TW202313880A - 保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片、返工方法及裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使在對貼附後產生了損傷的保護膜形成膜實施返工的情況下返工性也良好的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片及保護膜形成用複合片、以及返工方法及半導體裝置等裝置的製造方法。所述保護膜形成膜為用於形成保護膜的保護膜形成膜，直角撕裂試驗中保護膜形成膜斷裂時的伸長率在23℃下為200%以下，在矽晶圓的#2000拋光面上貼附保護膜形成膜1小時後，該保護膜形成膜對矽晶圓的黏著力在23℃下為20N/25mm以下。

Description

保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片、返工方法及裝置的製造方法
本發明涉及一種保護膜形成膜、保護膜形成用片、保護膜形成用複合片、返工方法及裝置的製造方法。特別是涉及一種適合用於保護半導體晶圓等工件或對工件進行加工而得到的半導體晶片等加工物的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片及保護膜形成用複合片、以及返工方法及具備半導體晶片等的裝置的製造方法。
近年來，通過被稱作倒裝晶片接合(flip-chip bonding)的安裝方法而製造半導體裝置。該安裝方法中，安裝具有形成有凸點(bump)等凸狀電極的電路面的半導體晶片時，以半導體晶片的電路面與基板的晶片搭載面相對的方式對半導體晶片進行倒裝(face down)，從而使半導體晶片的電路面與基板的晶片搭載面以無線方式接合。因此，與半導體晶片的電路面為相反側的面(未形成電路的面；以下也稱作背面)露出於外部。
若半導體晶片的背面露出於外部，則有可能在之後的步驟中發生由運輸時等的衝擊造成的破裂或缺損等的崩邊(chipping)。因此，為了保護半導體晶片不致發生這樣的崩邊，經常會在半導體晶片的背面形成由有機材料構成的硬質的樹脂膜作為保護膜。
這樣的保護膜可通過使作為其前驅體的未固化的樹脂膜(以下，也稱保護膜形成膜)固化而形成。保護膜形成膜被貼附於半導體晶圓的背面，在保護膜形成膜的固化前或固化後，切割半導體晶圓與保護膜形成膜或保護膜而分割成多個小片(單顆化)。分割後的小片為在背面具有保護膜的半導體晶片(帶保護膜的半導體晶片)。
然而，在將保護膜形成膜貼附於半導體晶圓的步驟中，存在將保護膜形成膜貼附到偏離應當貼附位置的位置、在所貼附的保護膜形成膜上產生褶皺等保護膜形成膜未被適當地貼附於半導體晶圓的情況。
當保護膜形成膜未被適當地貼附於半導體晶圓時，會存在帶保護膜的晶片的產率降低這一問題。因此，保護膜形成膜未被適當地貼附時，實施將該保護膜形成膜從半導體晶圓上剝離，從而使半導體晶圓恢復到貼附保護膜形成膜之前的狀態的操作。該操作被稱作返工(rework)。之後，實施將與剝離的保護膜形成膜不同的保護膜形成膜貼附於半導體晶圓的操作。
作為適宜進行返工的保護膜形成膜，專利文獻1中公開了一種包含規定的丙烯酸聚合物、厚度為200μm時的斷裂伸長率在規定的範圍內的保護膜形成用片。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2016-141749號公報
[本發明要解決的技術問題]
然而，本申請的發明人發現，在所貼附的保護膜形成膜上產生損傷而形成保護膜形成膜的厚度不均勻的部分時，若為了實施返工而將該保護膜形成膜從半導體晶圓上剝離，則保護膜形成膜的一部分會作為殘渣殘留在半導體晶圓上。若產生這樣的殘渣，則需要對半導體晶圓進行清洗，存在步驟數增加等問題。
進一步，本申請的發明人發現，這樣的殘渣是保護膜形成膜的損傷附近的厚度不均勻導致的保護膜形成膜的伸長及斷裂所造成的殘渣。
以往，在因保護膜形成膜的位置偏移、褶皺的產生等而實施的返工中，由於剝離厚度均勻的保護膜形成膜，因此保護膜形成膜對半導體晶圓的高黏著力造成的殘渣會成為問題。即，在保護膜形成膜存在損傷的情況與不存在損傷的情況下，產生殘渣的原因不同。
因此，專利文獻1中記載的保護膜形成用片存在對產生了損傷的保護膜形成用片進行返工時，無法發揮良好的返工性而會產生殘渣這一問題。
本發明是鑒於這樣的實際情況而完成的，其目的在於提供一種即使在對貼附時或貼附後產生了損傷的保護膜形成膜進行返工的情況下返工性也良好的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片及保護膜形成用複合片、以及返工方法及半導體裝置等裝置的製造方法。 [解決技術問題的技術手段]
本發明的方案如下所示。 (1) 一種保護膜形成膜，其為用於形成保護膜的保護膜形成膜，其中， 直角撕裂試驗中保護膜形成膜斷裂時的伸長率在23℃下為200%以下， 在矽晶圓的#2000拋光面上貼附保護膜形成膜1小時後，所述保護膜形成膜對矽晶圓的黏著力在23℃下為20N/25mm以下。 (2) 如(1)所述的保護膜形成膜，其中，所述保護膜形成膜為熱固性或能量射線固化性。 (3) 一種保護膜形成用片，其具有如(1)或(2)所述的保護膜形成膜與以可剝離的方式配置於保護膜形成膜的至少一個主面的剝離膜。 (4) 一種保護膜形成用複合片，其具有如(1)或(2)所述的保護膜形成膜與支撐保護膜形成膜的支撐片。 (5) 一種返工方法，其具有： 將如(1)或(2)所述的保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟； 檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟；及 當在檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟中發現所貼附的保護膜形成膜有損傷時，將有損傷的保護膜形成膜從工件上剝離的步驟。 (6) 一種裝置的製造方法，其具有： 將如(1)或(2)所述的保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟； 檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟； 當在檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟中發現所貼附的保護膜形成膜有損傷時，將有損傷的保護膜形成膜從工件上剝離的步驟； 將與從工件上剝離的保護膜形成膜不同的如(1)或(2)所述的保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟； 將保護膜形成膜製成保護膜從而得到帶保護膜的工件的步驟；及 加工帶保護膜的工件從而得到帶保護膜的工件加工物的步驟。 [發明效果]
如本發明，能夠提供一種即使在對貼附時或貼附後產生了損傷的保護膜形成膜實施返工的情況下返工性也良好的保護膜形成膜、具備該保護膜形成膜的保護膜形成用片及保護膜形成用複合片、以及返工方法及半導體裝置等裝置的製造方法。
以下，基於具體的實施方案並使用附圖對本發明進行詳細說明。首先，對本說明書中使用的主要術語進行說明。
工件為貼附本實施方案的保護膜形成用片或保護膜形成用複合片所具備的保護膜形成膜並進行加工的板狀體。作為工件，例如可列舉出晶圓、面板。具體而言，可列舉出半導體晶圓、半導體面板。作為工件加工物，例如可列舉出將晶圓單顆化而得到的晶片。具體而言，可例示出將半導體晶圓單顆化而得到的半導體晶片。
晶圓等工件的「表面」是指形成有電路、凸點等凸狀電極等的面，「背面」是指未形成電路、電極(例如凸點等凸狀電極)等的面。保護膜形成於晶圓及晶片的背面。
返工是指，出於將另外的保護膜形成膜再次貼附於工件的目的，剝離已貼附於工件的保護膜形成膜的操作。保護膜形成膜的良好的返工性是指，剝離保護膜形成膜時，能夠剝離而不會在工件上殘留保護膜形成膜的性質。
晶圓的單顆化是指，將晶圓按照電路進行分割從而得到晶片的操作。
在本說明書中，例如將「(甲基)丙烯酸酯」這樣的表述用作表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者的術語，其他類似的表述也同樣。
「能量射線」是指紫外線、電子束等，較佳為紫外線。
剝離膜為以可剝離的方式支撐黏著劑層或保護膜形成膜的膜。將膜用作對厚度沒有限定、且包含片的概念。
與保護膜形成膜用組合物等組合物相關的說明中的質量比以有效成分(固體成分)為基準，只要沒有特殊說明，則不計入溶劑。
