TW202243989A - 加氫站及氫生成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在用於對氫化芳香族類之去氫反應輸入熱之熱介質之加熱中，避免利用直火並且抑制CO 2排出量。 解決手段之加氫站(1)具備：去氫反應器(23)，其藉由去氫觸媒之存在下之氫化芳香族類之去氫反應而生成氫；熱供給裝置(26)，其經由使用燃料進行了加熱之熱介質對去氫反應器供給熱；及PSA裝置(33)，其基於壓力變動法，利用吸附劑對去氫反應器之反應生成氣體進行純化；對PSA裝置供給用於吸附劑再生之含有氫之沖洗氣體；熱供給裝置具有收容熱介質之儲槽(27)、及配置於儲槽內且於燃燒觸媒之存在下進行燃料之觸媒燃燒之觸媒燃燒管(28)；自PSA裝置排出之沖洗氣體作為燃料與空氣一起被供給至觸媒燃燒管。

Description

加氫站及氫生成方法
發明領域
本發明係有關於一種對燃料電池汽車(FCV：Fuel Cell Vehicle)或燃料電池堆高機等搭載有燃料電池之移動體供給氫之加氫站及氫生成方法。
發明背景
基於日本政府之氫基本戰略，正在不斷推進向燃料電池汽車等搭載有燃料電池之移動體填充氫之加氫站之配備。目前，約110處FCV用加氫站已營業，目標為2030年之前以四大都市圏為中心普及900處。最終需建成與目前之加油站同等之15,000處左右之加氫站。2030年以後，不僅僅四大都市圏，包括孤島在內，需在全國普及加氫站。目前，已實用化之加氫站中，氫儲存、輸送係採用壓縮氫法或液態氫法。
另一方面，作為儲存、輸送氫之方法之一，存在有機化學氫化物法(參照非專利文獻1、2)。有機化學氫化物法(OCH法：Organic Chemical Hydride Method)係如下方法：藉由使氫與甲苯(TOL)等芳香族進行氫化反應，而轉化成分子內引入氫之甲基環己烷(MCH)等飽和環狀化合物(氫化芳香族類)，藉此以常溫常壓之液體狀態進行「貯存」、「運輸」，並且於利用場所藉由飽和環狀化合物之去氫反應取出所需量之氫加以利用。即，OCH法包含例如使氫與TOL進行反應之氫化反應(儲氫反應)、及由MCH產生氫並回收TOL之去氫反應(產氫反應)，取出氫後生成之TOL作為氫之承載物(載體)進行回收，能夠反覆利用。
OCH法中，由輸送後之飽和環狀化合物產生氫之去氫反應係吸熱反應，因此需要自外部輸入熱。因此，去氫反應中，為了投入所需之熱量來維持特定之反應溫度條件(例如300～400℃之反應溫度)，利用使經加熱之熱油等液體熱介質在填充有去氫觸媒之反應管之外側循環之方法。此處，作為對熱油進行加熱之方法，考慮如下方法：於加熱爐中，藉由燃料燃燒之火焰之直火對流動熱油之配管進行加熱(參照專利文獻1)。然而，從安全上考慮，較佳為儘可能避免在處理可燃性氫之加氫站之地點內使用直火。
又，若用於加熱熱油之燃料使用天然氣或煤油等化石燃料，則源自燃料之碳分以CO 2之形式排出，因此存在利用氫之意義下降之問題。進而，由於燃料燃燒需要點火源，故若僅避免利用加熱爐之燃燒器，則亦存在無法避免其點火源所引起之危險性之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[非專利文獻1]岡田佳巳、能源・資源、Vol.33, No.3, 168(2018) [非專利文獻2]岡田佳巳、東京都高壓氣體協會會報、2019年8月號、9月號 [專利文獻1]日本專利特開2015-182919號公報
發明概要 發明欲解決之課題
於前述背景下，本發明人等針對在使用經加熱之熱介質向加氫站內實施之氫化芳香族類之去氫反應輸入熱之情形時，避免利用直火並且抑制CO 2排出量的方法進行了努力研究。
結果，本發明人等發現，藉由使用PSA法(壓力變動法)之PSA裝置對利用去氫反應所獲得之含有氫之反應生成氣體進行純化，並且使得用以進行PSA裝置之管柱(吸附塔)之再生操作(即，去除吸附於管柱內填充之吸附劑之雜質)之沖洗氣體(含有高濃度氫)進行觸媒燃燒，藉此能夠利用該燃燒熱對熱介質加熱而不產生火焰。藉此，能夠避免在加氫站內使用可能成為點火源之直火等，並且抑制加氫站之CO 2排出量。進而，本發明人等發現，用以進行該沖洗氣體之觸媒燃燒之燃燒觸媒較佳為併用高活性鉑觸媒，以便在寒冷地亦能夠使沖洗氣體自然點火。
因此，本發明之目的在於提供一種加氫站及氫生成方法，其在使用經加熱之熱介質向氫化芳香族類之去氫反應輸入熱之情形時，於該熱介質之加熱中，能夠避免利用直火並且抑制CO 2排出量。 用以解決課題之手段
