TW202302765A - 框體用成形體、用於形成框體用成形體的樹脂組成物、以及母料 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種於保持高漆黑性的同時使毫米波等電磁波透過的框體用成形體、用於形成框體用成形體的成形流動性良好的樹脂組成物、以及母料。本揭示的框體用成形體為由包含熱塑性樹脂（A）與碳奈米管（B）的樹脂組成物形成而成的成形體，碳奈米管（B）的表面氧濃度、繞射峰的半值寬、拉曼光譜中的G/D比滿足特定值，相對於熱塑性樹脂（A）100質量份，包含0.10質量份～2質量份的碳奈米管（B），表面電阻率為1.0×10 11Ω/□以上。

Description

框體用成形體、用於形成框體用成形體的樹脂組成物、以及母料
本揭示是有關於一種框體用成形體、用於形成框體用成形體的樹脂組成物、以及母料。
樹脂成形體由於容易進行成形加工，因此被用於電氣電子設備零件、汽車零件、醫療用零件、食品容器等廣泛領域中。於該些領域中的智慧型手機或個人電腦的殼體、汽車或飛機的外板等框體中，亦對賦予了功能性或裝飾性的樹脂成形體的使用進行研究。
例如於汽車領域中，不僅需要用於保護車體的耐久性，而且亦需要各種機械物性，並且要求由設計者或消費者賦予高設計性。特別要求提供高級感的設計性的提高，具有藍色且黑色度高的色調、所謂的高漆黑性以提供高級感的形式而不斷提高要求。一般而言，將樹脂著色為黑色時，有時除使用碳黑或苝黑等黑色顏料以外，亦可使用偶氮系化合物或吖嗪系化合物等黑色染料。於將聚丙烯樹脂等作為基材樹脂來使用的情況下，由於黑色染料有時會滲出，因此一般使用無滲出之擔憂的碳黑。
使用碳黑的成形體的色調存在根據碳黑的一次粒子徑而不同的傾向，粒徑越小則黑色度越高但紅色越強，粒徑越大則越帶有藍色。即，於將粒徑設為基準的情況下，碳黑的藍色與黑色度存在權衡的關係。因此，使用碳黑，難以製造具有藍色且黑色度高的、所謂的漆黑性的色調的樹脂成形體、及作為其成形原料的樹脂組成物。
作為解決該些問題的手段，正在進行將碳奈米管用作黑色顏料的研究，碳奈米管具有高漆黑性，且高級感或設計性高，要求用於汽車領域中。
另一方面，以車輛的自動駕駛或防止碰撞為目的而利用毫米波雷達，於大多情況下將毫米波雷達裝置安裝於汽車的內部。毫米波是電磁波中波長為1 mm～10 mm、頻率30 GHz～300 GHz的電磁波，目前於車載雷達、機場等中作為防範檢查，用於透視衣服之下的全身掃描儀、列車單人駕駛時的平台上的監視照相機的影像傳輸等。毫米波雷達裝置是可接收跳過毫米波而彈回的波並識別障礙物的裝置，由於能夠檢測的距離大、或不易受到太陽光、雨、霧的阻礙等，因此現今被用於汽車等的自動駕駛技術等。於汽車的感測器的情況下，毫米波雷達裝置可自天線發送及接收毫米波，並對與障礙物的相對距離或相對速度等進行檢測。
另外，迄今為止為了提高汽車領域中的設計性，一般對成形體進行樹脂塗裝，但就成本削減或環境問題的觀點而言，要求一種成形體自身已具有設計性，且不需要進行塗裝的製品。
一般而言，包含碳奈米管的樹脂組成物由於具有高導電性（專利文獻1），因此於汽車或家電製品、建築構件的領域中被用作需要導電性的零件、或發揮電波特性的電波吸收材料、雷達蓋（專利文獻2、專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-108524號公報 [專利文獻2]日本專利特表2017-512847號公報 [專利文獻3]日本專利特表2016-504471號公報
然而，具有由碳奈米管帶來的高漆黑性的樹脂組成物及成形體由於具有高導電性，因此會吸收電波，存在如下問題：難以適應於必須使毫米波透過的框體用的樹脂製品（例如，如汽車的保險槓等般於其背後設置有毫米波雷達裝置般的製品）。
因此，本揭示的目的在於提供一種於保持高漆黑性的同時使毫米波等電磁波透過的框體用成形體、用於形成框體用成形體的成形流動性良好的樹脂組成物、以及母料。
本揭示是有關於一種框體用成形體、用於形成框體用成形體的樹脂組成物以及母料，所述框體用成形體為由包含熱塑性樹脂（A）與碳奈米管（B）的樹脂組成物形成而成的成形體，碳奈米管（B）滿足下述（1）～（3）的全部，相對於熱塑性樹脂（A）100質量份，包含0.10質量份～2質量份的碳奈米管（B），且表面電阻率為1.0×10 11Ω/□以上。 （1）表面氧濃度為1.0 mol%～5.0 mol%。 （2）於粉末X射線繞射分析中，（002）面的繞射峰的半值寬為4.5°以下。 （3）拉曼光譜中的1560 cm -1～1600 cm -1的範圍的最大峰強度G、1310 cm -1～1350 cm -1的範圍的最大峰強度D的比率（G/D比）小於0.88。
根據本揭示，能夠提供一種於保持高漆黑性的同時使毫米波等電磁波透過的框體用成形體、用於形成框體用成形體的成形流動性良好的樹脂組成物、以及母料。
以下，對本揭示進行詳細說明。再者，本說明書中「膜」、及「片（sheet）」為相同含義。另外，本說明書中使用「～」而確定的數值範圍設為包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。本說明書中出現的各種成分只要無特別註釋，則可分別獨立地單獨使用一種亦可併用兩種以上。
《成形體》 對本揭示的成形體進行說明。本揭示的成形體用於框體。所謂框體，是指將具有某種功能的機械或電氣設備等收至其中的箱子等，對於是哪種框體並無特別限定，可用於智慧型手機或個人電腦的殼體、汽車或飛機的外板等框體。另外，亦可將成形體其本身用作框體，亦可進而進行塗裝等來用作框體。
