TW202311192A - 玻璃纖維及其製造方法 - Google Patents

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日商日本電氣硝子股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種兼顧低紡絲溫度與低介電常數及介電損耗正切之玻璃纖維、及其製造方法。 本發明之玻璃纖維之特徵在於：以質量%計含有SiO2 22.5～45%、Al2O3 0.1～30%、B2O3 0～45%、P2O5 0～60%、Fe2O3 0.001～3%及Li2O＋Na2O＋K2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%。

Description

玻璃纖維及其製造方法
本發明係關於一種玻璃纖維、及其製造方法，該玻璃纖維適宜用作高速通信機器用零件或車載用雷達等中要求低介電常數及低介電損耗正切特性之樹脂構件之補強材。
隨著支撐資訊產業之各種電子機器之發展，與行動電話或攜帶型資訊終端等有關之技術取得了顯著進步。對於不斷高密度化、高速處理化之電子機器用電路零件，為了將因介電損耗(遷移損耗、傳導損耗、變形損耗及振動損耗)而導致之信號傳播延遲抑制為最小限度，並防止因熱損耗而導致之基板發熱，要求低介電常數及低介電損耗正切特性。作為該等電子機器用電路基板之例，可例舉印刷配線基板或低溫焙燒基板。印刷配線基板係向樹脂中混合作為強化材之玻璃纖維並製成片狀而得之複合材料，低溫焙燒基板係將向含有大量SiO 2或B 2O 3之粉末玻璃中混合二氧化矽等填料(填充物)而得之複合粉末之坯片進行焙燒而得者。
又，除上述情況以外，隨著電子機器之小型化、通信之高速化，近年來對於電路基板周邊之樹脂、通信機器用零件及電子機器殼體中所使用之樹脂構件之低介電特性的要求提高，對於用作其強化材之玻璃纖維，亦要求低介電常數化及低介電損耗正切化。進而，在汽車產業中，隨著自動駕駛系統之發展，作為車載用雷達或相機中所使用之構件，對於高強度且輕量之低介電常數、低介電損耗正切玻璃纖維強化樹脂之需求亦增加。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-2831號公報
[發明所欲解決之問題]
作為印刷配線基板及樹脂強化用之玻璃纖維，通常已知有E玻璃(例如於室溫、頻率2.45 MHz下之介電常數ε為6.9，介電損耗正切tanδ為46×10 -4)，但E玻璃存在不滿足上述低介電常數化及低介電損耗正切化之要求之問題。因此，專利文獻1中揭示有一種被稱作D玻璃之玻璃，其特徵在於：介電常數及介電損耗正切低於E玻璃。D玻璃於例如室溫、頻率2.45 GHz下之介電常數ε為4.2，介電損耗正切tanδ為15×10 -4。
然而，D玻璃存在紡絲溫度較高而生產性較低之問題。又，存在如下問題：若將D玻璃與樹脂混合而得之複合材料暴露於高溫、高濕之環境下，則複合材料之強度容易降低。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種兼顧低紡絲溫度與低介電常數及介電損耗正切之玻璃纖維、及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之玻璃纖維之特徵在於：以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%。藉此，可獲得介電常數及介電損耗正切較低，進而紡絲溫度較低之玻璃纖維。又，可提昇複合材料之強度。此處，「Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO」係Li 2O、Na 2O、K 2O、MgO、CaO、BaO及SrO之合計量。
本發明之玻璃纖維較佳為，作為玻璃之構成成分之氧與除氧以外之元素的陰電性之差量之平均值⊿Χ為1.4～1.8。於本發明中，⊿X由下式定義。
⊿X＝Σ{(除氧以外之氧化物元素Z之莫耳數)×(氧與除氧以外之氧化物元素Z之陰電性之差)}/(除氧以外之氧化物元素Z之莫耳數之合計)
再者，氧與除氧以外之氧化物元素Z之陰電性之差可使用鮑林(Paulling)陰電性之值來計算。將各元素之鮑林陰電性之代表值、氧與各元素之陰電性之差、及⊿Χ示於表1中。
[表1] 各元素之鮑林陰電性及其等與氧之陰電性之差
元素，Z 陰電性 與氧之陰電性之差，⊿Χ
Si 1.8 1.7
Al 1.5 2.0
B 2.0 1.5
P 2.1 1.4
Li 1.0 2.5
Na 0.9 2.6
K 0.8 2.7
Mg 1.2 2.3
Ca 1.0 2.5
Sr 1.0 2.5
Ba 0.9 2.6
Ti 1.5 2.0
Zr 1.4 2.1
Fe 1.8 1.7
Cu 1.9 1.6
Zn 1.6 1.9
Mo 1.8 1.7
S 2.5 1.0
Cl 3.0 0.5
F 4.0 -0.5
Sn 1.8 1.7
Sb 1.9 1.6
Ce 1.12 2.4
Pb 1.8 1.7
La 1.10 2.4
Y 1.22 2.3
O 3.5 -
本發明之玻璃纖維較佳為，25℃、2.45 GHz下之介電常數為6以下，介電損耗正切為45×10 -4以下。藉此，可降低傳輸損耗。
本發明之玻璃纖維較佳為，25℃、28 GHz下之介電常數為6以下，介電損耗正切為45×10 -4以下。
本發明之玻璃纖維較佳為，25℃、40 GHz下之介電常數為6以下，介電損耗正切為50×10 -4以下。
本發明之玻璃纖維較佳為，紡絲溫度為1450℃以下。於本發明中，「紡絲溫度」意指玻璃之黏度成為10 3.0dPa・s時之溫度。