本發明之一態樣係加氫站(1)，其構成為，具備：去氫反應器(23)，其藉由去氫觸媒之存在下之氫化芳香族類之去氫反應而生成氫；熱供給裝置(26)，其經由使用燃料進行了加熱之熱介質對前述去氫反應器供給熱；PSA裝置(33)，其基於壓力變動法，利用吸附劑對藉由前述去氫反應器所生成之含有氫之反應生成氣體進行純化；對前述PSA裝置供給用於前述吸附劑再生之含有氫之沖洗氣體；前述熱供給裝置具有收容前述熱介質之儲槽(27)、及配置於前述儲槽內且於燃燒觸媒之存在下進行前述燃料之觸媒燃燒之觸媒燃燒管(28)；自前述PSA裝置排出之前述沖洗氣體作為前述燃料與空氣一起被供給至前述觸媒燃燒管。
根據該態樣，於使用經加熱之熱介質向氫化芳香族類之去氫反應輸入熱之情形時，藉由使PSA裝置中之用於吸附劑再生之沖洗氣體進行觸媒燃燒而對熱介質進行加熱，因此於該熱介質之加熱中，能夠避免利用直火並且抑制CO 2排出量。
前述態樣中，可為，前述去氫觸媒包含鉑載持氧化鋁觸媒，前述鉑載持氧化鋁觸媒具有氧化鋁載體及載持於前述氧化鋁載體之鉑，前述氧化鋁載體包含γ-氧化鋁載體，前述γ-氧化鋁載體之表面積為200m 2/g以上，細孔容積為0.50m 2/g以上，平均細孔徑為60Å～150Å之範圍，且平均細孔徑±30Å之細孔相對於總細孔容積所占之比率為60%以上，於前述γ-氧化鋁載體，以鉑元素(Pt)計在0.1重量%～1.5重量%之範圍內載持有前述鉑之粒子，藉由使用穿透式電子顯微鏡之直接觀察，前述鉑之粒子之70%以上具有8Å～15Å之大小。
根據該態樣，由於將包含粒徑經適當設定之鉑粒子(粒子分佈經適當控制之鉑)之鉑載持氧化鋁觸媒用於氫化芳香族類之去氫反應，故可藉由觸媒壽命提昇效果而穩定地實施氫化芳香族類之去氫反應(即，氫生成)。
前述態樣中，前述燃燒觸媒可包含具有與前述去氫觸媒相同之構成之觸媒。
根據該態樣，藉由將具有與去氫觸媒相同之構成之相對高活性之觸媒(例如鉑載持氧化鋁觸媒)用於燃燒觸媒，能夠良好地進行熱介質之加熱。尤其是藉由將包含粒徑經適當設定之鉑粒子(粒子分佈經適當控制之鉑)之鉑載持氧化鋁觸媒用於觸媒燃燒，能夠藉由觸媒壽命提昇效果而穩定地實施熱介質之加熱。
前述態樣中，前述燃燒觸媒可包含：第1觸媒，其被填充至前述觸媒燃燒管中導入前述燃料之燃料入口部(28A)，且具有與前述去氫觸媒相同之構成；及第2觸媒，其具有與前述第1觸媒不同之構成，且被填充至前述觸媒燃燒管中前述燃料入口部之下游側。
根據該態樣，於觸媒燃燒管之燃料入口部，可藉由第1觸媒使燃料良好地自然點火。又，由於在觸媒燃燒管之燃料入口部之下游側填充與第1觸媒不同構成之第2觸媒，故可藉由使用價格低於第1觸媒之觸媒(通用觸媒)作為第2觸媒而降低觸媒成本。
前述態樣中，前述熱介質可為熱油。
根據該態樣，能夠藉由適當之熱介質容易地進行向去氫反應器之熱供給。
前述態樣中，可將前述空氣分割於複數個不同部位而供給至前述觸媒燃燒管。
根據該態樣，可於觸媒燃燒管內之較廣區域使觸媒燃燒反應均一化，抑制熱點之產生。
前述態樣中，可進一步具備：分配器(15)，其將藉由前述PSA裝置純化之前述氫供給至搭載有燃料電池之移動體；預冷卻器(17)，其藉由冷媒對自前述分配器供給之前述氫進行冷卻；及氣液分離器(31)，其將前述反應生成氣體氣液分離；且於前述氣液分離器中，藉由自前述預冷卻器供給之前述冷媒將前述反應生成氣體冷卻。
根據該態樣，由於能夠利用預冷卻器之冷媒將反應生成氣體冷卻至較大氣溫更低之溫度，故能夠於氣液分離器中使反應生成氣體所含之芳香族化合物(例如甲苯)或未反應原料(例如環己烷)良好地凝縮。
前述態樣中，可為，於前述去氫反應中，藉由作為前述氫化芳香族類之環己烷之去氫而生成氫及甲苯，前述加氫站進一步具備收容前述環己烷之第1罐(4)及收容前述甲苯之第2罐(6)，前述第1罐及前述第2罐分別配置於地下。
根據該態樣，加氫站之地上空間之利用自由度提昇，又，能夠使加氫站小型化。於此情形時，亦可將現有加油站中用以儲存汽油等之地下罐利用(轉用)於收容環己烷或甲苯。
前述態樣中，可將前述第1罐內之氣相氣體及前述第2罐內之氣相氣體之至少一者與自前述PSA裝置排出之前述沖洗氣體一起作為前述燃料供給至前述觸媒燃燒管。
根據該態樣，能夠將第1罐內之氣相及第2罐內之氣相之至少一者可能含有之氫安全排除。
前述態樣中，可將前述第1罐內之氣相氣體及前述第2罐內之氣相氣體之至少一者與空氣一起導入至前述觸媒燃燒管中導入前述燃料之燃料入口部(28A)。
根據該態樣，可將第1罐內之氣相及第2罐內之氣相之至少一者所含之氫用作觸媒燃燒管中之點火用燃料。
前述態樣中，前述觸媒燃燒管可為填充有前述燃燒觸媒之盤管。
根據該態樣，能夠藉由觸媒燃燒均一地進行熱介質之加熱。