成形體是由包含熱塑性樹脂（A）與碳奈米管（B）的樹脂組成物形成而成，碳奈米管（B）滿足下述（1）～（3）的全部，相對於熱塑性樹脂（A）100質量份，包含0.10質量份～2質量份的碳奈米管（B），進而表面電阻率為1.0×10 11Ω/□以上。 （1）表面氧濃度為1.0 mol%～5.0 mol%。 （2）於粉末X射線繞射分析中，（002）面的繞射峰的半值寬為4.5°以下。 （3）拉曼光譜中的1560 cm -1～1600 cm -1的範圍的最大峰強度G、1310 cm -1～1350 cm -1的範圍的最大峰強度D的比率（G/D比）小於0.88。
一般而言，若為使用碳奈米管的成形體，則雖可達成高漆黑性，但由於表現出導電性而吸收毫米波等電磁波，因此難以將成形體用於在如雷達等發送及接收電波般的設備周邊所使用的框體中，藉由相對於熱塑性樹脂（A）100質量份，使用0.1質量份～2質量份的碳奈米管（B），且表面電阻率為1.0×10 11Ω/□以上，可製成於保持高漆黑性的同時使毫米波等電磁波透過的成形體。就毫米波等的電波特性的觀點而言，較佳為1.0×10 12Ω/□～1.0×10 16Ω/□。藉此，可製成於保持更高漆黑性的同時使毫米波等電磁波透過的成形體。
作為表面電阻率的測定方法，可使用電阻率計「海萊斯塔（Hiresta）-UX」（海萊斯塔（Hiresta）-UXMCP-HT800型電阻率計，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K7194的四端子四探針法恆電流施加方式，三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）公司製造）（0.5 cm間隔的四端子探針，施加電壓500 V）進行測定並求出。
就成形的容易度、或使用用途的觀點而言，本揭示的成形體較佳為厚度為0.5 mm～5 mm。藉由相對於熱塑性樹脂（A）100質量份，使用0.1質量份～2質量份的碳奈米管（B），且表面電阻率為1.0×10 11Ω/□以上，即便為0.5 mm～5 mm等厚度的成形體，亦可製成高漆黑性與電磁波的透過性優異的成形體。特別是在用於汽車的保險槓等框體的情況下，較佳的範圍為1.0 mm～3.0 mm。該些為適合用於維持成形的容易度或輕量化、機械物性的範圍。
為了形成成形體，可藉由如下方式來獲得：對本揭示的樹脂組成物、或母料與熱塑性樹脂（A2）進行調配，利用通常設定為50℃～350℃的成形機進行熔融混合後，形成成形體的形狀並加以冷卻。關於成形體的形狀，可獲得板狀、棒狀、纖維、管（tube）、管（pipe）、瓶、膜等。
另外，成形方法例如可使用擠出成形、射出成形、吹塑成形、壓縮成形、轉移成形、T-模成形或吹氣成形般的膜成形、壓延成形、紡絲等，較佳為射出成形。
作為本揭示的成形體的用途，可用於要求設計性與電磁波透過性的汽車用物品、家電製品、建築材料等各種各樣的用途中。另外，本揭示的成形體具備於具有高漆黑性的狀態下使毫米波等電磁波透過的功能，因此就近年來的關注度或需求量的觀點而言，例如可較佳地用於汽車的保險槓或儀表板等內裝零件等需要設計性且內置有發送及接收毫米波等電磁波的設備的車載用物品。
《樹脂組成物》 本揭示的成形體由包含熱塑性樹脂（A）與碳奈米管（B）的樹脂組成物形成。對於樹脂組成物而言重要的是相對於熱塑性樹脂（A）100質量份，含有0.10質量份～2質量份的碳奈米管（B），更佳為0.10質量份～1.5質量份。進而佳為0.2質量份～1.5質量份。藉由含有0.10質量份以上，可表現出充分的漆黑性，另外，藉由含有2質量份以下，不易產生碳奈米管的分散不良，於擠出時或膜成形時降低由碳奈米管的未分散凝聚塊引起的堵塞的產生率，從而提高成形體的外觀，亦抑制對毫米波等電波的阻礙。
本揭示的樹脂組成物亦可製成如下的母料後來使用，所述母料包含熱塑性樹脂（A1）與碳奈米管（B），以較高的濃度含有碳奈米管，於成形時利用熱塑性樹脂（A2）進行稀釋，亦可為碳奈米管（B）的濃度較低、且不利用熱塑性樹脂進行稀釋而以原本的組成供於成形的混合物。就添加成本或庫存成本等方面而言，較佳為可實現高濃度化的母料。母料較佳為容易進行操作的料粒狀。
對於母料而言重要的是相對於作為基質樹脂的熱塑性樹脂（A1）100質量份，碳奈米管（B）為1質量份～30質量份，就成本和性能比（cost performance）或分散性的觀點而言，更佳為10質量份～20質量份。藉由為所述範圍，於對母料進行稀釋而形成成形體時，可進一步提高碳奈米管（B）的分散性。
包含熱塑性樹脂（A1）及碳奈米管（B）的母料可與作為稀釋樹脂的熱塑性樹脂（A2）進行熔融混煉而製成樹脂組成物。即，相對於包含熱塑性樹脂（A1）與熱塑性樹脂（A2）的熱塑性樹脂（A）100質量份，使用所述樹脂組成物形成而成的成形體包含0.1質量份～2質量份的碳奈米管（B）。此處，熱塑性樹脂（A1）是指母料的基質樹脂，熱塑性樹脂（A2）是指母料的稀釋樹脂，熱塑性樹脂（A1）與熱塑性樹脂（A2）可為相同的熱塑性樹脂，亦可為不同的熱塑性樹脂。就熱塑性樹脂的相容性的方面而言，由於樹脂組成物的流動性、穩定性優異，因此較佳為相同的熱塑性樹脂。
本揭示的樹脂組成物、及母料的製造方法並無特別限定。例如，可加入熱塑性樹脂（A）、碳奈米管（B）、進而視需要的添加劑等，利用亨舍爾混合機或轉鼓（tumbler）、分散機等進行混合，並利用捏合機、輥磨機、超級混合機、亨舍爾混合機、舒吉（schugi）混合機、垂直造粒機（vertical granulator）、高速混合機、菲爾矩陣（Pharmatrix）混合機、球磨機、鋼磨機、砂磨機、振動磨機、磨碎機、班布里混合機般的分批式混練機、雙軸擠出機、單軸擠出機、轉子型雙軸混練機等進行混合或熔融混煉分散，從而獲得料粒狀、粉體狀、顆粒狀或珠粒狀等形狀的樹脂組成物。於本揭示中，較佳為於熔融混煉中使用雙軸擠出機。另外，形狀不論是粉末狀還是片（flake）狀均無問題，較佳為容易進行操作的料粒狀。