(1. 保護膜形成膜) 本實施方案的保護膜形成膜通過貼附於工件並製成保護膜，從而形成用於保護工件或工件加工物的保護膜。
「製成保護膜」是指，將保護膜形成膜製成具有對保護工件或工件加工物而言充分的特性的狀態。具體而言，當本實施方案的保護膜形成膜為固化性時，「製成保護膜」是指，將未固化的保護膜形成膜製成固化物。換而言之，被製成保護膜的保護膜形成膜為保護膜形成膜的固化物，其與保護膜形成膜不同。
通過將固化性保護膜形成膜與工件重疊後使保護膜形成膜固化，能夠使保護膜牢固地黏合於工件，能夠形成具有耐久性的保護膜。
另一方面，當本實施方案的保護膜形成膜不含固化性成分、以非固化狀態進行使用時，在將本實施方案的保護膜形成膜貼附於工件的時刻，該保護膜形成膜即被製成保護膜。換而言之，被製成保護膜的保護膜形成膜與保護膜形成膜相同。
當不追求高度的保護性能時，由於無需使保護膜形成膜固化，因此易於使用保護膜形成膜。
此外，保護膜形成膜在常溫(23℃)下較佳具有黏著性、或通過加熱而發揮黏著性。由此，將保護膜形成膜與工件重疊時能夠將兩者貼合。因此，能夠在使保護膜形成膜固化之前穩妥地確定其位置。
保護膜形成膜可以由一層(單層)構成，也可以由兩層以上的多個層構成。當保護膜形成膜具有多個層時，這些多個層可以彼此相同或不同，對於構成這些多個層的層的組合沒有特別限制。
在本實施方案中，保護膜形成膜較佳為一層(單層)。由於一層的保護膜形成膜能夠以較高的精度得到厚度，因此容易生產。此外，若保護膜形成膜由多個層構成，則需要考慮層間的密合性及各層的伸縮性，由此會存在從被黏物上剝離的風險。保護膜形成膜為一層時，能夠減少上述風險，設計自由度也會提升。此外，在會發生溫度變化的步驟(進行回流焊處理時或使用裝置時)中，也能夠減少因層間的熱伸縮性差異而引發層間剝離的風險。
保護膜形成膜的厚度沒有特別限制，但較佳為100μm以下、70μm以下、45μm以下、30μm以下。此外，保護膜形成膜的厚度較佳為5μm以上、10μm以上、15μm以上。若保護膜形成膜的厚度在上述範圍內，則所得到的保護膜的保護性能會變得良好。
另外，保護膜形成膜的厚度是指保護膜形成膜整體的厚度。例如，由多個層構成的保護膜形成膜的厚度是指，構成保護膜形成膜的所有層的合計厚度。
本實施方案的保護膜形成膜是為了保護工件的背面而貼附的。圖1中示出了在背面貼附有保護膜形成膜的工件。在該工件的背面側(圖1中的下側)貼附有保護膜形成膜10，在工件6的表面側(圖1中的上側)形成有凸狀電極6b。工件6的表面側形成有電路，且凸狀電極6b以與電路電連接的方式形成。
在將保護膜形成膜貼附於工件時，通常是以後述的保護膜形成用片或保護膜形成用複合片的形態，將為了保護保護膜形成膜的主面而配置在該主面上的剝離膜剝離後，將保護膜形成膜的一個主面貼附於工件的背面。
另外，在貼附後，特別是對於保護膜形成用片而言，其與同工件的背面相接的主面為相反側的主面多露出於外部。
貼附有保護膜形成膜的工件被供於外觀檢查。在該外觀檢查中，會檢查保護膜形成膜是否產生了外觀不良。具體而言，會檢查是否發生了所貼附的保護膜形成膜的位置偏移、褶皺的產生等。若產生了外觀不良，則對保護膜形成膜實施返工。
但是，當保護膜形成膜為固化性時，保護膜形成膜的質地比保護膜軟。
因此，在貼附保護膜形成膜時，若用附著有硬質的小異物的層壓輥等進行按壓、或在貼附後立刻使貼附裝置等與保護膜形成膜接觸，則容易在保護膜形成膜產生損傷(例如，凹陷)。
此外，貼附於工件的保護膜形成膜在製成保護膜(例如固化)之前，存在被供於其他步驟的情況、或由某步驟運輸至另一步驟的情況。因此，若其他步驟中所使用的裝置、運輸裝置等與保護膜形成膜接觸，則同樣也容易在保護膜形成膜產生損傷。
若將產生了這樣的損傷的保護膜形成膜製成保護膜，則損傷會被直接帶入保護膜，會引起保護膜的外觀不良。其結果，帶保護膜的工件加工物(例如，帶保護膜的晶片)的產率會降低。
因此，當在保護膜形成膜產生了損傷時，在貼附有保護膜形成膜的工件的外觀檢查中，也需要判定為保護膜形成膜的外觀不良。
其結果，當保護膜形成膜產生了損傷時，將產生了損傷的保護膜形成膜從工件上剝離，並將未產生損傷的另外的保護膜形成膜貼附於工件。即，對產生了損傷的保護膜形成膜實施返工。由此，不易產生保護膜的外觀不良、能夠抑制晶片產率的降低。
因此，要求當在保護膜形成膜產生了損傷時返工性也良好。
然而，當從工件上剝離產生了損傷的現有的保護膜形成膜時，會發生以下所述的特有的問題。
圖2A為示出在貼附於工件6的現有的保護膜形成膜100產生了損傷部12的情況的立體示意圖(圖2A)。圖2B為沿著圖2A中的IIB-IIB線的截面示意圖(圖2B)。
如圖2B所示，圖2A所示的損傷部12為，保護膜形成膜100的表面發生凹陷或被削去而形成的損傷，其為沒有貫穿保護膜形成膜100的程度的損傷。因此，形成有損傷的位置的保護膜形成膜100的厚度T1小於沒有形成損傷的位置的保護膜形成膜100的厚度T。
在將圖2A及2B所示的保護膜形成膜100剝離(返工)時，例如，在保護膜形成膜100上貼附剝離用膠帶，並將剝離用膠帶沿規定的方向拉伸，由此將保護膜形成膜100從工件6上拉離。
圖3A為示出剛開始從貼附有保護膜形成膜100與剝離用膠帶30的工件6上剝離保護膜形成膜100時的狀態的俯視示意圖。圖3B為沿著圖3A中的IIIB-IIIB線的截面示意圖。
在圖3A及3B中，向著規定的方向(圖3A及3B中為從左側向右側)拉離保護膜形成膜100。當保護膜形成膜100的剝離介面大致到達損傷部12時，由於損傷部12的厚度小於未產生損傷部的位置的厚度，因此在保護膜形成膜100內部產生的與拉離相抗衡的應力會集中於損傷部12附近。
當進一步進行拉離時，如圖3C及3D所示，損傷部12附近會因集中的應力而開始伸長。另一方面，在保護膜形成膜100中，未形成損傷部12的其他位置的厚度是均勻的，因此會因拉離而對其他位置整體地施加應力，故而其他位置會在開始伸長之前就被從工件6上拉離，容易進行拉離。其結果，損傷部12以外的位置雖然會被持續地從工件6上拉離，但是損傷部12附近則沒有被從工件6上拉離而是持續伸長。
若損傷部12附近的伸長達到極限，則損傷部12附近會發生斷裂。而且，如圖3E及3F所示，損傷部12附近會從被剝離的保護膜形成膜100上分離，並作為殘渣14殘留在工件上。損傷部12附近被分離之後，對於保護膜形成膜100，由於作為厚度不同的部分的損傷部12附近被分離，因此保護膜形成膜100的整體的厚度變得均勻。因此，保護膜形成膜100不易發生伸長，可良好地進行拉離。
另外，在本實施方案中，損傷部的大小為，例如長度為5mm以上、深度t為10μm以上、且從保護膜形成膜的厚度T減去損傷部的深度t的值T1為5μm以上。即，T1=T-t≧5μm。若在保護膜形成膜形成這樣的損傷部，則在實施上述那樣的拉離時容易產生殘渣。
綜上，對形成有損傷部的保護膜形成膜實施返工時，若剝離保護膜形成膜，則會在返工後的工件上產生保護膜形成膜的殘渣。當再次將保護膜形成膜貼附於工件時，由於需要去除殘渣，因此存在增多多餘步驟這一問題。
對此，本實施方案的保護膜形成膜由於具有後述的物性，因此即使在對形成有損傷部的保護膜形成膜實施返工的情況下，返工時也不易產生殘渣，並且可抑制工件的破損。
(1.1. 直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率) 在本實施方案中，在23℃下、在直角撕裂試驗中，保護膜形成膜斷裂時的伸長率為200%以下。斷裂時的伸長率以JIS K 7128-3:1998為準進行測定。即，保護膜形成膜斷裂時的伸長率雖然以與JIS K 7128-3:1998所規定的測定方法(直角撕裂法)相同的方式進行測定，但測定條件可以有所不同。
具體的測定方法在實施例中進行說明。試驗片具有JIS(日本工業標準) K 7128-3:1998中的圖2所示的形狀，試驗片的中央部為呈90°角的凹陷的形狀。直角撕裂試驗通過拉伸試驗片的兩端而實施。
因此，直角撕裂試驗與剝離形成有損傷部的保護膜形成膜時對損傷部附近施加應力的狀態類似。即，通過使伸長率在上述範圍內，在剝離形成有損傷部的保護膜形成膜時，能夠減小直至斷裂為止的保護膜形成膜的伸長。換而言之，通常的拉伸試驗並不類似於對損傷部附近施加應力的狀態，因此通常的拉伸試驗中的斷裂時的伸長率與上述直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率並無直接關聯。