前述態樣中，前述氫化芳香族類可為選自於由單環芳香族類之氫化物、二環芳香族類之氫化物、及具有三環以上之芳香環之化合物之氫化物所構成群組中之1種或2種以上之混合物。
根據該態樣，可使用適當之氫化芳香族類良好地進行去氫反應。
前述態樣中，前述氫化芳香族類可為選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、及二苯并三醇所構成群組中之1種或2種以上之混合物。
根據該態樣，可使用適當之氫化芳香族類良好地進行去氫反應。
本發明之一態樣可為一種加氫站中之氫生成方法，其係藉由去氫觸媒之存在下之氫化芳香族類之去氫反應而生成氫，經由使用燃料進行了加熱之熱介質對前述去氫反應供給熱，基於壓力變動法，利用吸附劑對藉由前述去氫反應所生成之含有氫之反應生成氣體進行純化，前述吸附劑之再生係使用含有氫之沖洗氣體，前述熱介質之加熱中，將用於前述吸附劑再生之前述沖洗氣體作為前述燃料與空氣一起供給。
根據該態樣，於使用經加熱之熱介質向氫化芳香族類之去氫反應輸入熱之情形時，藉由使基於壓力變動法之吸附劑再生所使用之沖洗氣體進行觸媒燃燒而對熱介質進行加熱，因此於該熱介質之加熱中能夠避免利用直火，並且抑制CO 2排出量。
自1970年代以來，氫作為潔淨之二次能源受到關注，日本在1974年～1992年之陽光計劃、1978～1992年之月光計劃、1993年～2001年之新陽光計劃中推進了氫製造技術或燃料電池之研究開發。關於氫之大規模儲存輸送技術，於1992年～2002年之WE-NET計劃中開始了液態氫法之開發。另一方面，有機化學氫化物法(OCH法：Organic Chemical Hydride Method)之開發歷史悠久，可追溯到1980年代作為加拿大魁北克州政府與歐洲12國之國際研究開發計劃實施之歐洲魁北克計劃。該計劃係利用魁北克州存在之豐富之剩餘水力電力進行水之電氣分解而製造氫，於大西洋上進行輸送而於歐洲利用的計劃。作為氫之輸送方法，研究出作為第1候選之液態氫法、作為第2候選之液態氨法、作為第3候選之OCH法。當時，有機化學氫化物法被稱為MCH法。歐洲魁北克計劃執行了約10年，一直到1992年左右，但任一方法均未實用化，計劃便結束，此後，大規模地儲存輸送氫之技術一直未實用化。
日本於1992年～2002年實施之WE-NET計劃中，推進液態氫法之開發，另一方面，以日本大學為中心進行了OCH法之研究。申請人自2002年著手去氫觸媒之開發後，於2004年在橫濱舉辦之世界氫會議上進行了首次學術報告，從此，開始有企業研究開發例之報告，目前，大規模氫儲存輸送技術之研究開發中進行到驗證水準之技術只有液態氫法及申請人提出之OCH法。
OCH法係使氫與甲苯(TOL)等芳香族進行氫化反應，轉化為分子內引入氫之甲基環己烷(MCH)等飽和環狀化合物，藉此以常溫常壓之液體狀態進行「貯存」「運輸」，於利用場所藉由去氫反應取出所需量之氫再加以利用的方法，包括使氫與TOL反應之氫化反應(儲氫反應)及自MCH產生氫並回收TOL之去氫反應(產氫反應)。取出氫後生成之TOL作為氫之承載物(載體)進行回收，反覆利用。
由於氫為***性氣體，故於以氫之原樣大規模儲存輸送之情形時，其係潛在風險較高之物質。OCH法由於將氫引入至作為汽油或柴油之成分之於常溫常壓下為液體狀態之MCH之分子內進行儲存輸送，故為原理上安全性較高之方法。具體而言，即便於基於OCH法之系統之罐或反應器發生火災之情形時，亦與先前之製油廠火災同樣，認為其對周邊市區造成巨大破壞之可能性極小。「事故必定會發生」之理念對於安全對策非常重要，因而要求原理上安全。
OCH法中，可於1L之MCH之液體中儲存約530L之氫氣。為了將氫氣之體積於物理上減容至1/500以下，必須壓縮至500氣壓以上，或冷卻至-253℃以下而製成1/800之體積之液態氫，但OCH法中，藉由利用化學反應，能夠於常溫常壓下實現1/500之體積減容。又，TOL與MCH於-95℃以上101℃以下之較廣溫度範圍內為液體狀態，因此能夠於地球上之所有環境下作為如水般之液體進行操作。雖然構築大規模之供應鏈需要採購數十萬噸單位之TOL，但TOL係高辛烷值汽油中含有10重量%以上之燃料基材，並且亦經常用作工業溶劑，進而由於是世界每年生產2,000萬噸以上之通用化學品，故亦容易大量採購。
根據前述內容，OCH法之第一特徵在於，能夠在原理上將大規模儲存輸送氫時之潛在風險降低至先前之汽油儲存輸送級別之危險性(即，係安全性較高之方法)，這是申請人著眼於該方法之第一原因。又，利用大型罐之TOL、MCH之儲存、或利用化學品運載船、化學品槽車之TOL、MCH之輸送自先前以來已作為化學品實用化。隨著今後之汽車電動化之潮流，預計汽油或柴油之汽車燃料之需求會減少，OCH法可調用該等儲存罐等現有基礎設施亦為一大優點。
