TW202319392A - 表面處理劑、表面處理方法及基板表面之區域選擇性製膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種對於包含接近之金屬區域與絕緣體區域的基板表面，可抑制絕緣體區域的撥水化，並可更有選擇性撥水化金屬區域之表面處理劑、表面處理方法及基板表面之區域選擇性製膜方法。 本發明的解決手段為使用一種表面處理劑，其係為了處理基板的表面而使用之表面處理劑，其特徵為前述表面包含二個以上的區域，二個以上之前述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域，並且二個以上之前述區域當中之至少一個的前述金屬區域、與至少一個的前述絕緣體區域彼此接近， 包含下述一般式(P-1)表示之化合物(P)及有機溶劑(S)，
Figure 111127306-A0101-11-0001-1
[式中，R 1及R 2分別獨立為與磷原子鍵結，且可具有氫原子、烷基、氟化烷基或取代基之芳香族烴基，惟，R 1及R 2不會同時為氫原子]。

Description

表面處理劑、表面處理方法及基板表面之區域選擇性製膜方法
本發明係關於表面處理劑、表面處理方法及基板表面之區域選擇性製膜方法。
近年來，半導體裝置之高集積化、微小化的傾向正高漲。伴隨此，成為遮罩之經圖型化的有機膜或藉由蝕刻處理所製作之經圖型化的無機膜的微細化正進展。因此，有關形成在半導體基板上之有機膜或無機膜，正尋求原子層等級之膜厚控制。 於基板上以原子層等級形成薄膜之方法，已知有原子層成長法(ALD(Atomic Layer Deposition)法；以下，亦單稱為「ALD法」)。ALD法與一般的CVD(Chemical Vapor Deposition)法比較，已知一併具有高段差被覆性(Step coverage)與膜厚控制性。
ALD法係於基板上交替供給將構成所欲形成之膜的元素作為主成分之2種類的氣體，並重複複數次於基板上以原子層單位形成薄膜，而形成所期望的厚度之膜的薄膜形成技術。 於ALD法，係利用於供給原料氣體之間，除了僅形成1層或數層之原子層程度之原料氣體的成分，被吸附在基板表面之外，多餘之原料氣體無助於成長之所謂成長的自我控制機能(Self-limited function)。 例如，於基板上形成Al 2O 3膜時，係使用由TMA (TriMethyl Aluminum)所構成之原料氣體與包含O之氧化氣體。又，於基板上形成氮化膜時，取代氧化氣體，改使用氮化氣體。
近年來，正利用ALD法，嘗試於基板表面之區域選擇性製膜(參照專利文獻1及非專利文獻1)。 伴隨此，正尋求有可適合適用在藉由於ALD法之基板上的區域選擇性製膜般，具有區域選擇性改質的表面之基板。 作為得到具有這般的區域選擇性改質的表面之基板之方法，揭示有例如使用十二烷基膦酸或十八烷基膦酸，金屬基板與絕緣體基板當中，選擇性撥水化前者之方法(參照專利文獻2)。惟，關於對於絕緣體基板，更加選擇性撥水化金屬基板，尚有改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2003-508897號公報 [專利文獻2]日本特開2021-014631號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Phys.Chem.C 2014,118,10957-10962
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於以上之狀況而完成者，以提供一種相對於包含接近之金屬區域與絕緣體區域的基板表面，可抑制絕緣體區域的撥水化，並可更加選擇性撥水化金屬區域之表面處理劑、表面處理方法及基板表面之區域選擇性製膜方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們發現藉由使用其係為了處理基板的表面而使用之表面處理劑，其特徵為前述表面包含二個以上的區域，二個以上之前述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域，並且二個以上之前述區域當中之至少一個的前述金屬區域、與至少一個的前述絕緣體區域彼此接近，並含有特定之構造的磷化合物之化合物(P)及有機溶劑(S)的表面處理劑，可解決上述之課題，而完成本發明。
本發明之第1態樣為一種表面處理劑，其係為了處理基板的表面而使用之表面處理劑，其特徵為： 上述表面包含二個以上的區域， 二個以上之上述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域， 並且二個以上之上述區域當中之至少一個的上述金屬區域、與至少一個的上述絕緣體區域彼此接近， 並含有下述一般式(P-1)表示之化合物(P)及有機溶劑(S)，
Figure 02_image001
[式中，R 1及R 2分別獨立為與磷原子鍵結，且可具有氫原子、烷基、氟化烷基或取代基之芳香族烴基，惟，R 1及R 2不會同時為氫原子]。
本發明之第2態樣為一種表面處理方法，其係對於基板的表面之表面處理方法，其特徵為： 上述表面包含二個以上的區域， 二個以上之上述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域， 並且二個以上之上述區域當中之至少一個的上述金屬區域、與至少一個的上述絕緣體區域彼此接近， 包含將上述表面曝露在有關第1態樣之表面處理劑， 藉由上述化合物(P)、與上述區域的反應，將上述金屬區域之水的接觸角較接近上述金屬區域之上述絕緣體區域之水的接觸角更提高10°以上。
