TW202317661A - 聚醚聚合方法 - Google Patents
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Abstract
環氧烷係在包括雙金屬氰化物催化劑之催化劑系統存在下聚合。存在至少一種添加劑。該添加劑係具有至多24個碳原子之單羧酸多鹼金屬鹽、銨鹽或四級銨鹽;磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨或四級銨、磷酸氫二銨及四級銨、或磷酸。
Description
本發明係關於用於聚合環氧烷以形成聚醚之方法。
在全球範圍內,藉由在聚合催化劑存在下聚合一或多種環氧烷而大量生產聚(環氧烷)。其為用於生產聚胺酯之重要原料,且用作界面活性劑及工業溶劑以及其他用途。主要聚合催化劑為鹼金屬氫氧化物或醇鹽,以及某些金屬錯合物,通常稱為雙金屬氰化物(double metal cyanide, DMC)催化劑。
雙金屬氰化物催化劑具有某些優點。其不會強烈催化環氧丙烷之重排以形成丙烯醇。因此,使用DMC催化劑所製成之聚醚多元醇往往具有較少量的不合需要的單官能聚合物。此外,通常不需要自產物移除DMC催化劑殘餘物。這樣做可以避免使用鹼金屬催化劑時所需的中和及催化劑移除步驟。
然而,DMC催化劑具有某些缺點。其在聚合條件下暴露於環氧烷後,在「活化」且開始快速聚合之前,會表現出潛伏期。另一顯著問題是,DMC催化劑在高濃度羥基存在下表現遲緩。出於此原因,在製造低分子量產物及以低當量起始物開始的半分批方法中,DMC催化劑係不受歡迎的。
美國專利第9,040,657號揭示一種在DMC催化劑及鎂、第3族-第15族金屬或鑭系化合物存在下生產聚醚一元醇或多元醇之方法,其中鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬與至少一種醇鹽、芳氧基、羧酸鹽、醯基、焦磷酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、矽氧化物、氫化物、胺基甲酸鹽或烴陰離子鍵結,該鎂、第3族-第15族或鑭系金屬化合物不含鹵素陰離子。此技術在減少活化時間及在暴露於高濃度羥基時改善催化劑效能方面非常有效。儘管如此,仍需要進一步改進;特別地,在嚴格的聚合條件下及/或在聚合環氧乙烷時表現更好的催化劑系統將係有益的。
本發明係一種用於生產聚醚之方法,該方法包含:
I. 形成反應混合物,其包含a)含羥基之起始物,b)至少一種環氧烷,c)包括至少一種雙金屬氰化物化合物之不溶於水聚合催化劑錯合物,及d)選自由下列組成之群組的添加劑:具有至多24個碳原子之單羧酸的鹼金屬鹽、銨鹽、及四級銨鹽;鹼金屬磷酸二氫鹽、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫四級銨、酒石酸、蘋果酸、及琥珀酸,及
II. 在不溶於水聚合催化劑錯合物及添加劑存在下,將環氧烷聚合至含羥基之起始物上,以產生聚醚。
已發現,即使存在諸如WO 2012/091968中所述之「促進劑」化合物,添加劑之存在亦顯著增加雙金屬氰化物催化劑之活性。在高羥基濃度及/或極低分子量起始物的條件下,添加劑增強了催化劑的活化及聚合速率。非常顯著的是,添加劑之存在改善環氧乙烷聚合中之催化劑效能。藉由本發明,環氧乙烷甚至可在高羥基濃度之條件下聚合於甚至低分子量起始物上,以生產具有可控分子量及低多分散性之聚(環氧乙烷)聚合物。
在本發明之方法中,聚合混合物包括a)含羥基之起始物,b)至少一種環氧烷,c)包括至少一種雙金屬氰化物化合物之不溶於水聚合催化劑錯合物,及d)如本文所述之添加劑。在不溶於水聚合催化劑錯合物及添加劑存在下,藉由將環氧烷聚合至含羥基之起始物上來生產聚醚。
起始化合物之主要功能為提供分子量控制及確定聚醚產物將具有的羥基數目。含羥基之起始化合物可含有1個或更多個(較佳2個或更多個)羥基及,可多達12個或更多個羥基。舉例而言,用於生產用於聚胺酯應用之多元醇的起始物通常每分子具有2至8個羥基。在一些實施例中,起始化合物將具有2至4個或2至3個羥基。在其他實施例中,起始化合物將具有4至8個或4至6個羥基。起始化合物可具有至少兩個羥基,其相對於彼此處於1,2-或1,3-位置(將其中一個羥基所鍵結之碳原子作為「1」位置)。可使用起始化合物之混合物。
起始化合物之羥基當量小於一元醇或多元醇產物之羥基當量。其可具有30至500 g/當量或更大的羥基當量。當量可以係至多500、至多250、至多125、及/或至多100 g/當量。
例示性起始物包括但不限於甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苯酚及多酚起始物諸如雙酚A或1,1,1-參(羥苯基)乙烷、以及其中任一者之烷氧基化物(諸如乙氧基化物及/或丙氧基化物),其羥基當量小於聚合產物之羥基當量。起始化合物亦可以係水。起始物可用少量酸中和或含有少量酸,特別是若起始物係在鹼存在下製備(甘油通常為此種情況)。若存在酸,則其按起始物之重量計,可以約10至100 ppm之量存在,例如,如美國專利第6,077,978號中所述。按起始物之重量計,酸可以略微更大的量使用,諸如100至1000 ppm,如美國專利申請公開案第2005-0209438號中所述。酸可在起始物與催化劑錯合物組合之前或之後添加至起始物中。
某些起始物可提供特定優勢。已發現三乙二醇係一種用於生產聚醚二醇之分批及半分批方法的特別好的起始物。亦已發現三丙二醇及二丙二醇係與本發明之催化劑錯合物結合使用的特別好的起始物。
環氧烷可為例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、2,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2-甲基-1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、四氫呋喃、環氧氯丙烷、環氧己烷、氧化苯乙烯、二乙烯基苯二氧化物、縮水甘油醚諸如雙酚A二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、另一種可聚合環氧乙烷、或其中任何兩種或更多種之混合物。在一些具體實施例中,環氧烷係1,2-環氧丙烷,或至少40重量%(較佳至少80重量%)環氧丙烷與至多60重量%(較佳至多20重量%)環氧乙烷之混合物。本發明之一個重要優點係催化劑可在環氧乙烷作為唯一或主要環氧烷存在之情況下活化,且環氧乙烷甚至可容易地聚合至低分子量起始物上。因此,在一些實施例中,環氧烷係環氧乙烷,或至少60重量%或至少80重量%環氧乙烷與相應地至多40重量%或至多20重量%環氧丙烷之混合物。