與圖3A及3B相同，當保護膜形成膜10的剝離介面大致到達損傷部12時，應力會集中於損傷部12附近。然而，在本實施方案的保護膜形成膜10中，即使損傷部12附近的保護膜形成膜10開始伸長，以損傷部12附近為起點的損壞也會在伸長變大之前到達保護膜形成膜10的相反側的主面，損傷部12附近的保護膜形成膜10會發生斷裂。如圖4A及4B所示，斷裂位置的周邊的厚度與其他位置的厚度大致相同，不存在應力集中的位置。此外，斷裂位置為保護膜形成膜10一部分，沒有從保護膜形成膜10上分離。其結果，不會產生殘渣，保護膜形成膜10的拉離得以良好地進行。換而言之，即使在因損傷部12的形成而需要對保護膜形成膜10進行返工的情況下，該保護膜形成膜10的返工性也良好。
斷裂時的伸長率較佳為150%以下，更佳為120%以下，進一步佳為90%以下。雖然斷裂時的伸長率較佳為越低越好，但斷裂時的伸長率的下限值例如為10%。
(1.2 對矽晶圓的黏著力) 在本實施方案中，在23℃下，在矽晶圓的#2000拋光面上貼附保護膜形成膜1小時後，保護膜形成膜對矽晶圓的黏著力(以下，也稱作對矽晶圓的黏著力)為20N/25mm以下。#2000拋光面為具有與利用#2000的拋光材料進行拋光後的面的表面粗糙度同等的表面粗糙度的面。該表面粗糙度對應於，用於製造半導體晶片等的矽晶圓的背面的表面粗糙度。此外，將保護膜形成膜貼附於晶圓後，進行晶圓的外觀檢查，當在保護膜形成膜形成有損傷部時，實施保護膜形成膜的返工。因此，通過對實施貼附1小時後的黏著力而非剛貼附保護膜形成膜後的黏著力進行控制，能夠控制為與本實施方案的保護膜形成膜的具體貼附物件物相應的特性。
綜上，通過使對矽晶圓的黏著力在上述範圍內，在從工件(例如晶圓)上拉離保護膜形成膜時，更不易產生殘渣，此外對工件(例如晶圓)施加的荷載變小，能夠減少工件的破損。
對矽晶圓的黏著力較佳為14N/25mm以下，更佳為9N/25mm以下，進一步佳為4N/25mm以下。從返工性的角度出發，較佳對矽晶圓的黏著力越低越好，但從有可能在貼附後的各步驟中發生意外剝離的角度出發，較佳為0.2N/25mm以上，更佳為0.5N/25mm以上。
在實施例中對矽晶圓的黏著力的測定方法進行說明。
(1.3 保護膜形成膜用組合物) 若保護膜具有上述的物性，則對保護膜形成膜的組成沒有特別限定。在本實施方案中，構成保護膜形成膜的組合物(保護膜形成膜用組合物)較佳為至少含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)及填充材料(E)的樹脂組合物。聚合物成分被視作聚合性化合物進行聚合反應而形成的成分。此外，固化性成分為可進行固化(聚合)反應的成分。另外，在本發明中聚合反應也包含縮聚反應。
此外，聚合物成分所含的成分有時也屬於固化性成分。在本實施方案中，當保護膜形成膜用組合物含有這種既屬於聚合物成分又屬於固化性成分的成分時，可視作保護膜形成膜用組合物含有聚合物成分及固化性成分這兩者。
(1.3.1 聚合物成分) 聚合物成分(A)在使保護膜形成膜具有膜形成性(成膜性)的同時，還賦予其適當的黏性，並確保保護膜形成膜對工件的均勻貼附。聚合物成分的重均分子量通常為5萬~200萬，較佳為10萬~150萬，特別佳在20萬~100萬的範圍內。作為這樣的聚合物成分，例如可使用丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂(urethane resin)、苯氧基樹脂、有機矽樹脂(silicone resin)、飽和聚酯樹脂等，特別佳為使用丙烯酸樹脂。
另外，在本說明書中，在沒有特殊說明的情況下，「重均分子量」是指，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。基於這種方法的測定例如以下述方式實施：使用在TOSOH CORPORATION製造的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」上依次連接有高速色譜柱「TSK guard column H XL-H」、「TSK Gel GMH XL」、「TSK Gel G2000 H XL」(以上，均為TOSOH CORPORATION製造)的設備，在色譜柱溫度為40℃、送液速度為1.0mL/分鐘的條件下，將示差折光率檢測器作為檢測器。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉出由(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸衍生物所衍生的結構單元構成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可較佳列舉出烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
在本實施方案中，為了控制對工件的黏合性或黏著物性，較佳使用丙烯酸羥基乙酯等向丙烯酸樹脂中導入羥基。
丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度較佳為-70℃~40℃、-60℃~30℃、-50℃~20℃、-40℃~15℃、-30℃~10℃。通過使丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度在上述範圍內，可在適當提高保護膜形成膜的黏性的同時，更容易地使所述直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內，使保護膜形成膜與工件之間黏著力在適當的範圍內，適當提高保護膜與工件之間的黏合力。
當丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上的整數)結構單元時，能夠以如下方式計算該丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度。即，相對於衍生出丙烯酸樹脂中的結構單元的m種單體，分別依次分配從1至m的任意不重複的序號並命名為「單體m」時，能夠使用如下所示的Fox公式計算出丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)。 [數學式1]
Figure 02_image001
式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度；m為2以上的整數；Tgk為單體m的均聚物的玻璃化轉變溫度；Wk為丙烯酸樹脂中衍生自單體m的結構單元m的質量分率，且Wk滿足下式。 [數學式2]
Figure 02_image003
式中，m及Wk與所述m及Wk相同。
作為Tgk，可以使用高分子資料手冊、黏著手冊或聚合物手冊(Polymer Handbook)等中記載的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk為10℃、丙烯酸正丁酯的均聚物的Tgk為-54℃、甲基丙烯酸甲酯的均聚物的Tgk為105℃、丙烯酸2-羥基乙酯的均聚物的Tgk為-15℃、甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物的Tgk為41℃、丙烯酸2-乙基己酯的均聚物的Tgk為-70℃、丙烯酸乙酯的均聚物的Tgk為-24℃、丙烯酸4-羥基丁酯的均聚物的Tgk為-32℃。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的聚合物成分的含量較佳為1~70質量份、5~60質量份、10~50質量份、13~40質量份。通過使聚合物成分的含量在上述範圍內，更容易使直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內。此外，更容易控制保護膜形成膜的黏著性。
(1.3.2 熱固性成分) 固化性成分(B)使保護膜形成膜固化而形成作為固化物的保護膜。如上所述，作為固化性成分，能夠使用熱固性成分、能量射線固化性成分或它們的混合物。
本實施方案的保護膜形成膜由於含有後述的填充材料及著色劑等，故而透光率降低。能量射線固化性的保護膜形成膜通過能量射線的照射而固化，因此例如在保護膜形成膜的厚度變厚時，基於能量射線的固化容易變得不充分。
然而，即使熱固性的保護膜形成膜的厚度變厚，也能夠通過加熱而充分固化，因此能夠形成保護性能高的保護膜。此外，通過使用加熱烘箱等通常的加熱手段，能夠一併加熱多片保護膜形成膜而使其熱固化。
因此，本實施方案的保護膜形成膜較佳為熱固性。
保護膜形成膜是否為熱固性可通過以下方式判斷。首先，將常溫(23℃)的保護膜形成膜加熱至超過常溫的溫度，接著將其冷卻至常溫，由此製成加熱-冷卻後的保護膜形成膜。然後，於相同溫度下比較加熱-冷卻後的保護膜形成膜的硬度與加熱前的保護膜形成膜的硬度，在此時的加熱-冷卻後的保護膜形成膜更硬的情況下，判斷該保護膜形成膜為熱固性。