本發明之玻璃纖維較佳為，楊氏模數為40 GPa以上。藉此，可提昇其與樹脂混練而製造之複合材料之強度。
本發明之玻璃纖維較佳為，B 2O 3相對於P 2O 5之含量之莫耳比B 2O 3/P 2O 5為0～50。
本發明之玻璃纖維較佳為，B 2O 3相對於Al 2O 3之含量之莫耳比B 2O 3/Al 2O 3為0～20。
本發明之玻璃纖維之製造方法之特徵在於：其係以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%作為玻璃組成之玻璃纖維之製造方法，且其係將熔融玻璃連續地自襯套中拉出而成形為纖維狀。
本發明之玻璃之特徵在於：以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%作為玻璃組成。
本發明之玻璃纖維之特徵在於：以質量%計含有SiO 224～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 55～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0～3%。藉此，可獲得介電常數及介電損耗正切較低，進而紡絲溫度較低之玻璃纖維。又，可提昇複合材料之強度。此處，「Li 2O＋Na 2O＋K 2O」係Li 2O、Na 2O及K 2O之合計量。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種兼顧低紡絲溫度與低介電常數及介電損耗正切之玻璃纖維、及其製造方法。
本發明之第一態樣之玻璃纖維以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%。 本發明之第二態樣之玻璃纖維以質量%計含有SiO 224～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 55～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0～3%。 以下詳細敍述如上所述限定玻璃組成之理由。再者，於本發明中，只要未特別說明，則%表達係指質量%。 於本說明書中，使用「～」表示之數值範圍意指分別包含「～」之前後所記載之數值作為最小值及最大值之範圍。
SiO 2係玻璃結構中形成其網狀結構之骨架之成分，且為使介電常數及介電損耗正切降低之成分。若SiO 2之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若SiO 2之含量過多，則紡絲溫度變高而生產性降低。因此，本發明之第一態樣之玻璃纖維及玻璃中的SiO 2之較佳之下限範圍為22.5%以上、23%以上、24%以上、25%以上、27%以上、28%以上、29%以上、尤其是30%以上，較佳之上限範圍為45%以下、未達45%、43%以下、42%以下、41%以下、尤其是40%以下。本發明之第二態樣之玻璃纖維及玻璃中的SiO 2之較佳之下限範圍為24%以上、25%以上、27%以上、28%以上、29%以上、尤其是30%以上，較佳之上限範圍為45%以下、未達45%、43%以下、42%以下、41%以下、尤其是40%以下。
Al 2O 3係形成玻璃之骨架，並且抑制玻璃之相分離而使其穩定化之成分。若Al 2O 3之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若Al 2O 3之含量過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。因此，Al 2O 3之較佳之下限範圍為0.1%以上、0.5%以上、3%以上、5%以上、6%以上、8%以上、9%以上、尤其是10%以上，較佳之上限範圍為30%以下、29%以下、28%以下、27%以下、26%以下、25%以下、24%以下、23%以下、20%以下、17%以下、16%以下、15%以下、13%以下、尤其是12%以下。
B 2O 3與SiO 2同樣地，為形成玻璃之骨架之成分，且為使介電常數及介電損耗正切顯著降低之成分。若B 2O 3之含量過多，則有玻璃容易相分離，生產性降低之虞。因此，B 2O 3之較佳之下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、5%以上、6%以上、7%以上、尤其是8%以上，較佳之上限範圍為45%以下、40%以下、38%以下、35%以下、30%以下、29%以下、28%以下、27%以下、25%以下、20%以下、15%以下、13%以下、尤其是11%以下。
P 2O 5與SiO 2及B 2O 3同樣地，為形成玻璃之骨架之成分，且為使介電常數及介電損耗正切降低之成分。若P 2O 5之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若P 2O 5之含量過多，則有玻璃容易相分離，生產性降低之虞。又，存在原料成本變高之可能性。因此，本發明之第一態樣之玻璃纖維及玻璃中的P 2O 5之較佳之下限範圍為0%以上、2%以上、3%以上、5%以上、6%以上、7%以上、8%以上、9%以上、10%以上、15%以上、尤其是20%以上，較佳之上限範圍為60%以下、59%以下、55%以下、50%以下、47%以下、40%以下、30%以下、25%以下、尤其是20%以下。本發明之第二態樣之玻璃纖維及玻璃中的P 2O 5之較佳之下限範圍為5%以上、6%以上、7%以上、8%以上、9%以上、10%以上、15%以上、尤其是20%以上，較佳之上限範圍為60%以下、59%以下、55%以下、50%以下、47%以下、40%以下、30%以下、25%以下、尤其是20%以下。