本發明之第3態樣為一種基板表面之區域選擇性製膜方法，其係包含藉由有關第2態樣之表面處理方法，處理上述基板之上述表面、與 於經表面處理之上述基板的表面，藉由原子層成長法形成膜， 於上述絕緣體區域上較上述金屬區域上堆積更多上述膜的材料。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種相對於包含接近之金屬區域與絕緣體區域的基板表面，可抑制絕緣體區域的撥水化，並可更加選擇性撥水化金屬區域之表面處理劑、使用該表面處理劑之表面處理方法，及使用該表面處理方法之基板表面之區域選擇性製膜方法。
＜表面處理劑＞
表面處理劑係為了處理基板的表面而使用。 基板的表面包含二個以上的區域。二個以上之上述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域。二個以上之上述區域當中之至少一個的上述金屬區域、與至少一個的上述絕緣體區域彼此接近。於此，所謂接近，係包含至少一個的上述金屬區域、與至少一個的上述絕緣體區域共有邊界線並相鄰的情況，或未共有邊界線構成在相鄰或離間的位置的情況。 表面處理劑係含有下述一般式(P-1)表示之化合物(P)及有機溶劑(S)，
Figure 02_image003
[式中，R 1及R 2分別獨立為與磷原子鍵結，且可具有氫原子、烷基、氟化烷基或取代基之芳香族烴基，惟，R 1及R 2不會同時為氫原子]。 藉由使用上述的表面處理劑，表面處理基板的表面，對於包含接近之金屬區域與絕緣體區域的基板表面，可抑制絕緣體區域的撥水化，並更可有選擇性撥水化金屬區域。
(基板及基板表面) 作為成為表面處理的對象之「基板」，例示有為了半導體裝置製作而使用之基板。作為該基板，例如可列舉矽(Si)基板、氮化矽(SiN)基板、矽氧化膜(SiOx)基板、鎢(W)基板、鈷(Co)基板、鍺(Ge)基板、鋁(Al)基板、鎳(Ni)基板、釕(Ru)基板、銅(Cu)基板、氮化鈦(TiN)基板、氮化鉭(TaN)基板、矽鍺(SiGe)基板等。 所謂「基板的表面」，除了基板本身的表面之外，亦可列舉設置在基板上之經圖型化的無機層及未經圖型化之無機層的表面，作為經圖型化之無機層的表面，定為實質上包含在圖型的側面或表面者。
作為設置在基板上之經圖型化的無機層，例示有藉由光阻法於依存在基板之無機層的表面製作蝕刻遮罩，然後，藉由蝕刻處理所形成之經圖型化的無機層、藉由原子層成長法(ALD法)，形成在基板的表面之經圖型化的無機層。尚，即使是在藉由該ALD法，而得到形成在基板的表面之經圖型化的無機層的情況下，亦可使用本實施形態的表面處理劑。藉由使用本實施形態的表面處理劑，作為無機層，可確保相當於金屬區域之區域與相當於絕緣體區域之區域的選擇性。作為無機層，基板本身之外，例示有構成基板之元素的氧化膜、形成在基板的表面之氮化矽(SiN)、矽氧化膜(SiOx)、鎢(W)、鈷(Co)、鍺(Ge)、鋁(Al)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銅(Cu)、銀(Ag)、鈦(Ti)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋯(ZrO 2)、氧化鉿(HfO 2)、氧化鉭(Ta 2O 5)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、矽鍺(SiGe)、氧化矽(SiO 2)等之無機物的膜或層等。 作為這般的膜或層，雖並未特別限定，但例示有在半導體裝置的製作過程所形成之無機物的膜或層等。 作為設置在基板上之未經圖型化的無機層，例示有由與設置在基板上之經圖型化的上述無機層為相同材質所構成之無機物的膜或層等。
(基板表面之前處理) 基板表面較佳為進行前處理。 作為前處理基板表面之處理劑(以下，有時稱為「前處理劑」)，若為去除存在於基板表面之自然氧化膜，並為可對基板表面賦予羥基者，則並未被特別限定。藉由預先賦予羥基，提昇以有關本發明之表面處理劑處理後之基板表面的撥水性。作為前處理劑，具體而言，可列舉過氧化氫等之過氧化物、過碘酸等之過鹵素酸、硝酸或次氯酸等之含氧酸、磷酸、檸檬酸、乙酸或氫氟酸(HF)等。前處理劑若藉由使用之基板的種類適當選擇即可，例如，為包含W或Ru之基板的情況，較佳為選自由過氧化氫及過鹵素酸所成群組中之至少1種。又，選自由過氧化氫及過鹵素酸所成群組中之至少1種為SiO 2、Al 2O 3等之無機物併存在基板表面時，從不會對該無機物給予損害，來處理金屬表面的觀點來看亦佳。另一方面，為包含Cu之基板時，從自然氧化膜去除性與基板表面的親水性提昇的點來看，作為前處理劑，較佳為使用HF水溶液、乙酸、檸檬酸、磷酸或硝酸等。 前處理劑可1種單獨使用，亦可使用2種以上。
