TW202311404A - 組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、硬化膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠製作具備優異之遮光性和低反射性的硬化膜之組成物。又,提供一種遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。本發明的組成物包含碳黑、硫酸鋇、選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之1種以上、樹脂及溶劑,上述溶劑包含:溶劑A,具有180℃以上的沸點;溶劑B,具有140℃以上且未達180℃的沸點;及溶劑C,具有100℃以上且未達140℃的沸點。
Description
本發明係有關一種組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
一直以來,包含黑色粉末之組成物用於各種用途,例如用於製作配置於液晶顯示裝置、以及CCD(Charge Coupled Device:電荷偶合器件)影像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補式金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝像裝置之遮光膜。例如,以遮蔽著色像素之間的光來提高對比度等為目的,在液晶顯示裝置中使用之濾色器具備被稱作黑矩陣之遮光膜。又,在固體攝像元件中,以防止產生雜訊及提高畫質等為目的,在規定位置設置有遮光膜。
例如,專利文獻1中揭示有“一種黑矩陣用顏料分散組成物,其特徵為包含碳黑、沉降性硫酸鋇、含有鹼基的顏料分散劑、顏料衍生物、鹼可溶性樹脂及溶劑,其中碳黑與沉降性硫酸鋇的含有比率(碳黑/沉降性硫酸鋇)為95/5~65/35。”作為遮光性良好且反射率低的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。在專利文獻1的實施例欄中,作為溶劑,僅單獨使用1種PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)。
[專利文獻1]日本特開2019-082533號公報
本發明人等對專利文獻1中記載之組成物進行研究之結果,發現遮光性雖良好,但反射率有時高於近年來要求的水平。亦即,可知維持良好的遮光性的同時需要進一步降低反射性。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠製作具備優異之遮光性和低反射性的硬化膜之組成物。
又,本發明的課題亦在於提供一種遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究之結果,發現能夠藉由以下構成解決上述課題。
〔1〕一種組成物,其包含碳黑、硫酸鋇、選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之1種以上、樹脂及溶劑,其中
上述溶劑包含:
溶劑A,具有180℃以上的沸點;
溶劑B,具有140℃以上且未達180℃的沸點;及
溶劑C,具有100℃以上且未達140℃的沸點。
〔2〕如〔1〕所述之組成物,其進一步含有包含不飽和雙鍵之化合物和聚合起始劑。
〔3〕如〔2〕所述之組成物,其中
上述聚合起始劑包含由後述式(1)表示之化合物。
〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之組成物,其中
上述溶劑A的溶解參數為11.0~14.0(cal/cm
3)
1/2。
〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中
上述溶劑A的溶解參數為12.0~13.0(cal/cm
3)
1/2。
〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之組成物,其中
上述溶劑A為選自包括γ-丁內酯、二甲基亞碸及苯甲醇之群組中之1種以上,
上述溶劑B為選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮之群組中之1種以上,
上述溶劑C為選自包括乙酸丁酯及丁酸乙酯之群組中之1種以上。
〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之組成物,其中
上述銅酞青衍生物為由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽。
〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之組成物,其中
上述碳黑的含量相對於組成物的總固體成分為15~40質量%。
〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之組成物,其進一步包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上金屬含有粒子。
〔10〕如〔9〕所述之組成物,其中
上述金屬含有粒子為選自包括鈦、鋯、釩及鈮之群組中之1種以上金屬的氮化物或氮氧化物。
〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物,其進一步包含聚矽氧系界面活性劑。
〔12〕如〔11〕所述之組成物,其中
上述聚矽氧系界面活性劑為具有苯基之界面活性劑。
〔13〕如〔1〕至〔12〕之任一項所述之組成物,其中
固體成分的含量為10~40質量%。
〔14〕如〔1〕至〔13〕之任一項所述之組成物,其中
水的含量相對於組成物的總質量為1.0質量%以下。
〔15〕如〔1〕至〔14〕之任一項所述之組成物,其中
上述溶劑A的含量相對於上述溶劑A、上述溶劑B及上述溶劑C的合計含量為1.0~25.0質量%,
上述溶劑B的含量相對於上述溶劑A、上述溶劑B及上述溶劑C的合計含量為50.0~98.0質量%,
上述溶劑C的含量相對於上述溶劑A、上述溶劑B及上述溶劑C的合計含量為1.0~25.0質量%。
〔16〕如〔1〕至〔15〕之任一項所述之組成物,其為遮光膜形成用組成物。
〔17〕一種遮光膜,其包含由〔1〕至〔15〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔18〕一種固體攝像元件,其包含由〔1〕至〔15〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔19〕一種圖像顯示裝置,其包含由〔1〕至〔15〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔20〕一種硬化膜的製造方法,其包括:
組成物層形成步驟,在支撐體上形成由〔2〕所述之組成物構成之組成物層;
曝光步驟,照射活性光線或放射線而對上述組成物層進行曝光;及
顯影步驟,對上述曝光後的組成物層實施顯影處理。
[發明效果]
根據本發明,能夠提供一種能夠製作具備優異之遮光性和低反射性的硬化膜之組成物。
又,根據本發明,亦能夠提供遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於此類實施態樣。
另外,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。
又,本說明書中的基團(原子團)這一標記中,未標註經取代及未經取代之標記不僅包括不包含取代基之基團,亦包括包含取代基之基團。例如,“烷基”不僅包括不包含取代基之烷基(無取代烷基),亦包括包含取代基之烷基(取代烷基)。
又,本說明書中的“活性光線”或“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography)、X射線及電子束等。又,在本說明書中,光係指活性光線及放射線。只要沒有特別說明,則本說明書中的“曝光”不僅包括基於遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光,亦包括基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又,在本說明書中,“單體”與“monomer:單體”的含義相同。
在本說明書中,重量平均分子量(Mw)為基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。
在本說明書中,GPC法基於如下方法,亦即利用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation製),作為管柱使用TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ2000(Tosoh Corporation製,4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。
在本說明書中,組成物中的固體成分係指使用組成物形成之組成物層,組成物包含溶劑時,係指除溶劑以外的所有成分。又,只要為形成組成物層之成分,則液體狀成分亦視為固體成分。
〔組成物〕
本發明的組成物包含碳黑、硫酸鋇、選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之1種以上(以下,亦稱為“銅酞青類”。)、樹脂及溶劑,
上述溶劑包含:具有180℃以上的沸點之溶劑A(以下,亦簡稱為“溶劑A”。);具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑B(以下,亦簡稱為“溶劑B”。);及具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑C(以下,亦簡稱為“溶劑C”。)。
由本發明的組成物製作之硬化膜的遮光性優異(波長400~1000nm處的最低OD值高),並且低反射性亦優異(波長400~700nm處的最高反射率低)。藉由具有此類結構之本發明的組成物能夠解決本發明的課題之機理尚不明確,但推測為藉由組成物包含上述溶劑A~C,形成組成物的膜時容易引發層分離,其結果,容易在表面形成凹凸,顯示出優異之低反射性。又,本發明的組成物主要藉由包含碳黑,亦顯示出優異之遮光性。
在本說明書中,“硬化膜”只要為由組成物形成之膜即可,實施了曝光處理等硬化處理之膜及未實施曝光處理等硬化處理之膜兩者均包括在內。
以下,將由組成物製作之硬化膜的遮光性更優異(波長400~1000nm處的最低OD值更高)的情況、由組成物製作之硬化膜的低反射性更優異(波長400~700nm處的最高反射率更低)的情況、由組成物製作之硬化膜的底切抑制性能更優異的情況、由組成物製作之硬化膜的鉛筆硬度更優異的情況、由組成物製作之硬化膜的耐濕經時後的剝離抑制性更優異的情況、組成物的經時黏度穩定性更優異的情況、組成物的耐溶劑性更優異(換言之,基於溶劑之去除性更優異)的情況和/或組成物的塗佈不均抑制性更優異的情況亦稱為“本發明的效果更優異”。
〔碳黑〕
組成物包含碳黑。
作為碳黑,可以為中性、酸性及鹼性中的任一種,但從本發明的效果更優異的方面考慮,酸性為較佳。
作為酸性碳黑,pH為2.0~4.0為較佳。
作為酸性碳黑的具體例,可舉出Columbia Chemical公司製Raven1080(平均一次粒徑28nm,pH2.4)及Raven1100(平均一次粒徑32nm,pH2.9);Mitsubishi Chemical Corporation製MA8(平均一次粒徑24nm,pH3.0)、MA100(平均一次粒徑24nm,pH3.5)、MA7(平均一次粒徑24nm,pH3.0)、MA77(平均一次粒徑23nm,pH2.5)、MA220(平均一次粒徑55nm,pH3.0)、#2350(平均一次粒徑15nm,pH2.5,Mitsubishi Chemical Corporation製);Orion Engineered Carbons S.A.製SPECIAL BLACK250(平均一次粒徑56nm,pH3.0)、SPECIAL BLACK350(平均一次粒徑31nm,pH3.0)、SPECIAL BLACK550(平均一次粒徑25nm,pH4)、NEROX2500(平均一次粒徑56nm,pH3.0)及NEROX3500(平均一次粒徑31nm,pH3.0);等。
作為中性及鹼性碳黑,例如,可舉出pH為6.5以上的碳黑。
作為中性及鹼性碳黑的具體例,可舉出Orion Engineered Carbons S.A.製PRINTEX25(平均一次粒徑56nm,pH9.5)、PRINTEX35(平均一次粒徑31nm,pH9.5)及PRINTEX65(平均一次粒徑21nm,pH9.5);Mitsubishi Chemical Corporation製#30(平均一次粒徑30nm,pH8.0)及#2600(平均一次粒徑13nm,pH6.5);等。
作為碳黑的平均一次粒徑,例如,10~60nm為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,10~30nm為更佳。
碳黑的上述pH為目錄值,或者沒有目錄值時為藉由下述測定方法求出的值。
《pH測定方法》
將碳黑1g添加至去除碳酸的蒸餾水(pH7.0)20ml中,並用磁力攪拌器混合而製備水性懸浮液,使用玻璃電極,在25℃下測定的值(德國工業品標準規格 DIN ISO 787/9)。
又,碳黑的上述平均一次粒徑為目錄值,或者沒有目錄值時為基於電子顯微鏡觀察之算術平均粒徑的值。
作為碳黑的含量,相對於組成物的總固體成分,5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,60質量%以下為較佳,45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
碳黑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上碳黑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔硫酸鋇〕
組成物包含硫酸鋇。
作為硫酸鋇的平均一次粒徑,從本發明的效果更優異的方面和/或分散穩定性更優異的方面考慮,0.01~0.08μm為較佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,作為碳黑與硫酸鋇的質量基準的配合量比(碳黑/硫酸鋇),95/5~65/35為較佳,90/10~75/25為更佳。
作為硫酸鋇的較佳之一態樣,可舉出硫酸鋇為沉降性硫酸鋇的態樣。
作為硫酸鋇的市售品,例如,可舉出BF-20、BF-10、BF-21、BF-1及BF-40(均為Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
作為硫酸鋇的含量,相對於組成物的總固體成分,1.0質量%以上為較佳,1.5質量%以上為更佳,2.0質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,10.0質量%以下為較佳,8.0質量%以下為更佳,6.0質量%以下為進一步較佳。
〔銅酞青及銅酞青衍生物(銅酞青類)〕
組成物包含選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之1種以上(銅酞青類)。
銅酞青係指酞青的銅錯合物。銅酞青衍生物係指具有取代基之酞青的銅錯合物(取代基包含酸基及鹼基等極性基時,可以為鹽結構。),例如,可舉出具有包含酸基及鹼基等極性基之取代基之酞青的銅錯合物及其鹽等。
作為酸基,可舉出磺酸基、羧酸基及磷酸基等,從本發明的效果更優異的方面考慮,磺酸基為較佳。
作為鹼基,例如,可舉出一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等。
作為鹽,並沒有特別限制,例如,可舉出鹵化物鹽、鹼金屬鹽及四級銨鹽等。
作為構成鹵化物鹽之鹵化物離子,可舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子等。
作為構成鹼金屬鹽之鹼金屬離子,可舉出鋰離子、鈉離子及鉀離子等。
作為構成四級銨鹽之四級銨離子,例如,可舉出由下述式(NA)表示之四級銨離子等。
式(NA):N
+(R
A)(R
B)(R
C)(R
D)
R
A~R
D分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基、烯基或者炔基。作為R
A~R
D,其中,可以具有取代基之烷基為較佳。另外,作為取代基,並沒有特別限制,可舉出羥基等。
烷基、烯基及炔基為直鏈狀或支鏈狀為較佳。
作為烷基的碳數,1~30為較佳,1~25為更佳。
作為烯基及炔基的碳數,2~30為較佳,2~25為更佳。
作為由式(NA)表示之四級銨離子的較佳之一態樣,可舉出R
A及R
B為長鏈(例如,R
A及R
B的碳數分別獨立地為12~30為較佳,12~25為更佳。)且R
C及R
D為短鏈(例如,R
C及R
D的碳數分別獨立地為1~10為較佳,1~6為更佳,甲基為進一步較佳。)之態樣。
從本發明的效果更優異的方面考慮,作為由式(NA)表示之四級銨離子,雙十八烷基二甲基銨(dimethyl dioctadecyl ammonium)為較佳。
作為銅酞青類,從本發明的效果更優異的方面考慮,具有包含磺酸基之酞青的銅錯合物或其鹽為較佳,具有包含磺酸基之酞青的銅錯合物的四級銨鹽為更佳,由具有包含磺酸基之酞青的銅錯合物和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽為進一步較佳。
另外,包含磺酸基之取代基可以為磺酸基,亦可以為由*-L
A-磺酸基(L
A表示2價連結基,*表示鍵結位置。)表示之基團。由L
A表示之2價連結基,並沒有特別限制,例如,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NR
A-、-CO-及將該等組合而成之基團。R
A表示氫原子或碳數1~6的烷基。上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基可以進一步具有取代基。
作為銅酞青類,可舉出C.I.顏料藍15:3等。
又,作為銅酞青類的市售品,例如,可舉出“SOLSPERSE”系列的“5000”(The Lubrizol Corporation製)及由Sigma-Aldrich公司銷售的銅酞青-3,4’,4’’,4’’’-四磺酸四鈉鹽等。
作為銅酞青類的含量,相對於組成物的總固體成分,1.0質量%以上為較佳,1.5質量%以上為更佳,2.0質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,10.0質量%以下為較佳,8.0質量%以下為更佳,6.0質量%以下為進一步較佳。
又,作為硫酸鋇與銅酞青類的含量比(質量比:硫酸鋇的含量/銅酞青類的含量),例如,0.1~5.0為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,1.0~3.0為更佳。
銅酞青類可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上銅酞青類時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔樹脂〕
本發明的組成物包含樹脂。作為樹脂,例如可舉出分散劑及鹼可溶性樹脂等。
作為樹脂在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,3~60質量%為較佳,9~40質量%為更佳,9~35質量%為進一步較佳。樹脂可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
樹脂的分子量超過2000。另外,樹脂的分子量為多分散時,重量平均分子量超過2000。
<分散劑>
組成物包含分散劑為較佳。另外,在本說明書中,分散劑表示與後述鹼可溶性樹脂不同的化合物。
作為分散劑在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,10~25質量%為進一步較佳。
分散劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上分散劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,組成物中的分散劑的含量與碳黑的含量的質量比(分散劑的含量/碳黑的含量)為0.05~1.00為較佳,0.1~0.80為更佳,0.20~0.80為進一步較佳。
作為分散劑,例如能夠適當選用公知的分散劑。其中,高分子化合物為較佳。
作為分散劑,可舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺基胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。
高分子化合物能夠根據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
·高分子化合物
高分子化合物吸附於碳黑及根據所需同時使用之其他顏料(以下,將碳黑及其他顏料亦簡單統稱為“顏料”)等被分散體的表面,發揮防止被分散體的再凝聚之作用。因此,包含向顏料表面的錨定(anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型(包含高分子鏈)高分子或嵌段型高分子為較佳。
上述高分子化合物可以包含硬化性基。
作為硬化性基,例如可舉出乙烯性不飽和基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如環氧基及氧環丁烷基等)等,但並不限於該等。
其中,作為硬化性基,從能夠在自由基反應中進行聚合控制的方面考慮,乙烯性不飽和基為較佳。乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基為更佳。
包含硬化性基之樹脂包含選自包括聚酯結構及聚酯結構之群組中之1種以上為較佳。此時,可以在主鏈包含聚酯結構和/或聚醚結構,如後所述在上述樹脂含有包含接枝鏈之結構單元時,上述高分子鏈可以包含聚酯結構和/或聚醚結構。
作為上述樹脂,上述高分子鏈包含聚酯結構為更佳。
高分子化合物含有包含接枝鏈之結構單元為較佳。另外,在本說明書中,“結構單元”與“重複單元”的含義相同。
含有包含此類接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料等的分散性及經時後的分散穩定性優異。又,藉由接枝鏈的存在,含有包含接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與聚合性化合物或其他能夠同時使用之樹脂等的親和性。其結果,在鹼顯影中不易生成殘渣。
若接枝鏈變長,則立體排斥效果提高而顏料等的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則對顏料等的吸附力下降,顏料等的分散性具有下降的傾向。因此,接枝鏈中氫原子以外的原子數為40~10000為較佳,氫原子以外的原子數為50~2000為更佳,氫原子以外的原子數為60~500為進一步較佳。
其中,接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。
接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為此類聚合物結構,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。
為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,並藉此提高顏料等的分散性,接枝鏈為包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之1種以上之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
作為包含此類接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構且鍵結於共聚物的主鏈來構成接枝鏈之單體),並沒有特別限定,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
作為與高分子化合物所含的包含接枝鏈之結構單元對應且較佳地用於合成高分子化合物之市售的巨單體,可以使用AA-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AA-10(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AB-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AS-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AN-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AW-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AA-714(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AY-707(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AY-714(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AK-5(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AK-30(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AK-32(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、BLEMMER PP-100(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PP-500(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PP-800(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PP-1000(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER 55-PET-800(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PME-4000(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PSE-400(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PSE-1300(商品名,NOF CORPORATION.製)或BLEMMER 43PAPE-600B(商品名,NOF CORPORATION.製)等。其中,AA-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AA-10(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AB-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AS-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AN-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)或BLEMMER PME-4000(商品名,NOF CORPORATION.製)為較佳。