B 2O 3相對於P 2O 5之含量之莫耳比B 2O 3/P 2O 5之較佳之下限範圍為0以上、0.01以上、0.05以上、0.08以上、尤其是0.1以上，較佳之上限範圍為50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、7以下、5.5以下、4以下、3以下、2以下、尤其是1以下。若B 2O 3/P 2O 5過低，則P 2O 5中之不成對電子對之極性會導致極化變強，因此介電損耗正切及介電損耗容易變高。另一方面，若B 2O 3/P 2O 5之值過高，則有耐候性顯著降低之虞。
B 2O 3相對於Al 2O 3之含量之莫耳比B 2O 3/Al 2O 3之較佳之下限範圍為0以上、0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上、尤其是0.2以上。另一方面，較佳之上限範圍為20以下、10以下、9以下、8.5以下、7以下、6以下、5以下、3以下、尤其是2以下。若B 2O 3/Al 2O 3過低，則有介電損耗正切及介電損耗變高之虞。另一方面，若B 2O 3/Al 2O 3過高，則有耐候性及楊氏模數降低之虞。
Fe 2O 3係具有澄清作用之成分。若Fe 2O 3過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若Fe 2O 3過多，則玻璃之著色變強。因此，Fe 2O 3之較佳之下限範圍為0.001%以上、0.002%以上、0.003%以上、0.005%以上、0.008%以上、0.01%以上、0.02%以上、尤其是0.08%以上，較佳之上限範圍為3%以下、2%以下、尤其是1%以下。
Li 2O、Na 2O及K 2O係降低玻璃之黏度，降低紡絲溫度之成分，但若Li 2O＋Na 2O＋K 2O過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。又，若使玻璃纖維與樹脂混合而獲得之複合材料暴露於高溫、高濕之環境下，則Li 2O、Na 2O及/或K 2O容易自玻璃溶出而導致複合材料之強度降低。因此，Li 2O＋Na 2O＋K 2O之較佳之上限範圍為3%以下、2.5%以下、2%以下、1.5%以下、1.3%以下、尤其是1%以下。又，較佳之下限範圍為0%以上、0.001%以上、尤其是0.01%以上。
再者，Li 2O、Na 2O、K 2O之較佳之上限範圍分別為3%以下、2.5%以下、2%以下、尤其是1.5%以下。又，較佳之下限範圍分別為0%以上、0.001%以上、0.01%以上。
MgO與鹼金屬氧化物同樣地，為降低玻璃之黏度，降低紡絲溫度之成分。但是，若MgO之含量過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。又，會促進玻璃之相分離而容易發生白濁。因此，MgO之較佳之下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上、尤其是0.3%以上，較佳之上限範圍為7%以下、6%以下、5.6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、尤其是2.5%以下。
CaO與MgO同樣地，為降低玻璃之黏度，降低紡絲溫度之成分。但是，若CaO之含量過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。因此，CaO之較佳之下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上、0.3%以上、0.4%以上、尤其是0.5%以上，較佳之上限範圍為9%以下、8.8%以下、7%以下、尤其是6%以下。
BaO與MgO及CaO同樣地，為降低玻璃之黏度，降低紡絲溫度之成分。但是，若BaO之含量過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。因此，BaO之較佳之下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上、0.3%以上、0.4%以上、尤其是0.5%以上，較佳之上限範圍為9%以下、8.8%以下、7%以下、尤其是6%以下。
SrO與MgO及CaO同樣地，為降低玻璃之黏度，降低紡絲溫度之成分。另一方面，由於SrO與氧之陰電性之差較大，故而若SrO之含量過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。因此，SrO之較佳之下限範圍為0%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上、0.3%以上、0.4%以上、尤其是0.5%以上，較佳之上限範圍為9%以下、8.8%以下、7%以下、尤其是6%以下。
鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物之合計量即Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO之較佳之上限範圍為9%以下、7%以下、5%以下、尤其是3%以下。又，較佳之下限範圍為0%以上、0.001%以上、0.01%以上。若Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO過多，則介電常數及介電損耗正切容易變高。另一方面，若過少，則紡絲溫度容易變高，生產性容易降低。
本發明之玻璃纖維除上述成分以外，於玻璃組成中亦可含有下述成分。