作為熱固性成分，例如較佳使用環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及它們的混合物。另外，熱固性聚醯亞胺樹脂是指，通過熱固化而形成聚醯亞胺樹脂的低分子量、低黏性的單體或前驅體聚合物的統稱。熱固性聚醯亞胺樹脂的非制限性的具體實例例如記載於纖維學會雜誌「纖維與工業」, Vol.50, No.3 (1994), P106-P118中。
作為熱固性成分的環氧樹脂具有受到加熱時會發生立體網狀化，形成牢固的覆膜的性質。作為這樣的環氧樹脂，可使用公知的各種環氧樹脂。在本實施方案中，環氧樹脂的分子量(式量)較佳為300以上且小於50000、300以上且小於10000、300以上且小於5000、300以上且小於3000。此外，環氧樹脂的環氧當量較佳為50~5000g/eq，更佳為100~2000g/eq，進一步佳為150~1000g/eq。
作為這樣的環氧樹脂，具體而言可列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等苯酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；以縮水甘油基取代鍵合於苯胺異氰脲酸酯等的氮原子的活性氫而成的縮水甘油型或烷基縮水甘油型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-間二氧六環等的例如通過氧化分子內的碳碳雙鍵而導入了環氧基的所謂的脂環型環氧化物。另外，也可使用具有聯苯骨架、雙環己二烯骨架、萘骨架等的環氧樹脂。
作為固化性成分(B)而使用熱固性成分時，較佳同時使用固化劑(C)作為輔助劑。作為針對環氧樹脂的固化劑，較佳熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑。「熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑」是指，在常溫(23℃)下不易與環氧樹脂反應，通過加熱到一定溫度以上而活化從而與環氧樹脂反應的類型的固化劑。熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的活化方法中存在以下方法：通過加熱而在化學反應中生成活性物種(陰離子、陽離子)的方法；在常溫附近穩定地分散於環氧樹脂中而在高溫下與環氧樹脂相容並溶解，從而開始固化反應的方法；通過分子篩密封型固化劑在高溫下溶出並開始固化反應的方法；採用微膠囊的方法等。
在例示出的方法中，較佳在常溫附近穩定地分散於環氧樹脂中而在高溫下與環氧樹脂相容並溶解，從而開始固化反應的方法。
作為熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑的具體實例，可列舉出各種鎓鹽、二元酸二醯肼化合物、雙氰胺、胺加合物固化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。這些熱活性型潛伏性環氧樹脂固化劑能夠單獨使用一種、或者能夠組合使用兩種以上。在本實施方案中，特別佳為雙氰胺。
此外，作為針對環氧樹脂的固化劑，較佳為酚醛樹脂。作為酚醛樹脂，可無特別限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的縮合物等。具體而言，可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或它們的改性物等。
這些酚醛樹脂中所含的酚羥基能夠通過加熱而容易地與上述環氧樹脂的環氧基進行加成反應，從而形成抗衝擊性高的固化物。
相對於100質量份的環氧樹脂，固化劑(C)的含量較佳為0.2~100質量份、0.5~50質量份、1~20質量份、1.5~10質量份。通過使固化劑(C)的含量在上述範圍內，保護膜的網狀結構變得緻密，因此，作為保護膜容易得到保護工件的性能，且更容易使直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內。
當將雙氰胺用作固化劑(C)時，進一步佳為同時使用固化促進劑(D)。作為固化促進劑，例如較佳為2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類(一個以上的氫原子被除氫原子以外的基團取代的咪唑)。其中，特別佳為2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑。
相對於100質量份的環氧樹脂，固化促進劑的含量較佳為0.1~10質量份、0.3~5質量份、0.5~4質量份、1~3質量份。通過使固化促進劑(D)的含量在上述範圍內，保護膜的網狀結構變得緻密，因此，作為保護膜容易得到保護工件的特性，且更容易使直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的熱固性成分及固化劑的合計含量較佳為3~80質量份、5~60質量份、7~50質量份、9~40質量份、10~30質量份。通過使熱固性成分及固化劑的合計含量為上述下限值以上，從而在固化前表現出適當的黏性，能夠穩定地進行貼附操作。此外，在固化後，還容易作為保護膜得到保護工件的性能。通過使熱固性成分及固化劑的合計含量在上述範圍內來調節固化程度，由此更容易使直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內。
(1.3.3 能量射線固化性成分) 當固化性成分(B)為能量射線固化性成分時，能量射線固化性成分較佳為未固化，較佳為具有黏著性，更佳為未固化且具有黏著性。
能量射線固化性成分為通過照射能量射線而固化的成分，也是用於賦予保護膜形成膜成膜性、可撓性等的成分。
作為能量射線固化性成分，例如較佳為具有能量射線固化性基團的化合物。作為這樣的化合物，可列舉出公知的化合物。
(1.3.4 填充材料) 通過使保護膜形成膜含有填充材料(E)，將保護膜形成膜製成保護膜而得到的保護膜的熱膨脹係數易於調節，通過使該熱膨脹係數接近於工件的熱膨脹係數，使用保護膜形成膜而得到的帶保護膜的晶片的黏合可靠性進一步提升。此外，通過使保護膜形成膜含有填充材料(E)，可得到硬質的保護膜，進一步能夠減少保護膜的吸濕率，帶保護膜的晶片的黏合可靠性進一步提升。
填充材料(E)可以為有機填充材料及無機填充材料中的任一種，但從高溫下的形狀穩定性的角度出發，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、紅氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料製成球狀而得到的珠子；這些無機填充材料的表面改性物；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。其中，較佳為二氧化矽及經過表面改性的二氧化矽。經過表面改性的二氧化矽較佳利用偶聯劑實施表面改性，更佳利用矽烷偶聯劑實施表面改性。
填充材料的平均粒徑較佳為0.05~10μm、0.07~3μm、0.09~1μm。
此外，在本實施方案中，較佳包含兩種以上的平均粒徑不同的填充材料。通過使保護膜形成膜包含平均粒徑不同的填充材料，容易在平均粒徑較大的填充材料的縫隙間配置平均粒徑較小的填充材料。其結果，更容易使直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內。此外，包含兩種以上的平均粒徑不同的填充材料時，平均粒徑最大的填充材料的平均粒徑較佳為1μm以下、0.7μm以下、0.5μm以下。
特別佳平均粒徑最大的填充材料的平均粒徑為平均粒徑最小的填充材料的平均粒徑的1.5至10倍。
另外，在沒有特殊說明的情況下，在本說明書中，「平均粒徑」是指，通過鐳射衍射散射法求出的細微性分佈曲線中累積值為50%時的粒徑(D50)的值。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的填充材料的含量較佳為10~80質量份、25~75質量份、40~70質量份、56~70質量份。
通過使填充材料的含量的下限值為上述值，使用保護膜形成膜而得到的帶保護膜的晶片的黏合可靠性進一步提升，更容易使直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍內。此外，通過使填充材料的含量的上限值為上述值，保護膜形成膜與工件之間的黏著力得到提升，保護膜與工件的黏合力適當提升。