上述分散劑包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀聚酯之群組中之1種以上結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組中之1種以上結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之1種以上結構為進一步較佳。分散劑可以為在1種分散劑中單獨包含上述結構之分散劑,亦可以為在1種分散劑中包含複數種該等結構之分散劑。
其中,聚己內酯結構表示包含對ε-己內酯進行開環而成之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構表示包含對δ-戊內酯進行開環而成之結構作為重複單元之結構。
作為包含聚己內酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為5的分散劑。又,作為包含聚戊內酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為4的分散劑。
作為包含聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(4)中的X
5為氫原子且R
4為甲基的分散劑。又,作為包含聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(4)中的X
5為甲基且R
4為甲基的分散劑。
·包含接枝鏈之結構單元
作為包含接枝鏈之結構單元,高分子化合物包含由下述式(1)~(4)中的任一個表示之結構單元為較佳,包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述式(4)中的任一個表示之結構單元為更佳。
在式(1)~(4)中,W
1、W
2、W
3及W
4分別獨立地表示氧原子或NH。W
1、W
2、W
3及W
4為氧原子為較佳。
在式(1)~(4)中,X
1、X
2、X
3、X
4及X
5分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。作為X
1、X
2、X
3、X
4及X
5,從合成上的約束的觀點考慮,分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
在式(1)~(4)中,Y
1、Y
2、Y
3及Y
4分別獨立地表示2價連結基,連結基並沒有在結構上受限。作為由Y
1、Y
2、Y
3及Y
4表示之2價連結基,具體而言,可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。以下所示之結構中,A、B分別係指與式(1)~(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。在以下所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
在式(1)~(4)中,Z
1、Z
2、Z
3及Z
4分別獨立地表示1價有機基團。有機基團的結構並沒有特別限定,具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該等中,作為由Z
1、Z
2、Z
3及Z
4表示之有機基團,尤其從提高分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,其中,尤其分別獨立地為碳數5~24的支鏈烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。
在式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。
又,在式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的經時黏度穩定性及顯影性的觀點考慮,式(1)及(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5為更佳。
又,在式(1)及(2)中,n及m為10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,分散劑包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯結構的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
在式(3)中,R
3表示支鏈狀或者直鏈狀伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R
3可以相同或互不相同。
在式(4)中,R
4表示氫原子或1價有機基團,作為該1價有機基團,結構上並沒有特別限定。作為R
4,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。R
4為烷基時,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。在式(4)中,q為2~500時,接枝共聚物中存在複數個之X
5及R
4可以相同或互不相同。
又,高分子化合物能夠包含2種以上的結構不同的包含接枝鏈之結構單元。亦即,高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同的由式(1)~(4)表示之結構單元,又,式(1)~(4)中,n、m、p及q分別表示2以上的整數時,式(1)及式(2)中,可在側鏈中包含j及k互不相同的結構,式(3)及式(4)中,分子內存在複數個之R
3、R
4及X
5可以相同或互不相同。
作為由式(1)表示之結構單元,從組成物的經時黏度穩定性及顯影性的觀點考慮,由下述式(1A)表示之結構單元為更佳。
又,作為由式(2)表示之結構單元,從組成物的經時黏度穩定性及顯影性的觀點考慮,由下述式(2A)表示之結構單元為更佳。
在式(1A)中,X
1、Y
1、Z
1及n與式(1)中的X
1、Y
1、Z
1及n的含義相同,較佳範圍亦相同。在式(2A)中,X
2、Y
2、Z
2及m與式(2)中的X
2、Y
2、Z
2及m的含義相同,較佳範圍亦相同。
又,作為由式(3)表示之結構單元,從組成物的經時黏度穩定性及顯影性的觀點考慮,由下述式(3A)或式(3B)表示之結構單元為更佳。
在式(3A)或(3B)中,X
3、Y
3、Z
3及p與式(3)中的X
3、Y
3、Z
3及p的含義相同,較佳範圍亦相同。
作為包含接枝鏈之結構單元,高分子化合物包含由式(1A)表示之結構單元為更佳。
在高分子化合物中,包含接枝鏈之結構單元(例如,由上述式(1)~(4)表示之結構單元)以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,包含在2~90質量%的範圍內為較佳,包含在5~30質量%的範圍內為更佳。若包含接枝鏈之結構單元在該範圍內,則顏料的分散性高且曝光後的硬化膜中的顯影性良好。
·疏水性結構單元
又,高分子化合物包含與包含接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不屬於包含接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中,在本發明中,疏水性結構單元為不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元為源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此,能夠更確實地顯現本發明的效果。
ClogP值為藉由可從Daylight Chemical Information System,Inc.獲得之程式“CLOGP”計算之值。該程式提供藉由Hansch,Leo的fragmentapproach(參閱下述文獻)算出之“計算logP”的值。片段法(fragment approach)根據化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),合計分配於該片段之logP貢獻量,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。在本說明書中,使用藉由程式CLOGP v4.82計算之ClogP值。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993。
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,為以定量數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系平衡中如何分配之物性值,由以下式表示。
logP=log(Coil/Cwater)
式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。
logP的值以0為基準,若正向(plus)增大,則表示油溶性增加,若絕對值負向(minus)增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性有負相關,作為預估有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。
高分子化合物包含從源自由下述式(i)~(iii)表示之單體的結構單元中選擇的1種以上結構單元作為疏水性結構單元為較佳。
在上述式(i)~(iii)中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。
R
1、R
2及R
3為氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R
2及R
3為氫原子為進一步較佳。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出2價脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、2價芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、2價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR
31-,其中,R
31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等的組合等。
2價脂肪族基可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基,亦可以為飽和脂肪族基,但飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價雜環基包含5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R
32,其中,R
32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價連結基為較佳。氧伸烷基結構為氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又,L可以包含重複包含2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH
2CH
2)
n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基或該等的組合。該等基團中可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR
31-,其中,R
31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中進一步包含集合環烴基、交聯環式烴基,作為集合環烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如,可舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環;均佈雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷、三環[4.3.1.1
2,5]十一烷環等3環式烴環;以及四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環,例如,全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等縮合有複數個5~8員環烷烴環之縮合環。
關於脂肪族基,不飽和脂肪族基優於飽和脂肪族基。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。其中,脂肪族基不具有酸基作為取代基。
芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,芳香族基不具有酸基作為取代基。
雜環基包含5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代亞胺基(=N-R
32,其中,R
32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,雜環基不具有酸基作為取代基。
在上述式(iii)中,R
4、R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中,L及Z與上述基團的含義相同。作為R
4、R
5及R
6,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由上述式(i)表示之單體,如下化合物為較佳:R
1、R
2及R
3為氫原子或甲基,L為單鍵或伸烷基或者包含氧伸烷基結構之2價連結基,X為氧原子或亞胺基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。
又,作為由上述式(ii)表示之單體,如下化合物為較佳:R
1為氫原子或甲基,L為伸烷基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。又,作為由上述式(iii)表示之單體,如下化合物為較佳:R
4、R
5及R
6為氫原子或甲基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。
作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子,可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中之自由基聚合性化合物。
另外,作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
在高分子化合物中,疏水性結構單元以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,包含在10~90%的範圍內為較佳,包含在20~80%的範圍內為更佳。含量在上述範圍內的情況下可充分形成圖案。
·能夠與顏料等形成相互作用之官能基
高分子化合物能夠導入能夠與顏料等(例如遮光顏料)形成相互作用之官能基。其中,高分子化合物進一步含有包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。
作為能夠與該顏料等形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位基及具有反應性之官能基等。
高分子化合物包含酸基、鹼基、配位基或具有反應性之官能基時,分別含有包含酸基之結構單元、包含鹼基之結構單元、包含配位基之結構單元或包含具有反應性之官能基之結構單元為較佳。
尤其,若高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,則能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。
亦即,若對高分子化合物導入鹼可溶性基,則上述組成物中,作為有助於顏料等的分散之分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。關於包含此類高分子化合物之組成物,經曝光形成之硬化膜的遮光性優異,且未曝光部的鹼顯影性提高。
又,若高分子化合物含有包含酸基之結構單元,則高分子化合物具有容易與溶劑相溶且塗佈性亦提高之傾向。
推測這是因為,包含酸基之結構單元中的酸基容易與顏料等相互作用,高分子化合物穩定地分散顏料等,並且分散顏料等之高分子化合物的黏度變低,高分子化合物本身亦容易穩定地分散。
其中,含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以為與上述包含接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以為不同的結構單元,但包含作為酸基的鹼可溶性基之結構單元為與上述疏水性結構單元不同的結構單元(亦即,並不屬於上述疏水性結構單元)。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等,選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組中之至少1種為較佳,羧酸基為進一步較佳。羧酸基對顏料等的吸附力良好,且分散性高。
亦即,高分子化合物進一步含有包含選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組中之1種以上之結構單元為較佳。
高分子化合物可以具有1種或2種以上的包含酸基之結構單元。
高分子化合物可以含有或不含有包含酸基之結構單元,但含有時,包含酸基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為5~80質量%為較佳,從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷的觀點考慮,10~60質量%為更佳。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從對顏料等的吸附力良好且分散性高的觀點考慮,較佳之鹼基為三級胺基。高分子化合物能夠含有1種或2種以上的該等鹼基。
高分子化合物可以含有或不含有包含鹼基之結構單元,但含有時,包含鹼基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為0.01~50質量%為較佳,從抑制阻礙顯影性的觀點考慮,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即配位基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從對顏料等的吸附力良好,且顏料等的分散性高的觀點考慮,較佳之官能基為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可以具有1種或2種以上的該等基團。
高分子化合物可以含有或不含有包含配位基之結構單元或包含具有反應性之官能基之結構單元,但含有時,該等結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為10~80質量%為較佳,從抑制阻礙顯影性的觀點考慮,20~60質量%為更佳。
上述高分子化合物除了包含接枝鏈以外亦包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基時,含有上述各種能夠與顏料等形成相互作用之官能基即可,並不特別限定該等官能基如何被導入,但高分子化合物包含從源自由下述式(iv)~(vi)表示之單體的結構單元中選擇的1種以上結構單元為較佳。
在式(iv)~(vi)中,R
11、R
12及R
13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。
在式(iv)~(vi)中,R
11、R
12及R
13分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。在通式(iv)中,R
12及R
13分別為氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X
1表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
又,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
又,式(iv)~(v)中的L
1表示單鍵或2價連結基。2價連結基的定義與由上述式(i)中的L表示之2價連結基的定義相同。
L
1為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價連結基為較佳。氧伸烷基結構為氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又,L
1可以包含重複包含2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH
2CH
2)
n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
在式(iv)~(vi)中,Z
1除了表示接枝鏈以外,亦表示能夠與顏料等形成相互作用之官能基,羧酸基及三級胺基為較佳,羧酸為更佳。
在式(vi)中,R
14、R
15及R
16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、-Z
1或L
1-Z
1。其中,L
1及Z
1與上述L
1及Z
1的含義相同,較佳例亦相同。作為R
14、R
15及R
16,分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由式(iv)表示之單體,如下化合物為較佳:R
11、R
12及R
13分別獨立地為氫原子或甲基,L
1為伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價連結基,X
1為氧原子或亞胺基,Z
1為羧酸基。
又,作為由式(v)表示之單體,如下化合物為較佳:R
11為氫原子或甲基,L
1為伸烷基,Z
1為羧酸基,Y為次甲基。
進而,作為由式(vi)表示之單體,如下化合物為較佳:R
14、R
15及R
16分別獨立地為氫原子或甲基,Z
1為羧酸基。
以下示出由式(iv)~(vi)表示之單體(化合物)的代表例。
作為單體的例子,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥乙基)與琥珀酸酐的反應物、分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯胺等。
從與顏料等的相互作用、經時黏度穩定性及對顯影液的滲透性的觀點考慮,包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
·其他結構單元
進而,以提高圖像強度等各種性能為目的,高分子化合物在不損害本發明的效果之範圍內,可以進一步具有如下其他結構單元(例如,包含對後述溶劑具有親和性之官能基等之結構單元):具有與包含接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同的各種功能。
作為此類其他結構單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物之結構單元。
高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元,其含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。
·高分子化合物的物性
高分子化合物的酸值為0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~180mgKOH/g為進一步較佳。
若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下,則可以更有效地抑制對曝光後的硬化膜進行顯影時的圖案剝離。又,若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性更良好。又,若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠進一步抑制顏料等的沉降,能夠進一步減少粗大粒子數,並能夠進一步提高組成物的經時黏度穩定性。
在本說明書中,酸值例如能夠從化合物中的酸基的平均含量算出。又,若改變樹脂的構成成分亦即包含酸基之結構單元的含量,則可獲得具有所需酸值之樹脂。
高分子化合物的重量平均分子量為4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳。
高分子化合物能夠根據公知的方法合成。