TiO 2係降低玻璃之黏度，降低紡絲溫度之成分。TiO 2相較於鹼金屬氧化物或鹼土類金屬氧化物，更容易兼顧紡絲溫度之降低與介電常數之降低。若TiO 2之含量過少，則難以獲得上述效果。但是，若TiO 2之含量過多，則有容易失透，生產性降低之虞。因此，TiO 2之較佳之下限範圍為0%以上、0.001%以上、0.005%以上、0.01%以上、尤其是0.05%以上，較佳之上限範圍為5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、尤其是0.5%以下。
ZrO 2係藉由製造窯之耐火物之溶出等而混入之成分。若ZrO 2之含量過多，則有容易失透，生產性降低之虞。因此，ZrO 2之含量較佳為1%以下、0.8%以下、尤其是0.6%以下。
SnO 2係作為澄清劑發揮作用之成分。但是，若SnO 2含量過多，則有玻璃發生著色而透過性降低之傾向。因此，SnO 2之較佳之下限範圍為0%以上、0.001%以上、0.005%以上、尤其是0.01%以上，較佳之上限範圍為3%以下、2%以下、1%以下、尤其是0.5%以下。
又，作為除SnO 2以外之澄清劑，可使用SO 3、氯、氟、Sb 2O 3、As 2O 3或CeO 2等。但是，由於擔憂環境負荷或設備之腐蝕等，故而其等之含量以合計量計較佳為0.5%以下、0.3%以下、0.2%以下、尤其是0.1%以下。
接下來，對本發明之玻璃纖維之介電損耗與陰電性之關係進行敍述。
若使作為介電體之玻璃中流通各種頻率之電流，則會於各頻率下產生介電損耗。此處，介電損耗係指遷移損耗、傳導損耗、變形損耗及振動損耗。於低頻帶下，遷移損耗或傳導損耗之貢獻變大。遷移損耗係指因玻璃中之鹼離子與氧離子成對之偶極之遷移而導致之損耗。又，傳導損耗係指因玻璃中之鹼離子傳導等直流傳導而導致之損耗。
進而，於高頻之毫米波帶下，變形損耗與振動損耗之貢獻變得顯著。變形損耗係指交流電場使SiO 2之網狀結構變形而產生之損耗。又，振動損耗係指離子之熱振動與外部電場發生共振而產生之損耗。於下一代通信中，使用毫米波帶以傳送大容量之資訊。因此，由變形損耗或振動損耗所導致之通信之延遲等成為問題。抑制網狀結構之變形、或為抑制離子之熱振動而減小極化對於降低該等損耗是屬有效。若氧化物玻璃中存在鹼金屬成分或鹼土類金屬成分，則Si-O-Si鍵會被切斷而形成非交聯氧。進而，非交聯氧與鹼金屬離子或鹼土類離子之間之電性差變大。為了減少如上所述之網狀結構之切斷、及氧離子與鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之間之電性差(即極化)之影響，必須降低氧與除氧以外之元素之電性差。
⊿X係作為玻璃之構成成分之除氧以外之氧化物元素與氧之陰電性之差量。於本發明中發現：藉由將⊿X限制在特定範圍內，可獲得介電損耗得到抑制之介電常數及介電損耗正切較低之玻璃纖維。若⊿Χ之值過高，則離子性鍵變多，容易相對於電場產生電偏倚，因此介電常數及介電損耗正切容易上升。另一方面，若⊿Χ之值過低，則共價鍵結性變強，因此有玻璃之黏度變高而生產性降低之虞。因此，⊿Χ之較佳之下限範圍為1.4以上、1.5以上、尤其是1.55以上，較佳之上限範圍為1.8以下、1.79以下、1.78以下、1.75以下、1.7以下、1.69以下、尤其是1.67以下。
進而，以下對本發明之玻璃纖維之特性進行詳細敍述。
若玻璃纖維之紡絲溫度較高，則對襯套之損害變大，襯套壽命縮短。而且，襯套更換頻度或能源成本增加，生產成本變高。因此，本發明之玻璃纖維之紡絲溫度較佳為1450℃以下、1420℃以下、尤其是1380℃以下。
若液相溫度較高，則難以進行穩定之生產。因此，液相溫度較佳為1200℃以下、1190℃以下、1170℃以下、1160℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1010℃以下、尤其是1000℃以下。
又，液相溫度與紡絲溫度之差越大，則紡絲時越不易流出結晶，絲之切斷越少，因此生產性提高。因此，液相溫度與紡絲溫度之差較佳為50℃以上、60℃以上、70℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、125℃以上、尤其是180℃以上。
若介電常數及介電損耗正切較低，則介電損耗變小。因此，本發明之玻璃纖維於25℃、2.45 GHz下之介電常數較佳為6以下、5.5以下、5以下、尤其是4.7以下，介電損耗正切較佳為45×10 -4以下、40×10 -4以下、35×10 -4以下、30×10 -4以下、25×10 -4以下、20×10 -4以下、18×10 -4以下、尤其是10×10 -4以下。又，25℃、28 GHz下之介電常數較佳為6以下、5.5以下、5以下、尤其是4.7以下，介電損耗正切較佳為45×10 -4以下、44×10 -4以下、43×10 -4以下、42×10 -4以下、尤其是41×10 -4以下。進而，25℃、40 GHz下之介電常數較佳為6以下、5.5以下、5以下、尤其是4.7以下，介電損耗正切較佳為50×10 -4以下、48×10 -4以下、45×10 -4以下、44×10 -4以下、43×10 -4以下、42×10 -4以下、尤其是41×10 -4以下。若介電損耗變小，則適宜用作要求低介電特性之用途、例如印刷配線基板或通信機器零件等之樹脂補強材所使用之玻璃纖維。
密度係影響玻璃纖維與樹脂混練所獲得之複合材料之重量的特性。若玻璃纖維之密度變高，則複合材料變重，難以實現輕量化。因此，密度較佳為2.55 g/cm 3以下、2.54 g/cm 3以下、尤其是2.53 g/cm 3以下。下限值並無特別限制，現實中為2.00 g/cm 3以上。