(1.3.5 偶聯劑) 保護膜形成膜較佳含有偶聯劑(F)。通過含有偶聯劑，在固化保護膜形成膜後，不會損害保護膜的耐熱性，且能夠提高保護膜與工件之間的黏合性，同時還能夠提高耐水性(耐濕熱性)。作為偶聯劑，從其通用性和成本優勢的角度出發，較佳為矽烷偶聯劑。
作為矽烷偶聯劑，例如可列舉出γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-6-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。作為較佳的矽烷偶聯劑，可列舉出一分子中具有多個烷氧基甲矽烷基的低聚物型矽烷偶聯劑。由於所述低聚物型矽烷偶聯劑不易揮發、且在一分子中具有多個烷氧基甲矽烷基，因此從有效提高耐久性的角度出發是較佳的。作為所述低聚物型矽烷偶聯劑，例如可列舉出：作為含環氧基低聚物型矽烷偶聯劑的「X-41-1053」、「X-41-1059A」、「X-41-1056」及「X-40-2651」(均為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd製造)；作為含巰基低聚物型矽烷偶聯劑的「X-41-1818」、 「X-41-1810」及「X-41-1805」(均為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd製造)等。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用一種、或者也可以混合使用兩種以上。
將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的偶聯劑的含量較佳為0.01~20質量份、0.1~10質量份、0.2~5質量份、0.3~3質量份。
(1.3.6 著色劑) 保護膜形成膜較佳含有著色劑(G)。由此，晶片等工件加工物的背面被遮蓋，因此能夠遮罩電子設備內產生的各種電磁波，能夠減少晶片等工件加工物的故障。
作為著色劑(G)，例如能夠使用有機類顏料、有機類染料、無機類顏料等公知的著色劑。在本實施方案中，較佳為無機類顏料。
作為無機類顏料，例如可列舉出炭黑、鈷類色素、鐵類色素、鉻類色素、鈦類色素、釩類色素、鋯類色素、鉬類色素、釕類色素、鉑類色素、ITO(氧化銦錫)類色素、ATO(氧化銻錫)類色素等。其中，特別佳為使用炭黑。通過炭黑，能夠遮罩寬波長範圍的電磁波。
保護膜形成膜中的著色劑(特別是炭黑)的摻合量因保護膜形成膜的厚度而異，但例如當保護膜形成膜的厚度為25μm時，將保護膜形成膜用組合物的總重量設為100質量份時的著色劑的含量較佳為0.01~10質量份、0.03~7質量份、0.05~4質量份。
著色劑(特別是炭黑)的平均粒徑較佳為1~500nm、3~100nm、5~50nm。若著色劑的平均粒徑在上述範圍內，則容易將透光率控制在所需的範圍內。
(1.3.7 其他添加劑) 保護膜形成膜用組合物可以在不損害本發明的效果的範圍內含有例如光聚合引發劑、交聯劑、增塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸雜劑(gettering agent)、增黏劑、剝離劑等作為其他添加劑。
(2. 保護膜形成用片) 本實施方案的保護膜形成用片具有上述保護膜形成膜與配置在保護膜形成膜的至少一個主面上的剝離膜。剝離膜在使用保護膜形成膜時被剝離。
圖5所示的保護膜形成用片50具有以下構成，即在保護膜形成膜10的一個主面10a上配置有支撐保護膜形成膜10的第一剝離膜21、在另一個主面10b上配置有第二剝離膜22的構成。
本實施方案的保護膜形成用片用於以下用途：加工工件時，將保護膜形成膜貼附於該工件，並將保護膜形成膜製成保護膜，從而在該工件或該工件的加工物上形成保護膜。
此外，保護膜形成用片可以為長度方向的長度相較於寬度方向的長度而言非常長的長條片的形態。此外，也可以為將這樣的長條片捲繞而得到的片卷的形態。
進一步，保護膜形成用片可以為，以應貼附於工件的保護膜形成膜具有規定的閉合形狀的方式實施了沖切加工的保護膜形成用片。規定的閉合形狀沒有特別限制，但較佳為與所貼附的工件大致相同的形狀。
(2.1 剝離膜) 剝離膜為能夠以可剝離的方式支撐保護膜形成膜的膜。剝離膜可以由一層(單層)或兩層以上的基材構成，從控制剝離性的角度出發，也可以對基材的表面實施剝離處理。即，可以對基材的表面實施改性，也可以在基材的表面形成不來自於基材的材料(剝離劑層)。
基材只要為能夠支撐保護膜形成膜直至保護膜形成膜被貼附於工件為止的材料，則沒有特別限定，通常由以樹脂類材料為主要材料的膜(以下稱作「樹脂膜」)構成。
作為樹脂膜的具體實例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。此外，也可以使用這些樹脂膜的交聯膜。進一步，也可以為這些樹脂膜的層疊膜。在本實施方案中，從環境安全性、成本等角度出發，較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
上述的樹脂膜也可以含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
剝離劑層可通過在基材的一個面上塗布包含剝離劑層用組合物的塗布劑後，使該塗膜乾燥及固化而得到。剝離劑層用組合物只要為能夠對基材賦予與保護膜形成膜之間的剝離性的材料，則沒有特別限制。在本實施方案中，作為剝離劑層用組合物，例如較佳為醇酸類脫模劑、有機矽類脫模劑、氟類脫模劑、不飽和聚酯類脫模劑、聚烯烴類脫模劑、石蠟類脫模劑，其中，較佳為有機矽類脫模劑。
剝離膜的厚度沒有特別限制，但較佳為15~100μm，進一步佳為25~80μm，更佳為35~60μm。
另外，在圖5所示的保護膜形成用片中，較佳增大一個剝離膜的剝離力而設為重剝離型剝離膜，並減少另一個剝離膜的剝離力而設為輕剝離型剝離膜。
(3. 保護膜形成用複合片) 本實施方案的保護膜形成用複合片具有上述保護膜形成膜與支撐保護膜形成膜的支撐片。只要能夠控制成足以獲得帶保護膜的工件加工物的密合性與剝離性，則對支撐片的構成沒有特別限制。例如，支撐片可以僅由後述的具有規定剛性的基材構成。在本實施方案中，為了更易於控制密合性與剝離性，支撐片較佳為具有基材與黏著劑層的黏著片。
圖6所示的保護膜形成用複合片60具有以下構成，該構成具備：在基材41的一個面層疊黏著劑層42而成的黏著片4、層疊於黏著片4的黏著劑層42側的保護膜形成膜10、及層疊於保護膜形成膜10的周邊部的夾具用黏著劑層5。即，黏著片4為支撐片。另外，夾具用黏著劑層5為用於將保護膜形成用複合片60黏合於環形框架等夾具的層。
本實施方案的保護膜形成用複合片用於以下用途：在加工工件時，將其貼附於該工件而支撐該工件，同時將保護膜形成膜製成保護膜，從而在該工件或該工件的加工物上形成保護膜。
具體而言，在對作為工件的晶圓實施切割加工時，其用於支撐晶圓，且同時用於在作為通過切割而得到的加工物的晶片上形成保護膜，但並不限定於此。
(3.1. 黏著片) 本實施方案的保護膜形成用複合片的黏著片4通過具備基材41與層疊於基材41的一個面的黏著劑層42而構成。
(3.1.1. 基材) 黏著片的基材只要適合於工件加工、例如晶圓的切割及擴展，則其構成材料沒有特別限定，通常由以樹脂類材料為主要材料的膜(以下稱為「樹脂膜」)構成。
作為樹脂膜的具體實例，可列舉出低密度聚乙烯(LDPE)膜、線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯樹脂膜等聚烯烴類膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯類共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯類膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯類膜；聚氨酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。此外，還可使用這些樹脂膜的交聯膜、離聚物膜這樣的改性膜。上述基材41可以為由這些樹脂膜中的一種構成的膜，進一步也可以為組合這些樹脂膜中的兩種以上而成的層疊膜。在本實施方案中，從將保護膜形成用複合片用於加熱步驟時的耐熱性的角度出發，較佳聚丙烯膜及聚對苯二甲酸丁二醇酯膜。
以提高上述樹脂膜與層疊於上述樹脂膜的表面的黏著劑層42之間的密合性為目的，可根據需要對上述樹脂膜的單面或雙面實施基於氧化法或凹凸化法等的表面處理、或者底塗處理。作為上述氧化法，例如可列舉出電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線照射處理等，此外，作為凹凸化法，例如可列舉出噴砂法、熱噴塗處理法等。