作為高分子化合物的具體例,可舉出Kusumoto Chemicals,Ltd.製“DA-7301”、BYK Chemie GmbH製“Disperbyk-101(聚醯胺基胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、167、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製“FLOREN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,Ltd.製“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂醯胺乙酸酯)”、The Lubrinzol corporation製22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部包含功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL T106(聚氧乙烯山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製HINOAKUTO T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製有機矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co Ltd製“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製“Adeka Pluronic(註冊商標)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製“Ionet(商品名)S-20”等。又,亦能夠使用Acrybase FFS-6752、Acrybase FFS-187。
又,使用包含酸基及鹼基之兩性樹脂亦較佳。兩性樹脂為酸值為5mgKOH/g以上且胺值為5mgKOH/g以上的樹脂為較佳。
作為兩性樹脂的市售品,例如可舉出BYK-Chemie GmbH製DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。
該等高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
另外,作為高分子化合物的具體例的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中記載之高分子化合物,該等內容編入本說明書中。
又,作為分散劑,除了上述高分子化合物以外,亦能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。
又,除了上述以外,亦能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的0075~0133段)的含有包含酸基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。
又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033~0049段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。
又,作為分散劑,亦能夠較佳地使用含有包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元之樹脂(以下,亦稱為“樹脂X1”。)。包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元之樹脂在主鏈包含聚伸烷基亞胺結構,包含聚酯結構作為接枝鏈為較佳。
上述聚伸烷基亞胺結構為包含2個以上相同或不同的伸烷基亞胺鏈之聚合結構。作為伸烷基亞胺鏈,具體而言,可舉出由下述式(4A)及下述式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈。
式(4A)中,R
X1及R
X2分別獨立地表示氫原子或烷基。a
1表示2以上的整數。*
1表示與聚酯鏈、相鄰伸烷基亞胺鏈或氫原子或者取代基的鍵結位置。
式(4B)中,R
X3及R
X4分別獨立地表示氫原子或烷基。a
2表示2以上的整數。由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈與具有陰離子性基之聚酯鏈藉由式(4B)中明示之N
+與聚酯鏈所包含的陰離子性基形成鹽交聯基而鍵結。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的*
2分別獨立地表示與相鄰伸烷基亞胺鏈或氫原子或者取代基鍵結之位置。
作為式(4A)及式(4B)中的*,其中,表示與相鄰伸烷基亞胺鏈鍵結之位置為較佳。
式(4A)中的R
X1及R
X2、以及式(4B)中的R
X3及R
X4分別獨立地表示氫原子或烷基。
作為烷基的碳數,1~6為較佳,1~3為更佳。
式(4A)中,作為R
X1及R
X2,均為氫原子為較佳。
式(4B)中,作為R
X3及R
X4,均為氫原子為較佳。
作為式(4A)中的a
1及式(4B)中的a
2,只要為2以上的整數,則並沒有特別限制。作為其上限值,10以下為較佳,6以下為更佳,4以下為進一步較佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
式(4A)及式(4B)中,*表示與相鄰伸烷基亞胺鏈或氫原子或者取代基的鍵結位置。
作為上述取代基,例如可舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)及由-CO-R
T表示之有機基團等取代基。作為上述R
T,可舉出酸基(例如,羧基、磺基及磷酸基等)可以被取代之烷基(例如碳數1~6)或烯基(例如碳數2~6)。
又,式(4A)及式(4B)中,在由*表示之鍵結位置中,可以鍵結有聚酯鏈作為取代基。
由式(4A)表示之伸烷基亞胺鏈在上述*
1的位置與聚酯鏈連結為較佳。具體而言,聚酯鏈中的羰基碳在上述*
1的位置鍵結為較佳。
作為上述聚酯鏈,可舉出由下述式(5A)表示之聚酯鏈。
伸烷基亞胺鏈為由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈時,聚酯鏈包含陰離子性基(較佳為氧陰離子O
-),該陰離子性基與式(4B)中的N
+形成鹽交聯基為較佳。
作為此類聚酯鏈,可舉出由下述式(5B)表示之聚酯鏈。
式(5A)中的L
X1及式(5B)中的L
X2分別獨立地表示2價連結基。作為2價連結基,較佳為可舉出碳數3~30的伸烷基。
式(5A)中的b
11及式(5B)中的b
21分別獨立地表示2以上的整數,6以上的整數為較佳,其上限例如為200以下。
式(5A)中的b
12及式(5B)中的b
22分別獨立地表示0或1。
式(5A)中的X
A及式(5B)中的X
B分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、聚伸烷氧基烷基及芳基等。
作為上述烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)及上述烷氧基中包含的烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,可舉出1~30,1~10為較佳。又,上述烷基可以進一步具有取代基,作為取代基,可舉出羥基及鹵素原子(作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚伸烷氧基烷基為由R
X6(OR
X7)
p(O)
q-表示之取代基。R
X6表示烷基,R
X7表示伸烷基,p表示2以上的整數,q表示0或1。
由R
X6表示之烷基與由X
A表示之烷基的含義相同。又,作為由R
X7表示之伸烷基,可舉出從由X
A表示之烷基去除1個氫原子之基團。
p為2以上的整數,作為其上限值,例如為10以下,5以下為較佳。
作為芳基,例如,可舉出碳數6~24的芳基(單環及多環中的任一種。)。
上述芳基可以進一步具有取代基,作為取代基,可舉出烷基、鹵素原子及氰基等。
作為上述聚酯鏈,對ε-己內酯、δ-己內酯(δ-Caprolactone)、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、庚內酯、β-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-己內酯(δ-Hexalactone)、δ-辛內酯、δ-十二內酯、α-甲基-γ-丁內酯及乳酸交酯(可以為L型,亦可以為D型。)等內酯進行開環而成之結構為較佳,對ε-己內酯或δ-戊內酯進行開環而成之結構為更佳。
作為含有包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元之樹脂,能夠遵照日本專利第5923557號中記載之合成方法合成。
作為含有包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元之樹脂,能夠參閱日本專利第5923557號中揭示之含有包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元之樹脂,該等內容編入本申請說明書中。
樹脂X1的酸值為10~100mgKOH/g為較佳,20~80mgKOH/g為更佳。樹脂X1的胺值為5mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳,30mgKOH/g以上為進一步較佳。作為上限值,例如,100mgKOH/g以下為較佳。
樹脂X1的重量平均分子量並沒有特別限制,例如,3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。又,作為上限值,例如,300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。
<鹼可溶性樹脂>
組成物為包含鹼可溶性樹脂為較佳。在本說明書中,鹼可溶性樹脂表示包含促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基。例如羧酸基等酸基)之樹脂,並表示與已說明的分散劑不同的樹脂。
作為鹼可溶性樹脂在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,5~15質量%為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可舉出在分子中包含至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。
作為不飽和羧酸,並沒有特別限制,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;以及單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲酸酯等多元羧酸單酯類;等。
作為能夠共聚的乙烯性不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-068893號公報的0036~0037段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,從本發明的效果更優異的方面考慮,包含硬化性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為上述硬化性基,可同樣舉出可以含有上述高分子化合物之硬化性基,較佳範圍亦相同。
作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂的一態樣,可舉出在側鏈包含乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂。在側鏈包含乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如可以藉由使包含羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基與包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物加成反應來獲得。
作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,在側鏈具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer 6173(含有COOH之聚胺酯丙烯酸寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl 3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭54-092723號、日本特開昭59-053836號及日本特開昭59-071048號中記載之在側鏈包含羧酸基之自由基聚合物;歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中記載之包含鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚吡咯啶酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物亦即聚醚等;以及國際公開第2008/123097號中記載之聚醯亞胺樹脂;等。
作為鹼可溶性樹脂,例如亦能夠使用日本特開2016-075845號公報的0225~0245段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物表示使包含酸酐基之化合物與二胺化合物在40~100℃下進行加成聚合反應來獲得之樹脂。
作為聚醯亞胺前驅物,例如可舉出包含由式(1)表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構,例如可舉出包含由下述式(2)表示之醯胺酸結構和由醯胺酸結構的一部分醯亞胺閉環而成之下述式(3)及所有醯亞胺閉環而成之下述式(4)表示之醯亞胺結構之聚醯亞胺前驅物。
另外,在本說明書中,有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。
在上述式(1)~(4)中,R
1表示碳數2~22的4價有機基團,R
2表示碳數1~22的2價有機基團,n表示1或2。
作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,例如可舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中記載之化合物及日本特開2016-068401號公報的0061~0092段中記載之化合物等,上述內容編入本說明書中。
從經曝光形成之硬化膜的圖案形狀更優異的方面考慮,鹼可溶性樹脂包含選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之群組中之1種以上亦較佳。
作為包含鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂,並沒有特別限制,能夠使用包含公知的鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂,例如可舉出日本特開2014-137523號公報的0050段中記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中記載之樹脂等,上述內容編入本說明書中。
〔溶劑〕
本發明的組成物包含溶劑。
作為溶劑,可舉出水及有機溶劑等。
上述溶劑包含具有180℃以上的沸點之溶劑A;具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑B;及具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑C。
在本說明書中,“沸點”係指1氣壓(760mmHg)下的沸點。
<溶劑A>
作為溶劑A的沸點,只要為180℃以上,則並沒有特別限制。作為上限值,未達235℃為較佳。
作為溶劑A的沸點,從本發明的效果更優異的方面考慮,185~220℃為較佳,189~215℃為更佳。
作為溶劑A的溶解參數,並沒有特別限制,例如,9.0(cal/cm
3)
1/2以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,11.0(cal/cm
3)
1/2以上為更佳,12.0(cal/cm
3)
1/2以上為進一步較佳。又,作為其上限值,例如,20.0(cal/cm
3)
1/2以下為較佳,17.0(cal/cm
3)
1/2以下為更佳,14.0(cal/cm
3)
1/2以下為進一步較佳,13.0(cal/cm
3)
1/2以下為特佳。
在本說明書中,“溶解參數(cal/cm
3)
1/2”為記載於Hansen, Charles(1967). The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient and Their Importance in Surface Coating Formulation. Copenhagen: Danish Technical Press中或從公知的文獻中獲得之資料。
以下,示出溶劑A的主要代表例及其沸點以及溶解參數。
[表1]
溶劑A的一例/溶劑種類 | 沸點(760mmHg) 〔℃〕 | 溶解參數 〔(cal/cm 3) 1/2〕 |
乳酸正丁酯 | 185 | 9.7 |
二甲基亞碸 | 189 | 12.9 |
二乙二醇單*** | 202 | 11.0 |
γ-丁內酯 | 204 | 12.8 |
苯甲醇 | 206 | 12.0 |
1,3-丁二醇 | 208 | 14.1 |
二丙二醇 | 232 | 15.5 |
又,作為上述以外的溶劑A,例如,亦可舉出二乙二醇單甲醚(沸點194℃)及二乙二醇二***(沸點188℃)等。
作為溶劑A,從本發明的效果更優異的方面考慮,選自包括γ-丁內酯、二甲基亞碸及苯甲醇之群組中之1種以上為較佳。
<溶劑B>
作為溶劑B的沸點,只要為140℃以上且未達180℃,則並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,140~160℃為較佳,145~160℃為更佳。
作為溶劑B的溶解參數,並沒有特別限制,例如,8.0(cal/cm
3)
1/2以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,9.0(cal/cm
3)
1/2以上為更佳。又,作為其上限值,例如,11.0(cal/cm
3)
1/2以下為較佳,10.5(cal/cm
3)
1/2以下為更佳。
以下,示出溶劑B的主要代表例及其沸點以及溶解參數。
[表2]
溶劑B的一例/溶劑種類 | 沸點(760mmHg) 〔℃〕 | 溶解參數 〔(cal/cm 3) 1/2〕 |
乙酸異戊酯 | 142 | 8.3 |
PGMEA | 146 | 9.4 |
乳酸乙酯 | 155 | 10.6 |
環己酮 | 156 | 9.9 |
環己醇 | 161 | 11.0 |
二丙酮醇 | 168 | 10.2 |
又,作為上述以外的溶劑B,例如,可舉出乙醯丙酮(沸點140℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、乙二醇***乙酸酯(沸點145℃)、乙二醇單異丙醚(沸點144℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點145℃)、3-甲氧基丙醇(沸點153℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇單***乙酸酯(沸點160℃)、3-甲氧基丙基乙酸酯(沸點146℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)及乳酸甲酯(沸點144℃)等。
作為溶劑B,從本發明的效果更優異的方面考慮,選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮之群組中之1種以上為較佳。
<溶劑C>
作為溶劑C的沸點,只要為100℃以上且未達140℃,則並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,100~135℃為較佳,120~135℃為更佳。
作為溶劑C的溶解參數,並沒有特別限制,例如,8.0(cal/cm
3)
1/2以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,8.5(cal/cm
3)
1/2以上為更佳。又,作為其上限值,例如,11.0(cal/cm
3)
1/2以下為較佳,10.5(cal/cm
3)
1/2以下為更佳,9.0(cal/cm
3)
1/2以下為進一步較佳。
又,溶劑C為有機溶劑為較佳。
以下,示出溶劑C的主要代表例及其沸點以及溶解參數。
[表3]
溶劑C的一例/溶劑種類 | 沸點(760mmHg) 〔℃〕 | 溶解參數 〔(cal/cm 3) 1/2〕 |
乙酸丙酯 | 102 | 8.7 |
乙酸異丁酯 | 118 | 8.4 |
乙酸丁酯 | 126 | 8.5 |
丁酸乙酯 | 121 | 8.5 |
環戊酮 | 131 | 10.8 |
正戊醇 | 138 | 10.6 |
又,作為上述以外的溶劑C,例如可舉出甲苯(沸點110℃)、乙二醇單甲醚(沸點124℃)、乙二醇單***(沸點135℃)、丙二醇單甲醚(沸點121℃)及丙二醇單***(沸點133℃)等。
作為溶劑C,從本發明的效果更優異的方面考慮,選自包括乙酸丁酯及丁酸乙酯之群組中之1種以上為較佳。
<其他溶劑>
溶劑可以任意包含除溶劑A、溶劑B及溶劑C以外的溶劑(沸點未達100℃的溶劑)。
<含量>
溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量相對於溶劑的總質量,80質量%以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,90質量%以上為更佳,95質量%以上為進一步較佳。又,作為上限值,100質量%以下為較佳。
溶劑A的含量相對於溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量,1.0質量%以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,2.0質量%以上為更佳,3.0質量%以上為進一步較佳,5.0質量%以上為特佳。又,作為上限值,30.0質量%以下為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,25.0質量%以下為更佳,20.0質量%以下為進一步較佳,15.0質量%以下為特佳。
溶劑B的含量相對於溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量,50.0質量%以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,55.0質量%以上為更佳,60.0質量%以上為進一步較佳,70.0質量%以上為特佳。又,作為上限值,98.0質量%以下為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,96.0質量%以下為更佳,95.0質量%以下為進一步較佳,90.0質量%以下為特佳,85.0質量%以下為最佳。
溶劑C的含量相對於溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量,1.0質量%以上為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,2.0質量%以上為更佳,3.0質量%以上為進一步較佳,5.0質量%以上為特佳,10.0質量%以上為最佳。又,作為上限值,30.0質量%以下為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,25.0質量%以下為更佳,20.0質量%以下為進一步較佳,15.0質量%以下為特佳。
作為溶劑A、溶劑B及溶劑C的含量的較佳之一例,可舉出溶劑A的含量相對於溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量為5.0~15.0質量%,溶劑B的含量相對於溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量為70.0~90.0質量%,溶劑C的含量相對於溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量為5.0~15.0質量%之組合。
<水>
組成物可以進一步包含水。作為水在組成物中的含量的上限值,例如,相對於組成物的總質量,5.0質量%以下為較佳,3.0質量%以下為更佳,從組成物的經時黏度穩定性更優異的方面考慮,1.0質量%以下為進一步較佳。另外,作為水在組成物中的含量的下限值,例如,相對於組成物的總質量,0.001質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。
〔聚合起始劑〕
本發明的組成物包含聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,所謂自由基聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,0.5~20質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8質量%為進一步較佳。聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
<熱聚合起始劑>
作為熱聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。
作為熱聚合起始劑的具體例,例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(綜合技術中心有限公司發行:平成元年)的第65~148頁中記載之聚合起始劑等。
<光聚合起始劑>
上述組成物包含光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如對從紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以為與被光激發之增感劑產生某種作用,並生成活性自由基之活性劑,亦可以為根據聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。