樹脂組成物較佳為不包含揮發成分，或者即便設為包含亦少量。較佳為於樹脂組成物100質量%中，溶劑或低分子量成分等揮發成分為5質量%以下，更佳為1質量%以下。本揭示的樹脂組成物使用碳奈米管（B），並藉由熔融混煉而於熱塑性樹脂（A）中均勻地分配碳奈米管，從而能夠形成漆黑性與電磁波透過性優異的成形體。
＜熱塑性樹脂（A）＞ 對本揭示中所使用的熱塑性樹脂（A）進行說明。本揭示中所使用的熱塑性樹脂（A）只要為能夠藉由加熱熔融而成形的樹脂，則並無特別限制。熱塑性樹脂（A）例如可列舉：聚乙烯樹脂（PE）、聚丙烯樹脂（PP）等聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂（PS）、聚苯醚系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂（PBT）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂（ABS）、聚碳酸酯樹脂（PC）、聚醯胺樹脂（PA）、聚縮醛樹脂（POM）、聚酯系樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂（PEI）、聚苯硫醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂（PU）、液態矽酮橡膠（LSR）等。就通用性、機械物性等觀點而言，較佳為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
＜碳奈米管（B）＞ 對本揭示中所使用的碳奈米管（B）進行說明。本揭示中所使用的碳奈米管（B）中， （1）表面氧濃度為1.0 mol%～5.0 mol%。 （2）於粉末X射線繞射分析中，（002）面的繞射峰的半值寬為4.5°以下。 （3）拉曼光譜中的1560 cm -1～1600 cm -1的範圍的最大峰強度G、1310 cm -1～1350 cm -1的範圍的最大峰強度D的比率（G/D比）小於0.88。
碳奈米管形成將石墨烯片磨圓而製成圓筒狀般的結構，於其為單層的情況下稱為單層碳奈米管（SWCNT：single-wall carbon nanotube），於其為多層的情況下稱為多層碳奈米管（MWCNT：multi-wall carbon nanotube），可利用電子顯微鏡等確認各個碳奈米管。碳奈米管以碳奈米管纖維彼此進行一次凝聚並相互纏繞，或者形成束狀的一次凝聚體，但亦有時一次凝聚體凝聚而形成二次以上的凝聚體。
[表面氧濃度] 碳奈米管（B）於X射線光電子分光法中的表面氧濃度為1.0 mol%～5.0 mol%。較佳為2.0 mol%～4.8 mol%。若小於1.0 mol%，則粉碎處理不充分，存在大量較長的碳奈米管，因此形成導電路徑，對毫米波等的電波特性帶來影響。另一方面，若超過5.0 mol%，則成為過度的粉碎處理，碳奈米管的纖維結構受到過度破壞，從而引起漆黑性的降低。
碳奈米管（B）的表面氧濃度按照以下的程序來求出。使用X射線光電子分光裝置（K-Alpha+，賽默科技（Thermo Scientific）製造），於X射線陽極（Xray Anode）：單色（Al）、電流（Current）：6 mA、電壓（Voltage）：12 kV、分析面積：約0.8 mm×0.4 mm、觀察深度：數nm的條件下進行測定，於測定後對檢測出的元素實施定量測定，來求出氧原子的表面氧濃度（mol%）。
[X射線繞射峰的半值寬] 重要的是碳奈米管（B）的（002）面的繞射峰的半值寬為4.5°以下。較佳為2.0°～4.0°。藉由為4.5°以下，碳奈米管的粒子尺寸不會變得過小，可減小可能由成形體及樹脂組成物中的碳奈米管變得更密而引起的對毫米波透過性的影響。特別是於為2.0°以上的情況下，碳奈米管的粒子尺寸不會過大，可保持充分的漆黑性，因此較佳。
關於碳奈米管（B）的（002）面，於2θ為25°±2°的位置被檢測到，根據碳六角網面的面間距離而變化，由於峰位置越為高角側，碳六角網面的距離越近，表示結構的石墨的規則性越高。另外，所述峰越尖銳（半值寬越小），微晶尺寸越大，表示結晶結構越發達。
碳奈米管（B）的半值寬如下般求出。首先，將碳奈米管（B）以表面平坦的方式填塞至規定的樣品固持器中，並設置於粉末X射線繞射分析裝置中，使X射線源的照射角度自5°變化至80°並進行測定。作為X射線源，例如可使用CuKα射線。步幅為0.010°，測量時間為1.0秒。藉由讀取此時顯現出峰的繞射角2θ，能夠對碳奈米管（B）進行評價。於石墨中，通常於2θ為26°附近檢測到峰，已知其為由層間繞射所引起的峰。由於碳奈米管（B）亦具有石墨結構，因此於其附近檢測到由石墨層間繞射引起的峰。其中，由於碳奈米管為圓筒結構，因此其值與石墨不同。藉由在所述值2θ為25°±2°的位置出現峰，可判斷包含並非單層而具有多層結構的組成物。由於在所述位置出現的峰為由多層結構的層間繞射引起的峰，因此能夠判斷碳奈米管（B）的層數。單層碳奈米管的層數為一張，因此於僅單層碳奈米管中，於25°±2°的位置不會出現峰。然而，即便為單層碳奈米管，亦不會稱為100%單層碳奈米管，於混入有多層碳奈米管等的情況下，有時於2θ為25°±2°的位置出現峰。