上述樹脂膜也可以含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
只要能夠在使用保護膜形成用複合片的各步驟中適當地發揮作用，則對基材41的厚度沒有特別限定。較佳為20~200μm，更佳為40~170μm，特別佳為50~140μm的範圍。
(3.1.2. 黏著劑層) 本實施方案的保護膜形成用複合片的黏著片所具備的黏著劑層可以由非能量射線固化性黏著劑構成，也可以由能量射線固化性黏著劑構成。作為非能量射線固化性黏著劑，較佳具有所需的黏著力及再剝離性的黏著劑，例如可使用丙烯酸類黏著劑、橡膠類黏著劑、有機矽類黏著劑、胺基甲酸乙酯類黏著劑、聚酯類黏著劑、聚乙烯醚類黏著劑等。其中，從與保護膜形成膜之間的密合性高，且能夠在切割步驟等中有效地抑制工件或工件加工物的脫落的角度出發，較佳為丙烯酸類黏著劑。此外，從易於控制帶保護膜的晶片的拾取適性的角度出發，也較佳為丙烯酸類黏著劑。
另一方面，由於能量射線固化性黏著劑的黏著力會因照射能量射線而降低，因此在需要將工件或工件加工物與黏著片分離時，能夠通過照射能量射線而容易地使其分離。
構成黏著劑層的能量射線固化性黏著劑可以以具有能量射線固化性的聚合物為主要成分，也可以以不具有能量射線固化性的聚合物與能量射線固化性的單體和/或低聚物的混合物為主要成分。
作為具有能量射線固化性的聚合物，例如可例示出導入了能量射線固化性基團的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物等。作為能量射線固化性的單體和/或低聚物，可例示出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。此外，除了包含具有能量射線固化性的成分以外，能量射線固化性黏著劑也可以包含光聚合起始劑、交聯劑等添加劑。
只要能夠在使用保護膜形成用複合片的各步驟中適當地發揮作用，則對黏著劑層的厚度沒有特別限定。具體而言，黏著劑層的厚度較佳為1~50μm、2~30μm、2~20μm、3~10μm、3~8μm。
作為構成夾具用黏著劑層的黏著劑，較佳具有所需的黏著力及再剝離性的黏著劑，例如可使用丙烯酸類黏著劑、橡膠類黏著劑、有機矽類黏著劑、胺基甲酸乙酯類黏著劑、聚酯類黏著劑、聚乙烯醚類黏著劑等。其中，較佳為丙烯酸類黏著劑，其與環形框架等夾具之間的密合性高，並在切割步驟等中能夠有效地抑制保護膜形成用複合片從環形框架等上剝離。另外，也可以在夾具用黏著劑層的厚度方向上存在作為芯材的基材。
從對環形框架等夾具的黏著性的角度出發，夾具用黏著劑層的厚度較佳為5~200μm，特別佳為10~100μm。
(4. 保護膜形成膜及保護膜形成用片的製造方法) 保護膜形成膜的製造方法沒有特別限定。該膜可以使用上述保護膜形成膜用組合物、或用溶劑將該保護膜形成膜用組合物稀釋而得到的組合物(將所述兩種組合物稱作「塗布劑」)來製造。塗布劑可以通過以公知的方法將構成保護膜形成膜用組合物的成分混合而製備。
使用輥塗機、刮刀塗布機、輥刀塗布機、氣刀塗布機、模塗機、棒塗機、凹版塗布機、幕塗機等塗布機，將所得到的塗布劑塗布於第一剝離膜的剝離面，根據需要使其乾燥，由此在第一剝離膜上形成保護膜形成膜。
接著，在形成在第一剝離膜上的保護膜形成膜的露出面上進一步貼合第二剝離膜的剝離面，由此得到圖5所示的保護膜形成用片。
(5. 保護膜形成用複合片的製造方法) 保護膜形成用複合片的製造方法沒有特別限制。例如，能夠分別製作包含保護膜形成膜的第一層疊體與包含作為支撐片的黏著片的第二層疊體，然後使用第一層疊體與第二層疊體來層疊保護膜形成膜與黏著片從而製造保護膜形成用複合片。
能夠通過與上述保護膜形成用片相同的方法製造第一層疊體。即，在第一剝離膜的剝離面上形成保護膜形成膜，並將第二剝離膜的剝離面貼合於保護膜形成膜的露出面。
另一方面，為了製造第二層疊體，首先，製備構成黏著劑層的黏著劑組合物、或用溶劑將該黏著劑組合物稀釋而得到的組合物(將所述兩種組合物稱作「塗布劑」)。接著，在第三剝離膜的剝離面上塗布塗布劑並根據需要使其乾燥，由此在第三剝離膜上形成黏著劑層。然後，將基材貼合於黏著劑層的露出面，得到由黏著片與第三剝離膜構成的層疊體(第二層疊體)，所述黏著片由基材及黏著劑層構成。
此處，當黏著劑層由能量射線固化性黏著劑構成時，可以在該階段對黏著劑層照射能量射線，從而使黏著劑層固化，也可以在與保護膜形成膜層疊之後使黏著劑層固化。此外，在與保護膜形成膜層疊之後使黏著劑層固化時，可以在切割步驟前使黏著劑層固化，也可以在切割步驟後使黏著劑層固化。
作為能量射線，通常使用紫外線、電子束等。能量射線的照射量因能量射線的種類而異，例如使用紫外線時，較佳光量為50~1000mJ/cm 2，特別佳為100~500mJ/cm 2。此外，使用電子束時，較佳為10~1000krad左右。
以上方式得到第一層疊體及第二層疊體後，剝離第一層疊體中的第二剝離膜且同時剝離第二層疊體中的第三剝離膜，貼合第一層疊體所露出的保護膜形成膜與第二層疊體所露出的黏著片的黏著劑層。
由此得到保護膜形成用複合片，該保護膜形成用複合片由在基材上層疊有黏著劑層的黏著片、層疊於黏著片的黏著劑層側的保護膜形成膜、及層疊於保護膜形成膜的與黏著片相反的一側的第一剝離膜構成。根據需要剝離第一剝離膜後，在露出的黏著劑層的周邊部形成夾具用黏著劑層。
(6. 返工方法及裝置的製造方法) 對使用了本實施方案的保護膜形成膜的返工方法及裝置的製造方法進行說明。作為裝置的製造方法的一個實例，對得到帶保護膜的工件加工物的方法進行說明，該工件加工物是通過對貼附有保護膜形成膜的工件實施單顆化而得到的。
本實施方案的返工方法至少具有以下的步驟1至步驟3。此外，本實施方案的裝置的製造方法至少具有以下的步驟1至步驟6。即，本實施方案的返工方法與本實施方案的裝置的製造方法的步驟1至步驟3是重複的。 步驟1：將上述保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟 步驟2：檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟 步驟3：當在步驟2中發現所貼附的保護膜形成膜有損傷時，將有損傷的保護膜形成膜從工件上剝離的步驟 步驟4：將與從工件上剝離的保護膜形成膜不同的上述保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟 步驟5：將保護膜形成膜製成保護膜從而得到帶保護膜的工件的步驟 步驟6：加工帶保護膜的工件從而得到帶保護膜的工件加工物的步驟
使用圖7A、圖7B及圖8，對具有上述步驟1至步驟3的返工方法與具有上述步驟1至步驟6的裝置的製造方法進行說明。
如圖7A所示，將保護膜形成用片50的保護膜形成膜10貼附於作為工件的晶圓6的背面(步驟1)。根據需要，將第一剝離膜21剝離即可。
此外，如圖7B所示，將保護膜形成用複合片60的保護膜形成膜10貼附於作為工件的晶圓6(步驟1)。此時，保護膜形成膜10的外周部可利用環形框架7來固定。在本實施方案中，如圖6所示，由於保護膜形成膜10的外周部設置有夾具用黏著劑層5，因此將夾具用黏著劑層5貼附於環形框架7。晶圓6則被貼附於保護膜形成膜10的與貼附黏著劑層42的面相反的面。將保護膜形成膜10貼附於晶圓6時，可根據需要加熱保護膜形成膜10以使其發揮黏著性。
接著，檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀(步驟2)。可以在步驟1後直接進行步驟2，但也可以在步驟1後進行其他步驟再進行步驟2。作為檢查保護膜形成膜的外觀的方法，只要是能夠發現是否在保護膜形成膜形成了損傷部的方法，則沒有特別限制。例如，可以為通過目視確認保護膜形成膜的外觀的檢查，可以為使用具備規定光學系的成像裝置取得保護膜形成膜的圖像並通過目視確認該圖像的檢查，可以為使用影像處理軟體或影像處理器等對該圖像進行影像處理而進行確認的檢查，也可以為照射具有規定波長的光並對透射光或反射光進行分析從而對外觀進行確認的檢查。
在步驟2中，若未在保護膜形成膜發現損傷部，則貼附有該保護膜形成膜的工件被運輸到下一道步驟。
另一方面，當在保護膜形成膜發現損傷部時，對貼附有該保護膜形成膜的工件的保護膜形成膜實施返工(步驟3)。在步驟3中，當保護膜形成用複合片的保護膜形成膜被貼附於工件時，首先，將支撐片(黏著片)從保護膜形成膜上拉離，從而使保護膜形成膜露出於外部，所述支撐片配置於保護膜形成膜的與貼附有工件的面為相反側的面。接著，在形成有損傷部的保護膜形成膜的表面上貼附剝離用膠帶。剝離用膠帶為具有基材與黏著劑層的片。通過以規定的角度拉伸剝離用膠帶，保護膜形成膜會追隨剝離用膠帶，從而將保護膜形成膜連同剝離用膠帶一起從工件上拉離(返工)。