在一些實施例中,按反應混合物之總重量計,反應混合物含有1至25 wt. %羥基。反應混合物可含有例如4.5至20 wt. %、4.5至15 wt. %、4.5至12 wt. %、或4.5至10 wt. %羥基,用於聚合反應之至少一部分。
在一些實施例中,反應混合物含有至多10 wt. %環氧乙烷。在環氧乙烷含量(若存在)處於其最高之聚合點處,反應混合物可含有例如至多8 wt. %、至多6 wt. %、或至多5 wt. %環氧乙烷。在一些實施例中,對於聚合反應之至少一部分,反應混合物含有至少2 wt. %或至少3 wt. %之環氧乙烷。
構成反應混合物之組分可以任何順序組合。
聚合通常在高溫下進行。聚合混合物溫度可以係例如80至220℃(例如120至190℃)。
聚合反應通常在超大氣壓下進行,但亦可在大氣壓或甚至低於大氣壓下進行。較佳壓力為0至10個大氣壓(101至1013 kPa),尤其0至6個大氣壓(101至608 kPa)的錶壓。
聚合較佳在真空下或在惰性氛圍諸如氮氣、氦氣或氬氣氛圍下進行。
可使用足夠的不溶於水聚合催化劑錯合物來提供合理的聚合速率,但一般期望在符合合理聚合速率的情況下儘可能少地使用催化劑錯合物,因為此既可降低催化劑之成本,而且若催化劑含量足夠低,則可消除自產物移除催化劑殘餘物的需要。使用較低量之催化劑亦降低產物之殘餘金屬含量。按產物之重量計,催化劑錯合物之量可以係1至5000 ppm。按產物之重量計,催化劑錯合物之量可以係至少2 ppm、至少5 ppm、至少10 ppm、至少25 ppm,或至多500 ppm、或至多200 ppm、或至多100 ppm。當催化劑錯合物含有六氰鈷酸鹽化合物時,催化劑錯合物之量可經選擇以提供每百萬重量份產物0.25至20、0.5至10、0.5至1、或0.5至2.5重量份鈷。
聚合反應可在適合所遇到之壓力及溫度的任何類型之容器中進行。在連續或半分批方法中,環氧烷、額外起始化合物、及較佳地不溶於水聚合催化劑錯合物、促進劑(若使用)及添加劑隨著聚合反應進行而引入。因此,容器應具有一或多個入口,可在反應期間經由該等入口引入彼等組分。在連續方法中,反應器容器應含有至少一個出口,部分聚合之反應混合物的一部分可經由該出口抽出。在半分批操作中,在反應期間添加環氧烷(及可選的額外起始物及催化劑錯合物),但產物通常在聚合完成前不會移除。具有用於注入起始物質之多個點的管式反應器、環管反應器、及連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor, CTSR)均係用於連續或半分批操作之所有適合類型的容器。反應器應配備有提供或移除熱量之構件,因此反應混合物之溫度可維持在所需範圍內。適合的構件包括各種類型之熱流體夾套、各種類型之內部或外部加熱器、及其類似物。對連續抽出之產物進行的冷卻步驟宜在反應器中進行,防止發生明顯的回混。在管道或管式反應器中之塞流操作係執行此類冷卻步驟之較佳方式。
在任何前述方法中獲得之產物可含有按總重量計至多0.5重量%之未反應之環氧烷;少量起始化合物及其低分子量烷氧基化物;以及少量其他有機雜質及水。揮發性雜質應自所得聚醚中閃蒸或汽提。產物通常含有催化劑殘餘物,且可含有促進劑(若使用)及添加劑之殘餘物。通常將此等殘餘物留在產物中,但必要時可將其移除。可藉由汽提多元醇移除水分及揮發物。
聚合反應之特徵可在於「建構比率(build ratio)」,其定義為產物之數目平均分子量與起始化合物之數目平均分子量的比率。此建構比率可高達160,但更通常在2.5至約65之範圍內,且更通常在2.5至約50、2.5至35、2.5至11、或7至11之範圍內。
本發明在具有以下一或多個特徵的聚合方法中特別有用:i)使用當量至多125,尤其至多100或至多75 g/當量之起始物;ii)在聚合方法之至少一部分期間,按反應混合物之總重量計,羥基含量係4.25至20wt. %,尤其4.25至15 wt. %、4.25至12 wt. %、或4.25至10 wt. %,iii)按產物之重量計,催化劑錯合物之濃度足以提供至多5 ppm之鈷,尤其0.5至2 ppm,iv)環氧烷係環氧乙烷或含有至少60重量%或至少80重量%之環氧乙烷(其餘較佳為環氧丙烷)的環氧烷混合物,及(v)在環氧乙烷含量(若存在)處於其最高之聚合點處,環氧乙烷濃度為2至10 wt. %、2至8 wt. %、2至6 wt. %、或2至5 wt. %。此等中之每一者代表習知六氰基金屬酸鋅催化劑表現不佳之嚴重條件。
在一些實施例中,聚合步驟係在每莫耳聚合之環氧烷不超過0.01莫耳碳酸酯前驅物之存在下進行。「碳酸酯」前驅物係在與環氧烷聚合時產生碳酸酯(-O-C(O)-O-)鍵之化合物。碳酸酯前驅物之實例包括二氧化碳、直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯、光氣及其類似物。
不溶於水聚合催化劑錯合物包括至少一種雙金屬氰化物化合物。此類型之聚合催化劑錯合物及雙金屬氰化物化合物一般是眾所周知的,且尤其包括例如美國專利第3,278,457號、第3,278,458號、第3,278,459號、第3,404,109號、第3,427,256號、第3,427,334號、第3,427,335號、及第5,470,813號中所述者。在一些實施例中,雙金屬氰化物化合物係由下式表示:
M
1 b[M
2(CN)
r(X
1)
t]
c[M
3(X
2)
6]
d nM
4 xA
1 y(I)
其中:
M
1及M
4各自表示獨立地選自下列之金屬離子:Zn
2+、Fe
2+、Co
+2+、Ni
2+、Mo
4+、Mo
6+、Al
3+、V
4+、V
5+、Sr
2+、W
4+、W
6+、Mn
2+、Sn
2+、Sn
4+、Pb
2+、Cu
2+、La
3+、及Cr
3+;
M
2及M
3各自表示獨立地選自下列之金屬離子:Fe
3+、Fe
2+、Co