又,光聚合起始劑包含1種以上在300~800nm(330~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,0.5~20質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8質量%為進一步較佳。光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上光聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為光聚合起始劑,例如,可舉出鹵化烴衍生物(例如,包含三𠯤骨架之化合物、包含噁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。
作為光聚合起始劑的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0265~0268段,該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如,亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮化合物,例如,能夠使用Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959及Omnirad-127(商品名:均為IGM RESINS B.V.製)。
作為胺基苯乙酮化合物,例如,能夠使用市售品Omnirad-907、Omnirad-369或Omnirad-379EG(商品名:均為IGM RESINS B.V.製)。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。
作為醯基膦化合物,能夠使用市售品Omnirad-819或Omnirad-TPO(商品名:均為IGM RESINS B.V.製)。
(肟化合物)
作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為更佳。尤其肟化合物的靈敏度高且聚合效率高,並容易將遮光顏料在組成物中的含量設高,因此較佳。
作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。
作為肟化合物,例如,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮等。
又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)1653-1660頁、J.C.S.Perkin II(1979年)156-162頁、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)202-232頁、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報的各公報中記載之化合物等。
市售品中,IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製)亦較佳。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION製)或N-1919(含有咔唑/肟酯骨架之光起始劑(ADEKA CORPORATION製))。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可以使用在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物;在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載之化合物;國際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物;及在同一分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物;在405nm處具有吸收最大值且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物;等。
例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274~0275段,該內容編入本說明書中。
具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟化合物的N-O鍵可以為(E)型肟化合物,亦可以為(Z)型肟化合物,亦可以為(E)型與(Z)型的混合物。
在式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示1價取代基,A表示2價有機基團,Ar表示芳基。
在式(OX-1)中,作為由R表示之1價取代基,1價非金屬原子團為較佳。
作為1價非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步被其他取代基取代。
作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。
在式(OX-1)中,作為由B表示之1價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為更佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
在式(OX-1)中,作為由A表示之2價有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40;及日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3);等。該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用由下述式(1)~(4)表示之化合物。
在式(1)中,R
1及R
2分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R
1及R
2為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R
3及R
4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
在式(2)中,R
1、R
2、R
3及R
4與式(1)中的R
1、R
2、R
3及R
4的含義相同,R
5表示-R
6、-OR
6、-SR
6、-COR
6、-CONR
6R
6、-NR
6COR
6、-OCOR
6、-COOR
6、-SCOR
6、-OCSR
6、-COSR
6、-CSOR
6、-CN、鹵素原子或羥基,R
6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
在式(3)中,R
1表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R
3及R
4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
在式(4)中,R
1、R
3及R
4與式(3)中的R
1、R
3及R
4的含義相同,R
5表示-R
6、-OR
6、-SR
6、-COR
6、-CONR
6R
6、-NR
6COR
6、-OCOR
6、-COOR
6、-SCOR
6、-OCSR
6、-COSR
6、-CSOR
6、-CN、鹵素原子或羥基,R
6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
在上述式(1)及式(2)中,R
1及R
2分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R
3為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R
4為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R
5為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。
又,在上述式(3)及(4)中,R
1分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R
3為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R
4為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R
5為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。
作為由式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如,可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中記載之化合物。該內容編入本說明書中。
又,作為肟化合物,由下述式(1)表示之化合物亦較佳。
式(1)中,R表示由以下式(1a)表示之基團。
式(1a)中,n表示1~5的整數。m表示1~6的整數。*表示鍵結位置。
作為m,3或4為較佳。
作為由式(1)表示之化合物,例如,能夠遵照日本特開2012-519191號公報中記載之合成方法合成。
以下示出在上述組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。
又,作為肟化合物,亦能夠使用國際公開第2015-036910號的表1中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm處的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。
化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定,例如藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer:分光光度計),使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
光聚合起始劑可根據需要組合使用2種以上。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用日本特開2008-260927號公報的0052段、日本特開2010-097210號公報的0033~0037段、日本特開2015-068893號公報的0044段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為聚合起始劑,從本發明的效果更優異的方面考慮,肟酯系聚合起始劑為較佳,由上述式(1)表示之化合物為更佳。
〔聚合性化合物〕
本發明的組成物包含聚合性化合物為較佳。
在本說明書中,聚合性化合物表示受到後述聚合起始劑的作用而聚合之化合物,且表示與上述分散劑及鹼可溶性樹脂不同的成分。
又,聚合性化合物表示與後述包含環氧基之化合物不同的成分。
作為聚合性化合物在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,5~35質量%為較佳,10~30質量%為更佳,15~25質量%為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
聚合性化合物為低分子化合物為較佳,此處提及的低分子化合物為分子量2000以下的化合物。
聚合性化合物為包含不飽和雙鍵之化合物為較佳。
作為包含不飽和雙鍵之化合物,具體而言,含有包含乙烯性不飽和鍵之基團(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和基”)之化合物為較佳。
本發明的組成物含有包含乙烯性不飽和基之低分子化合物作為聚合性化合物為較佳。
聚合性化合物為包含1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,包含2個以上之化合物(2官能以上的化合物)為更佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,包含3個以上之化合物(3官能以上的化合物)為進一步較佳,包含4個以上之化合物(4官能以上的化合物)為特佳,包含6個以上之化合物(6官能以上的化合物)為最佳。上限例如為15個以下(15官能以下),10個以下(10官能以下)為較佳。作為乙烯性不飽和基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-068893號公報的0040段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中的任一種。
聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物為包含1個以上的乙烯性不飽和基之常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中記載之化合物,該內容編入本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基介導乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,可以使用NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
以下示出較佳之聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為包含酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應來使其具有酸基之聚合性化合物為更佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇的化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製ARONIX TO-2349、M-305、M-309、M-510及M-520等。
作為包含酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理上有利。進而,光聚合性能良好且硬化性優異。
關於聚合性化合物,包含己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。
作為包含己內酯結構之化合物,只要在分子內包含己內酯結構,則並沒有特別限定,例如,可舉出對三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,包含由下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
在式(Z-1)中,6個R全部為由下述式(Z-2)表示之基團,或6個R中的1~5個為由下述式(Z-2)表示之基團,其餘為由下述式(Z-3)表示之基團。
在式(Z-2)中,R
1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
在式(Z-3)中,R
1表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
包含己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售為KAYARAD DPCA系列,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=2,R
1全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(同式,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=3,R
1全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(同式,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=6,R
1全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中,m=2,由式(Z-2)表示之基團的數=6,R
1全部為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物亦能夠使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
在式(Z-4)及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH
2)
yCH
2O)-或((CH
2)
yCH(CH
3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。
在式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。
在式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
在式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。
在式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。
又,在式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH
2)
yCH
2O)-或((CH
2)
yCH(CH
3)O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。尤其,在式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物之態樣為較佳。作為此類結構,能夠進一步提高顯影性。
又,作為由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物在聚合性化合物中的總含量,20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
在由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,聚合性化合物可以包含卡多(Cardo)骨架。
作為包含卡多骨架之聚合性化合物,包含9,9-二芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。
作為包含卡多骨架之聚合性化合物,並沒有限定,例如,可舉出Oncoat EX系列(NAGASE & CO.,LTD製)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物為包含異三聚氰酸骨架作為中心核之化合物亦較佳。作為此類聚合性化合物的例子,例如可舉出NK Ester A-9300(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製)。
聚合性化合物的乙烯性不飽和基的含量(表示將聚合性化合物中的乙烯性不飽和基數除以聚合性化合物的分子量(g/mol)之值)為5.0mmol/g以上為較佳。上限並沒有特別限制,通常為20.0mmol/g以下。
另外,組成物中含有複數種聚合性化合物,且各自的雙鍵當量不相同時,分別合計所有聚合性化合物中的各聚合性化合物的質量比與各聚合性化合物的雙鍵當量之積的值在上述範圍內為較佳。
〔包含環氧基之化合物〕
本發明的組成物可以使用包含環氧基之化合物。
包含環氧基之化合物可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,在1分子內具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。上限例如可以為10個以下,亦可以為5個以下。下限為2個以上為較佳。
另外,包含環氧基之化合物表示與上述分散劑、鹼可溶性樹脂及聚合性化合物不同的成分。
包含環氧基之化合物的環氧當量(=包含環氧基之化合物的分子量/環氧基數)為500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
包含環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量未達2000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量2000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為2000以上)。包含環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為特佳。
包含環氧基之化合物可以使用市售品。例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)及EPICLON N-695(DIC製)等。又,包含環氧基之化合物可以使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段及日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
組成物含有包含環氧基之化合物時,包含環氧基之化合物在組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。
包含環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。上述組成物包含2種以上包含環氧基之化合物時,其合計含量在上述範圍內為較佳。
〔紫外線吸收劑〕
組成物可以包含紫外線吸收劑。由此,能夠使經曝光形成之硬化膜的圖案形狀成為更加優異(精細)之形狀。
作為紫外線吸收劑,能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并***系、取代丙烯腈系及三𠯤系紫外線吸收劑。作為該等的具體例,能夠使用日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(對應之US2012/0068292的0251~0254段)的化合物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。
此外,二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製,商品名:UV-503)等亦可較佳地使用。
作為紫外線吸收劑,可舉出日本特開2012-032556號公報的0134~0148段中例示之化合物。
組成物包含紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
〔矽烷偶合劑(密接劑)〕
組成物可以包含矽烷偶合劑。
在基板上形成硬化膜時,矽烷偶合劑作為提高基板與硬化膜之間的密接性之密接劑發揮功能。
矽烷偶合劑係指在分子中包含水解性基及其以外的官能基之化合物。另外,烷氧基等水解性基與矽原子鍵結。
水解性基係指與矽原子直接鍵結,並且可藉由水解反應和/或縮合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。水解性基包含碳原子時,其碳數為6以下為較佳,4以下為更佳。尤其,碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。
又,在基板上形成硬化膜時,為了提高基板與硬化膜之間的密接性,矽烷偶合劑不包含氟原子及矽原子(其中,水解性基所鍵結之矽原子除外)為較佳,不包含氟原子、矽原子(其中,水解性基所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈狀烷基及碳數3以上的支鏈狀烷基為較佳。
矽烷偶合劑可以包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。包含乙烯性不飽和基時,其數量為1~10個為較佳,4~8個為更佳。另外,包含乙烯性不飽和基之矽烷偶合劑(例如包含水解性基和乙烯性不飽和基之分子量2000以下的化合物)不屬於上述聚合性化合物。
矽烷偶合劑在上述組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。
上述組成物可以單獨包含1種矽烷偶合劑,亦可以包含2種以上。組成物包含2種以上的矽烷偶合劑時,其合計在上述範圍內即可。
作為矽烷偶合劑,例如,可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等。
〔界面活性劑〕
組成物可以包含界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。
上述組成物包含界面活性劑時,作為界面活性劑的含量,相對於組成物的總固體成分,0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。界面活性劑同時使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如,可舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及陰離子系界面活性劑等。
作為界面活性劑,從本發明的效果更優異的方面考慮,包含聚矽氧系界面活性劑為較佳。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如,由矽氧烷鍵組成之直鏈狀聚合物、以及在側鏈和/或末端導入了有機基團之改質矽氧烷聚合物。
作為聚矽氧系界面活性劑,具體而言,DOWSIL(註冊商標)系列的DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6000、KF-6004、KP-323、KP-341、KF-6001及KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上為omentive Performance Materials Inc.製);BYK307、BYK323及BYK330(以上為BYK-Chemie GmbH製)。