楊氏模數係影響玻璃纖維與樹脂混練所獲得之複合材料之強度的特性。若楊氏模數過低，則複合材料難以獲得充分之強度。另一方面，若楊氏模數過高，則複合材料失去柔軟性而難以進行加工。因此，楊氏模數之較佳之下限範圍為40 GPa以上、45 GPa以上、尤其是50 GPa以上，較佳之上限範圍為90 GPa以下、尤其是85 GPa以下。
以下說明本發明之玻璃纖維之製造方法。再者，於下述說明中，記載直接熔融法(DM法)及間接成形法(MM法(marble melt method)：玻璃球熔融法)作為示例，但本發明之玻璃纖維之製造方法不受下述方法限制，亦可採用其他方法。
首先，以成為上述組成之方式調製原料批料。再者，亦可使用玻璃屑作為玻璃原料之一部分或全部。將各成分之含量設為上述之理由如上所述，此處省略說明。
繼而，將所調製之原料批料投入玻璃熔融爐中進行玻璃化，並進行熔融、均質化。熔融溫度較佳為1500～1600℃左右。
繼而，將所獲得之熔融玻璃連續地自襯套中拉出而成形為纖維狀，獲得玻璃纖維(DM法)。或者，將所獲得之熔融玻璃暫時成形為玻璃球狀之後，將其再熔融而獲得熔融玻璃，將該熔融玻璃連續地自襯套中拉出而成形為纖維狀，獲得玻璃纖維(MM法)。
視需要亦可於玻璃纖維之表面塗佈賦予所需之物理化學性能之被覆劑。具體而言，可被覆聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酸共聚物、改性聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、抗靜電劑、界面活性劑、抗氧化劑、偶合劑或潤滑劑。
再者，作為玻璃纖維之表面處理可使用之偶合劑之例，有γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷-鹽酸鹽、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等，可根據將要複合化之樹脂之種類適當地自該等中進行選擇。
本發明之玻璃纖維除了適宜用作樹脂強化用切股以外，還可加工成玻璃布、玻璃填料、玻璃切股、玻璃紙、不織布、連續玻璃氈、針織物、玻璃粗紗、磨碎纖維等任何玻璃纖維製品。
本發明之玻璃纖維可於不阻礙本發明之目的之範圍內與除本發明以外之纖維混合使用。作為上述纖維，可例舉：E玻璃纖維及S玻璃纖維等玻璃纖維、以及碳纖維及金屬纖維等除玻璃纖維以外之纖維。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行說明。
將本發明之實施例1～17及比較例1示於表2～4中。圖1係表示實施例1～17之莫耳比B 2O 3/P 2O 5與25℃、2.45 GHz下之介電損耗正切tanδ之關係的曲線圖。圖2係表示實施例1～15之莫耳比B 2O 3/Al 2O 3與25℃、2.45 GHz下之介電損耗正切tanδ之關係的曲線圖。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
玻璃組成 (質量%) SiO 2 35.26 30.94 28.41 23.27 40.26 34.88
Al 2O 3 11.00 13.00 15.00 16.00 11.00 11.27
B 2O 3 11.00 8.00 3.00 0.00 7.00 7.21
P 2O 5 41.00 46.00 53.00 59.00 40.00 45.00
Fe 2O 3 0.020 0.040 0.001 0.003 0.010 0.002
Li 2O 0.80 1.00 0.00 0.92 0.86 0.87
Na 2O 0.04 0.05 0.05 0.05 0.04 0.05
K 2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
MgO 0.30 0.33 0.01 0.35 0.28 0.31
CaO 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
BaO 0.01 0.02 0.01 0.01 0.03 0.01
SrO 0.02 0.01 0.02 0.01 0.03 0.02
TiO 2 0.10 0.08 0.11 0.05 0.01 0.00
ZrO 2 0.10 0.15 0.08 0.05 0.20 0.09
SnO 2 0.30 0.30 0.20 0.20 0.20 0.20
SO 3 0.01 0.02 0.05 0.04 0.03 0.04
F 0.00 0.00 0.01 0.02 0.02 0.02
Cl 0.03 0.05 0.04 0.02 0.02 0.02
Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0.84 1.05 0.05 0.97 0.90 0.92
Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 1.18 1.42 0.10 1.35 1.25 1.27
莫耳比 B 2O 3/P 2O 5 0.55 0.35 0.12 0 0.36 0.33
B 2O 3/Al 2O 3 1.46 0.9 0.29 0 0.93 0.94
⊿Χ 1.60 1.60 1.61 1.60 1.61 1.60
Ps[℃] 630 657 未測定 681 662 658
Ta[℃] 686 710 未測定 725 715 713
Ts[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
10 4.0dPa・s[℃] 1184 1188 1173 1135 1249 1237