3+、Co
2+、Cr
2+、Cr
3+、Mn
2+、Mn
3+、Ir
3+、Ni
2+、Rh
3+、Ru
2+、V
4+、V
5+、Ni
2+、Pd
2+、及Pt
2+;
X
1表示除與M
2離子配位之氰化物以外的基團;
X
2表示除與M
3離子配位之氰化物以外的基團;
A
1表示鹵化物,諸如氯化物、溴化物、及碘化物;硝酸鹽;硫酸鹽;碳酸鹽;氰化物;草酸鹽;硫氰酸鹽;異氰酸酯;過氯酸鹽;異硫氰酸鹽;烷磺酸鹽,諸如甲烷磺酸鹽;亞芳基磺酸鹽,諸如對甲苯磺酸鹽;及三氟甲烷磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽);
b、c及d各自係使得M
1 b[M
2(CN)
r(X
1)
t]
c[M
3(X
2)
6]
d基團反映出靜電中性的數字,其限制條件係b及c各自大於零;
x及y係使得金屬鹽M
4 xA
1 y呈靜電中性的整數;
r係4至6的整數;
t係0至2的整數;及
n係自0及20之數字。
M
1及M
4(若存在)各自最佳地係鋅。M
2及M
3(若存在)各自最佳地係鐵及鈷,尤其係鈷。r最佳地係6且t最佳地係零。d最佳地係0至1。M
1金屬及M
4金屬之組合對M
2及M
3金屬之組合的莫耳比較佳為0.8:1至20:1。
在一些實施例中,p可以係至少0.001、至少0.0025,且可以係至多10、至多5、至多1.5、至多0.25、或至多0.125。在一些實施例中,q可以係至少0.002、至少0.01、至少0.025、或至少0.05,且可以係至多10、至多2、至多1.25、或至多0.5。較小的p值及q值不會導致催化劑錯合物之效能的任何改良。較大的量不僅不能改良催化劑效能,而且實際上傾向於削弱催化劑效能。
在一些實施例中,比率p÷q可以係至少0.025或至少0.05,且至多1.5、至多1、或至多0.5。
p值、q值及比率p:q可方便地使用X射線螢光(XRF)方法判定。
前述式之催化劑錯合物可在沉澱程序中製成,其中製備含有起始物質之溶液,該等起始物質包括氰基金屬酸鹽化合物及起始M
1化合物,某些起始物質發生反應及催化劑錯合物自起始溶液中沉澱。一般而言,如例如美國專利第3,278,457號、第3,278,458號、第3,278,459號、第3,404,109號、第3,427,256號、第3,427,334號、第3,427,335號、及第5,470,813號中所述之用於生產DMC催化劑之方法。
溶劑包括水及液體脂族醇中之至少一者。溶劑為起始氰基金屬酸鹽化合物及M
1金屬化合物可溶於其中的溶劑。
溶劑可為例如水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、其他具有至多例如12個碳原子之伸烷基一元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其他具有一或多個羥基且分子量至多例如8000 g/mol之聚醚。其中,較佳為具有3至6個碳原子之脂族一元醇,尤其三級丁醇。尤其較佳的係水與液體脂族醇之混合物,該液體脂族醇以混合物中存在的相對比例溶於水(尤其是具有3至6個碳原子之脂族單醇,且最佳三級丁醇),體積比為25:75至90:10。
M
1金屬化合物較佳係水溶性的。其通常係M
1金屬及一或多種陰離子之鹽。此類鹽可具有式M
1 xA
1 y,其中x、A
1、及y如前所述。在例示性實施例中,陰離子A
1不是醇鹽、芳氧基、羧酸鹽、醯基、焦磷酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、氧化物、矽氧化物、氫化物、胺基甲酸鹽或烴陰離子中之任一者。
M
1金屬係Zn
2+、Fe
2+、Co
+2+、Ni
2+、Mo
4+、Mo
6+、Al
+3+、V
4+、V
5+、Sr
2+、W
4+、W
6+、Mn
2+、Sn
2+、Sn
4+、Pb
2+、Cu
2+、La
3+、及Cr
3+中之一或多者。Zn
2+係較佳M
1金屬。ZnCl
2係較佳M
1金屬化合物。
氰基金屬酸鹽化合物包括M
2(CN)
r(X
1)
t陰離子,其中r、X
1、及t如前所述。r較佳地係6且t較佳地係零。M
2金屬係Fe
3+、Fe
2+、Co
3+、Co
2+、Cr
2+、Cr
3+、Mn
2+、Mn
3+、Ir
3+、Ni
2+、Rh
3+、Ru
2+、V
4+、V
5+、Ni
2+、Pd
2+、及Pt
2+中之一或多者。M
2金屬較佳地係Fe
3+或Co
3+,其中Co
3+尤其較佳。氰基金屬酸鹽化合物較佳地係鹼金屬鹽或銨鹽,但可使用相應的氰基金屬酸。六氰基鈷酸鉀係特別較佳的氰基金屬酸鹽化合物。
氰基金屬酸鹽化合物與M
1金屬化合物反應形成催化劑錯合物,其包括不溶於水的M
1金屬氰基金屬酸鹽。此反應在大約室溫(23℃)或稍高之溫度下自發進行。因此,不需要特殊的反應條件。溫度可以係例如0至60℃。較佳的溫度係20至50℃或25至45℃。較佳的是繼續攪拌直到發生沉澱,其通常藉由溶液的外觀變化來指示。只要溶劑不沸騰,反應壓力就不是特別關鍵。10至10,000 kPa之壓力是適合的,其中50至250 kPa之壓力是完全適合的。反應時間可以係30分鐘至24小時或更長。
較佳用錯合劑處理沉澱的雙金屬氰化物,使其併入催化劑錯合物中。此方便地藉由用錯合劑或錯合劑之水溶液洗滌沉澱的雙金屬氰化物一或多次來完成。錯合劑組分可包括如先前關於起始溶液所述之醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、縮水甘油醚、糖苷、多元醇甲酸酯、聚烷二醇脫水山梨糖醇酯、膽汁酸或鹽、羧酸酯或其醯胺、環糊精、有機磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸二酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、離子表面或界面活性化合物、及/或α,β-不飽和羧酸酯中之至少一者。在例示性實施例中,有機錯合劑為正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、其他具有至多12個碳原子之伸烷基一元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、或其他具有一或多個羥基且分子量為至多例如8000 g/mol之聚醚中之一或多者。