作為聚矽氧系界面活性劑的較佳之一態樣,從本發明的效果更優異的方面考慮,芳香族基改質型聚矽氧系界面活性劑(具有芳香族基之聚矽氧系界面活性劑)為較佳,苯基改質型聚矽氧系界面活性劑(具有苯基之聚矽氧系界面活性劑)為更佳。
作為氟系界面活性劑,例如,可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACEF475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製);Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製);Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40(以上為Asahi Glass Co.,Ltd.製);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開第2011-89090號公報中記載之化合物。
<顏料>
組成物可以進一步包含除了上述碳黑及硫酸鋇以外的顏料。
(黑色顏料)
作為上述顏料,例如,可舉出碳黑以外的黑色顏料。
黑色顏料能夠使用各種公知的黑色顏料。黑色顏料可以為無機顏料,亦可以為有機顏料。
作為黑色的無機顏料,可舉出包含選自包括鈦(Ti)及鋯(Zr)等第4族金屬元素、釩(V)及鈮(Nb)等第5族金屬元素、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錫(Sn)及銀(Ag)之群組中之1種或2種以上金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物等。
無機顏料可以預先實施表面修飾處理。例如,可舉出利用同時具有聚矽氧基和烷基之表面處理劑實施了表面修飾處理之無機粒子,可舉出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)等。又,金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物亦可以用作進一步混合有其他原子之粒子。例如,亦可以用作進一步包含選自包括週期表13~17族元素之群組中之原子(較佳為硫原子)之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物。
其中,作為黑色顏料,包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上金屬含有粒子為較佳。
作為上述金屬含有粒子,第4族金屬元素的氮化物或氮氧化物、或者第5族金屬元素的氮化物或氮氧化物為較佳,鈦的氮化物或氮氧化物、鋯的氮化物或氮氧化物、釩的氮化物或氮氧化物、或者鈮的氮化物或氮氧化物為更佳。
另外,鈦的氮化物為氮化鈦,鋯的氮化物為氮化鋯,釩的氮化物為氮化釩,鈮的氮化物為氮化鈮。又,鈦的氮氧化物為氮氧化鈦,鋯的氮氧化物為氮氧化鋯,釩的氮氧化物為氮氧化釩,鈮的氮氧化物為氮氧化鈮。
組成物包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上金屬含有粒子作為黑色顏料時,作為選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上金屬含有粒子的含量,相對於組成物的總固體成分,例如,0.1~30質量%為較佳,5~25質量%為更佳。
黑色顏料為盡量細膩的顏料為較佳。若亦考慮處理性,則黑色顏料的平均一次粒徑為0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。
另外,在本說明書中,氮化鈦表示TiN,可以包含製造上不可避免的氧原子(例如TiN的粒子表面未預期地被氧化者等)。
在本說明書中,氮化鈦表示源自將CuKα射線作為X射線源時的(200)面之峰的折射角2θ為42.5°~42.8°的化合物。
又,在本說明書中,氮氧化鈦表示源自將CuKα射線作為X射線源時的(200)面之峰的折射角2θ超過42.8°的化合物。作為氮氧化鈦的上述折射角2θ的上限值,並沒有特別限制,43.5°以下為較佳。
作為氮氧化鈦,例如可舉出鈦黑等,更具體而言,例如可舉出包含由TiO
2、Ti
nO
2n-1(1≤n≤20)表示之低階二氧化鈦和/或由TiN
xO
y(0<x<2.0,0.1<y<2.0)表示之氮氧化鈦之形態。在以下說明中,將氮化鈦(上述折射角2θ為42.5°~42.8°)及氮氧化鈦(上述折射角2θ超過42.8°)統稱為鈦氮化物,並對其形態進行說明。
又,鈦氮化物可用作進一步混合有其他原子之粒子。例如,鈦氮化物可以用作進一步包含選自包括週期表13~17族元素之群組中之原子(較佳為硫原子)之鈦氮化物含有粒子。另外,在其他金屬氮化物中,同樣可以將作為氮化金屬和氮氧化金屬的統稱之金屬氮化物用作進一步混合有其他原子之粒子。例如,金屬氮化物亦可以用作進一步包含選自包括週期表13~17族元素之群組中之原子(較佳為硫原子)之金屬氮化物。
將CuKα射線作為X射線源來測定鈦氮化物的X射線折射光譜時,作為強度最強的峰,TiN在2θ=42.5°附近觀測到源自(200)面之峰,而TiO在2θ=43.4°附近觀測到源自(200)面之峰。另一方面,雖不是強度最強的峰,但銳鈦礦型TiO
2在2θ=48.1°附近觀測到了源自(200)面之峰,而金紅石型TiO
2則在2θ=39.2°附近觀測到了源自(200)面之峰。因此,氮氧化鈦包含氧原子越多,峰位置相對於42.5°的越向高角度側移動。
鈦氮化物包含氧化鈦TiO
2時,作為強度最強的峰,在2θ=25.3°附近觀察到源自銳鈦礦型TiO
2(101)之峰,且在2θ=27.4°附近觀察到源自金紅石型TiO
2(110)之峰。然而,TiO
2為白色,會成為降低由組成物形成之遮光膜的遮光性的要素,因此減少至不會作為峰而被觀察到的程度為較佳。
從藉由上述X射線折射光譜的測定來獲得之峰的半峰寬度求出構成鈦氮化物之微晶尺寸。微晶尺寸的計算可以利用謝勒(Scherrer)公式進行。
作為構成鈦氮化物之微晶尺寸,50nm以下為較佳且20nm以上為較佳。若微晶尺寸為20~50nm,則紫外線(尤其,i射線(波長365nm))透射率容易變高,可獲得感光性高的組成物。
關於鈦氮化物的比表面積,並沒有特別限制,可藉由BET(Brunauer、Emmett、Teller)法求出。鈦氮化物的比表面積為5~100m
2/g為較佳,10~60m
2/g為更佳。
作為黑色顏料的製造方法,並沒有特別限制,能夠使用公知的製造方法,例如可舉出氣相反應法。作為氣相反應法,可舉出電爐法及熱電漿法等,但從雜質的混入少,粒徑容易均勻,且生產率高的方面考慮,熱電漿法為較佳。
在熱電漿法中,作為產生熱電漿的方法,並沒有特別限制,可舉出直流電弧放電、多層電弧放電、高頻(RF)電漿及混合電漿等,源自電極的雜質混入少的高頻電漿為更佳。
作為基於熱電漿法之黑色顏料的具體製造方法,並沒有特別限制,例如,作為鈦氮化物的製造方法,可舉出在電漿火焰中使四氯化鈦和氨氣反應之方法(日本特開平2-022110號公報);利用高頻熱電漿使鈦粉末蒸發,導入氮氣作為載氣並在冷卻過程中使其氮化而合成之方法(日本特開昭61-011140號公報);及向電漿的周緣部吹入氨氣之方法(日本特開昭63-085007號)等。
其中,作為黑色顏料的製造方法,並不限於以上,只要能夠獲得具有所需物性之黑色顏料,則製造方法並不受限制。
黑色顏料可以在其表面含有包含矽之化合物(以下稱為“含矽化合物”。)的層。亦即,可以將上述金屬原子的(氧)氮化物利用含矽化合物包覆而作為黑色顏料。
作為包覆金屬原子的(氧)氮化物之方法,並沒有特別限制,能夠使用公知的方法,例如可舉出日本特開昭53-033228號公報的2頁右下~4頁右上中記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替鈦氧化物)、日本特開2008-069193號公報的0015~0043段中記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替微粒二氧化鈦)、日本特開2016-074870號公報的0020段及0124~0138段中記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替金屬氧化物微粒),上述內容編入本說明書中。
黑色顏料可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
(其他顏料)
顏料可以為除了黑色顏料以外的其他顏料,其他顏料可以為無機顏料,亦可以為有機顏料。但為上述硫酸鋇以外的顏料。
·無機顏料
作為無機顏料,並沒有特別限制,能夠使用公知的無機顏料。
作為無機顏料的例子,例如可舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鉻酸鋅鉀(zinc potassium chromate)、四鹼式鉻酸鋅(zinc tetroxy chromate))、群青藍(ultramarin blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide))、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoria green)、鐵藍(iron blue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及橙紅(salmon pink)等。
無機顏料可以預先實施表面修飾處理。例如,可舉出利用同時具有聚矽氧基和烷基之表面處理劑實施了表面修飾處理之無機顏料,可舉出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)等。
亦能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。
作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳。其中,從紅外區域的波長處的遮光性優異的方面考慮,鎢化合物為較佳。尤其,從與基於曝光之硬化效率有關之肟酯系聚合起始劑的光吸收波長區域及可見光區域的透光性優異的觀點考慮,鎢化合物為較佳。
該等顏料可以同時使用2種以上,又,可以與後述染料同時使用。為了調整色調,並提高所需波長區域的遮光性,例如可舉出對黑色或具有紅外線遮光性之顏料混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述染料之形態。對具有紅外線遮光性之顏料混合紅色顏料或染料、或者紫色顏料或染料為較佳,對具有紅外線遮光性之顏料混合紅色顏料為更佳。
進而,亦可以添加後述紅外線吸收劑。
·有機顏料
作為有機顏料,例如可舉出顏料索引(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等、
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等、
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等;
C.I.顏料綠10、37、58、59等;
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等;
C.I.顏料藍1、2、16、22、60、64、66、79、80等。另外,顏料可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
<染料>
作為著色染料,例如除了R(紅)、G(綠)及B(藍)等彩色系染料(彩色染料)以外,亦能夠使用日本特開2014-042375的0027~0200段中記載之著色劑。又,能夠使用黑色染料。
作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中揭示之色素。若作為化學結構予以區分,則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并***偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物或吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。又,作為染料,可以使用色素多聚體。作為色素多聚體,可舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。又,亦可以使用分子內具有聚合性基之聚合性染料,作為市售品,例如可舉出FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製RDW系列。
<紅外線吸收劑>
上述著色劑可以進一步包含紅外線吸收劑。
紅外線吸收劑係指在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收之化合物。作為紅外線吸收劑,在675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。
作為此類具有分光特性之著色劑,例如,可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞青化合物(但除了銅酞青及銅酞青衍生物以外的酞青化合物)、亞銨化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽(squarylium)化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓化合物等。
酞青化合物(但除了銅酞青及銅酞青衍生物以外的酞青化合物)、萘酞青化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中揭示之化合物,該內容編入本申請說明書中。花青化合物例如能夠參閱“功能性色素,大河原信/鬆岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮·著,Kodansha Scientific Ltd.”,該內容編入本申請說明書中。
作為上述具有分光特性之著色劑,可以使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中揭示之化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中揭示之由包含Cu和/或P之氧化物的微晶組成且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。
作為在675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞青化合物(但除了銅酞青及銅酞青衍生物以外的酞青化合物)及萘酞青化合物之群組中之1種以上為較佳。
又,紅外線吸收劑為在25℃的水中溶解1質量%以上的化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上的化合物為更佳。若使用此類化合物,則耐溶劑性得到改善。
吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段,該內容編入本說明書中。花青化合物及方酸內鎓鹽化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-059550號公報的0028~0074段、國際公開2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-063144號公報的0053~0099段、日本特開2014-052431號公報的0085~0150段、日本特開2014-044301號公報的0076~0124段、日本特開2012-008532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0067段、日本特開2015-040895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-080487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等,該內容編入本說明書中。
〔其他任意成分〕
組成物可以進一步包含除了上述成分以外的其他任意成分。例如,可舉出聚合抑制劑、增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑、稀釋劑及敏化劑等,進而,亦可以根據需要添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183~0228段(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237~0309段)、日本特開2008-250074號公報的0101~0102段、0103~0104段、0107~0109段及日本特開2013-195480號公報的0159~0184段等的記載,該等內容編入本申請說明書中。
〔組成物的固體成分含量〕
組成物中,作為固體成分的含量,相對於組成物的總質量,10~40質量%為較佳,15~30質量%為更佳。亦即,作為溶劑在組成物中的含量,並沒有特別限制,調整至組成物的固體成分成為上述含量為較佳。
〔組成物的製造方法〕
關於組成物,首先製造分散有碳黑之分散組成物,將所獲得之分散組成物進一步與其他成分混合而作為組成物為較佳。
分散組成物混合碳黑、硫酸鋇、銅酞青類、樹脂(較佳為分散劑)、任意金屬含有粒子(例如,金屬氮化物及金屬氮氧化物等)及溶劑來製備為較佳。又,在分散組成物中導入聚合抑制劑亦較佳。另外,在分散組成物的製備中使用之溶劑可以為溶劑A~C中的任一種,亦可以為溶劑A~C以外的溶劑。
上述分散組成物能夠藉由公知的混合方法(例如利用攪拌機、均質儀、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來製備。
能夠在製備分散組成物之後,混合上述分散組成物、樹脂(鹼可溶性樹脂)、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑類(溶劑A、溶劑B、溶劑C)來製備。
製備組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分分別在溶劑中溶解或分散之後依序配合。又,配合時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
組成物以去除異物及減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠沒有特別限定地使用。例如,可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.1~7.0μm為較佳,0.2~2.5μm為更佳,0.2~1.5μm為進一步較佳,0.3~0.7μm為特佳。若設在該範圍,則能夠抑制顏料(包含遮光顏料)的過濾堵塞,並且能夠確實去除顏料所包含的雜質及凝聚物等微細異物。
使用過濾器時,可組合不同的過濾器。此時,藉由第1過濾器的過濾可以只進行1次,亦可以進行2次以上。組合不同的過濾器來進行2次以上過濾時,第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相比,相同或更大為較佳。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.、ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm為較佳,0.2~7.0μm為更佳,0.3~6.0μm為進一步較佳。
組成物不包含金屬、含鹵金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料所包含的雜質的含量,1ppm以下為較佳,1ppb以下為更佳,100ppt以下為進一步較佳,10ppt以下為特佳,實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)為最佳。
另外,上述雜質能夠藉由電感耦合等離子體質譜儀(Yokogawa Electric Corporation製,Agilent 7500cs型)進行測定。
〔硬化膜的製造方法〕
組成物包含聚合起始劑及聚合性化合物時,作為硬化膜的製造方法,包括以下步驟為較佳。經過以下步驟,例如,能夠形成圖案狀硬化膜。
·組成物層形成步驟
·曝光步驟
·顯影步驟
以下,對各步驟進行說明。
<組成物層形成步驟>
在組成物層形成步驟中,在曝光之前在支撐體等上賦予組成物來形成由組成物構成的層(組成物層)。作為支撐體,例如能夠使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補型金屬氧化膜半導體)等攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。又,根據需要,在支撐體上可以設置用於改善與上部層之密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等的下塗層。
作為對支撐體上的組成物的適用方法,能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法或網版印刷法等各種塗佈方法。作為組成物層的膜厚,0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.2~3μm為進一步較佳。塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤)可以利用加熱板、烘箱等以50~140℃的溫度進行10~300秒。
〔曝光步驟〕
曝光步驟為照射活性光線或放射線而對在組成物層形成步驟中形成之組成物層進行曝光之步驟。具體而言,曝光步驟為如下步驟:對在組成物層形成步驟中形成之組成物層照射活性光線或放射線來進行曝光,並硬化組成物層的光照射區域。
作為光照射的方法,並沒有特別限制,隔著具有圖案狀開口部之光罩進行光照射為較佳。
曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時能夠使用的放射線,尤其g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm
2為較佳,10~1000mJ/cm
2為更佳。
另外,組成物包含熱聚合起始劑時,在上述曝光步驟中加熱組成物層亦較佳。作為加熱溫度,並沒有特別限制,80~250℃為較佳。又,作為加熱時間,並沒有特別限制,30~300秒為較佳。
另外,在曝光步驟中,加熱組成物層時,可以兼作後述後加熱步驟。換言之,在曝光步驟中,加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包括後加熱步驟。
〔顯影步驟〕
顯影步驟為對曝光後的組成物層實施顯影處理之步驟。藉由本步驟,曝光步驟中的光曝光區域的組成物層溶出,僅殘留光硬化的部分。例如,在曝光步驟中,隔著具有圖案狀開口部之光罩而實施光照射時,可獲得圖案狀硬化膜。
在顯影步驟中使用的顯影液的種類並沒有特別限制,不會引起基底的攝像元件及電路等的損傷之鹼顯影液為較佳。
作為顯影溫度,例如為20~30℃。
顯影時間例如為20~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來有時亦會實施120~180秒。進而,為了進一步提高殘渣去除性,有時亦會反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
作為鹼顯影液,將鹼性化合物在水中溶解至濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)來製備之鹼性水溶液為較佳。
鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中,有機鹼為較佳。)。
另外,用作鹼顯影液時,通常在顯影後用水實施清洗處理。
〔後烘烤〕
曝光步驟之後,進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤為用於完全硬化之顯影後加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並沒有特別限制,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。
後烘烤可以利用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構,以連續式或分批式進行。
上述後烘烤在低氧濃度環境下進行為較佳。該氧濃度在19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並沒有特別限制,實際上為10體積ppm以上。
又,可以變更為基於上述加熱之後烘烤,並藉由UV(紫外線)照射而使其完全硬化。
此時,上述組成物進一步包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑為能夠在如下波長處進行硬化之UV硬化劑為較佳:用於藉由通常的i射線曝光進行微影步驟而添加的聚合起始劑的曝光波長亦即比365nm短波的波長。作為UV硬化劑,例如可舉出Ciba IRGACURE 2959(商品名)。在進行UV照射時,組成物層在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值並沒有特別限制,通常為220nm以上。又,UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,該UV硬化步驟在微影步驟之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
[硬化膜的物性及硬化膜的用途]
〔硬化膜的物性〕
從具有優異之遮光性的方面考慮,使用本發明的組成物獲得之硬化膜在400~1000nm的波長區域中的每1.5μm膜厚的光密度(OD:Optical Density)為2.5以上為較佳,3.5以上為更佳。另外,上限值並沒有特別限制,通常10以下為較佳。上述硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。
又,在本說明書中,在400~1000nm的波長區域中的每1.5μm膜厚的光密度為3.5以上係指在波長400~1000nm的整個區域中,每1.5μm膜厚的光密度為3.5以上。
另外,在本說明書中,作為硬化膜的光密度的測定方法,首先,在玻璃基板上形成硬化膜,利用分光光度計(例如,Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100等)測定。