10 3.0dPa・s[℃] 1342 1337 1313 1275 1431 1411
10 2.5dPa・s[℃] 1453 1441 1409 1371 1556 1532
10 2.0dPa・s[℃] 1598 1579 1531 1493 1718 1690
TL[℃] 1157 1190 1063 1164 未測定 未測定
10 3.0dPa・s－TL[℃] 185 147 250 111 未測定 未測定
2.45 GHz ε 4.3 4.4 4.6 未測定 4.3 4.4
tanδ(×10 -4) 14 17 20 未測定 15 17
28 GHz ε 4.2 未測定 4.5 未測定 4.2 4.2
tanδ(×10 -4) 28 未測定 39 未測定 29 31
40 GHz ε 4.2 未測定 4.5 未測定 4.1 4.3
tanδ(×10 -4) 32 未測定 45 未測定 32 35
ρ[g/cm 3] 2.368 2.406 2.475 2.526 2.377 2.416
楊氏模數[GPa] 未測定 77 79 84 73 75
[表3]
   實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
玻璃組成 (質量%) SiO 2 34.51 32.46 39.64 39.72 37.70 36.62
Al 2O 3 13.00 14.00 23.00 23.00 6.00 7.00
B 2O 3 2.00 0.00 27.00 27.00 34.00 31.00
P 2O 5 49.00 52.00 10.00 10.00 22.00 25.00
Fe 2O 3 0.020 0.100 0.002 0.002 0.001 0.008
Li 2O 0.60 0.57 0.91 0.95 0.90 0.80
Na 2O 0.05 0.05 0.08 0.10 0.04 0.03
K 2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
MgO 0.42 0.50 0.10 0.32 0.33 0.38
CaO 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.03
BaO 0.04 0.02 0.01 0.03 0.03 0.05
SrO 0.01 0.02 0.01 0.04 0.03 0.04
TiO 2 0.08 0.00 0.02 0.02 0.02 0.09
ZrO 2 0.01 0.00 0.05 0.05 0.04 0.02
SnO 2 0.20 0.20 0.20 0.01 0.20 0.20
SO 3 0.03 0.04 0.02 0.10 0.02 0.03
F 0.01 0.02 0.04 0.01 0.05 0.02
Cl 0.02 0.01 0.01 0.02 0.04 0.04
Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0.65 0.62 0.99 1.05 0.94 0.83
Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 1.13 1.17 1.12 1.45 1.33 1.33
莫耳比 B 2O 3/P 2O 5 0.08 0 5.5 5.5 3.15 2.53
B 2O 3/Al 2O 3 0.23 0 1.72 1.72 8.3 6.49
⊿Χ 1.61 1.61 1.67 1.67 1.58 1.58
Ps[℃] 661 664 未測定 未測定 未測定 未測定
Ta[℃] 712 711 未測定 未測定 未測定 未測定
Ts[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
10 4.0dPa・s[℃] 1217 1186 1158 1159 1165 1227
10 3.0dPa・s[℃] 1387 1352 1313 1315 1362 1381
10 2.5dPa・s[℃] 1503 1466 1414 1415 1480 1470
10 2.0dPa・s[℃] 1652 1610 1527 1530 1629 1604
TL[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
10 3.0dPa・s－TL[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
2.45 GHz ε 4.5 4.7 4.1 4.1 3.8 3.9
tanδ(×10 -4) 20 22 11 11 11 8
28 GHz ε 4.4 4.5 未測定 未測定 未測定 未測定
tanδ(×10 -4) 37 41 未測定 未測定 未測定 未測定
40 GHz ε 4.3 4.6 未測定 未測定 未測定 未測定
tanδ(×10 -4) 39 48 未測定 未測定 未測定 未測定
ρ[g/cm 3] 2.443 2.485 2.177 2.177 2.152 2.18
楊氏模數[GPa] 未測定 78 48 48 42 47
[表4]
   實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例1
玻璃組成 (質量%) SiO 2 33.59 35.75 33.02 42.65 39.28 53.98
Al 2O 3 8.00 7.00 8.00 6.63 8.30 13.70