如此製得之催化劑錯合物方便地自起始溶液或任何洗滌液中回收,乾燥且若需要,研磨或碾磨以將催化劑錯合物減小至體積平均粒度為例如100 µm或更小的粉末。可藉由加熱及/或施加真空來執行乾燥。
在一些實施例中,添加劑係或包括具有至多24個碳原子之單羧酸的鹼金屬鹽、銨鹽、或四級銨鹽。單羧酸可具有1至18個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至2個碳原子。單羧酸可以係脂族的且可以係直鏈的;在其他實施例中,單羧酸可以係芳族的(諸如苯甲酸)。鹼金屬可以係鋰、鈉、鉀、及/或銫。「銨」係指NH
4 +離子。四級銨離子採用NR
4+形式,其中各R獨立地係H或烴基,其限制條件是至少一個R係烴基。具體實例包括甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫、或甲酸銨;乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、或乙酸銨;苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、或苯甲酸銨;及直鏈或分支鏈脂族C4-C18單羧酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、或銨鹽。
添加劑可以係或包括鹼金屬磷酸二氫鹽、磷酸二氫銨、及磷酸二氫四級銨中之一或多者。此等實例包括磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銫、及磷酸二氫銨。
添加劑可以係或包括磷酸氫二鈉(Na
2HPO
4)。
添加劑可以係或包括酒石酸、蘋果酸、或琥珀酸中之一或多者。
在一些實施例中,添加劑之重量係催化劑錯合物之1至25倍。添加劑重量可以係例如催化劑錯合物重量之至少2倍或至少3倍。添加劑重量可以係催化劑錯合物重量之至多15倍、至多10倍、至多7.5倍、或至多5倍。
或者表達為,按產物之重量計,添加劑適宜地以約50至50,000重量百萬分率(ppm)之量存在於聚合混合物中。較佳的低量係至少100 ppm、至少250 ppm、至少500 ppm、或至少1000 ppm。較佳的高量係至多10,000 ppm、至多5,000 ppm、至多2500 ppm、或至多1500 ppm。
促進劑可選地存在於反應混合物中。就本發明而言,促進劑係一種與不溶於水聚合催化劑絡合物分開的組分,就本發明而言,此意味著在形成催化劑錯合物之雙金屬氰化物組分的沉澱步驟期間,促進劑及含M
5金屬或半金屬之前驅物均不存在。促進劑可與其他成分按任何順序組合,且尤其可在與聚合混合物之其他組分組合之前與催化劑錯合物組合。
M
5金屬或半金屬化合物係鎂或屬於2010 IUPAC元素週期表之第3族至第15族(含)中之任一者之金屬或半金屬M
5,及一或多種選自由下列組成之群組之陰離子的化合物:醇鹽、芳氧基、羧酸鹽、醯基、焦磷酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、氧化物、矽氧化物、氫化物、胺基甲酸鹽、鹵化物、或烴陰離子。
金屬可以係例如鈧、釔、鑭、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈦、矽、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、碲、錫、鉛、鉍、及鑭系金屬,包括原子序數自58(鈰)至71(鎦)(含)之金屬。
較佳M
5金屬及半金屬包括釔、鋯、鈮、矽、鈦、鎢、鈷、鈧、釩、鉬、鎳、鋅、及錫。更佳的係鉿、鋁、錳、鎵、及銦。
「醇鹽」離子意謂具有–O—R形式之物種,其中R係烷基或經取代之烷基,且在移除羥基氫之後,係具有形式HO-R之醇化合物的共軛鹼。此等醇之pKa值可在13至25或更大範圍內。在一些實施例中,醇鹽離子可含有1至20個(例如1至6個及/或2至6個)碳原子。烷基或經取代之烷基可以係直鏈、分支鏈、及/或環狀的。適合的取代基之實例包括例如額外羥基(其可呈醇鹽形式)、醚基、羰基、酯基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、矽烷基、芳基諸如苯基及經烷基取代之苯基、及鹵素。此類醇鹽離子之實例包括甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、正丙醇鹽、正丁醇鹽、二級丁醇鹽、三級丁醇鹽、及苯甲氧基。R基團可含有一或多個羥基及/或可含有一或多個醚鍵。醇鹽離子可對應於聚合中存在之起始化合物的殘基(在移除一或多個羥基氫之後),諸如下文所述之彼等起始化合物。醇鹽離子可以係藉由自聚醚一元醇或聚醚多元醇移除一或多個羥基氫而形成之醇鹽;在一些實施例中,此類醇鹽對應於在移除一或多個羥基氫原子之後,自烷氧基化反應獲得之聚醚一元醇或聚醚多元醇產物的殘基,或具有介於起始劑化合物與烷氧基化反應產物之中間分子量之聚醚的殘基。
「芳氧基」陰離子意謂具有–O—Ar形式之物種,其中Ar係芳族基團或經取代之芳族基團,且在移除羥基氫之後,對應於具有形式HO–Ar之酚類化合物。此等酚類化合物之pKa可以係例如9至約12。此類芳氧基陰離子之實例包括酚鹽及經環取代之酚鹽,其中環取代基包括例如烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、及烷氧基中之一或多者。(多個)環取代基,若存在,可處於相對於酚基之鄰位、對位、及/或間位中之一或多者。酚鹽陰離子亦包括多酚化合物之共軛鹼,諸如雙酚A、雙酚F及各種其他雙酚、1,1,1-參(羥苯基)乙烷、及稠環芳香族,諸如1-萘酚。