(金屬區域及絕緣體區域) 金屬區域係由金屬或導電性之含金屬化合物所構成。金屬區域可相對於後述之絕緣體區域定義為導電體區域。作為金屬或導電性之含金屬化合物，上述無機物當中，較佳為銅(Cu)、鈷(Co)、鋁(Al)、銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釕(Ru)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)等。 絕緣體區域係由選自由氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、氧氮化物、氧碳氮化物及絕緣性樹脂所成群組中之1種以上之絕緣性之化合物所構成，較佳為氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、氧氮化物或氧碳氮化物。作為氧化物，較佳為氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋯(ZrO 2)、氧化鉿(HfO 2)、氧化鉭(Ta 2O 5)、氧化矽(SiOx(1≦X≦2))、含有氟之氧化矽(SiOF)、含有碳之氧化矽(SiOC)。作為氮化物，較佳為例如氮化矽(SiN)、氮化硼(BN)。作為碳化物，較佳為碳化矽(SiC)。作為碳氮化物，較佳為碳氮化矽(SiCN)。作為氧氮化物，較佳為氧氮化矽(SiON)。作為氧碳氮化物，較佳為氧碳氮化矽(SiOCN)。作為絕緣性樹脂，可列舉聚醯亞胺、聚酯、塑膠樹脂等。
(基板表面由2個的區域所構成之態樣) 作為由2個的區域所構成之基板表面的態樣，例如可列舉將上述2個的區域當中之1個的區域定為第1區域之金屬區域，將與其接近的區域定為第2區域之絕緣體區域的態樣。於此，第1區域及第2區域亦可分別分割成亦可不分割成複數的區域。 作為第1區域及第2區域之例，例如可列舉將基板本身的表面定為第1區域之金屬區域，將形成在由基板的表面之絕緣體所構成之層定為第2區域之絕緣體區域的態樣、將基板本身的表面定為第1區域之絕緣體區域，將形成在由基板的表面之金屬所構成之層定為第2區域之金屬區域的態樣、將形成在由基板的表面之金屬所構成之層定為第1區域之金屬區域，將形成在由基板的表面之絕緣體所構成之層定為第2區域之絕緣體區域的態樣、將絕緣體之基板的表面的一部分定為第1區域之金屬區域，將形成在由並非該金屬區域之基板的表面的至少一部分之絕緣體所構成之層及/或並非該金屬區域之基板表面的至少一部分(或並非金屬區域之基板表面全部)定為第2區域之絕緣體區域的態樣等。
(基板表面由3個以上的區域所構成之態樣) 作為由3個以上的區域所構成之基板表面的態樣，例如可列舉將上述二個以上的區域當中之1個的區域定為第1區域之金屬區域，將與其接近之區域定為第2區域之絕緣體區域，進而將與第2絕緣體區域接近之區域定為第3區域之金屬區域的態樣、將上述二個以上的區域當中之1個的區域定為第1區域之絕緣體區域，將與其接近之區域定為第2區域之金屬區域，進而將與第2金屬區域接近之區域定為第3區域之絕緣體區域的態樣、將上述二個以上的區域當中之1個的區域定為第1區域之金屬區域，將與其接近之區域定為第2區域之金屬區域，進而將與第2金屬區域接近之區域定為第3區域之絕緣體區域的態樣。 於此，於第1區域與第3區域材質不同。 又，第1區域、第2區域及第3區域可分別分割亦可不分割成複數的區域。 作為第1區域、第2區域及第3區域之例，例如可列舉將基板本身的表面定為第1區域之金屬區域，將與該基板接近，並形成在該基板的表面之絕緣體區域的表面定為第2區域，將與第2區域接近，並形成在該基板的表面之金屬區域的表面定為第3區域的態樣、將基板本身的表面定為第1區域之絕緣體區域，將與該基板接近，並形成在該基板的表面之金屬區域的表面定為第2區域，將與第2區域接近，並形成在該基板的表面之絕緣體區域的表面定為第3區域的態樣等。 即使對於存在第4以上的區域的情況下，亦可適用相同的思考方式。 作為材質不同的區域數的上限值，只要不損害本發明的效果，雖並未特別限定，但例如為7以下或6以下，通常而言，為5以下。
(化合物(P)) 化合物(P)為次磷酸衍生物。化合物(P)係部位[HO-P(=O)-]為親水性，部位[-R 1]及部位[-R 2]分別為疏水性。因此，除了相對於包含接近之金屬區域與絕緣體區域的基板表面，部位[HO-P(=O)-]被用作對金屬區域之吸附基之外，並推測部位[-R 1]及部位[-R 2]用作撥水基。因此，化合物(P)係用作形成自我組織化單分子膜(self-assembled monolayer)之材料(SAM劑)。
在式(P-1)表示之化合物(P)，較佳為作為R 1及R 2之烷基的至少一者為碳原子數8以上之直鏈或分枝鏈狀的烷基。作為R 1及R 2之烷基之碳原子數的上限雖並未特別限定，但通常而言，可為50以下，亦可為30以下。
作為R 1及R 2之烷基的合適之具體例，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基及n-二十二烷基，以及與此等之烷基有構造異構之關係的烷基。 作為R 1及R 2之烷基的至少一者較佳為選自與n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基及n-二十二烷基，以及與此等之烷基有構造異構之關係的烷基中之基。
在式(P-1)表示之化合物(P)，作為R 1及R 2之氟化烷基，較佳為碳原子數8以上之直鏈或分枝鏈狀的氟化烷基。
作為R 1及R 2之氟化烷基的合適之具體例，可列舉上述所例示之R 1及R 2之烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
在式(P-1)表示之化合物(P)，作為R 1及R 2之具有取代基之芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