本實施方式的碳奈米管（B）於2θ為25°±2°的位置出現峰。另外，亦可根據藉由粉末X射線繞射分析而檢測到的25°±2°的峰的半值寬來對層結構進行解析。即，認為該峰的半值寬越小，碳奈米管（B）的層數越多。相反地，認為該峰的半值寬越大，碳奈米管的層數越少。
本實施方式的碳奈米管（B）於進行粉末X射線繞射分析時，於繞射角2θ=25°±2°處存在峰，該（002）面的峰的半值寬為4.5°以下。
[拉曼光譜的G/D比] 碳奈米管（B）重要的是於拉曼光譜中將1560 cm -1～1600 cm -1的範圍的最大峰強度設為G、將1310 cm -1～1350 cm -1的範圍的最大峰強度設為D時的G/D比小於0.88。於同時滿足漆黑性與毫米波透過性時，特佳為0.60～0.85。藉由小於0.88，不會適度形成碳奈米管的導電路徑，表現出優異的毫米波透過性。
G/D比可基於在顯微雷射拉曼分光光度計（日本分光（股）的NRS-3100）上設置粉末試樣並使用532 nm的雷射波長進行的測定，根據源自1590 cm -1附近的石墨結構的G波段與源自1350 cm -1附近的結構缺陷的D波段的峰的積分值來算出。於拉曼光譜中，於1590 cm -1附近觀測到的拉曼位移被稱為源自石墨的G波段，於1350 cm -1附近觀測到的拉曼位移被稱為源自非晶碳或石墨的缺陷的D波段。該G/D比越高的碳奈米管，石墨化度越高。
[平均直徑] 本揭示中使用的碳奈米管（B）較佳為平均直徑為8 nm～20 nm。藉由本揭示的碳奈米管的平均直徑為8 nm～20 nm，於保持分散性與漆黑性的同時使毫米波損耗變得更少。特佳為9 nm～15 nm。若平均直徑為8 nm以上，則毫米波透過性變得更良好，因此較佳。若平均直徑為20 nm以下，則成形體的漆黑性變得更良好，因此較佳。
[平均縱橫比] 碳奈米管（B）的平均縱橫比較佳為10～700。更佳為50～500。若使用縱橫比更小的碳奈米管，則於成形體及樹脂組成物中以高濃度對碳奈米管進行混練時，碳奈米管不易形成導電路徑，發揮可於保持高漆黑性的同時使毫米波等電波透過的效果，因此較佳。再者，此處所述的平均縱橫比是指利用電子顯微鏡觀察來求出的各個碳奈米管的短軸長與長軸長的數量平均值的比，且為根據下述（式1）來算出的值。 （式1）平均縱橫比=長軸長的數量平均值÷短軸長的數量平均值
碳奈米管（B）的平均直徑與平均縱橫比可藉由圖像解析來求出。
關於平均直徑與平均縱橫比，例如使用掃描式電子顯微鏡（日本電子（JEOL）公司製造，JSM-6700M），於加速電壓5 kV下對碳奈米管進行觀察，並拍攝5萬倍的圖像（畫素數1024×1280）。繼而，可藉由對所拍攝的圖像中的任意20個碳奈米管測定各個的短軸長與長軸長來求出縱橫比。另外，將所獲得的短軸長的數量平均值設為碳奈米管的平均直徑。
[體積密度] 碳奈米管（B）的體積密度較佳為0.07 g/mL～0.2 g/mL。更佳為0.07 g/mL～0.13 g/mL，進而佳為0.08 g/mL～0.11 g/mL。於使用具有所述範圍的體積密度的碳奈米管的情況下，相對於熱塑性樹脂（A）的分散性變良好，混練時的生產性優異。
再者，此處所述的體積密度是指，作為測定裝置使用史考特容量計（Scott Volumeter）（筒井理化學器械公司製造），將碳奈米管粉末自測定裝置上部流入至正圓筒容器中，測定於***的部位切掉的一定容積的試樣質量，所述體積密度為該質量與容器容積之比，且為基於下述（式2）而算出的值。 （式2）體積密度（g/mL）= （切掉的一定容積的碳奈米管的質量（g））÷（容器容積（mL））
碳奈米管（B）可為單層碳奈米管、兩層或兩層以上捲繞而成的多層碳奈米管、或者該些混合存在者，就成本方面及強度方面而言，較佳為多層碳奈米管。另外，亦可使用碳奈米管的側壁具有非晶結構而非石墨結構的碳奈米管。
碳奈米管（B）一般可利用雷射燒蝕法、電弧放電法、化學氣相沈積法（CVD（chemical vapor deposition））、燃燒法等製造，亦可為利用任一方法製造的碳奈米管。特別是CVD法通常為如下方法：於400℃～1000℃的高溫下，使在二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、矽酸鹽、矽藻土、氧化鋁二氧化矽、二氧化矽二氧化鈦、及沸石等載體上擔載鐵或鎳等金屬觸媒而成的觸媒微粒子、與作為原料的含碳氣體接觸，藉此可廉價且大量地生產碳奈米管，亦較佳為作為本揭示中使用的碳奈米管。
本揭示的碳奈米管（B）藉由對先前市售的碳奈米管進行粉碎處理，可將表面氧濃度、X射線繞射峰的半值寬、及拉曼光譜的G/D比控制在本揭示的範圍內。未進行粉碎處理的未處理碳奈米管的平均外徑較佳為1.0 nm～13.0 nm，更佳為1.0 nm～8.0 nm。
粉碎處理步驟可列舉使用內置珠粒、鋼球等粉碎介質的粉碎機、且實質上不介隔存在液狀物質而對碳奈米管進行粉碎的方法。粉碎是利用由粉碎介質彼此碰撞引起的粉碎力或破壞力來進行。作為乾式粉碎裝置，可使用乾式的磨碎機、球磨機、振動磨機、珠磨機等公知的方法，粉碎時間可藉由其裝置或者根據所期望的表面氧濃度來任意地設定。再者，由於使用珠磨機的乾式粉碎可有效率地向碳奈米管提供碰撞能量，因此更佳。
作為粉碎介質的材質，例如可列舉：鐵、不鏽鋼、氧化鋯等。作為不鏽鋼，可列舉：沃斯田鐵（austenite）系、麻田散鐵（martensite）系、鐵氧體系、析出硬化系，可使用任一種，但就粉碎效率的方面而言，較佳為沃斯田鐵系的不鏽鋼。