B 2O 3 29.00 31.00 29.00 22.60 17.10 5.20
P 2O 5 29.00 25.00 29.00 27.70 35.00 0.18
Fe 2O 3 0.030 0.008 0.030 0.010 0.020 0.120
Li 2O 0.70 0.50 0.60 0.01 0.03 0.10
Na 2O 0.03 1.00 0.50 0.05 0.03 0.60
K 2O 0.00 0.00 0.00 0.10 0.05 0.12
MgO 0.39 0.34 0.35 0.00 0.00 1.66
CaO 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 23.70
BaO 0.02 0.03 0.01 0.00 0.00 0.10
SrO 0.02 0.04 0.02 0.00 0.00 0.27
TiO 2 0.12 0.09 0.12 0.00 0.00 0.39
ZrO 2 0.03 0.02 0.03 0.05 0.00 0.02
SnO 2 0.20 0.00 0.20 0.20 0.19 0.00
SO 3 0.04 0.10 0.01 0.00 0.00 0.05
F 0.02 0.02 0.10 0.00 0.00 0.00
Cl 0.02 0.02 0.02 0.00 0.00 0.01
Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0.73 1.50 1.10 0.16 0.11 0.82
Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 1.16 1.94 1.48 0.16 0.11 26.55
莫耳比 B 2O 3/P 2O 5 2.04 2.53 2.04 1.67 1 58.9
B 2O 3/Al 2O 3 5.31 6.49 5.31 5 3.03 0.56
⊿Χ 1.58 1.59 1.58 1.59 1.59 1.94
Ps[℃] 未測定 未測定 未測定 549 579 646
Ta[℃] 未測定 未測定 未測定 608 638 688
Ts[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 856
10 4.0dPa・s[℃] 1164 1225 1168 1223 1206 1068
10 3.0dPa・s[℃] 1323 1385 1330 1436 1400 1182
10 2.5dPa・s[℃] 1439 1472 1445 1583 1534 1259
10 2.0dPa・s[℃] 1588 1610 1590 1774 1706 1352
TL[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 1052
10 3.0dPa・s−TL[℃] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 130
2.45 GHz ε 3.9 3.9 3.9 3.9 4.1 7.6
tanδ(×10 -4) 9 8 9 11 13 53
28 GHz ε 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 無法測定
tanδ(×10 -4) 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 無法測定
40 GHz ε 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 無法測定
tanδ(×10 -4) 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 無法測定
ρ[g/cm 3] 2.212 2.18 2.212 2.2119 2.2765 2.66
楊氏模數[GPa] 50 47 50 未測定 60 89
表2～4之各試樣係藉由如下方式製備。
首先，以合計成為500 g之方式稱量出特定量之天然原料或化學合成原料等複數種之各種玻璃原料，以熔融後所獲得之玻璃組成成為表2～4中所示之玻璃組成之方式進行製備。繼而，將所獲得之原料混合批料投入至300 cc之鉑銠製坩堝內，其後，於間接加熱電爐內，在大氣氛圍中、約1650℃下加熱20小時而製成熔融玻璃。再者，為了使熔融玻璃成為均質狀態，使用耐熱性攪拌棒於將批料全部投入至坩堝內1小時後、及流出前1小時進行熔融玻璃之攪拌。使以此方式成為均質狀態之熔融玻璃流出成碳板狀，並以厚度成為5 mm之方式進行輥壓成形，放冷至室溫。
對所獲得之各試樣測定以下特性。
應變點Ps、緩慢冷卻點Ta及軟化點Ts係藉由纖維伸長法進行測定。
高溫黏度10 4.0dPa・s時之溫度、高溫黏度10 3.0dPa・s時之溫度、高溫黏度10 2.5dPa・s時之溫度、及高溫黏度10 2.0dPa・s時之溫度係藉由如下方式進行測定：預先使藉由上述方法所獲得之玻璃試樣之一部分破碎成適當之尺寸，其後將其投入至鉑製坩堝中進行再加熱，加熱至熔融液狀態後，藉由鉑球提拉法進行測定。再者，紡絲溫度相當於10 3.0dPa・s之黏度之溫度。
液相溫度TL之測定係以如下方式進行：將藉由上述方法所獲得之玻璃試樣粉碎，採取相當於密度之10倍之質量之通過網眼500 μm之篩並堆積在300 μm之篩上的粉末。將所採取之玻璃粉末填充至約120 mm×20 mm×10 mm之鉑舟中，並投入至具有線性溫度梯度之電爐中放置24小時。其後，自鉑舟中取出玻璃，冷卻至室溫後，藉由顯微鏡觀察來特定出結晶析出部位。根據電爐之溫度梯度曲線圖算出與結晶析出部位對應之溫度，將該溫度作為液相溫度。