其中，R 1及R 2當中，較佳為一者為氫原子，另一者為碳原子數8以上之直鏈或分枝鏈狀的烷基。作為碳原子數8以上之直鏈或分枝鏈狀的烷基，更佳為十八烷基、二十二烷基、三十烷基。
化合物(P)可1種單獨使用，亦可使用2種以上。
化合物(P)的含量從抑制絕緣體區域的撥水化，並更加選擇性撥水化金屬區域的觀點來看，相對於表面處理劑的全質量，較佳為0.001質量%以上5質量%以下，更佳為0.005質量%以上4質量%以下，再更佳為0.01質量%以上3質量%以下，特佳為0.03質量%以上3質量%以下。
(有機溶劑(S)) 有機溶劑(S)係具有提昇對藉由化合物(P)之金屬區域的撥水化的機能。 作為有機溶劑(S)，例如可列舉亞碸類、碸類、醯胺類、內醯胺類、咪唑啉酮類、二烷基甘醇醚類、單醇系溶媒、(聚)烯烴二醇單烷基醚類、(聚)烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、其他酯類、內酯類、直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的脂肪族烴類、芳香族烴類、萜烯類等。
作為亞碸類，可列舉二甲基亞碸。
作為碸類，例如可列舉二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸。
作為醯胺類，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺。
作為內醯胺類，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮。
作為咪唑啉酮類，例如可列舉1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮。
作為二烷基甘醇醚類，例如可列舉二甲基甘醇、二甲基二甘醇、二甲基三甘醇、甲基乙基二甘醇、二乙基甘醇、三乙二醇丁基甲基醚。
作為單醇系溶媒，例如可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基-1-丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一烷基醇、三甲基壬基醇、sec-十四烷基醇、sec-十七烷基醇、甲基異丁基甲醇(Carbinol)、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇(Carbinol)、二丙酮醇、甲酚。
作為(聚)烯烴二醇單烷基醚類，例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚。
作為(聚)烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類，例如可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯。
作為其他醚類，例如可列舉二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四氫呋喃。
作為酮類，例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮。
作為其他酯類，例如可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、乙酸n-庚酯、乙酸n-辛酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、n-辛酸甲酯、癸烷酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸乙酯、己二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯。
作為內酯類，例如可列舉丙內酯、γ-丁內酯、6-戊內酯。
作為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的脂肪族烴類，例如可列舉n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、甲基辛烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、環己烷、甲基環己烷。
作為芳香族烴類，例如可列舉苯、甲苯、三氟甲基苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、十氫萘。
作為萜烯類，例如可列舉p-薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸烯、萜品烯、莰烷、降冰片烷、蒎烷。