「羧酸鹽」陰離子意謂含有1至24個(例如2至18個及/或2至12個)碳原子之羧酸鹽。羧酸鹽可以係脂族或芳族的。脂族羧酸可含有取代基。此類之實例包括羥基(其可呈醇鹽形式)、醚基、羰基、酯基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、矽烷基、芳基諸如苯基及經烷基取代之苯基、及鹵素。脂族羧酸鹽陰離子之實例包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、2-乙基己酸鹽、正辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、及其他烷酸鹽及經鹵素取代之烷酸鹽,諸如2,2,2-三氟乙酸鹽、2-氟乙酸鹽、2,2-二氟乙酸鹽、2-氯乙酸鹽、及2,2,2-三氯乙酸鹽。芳族羧酸鹽之實例包含苯甲酸鹽、經烷基取代之苯甲酸鹽、經鹵基取代之苯甲酸鹽、4-腈基苯甲酸鹽、4-三氟甲基苯甲酸鹽、水楊酸鹽、3,5-二-三級丁基水楊酸鹽、及次水楊酸鹽。在一些實施例中,此類羧酸鹽離子可以係pKa為1至6(例如3至5)之羧酸的共軛鹼。
「醯基」陰離子意謂含有羰基之化合物的共軛鹼,包括例如醛、酮、乙醯丙酮酸、碳酸、酯、或具有烯醇形式之類似化合物。此等之實例為ß-二酮化合物,諸如乙醯丙酮酸及丁基乙醯丙酮酸。
「磷酸鹽」陰離子意謂具有式-O-P(O)(OR
1)
2之磷酸鹽陰離子,其中R
1係烷基、經取代之烷基、苯基、或經取代之苯基。「硫代磷酸鹽」陰離子意謂硫代磷酸鹽陰離子具有相應的結構,其中一或多個氧經硫置換。磷酸鹽及硫代磷酸鹽可以係酯陰離子,諸如磷酸酯及硫代磷酸酯。
「焦磷酸鹽」陰離子意謂P
2O
7 4-陰離子。
「醯胺」陰離子意謂其中氮原子帶有負電荷的離子。醯胺離子通常採用–N(R
2)
2形式,其中R
2基團獨立地係氫、烷基、芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。烷基可以係直鏈、分支鏈、或環狀的。此等基團中之任一者可含有取代基,諸如醚或羥基。兩個R
2基團可共同形成環結構,該環結構可以係不飽和的及/或在環中含有一或多個雜原子(除醯胺氮之外)。
「氧化物」陰離子意謂原子氧之陰離子,亦即O
2-。
「矽氧化物」陰離子意謂具有式(R
3)
3SiO-的矽烷酸鹽,其中R
3基團獨立地係氫或烷基。
「氫化物」陰離子意謂氫之陰離子,亦即H-。
「胺基甲酸鹽」陰離子意謂陰離子-OOCNH
2。
「烴」陰離子意謂烴基陰離子,包括脂族、環脂族、及/或芳族陰離子,其中負電荷位於碳原子上。烴基陰離子係烴之共軛鹼,其pKa值通常超過30。烴基陰離子亦可含有惰性取代基。在芳族烴基陰離子中,可使用苯基及經取代之苯基。脂族烴基陰離子可以係烷基,其可含有例如1至12個(例如2至8個)碳原子。舉例而言,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環戊二烯基、及三級丁基陰離子均係有用的。
「鹵化物」陰離子意謂F
-、Cl
-、Br
-、及I
-。
有用的鎵化合物之實例包括三烷基鎵化合物,諸如三甲基鎵、三乙基鎵、三丁基鎵、三苄基鎵、及其類似物;氧化鎵;鎵醇鹽,諸如三甲醇鎵、三乙醇鎵、三異丙醇鎵、三-三級丁醇鎵、三-二級丁醇鎵、及其類似物;鎵芳醇鹽,諸如鎵酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鎵酚鹽;羧酸鎵,諸如甲酸鎵、乙酸鎵、丙酸鎵、2-乙基己酸鎵、苯甲酸鎵、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鎵、水楊酸鎵、3,5-二-三級丁基水楊酸鎵;胺化鎵,諸如參(二甲基胺化)鎵、參(二乙基胺化)鎵、參(二苯基胺化)鎵、參(二(三甲基矽烷基)胺化)鎵、及其類似物;乙醯丙酮酸鎵;三級丁基乙醯丙酮酸鎵;以及烷基鎵醇鹽,諸如二乙基乙醇鎵、二甲基乙醇鎵、二乙基異丙醇鎵、及二甲基異丙醇鎵。
有用的鉿化合物之實例包括烷基鉿,諸如四乙基鉿、四丁基鉿、四苄基鉿、及其類似物;氧化鉿;鉿醇鹽,諸如四甲醇鉿、四乙醇鉿、四異丙醇鉿、四三級丁醇鉿、四二級丁醇鉿、及其類似物;鉿芳醇鹽,諸如鉿酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鉿酚鹽;羧酸鉿,諸如甲酸鉿、乙酸鉿、丙酸鉿、2-乙基己酸鉿、苯甲酸鉿、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鉿、水楊酸鉿、3,5-二-三級丁基水楊酸鉿;胺化鉿,諸如肆(二甲基胺化)鉿、肆(二乙基胺化)鉿、肆(二苯基胺化)鉿、肆((雙三甲基矽烷基)胺化)鉿;乙醯丙酮酸鉿及三級丁基乙醯丙酮酸鉿。
有用的銦化合物之實例包括三烷基銦化合物,如三甲基銦;氧化銦;銦醇鹽,諸如甲醇銦、乙醇銦、異丙醇銦、三級丁醇銦、二級丁醇銦、及其類似物;銦芳醇鹽,諸如銦酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之銦酚鹽;羧酸銦,諸如甲酸銦、乙酸銦、丙酸銦、2-乙基己酸銦、苯甲酸銦、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸銦、水楊酸銦、3,5-二-三級丁基水楊酸銦;乙醯丙酮酸銦;及三級丁基乙醯丙酮酸銦。
有用的鋁化合物之實例包括三烷基鋁化合物,諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三苄基鋁、及其類似物;鋁醇鹽,諸如三甲醇鋁、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三-三級丁醇鋁、三-二級丁醇鋁、及其類似物;鋁芳醇鹽,諸如鋁酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鋁酚鹽;氧化鋁;羧酸鋁,諸如甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、2-乙基己酸鋁、苯甲酸鋁、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鋁、水楊酸鋁、3,5-二-三級丁基水楊酸鋁;胺化鋁,諸如參(二甲基胺化)鋁、參(二乙基胺化)鋁、參(二苯基胺化)鋁、參(二(三甲基矽烷基)胺化)鋁、及其類似物;乙醯丙酮酸鋁;三級丁基乙醯丙酮酸鋁;及烷基鋁氧化物及醇鹽,諸如二乙基乙醇鋁、二甲基乙醇鋁、二乙基異丙醇鋁、二甲基異丙醇鋁、甲基鋁氧烷、四乙基二鋁氧烷、及其類似物。