粉碎介質的外徑較佳為1 mm～5 mm，更佳為1 mm～2 mm。若為所述範圍，則可獲得所需的粉碎力，於不會過度破壞碳奈米管的纖維形狀的情況下使顏料有效率地粉碎，從而可獲得所期望的表面氧濃度。
＜其他成分＞ 對於本揭示的成形體、及樹脂組成物、母料視需要可使用耐氧化穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料、分散劑、偶合劑、結晶成核劑、樹脂填充材料等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本揭示進行更詳細的說明，但本揭示的實施例能夠變形為各種其他形態，以下的實施例並不對本揭示進行任何限制。再者，實施例中的「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。
再者，藉由以下方法對碳奈米管的表面氧濃度、粉末X射線繞射分析、拉曼分光分析、及平均直徑與成形體的表面電阻率進行測定。
＜表面氧濃度＞ 碳奈米管的表面氧濃度按照以下的程序來求出。使用X射線光電子分光裝置（K-Alpha+，賽默科技（Thermo Scientific）製造），於X射線陽極（Xray Anode）：單色（Al）、電流（Current）：6 mA、電壓（Voltage）：12 kV、分析面積：約0.8 mm×0.4 mm、觀察深度：數nm的條件下進行測定，於測定後對檢測出的元素實施定量測定，來求出氧原子的表面氧濃度（mol%）。
＜粉末X射線繞射分析＞ 於鋁試樣板（外徑ϕ46 mm，厚度3 mm，試樣部ϕ26.5 mm，厚度2 mm）的中央凹部載置碳奈米管，使用載玻片使其平坦化。之後，於載置有試樣的面上載置藥包紙，進而對載置有鋁Hi片襯墊（Hi-sheet packing）的面施加1噸的負荷，使其平坦化。之後，去除藥包紙以及鋁Hi片襯墊，從而獲得碳奈米管的粉末X射線繞射分析用樣品。之後，將碳奈米管的粉末X射線繞射分析用樣品設置於X射線繞射裝置（尤緹瑪（Ultima）2100，理學（Rigaku）股份有限公司製造），自15°至35°進行操作，並進行分析。取樣是每0.02°進行，掃描速度設為2°/min.。電壓設為40 kV，電流設為40 mA，X射線源設為CuKα射線。對於此時獲得的繞射角2θ=25°±2°處出現的碳奈米管的（002）面的繪圖，分別於11點進行簡單移動平均，將其峰的半值寬設為碳奈米管的半值寬。基線設為將2θ=16°及2θ=34°的繪圖連結而成的線。
＜拉曼分光分析＞ 將碳奈米管設置於顯微雷射拉曼分光光度計（日本分光（股）的NRS-3100），使用532 nm的雷射波長進行測定。測定條件設為取入時間60秒、累計次數2次、減光濾鏡10%、物鏡的倍率20倍、共焦孔500、狹縫寬度100 μm，測定波長設為100 cm -1～3000 cm -1。將測定用的碳奈米管分離取出至載玻片上，使用抹刀使其平坦化。於所獲得的峰內，於光譜中將1560 cm -1～1600 cm -1的範圍的最大峰強度設為G，將1310 cm -1～1350 cm -1的範圍的最大峰強度設為D，將G/D的比設為碳奈米管的G/D比。
＜平均直徑＞ 使用掃描式電子顯微鏡（日本電子（JEOL）公司製造，JSM-6700M），於加速電壓5 kV下對碳奈米管進行觀察，並拍攝5萬倍的圖像（畫素數1024×1280）。繼而，對於所拍攝的圖像中任意20個碳奈米管，測定各個的短軸長，並將該些短軸長的數量平均值設為碳奈米管的平均直徑。
＜表面電阻率＞ 使用電阻率計「海萊斯塔（Hiresta）-UX」（海萊斯塔（Hiresta）-UX MCP-HT800型電阻率計，依據JIS-K7194的四端子四探針法恆電流施加方式，三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）公司製造）（0.5 cm間隔的四端子探針），對成形體的表面電阻率[Ω/□]進行測定。
實施例及比較例中使用的材料如以下般。 ＜熱塑性樹脂（A）＞ ·（A-1）：PP樹脂（聚丙烯，BC03BSW，日本波利普羅（Polypro）股份有限公司） ·（A-2）：PE樹脂（桑太庫（Santec），M2270，旭化成） ·（A-3）：ABS樹脂（瑟比安（Cevian）V，T500，大賽璐米瑞茲（Daicel Miraizu）股份有限公司） ·（A-4）：PBT樹脂（陶來庫（Toraycon），1401X06，東麗股份有限公司） ·（A-5）：PC樹脂（尤皮隆（Iupilon），E2000，三菱工程塑膠（Mitsubishi Engineering Plastics）股份有限公司） ·（A-6）：PA樹脂（愛米蘭（Amilan），CM1014-V0，東麗股份有限公司）
＜碳奈米管（B）＞ （碳奈米管（B-1）） 將未處理碳奈米管（CM-130：韓華化學漢諾斯（Hanwha Chemical hanos）公司製造，平均直徑15.0 nm）10份、直徑2 mm的氧化鋯珠200份以粉碎介質的形式裝入，利用塗料振盪器進行15分鐘粉碎處理來獲得碳奈米管（B-1）。
（碳奈米管（B-2～B-8、BC-1～BC-8）） 表1中分別示出未處理碳奈米管的種類及平均直徑與粉碎處理時間、處理後碳奈米管的平均直徑、氧濃度、半值寬、G/D比。使用表1中示出的碳奈米管，並改變粉碎處理時間，除此以外藉由與碳奈米管（B-1）相同的方法獲得碳奈米管（B-2～B-8、BC-1～BC-8）。