有機溶劑(S)之相對介電常數，從更加選擇性撥水化金屬區域的觀點來看，較佳為35以下，更佳為20以下。 作為具有這般的低相對介電常數之有機溶劑(S)，例如可列舉甲醇(相對介電常數：33)、二乙二醇單丁基醚(BDG)(相對介電常數：13.70)、丙二醇單甲基醚(PE)(相對介電常數：12.71)、苄基醇(相對介電常數：13.70)、2-庚酮(相對介電常數：11.74)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(相對介電常數：8.66)、tert-丁醇(相對介電常數：12.5)、1-辛醇(相對介電常數：10.21)、異丁醇(相對介電常數：18.22)、三氟甲基苯(相對介電常數：9.18)、十氫萘(相對介電常數：2.16)、環己烷(相對介電常數：1.99)、癸烷(相對介電常數：未滿1)、乳酸乙酯(EL)(相對介電常數：13.22)、二乙二醇單甲基醚(相對介電常數：15.76)、1-壬醇(相對介電常數：9.13)、甲苯(相對介電常數：2.37)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)(相對介電常數：9.4)、甲基異丁基甲醇(Carbinol)(MIBC)(相對介電常數：10.47)、2,6-二甲基-4-庚醇(相對介電常數：2.98)、2-乙基-1-丁醇(相對介電常數：12.6)、2-丁酮肟(相對介電常數：2.9)、n-二丁基醚(相對介電常數：3.33)、丁酸丁酯(相對介電常數：4.55)、2,6-二甲基-4-庚酮(相對介電常數：9.82)等。
有機溶劑(S)可1種單獨使用，亦可使用2種以上。
(其他成分) 作為可摻合在表面處理劑之其他成分，相對於包含接近之金屬區域與絕緣體區域的基板表面，可抑制絕緣體區域的撥水化，可提昇更加選擇性撥水化金屬區域的效果，或可於不妨礙的範圍使用，例如可列舉化合物(P)以外之酸、鹼性含氮化合物、pH調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、消泡劑等。
(化合物(P)以外之酸) 作為酸，若為上述化合物(P)以外，可為有機酸及無機酸之任一者。
作為有機酸，可列舉甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、2-硝基苯基乙酸、2-乙基己烷酸、十二烷酸、2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸等之羧酸；抗壞血酸、酒石酸、葡萄糖醛酸等之糖酸；苯磺酸、p-甲苯磺酸等之磺酸等。 作為無機酸，可列舉氫氟酸(HF)、膦酸(HP(=O)(OH) 2)、磷酸(H 3PO 4)、鹽酸、硝酸、硼酸等。 其中，作為酸，較佳為羧酸或無機酸，更佳為乙酸、2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸、膦酸(HP(=O)(OH) 2)或氫氟酸(HF)，再更佳為膦酸(HP(=O)(OH) 2)或氫氟酸(HF)，特佳為氫氟酸。
(鹼性含氮化合物) 所謂鹼性含氮化合物，係意指抑制藉由化合物(P)之絕緣體區域的撥水化之化合物。鹼性含氮化合物之這般的性質雖不確定，但推測是起因於鹼性含氮化合物之陽離子種吸附在絕緣體區域，阻礙對化合物(P)之絕緣體區域的吸附。作為鹼性含氮化合物，只要具有這般的性質，雖並未特別限定，但例如可列舉第四級銨化合物、吡啶鎓鹵化物、吡咯烷鎓鹵化物、聯吡啶鎓鹵化物，或pK b為2.5以下之胺或是其鹽(以下，亦稱為「低pK b胺」)。
作為第四級銨化合物，例如可列舉下述式(b1)表示之第四級銨鹽。
Figure 02_image005
式(b1)中，R a1～R a4分別獨立表示碳數1～16之烷基、碳數6～16之芳基、碳數7～16之芳烷基或碳數1～16之羥基烷基。R a1～R a4之至少2個可彼此鍵結而形成環狀構造，尤其是R a1與R a2的組合及R a3與R a4的組合之至少一者可彼此鍵結而形成環狀構造。 式(b1)中，X -表示氫氧化物離子、氯化物離子、氟化物離子、可具有氟之有機羧酸離子。作為可具有氟之有機羧酸離子，可列舉乙酸離子、三氟乙酸離子等。
式(b1)表示之化合物當中，四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、甲基三丙基銨、甲基三丁基銨、乙基三甲基銨、二甲基二乙基銨鹽、苄基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、(2-羥基乙基)三甲基銨，及螺環-(1,1’)-聯吡咯烷鎓之氫氧化物、氯化物或氟化物，從取得容易的點來看，較佳，以本發明之效果的點，更佳為氫氧化物或氟化物，再更佳為四甲基銨及苄基三甲基銨之氫氧化物或氟化物。 作為吡啶鎓鹵化物，可列舉吡啶鎓之氯化物或氟化物，較佳為氟化物。 作為吡咯烷鎓鹵化物，可列舉吡咯烷鎓之氯化物或氟化物，較佳為氟化物。 作為聯吡啶鎓鹵化物，可列舉聯吡啶鎓之氯化物或氟化物，較佳為氟化物。
作為低pK b胺之pK b，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。作為低pK b胺，例如可列舉胍衍生物。尚，pKb係在25℃所測定之值。
作為胍衍生物，例如可列舉甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍或該等之氯化物鹽或是氟化物鹽。於此等當中，較佳為四甲基胍或其氟化物鹽。
表面處理劑係將前述之化合物(P)、有機溶劑(S)、如有必要之其他成分用公知之方法混合而獲得。
＜表面處理方法＞ 接著，針對使用前述之表面處理劑的表面處理方法進行說明。 表面處理方法係對於基板的表面之表面處理方法。基板的表面包含二個以上的區域。二個以上的區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域。二個以上之上述區域當中之至少一個的上述金屬區域、與至少一個的上述絕緣體區域彼此接近。於此，所謂接近，係包含至少一個的上述金屬區域、與至少一個的上述絕緣體區域共有邊界線並相鄰的情況，或未共有邊界線構成在相鄰或離間的位置的情況。 表面處理方法係包含將上述表面曝露在前述之表面處理劑。在表面處理方法，藉由前述之化合物(P)、與上述區域的反應，將上述金屬區域之水的接觸角較與上述金屬區域接近之上述絕緣體區域之水的接觸角更提高10°以上。