有用的鎂化合物之實例包括烷基鎂,諸如二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂、二苄基鎂、及其類似物;鎂醇鹽,諸如甲醇鎂、乙醇鎂、異丙醇鎂、三級丁醇鎂、二級丁醇鎂、及其類似物;鎂芳醇鹽,諸如鎂酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鎂酚鹽;羧酸鎂,諸如甲酸鎂、乙酸鎂、丙酸鎂、2-乙基己酸鎂、苯甲酸鎂、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鎂、水楊酸鎂、3,5-二-三級丁基水楊酸鎂;胺化鎂,諸如二甲基胺化鎂、二乙基胺化鎂、二苯基胺化鎂、雙(三甲基矽烷基)胺化鎂、及其類似物;氧化鎂、乙醯丙酮酸鎂、及三級丁基乙醯丙酮酸鎂
有用的錳化合物之實例包括Mn(II)及/或Mn(III)及/或Mn(IV)化合物,包括磷酸錳;焦磷酸錳、氧化錳;錳醇鹽,諸如甲醇錳、乙醇錳、異丙醇錳、三級丁醇錳、二級丁醇錳、及其類似物;錳芳醇鹽,諸如錳酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之錳酚鹽;羧酸錳,諸如甲酸錳、乙酸錳、丙酸錳、2-乙基己酸錳、苯甲酸錳、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸錳、水楊酸錳、3,5-二-三級丁基水楊酸錳;乙醯丙酮酸錳;及三級丁基乙醯丙酮酸錳。
有用的鈧化合物之實例包括鈧醇鹽,諸如甲醇鈧、乙醇鈧、異丙醇鈧、三級丁醇鈧、二級丁醇鈧、及其類似物;氧化鈧;鈧芳醇鹽,諸如鈧酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鈧酚鹽;羧酸鈧,諸如甲酸鈧、乙酸鈧、丙酸鈧、2-乙基己酸鈧、苯甲酸鈧、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鈧;水楊酸鈧;乙醯丙酮酸鈧及三級丁基乙醯丙酮酸鈧。
有用的鉬化合物之實例包括Mo(IV)及/或Mo(VI)化合物,諸如磷酸鉬;焦磷酸鉬、氧化鉬;鉬醇鹽,諸如甲醇鉬、乙醇鉬、異丙醇鉬、三級丁醇鉬、二級丁醇鉬、及其類似物;鉬芳醇鹽,諸如鉬酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鉬酚鹽;羧酸鉬,諸如甲酸鉬、乙酸鉬、丙酸鉬、2-乙基己酸鉬、苯甲酸鉬、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鉬、水楊酸鉬、3,5-二-三級丁基水楊酸鉬;乙醯丙酮酸鉬。
有用的鈷化合物之實例包括Co (II)及/或Co(III)化合物,諸如磷酸鈷;焦磷酸鈷、氧化鈷;鈷醇鹽,諸如甲醇鈷、乙醇鈷、異丙醇鈷、三級丁醇鈷、二級丁醇鈷、及其類似物;鈷芳醇鹽,諸如鈷酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鈷酚鹽;羧酸鈷,諸如甲酸鈷、乙酸鈷、丙酸鈷、2-乙基己酸鈷、苯甲酸鈷、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鈷、水楊酸鈷、3,5-二-三級丁基水楊酸鈷;乙醯丙酮酸鈷;及三級丁基乙醯丙酮酸鈷,在各情況下為Co(II)及/或Co(III)化合物。
有用的鎢化合物之實例包括磷酸鎢;焦磷酸鎢、氧化鎢;鎢醇鹽,諸如甲醇鎢、乙醇鎢、異丙醇鎢、三級丁醇鎢、二級丁醇鎢、及其類似物;鎢芳醇鹽,諸如鎢酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鎢酚鹽;羧酸鎢,諸如甲酸鎢、乙酸鎢、丙酸鎢、2-乙基己酸鎢、苯甲酸鎢、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鎢、水楊酸鎢、3,5-二-三級丁基水楊酸鎢;乙醯丙酮酸鎢;及三級丁基乙醯丙酮酸鎢。
有用的鐵化合物之實例包括鐵(II)及/或鐵(III)化合物,諸如磷酸鐵;焦磷酸鐵、氧化鐵;鐵醇鹽,諸如甲醇鐵、乙醇鐵、異丙醇鐵、三級丁醇鐵、二級丁醇鐵、及其類似物;鐵芳醇鹽,諸如鐵酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鐵酚鹽;羧酸鐵,諸如甲酸鐵、乙酸鐵、丙酸鐵、2-乙基己酸鐵、苯甲酸鐵、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鐵、水楊酸鐵、3,5-二-三級丁基水楊酸鐵;乙醯丙酮酸鐵;及三級丁基乙醯丙酮酸鐵,在各情況下為Fe(II)及/或Fe(III)化合物。
有用的釩化合物之實例包括釩醇鹽,諸如甲醇釩、乙醇釩、異丙醇釩、三級丁醇釩、二級丁醇釩、及其類似物;氧化釩;釩側氧基參(醇鹽),諸如側氧基參(甲醇)釩、側氧基參(乙醇)釩、側氧基參(異丙醇)釩、側氧基參(三級丁醇)釩、側氧基參(二級丁醇)釩、及其類似物;釩芳醇鹽,諸如釩酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之釩酚鹽;羧酸釩,諸如甲酸釩、乙酸釩、丙酸釩、2-乙基己酸釩、苯甲酸釩、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸釩、水楊酸釩、3,5-二-三級丁基水楊酸釩;參(乙醯丙酮酸)釩及參(三級丁基乙醯丙酮酸)釩;側氧基雙(乙醯丙酮酸)釩。
有用的錫化合物之實例包括磷酸亞錫;焦磷酸亞錫、氧化亞錫;氧化錫;亞錫醇鹽,諸如甲醇亞錫、乙醇亞錫、異丙醇亞錫、三級丁醇亞錫、二級丁醇亞錫、及其類似物;亞錫芳醇鹽,諸如亞錫酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之亞錫酚鹽;羧酸亞錫,諸如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丙酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、苯甲酸亞錫、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸亞錫、水楊酸亞錫、3,5-二-三級丁基水楊酸亞錫;乙醯丙酮酸亞錫;及三級丁基乙醯丙酮酸亞錫。