進而，於未來將氫大規模用作發電燃料之情形時，預計會如目前之石油儲備一樣需要儲備氫燃料。TOL或MCH即便長時間大規模儲存，亦不會發生化學變化，長期儲存時不會伴有明顯之能源消耗或損失，因此亦能夠藉由在現行之石油儲備基地之罐中儲存MCH，而轉換成氫能儲備基地。
申請人著眼於安全性最高且由於能夠調用現有基礎設施故於成本上亦有利之OCH法，自2002年開始著手開發作為實用化之關鍵的新穎之去氫觸媒，於世界上首次成功開發出一種工業上能夠適用於OCH法之新穎去氫觸媒。其後，以確立系統整體之技術為目的，2013年建設驗證工廠，利用去氫製程中開發之觸媒，並且與作為儲氫反應之TOL之氫化製程加以組合，於相同之場所連續地反覆進行儲氫與產氫，同年4月至2014年11月，進行了約10,000小時之驗證運行，確認能夠穩定地維持如設計般之較高性能，從而完成了技術確立。
其後，作為開發之最終階段，於2020年度實施NEDO(新能源・產業技術綜合開發機構)之計劃，實際上將約200噸之氫藉由基於OCH法之系統自東南亞之文萊國輸送至日本之川崎市臨海部，進行了領先於世界之國際間氫供應鏈驗證，藉由本系統每年輸送100噸以上之氫之驗證完成。
日本專利第4652695號公報(以下稱為專利文獻3)及日本專利第4142733號公報(以下稱為專利文獻4)揭示有可用於前述OCH法之去氫反應之去氫觸媒。關於本方法之去氫方法，世界上提出了若干種具體方法，但為了將用以供給發電燃料之設備大規模地實用化，不僅要求高產率，還要求充分之觸媒壽命。因此，本發明之使用OCH法之加氫站及氫生成方法中，亦較佳為利用此種長壽命且經濟性優異之去氫觸媒。
專利文獻3揭示有一種鉑載持氧化鋁觸媒，其特徵在於，於多孔性γ-氧化鋁載體載持有鉑，前述多孔性γ-氧化鋁載體之表面積為150m 2/g以上，細孔容積為0.55cm 3/g以上，平均細孔徑為90Å以上300Å，且細孔徑90Å以上300Å以下之細孔相對於總細孔容積所占之比率為60%以上。又，專利文獻4揭示有一種均一型鉑載持氧化鋁觸媒，其藉由使氧化鋁載體含有硫，所載持之鉑之分散形態成為均一型，並且會抑制分解反應，藉此實現觸媒壽命之提昇。再者，包括專利文獻3、4在內，本說明書中援用之所有文獻之揭示內容均構成本說明書之一部分，省略詳細說明。
此處，專利文獻3及專利文獻4所揭示之去氫觸媒之特徵在於，氧化鋁載體上所載持之鉑粒子之粒徑為明顯小於先前之鉑觸媒之尺寸。一般之鉑載持氧化鋁觸媒之鉑粒徑之平均粒徑為20Å以上。先前，OCH法係未開發出去氫觸媒而未能實用化之方法，申請人發現，藉由使鉑粒子之尺寸高度分散為10Å左右之小粒子，鉑載持氧化鋁觸媒之觸媒活性顯著提昇，從而確立本方法之技術，2020年末，於世界上首次藉由本方法完成了國際間氫供應鏈驗證。
專利文獻3及專利文獻4所揭示之去氫觸媒之鉑粒徑為10Å以下，大部分鉑粒徑為20Å以下。現有之鉑載持氧化鋁觸媒之鉑粒徑之最小值如前所述為20Å左右，平均粒徑為20Å以上。基於OCH法之本發明之加氫站中，較佳為利用專利文獻3及專利文獻4所揭示之含有去氫觸媒之鉑粒子之平均粒徑為20Å以下之去氫觸媒。
關於本發明中之能夠用作去氫觸媒之觸媒，均一型觸媒於原料充分擴散至觸媒內部之情形時有效，蛋殼型觸媒於原料向觸媒內部之擴散受限而未充分進行之情形時有效，因此可根據反應場之擴散狀態區分使用該等兩種觸媒。又，即便為相同之反應，根據去氫反應器內之位置，亦存在原料向觸媒內部之擴散狀態不同之情形，於進行反應之出口附近，原料濃度變低，因此向觸媒內部之擴散可能受到限制。於此種情形時，可於反應器中併用均一型與蛋殼型之觸媒。
又，一般，原料向觸媒內部之擴散程度以觸媒有效係數表示，藉由改變觸媒顆粒之大小或形狀，能夠控制觸媒有效係數。據此，關於均一型與蛋殼型這兩種類型之觸媒，藉由改變觸媒顆粒之大小或形狀，能夠製造具有各種觸媒有效係數之鉑氧化鋁觸媒。
關於本發明中之能夠用作去氫觸媒之鉑載持氧化鋁觸媒，載持鉑之氧化鋁載體較佳為以其細孔分佈變得陡峭之方式儘可能均一地控制細孔尺寸。具體而言，較佳為表面積為200m 2/g以上、細孔容積為0.5m 2/g以上、平均細孔徑為60Å～150Å、及平均細孔徑±30Å之細孔相對於總細孔容積所占之比率為60%以上的γ-氧化鋁載體。若表面積未達200m 2/g，則觸媒化後之活性不充分，若細孔容積未達0.5m 2/g，則難以均一地載持活性金屬成分，若平均細孔徑小於60Å，則表面積變大，細孔容積變小，反之，若平均細孔徑大於150Å，則表面積變小，細孔容積變大，因此綜合考慮該等之相關關係後，平均細孔徑適宜為60Å～150Å。又，若平均細孔徑±30Å之細孔所占比率未達60%，則於觸媒性能方面，本發明效果變小。如此使細孔尺寸保持一致，結果氧化鋁載體之細孔尺寸於其粉末及成形體整體中變得均一。其結果為，能夠適當地進行使鉑以分散載持之方式存在於氧化鋁載體之步驟、及使鉑與硫之分佈一致而整體上分散載持之步驟。