硬化膜的膜厚例如為0.1~4.0μm為較佳,1.0~2.5μm為更佳。又,硬化膜可根據用途設為比該範圍薄的薄膜,亦可以設為比該範圍厚的厚膜。
又,從具有優異之低反射性的方面考慮,使用本發明的組成物獲得之硬化膜在400~700nm的波長區域中的每1.5μm膜厚的最高反射率(入射角5°)未達4%為較佳,未達2%為更佳,未達1%為進一步較佳。另外,下限值並沒有特別限制,通常為0%以上。
另外,在本說明書中,作為硬化膜的最高反射率的測定方法,首先,在玻璃基板上形成硬化膜,利用分光器(例如,JASCO Corporation製分光器V7200的VAR單元等),獲得相對於入射角5°之反射率光譜,求出在波長400~700nm的波長區域中顯示出最高反射率之波長的光的反射率。
又,上述硬化膜適於個人電腦、平板電腦、移動電話、智慧手機及數位相機等可攜式設備;多功能打印機及掃描儀等OA(Office Automation:辦公室自動化)設備;監視攝影機、條碼閱讀器及自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用人像認證之本人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備;生物感測器(Biosensor)、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、以及宇宙天文及深空目標用勘探相機等宇宙用設備;等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜,進而適於防反射構件以及防反射膜。
上述硬化膜亦能夠用於微型LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學膜以外,亦適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。
作為微型LED及微型OLED的例子,可舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中記載之例子。
上述硬化膜作為在量子點感測器及量子點固體攝像元件中使用之光學濾波器及光學膜亦較佳。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件的例子,可舉出美國專利申請公開第2012/37789號及國際公開第2008/131313號小冊子中記載之例子等。
〔遮光膜、以及固體攝像元件及固體攝像裝置〕
使用本發明的組成物獲得之硬化膜用作所謂的遮光膜亦較佳。此類遮光膜用於固體攝像元件亦較佳。
另外,遮光膜為使用本發明的組成物獲得之硬化膜中的較佳用途之一,上述遮光膜的製造同樣可利用作為上述硬化膜的製造方法而說明的方法進行。具體而言,能夠在基板上塗佈組成物形成組成物層,進行曝光及顯影來製造遮光膜。
又,本發明的固體攝像元件為具有上述使用本發明的組成物獲得之硬化膜(遮光膜)之固體攝像元件。
如上所述,本發明之固體攝像元件包含上述硬化膜(遮光膜)。作為固體攝像元件包含硬化膜(遮光膜)之形態,並沒有特別限制,例如可舉出如下形態:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等組成之受光元件且在支撐體的受光元件形成面側(例如受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等)或與形成面相反的一側具有硬化膜。
又,將硬化膜(遮光膜)用作光衰減膜時,例如,若將光衰減膜配置成一部分光在通過光衰減膜之後入射於受光元件,則能夠改善固體攝像元件的動態範圍。
固體攝像裝置包含上述固體攝像元件。
參閱圖1~圖2,對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外,在圖1~圖2中,為了明確各部,無視厚度和/或寬度的相互比率而誇大顯示一部分。
如圖1所示,固體攝像裝置100具備矩形狀固體攝像元件101、保持在固體攝像元件101的上方且密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃103。進而,在該蓋玻璃103上隔著間隔物104而重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111可以由支撐體113和透鏡材料112形成為一體。若透鏡層111的周緣區域入射有雜散光,則因光的擴散而在透鏡材料112的聚光效果被減弱,到達攝像部102之光減少。又,亦發生由雜散光引起之雜訊的產生。因此,在該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而進行遮光。使用本發明的組成物獲得之硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。
固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備積層有2片基板之積層基板105。積層基板105由同尺寸的矩形狀晶片基板106及電路基板107構成,在晶片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作晶片基板106之基板的材料,並沒有特別限制,能夠使用公知的材料。
在晶片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,若在攝像部102的周緣區域入射有雜散光,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(雜訊),因此在該周緣區域設置遮光膜115而進行遮光。使用本發明的組成物獲得之硬化膜用作遮光膜115為較佳。
在晶片基板106的表面邊緣部設置有複數個電極墊108。電極墊108經由設置於晶片基板106的表面之未圖示的訊號線(接合線亦可)與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面,分別在各電極墊108的大致下方位置設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫通積層基板105之貫通電極110而分別與電極墊108連接。又,各外部連接端子109經由未圖示的配線而與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對輸出自固體攝像元件101的攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖2所示,攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上的各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。使用本發明的組成物獲得之硬化膜可以用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,能夠使用與前述晶片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層206內,以正方格子狀排列形成有由n型層構成且藉由光電轉換生成訊號電荷並蓄積之受光元件201。
在受光元件201的一側方,經由p阱層206的表層的讀取柵極部207而形成有由n型層構成之垂直傳輸路徑208。又,在受光元件201的另一側方,經由由p型層構成之元件分離區域209而形成有屬於相鄰像素的垂直傳輸路徑208。讀取柵極部207為用於將蓄積在受光元件201的訊號電荷讀取至垂直傳輸路徑208的通道區域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide:氧化物-氮化物-氧化物)膜之柵極絕緣膜210。在該柵極絕緣膜210上,以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀取柵極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式形成有由多晶矽或非晶質矽構成之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208來進行電荷傳輸之驅動電極及驅動讀取柵極部207來進行訊號電荷讀取之讀取電極而發揮功能。訊號電荷在從垂直傳輸路徑208依序傳輸至未圖示的水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器)之後,作為電壓訊號而輸出。
在垂直傳輸電極211上,以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,而對其以外的區域進行遮光。使用本發明的組成物獲得之硬化膜可以用作遮光膜212。
遮光膜212上設置有透明的中間層,該中間層包括:由BPSG(borophospho silicate glass:硼磷矽玻璃)構成之絕緣膜213、由P-SiN構成之絕緣膜(鈍化膜)214、由透明樹脂等構成之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。
〔圖像顯示裝置〕
使用本發明的組成物獲得之硬化膜適用於圖像顯示裝置亦較佳。
本發明的圖像顯示裝置包含使用本發明的組成物獲得之硬化膜。
作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態,例如可舉出硬化膜被包含在黑矩陣中且包含此類黑矩陣之濾色器用於圖像顯示裝置之形態。
接著,對黑矩陣及包含黑矩陣之濾色器進行說明,進而,作為圖像顯示裝置的具體例,對包含此類濾色器之液晶顯示裝置進行說明。
<黑矩陣>
使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在黑矩陣中亦較佳。黑矩陣有時會包含在濾色器、固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中。
作為黑矩陣,可舉出以上說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色邊緣;紅、藍及綠的像素之間的格子狀和/或直線狀黑色部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光的點狀和/或線狀黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著“液晶顯示器製造裝置用語辭典”,第2版,NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.,1996年,64頁中有記載。
為了提高顯示對比度,又,在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置時為了防止由光的漏電流引起的畫質降低,黑矩陣具有高遮光性(以光密度OD計為3以上)為較佳。
作為黑矩陣的製造方法,並沒有特別限制,能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同的方法製造。具體而言,能夠在基板上塗佈組成物來形成組成物層,進行曝光及顯影來製造圖案狀硬化膜(黑矩陣)。另外,作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
作為上述基板的材料,並沒有特別限制,對可見光(波長400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為此類材料,具體而言,例如可舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠;等,從耐藥品性及耐熱性的觀點考慮,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
<濾色器>
使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在濾色器中亦較佳。
作為濾色器包含硬化膜之形態,並沒有特別限制,可舉出具備基板和上述黑矩陣之濾色器。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
包含黑矩陣(硬化膜)之濾色器例如能夠藉由以下方法製造。
首先,在形成於基板上之圖案狀黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色像素對應之顏料之組成物的塗膜(組成物層)。另外,作為各顏色用組成物,並沒有特別限制,能夠使用公知的組成物,在本說明書中說明的組成物中,使用將遮光顏料代替為與各像素對應之著色劑之組成物為較佳。
接著,隔著具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩而對組成物層進行曝光。接著,能夠藉由顯影處理去除未曝光部之後,進行烘烤而在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如,若利用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用組成物進行一系列操作,則能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
<液晶顯示裝置>
使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在液晶顯示裝置中亦較佳。作為液晶顯示裝置包含硬化膜之形態,並沒有特別限制,可舉出含有包含已說明的黑矩陣(硬化膜)之濾色器之形態。
作為液晶顯示裝置,例如可舉出具備對置配置之一對基板及封入該等基板之間的液晶化合物之形態。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已說明。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如,可舉出從使用者側依序包含偏光板/基板/濾色器/透明電極層/取向膜/液晶層/取向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。
另外,作為液晶顯示裝置,並不限於上述,例如可舉出“電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中記載之液晶顯示裝置。又,例如可舉出“下一代液晶顯示技術(內田龍男編著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”中記載之液晶顯示裝置。
〔紅外線感測器〕
使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在紅外線感測器中亦較佳。
參閱圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。在圖3所示之紅外線感測器300中,圖示號310為固體攝像元件。
設置於固體攝像元件310上之攝像區域構成為組合有紅外線吸收濾波器311和本發明的實施形態之濾色器312。
紅外線吸收濾波器311為透射可見光區域的光(例如波長400~700nm的光)且遮蔽紅外區域的光(例如波長800~1300nm的光,較佳為波長900~1200nm的光,更佳為波長900~1000nm的光)之膜,作為著色劑,能夠使用包含紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態如已說明。)之硬化膜。
濾色器312為形成有透射並吸收可見光區域中的特定波長的光之像素之濾色器,例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等,其形態如已說明。
在紅外線透射濾波器313與固體攝像元件310之間,配置有使透射紅外線透射濾波器313之波長的光透射之樹脂膜314(例如透明樹脂膜等)。
紅外線透射濾波器313為具有可見光遮蔽性且透射特定波長的紅外線之濾波器,能夠使用包含吸收可見光區域的光之著色劑(例如,苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等)和紅外線吸收劑(例如,吡咯并吡咯化合物、酞青化合物(但除了銅酞青及銅酞青衍生物以外的酞青化合物)、萘酞青化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的組成物來獲得之硬化膜。紅外線透射濾波器313例如遮住波長400~830nm的光且透射波長900~1300nm的光為較佳。
在濾色器312及紅外線透射濾波器313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。
在圖3所示之形態中,配置有樹脂膜314,但可以形成紅外線透射濾波器313來代替樹脂膜314。亦即,可以在固體攝像元件310上形成紅外線透射濾波器313。
又,在圖3所示之形態中,濾色器312的膜厚與紅外線透射濾波器313的膜厚相同,但兩者的膜厚可以不同。
又,在圖3所示之形態中,濾色器312設置於比紅外線吸收濾波器311更靠近入射光hν側的位置,但亦可以調換紅外線吸收濾波器311和濾色器312的順序,而將紅外線吸收濾波器311設置於比濾色器312更靠近入射光hν側的位置。
又,在圖3所示之形態中,相鄰積層有紅外線吸收濾波器311和濾色器312,但兩個濾波器無需一定要相鄰,可以在兩者之間設置其他層。使用本發明的組成物獲得之硬化膜除了能夠用作紅外線吸收濾波器311的表面的端部和/或側面等的遮光膜以外,若用於紅外線感測器的裝置內壁,則亦能夠防止內部反射和/或對受光部的未預期的光入射而提高靈敏度。
藉由該紅外線感測器,能夠同時獲取圖像資訊,因此能夠進行辨識檢測動作之對象之動作感測等。進而,能夠獲取距離資訊,因此能夠進行包含3D資訊之圖像的攝影。
接著,對適用上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。
上述固體攝像裝置包含透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各結構,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容編入本說明書中。
[實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應因以下所示之實施例而做限定性解釋。
〔顏料分散液的製備〕
使用以下所示之原料,製備了顏料分散液。
〔顏料分散液的原料〕
<碳黑>
作為碳黑,使用了以下所示之CB-1~CB-5。
·CB-1:#2350(平均一次粒徑15nm,pH2.5,Mitsubishi Chemical Corporation製)
·CB-2:MA77(平均一次粒徑23nm,pH2.5,Mitsubishi Chemical Corporation製)
·CB-3:Raven1080(平均一次粒徑28nm,pH2.4,Columbia Chemical公司製)
·CB-4:MA220(平均一次粒徑55nm,pH3.0,Mitsubishi Chemical Corporation製)
·CB-5:#2600(平均一次粒徑13nm,pH6.5,Mitsubishi Chemical Corporation製)
<氮化物粒子或氮氧化物粒子>
作為氮化物粒子或氮氧化物粒子,使用了以下所示之P-1~P-3。
·P-1:13M-T(氮氧化鈦,Mitsubishi Materials Corporation製)
·P-2:鈦氮化物粒子(氮化鈦,Hefei Kaier Nano Energy Technology Co.,Ltd製)
·P-3:氮氧化鋯粒子(氮氧化鋯,Mitsubishi Materials Corporation製)
<硫酸鋇>
·BS-1:BF-20(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製)(平均粒徑:0.03μm,pH:10)
<銅酞青或銅酞青衍生物>
·CP-1:顏料藍15(銅酞青,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
·CP-2:銅酞青-3,4’,4’’,4’’’-四磺酸四鈉鹽(銅酞青衍生物,Sigma-Aldrich公司製)
·CP-3:Solsperse5000(銅酞青衍生物,The Lubrizol Corporation製)
另外,“CP-3(Solsperse5000)”相當於由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽。
<分散劑>
作為分散劑,使用了以下結構的分散劑H-1~H-4。在主鏈所包含的各結構單元中記載之數值表示各結構單元相對於所有結構單元的莫耳%。在側鏈所包含的各結構單元中記載之數值表示重複數。
·H-1:下述結構的分散劑(酸值=103mgKOH/g,胺值=103mgKOH/g,重量平均分子量=13,000)
·H-2:下述結構的分散劑(酸值=52mgKOH/g,重量平均分子量=13,000)
·H-3:下述結構的分散劑(酸值=33mgKOH/g,胺值=44mgKOH/g,重量平均分子量=23,000)
·H-4:Disperbyk167(BYK-Chemie GmbH製)
<溶劑>
·PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯,相當於溶劑B)
·乙酸丁酯(相當於溶劑C)
·環戊酮(相當於溶劑C)
〔顏料分散液的製備〕
首先,藉由攪拌機(IKA公司製EUROSTAR),將表4所示之組成及配合量的碳黑、硫酸鋇、銅酞青類(選自銅酞青及銅酞青衍生物中的1種以上)、分散劑、溶劑、以及任意添加的氮化物及氮氧化物混合15分鐘而獲得了混合液。接著,使用SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION製NPM-Pilot,在下述條件下對所獲得之混合液進行分散處理而獲得了顏料分散液。
<分散條件>
·珠徑:φ0.05mm,(NIKKATO CORPORATION製氧化鋯珠,YTZ)
·珠子填充率:65體積%
·研磨圓周速度:10m/sec
·分離器圓周速度:13m/s
·進行分散處理之混合液量:15kg
·循環流量(泵供給量):90kg/小時
·處理液溫度:19~21℃
·冷卻水:水
·處理時間:22小時左右
將顏料分散液的組成示於下述表。
[表4]
碳黑 | 硫酸鋇 | 銅酞青類 | 分散劑(樹脂1) | 溶劑 | ||||||
種類 | 添加量 (質量份) | 種類 | 添加量 (質量份) | 種類 | 添加量 (質量份) | 種類 | 添加量 (質量份) | 種類 | 添加量 (質量份) | |
分散液1 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-1 | 1.6 | H-1 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液2 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-2 | 1.6 | H-1 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液3 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-1 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液4 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-2 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液5 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-3 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液6 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液7 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 0.8 | CP-3 | 3.1 | H-3 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液8 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 3.1 | CP-3 | 0.8 | H-3 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液9 | CB-2 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液10 | CB-3 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液11 | CB-4 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液12 | CB-5 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | CP-3 | 1.6 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
分散液13 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 3.1 | CP-3 | 0.8 | H-3 | 9.7 | PGMEA 乙酸丁酯 | 60 10.8 |
分散液14 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 3.1 | CP-3 | 0.8 | H-3 | 9.7 | PGMEA 乙酸丁酯 | 35.4 35.4 |
分散液15 | CB-1 | 15.6 | BS-1 | 3.1 | CP-3 | 0.8 | H-3 | 9.7 | PGMEA 環戊酮 | 60 10.8 |
比較分散液1 | CB-4 | 15.6 | - | 0.0 | CP-3 | 3.9 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 70.8 |
比較分散液2 | CB-4 | 15.6 | BS-1 | 2.3 | - | 0.0 | H-4 | 9.7 | PGMEA | 74.7 |