頻率2.45 GHz下之介電常數ε及介電損耗正切tanδ係使用將藉由上述方法所獲得之玻璃試樣加工成3 mm×80 mm×1 mm之尺寸而得之玻璃試樣片進行測定。測定係使用Rohde schwartz公司製造之ZVL-3網路分析儀及AET公司製造之空腔共振器，於室溫25℃下進行計測。頻率28 GHz及40 GHz下之介電常數ε及介電損耗正切tanδ係使用將藉由上述方法所獲得之玻璃試樣加工成30 mm×40 mm×0.15 mm之尺寸而得之玻璃試樣片進行測定。兩面藉由拋光研磨進行了鏡面拋光。測定係使用28 GHz用及40 GHz用之共振器與向量分析儀，藉由分離圓筒儀法於室溫25℃下進行計測。
密度ρ係將藉由上述方法所獲得之玻璃試樣切出約10 g，藉由阿基米德法進行測定。
楊氏模數之測定係使用將藉由上述方法所獲得之玻璃試樣加工成40 mm×20 mm×2 mm而得之試樣片來進行。再者，利用使1200號之氧化鋁粉溶解於水中而得之研磨液，對該玻璃試樣片之厚度2 mm之兩表面進行研磨。於測定前對該玻璃試樣片進行精密退火而去除應變。對樣品蒸鍍金(1500 Å以上)，測定樣品之寬度、長度、厚度、重量。測定係使用自由共振式彈性率測定裝置(Nihon Techno-Plus(股)製造之JE-RT3)來進行。
由表2～4可知，本發明之實施例玻璃之⊿X為1.67以下，與⊿X較大為1.94之比較例1相比，25℃、2.45 GHz下之介電常數及介電損耗正切較低，具有優異之低介電特性。進而，本發明之實施例玻璃於28 GHz及40 GHz之高頻帶下之介電特性亦優異，但比較例1於高頻帶下之介電常數及介電損耗正切過高而無法測定。又，本發明之實施例玻璃之紡絲溫度均較低為1436℃以下。
由圖1可知存在如下傾向：本發明之實施例玻璃之B 2O 3/P 2O 5之值越大，則介電損耗正切tanδ越小。
由圖2可知存在如下傾向：本發明之實施例玻璃之B 2O 3/Al 2O 3之值越大，則介電損耗正切tanδ越小。 [產業上之可利用性]
本發明之玻璃纖維作為纖維強化樹脂成型品，除了可用作智慧型手機、平板、筆記型電腦、攜帶型音樂播放器以及攜帶型遊戲機等攜帶型電子機器之殼體及構件以外，亦可良好地用作車載用毫米波雷達、車輛外裝構件、車輛內裝構件、車輛引擎周圍構件、電子機器殼體、或電子零件等在毫米波帶下使用之通信用構件。再者，本發明之玻璃纖維之組成亦可轉用於玻璃基板、玻璃管、玻璃容器等之組成。
圖1係表示莫耳比B 2O 3/P 2O 5與25℃、2.45 GHz下之介電損耗正切tanδ之關係的曲線圖。 圖2係表示莫耳比B 2O 3/Al 2O 3與25℃、2.45 GHz下之介電損耗正切tanδ之關係的曲線圖。

Claims (12)

  1. 一種玻璃纖維，其特徵在於：以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%作為玻璃組成。
  2. 如請求項1之玻璃纖維，其中作為玻璃之構成成分之氧與除氧以外之氧化物元素的陰電性之差量之平均值⊿Χ為1.4～1.8。
  3. 如請求項1或2之玻璃纖維，其於25℃、2.45 GHz下之介電常數為6以下，介電損耗正切為45×10 -4以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃纖維，其於25℃、28 GHz下之介電常數為6以下，介電損耗正切為45×10 -4以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃纖維，其於25℃、40 GHz下之介電常數為6以下，介電損耗正切為50×10 -4以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃纖維，其紡絲溫度為1450℃以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃纖維，其楊氏模數為40 GPa以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃纖維，其中B 2O 3相對於P 2O 5之含量之莫耳比B 2O 3/P 2O 5為0～50。
  9. 如請求項1至8中任一項之玻璃纖維，其中B 2O 3相對於Al 2O 3之含量之莫耳比B 2O 3/Al 2O 3為0～20。
  10. 一種玻璃纖維之製造方法，其特徵在於：其係以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%作為玻璃組成之玻璃纖維之製造方法，且其係將熔融玻璃連續地自襯套中拉出而成形為纖維狀。
  11. 一種玻璃，其特徵在於：以質量%計含有SiO 222.5～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 50～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O＋MgO＋CaO＋BaO＋SrO 0～9%作為玻璃組成。
  12. 一種玻璃纖維，其特徵在於：以質量%計含有SiO 224～45%、Al 2O 30.1～30%、B 2O 30～45%、P 2O 55～60%、Fe 2O 30.001～3%及Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0～3%作為玻璃組成。
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