作為表面處理方法的對象之基板及基板表面、金屬區域及絕緣體區域，及使用在表面處理方法之表面處理劑，係與在前述之＜表面處理劑＞之基板及基板表面、金屬區域及絕緣體區域及表面處理劑相同。
於表面處理方法，上述金屬區域之水的接觸角較與上述金屬區域接近之上述絕緣體區域之水的接觸角更提高10°以上。此事顯示撥水化金屬區域，並抑制絕緣體區域的撥水化。
(曝露) 作為將基板的表面曝露在表面處理劑之方法，可列舉將表面處理劑藉由例如浸漬法或旋轉塗佈法、輥塗法及刮刀塗佈法等之塗佈法等之手段，適用在(例如塗佈)基板的表面並進行曝露之方法。
作為曝露溫度，例如為10℃以上90℃以下，較佳為20℃以上80℃以下，更佳為20℃以上70℃以下，再更佳為20℃以上30℃以下。 作為上述曝露時間，從撥水化金屬區域，並抑制絕緣體區域的撥水化的觀點來看，較佳為20秒以上，更佳為30秒以上，再更佳為45秒以上。 作為上述曝露時間的上限值，雖並未特別限定，但例如為2小時以下等，通常而言，為1小時以下，較佳為15分鐘以下，再更佳為5分鐘以下，特佳為2分鐘以下。 於上述曝露後如有必要可進行洗淨及/或乾燥。洗淨例如藉由水清洗、活性劑清洗等進行。乾燥係藉由氮吹等進行。
藉由上述曝露，所接近之金屬區域及絕緣體區域當中，可相對於金屬區域，選擇性吸附化合物(P)。其結果，可將相對於金屬區域之水的接觸角較相對於與上述金屬區域接近之上述絕緣體區域之水的接觸角更提高10°以上，較佳為提高15°以上，更佳為提高20°以上，再更佳為提高25°以上。 相對於曝露在表面處理劑後之基板表面之水的接觸角，例如可定為50°以上140°以下。 藉由控制基板表面的材質、表面處理劑的種類及使用量以及曝露條件等，相對於水之接觸角可定為50°以上，較佳為60°以上，更佳為70°以上，再更佳為90°以上。作為上述接觸角的上限值，雖並未特別限定，但例如為140°以下、通常而言，為130°以下。 更具體而言，金屬區域之水接觸角較佳為70°以上，更佳為80°以上，更佳為90°以上，再更佳為100°以上。作為上述接觸角的上限值，雖並未特別限定，但例如為140°以下。 絕緣體區域的水接觸角較佳為70°以下，更佳為65°以下，再更佳為60°以下。作為上述接觸角的下限值，雖並未特別限定，但例如為50°以上。
＜基板表面之區域選擇性製膜方法＞ 接著，針對使用上述的表面處理方法之基板表面之區域選擇性製膜方法進行說明。 基板表面之區域選擇性製膜方法包含藉由上述表面處理方法，處理上述基板之上述表面、與於經表面處理之上述基板的表面，藉由原子層成長法(ALD法)形成膜，於上述絕緣體區域上較上述金屬區域上堆積更多上述膜的材料。
上述表面處理的結果，可將金屬區域之水的接觸角較與上述金屬區域接近之上述絕緣體區域之水的接觸角更提高10°以上。水之接觸角於較絕緣體區域更大之金屬區域，藉由ALD法之膜形成材料吸附在基板表面上之上述區域變困難。其結果，藉由重複ALD循環，可選擇性厚膜化上述絕緣體區域上。
(藉由ALD法之膜形成) 作為藉由ALD法之膜形成方法，雖並未特別限定，但較佳為藉由使用至少2個之氣相反應物質(以下亦單稱為「前驅體氣體」)之吸附的薄膜形成方法。使用前驅體氣體之吸附較佳為化學吸附。 具體而言，可列舉包含下述步驟(a)及(b)，至少重複1次(1循環)下述步驟(a)及(b)，至得到所期望的膜厚為止之方法等。 (a)將藉由有關上述第2態樣之方法的表面處理之基板曝露在第1前驅體氣體的脈衝之步驟及 (b)接著上述步驟(a)，將基板曝露在第2前驅體氣體的脈衝之步驟。
於上述步驟(a)之後上述步驟(b)之前，可包含亦可不包含電漿處理步驟、將第1前驅體氣體及其反應物藉由載體氣體、第2前驅體氣體等去除或排氣(清除)之步驟等。 上述步驟(b)之後，可包含亦可不包含電漿處理步驟、第2前驅體氣體及其反應物藉由載體氣體等去除錯或清除之步驟等。 作為載體氣體，可列舉氮氣體、氬氣氣體、氦氣體等之惰性氣體。
每個循環之每個脈衝及所形成之各層較佳為自我控制性，更佳為所形成之各層為單原子層。 作為上述單原子層的膜厚，例如可定為5nm以下，較佳可定為3nm以下，更佳可定為1nm以下，再更佳可定為0.5nm以下。
作為第1前驅體氣體，可列舉有機金屬、金屬鹵化物、金屬氧化鹵化物等，具體而言，五乙氧基鉭、肆(二甲基胺基)鈦、伍(二甲基胺基)鉭、肆(二甲基胺基)鋯、肆(二甲基胺基)鉿、肆(二甲基胺基)矽烷、銅六氟乙醯丙酮酸酯乙烯基三甲基矽烷、Zn(C 2H 5) 2、Zn(CH 3) 2、TMA(三甲基鋁)、TaCl 5、WF 6、WOCl 4、CuCl、ZrCl 4、AlCl 3、TiCl 4、SiCl 4、HfCl 4等。
作為第2前驅體氣體，可列舉可分解第1前驅體之前驅體氣體或可去除第1前驅體的配位子之前驅體氣體，具體而言，可列舉H 2O、H 2O 2、O 2、O 3、NH 3、H 2S、H 2Se、PH 3、AsH 3、C 2H 4或Si 2H 6等。
作為在步驟(a)之曝露溫度，雖並未特別限定，但例如為25℃以上800℃以下，較佳為50℃以上650℃以下，更佳為100℃以上500℃以下，再更佳為150℃以上375℃以下。