＜未處理碳奈米管＞ ·CM-130：韓華化學漢諾斯（Hanwha Chemical hanos）公司製造，平均直徑15.0 nm ·SMW210：西南奈米科技（SouthWest NanoTechnologies）公司製造，平均直徑9.0 nm ·孚勞特步（Flotube）7010：天奈（CNano）公司製造，平均直徑7.0 nm ·孚勞特步（Flotube）7000：天奈（CNano）公司製造，平均直徑6.0 nm ·NTP3121：NTP公司製造，平均直徑30.0 nm
[表1]
碳奈米管的粉碎處理 物性值
未處理碳奈米管 處理時間 [分鐘] 平均直徑 [nm] （1） 氧濃度 [mol%] （2） 半值寬 [°] （3） G/D比
種類 平均直徑 [nm]
B-1 CM-130 15.0 15 14.8 2.9 2.5 0.87
B-2 CM-130 15.0 30 13.9 3.5 2.4 0.85
B-3 CM-130 15.0 60 13.8 4.8 2.2 0.83
B-4 SMW210 9.0 15 9.1 2.9 3.5 0.86
B-5 SMW210 9.0 30 9.0 3.2 3.6 0.85
B-6 SMW210 9.0 60 8.9 4.0 3.8 0.82
B-7 SMW210 9.0 90 8.8 4.2 3.9 0.81
B-8 SMW210 9.0 200 8.0 5.0 4.0 0.81
BC-1 CM-130 15.0 0 15.0 0.5 2.5 0.94
BC-2 SMW210 9.0 0 9.0 0.5 3.5 0.88
BC-3 孚勞特步（Flotube）7010 7.0 0 7.0 0.5 5.2 0.86
BC-4 孚勞特步（Flotube）7010 7.0 90 6.8 3.8 4.7 0.66
BC-5 孚勞特步（Flotube）7010 7.0 300 6.2 8.2 5.3 0.78
BC-6 孚勞特步（Flotube）7000 6.0 0 6.0 0.5 6.4 0.70
BC-7 孚勞特步（Flotube）7000 6.0 60 5.8 2.5 6.3 0.62
BC-8 NTP3121 30.0 60 29.5 3.5 2.0 0.88
（實施例1） 相對於熱塑性樹脂（A-1）（聚丙烯樹脂，BC03BSW，日本波利普羅（Polypro）股份有限公司）100份，將碳奈米管（B-1）0.75份投入至雙軸擠出機（日本普萊康（Placon）公司製造），於200℃下進行擠出，利用製粒機進行切割來獲得樹脂組成物1。繼而，利用加熱至160℃～180℃的雙輥對所獲得的樹脂組成物1進行熔煉，從而製作作為CNT（碳奈米管）成形體的1 mm厚度的壓製片。所獲得的成形體的表面電阻率為2.0×10 11[Ω/□]。
（實施例2～實施例16、比較例1～比較例10） 設為表2中示出的組成及調配量（質量份），除此以外藉由與實施例1相同的方法來製造樹脂組成物，繼而製作作為CNT成形體的1 mm厚度的壓製片。
（實施例17） 相對於作為熱塑性樹脂（A1）的熱塑性樹脂（A-1）（聚丙烯樹脂，BC03BSW，日本波利普羅（Polypro）股份有限公司）100份，將碳奈米管（B-2）2份投入至雙軸擠出機（日本普萊康（Placon）公司製造），於220℃下進行擠出，利用製粒機進行切割來獲得料粒狀的母料1（MB-1）。繼而，以成形體的最終含量比率為相對於作為熱塑性樹脂（A）的熱塑性樹脂（A-1）100份而碳奈米管（B-2）成為0.75份的方式，利用加熱至160℃～180℃的雙輥對所獲得的母料1與熱塑性樹脂（A-1）進行熔煉，從而製作作為CNT成形體的1 mm厚度的壓製片。所獲得的成形體的表面電阻率為6.0×10 11[Ω/□]。
（實施例18～實施例21） 設為表3中示出的組成及調配量（質量份），除此以外藉由與實施例17相同的方法來製造母料，繼而製作作為CNT成形體的1 mm厚度的壓製片。
（參考例1） 以相對於熱塑性樹脂（A-1）（聚丙烯樹脂，BC03BSW，日本波利普羅（Polypro）股份有限公司）100份，碳黑（尼泰隆（Niteron）10（爐黑粉，平均粒徑40 nm，DBP吸油量128 mL/100 g，新日化碳公司製造））成為0.75份的方式進行量取，並投入至雙軸擠出機（日本普萊康（Placon）公司製造），於200℃下進行擠出，利用製粒機進行切割來獲得樹脂組成物，利用加熱至160℃～180℃的雙輥對所獲得的樹脂組成物進行熔煉，從而製作作為CB（碳黑）成形體的1 mm厚度的壓製片。
於表2、表3中示出所獲得的成形體的表面電阻率。
[表2]
熱塑性樹脂 CNT 相對於樹脂（A）100份的CNT含量 表面電阻率 [Ω/□]
實施例1 A-1 B-1 0.75 2.0×10 11
實施例2 A-1 B-2 0.75 5.0×10 12
實施例3 A-1 B-3 0.75 7.0×10 12
實施例4 A-1 B-4 0.75 1.0×10 11
實施例5 A-1 B-5 0.75 1.0×10 13
實施例6 A-1 B-6 0.75 6.0×10 12
實施例7 A-1 B-7 0.75 8.0×10 12
實施例8 A-1 B-8 0.75 6.0×10 14
實施例9 A-1 B-2 0.10 7.0×10 17
實施例10 A-1 B-2 1.5 8.0×10 11
實施例11 A-1 B-2 2.0 4.0×10 11
實施例12 A-2 B-2 0.75 5.0×10 11
實施例13 A-3 B-2 0.75 4.0×10 12
實施例14 A-4 B-2 0.75 5.0×10 13
實施例15 A-5 B-2 0.75 7.0×10 12
實施例16 A-6 B-2 0.75 2.0×10 12
比較例1 A-1 BC-1 0.75 1.0×10 11