本發明之加氫站可具備：去氫反應器，其藉由作為氫載體之氫化芳香族類(例如甲基環己烷)之去氫反應而產生氫；及基於PSA(Pressure Swing Adsorption，變壓式吸附)法之PSA裝置，其用以將所產生之氫之純度純化至能夠填充至燃料電池汽車(FCV)等之純度。又，加氫站中，可設置回收藉由去氫反應所生成之TOL及未反應之MCH的系統。
作為本發明中之去氫反應器，適宜為具有與熱交換器相同之結構之多管式固定床反應器。即，去氫反應器中，將填充有去氫觸媒之觸媒反應管於反應器內並列排列，向該等觸媒反應管供給加熱至反應溫度之MCH之氣體，並且向觸媒反應管外側供給液體熱介質，藉此可供給去氫反應之吸熱反應所需之熱，維持反應溫度。
本發明中，作為向觸媒反應管供給熱之熱介質，較佳為熱容量較大之液體。於使用氣體作為熱介質之情形時，由於熱容量較小，故傳熱面積變大，需要增大觸媒反應管之外表面積，因此有反應器過度增大之缺點。作為液體熱介質，可利用現有之熔融鹽或熱油。但是，熔融鹽多數於分子內含有氧原子，於萬一因意料外之地震等使反應管中之MCH之氣體與熔融鹽接觸之情形時，亦有可能於300～400℃之反應溫度區域著火。因此，作為熱介質，利用不存在萬一著火之可能性之熱油於原理上不會引起火災，故安全性較高而較為適宜。
本發明中，作為熱油，可使用已商業化之市售之一般之熱介質用油。熱油由於為分子量較大之烴，故可能於400℃左右熱分解而產生損失。因此，作為用以對觸媒反應管供給熱之熱油，較佳為使用能夠將熱分解損失抑制為最小限度之熱油。
本發明中，熱油之加熱可藉由在具備填充有燃燒觸媒之觸媒燃燒管(觸媒燃燒盤管)之熱油之儲槽中，將觸媒燃燒熱自觸媒燃燒管傳遞至熱油而實施。作為構成觸媒燃燒管之金屬材料，由於熱油無腐蝕性，故可利用便宜之鋼材。
本發明中，作為填充至觸媒燃燒管之燃燒觸媒，可使用作為用於觸媒燃燒之觸媒公知之現有燃燒觸媒。但是，作為燃燒觸媒，需要能夠使燃料確實地自然點火，又，就於寒冷地之加氫站要求冰點下之自然點火之方面而言，較理想為使用高活性之鉑觸媒。另一方面，本發明中，去氫反應器中可利用之去氫觸媒之活性極高，能夠將現有之去氫觸媒所需之去氫溫度降低100℃以上。因此，本發明中，除現有燃燒觸媒以外，還將可用作去氫觸媒之觸媒作為性能更高之燃燒觸媒加以利用，藉此可將燃料確實地自然點火。又，若燃燒觸媒全部使用可用作去氫觸媒之觸媒，則認為於地球上之任何寒冷地均可使燃料自然點火。
本發明中，關於可用作去氫觸媒或燃燒觸媒之觸媒，除前述專利文獻3及專利文獻4所揭示之鉑載持氧化鋁觸媒以外，如之後詳細敍述，還包括藉由使用穿透式電子顯微鏡之直接觀察，載持於載體之鉑粒子之粒徑經更適當地設定之(鉑粒子分佈經適當地控制之)新穎之鉑載持氧化鋁觸媒。
本發明中，可用作燃燒觸媒之現有燃燒觸媒(後述第2觸媒)包含：鉑、鈀、及銥等貴金屬中之至少1種載持於載體之燃燒觸媒；鎳、鈷、鉬、鉻、釩、及鉬等金屬中之至少1種載持於載體之金屬載持觸媒。貴金屬雖然價格較高，但點火性較高，另一方面，非貴金屬雖然點火性較低，但具有價格便宜之優點。
本發明中，PSA裝置具有填充有吸附劑之複數個管柱(吸附槽)，可對該等管柱供給反應生成氣體，吸附雜質而將其去除。PSA裝置將反應生成氣體供給至例如2個管柱中之一個管柱，利用吸附劑吸附雜質，取出氫氣。吸附劑之吸附能力隨時間經過而降低，因此於適當之時點將反應生成氣體之供給目標切換為另一管柱。吸附劑之再生藉由如下方式進行，即，藉由降低管柱壓力而使吸附之雜質脫離，供給不含雜質之製品氫氣而沖洗雜質。PSA法由於使壓力變化而使雜質脫離，故稱為壓力變動法。用於PSA裝置之再生操作之沖洗氣體係利用製品氫，因此去除雜質後亦含有高濃度氫。
本發明中，供給至觸媒燃燒盤管之燃料可利用自PSA裝置排出之(即，沖洗雜質後之)沖洗氣體。PSA裝置之沖洗氣體係自複數個管柱中之再生模式(吸附劑再生中)之管柱供給。此處，為了連續地供給(排出)作為燃料之沖洗氣體而不中斷，較佳為藉由在PSA裝置中依次切換作為再生對象之管柱而不中斷地實施再生步驟。但是，可視需要設置用以儲存被加壓之沖洗氣體之氫氣儲罐。例如藉由將自PSA裝置排出之所有沖洗氣體供給至氫氣儲罐暫時儲存，能夠將沖洗氣體自氫氣儲罐穩定地供給至觸媒燃燒盤管，此外，能夠充分利用自PSA裝置排出之全部量之沖洗氣體。