作為在步驟(b)之曝露溫度，雖並未特別限定，但可列舉與在步驟(a)之曝露溫度實質上相等或其以上之溫度。 作為藉由ALD法所形成之膜，雖並未特別限定，但可列舉包含純元素之膜(例如Si、Cu、Ta、W)、包含氧化物之膜(例如SiO 2、GeO 2、HfO 2、ZrO 2、Ta 2O 5、TiO 2、Al 2O 3、ZnO、SnO 2、Sb 2O 5、B 2O 3、In 2O 3、WO 3)、包含氮化物之膜(例如Si 3N 4、TiN、AlN、BN、GaN、NbN)、包含碳化物之膜(例如SiC)、包含硫化物之膜(例如CdS、ZnS、MnS、WS 2、PbS)、包含硒化物之膜(例如CdSe、ZnSe)、包含磷化物之膜(GaP、InP)、包含砷化物之膜(例如GaAs、InAs)或該等之混合物等。 [實施例]
以下，雖根據實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例。
[實施例1及比較例1] (表面處理劑的調製) 於下述有機溶劑(S)，將下述化合物(P)以下述表1所記載的含量均一混合，調製實施例1及比較例1的表面處理劑。 作為化合物(P)，係使用下述P1～P2。 P1：十八烷基次磷酸 P2：十八烷基膦酸 作為有機溶劑(S)，係使用下述S1。 S1：異丁醇
(前處理、表面處理) 使用所得之實施例1及比較例1的表面處理劑，依據以下之方法，進行Cu基板、W基板、TaN基板及SiO 2基板的表面處理。 具體而言，將各基板於濃度25ppm之HF水溶液於25℃浸漬1分鐘，進行前處理。上述前處理後，將各基板以脫離子水洗淨1分鐘。將水洗後之各基板藉由氮氣流乾燥。 將乾燥後之各基板於上述各表面處理劑以25℃浸漬1分鐘，進行各基板的表面處理。將表面處理後之各基板以異丙醇洗淨1分鐘後，進行1分鐘藉由脫離子水之洗淨。將經洗淨之各基板藉由氮氣流乾燥，而得到經表面處理之各基板。
(水之接觸角的測定) 針對僅進行上述表面處理後之各基板及上述前處理之各基板，測定水之接觸角。 水之接觸角的測定係使用Dropmaster700(協和界面科學股份有限公司製)，於各基板的表面滴下純水液滴(2.0μL)，作為在滴下2秒後之接觸角測定。將結果示於表1。
Figure 02_image007
表1中之「參考比較例1」表示上述前處理及表面處理當中，僅進行前處理之試驗例。從表1，以實施例1的表面處理劑表面處理時，與以比較例1的表面處理劑表面處理的情況相比較，增大金屬基板之Cu基板、W基板、TaN基板上之水接觸角。從此等之實驗結果，瞭解到於實施例1使用之十八烷基次磷酸與於比較例1使用之十八烷基膦酸相比較，可更強力撥水化此等之金屬基板。 另一方面，於實施例1與比較例1之間，絕緣體基板之SiO 2基板上之水接觸角為相同程度。又，以實施例1的表面處理劑表面處理時與參考比較例1之間，SiO 2基板上之水接觸角為相同程度。從此等之實驗結果，瞭解到於實施例1使用之十八烷基次磷酸並未撥水化上述絕緣體基板。 集合以上之實驗結果時，可說十八烷基次磷酸較十八烷基膦酸，可更加選擇性撥水化金屬基板。
(於Cu基板上之Al 2O 3之ALD成膜試驗) 使用實施例1及比較例1的表面處理劑，以下述順序，進行相對於Cu基板之表面處理、與Al 2O 3之ALD成膜試驗。 (順序) 1.將Cu基板於濃度25ppm之HF水溶液以25℃浸漬1分鐘，進行前處理。 2.將前處理後之Cu基板以脫離子水洗淨1分鐘。將水洗後之Cu基板藉由氮氣流乾燥 3.將乾燥後之Cu基板於表面處理劑浸漬1分鐘後，再以異丙醇攪拌洗淨1分鐘，並以脫離子水清洗後，進行氮吹。 4.用以下之條件進行91次、ALD循環處理。 ･原子層堆積(ALD)裝置：AT-410(Anric Technologies公司製) ･腔室溫度：150℃ ･前驅體：三甲基鋁及H 2O
針對進行0次、45次、91次、ALD循環處理後之Cu基板，分別藉由螢光X光分析，測定Al 2O 3之膜厚。
上述順序1～4當中，未進行藉由順序1～3的表面處理劑之處理，將僅進行順序4之ALD成膜的試驗例作為「參考比較例2」，以與上述相同之方法測定Al 2O 3之膜厚。而且，從以實施例1及比較例1的表面處理劑進行表面處理所得之Al 2O 3之膜厚、與於參考比較例2所得之Al 2O 3之膜厚，依照下述式，算出ALD阻斷率。將結果示於表2。
ALD阻斷率(%)=[1-(以表面處理劑表面處理時之Al 2O 3膜厚)/(參考比較例2之Al 2O 3膜厚)]×100
Figure 02_image009
從參考比較例2之結果，並非以表面處理劑表面處理Cu基板，而是進行ALD成膜時，於91循環後Al 2O 3之膜厚約成為10nm。以比較例1的表面處理劑表面處理Cu基板時，於91循環後，雖減低Al 2O 3之膜厚，而停留在2.6nm，ALD阻斷率亦停留在74.0%。另一方面，以實施例1的表面處理劑表面處理時，於91循環後，Al 2O 3之膜厚大幅減低至0.7nm，ALD阻斷率亦大幅增大為92.7%。
(於SiO 2基板上之Al 2O 3之ALD成膜試驗) 在Cu基板上之Al 2O 3之上述ALD成膜試驗，除了取代Cu基板，改使用SiO 2基板之外，其他藉由與上述相同之順序，以45次之ALD循環處理數進行ALD成膜試驗。將結果示於表3。
Figure 02_image011
