣體：氮氣)製作。 當進行資料解析時，使用提取離子層析圖(EIC)，確認將氘代甲苯之相對保持時間設為1.0時於相對保持時間0.59～0.61內所出現之甲基乙烯基酮之EIC峰面積(EIC：m/z 55.000)。使用根據上述校準曲線導出之式「氘代甲苯換算濃度(vol ppb)＝3.15×10 -6×EIC峰面積」，算出1,3-丁二醇之蒸氣中之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度。
[實施例1] 使粗1,3-丁二醇以LHSV(Liquid hourly space velocity，液體每小時空間速度)8.0 h -1、氫氣以GHSV(Gas hourly space velocity，氣體每小時空間速度)420 h -1之方式流經填充有0.5%Pd/C觸媒10 mL之觸媒層而實施氫還原(氫化處理)。反應時之氫氣壓力為0.7 MPa，反應溫度設定為100℃。 對所獲得之1,3-丁二醇製品進行了HPLC分析，結果6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為9.9 ppm。又，於上述之條件下進行了氣相層析分析，結果氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰面積率為99.8%。 對1,3-丁二醇製品進行了皮膚致敏性試驗，結果當將比較例1之肽減少率設為100時，其相對值為73。 對1,3-丁二醇製品進行了氣味嗅聞GC/MS分析，結果甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.21 vol ppb。 將與1,3-丁二醇製品有關之上述結果示於表1、表2中。
[實施例2] 將氫還原中之反應溫度設為70℃，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。對所獲得之1,3-丁二醇製品進行了HPLC分析，結果6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為16.3 ppm。又，於上述之條件下進行了氣相層析分析，結果氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰面積率為99.8%。 對1,3-丁二醇製品進行了皮膚致敏性試驗，結果當將比較例1之肽減少率設為100時，其相對值為85。 對1,3-丁二醇製品進行了氣味嗅聞GC/MS分析，結果甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.25 vol ppb。 將與1,3-丁二醇製品有關之上述結果示於表1、表2中。
[比較例1] 將氫還原中之觸媒設為Clariant公司製造之NiSAT340(組成：NiO、SiO 2、Al 2O 3等)，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。對所獲得之1,3-丁二醇製品進行了HPLC分析，結果6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為20.5 ppm。又，於上述之條件下進行了氣相層析分析，結果氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰面積率為99.7%。 對1,3-丁二醇製品進行了皮膚致敏性試驗，將所獲得之肽減少率設為與其他實施例及比較例進行相對比較時之基準即100。 對1,3-丁二醇製品進行了氣味嗅聞GC/MS分析，結果甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為2.2 vol ppb。 將與1,3-丁二醇製品有關之上述結果示於表1、表2中。
[比較例2] 將氫還原中之反應溫度設為70℃，除此以外，與比較例1同樣地進行操作。對所獲得之1,3-丁二醇製品進行了HPLC分析，結果6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為23.3 ppm。又，於上述之條件下進行了氣相層析分析，結果氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰面積率為99.8%。 對1,3-丁二醇製品進行了皮膚致敏性試驗，結果當將比較例1之肽減少率設為100時，其相對值為121。 對1,3-丁二醇製品進行了氣味嗅聞GC/MS分析，結果甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.28 vol ppb。 將與1,3-丁二醇製品有關之上述結果示於表1、表2中。
[表1]
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2   
HPLC分析 6H2H-DNPH(ppm)※ 9.9 16.3 20.5 23.3
皮膚致敏性試驗 肽減少率之相對值 73 85 100 121
※6H2H-DNPH(6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物)之重量率
[表2]
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
氣味嗅聞GC/MS分析 MVK(vol ppb)※ 0.21 0.25 2.2 0.28
※MVK(甲基乙烯基酮)之氘代甲苯換算濃度
[產業上之可利用性]
本發明之1,3-丁二醇具有作為合成樹脂之原料、界面活性劑之原料、溶劑、防凍液、化妝品原料等之產業上之可利用性。
圖1係本發明之氣味嗅聞GC/MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，氣相層析/質譜)測定中使用之裝置之一例。

Claims (4)

  1. 一種1,3-丁二醇製品之製造方法，其包括對粗1,3-丁二醇施以使用Pd/C觸媒之氫化處理之步驟。
  2. 如請求項1之1,3-丁二醇製品之製造方法，其中上述施以氫化處理之步驟中之反應溫度為50～120℃。
  3. 如請求項1或2之1,3-丁二醇製品之製造方法，其中藉由上述施以氫化處理之步驟，從而減少上述粗1,3-丁二醇中所含有之6-羥基-2-己酮之含量。
  4. 一種1,3-丁二醇製品，其於下述條件下之氣相層析分析中，1,3-丁二醇之峰面積率為99.5%以上，於下述條件下之HPLC分析中，6-羥基-2-己酮之二硝基苯肼衍生物之重量率為18.0 ppm以下； [氣相層析分析之條件] 分析管柱：固定相為聚乙二醇之管柱(長度30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm) 升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘 試樣導入溫度：250℃ 載氣：氮氣 管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘 檢測器及檢測溫度：氫焰游離檢測器(FID)、250℃ 控制模式：恆流 分流比：50：1 試樣注入條件：1 μL [HPLC分析之條件] (試樣製備) 將向填充有經2,4-二硝基苯肼塗佈之球狀矽膠之筒中添加乙腈5 mL萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL添加至1,3-丁二醇製品0.05 g，於45℃下進行2小時反應； (分析條件) 測定試樣：對藉由上述試樣製備所獲得之反應液，藉由HPLC中所使用之流動相稀釋至2 mL，將該稀釋液作為測定試樣； 檢測器：UV-Vis檢測器 檢測波長：369 nm 分析管柱：以經棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm、內徑×長度＝4.6 mm×25 cm、孔徑100 Å、表面被覆率2.7 μmol/m 2、表面積450 m 2/g、金屬雜質未達5 ppm、碳含量19.5%)作為固定相之管柱 管柱溫度：40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水＝50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入量：20 μL。
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