本發明中，作為回收去氫反應所生成之TOL及未反應之MCH之系統，可於去氫反應器與PSA裝置之間設置氣液分離器。氣液分離器中，藉由將自去氫反應器取出之反應生成氣體冷卻至100℃以下，可回收液相成分(包含凝縮為液體之TOL及MCH等)。進而，本發明之氣液分離器中，為了提高TOL及MCH等之回收率，可將反應生成氣體冷卻至10℃以下。
如此，於PSA裝置中自導入前之反應生成氣體在可能之範圍內回收TOL及MCH等，不僅會降低作為未回收成分換算之甲苯損失，而且有助於減輕PSA裝置之處理負荷。又，由於PSA裝置中吸附去除之雜質量之增大可能導致觸媒燃燒時產生之CO 2排出量增大，故亦具有減少前述情況之效果。
當對包含TOL及MCH之反應生成氣體進行冷卻時，通常於50℃左右可自然冷卻而不會伴隨特別之能源消耗，進而於將其等冷卻至大氣溫度左右之情形時可使用冷卻水。但是，尤其是於氣溫較高之夏季等，較難將反應生成氣體冷卻至10℃以下，因此需要用於其之新的冷熱。加氫站中，3分鐘內可向FCV之氫罐填充5kg氫，但為了避免因此時產生之摩擦熱導致FCV氫罐溫度上升至80℃以上，藉由預冷卻器預先將氫冷卻至-40℃左右。因此，本發明中，可利用預冷卻器之冷熱對包含TOL及MCH之反應生成氣體進行冷卻。
進行去氫反應之加氫站中，需要儲存作為去氫反應原料之MCH及去氫反應中生成之TOL之罐。現有加油站中，設置有汽油、煤油、重油等之地下罐。MCH及TOL被分類為危險物第4類第1石油類，危險物分類與汽油或煤油相同。又，MCH及TOL係碳數為7之化合物，與包含碳數4以上之烴成分之汽油相比，蒸氣壓較低，揮發量較少。
另一方面，加氫站中儲存之MCH及TOL含有氫氣溶解成分，但其量為微量，於地下罐之氣相成分中通常不可能達到***極限以上之濃度。然而，較佳為設置將溶存氫從地下罐去除之系統。
為了去除該等溶存氫，本發明中，可對儲存有MCH之罐(MCH罐)之氣相成分或儲存有TOL之罐(TOL罐)之氣相成分排出之氣體(罐氣體)進行觸媒燃燒處理。於此情形時，罐氣體中不僅包含氫，而且亦包含不宜釋放至大氣中之蒸氣壓成分之MCH及TOL，因此具有亦可對其等進行觸媒燃燒處理之優點。再者，只要能夠容許成本上升，則亦可考慮將氮氣等惰性氣體通入該等罐內之液體中進行氣相成分之排氣。
作為罐氣體之觸媒燃燒所需之氧，可使用空氣。又，罐氣體之觸媒燃燒可與自PSA裝置排出之沖洗氣體分開使用同樣之觸媒燃燒盤管來實施。但是，藉由將罐氣體混合至沖洗氣體中進行觸媒燃燒，具有以簡易構成便可處理罐內氫之優點。罐氣體藉由與空氣一起導入至填充有鉑載持氧化鋁觸媒之觸媒燃燒盤管之入口部，可藉由自然點火而使觸媒燃燒。
本發明之去氫反應中可利用之氫化芳香族類並不限於MCH，可為選自於由環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷等單環芳香族類之氫化物，四氫萘、十氫萘、甲基十氫萘、聯苯、二苯基甲基等二環芳香族類之氫化物，及二苯并三醇、十四氫蒽等具有三環以上之芳香環之化合物之氫化物所構成群組中之1種或2種以上之混合物。 發明效果
根據以上構成，加氫站及氫生成方法中，於使用經加熱之熱介質向氫化芳香族類之去氫反應輸入熱之情形時，於該熱介質之加熱中能夠避免利用直火並且抑制CO 2排出量。
用以實施發明之形態
以下，參照圖式，對實施方式之加氫站及氫生成方法進行說明。
現有加氫站大致分為站內型與站外型。站內型係於加氫站內進行氫製造之類型之總稱。站外型係將純度較高之氫以壓縮氫或液態氫之形式直接輸送至加氫站，對其中儲存之氫進行升壓而利用之類型之總稱。之後詳細敍述之本發明之加氫站由於藉由站內之去氫反應而產生氫，故與站內改質型加氫站類似，因此預計分類為站內型。但是，目前，本發明之加氫站處於研究開發階段，並不存在實際之加氫站，因此最終如何分類為不確定狀況。
(先前技術) 如圖1所示，先前之站內型加氫站101具備氫製造所需之氫製造裝置103。作為氫製造裝置103，可使用水電解裝置或改質型氫製造裝置。改質型氫製造裝置中，於將都市氣體等化石燃料進行蒸汽重組之後，藉由轉化反應轉化為氫與二氧化碳。水電解裝置由於水電解使用電力，故存在成本之課題，又，改質型氫製造裝置由於會產生二氧化碳，故其等並非主流之實際作為商用站運行之加氫站。目前的狀況為，基於壓縮氫法或液態氫法之站外型加氫站作為商用站以各50處左右之數量運行。