從參考比較例2之結果，並非以表面處理劑表面處理SiO 2基板，而是進行ALD成膜時，於45循環後Al 2O 3之膜厚約成為5.0nm。以實施例1及比較例1的表面處理劑表面處理SiO 2基板時，於45循環後，成為幾乎與參考比較例相同，Al 2O 3之膜厚。從此等之實驗結果，瞭解到十八烷基次磷酸係與十八烷基膦酸相同，並未阻礙SiO 2基板上之ALD成膜。
[實施例1～10及比較例2] (表面處理劑的調製) 作為混合下述化合物(P)、與下述溶劑，在室溫之飽和溶液，調製實施例1～10及比較例2的表面處理劑。 作為化合物(P)，係使用下述P1。 P1：十八烷基次磷酸 作為溶劑，係使用相當於有機溶劑(S)之下述S1～S10及下述S11。 S1：異丁醇(相對介電常數：18.22) S2：甲苯(相對介電常數：2.37) S3：丁酸丁酯(相對介電常數：4.55) S4：三氟甲基苯(相對介電常數：9.18) S5：丙二醇單甲基醚乙酸酯(相對介電常數：9.40) S6：1-辛醇(相對介電常數：10.21) S7：甲基異丁基甲醇(Carbinol)(相對介電常數：10.47) S8：丙二醇單甲基醚(相對介電常數：12.71) S9：苄基醇(相對介電常數：13.70) S10：γ-丁內酯(相對介電常數：42.10) S11：水(相對介電常數：78.36)
(於Cu基板上之Al 2O 3之ALD成膜試驗) 使用實施例1～10及比較例2的表面處理劑，以下述順序進行相對於Cu基板之表面處理、與Al 2O 3之ALD成膜試驗。 (順序) 1.將Cu基板於濃度25ppm之HF水溶液以25℃浸漬1分鐘，進行前處理。 2.將前處理後之Cu基板以脫離子水洗淨1分鐘。將水洗後之Cu基板藉由氮氣流乾燥 3.將乾燥後之Cu基板於表面處理劑浸漬1分鐘後，再以異丙醇攪拌洗淨1分鐘，並以脫離子水清洗後，進行氮吹。 4.用以下之條件進行45次、ALD循環處理。 ･原子層堆積(ALD)裝置：AT-410(Anric Technologies公司製) ･腔室溫度：150℃ ･前驅體：三甲基鋁及H 2O
針對進行45次之ALD循環處理後之Cu基板，分別藉由螢光X光分析，測定Al 2O 3之膜厚。將結果示於表4。
(水之接觸角的測定) 在上述ALD成膜試驗，針對順序3之氮吹結束後之Cu基板、與順序4之ALD循環處理後之Cu基板，測定水之接觸角。 水之接觸角的測定係使用Dropmaster700(協和界面科學股份有限公司製)，於各基板的表面滴下純水液滴(2.0μL)，作為在滴下2秒後之接觸角測定。將結果示於表4。
Figure 02_image013
表4中之「參考比較例3」表示上述ALD成膜試驗的順序1～4當中，未進行順序3的表面處理之試驗例。從參考比較例3之結果，並非以表面處理劑表面處理Cu基板，而是進行ALD成膜時，於45循環後Al 2O 3之膜厚約成為5.0nm。以比較例2的表面處理劑表面處理Cu基板時，Al 2O 3之膜厚約成為4.7nm，Al 2O 3之膜厚幾乎未減低。另一方面，以實施例1～10的表面處理劑表面處理時，瞭解到Al 2O 3之膜厚皆減低。實施例1～10當中，以摻合低相對介電常數之有機溶劑的表面處理劑表面處理的情況下，增大Al 2O 3膜厚之減低效果。

Claims (6)

  1. 一種表面處理劑，其係為了處理基板的表面而使用之表面處理劑，其特徵為： 前述表面包含二個以上的區域， 二個以上之前述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域， 並且二個以上之前述區域當中之至少一個的前述金屬區域、與至少一個的前述絕緣體區域彼此接近， 含有下述一般式(P-1)表示之化合物(P)及有機溶劑(S)，
    Figure 03_image001
    [式中，R 1及R 2分別獨立為與磷原子鍵結，且可具有氫原子、烷基、氟化烷基或取代基之芳香族烴基，惟，R 1及R 2不會同時為氫原子]。
  2. 如請求項1之表面處理劑，其中，前述有機溶劑(S)的相對介電常數為35以下。
  3. 如請求項2之表面處理劑，其中，前述有機溶劑(S)的相對介電常數為20以下。
  4. 如請求項1～3中任一項之表面處理劑，其中，前述金屬為選自由銅、鈷、鋁、銀、鎳、鈦、金、鉻、鉬、鎢、釕、氮化鈦及氮化鉭所成群組中之1種以上，前述絕緣體為選自由氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化矽、含有氟之氧化矽、含有碳之氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳化矽、碳氮化矽、氧氮化矽及氧碳氮化矽所成群組中之1種以上。
  5. 一種表面處理方法，其係對於基板的表面之表面處理方法，其特徵為： 前述表面包含二個以上的區域， 二個以上之前述區域包含至少一個的金屬區域、與至少一個的絕緣體區域， 並且二個以上之前述區域當中之至少一個的前述金屬區域、與至少一個的前述絕緣體區域彼此接近， 包含將前述表面曝露在如請求項1～4中任一項之表面處理劑， 藉由前述化合物(P)、與前述區域的反應，將前述金屬區域之水的接觸角較接近前述金屬區域之前述絕緣體區域之水的接觸角更提高10°以上。
  6. 一種基板表面之區域選擇性製膜方法，其係包含藉由如請求項5之表面處理方法，處理前述基板之前述表面、與 於經表面處理之前述基板的表面，藉由原子層成長法形成膜， 於前述絕緣體區域上較前述金屬區域上堆積更多前述膜的材料。
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