有用的鋅化合物之實例包括烷基鋅,諸如二甲基鋅、二乙基鋅、二丁基鋅、二苄基鋅、及其類似物;氧化鋅;烷基鋅醇鹽,諸如乙基異丙醇鋅;鋅醇鹽,諸如甲醇鋅、乙醇鋅、異丙醇鋅、三級丁醇鋅、二級丁醇鋅、及其類似物;鋅芳醇鹽,諸如鋅酚鹽及其中一或多個苯氧基經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之鋅酚鹽;羧酸鋅,諸如甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、2-乙基己酸鋅、苯甲酸鋅、其中一或多個苯甲酸基團經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之苯甲酸鋅、水楊酸鋅、3,5-二-三級丁基水楊酸鋅;胺化鋅,諸如二甲基胺化鋅、二乙基胺化鋅、二苯基胺化鋅、(雙三甲基矽烷基)胺化鋅;乙醯丙酮酸鋅及三級丁基乙醯丙酮酸鋅。
有用的鈦化合物之實例包括二氧化鈦及具有Ti(OR)
4結構之鈦醇鹽,其中R係烷基或苯基(其可經取代),諸如四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四-三級丁醇鈦、四-二級丁醇鈦、四酚鈦、其中一或多個苯氧基獨立地經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之四酚鈦。
有用的矽化合物之實例包括二氧化矽及具有Si(OR)
4結構之矽醇鹽,其中R係烷基或苯基(其可經取代),諸如四乙醇矽、四異丙醇矽、四-三級丁醇矽、四-二級丁醇矽、四酚矽、其中一或多個苯氧基獨立地經烷基、CF
3、氰基、COCH
3、鹵素、羥基、烷氧基、及其類似物中之一或多者環取代之四酚矽。
促進劑較佳以對於每莫耳由雙金屬氰化物催化劑提供之M
2加M
3金屬提供至少0.001或至少0.0025莫耳M
5金屬或半金屬之量存在。促進劑可以對於每莫耳由雙金屬氰化物催化劑提供之M
2加M
3金屬提供至多50、至多10、至多5、至多1.5、至多0.25、或至多0.125莫耳M
5金屬之量存在。
可存在兩種或更多種不同M
5金屬或半金屬之化合物的促進劑混合物,如例如WO 2020/131508中所述。在此類混合物中,較佳的是M
5金屬或半金屬中之至少一者係鎵、銦、鉿、或鈦(尤其鎵或鉿),且至少一種其他M
5金屬或半金屬係鋁、矽、或鈦(尤其鋁)。
在某些實施例中,促進劑以離散粒子之形式存在,當促進劑係M
5金屬或半金屬氧化物時,通常係此情況。使用氣體吸附方法所量測,此類粒子之表面積可以係至少1 m
2/g。此類促進劑粒子之表面積可以係至少10 m
2/g或至少100 m
2/g,且可以係至多例如300 m
3/g或更大。其體積平均粒度可以係100 µm或更小、25 µm或更小、1 µm或更小、或500 nm或更小。此類物理混合物可藉由例如形成雙金屬氰化物催化劑(或含有雙金屬氰化物之催化劑錯合物)的固體粒子,且將其與促進劑粒子組合而製成。此可在雙金屬氰化物沉澱後的催化劑錯合物製備方法之任何階段進行。舉例而言,通常在最終乾燥之前用水及/或配體洗滌沉澱的雙金屬氰化物一或多次。促進劑粒子可在任何此類洗滌步驟期間與六氰基鈷酸鋅組合。
根據本發明製得之聚醚可包括一元醇,諸如可用於界面活性劑及工業溶劑或潤滑劑應用;及多元醇,諸如用於生產聚合物諸如聚胺脂之有用原材料,諸如模製發泡體、板材發泡體、高回彈性發泡體、黏彈性發泡體、剛性發泡體、黏著劑、密封劑、塗料、彈性體、複合材料等。
提供以下實例以說明例示性實施例且不意欲限制其範疇。除非另有指明,否則所有份數及百分比均以重量計。
實例 1-12 及比較樣本 A-F
使用48孔Symyx Technologies平行壓力反應器(Parallel Pressure Reactor, PPR)進行環氧乙烷聚合。各孔配備有單獨稱重的玻璃插件,其內部工作液體體積為約5 mL。向各孔中添加3 mL之98.5%之重量平均分子量係625之聚(環氧乙烷)三醇與1.5%甘油之混合物,以及265重量百萬分率(ppm,按產物之預期質量計)之六氰基鈷酸鋅催化劑錯合物(來自Covestro之Arcol® 3催化劑)、265 ppm之氧化鋁(Catalox® BA,來自Sasol North America)、及1335 ppm之如表1中所指示之添加劑。孔在160℃下用70 psig (483 kPa)乾燥氮氣加壓。向各孔注入0.3 mL環氧乙烷,使各孔之內部壓力升高至140 - 160 psig (966-1103 kPa)。隨時間推移監測內部壓力,作為環氧乙烷聚合反應進程之指示。記錄壓力下降至90 psig (621 kPa)且隨後下降至80 psig (552 kPa)所需的時間。時間愈短指示催化活性愈大。結果如表1中所指示。
表 1
*並非本發明之實例。
名稱 | 添加劑 / | 達到 90 psig (621 kPa) 的時間,分鐘 | 達到 80 psig (552 kPa) 的時間,分鐘 |
A* | 無 | >180 | >180 |
1 | 乙酸鈉 | 3.5 | 5.7 |
2 | 乙酸鉀 | 3.8 | 5.9 |
3 | 乙酸銫 | 5.4 | 9.0 |
4 | 甲酸鈉 | 8.3 | 14.4 |
5 | 苯甲酸鉀 | 6.8 | 12.25 |
6 | 月桂酸鈉 | 14.7 | 26.05 |
7 | 磷酸二氫鉀 | 4.4 | 8 |
8 | NH 4H 2PO 4 | 4.9 | 7.3 |
9 | LiH 2PO 4 | 8.0 | 12.5 |
10 | Na 2HPO 4 | 8.0 | 12.5 |
11 | 酒石酸 | 15.9 | 37.5 |
12* | 硬脂酸鈉 | 20.1 | 35.0 |
B* | 三氟甲磺酸鈉 | 40.8 | 64.4 |
C* | K 2HPO 4 | 117. 7 | 136.4 |
D* | NaHCO 3 | 84.4 | 126.8 |
E* | Na 2CO 3 | 74.1 | 116.9 |
F* | 甲酸鈣 | 98.2 | >180 |
比較樣本A表示基線情況。在此等非常嚴格的條件下(高濃度羥基加上環氧乙烷之選擇),催化劑錯合物本身不能起始聚合。實例1-9表明,當反應混合物中另外存在鹼金屬羧酸鹽(實例1-6及9)、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨時,會發生活性聚合。反應器壓力下降至90 psig所耗費之時間會減少9倍或更多。