藉由氫製造裝置103所製造之氫被送至氫儲存罐105，暫時儲存於其中。其後，儲存於氫儲存罐105中之氫被送至壓縮機109，於其中升壓至800氣壓左右後，被送至蓄壓器111，於其中作為製品氫儲存。
儲存於蓄壓器111之製品氫經由分配器115供給至利用加氫站101之燃料電池汽車(FCV)113。
向FCV113之車載罐之氫填充例如以3分鐘內填充5kg氫作為必要條件，因以該速度進行氫填充時之摩擦熱而導致FCV113之車載罐內之溫度上升。因此，為了使車載罐內之溫度為80℃以下，自分配器115供給之氫於藉由自預冷卻器117供給之冷媒冷卻至-40℃左右之狀態下被送至FCV113。
(第1實施方式) 其次，參照圖2及圖3，對本發明之第1實施方式之加氫站1及其氫生成方法進行說明。
如圖2所示，第1實施方式之加氫站1具備去氫單元3，該去氫單元3藉由氫化芳香族類之去氫反應而生成氫。如之後詳細敍述，去氫單元3中，使用甲基環己烷(MCH)作為原料氫化芳香族類，藉由去氫觸媒之存在下之MCH之去氫反應，生成包含氫及甲苯(TOL)等之反應生成氣體(反應產物)。該反應生成氣體包含未反應之MCH等。
MCH儲存於MCH罐4中，經由原料供給管線L1供給至去氫單元3。TOL自去氫單元3經由甲苯排出管線L3被送至甲苯罐6並儲存於其中。向MCH罐4供給MCH與自甲苯罐6回收TOL係藉由未圖示之化學品槽車來實施。
MCH罐4及甲苯罐6可分別配置於加氫站1內之適當部位，可配置於加氫站1內之地下。藉此，加氫站1之地上空間之利用自由度提昇，又，能夠使加氫站1小型化。於此情形時，亦可將現有加油站中用以儲存汽油等之地下罐用於收容MCH或TOL(即，轉用作MCH罐4或甲苯罐6)。
藉由去氫單元3所生成之氫經由氫輸送管線L5被送至壓縮機9。被送至壓縮機9之氫被純化至可於去氫單元3中用作製品氫之程度。
與圖1所示之先前之加氫站101同樣，於壓縮機9中升壓至800氣壓左右之氫經由氫輸送管線L6被送至蓄壓器11。送至蓄壓器11之氫於其中作為製品氫儲存。儲存於蓄壓器11之製品氫經由氫輸送管線L7被送至分配器15，於其中經由填充軟管L11供給至燃料電池汽車(FCV)13。自分配器15供給之氫於藉由自預冷卻器17供給之冷媒冷卻至-40℃左右之狀態下被送至FCV13。再者，加氫站1並不限於FCV13，可用於搭載有燃料電池之任意移動體。
用於氫冷卻之冷媒藉由在設置於分配器15與預冷卻器17之間的第1冷媒循環管線L13中循環，而於設置於分配器15內之氫冷卻用熱交換器中與氫進行熱交換。或者，亦可採用如下構成：分配器15之氫於通過設置於預冷卻器17之氫冷卻用熱交換器(即，與冷媒進行熱交換)後被送至FCV13。
其次，參照圖3對去氫單元3之詳細構成進行說明。
去氫單元3中，藉由設置於原料供給管線L1之液體泵(MCH輸送用泵)21將儲存於MCH罐4之作為原料之MCH供給至去氫反應器23。於原料供給管線L1設置有熱交換器25，該熱交換器25進行朝向去氫單元3輸送之MCH與自去氫反應器23取出之反應生成氣體之熱交換。更詳細而言，流動於原料供給管線L1之MCH藉由與流動於反應生成氣體管線L21之反應生成氣體之熱交換器25中之熱交換而被加熱至去氫反應之反應溫度左右，於氣體狀態下被導入至去氫反應器23上部。
加氫站1具備熱供給裝置26，該熱供給裝置26經由使用燃料進行了加熱之熱介質對去氫反應器23供給熱。熱供給裝置26具有收容熱介質之儲槽27、及配置於儲槽27內且填充有燃燒觸媒之觸媒燃燒盤管28(觸媒燃燒管)。觸媒燃燒盤管28中，於燃燒觸媒之存在下進行燃料之觸媒燃燒，藉此產生之熱自觸媒燃燒盤管28傳遞至儲槽27內之熱介質，藉此對熱介質加熱。經加熱之熱介質於設置於去氫反應器23與熱供給裝置26之間之熱介質循環管線L23中循環。藉此，自熱供給裝置26對去氫反應器23進行熱供給。如之後詳細敍述，熱供給裝置26中，利用自PSA裝置33排出之沖洗氣體(以下稱為排出沖洗氣體)作為燃料。
自去氫反應器23取出之反應生成氣體於反應生成氣體管線L21中流動，於熱交換器25中與MCH進行熱交換後被導入至氣液分離器31。
氣液分離器31具有公知構成，藉由對反應生成氣體進行冷卻而分離成氣相成分與液相成分。本實施方式中，導入至氣液分離器31之反應生成氣體自然冷卻至100℃以下之溫度。氣液分離器31中，反應生成氣體所含之TOL及MCH藉由凝縮為液體而構成液相成分。該液相成分自氣液分離器31之下部抽出，經由甲苯排出管線L3導入至甲苯罐6並儲存於其中。
另一方面，氣液分離器31中構成氣相成分之氫係包含對應於溫度之蒸氣壓成分之TOL及MCH之粗氫。該粗氫自氣液分離器31上部被抽出，經由粗氫輸送管線L25被送至PSA裝置33。