比較例2 A-1 BC-2 0.75 2.0×10 13
比較例3 A-1 BC-3 0.75 7.0×10 8
比較例4 A-1 BC-4 0.75 3.0×10 13
比較例5 A-1 BC-5 0.75 2.0×10 15
比較例6 A-1 BC-6 0.75 5.0×10 12
比較例7 A-1 BC-7 0.75 3.0×10 10
比較例8 A-1 BC-8 0.75 7.0×10 12
比較例9 A-1 B-2 10 8.0×10 9
比較例10 A-1 B-2 0.05 4.0×10 12
參考例1 A-1 - - -
[表3]
母料 成形體
名稱 熱塑性樹脂 CNT 相對於樹脂（A1）100份的CNT含量 稀釋樹脂 相對於樹脂（A）100份的CNT含量 表面電阻率 [Ω/□]
實施例17 MB-1 A-1 B-2 2 A-1 0.75 6.0×10 11
實施例18 MB-2 A-1 B-2 10 A-1 0.75 6.0×10 11
實施例19 MB-3 A-1 B-2 20 A-1 0.75 5.0×10 11
實施例20 MB-4 A-1 B-2 30 A-1 0.75 3.0×10 12
實施例21 MB-5 A-1 B-2 40 A-1 0.75 7.0×10 12
《樹脂組成物的評價結果》 利用下述方法求出所獲得的樹脂組成物的評價結果。將結果示於表4。
（成形流動性） 流動性是藉由螺旋流測定進行評價。關於螺旋流測定的測定條件，對於實施例及比較例中所獲得的樹脂組成物，使用射出成形機（東芝機械公司製造的IS-100F型），於分別對應於所使用的熱塑性樹脂的下述溫度條件、與射出壓力100 МPa的條件下，使用10 mm寬×2 mm厚的螺旋形狀的模具進行射出，直至樹脂流動因冷卻固化而停止，並對其試驗片的長度進行測定。 ＜溫度條件＞ ·熱塑性樹脂（A-1）：成形溫度200℃、模具溫度40℃ ·熱塑性樹脂（A-2）：成形溫度180℃、模具溫度40℃ ·熱塑性樹脂（A-3）：成形溫度220℃、模具溫度60℃ ·熱塑性樹脂（A-4）：成形溫度260℃、模具溫度60℃ ·熱塑性樹脂（A-5）：成形溫度300℃、模具溫度80℃ ·熱塑性樹脂（A-6）：成形溫度280℃、模具溫度80℃
再者，於使用母料的情況下，以成形體的最終含量比率為相對於熱塑性樹脂（A）100份而碳奈米管（B）成為0.75份的方式進行調配，於200℃下進行擠出來製造料粒。擠出是使用L/D=36、直徑45 mm的雙軸擠出機，並使用射出成形機（東芝機械公司製造的IS-100F型）於成形溫度200℃、模具溫度40℃、射出壓力100 МPa的條件下，使用10 mm寬×2 mm厚的螺旋形狀的模具進行射出，直至樹脂流動因冷卻固化而停止，從而製造試驗片。 [評價基準] A：試驗片的長度為300 mm以上。優良。 B：試驗片的長度為270 mm以上且小於300 mm。良。 C：試驗片的長度為250 mm以上且小於270 mm。能夠實用。
《成形體的評價結果》 藉由下述方法對所獲得的成形體進行評價。將結果示於表4。再者，碳黑與碳奈米管相比，雖然漆黑性差，但由於便宜而一般用於黑色的著色劑，與碳奈米管相比，導電性低，不會阻礙毫米波等電波。因此，藉由對本揭示的CNT成形體、與作為參考例的使用碳黑的CB成形體進行比較，來評價漆黑性及毫米波透過性。
（毫米波透過性評價） 作為毫米波透過性的指標，利用以下的方法對毫米波損耗（dB）進行測定。使用作為毫米波發送裝置的E8257D+E8257DS12（輸出：4 dBm）、作為毫米波接收裝置的N9030A+M1970V、作為喇叭形天線的AAHR015（WR15，應用擠壓技術公司（Applied Extrusion Technologies Incorporation，AET,INC））（全部為是德科技（Keysight Technologies）公司製造），於溫度24.8℃、相對濕度48%的環境下，對實施例及比較例中所獲得的CNT成形體測定在測定頻率77 GHz下的毫米波損耗。再者，參考例1的使用碳黑的CB成形體的毫米波損耗的值為-0.87 dB。對參考例1與本揭示的成形體進行比較（CNT成形體的毫米波損耗-CB成形體的毫米波損耗），如以下般進行評價。若差小於-3.0 dB，則就毫米波透過性而言能夠實用，於用作更精密的雷達等電波發送及接收部的框體的情況下，較佳為小於-2.0 dB，更佳為小於-1.0 dB、或者較碳黑而言毫米波損耗更小。 [評價基準] A：差小於-1.0 dB、或者較碳黑而言毫米波損耗更小。優良。 B：差為-1.0 dB以上且小於-2.0 dB。良。 C：差為-2.0 dB以上且小於-3.0 dB。能夠實用。 D：差為-3.0 dB以上。無法實用。
（色差測定） 使用面向塑膠的電腦配色（computer color matching）系統AUCOLOR-7X（倉紡（Kurabo）公司製造），對所獲得的CNT成形體，進行由L*a*b*顏色座標表示的色差測定，並對其結果與CB成形體的色相進行比較。可以說ΔL*越為大的負的數，越是較使用作為通用黑而一般所使用的CB的成形體來說更深的黑色，另外，可以說Δb*越為大的負的數，越是較使用作為通用黑而一般所使用的CB的成形體來說藍色更強的黑色。因此，表示明度的L*值為25.0以下，表示藍色的b*值為0以下的低的值，特別是越為-0.25以下，越為更高程度的漆黑，從而較佳。 [色差] ΔL*=成形體的L*-參考例1的成形體的L* Δa*=成形體的a*-參考例1的成形體的a* Δb*=成形體的b*-參考例1的成形體的b*