此時，由於保護膜形成膜具有上述物性，因此即使形成了損傷部，在拉離後也不會在工件上殘留由保護膜形成膜構成的殘渣。即，保護膜形成膜可良好地返工。此外，即使不加大拉離力，也可以良好地進行拉離，因此能夠抑制由施加較強的力而導致的工件破損。
綜上，返工方法通過進行步驟1至步驟3而成立。
接著，對具有步驟1至步驟6的裝置的製造方法進行說明。由於裝置的製造方法中的步驟1至步驟3與返工方法中的步驟1至步驟3相同，因此省略步驟1至步驟3的說明。
若對保護膜形成膜實施返工，則工件的背面不存在保護膜形成膜。因此，將與實施了返工的保護膜形成膜不同的其他保護膜形成膜貼附於工件的背面(步驟4)。
如上所述，在貼附後，檢查是否在保護膜形成膜形成了損傷部，形成了損傷部時實施返工即可。
當保護膜形成膜未形成損傷部時，將保護膜形成膜製成保護膜從而形成保護膜1，得到帶保護膜的工件(步驟5)。當保護膜形成膜為固化性時，實施將保護膜形成膜固化的操作即可。例如，當保護膜形成膜為熱固性時，將保護膜形成膜10以規定的溫度加熱適當時間即可。例如，加熱溫度較佳為100~200℃，例如可以為110~180℃及120~170℃中的任一範圍。加熱時間較佳為0.5~5小時，例如可以為0.5~3小時及1~2小時中的任一範圍。此外，當保護膜形成膜10為能量射線固化性時，從黏著片4或剝離膜側射入能量射線即可。例如，能量射線的照度較佳為120~280mW/cm 2，能量射線的光量較佳為100~1000mJ/cm 2。
接著，加工帶保護膜的工件(步驟6)。作為加工帶保護膜的工件的步驟，例如可例示出分割帶保護膜的工件，得到規定數量的帶保護膜的工件加工物的步驟。當工件為晶圓且工件加工物為晶片時，如圖8所示，切割利用切割膠帶22支撐的帶保護膜的晶圓，得到帶保護膜的晶片70即可。此外，在步驟6中，使用保護膜形成用複合片得到帶保護膜的晶圓時，切割利用支撐片支撐的帶保護膜的晶圓從而得到帶保護膜的晶片即可。作為切割方法，採用公知的切割方法即可。利用吸附夾頭等拾取並回收所得到的帶保護膜的晶片70。
被拾取的帶保護膜的晶片可以被運輸至下一道步驟，也可以暫時收納保存於托盤、膠帶等，在規定時期後再運輸至下一道步驟。
將被運輸至下一道步驟的帶保護膜的晶片70安裝到基板上，製造半導體裝置。
(7. 變形例) 可在保護膜形成用複合片60的保護膜形成膜10側的面上層疊剝離膜，以保護保護膜形成膜直至使用保護膜形成膜時為止。
以上，對本發明的實施方案進行了說明，但本發明並不受上述實施方案的任何限定，可在本發明的範圍內的各種方案中進行變更。 [實施例]
以下，使用實施例對發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(保護膜形成用片的製作) 使用包含下述保護膜形成膜用組合物的塗布劑如下所述地製作保護膜形成用片。
(包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑) 按照表1所示的配比(固體成分換算)混合以下各成分，以使固體成分濃度成為50質量%的方式利用甲基乙基酮進行稀釋，製備包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑。 (A)聚合物成分 (A-1)：由10質量份的丙烯酸正丁酯、70質量份的丙烯酸乙酯、10質量份的丙烯酸甲酯及10質量份的丙烯酸4-羥基丁酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：60萬，玻璃化轉變溫度：-25℃) (A-2)：由10質量份的丙烯酸乙酯、5質量份的甲基丙烯酸甲酯、75質量份的丙烯酸甲酯及10質量份的丙烯酸4-羥基丁酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：50萬，玻璃化轉變溫度：1℃) (B)固化性成分(熱固性成分) (B-1)雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造，jER828，環氧當量為184~194g/eq) (B-2)雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造，jER1055，環氧當量為800~900g/eq) (B-3)雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC CORPORATION製造，EPICLON HP-7200HH，軟化點為88~98℃，環氧當量為274~286g/eq) (C)固化劑：雙氰胺(ADEKA CORPORATION製造，ADEKA HARDENER EH-3636AS，熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑，活性氫量為21g/eq) (D)固化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造，CUREZOL 2PHZ) (E)填充材料 (E-1)二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC2050-MNU，平均粒徑為0.5μm) (E-2)二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC1050-MLQ，平均粒徑為0.3μm) (E-3)二氧化矽填料(Admatechs公司製造，Y100SV-CM1，平均粒徑為0.1μm) (F)偶聯劑 (F-1)：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(信越有機矽公司製造，KBM403) (F-2)：含有環氧基、甲基及甲氧基的低聚物型矽烷偶聯劑(信越有機矽公司製造，X-41-1056，環氧當量為280g/eq) (G)著色劑：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation製造，MA-600B，平均粒徑為28nm)
準備在厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的單面形成有機矽類的剝離劑層而成的第一剝離膜(LINTEC Corporation製造，SP-PET502150)。此外，準備在厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的單面形成有機矽類的剝離劑層而成的第二剝離膜(LINTEC Corporation製造，SP-PET381031)。
將所製備的包含保護膜形成膜用組合物的塗布劑塗布於第一剝離膜的剝離處理面，在100℃下乾燥2分鐘從而形成厚度為25μm的保護膜形成膜。接著，將第二剝離膜貼附在保護膜形成膜上，得到在保護膜形成膜的兩面層疊有剝離膜的三層結構的保護膜形成用片。第二剝離膜的貼附條件為，溫度60℃、壓力0.4MPa、速度1m/分鐘。
使用所得到的保護膜形成用片，實施下述的測定及評價。
(直角撕裂試驗中保護膜形成膜斷裂時的伸長率) 剝離所得到的兩片保護膜形成用片各自的第二剝離膜，並將保護膜形成膜的露出面(未形成第一剝離膜的面)彼此貼附，剝離一個第一剝離膜，從而得到在另一個第一剝離膜上層疊有兩片保護膜形成膜的層疊體。進一步，將從另一個保護膜形成用片中剝離了第二剝離膜的保護膜形成膜的露出面與所述在第一剝離膜上層疊有兩片保護膜形成膜的層疊體的保護膜形成膜的露出面貼附，並剝離另一個保護膜形成用片的第一剝離膜。重複該操作六次，合計層疊八片保護膜形成膜，從而製作依次層疊第一剝離膜、厚度為200μm的保護膜形成膜及第一剝離膜而構成的層疊體。
另外，當保護膜形成膜為25μm時，較佳經層疊的保護膜形成膜的厚度為200μm，但當保護膜形成膜不是25μm時，可適當選擇層疊次數，較佳將經層疊的保護膜形成膜的厚度設為180~220μm。
使用啞鈴型裁刀(Super Dumbbell Cutter)(DUMBBELL CO., LTD.製造，SDBK-1000)，按照JIS K 7128-3:1998所記載的直角撕裂試驗片的尺寸，對在所得到的經層疊的保護膜形成膜的兩表面層疊有第一剝離膜的層疊體進行沖切。直角撕裂試驗片的形狀為JIS(日本工業標準) K 7128-3:1998中的圖2所示的形狀。