比較樣本B-F顯示各種其他添加劑之效果較差。三氟甲磺酸鹽(比較C)提供一些益處,但遠不如本發明之添加劑有效。碳酸鹽及鹼土金屬羧酸鹽(比較D、E及F)幾乎沒有提供益處。
實例 13-23 及比較樣本 G-K
環氧乙烷聚合以與前一組實例相同的方式進行,其中用等效濃度之三(二級丁醇)鋁代替氧化鋁。添加劑及結果如表2中所指示。
表 2
*並非本發明之實例。
名稱 | 添加劑 / | 達到 90 psig (621 kPa) 的時間,分鐘 | 達到 80 psig (552 kPa) 的時間,分鐘 |
A* | 無 | >180 | >180 |
13 | 乙酸鈉 | 4.4 | 6.55 |
14 | 乙酸鉀 | 未完成 | 1.8 |
15 | 乙酸銫 | 5.0 | 8.1 |
16 | 甲酸鈉 | 6.15 | 9.6 |
17 | 苯甲酸鉀 | 9.2 | 16.4 |
18 | 月桂酸鈉 | 14.2 | 26.6 |
19 | KH 2PO 4 | 13.0 | 20.1 |
20 | NH 4H 2PO 4 | 8.5 | 180 |
21 | 硬脂酸鈉 | 19.8 | 35.0 |
22 | 酒石酸 | 6.3 | 13.3 |
23 | Na 2HPO 4 | 4.2 | 8.3 |
G* | 三氟甲磺酸鈉 | 46.0 | 78.7 |
H* | K 2HPO 4 | 106.9 | 134.5 |
I* | NaHCO 3 | 86.8 | 125.4 |
J* | Na 2CO 3 | 159.7 | >180 |
K* | LiH 2PO 4 | 86.6 | >180 |
鹼金屬羧酸鹽(實例13-18及21)、磷酸二氫鹽(實例19及20)、磷酸氫二鈉、及酒石酸均顯著提高聚合速率。三氟甲磺酸鹽、K
2HPO
4、碳酸鹽、及LiH2PO
4幾乎沒有提供任何有益效果。
無
無
Claims (10)
- 一種用於生產聚醚之方法,該方法包含: I. 形成反應混合物,其包含a)含羥基之起始物,b)至少一種環氧烷,c)包括至少一種雙金屬氰化物化合物之不溶於水聚合催化劑錯合物,及d)選自由下列組成之群組的添加劑:具有至多24個碳原子之單羧酸的鹼金屬鹽、銨鹽、及四級銨鹽;鹼金屬磷酸二氫鹽、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫四級銨、酒石酸、蘋果酸、及琥珀酸,及 II. 在該不溶於水聚合催化劑錯合物及該添加劑存在下,將該環氧烷聚合至該含羥基之起始物上,以產生該聚醚。
- 如請求項1之方法,其中該雙金屬氰化物化合物係由下式表示: M 1 b[M 2(CN) r(X 1) t] c[M 3(X 2) 6] d nM 4 xA 1 y(I) 其中: M 1及M 4各自表示獨立地選自下列之金屬離子:Zn 2+、Fe 2+、Co +2+、Ni 2+、Mo 4+、Mo 6+、Al +3+、V 4+、V 5+、Sr 2+、W 4+、W 6+、Mn 2+、Sn 2+、Sn 4+、Pb 2+、Cu 2+、La 3+、及Cr 3+; M 2及M 3各自表示獨立地選自下列之金屬離子:Fe 3+、Fe 2+、Co 3+、Co 2+、Cr 2+、Cr 3+、Mn 2+、Mn 3+、Ir 3+、Ni 2+、Rh 3+、Ru 2+、V 4+、V 5+、Ni 2+、Pd 2+、及Pt 2+; X 1表示除與M 2離子配位之氰化物以外的基團; X 2表示除與M 3離子配位之氰化物以外的基團; A 1表示鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、過氯酸鹽、異硫氰酸鹽、烷磺酸鹽、伸芳基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、或C 1-4羧酸鹽; b、c及d各自係反映靜電中性錯合物之數字,其限制條件係b及c各自大於零; x及y係平衡金屬鹽M 4 xA 1 y中之電荷的整數; r係4至6的整數; t係0至2的整數;及 n係自0及20之數字。
- 如請求項1或2之方法,其中該反應混合物進一步包含作為與該不溶於水聚合催化劑錯合物分開的組分的e)至少一種M 5金屬或半金屬化合物,其中該M 5金屬或半金屬係選自鎂或屬於2010 IUPAC元素週期表之第3族至第15族(含)中之任一者的金屬或半金屬M 5,且該M 5金屬或半金屬與至少一種醇鹽、芳氧基、羧酸鹽、醯基、焦磷酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、氧化物、矽氧化物、氫化物、胺基甲酸鹽、鹵化物、或烴陰離子鍵結。
- 如請求項3之方法,其中組分e)以對於每組合莫耳由該雙金屬氰化物催化劑提供之M 2及M 3金屬提供0.0025至50莫耳M 5金屬之量存在。
- 如請求項3或4之方法,其中該M 5金屬或半金屬係選自由鋁、鎵及鉿組成之群組。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中按重量計,該添加劑以該催化劑錯合物1至10倍之量存在。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該添加劑係選自由下列組成之群組的一或多種化合物:鹼金屬羧酸鹽、NH 4H 2PO 4、鹼金屬磷酸二氫鹽、及Na 2HPO 4。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該環氧烷係環氧乙烷。
- 如前述請求項中任一項之方法,其係半分批方法,其中將該催化劑錯合物及起始物裝入反應容器中,活化該催化劑錯合物,及此後在聚合條件下將該環氧烷之至少一部分添加至含有該活化催化劑錯合物及起始物之該反應容器中,而不移除產物,直至已添加所有該環氧烷為止,或係連續方法,其中將該催化劑錯合物、起始物及環氧烷在聚合條件下連續饋入反應容器中,及自該反應容器連續移除產物。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中在步驟II之至少一部分期間,按該反應混合物之總重量計,該反應混合物具有4.25至15 wt. %之羥基含量。
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