分散液16 | P-1 | 15.6 | - | 0.0 | - | 0.0 | H-3 | 9.7 | PGMEA | 74.7 |
分散液17 | P-2 | 15.6 | - | 0.0 | - | 0.0 | H-3 | 9.7 | PGMEA | 74.7 |
分散液18 | P-3 | 15.6 | - | 0.0 | - | 0.0 | H-3 | 9.7 | PGMEA | 74.7 |
[組成物的製備]
使用以下所示之原料,製備了組成物。
〔組成物的原料〕
<顏料分散液>
作為顏料分散液,使用了在上段部製備的顏料分散液(分散液1~18、比較用分散液1~2)。
<鹼可溶性樹脂>
作為鹼可溶性樹脂,使用了以下樹脂C-1~C-2。以下示出各樹脂C-1~C-2的結構。各結構單元中記載之數值表示各結構單元相對於所有結構單元的莫耳%。
·C-1:下述結構的樹脂(酸值=110mgKOH/g,重量平均分子量=33,000)
·C-2:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g,重量平均分子量=11,000)
<聚合性化合物>
作為聚合性化合物,使用了以下D-1~D-3。
·D-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,6官能單體)
·D-2:NK Ester A-TMMT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製,4官能單體)
·D-3:ARONIX M-309(TOAGOSEI CO.,LTD.製,3官能單體)
<光聚合起始劑>
作為光聚合起始劑,使用了以下E-1~E-8。
·E-1:IRGACURE OXE01(BASF公司製,肟酯系聚合起始劑)
·E-2:IRGACURE OXE02(BASF公司製,肟酯系聚合起始劑)
·E-3:下述結構的化合物(肟酯系聚合起始劑)
·E-4:下述結構的化合物(肟酯系聚合起始劑)
·E-5:NCI-831(ADEKA CORPORATION製,肟酯系聚合起始劑)
·E-6:下述結構的化合物(相當於由已述的式(1)表示之化合物。肟酯系聚合起始劑)
·E-7:Omnirad 369(IGM RESINS B.V.製,非肟酯系聚合起始劑)
·E-8:Omnirad 379(IGM RESINS B.V.製,非肟酯系聚合起始劑)
<溶劑>
作為溶劑,使用了以下溶劑S-1~S-19。
[表5]
編號 | 溶劑種類 | 沸點 (760mmHg) 〔℃〕 | 溶解參數 〔(cal/cm 3) 1/2〕 | |
具有180℃以上的沸點之溶劑 (溶劑A) | S-1 | 乳酸正丁酯 | 185 | 9.7 |
S-2 | 二甲基亞碸 | 189 | 12.9 | |
S-3 | 二乙二醇單*** | 202 | 11.0 | |
S-4 | γ-丁內酯 | 204 | 12.8 | |
S-5 | 苯甲醇 | 206 | 12.0 | |
S-6 | 1,3-丁二醇 | 208 | 14.1 | |
S-7 | 二丙二醇 | 232 | 15.5 | |
具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑 (溶劑B) | S-8 | 乙酸異戊酯 | 142 | 8.3 |
S-9 | PGMEA | 146 | 9.4 | |
S-10 | 乳酸乙酯 | 155 | 10.6 | |
S-11 | 環己酮 | 156 | 9.9 | |
S-12 | 環己醇 | 161 | 11.0 | |
S-13 | 二丙酮醇 | 168 | 10.2 | |
具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑 (溶劑C) | S-14 | 乙酸丙酯 | 102 | 8.7 |
S-15 | 乙酸異丁酯 | 118 | 8.4 | |
S-16 | 乙酸丁酯 | 126 | 8.5 | |
S-17 | 環戊酮 | 131 | 10.8 | |
S-18 | 正戊醇 | 138 | 10.6 | |
S-19 | 丁酸乙酯 | 121 | 8.5 |
<其他成分>
作為其他成分,使用了以下G-1~G-8。
·G-1:EHPE 3150(Daicel Corporation製)(包含環氧基之化合物)
·G-2:EPICLON N-695(DIC Corporation製)(包含環氧基之化合物)
·G-3:下述結構的化合物(紫外線吸收劑(二乙胺-苯磺醯系紫外線吸收劑))
·G-4:下述結構的化合物(密接劑)
·W-1:下述結構的化合物(氟系界面活性劑。重量平均分子量=15000。在下述式中,左側的結構單元和右側的結構單元的含量分別為62質量%、38質量%。)
·W-2:KF-6000(聚矽氧系界面活性劑(甲醇改質聚矽氧;二甲基型)。Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
·W-3:Dowsil SH-8400 Fluid(聚矽氧系界面活性劑(EO改質聚矽氧;二甲基型)。Dow公司製)
·W-4:KP323(聚矽氧系界面活性劑(苯基改質型聚矽氧)。Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
〔組成物的製備〕
在上述顏料分散液中,以表6~10所示之比例混合下述表6~10所示之成分,由此獲得了實施例及比較例的各組成物。
在表6~10示出所獲得之組成物的組成。
[表6]
顏料分散液 | 鹼可溶性樹脂 (樹脂2) | 聚合性化合物 | 光聚合起始劑 | 具有180℃以上的沸點之溶劑 (溶劑A) | 具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑 (溶劑B) | 具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑 (溶劑C) | 具有環氧基之 化合物 | 紫外線吸收劑 | 密接劑 | 界面活性劑 | ||||||||||||
種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
實施組成物 -1 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-1 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -2 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -3 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-3 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -4 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-4 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -5 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-5 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -6 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-6 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -7 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-7 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -8 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-8 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -9 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-10 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -10 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-11 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -11 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-12 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -12 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-13 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -13 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-14 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -14 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-15 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -15 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-17 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 |
[表7]
顏料分散液 | 鹼可溶性 樹脂(樹脂2) | 聚合性化合物 | 光聚合起始劑 | 具有180℃以上的沸點之 溶劑 (溶劑A) | 具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑 (溶劑B) | 具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑 (溶劑C) | 具有環氧基之 化合物 | 紫外線吸收劑 | 密接劑 | 界面活性劑 | ||||||||||||
種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
實施組成物 -16 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-18 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -17 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -18 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-2 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -19 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-3 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -20 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-2 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -21 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-3 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -22 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-4 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -23 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-5 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -24 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -25 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-7 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -26 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-8 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -27 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.2 | S-16 | 5.0 | G-1 | 0.5 | - | - | W-1 | 0.01 | ||
實施組成物 -28 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.2 | S-16 | 5.0 | G-2 | 0.5 | - | - | W-1 | 0.01 | ||
實施組成物 -29 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.4 | S-16 | 5.0 | - | G-3 | 0.3 | - | W-1 | 0.01 | ||
實施組成物 -30 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.2 | S-16 | 5.0 | - | - | G-4 | 0.5 | W-1 | 0.01 |
[表8]
顏料分散液 | 鹼可溶性樹脂 (樹脂2) | 聚合性化合物 | 光聚合起始劑 | 具有180℃以上的沸點之 溶劑 (溶劑A) | 具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑 (溶劑B) | 具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑 (溶劑C) | 具有環氧基之 化合物 | 紫外線吸收劑 | 密接劑 | 界面活性劑 | ||||||||||||
種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
實施組成物 -31 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-2 | 0.01 | |||
實施組成物 -32 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-3 | 0.01 | |||
實施組成物 -33 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -34 | 分散液5 | 54.1 | C-1 /C-2 | 1.0 /1.5 | D-1 /D-2 | 2.0 /3.2 | E-6 /E-2 | 1.3 /0.2 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
實施組成物 -35 | 分散液1 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -36 | 分散液2 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -37 | 分散液3 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -38 | 分散液4 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -39 | 分散液6 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -40 | 分散液7 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -41 | 分散液8 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -42 | 分散液9 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -43 | 分散液10 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -44 | 分散液11 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -45 | 分散液12 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 |
[表9]
顏料分散液 | 鹼可溶性樹脂(樹脂2) | 聚合性化合物 | 光聚合起始劑 | 具有180℃以上的沸點之 溶劑 (溶劑A) | 具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑 (溶劑B) | 具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑 (溶劑C) | 具有環氧基之化合物 | 紫外線吸收劑 | 密接劑 | 界面活性劑 | ||||||||||||
種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
實施組成物 -46 | 分散液13 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -47 | 分散液14 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -48 | 分散液15 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -49 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 2.5 | S-9 | 29.2 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -50 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 5 | S-9 | 26.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -51 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 15 | S-9 | 16.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -52 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 20 | S-9 | 11.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -53 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 24.2 | S-16 | 2.5 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -54 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 16.7 | S-16 | 10.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -55 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 11.7 | S-16 | 15.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -56 | 分散液5 | 54.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 6.7 | S-16 | 20.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -57 | 分散液5 分散液16 | 27.027.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -58 | 分散液5 分散液17 | 27.027.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -59 | 分散液5 分散液18 | 27.027.1 | C-2 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-6 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-4 | 0.01 | |||
實施組成物 -60 | 分散液5 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-19 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 |
[表10]
顏料分散液 | 鹼可溶性樹脂(樹脂2) | 聚合性化合物 | 光聚合起始劑 | 具有180℃以上的沸點之 溶劑 (溶劑A) | 具有140℃以上且未達180℃的沸點之溶劑 (溶劑B) | 具有100℃以上且未達140℃的沸點之溶劑 (溶劑C) | 具有環氧基之 化合物 | 紫外線吸收劑 | 密接劑 | 界面活性劑 | ||||||||||||
種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
比較組成物 -1 | 比較 分散液1 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
比較組成物 -2 | 比較 分散液2 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 21.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
比較組成物 -3 | 分散液11 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | - | 0 | S-9 | 31.7 | S-16 | 5.0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
比較組成物 -4 | 分散液11 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | S-2 | 10 | S-9 | 26.7 | - | 0 | - | - | - | W-1 | 0.01 | |||
比較組成物 -5 | 分散液11 | 54.1 | C-1 | 2.5 | D-1 | 5.2 | E-1 | 1.5 | - | 0 | S-9 | 36.7 | - | 0 | - | - | - | W-1 | 0.01 |
[評價]
使用所獲得之組成物供於以下試驗及評價。
<400-1000nm的最低OD值>
使用以上獲得之實施例及比較例的組成物,將轉速調整至膜厚成為1.5μm,藉由旋轉塗佈,在厚度0.7mm,10cm見方的玻璃板(EagleXG,Corning Inc.製)上形成了塗膜。將所形成之膜在加熱板上,藉由100℃、2分鐘的熱處理進行乾燥之後,利用USHIO LIGHTING,INC.製曝光裝置(光源:超高壓水銀燈),以1000mJ/cm
2的曝光量進行曝光之後,用加熱板進行220℃、5分鐘的後加熱,由此獲得了硬化膜。藉由分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製),測定了包含所獲得之硬化膜之基板的光密度(OD值)。OD值越大,硬化膜越具有優異之遮光性。按照以下判定基準進行了評價。
將在波長400~1000nm的範圍內最低的OD值作為最低OD值。
另外,在下述判定基準中,A~C為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:400~1000nm的最低OD值為3.5以上
B:400~1000nm的最低OD值為3.0以上且未達3.5
C:400~1000nm的最低OD值為2.5以上且未達3.0
D:400~1000nm的最低OD值未達2.5
<400-700nm的最高反射率>
使用以上獲得之實施例及比較例的組成物,將轉速調整至膜厚成為1.5μm,藉由旋轉塗佈,在厚度0.7mm,10cm見方的玻璃板(EagleXG,Corning Inc.製)上形成了塗膜。將所形成之膜在加熱板上,藉由100℃、2分鐘的熱處理進行乾燥之後,利用USHIO LIGHTING,INC.製曝光裝置(光源:超高壓水銀燈),以1000mJ/cm
2的曝光量進行曝光之後,用加熱板進行220℃、5分鐘的後加熱,由此獲得了硬化膜。關於包含所獲得之硬化膜之基板,利用JASCO Corporation製分光器V7200(商品名)的VAR單元,以5°的入射角入射波長400~700nm的光,藉由所獲得之反射率光譜求出了反射率。具體而言,將在波長400~700nm的範圍內顯示出最高反射率之波長的光的反射率作為硬化膜的反射率。
另外,在下述判定基準中,A~C為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:400~700nm的最高反射率未達1%
B:400~700nm的最高反射率為1%以上且未達2%
C:400~700nm的最高反射率為2%以上且未達4%
D:400~700nm的最高反射率為4%以上且未達6%
E:400~700nm的最高反射率為6%以上
<經時黏度穩定性(冷藏1年後的經時黏度變化率)>