從所得到的直角撕裂試驗片中去除兩表面的第一剝離膜，使用萬能拉伸試驗機(Shimadzu Corporation製造，AG-IS)，在23℃的試驗溫度下實施直角撕裂試驗。在直角撕裂試驗中，將試驗前的直角撕裂試驗片的試驗長度(夾頭間距)設為60mm、拉伸速度設為200mm/分鐘。
當以開始拉伸時作為基準點而將斷裂時的試驗片的伸長設為ΔL時，23℃下的斷裂時的伸長率(%)通過下述公式計算。將結果示於表1。 斷裂時的伸長率=(ΔL/試驗前的直角撕裂試驗片的試驗長度(60mm))×100
(保護膜形成膜對矽晶圓的黏著力) 對於所得到的保護膜形成用片，在剝離了第二剝離膜的保護膜形成膜的露出面(未形成第一剝離膜的面)上貼附由基材與黏著劑層構成的黏著膠帶(LINTEC Corporation製造，Adwill D-841)。並且，使用紫外線照射裝置在照度為230mW/cm 2、光量為190mJ/cm 2的條件下，對黏著膠帶照射紫外線，使黏著膠帶以保護膜形成膜與黏著膠帶不發生剝離的程度固化。通過將所得到的層疊體裁切成25mm×140mm的大小從而製作試驗片。
另外，當保護膜形成膜為能量射線固化性時，保護膜形成膜會發生固化，因此將未對黏著膠帶進行紫外線照射的試驗片用於測定。
接著，從所得到的試驗片中剝離第一剝離膜，使用層壓裝置(Taisei Laminator Co.,LTD.製造，VA-400型)將露出的保護膜形成膜的面貼附於厚度為500μm、外徑為6英寸的矽晶圓的#2000拋光面。此時，將條件設定為層壓輥溫度70℃、貼附速度0.3m/分鐘、貼附壓力0.3MPa。然後，在溫度為23℃、相對濕度為50%的環境下靜置1小時。
接著，在23℃的條件下，使用精密萬能試驗機(Shimadzu Corporation製造，Autograph AG-IS)，以300mm/分鐘的剝離速度從矽晶圓上拉離保護膜形成膜及黏著膠帶的層疊體。此時，實施使保護膜形成膜與矽晶圓的曾互相接觸的面彼此呈180°角的所謂的180°剝離。測定此時的剝離力(N/25mm)，並將該測定值作為保護膜形成膜對矽晶圓的黏著力。將結果示於表1。
(返工試驗) 使用貼附裝置(LINTEC Corporation製造，RAD-3600F/12)，在70℃下，在厚度為300μm、外徑為8英寸的矽晶圓所構成的工件的背面(#2000拋光面)貼附被切斷加工成與矽晶圓為相同形狀的保護膜形成用片的保護膜形成膜的露出面。並且，為了再現貼附時或貼附後產生了損傷的保護膜形成膜，在保護膜形成膜上設置長度為10mm、深度為12μm的直線狀損傷。直線狀損傷的位置及朝向為圖4A的損傷部12所示的位置及朝向。接著，在23℃下，剝離剝離膜，在露出的保護膜形成膜的面上貼附由基材與黏著劑層構成的黏著膠帶(LINTEC Corporation製造，Adwill D-841)作為剝離用膠帶。然後，使用紫外線照射裝置在照度為230mW/cm 2、光量為190mJ/cm 2的條件下，對黏著膠帶照射紫外線，從而使黏著膠帶以保護膜形成膜與黏著膠帶不發生剝離的程度固化。
將貼附有保護膜形成膜及黏著膠帶的矽晶圓固定於吸附工作臺，以300mm/分鐘的剝離速度將保護膜形成膜及黏著膠帶的層疊體從矽晶圓上拉離。此時，實施使保護膜形成膜與矽晶圓的曾互相接觸的面彼此呈180°角的所謂的180°剝離。
對實施例及比較例的保護膜形成膜實施10次上述的返工試驗，並按照以下的評價標準進行評價。將結果示於表1。 優：在實施了返工試驗的10片晶圓中，剝離了保護膜形成膜而沒有殘渣的晶圓為9片以上 良：在實施了返工試驗的10片晶圓中，剝離了保護膜形成膜而沒有殘渣的晶圓為6片以上且8片以下 不合格：在實施了返工試驗的10片晶圓中，剝離了保護膜形成膜而沒有殘渣的晶圓為5片以下
[表1]
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
保護膜形成膜的配比 聚合物成分 A-1 18.7 25.5
A-2 23.9 26
環氧樹脂 B-1 11.1 9.5 10.4 10.2
B-2 7.5 1.6 6.9 1.7
B-3 4.8 5.1
固化劑 C 0.45 0.3 0.4 0.4
固化促進劑 D 0.45 0.3 0.4 0.4
填充劑 E-1 19 15 55.3 54.4
E-2 29.5 25.3
E-3 11 17
偶聯劑 F-1 0.4
F-2 0.3 0.4 0.3
著色劑 G 1.9 2 0.2 2
保護膜形成膜的物性 對矽晶圓的黏著力 [N/25mm] 1.03 6.82 26.16 3.45
斷裂時的伸長率 [%] 60 106 310 341
評價 返工試驗結果 優 良 不合格 不合格
根據表1確認到，當保護膜形成膜的直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率及對矽晶圓的黏著力在上述範圍內時，返工時未產生殘渣、結果良好。另一方面確認到，當保護膜形成膜的直角撕裂試驗中的斷裂時的伸長率在上述範圍外時，返工時容易產生殘渣。
4:黏著片 41:基材 42:黏著劑層 5:黏著劑層 6:工件 6b:凸狀電極 7:環形框架 10:保護膜形成膜 10a,10b:主面 12:損傷部 14:殘渣 21:第一剝離膜 22:第二剝離膜 30:剝離用膠帶 50:保護膜形成用片 60:保護膜形成用複合片 70:帶保護膜的晶片 100:保護膜形成膜 1:保護膜 T,T1:厚度
圖1為示出貼附有本實施方案的保護膜形成膜的工件的一個實例的截面示意圖。 圖2A為示出貼附於工件的保護膜形成膜產生了損傷部的情況的立體示意圖。 圖2B為沿著圖2A中的IIB-IIB線的截面示意圖。 圖3A為示出剛開始從貼附有現有實例的保護膜形成膜的工件上剝離保護膜形成膜時的狀態的俯視示意圖。 圖3B為沿著圖3A中的IIIB-IIIB線的截面示意圖。 圖3C為圖3A的後續圖。 圖3D為圖3B的後續圖。 圖3E為圖3C的後續圖。 圖3F為圖3D的後續圖。 圖4A為示出從貼附有本實施方案的保護膜形成膜的工件上剝離保護膜形成膜且剝離介面到達損傷部的狀態的俯視示意圖。 圖4B為沿著圖4A中的IVB-IVB線的截面示意圖。 圖5為示出本實施方案的保護膜形成用片的一個實例的截面示意圖。 圖6為示出本實施方案的保護膜形成用複合片的一個實例的截面示意圖。 圖7A為用於說明將本實施方案的保護膜形成用片貼附於工件的背面的步驟的截面示意圖。 圖7B為用於說明將本實施方案的保護膜形成用複合片貼附於工件的背面的步驟的截面示意圖。 圖8為用於說明切割帶保護膜的工件從而得到帶保護膜的晶片的步驟的截面示意圖。
6:工件
10:保護膜形成膜
12:損傷部
30:剝離用膠帶

Claims (6)

  1. 一種保護膜形成膜，其為用於形成保護膜的保護膜形成膜，其中， 直角撕裂試驗中所述保護膜形成膜斷裂時的伸長率在23℃下為200%以下， 在矽晶圓的#2000拋光面上貼附所述保護膜形成膜1小時後，所述保護膜形成膜對所述矽晶圓的黏著力在23℃下為20N/25mm以下。
  2. 如請求項1所述的保護膜形成膜，其中， 所述保護膜形成膜為熱固性或能量射線固化性。
  3. 一種保護膜形成用片，其具有： 如請求項1或2所述的保護膜形成膜；與 以可剝離的方式配置於所述保護膜形成膜的至少一個主面的剝離膜。
  4. 一種保護膜形成用複合片，其具有： 如請求項1或2所述的保護膜形成膜與支撐所述保護膜形成膜的支撐片。
  5. 一種返工方法，其具有： 將如請求項1或2所述的保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟； 檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟；及 當在檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟中發現所貼附的保護膜形成膜有損傷時，將有損傷的保護膜形成膜從工件上剝離的步驟。
  6. 一種裝置的製造方法，其具有： 將如請求項1或2所述的保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟； 檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟； 當在檢查所貼附的保護膜形成膜的外觀的步驟中發現所貼附的保護膜形成膜有損傷時，將有損傷的保護膜形成膜從工件上剝離的步驟； 將與從工件上剝離的保護膜形成膜不同的如請求項1或2所述的保護膜形成膜貼附於工件的背面的步驟； 將保護膜形成膜製成保護膜從而得到帶保護膜的工件的步驟；及 加工帶保護膜的工件從而得到帶保護膜的工件加工物的步驟。
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