[表4]
成形流動性 毫米波透過性 L*值 a*值 b*值 ΔL* Δa* Δb*
實施例1 A B 24.74 -0.12 -0.31 -0.51 0.08 -0.13
實施例2 A A 24.73 -0.14 -0.36 -0.52 0.06 -0.18
實施例3 A A 24.81 -0.17 -0.41 -0.44 0.03 -0.23
實施例4 A B 24.78 -0.15 -0.35 -0.47 0.05 -0.17
實施例5 A A 24.88 -0.14 -0.34 -0.37 0.06 -0.16
實施例6 A A 24.81 -0.14 -0.28 -0.44 0.06 -0.10
實施例7 A A 24.54 -0.13 -0.38 -0.71 0.07 -0.20
實施例8 A A 24.98 -0.12 -0.25 -0.27 0.08 -0.07
實施例9 A A 24.98 -0.10 -0.27 -0.27 0.10 -0.09
實施例10 A A 24.78 -0.11 -0.32 -0.47 0.09 -0.14
實施例11 A B 24.73 -0.14 -0.36 -0.52 0.06 -0.18
實施例12 A A 24.80 -0.13 -0.36 -0.45 0.07 -0.18
實施例13 A A 24.85 -0.17 -0.42 -0.40 0.03 -0.24
實施例14 A A 24.88 -0.12 -0.35 -0.37 0.08 -0.17
實施例15 A A 24.77 -0.15 -0.33 -0.48 0.05 -0.15
實施例16 A A 24.76 -0.09 -0.40 -0.49 0.11 -0.22
比較例1 B D 24.61 -0.14 -0.36 -0.64 0.06 -0.18
比較例2 B D 24.67 -0.17 -0.29 -0.58 0.03 -0.11
比較例3 B D 24.13 -0.12 -0.29 -1.12 0.08 -0.11
比較例4 A C 24.64 -0.16 -0.23 -0.61 0.04 -0.05
比較例5 B A 25.35 -0.14 -0.12 0.10 0.06 0.06
比較例6 B D 24.95 -0.09 -0.15 -0.30 0.11 0.03
比較例7 B D 24.39 -0.10 -0.18 -0.86 0.10 0.00
比較例8 A A 25.35 -0.14 -0.23 0.10 0.06 -0.05
比較例9 C D 24.73 -0.14 -0.41 -0.52 0.06 -0.23
比較例10 A A 25.15 -0.20 -0.18 -0.10 0.00 0.00
實施例17 A A 24.73 -0.14 -0.36 -0.52 0.06 -0.18
實施例18 A A 24.81 -0.17 -0.41 -0.44 0.03 -0.23
實施例19 B B 24.88 -0.14 -0.34 -0.37 0.06 -0.16
實施例20 B B 24.90 -0.12 -0.30 -0.27 0.08 -0.12
實施例21 C B 24.99 -0.13 -0.38 0.10 0.07 -0.20
參考例1 - - 25.25 -0.20 -0.18 - - -
根據表4所示的結果，可確認到本揭示的成形體的漆黑性與毫米波透過性均優異，進而熱塑性樹脂組成物於成形時的流動性優異。
該申請案主張以2021年7月1日提出申請的日本專利申請案特願2021-109787為基礎的優先權，將其揭示的全部內容併入於此。

Claims (8)

  1. 一種框體用成形體，為由包含熱塑性樹脂（A）與碳奈米管（B）的樹脂組成物形成而成的成形體，所述框體用成形體中， 所述碳奈米管（B）滿足下述（1）～（3）的全部， 相對於所述熱塑性樹脂（A）100質量份，包含0.10質量份～2質量份的所述碳奈米管（B）， 表面電阻率為1.0×10 11Ω/□以上， （1）表面氧濃度為1.0 mol%～5.0 mol%； （2）於粉末X射線繞射分析中，（002）面的繞射峰的半值寬為4.5°以下； （3）拉曼光譜中的1560 cm -1～1600 cm -1的範圍的最大峰強度G、1310 cm -1～1350 cm -1的範圍的最大峰強度D的比率（G/D比）小於0.88。
  2. 如請求項1所述的框體用成形體，其中所述碳奈米管（B）的平均直徑為8 nm～20 nm。
  3. 如請求項1或2所述的框體用成形體，其中所述熱塑性樹脂（A）為選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的一種。
  4. 如請求項1或2所述的框體用成形體，其厚度為0.5 mm～5 mm。
  5. 如請求項1或2所述的框體用成形體，其為車載用物品。
  6. 一種樹脂組成物，用於形成如請求項1或2所述的框體用成形體。
  7. 如請求項6所述的樹脂組成物，其中所述熱塑性樹脂（A）包含熱塑性樹脂（A1）與熱塑性樹脂（A2）， 所述樹脂組成物為包含所述熱塑性樹脂（A1）及所述碳奈米管（B）的母料、與所述熱塑性樹脂（A2）的熔融混煉物。
  8. 一種母料，用於如請求項7所述的樹脂組成物，所述母料中， 相對於所述熱塑性樹脂（A1）100質量份，包含1質量份～30質量份的所述碳奈米管（B）。
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