對以上獲得之組成物在溫度7℃的環境下經過1年之後的黏度變化進行了評價。利用Toki Sangyo Co.,Ltd製E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子(1°34’×R24),將轉速設定為50rpm,樣品杯的溫度調節成23±0.2℃來測定了黏度。按照以下判定基準進行了評價。
另外,在下述判定基準中,A~C為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:經時試驗前後的黏度變化為0.0%以上且未達3.0%。
B:經時試驗前後的黏度變化為3.0%以上且未達5.0%。
C:經時試驗前後的黏度變化為5.0%以上且未達10.0%。
D:經時試驗前後的黏度變化為10.0%以上且未達15.0%。
E:經時試驗前後的黏度變化為15.0%以上。
<顯影後的玻璃基板的最低透射率(耐溶劑性)>
利用旋轉塗佈機,在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L)的8英吋玻璃晶圓上塗佈以上獲得之各組成物,直至乾燥後的膜厚成為1.5μm,利用110℃的加熱板進行了120秒加熱處理(預烘烤)。
接著,使用光罩對準曝光裝置EVG6200(EVG公司製),藉由1000mJ/cm
2的365nm的波長光,隔著具有2cm×2cm的圖案之遮罩進行了曝光。
之後,將形成有經曝光之塗佈膜之玻璃晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行60秒旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了2cm×2cm的圖案。
將形成有2cm×2cm的圖案之玻璃晶圓以真空吸盤方式固定在上述水平旋轉台上,藉由旋轉裝置使該玻璃晶圓以轉速50rpm旋轉,並且從其旋轉中心的上方,從噴嘴噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了旋轉乾燥。之後,利用220℃的加熱板進行了5分鐘加熱處理(後烘烤:220℃/5分鐘)。
藉由分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測定以上形成的2cm×2cm的圖案在製作後的非圖像部的波長400~1000nm處的最低透射率,並作為顯影後的玻璃基板的最低透射率的評價。變動越小,耐溶劑性越良好而越較佳。
另外,在下述判定基準中,A~C為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:最低透射率為99%以上且100%以下
B:最低透射率為98%以上且未達99%
C:最低透射率為97%以上且未達98%
D:最低透射率為95%以上且未達97%
E:最低透射率未達95%
<底切>
準備了以上獲得之實施例及比較例的組成物。藉由旋轉塗佈法,在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L)的8英吋矽晶圓上塗佈組成物,直至塗佈後的膜厚成為1.5μm,之後在加熱板上,以110℃加熱2分鐘而獲得了組成物層。
接著,針對所獲得之組成物層,使用光罩對準曝光裝置EVG6200(EVG公司製),隔著遮罩,對300μm的線與空間圖案進行了曝光(曝光量500mJ/cm
2)。
接著,利用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製Act-8)來進行了顯影處理。顯影液使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行了60秒噴淋顯影。之後,藉由使用了純水之旋轉噴淋進行沖洗而獲得了300μm的線與空間圖案。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)(S-4800,Hitachi High-Technologies Corporation製)觀察所獲得之圖案剖面,測定底切寬度,並按照以下判定基準進行了評價。
另外,在下述判定基準中,A~C為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:0.0μm以上且未達3.0μm
B:3.0μm以上且未達6.0μm
C:6.0μm以上且未達10.0μm
D:10.0μm以上且未達25.0μm
E:25.0μm以上
<塗佈不均(塗佈性)>
利用旋轉塗佈機,在矽晶圓上塗佈所獲得之組成物,直至乾燥後的膜厚成為1.5μm,利用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。利用光學顯微鏡(倍率等倍)觀察所獲得之膜的表面,確認有無波狀塗佈不均,並按照以下基準進行了評價。
另外,在下述判定基準中,A~B為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:沒有條紋狀塗佈不均
B:觀察到極其輕微的條紋狀塗佈不均
C:觀察到很多條紋狀塗佈不均
<鉛筆硬度的評價>
利用旋轉塗佈機,在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L)的8英吋矽晶圓上塗佈以上獲得之各組成物,直至乾燥後的膜厚成為1.5μm,利用110℃的加熱板進行了120秒加熱處理(預烘烤)。
接著,使用光罩對準曝光裝置EVG6200(EVG公司製),藉由1000mJ/cm
2的365nm的波長光,隔著具有5cm×5cm的圖案之遮罩進行了曝光。
之後,將形成有經曝光之塗佈膜之矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行60秒旋覆浸沒顯影,由此在矽晶圓上形成了5cm×5cm的圖案。
將形成有5cm×5cm的圖案之玻璃晶圓以真空吸盤方式固定在上述水平旋轉台上,藉由旋轉裝置使該玻璃晶圓以轉速50rpm旋轉,並且從其旋轉中心的上方,從噴嘴噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了旋轉乾燥。之後,利用220℃的加熱板進行了5分鐘加熱處理(後烘烤:220℃/5分鐘)。
利用連續加重式耐刮痕強度試驗機TYPE:18(Shinto Scientific Co.,Ltd.製),藉由JIS K5600-5-4中記載之方法,評價了以上形成之5cm×5cm的圖案的鉛筆硬度。
另外,在下述判定基準中,A~C為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:鉛筆硬度為4H以上
B:鉛筆硬度為3H
C:鉛筆硬度為2H
D:鉛筆硬度為1H以下
<耐濕試驗後的剝離的評價>
準備了以上獲得之實施例及比較例的組成物。藉由旋轉塗佈法,在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L)的8英吋矽晶圓上塗佈組成物,直至塗佈後的膜厚成為1.5μm,之後在加熱板上,以110℃加熱2分鐘而獲得了組成物層。
接著,針對所獲得之組成物層,使用光罩對準曝光裝置EVG6200(EVG公司製),隔著遮罩,對300μm的線與空間圖案進行了曝光(曝光量500mJ/cm
2)。
接著,利用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製Act-8)來進行了顯影處理。顯影液使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行了60秒噴淋顯影。之後,藉由使用了純水之旋轉噴淋進行沖洗而獲得了300μm的線與空間圖案。
利用Yamato Scientific co.,ltd.製恆溫恆濕機(EHS-221M),將附帶所獲得之圖案之基板在溫度85℃、相對濕度85%的環境中靜置了750小時、1000小時、1500小時。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)(S-4800,Hitachi High-Technologies Corporation製)分別觀察耐濕試驗後的圖案的剖面,並觀察了有無剝離。
另外,在下述判定基準中,A~B為實際應用上沒有問題的水準。
(判定基準)
A:靜置1500小時而無剝離
B:靜置1500小時觀察到剝離
C:靜置1000小時觀察到剝離
D:靜置750小時觀察到剝離
[結果]
將在試驗中使用的組成物的試驗結果示於下述表11~12。
[表11]
遮光抗蝕劑 組成物編號 | 400-100nm的最低OD值 | 400-700nm的最高反射率 | 經時黏度穩定性 | 顯影後的 玻璃基板的 最低透射率 | 底切 | 塗佈不均 | 鉛筆硬度 | 耐濕試驗後剝離 | |
實施例1 | 實施組成物1 | B | C | B | B | C | B | C | B |
實施例2 | 實施組成物2 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例3 | 實施組成物3 | B | B | A | B | C | B | C | B |
實施例4 | 實施組成物4 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例5 | 實施組成物5 | B | B | A | B | C | B | C | B |
實施例6 | 實施組成物6 | B | C | B | B | C | B | C | B |
實施例7 | 實施組成物7 | B | C | B | B | C | B | C | B |
實施例8 | 實施組成物8 | B | B | A | B | C | B | C | B |
實施例9 | 實施組成物9 | B | B | A | B | C | B | C | B |
實施例10 | 實施組成物10 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例11 | 實施組成物11 | B | B | B | B | C | B | C | B |
實施例12 | 實施組成物12 | B | B | B | B | C | B | C | B |
實施例13 | 實施組成物13 | B | B | A | B | C | B | C | B |
實施例14 | 實施組成物14 | B | B | A | B | C | B | C | B |
實施例15 | 實施組成物15 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例16 | 實施組成物16 | B | B | B | B | C | B | C | B |
實施例17 | 實施組成物17 | B | B | A | B | B | A | B | A |
實施例18 | 實施組成物18 | B | B | A | B | B | A | C | B |
實施例19 | 實施組成物19 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例20 | 實施組成物20 | B | B | A | B | B | A | B | B |
實施例21 | 實施組成物21 | B | B | A | B | B | A | A | B |
實施例22 | 實施組成物22 | B | B | A | B | B | A | A | B |
實施例23 | 實施組成物23 | B | B | A | B | B | A | A | B |
實施例24 | 實施組成物24 | B | B | A | B | B | A | A | A |
實施例25 | 實施組成物25 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例26 | 實施組成物26 | B | B | A | B | C | A | C | B |
實施例27 | 實施組成物27 | B | B | A | B | B | A | A | A |
實施例28 | 實施組成物28 | B | B | A | B | B | A | A | B |
實施例29 | 實施組成物29 | B | B | A | B | B | A | A | B |
實施例30 | 實施組成物30 | B | B | A | B | A | A | A | A |
實施例31 | 實施組成物31 | B | A | A | B | B | A | A | A |
實施例32 | 實施組成物32 | B | A | A | B | B | A | A | A |
實施例33 | 實施組成物33 | B | A | A | B | B | A | A | A |
實施例34 | 實施組成物34 | B | B | A | B | C | A | B | B |
[表12]
遮光抗蝕劑 組成物編號 | 400-100nm的最低OD值 | 400-700nm的最高反射率 | 經時黏度穩定性 | 顯影後的玻璃基板的最低透射率 | 底切 | 塗佈 不均 | 鉛筆 硬度 | 耐濕 試驗後剝離 | |
實施例35 | 實施組成物35 | B | B | B | C | B | A | A | A |
實施例36 | 實施組成物36 | B | B | B | C | B | A | A | A |
實施例37 | 實施組成物37 | B | B | B | B | B | A | A | A |
實施例38 | 實施組成物38 | B | C | C | A | B | A | A | B |
實施例39 | 實施組成物39 | B | B | A | C | A | A | A | A |
實施例40 | 實施組成物40 | B | C | A | B | B | A | A | A |
實施例41 | 實施組成物41 | B | A | C | B | A | A | A | A |
實施例42 | 實施組成物42 | B | A | A | B | B | A | A | A |
實施例43 | 實施組成物43 | B | A | A | B | B | A | A | A |
實施例44 | 實施組成物44 | C | B | A | B | B | A | A | A |
實施例45 | 實施組成物45 | B | B | C | B | B | A | A | A |
實施例46 | 實施組成物46 | B | A | A | B | A | A | A | A |
實施例47 | 實施組成物47 | B | A | A | B | A | B | A | A |
實施例48 | 實施組成物48 | B | A | A | B | A | A | A | A |
實施例49 | 實施組成物49 | B | B | A | B | A | A | A | A |
實施例50 | 實施組成物50 | B | A | A | B | A | A | A | A |
實施例51 | 實施組成物51 | B | B | B | B | B | B | A | B |
實施例52 | 實施組成物52 | B | B | B | B | B | B | A | B |
實施例53 | 實施組成物53 | B | A | A | B | A | B | A | A |
實施例54 | 實施組成物54 | B | A | A | B | A | A | A | A |
實施例55 | 實施組成物55 | B | A | A | B | A | B | A | A |
實施例56 | 實施組成物56 | B | A | A | B | A | B | A | A |
實施例57 | 實施組成物57 | A | A | A | A | A | A | A | A |
實施例58 | 實施組成物58 | A | A | A | A | A | A | A | A |
實施例59 | 實施組成物59 | A | A | A | A | A | A | A | A |
實施例60 | 實施組成物60 | B | B | A | B | C | A | C | B |
比較例1 | 實施組成物35 | C | E | D | D | E | C | D | D |
比較例2 | 實施組成物36 | C | D | E | E | D | C | D | C |
比較例3 | 實施組成物37 | C | E | D | E | D | C | D | C |
比較例4 | 實施組成物38 | C | D | D | D | E | C | D | D |
比較例5 | 實施組成物39 | C | E | D | E | D | C | D | C |
根據表11~12的結果,可知由實施例的組成物製作的硬化膜的遮光性優異(波長400~1000nm處的最低OD值高),並且低反射性亦優異(波長400~700nm處的最高反射率低)。
又,根據實施例1~7的對比,確認到組成物包含溶解參數為11.0~14.0(cal/cm
3)
1/2的溶劑作為溶劑A時,波長400~700nm處的最高反射率更低且經時黏度穩定性更優異。其中,在組成物包含溶解參數為12.0~13.0(cal/cm
3)
1/2的溶劑作為溶劑A時,進而確認到塗佈性亦更優異。
又,根據實施例2與實施例8~12的對比,確認到組成物中的溶劑B為沸點為140~160℃的溶劑時,經時黏度穩定性更優異。其中,組成物中的溶劑B包含環己酮時,進而確認到塗佈性亦更優異。
又,根據實施例2與實施例13~16的對比,確認到組成物中的溶劑C為沸點為100~135℃的溶劑時,經時黏度穩定性更優異。其中,組成物中的溶劑C為沸點為120~135℃的溶劑(較佳為乙酸丁酯或環戊酮)時,進而確認到塗佈性亦更優異。
根據實施例2與實施例17的對比,確認到在鹼可溶性樹脂在側鏈具有雙鍵的情況(較佳為在側鏈包含乙烯性不飽和基之情況)下,底切抑制性、鉛筆硬度及耐濕經時後的剝離抑制性更優異。
根據實施例17~19的對比,聚合性化合物為4官能以上的乙烯性不飽和化合物時,底切抑制性更優異。其中,確認到聚合性化合物為6官能以上的乙烯性不飽和化合物時,除了底切抑制性以外,鉛筆硬度及耐濕經時後的剝離抑制性亦優異。
根據實施例17與實施例20~26的對比,確認到聚合起始劑為肟酯系聚合起始劑時,底切抑制性及鉛筆硬度更優異。其中,確認到聚合起始劑為由上述式(1)表示之化合物時,除了底切抑制性及鉛筆硬度以外,耐濕經時後的剝離抑制性亦優異。
根據實施例17與實施例27~28的對比,確認到添加具有環氧基之化合物時,鉛筆硬度進一步提高。
根據實施例24與實施例30的對比,確認到添加密接劑時,底切抑制性更優異。
根據實施例24與實施例31~33的對比,確認到組成物包含聚矽氧系界面活性劑時,波長400~700nm處的最高反射率變得更低。
根據實施例24與實施例35~36的對比,確認到組成物包含由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽作為選自銅酞青及銅酞青衍生物中的化合物時,顯影後的玻璃基板的最低透射率變得更低。
根據實施例24與實施例37~39的對比,確認到組成物包含已述的樹脂X1作為分散劑時,經時黏度穩定性等各種性能更優異。
根據實施例24與實施例40~41的對比,確認到組成物中,硫酸鋇與銅酞青類的含量比(質量比:硫酸鋇的含量/銅酞青類的含量)為1.0~3.0時,經時黏度穩定性更優異且波長400~700nm處的最高反射率變得更低(上述含量比未達1.0時,有時雖經時黏度穩定性優異,但波長400~700nm處的最高反射率高。另一方面,上述含量比超過3.0時,有時雖波長400~700nm處的最高反射率低,但經時黏度穩定性差)。
根據實施例39與實施例42~45的對比,確認到碳黑的平均一次粒徑為10~30nm時,波長400~1000nm處的最低OD值更高。又,確認到碳黑為酸性時,經時黏度穩定性更優異。
根據實施例24與實施例49~52的對比,確認到在溶劑A的含量相對於溶劑的總質量(溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量)為5.0~15.0質量%時,波長400~700nm處的最高反射率更低。
根據實施例33與實施例46~49及實施例53~56的對比,確認到在溶劑C的含量相對於溶劑的總質量(溶劑A、溶劑B及溶劑C的合計含量)為5.0~15.0質量%時,塗佈不均進一步得到抑制。
根據實施例24與實施例57~59的對比,確認到組成物進一步包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上時,波長400~1000nm處的最低OD值高,波長400~700nm處的最高反射率低,又,其他各種性能均優異。
〔實施例61~63〕
測定實施組成物2(實施例2)的水分濃度之結果,水的含量相對於組成物的總質量為0.1質量%。接著,對該實施組成物2添加適量的水分,製作相對於組成物的總質量之水分含量分別為0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%的組成物(含水量0.5質量%:實施組成物2-1(實施例61)、含水量1.0質量%:實施組成物2-2(實施例62)、含水量1.5質量%:實施組成物2-3(實施例63)),與實施組成物2(實施例2)同樣地實施了經時黏度穩定性的評價之結果,實施組成物2-1(實施例61)、實施組成物2-2(實施例62)、實施組成物2-3(實施例63)的經時黏度穩定性分別為A、A、B。
100:固體攝像裝置
101:固體攝像元件
102:攝像部
103:蓋玻璃
104:間隔物
105:積層基板
106:晶片基板
107:電路基板
108:電極墊
109:外部連接端子
110:貫通電極
111:透鏡層
112:透鏡材料
113:支撐體
114,115:硬化膜
201:受光元件
202:濾色器
203:微透鏡
204:基板
205b:藍色像素
205r:紅色像素
205g:綠色像素
205bm:黑矩陣
206:p阱層
207:讀取柵極部
208:垂直傳輸路徑
209:元件分離區域
210:柵極絕緣膜
211:垂直傳輸電極
212:硬化膜
213,214:絕緣膜
215:平坦化膜
300:紅外線感測器
310:固體攝像元件
311:紅外線吸收濾波器
312:濾色器
313:紅外線透射濾波器
314:樹脂膜
315:微透鏡
316:平坦化膜
圖1係表示固體攝像裝置的構成例之概略剖視圖。
圖2係放大表示圖1的攝像部之概略剖視圖。
圖3係表示紅外線感測器的構成例之概略剖視圖。
100:固體攝像裝置
101:固體攝像元件
102:攝像部
103:蓋玻璃
104:間隔物
105:積層基板
106:晶片基板
107:電路基板
108:電極墊
109:外部連接端子
110:貫通電極
111:透鏡層
112:透鏡材料
113:支撐體
114,115:硬化膜
Claims (20)
- 一種組成物,其包含碳黑、硫酸鋇、選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之1種以上、樹脂及溶劑,其中 前述溶劑包含: 溶劑A,具有180℃以上的沸點; 溶劑B,具有140℃以上且未達180℃的沸點;及 溶劑C,具有100℃以上且未達140℃的沸點。
- 如請求項1所述之組成物,其進一步包含含有不飽和雙鍵之化合物和聚合起始劑。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述溶劑A的溶解參數為11.0~14.0(cal/cm 3) 1/2。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述溶劑A的溶解參數為12.0~13.0(cal/cm 3) 1/2。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述溶劑A為選自包括γ-丁內酯、二甲基亞碸及苯甲醇之群組中之1種以上, 前述溶劑B為選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮之群組中之1種以上, 前述溶劑C為選自包括乙酸丁酯及丁酸乙酯之群組中之1種以上。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述銅酞青衍生物為由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述碳黑的含量相對於組成物的總固體成分為15~40質量%。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其進一步包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上含有金屬粒子。
- 如請求項9所述之組成物,其中 前述含有金屬粒子為選自包括鈦、鋯、釩及鈮之群組中之1種以上金屬的氮化物或氮氧化物。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其進一步包含聚矽氧系界面活性劑。
- 如請求項11所述之組成物,其中 前述聚矽氧系界面活性劑為具有苯基之界面活性劑。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 固體成分的含量為10~40質量%。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 水的含量相對於組成物的總質量為1.0質量%以下。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述溶劑A的含量相對於前述溶劑A、前述溶劑B及前述溶劑C的合計含量為5.0~15.0質量%, 前述溶劑B的含量相對於前述溶劑A、前述溶劑B及前述溶劑C的合計含量為70.0~90.0質量%, 前述溶劑C的含量相對於前述溶劑A、前述溶劑B及前述溶劑C的合計含量為5.0~15.0質量%。
- 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其為遮光膜形成用組成物。
- 一種遮光膜,其包含由請求項1至請求項15之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種固體攝像元件,其包含由請求項1至請求項15之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種圖像顯示裝置,其包含由請求項1至請求項15之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種硬化膜的製造方法,其包括: 組成物層形成步驟,在支撐體上形成由請求項2所述之組成物構成之組成物層; 曝光步驟,照射活性光線或放射線而對前述組成物層進行曝光;及 顯影步驟,對前述曝光後的組成物層實施顯影處理。
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