PSA裝置33係對自氣液分離器31供給之粗氫(反應生成氣體之氣相成分)進行純化之裝置。PSA裝置33係藉由基於PSA(Pressure Swing Adsorption)法，將粗氫供給至填充有吸附劑之管柱(吸附槽)，而將粗氫所含之雜質吸附去除。PSA裝置33具有並列配置之複數個管柱，藉由交替地切換該等複數個管柱中再生步驟之管柱與純化步驟之管柱而連續地進行純化。
供給反應生成氣體之純化步驟之管柱中，藉由在壓力較高之狀態下使吸附劑吸附雜質而去除雜質。另一方面，再生步驟之管柱中，藉由降低管柱內之壓力而使所吸附之雜質脫離，並且藉由供給高純度氫作為沖洗氣體而對該等脫離之雜質進行沖洗。用於再生步驟之管柱之再生操作的沖洗氣體係利用製品氫。雜質去除後自PSA裝置33排出之沖洗氣體(以下稱為排出沖洗氣體)中包含自吸附劑脫離之雜質，但氫濃度明顯高於雜質濃度。排出沖洗氣體例如為80%以上之氫濃度。
但是，排出沖洗氣體之氫濃度能夠藉由PSA裝置33管柱之設計進行調整。即，若使管柱(即，吸附劑量)變大而延長純化步驟時間，則吸附去除之雜質量增加，因此沖洗氣體之氫濃度降低。另一方面，若設計成使管柱變小而縮短切換時間(純化步驟時間)，則吸附去除之雜質量減少，因此沖洗氣體中之氫濃度升高。
此處，氫之熱量非常高，單位重量為120MJ/kg，但氫之分子量較小而較輕，因此若換算成單位體積，則為熱量較低之物質，為12MJ/Nm 3。另一方面，汽油或煤油等烴由於包含碳之燃燒熱，故單位重量之熱量為40MJ/kg左右，為氫之約1/3左右。關於TOL，由於氫原子與碳原子之比相差不大，故其燃燒熱(39.5MJ/kg)亦為與汽油或煤油等大致相同之程度。
排出沖洗氣體中之雜質主要為TOL，因此若假定排出沖洗氣體中之氫濃度為80%，剩餘20%為TOL，則1Nm 3之排出沖洗氣體所具有之熱量中，氫成分約10MJ，TOL成分約80MJ。據此，排出沖洗氣體具有合計90MJ/Nm 3之熱量。又，若假定排出沖洗氣體中之TOL濃度為10%，則TOL成分約40MJ，因此排出沖洗氣體之熱量與氫成分合計為50MJ/Nm 3。
排出沖洗氣體所含之氫係製品氫，故較為貴重。例如800L氫氣具有8.6MJ之熱量，200LTOL氣體具有34.6MJ之熱量，因此氫濃度80%之1000L之排出沖洗氣體具有43.2MJ之熱量。另一方面，藉由去氫反應產生800L氫所需之熱量為2.6MJ，因此排出沖洗氣體於藉由去氫反應產生用於其之氫之情形時，可成為產生約17倍量體積之氫之熱源。
另一方面，於產生氫濃度為90%且TOL氣體濃度為10%之排出沖洗氣體之情形時，TOL氣體成分之熱量17.3MJ與氫氣成分之熱量9.6MJ之合計為26.9MJ，因此排出沖洗氣體之熱量降低。
又，提供所需熱量之排出沖洗氣體中，若TOL濃度變高，則排出之二氧化碳量增加，LCACО 2之值變大，因此加氫站之意義變小。據此，於加氫站1中，關鍵在於從排出沖洗氣體之熱量、氫濃度之經濟性、及LCACО 2之環境負荷之觀點考慮，設計最佳之系統。
來自PSA裝置33之排出沖洗氣體藉由設置於排出沖洗氣體用管線L31之沖洗氣體泵37被送至沖洗氣體罐39，並儲存於其中。關於沖洗氣體罐39之儲存壓力，若相對壓力相對較低，則產生如下問題：因向觸媒燃燒盤管28供給時之壓損而無法將排出沖洗氣體適當供給至觸媒燃燒盤管28。另一方面，若沖洗氣體罐39之儲存壓力相對較高，則具有可減小沖洗氣體罐39之尺寸之優點，但沖洗氣體泵37之所用動力變大，能源損耗增大，會導致加氫站1之能源效率降低。因此，沖洗氣體罐39之儲存壓力係考慮此種壓損或所用動力以及經濟性或能源效率而決定，較佳為設為1氣壓～20氣壓之範圍，進而更佳為設為3氣壓～9氣壓之範圍。
排出沖洗氣體自沖洗氣體罐39經由沖洗氣體供給用管線L33作為燃料導入至熱供給裝置26之觸媒燃燒盤管28。較佳為於觸媒燃燒盤管28中填充現有燃燒觸媒(以下稱為第2觸媒)以及用於點火之亦用作去氫觸媒之高活性鉑載持氧化鋁觸媒(以下稱為第1觸媒)。第1觸媒被填充至觸媒燃燒盤管28之燃料入口部28A，其填充量與第2觸媒相比為少量。燃料入口部28A(即，觸媒燃燒盤管28之第1觸媒之填充區域)可根據加氫站1之周圍環境(尤其是大氣溫度)等，自觸媒燃燒盤管28之上游端起設定為適當之範圍(長度)。藉此，於觸媒燃燒盤管28之燃料入口部28A，可藉由第1觸媒使排出沖洗氣體良好地自然點火。又，於觸媒燃燒盤管28之燃料入口部28A之下游側(即，燃料入口部28A以外)填充與第1觸媒不同構成之第2觸媒，因此可藉由使用價格低於第1觸媒之觸媒(通用觸媒)作為第2觸媒而降低觸媒成本。但是，加氫站1中，可僅使用第1觸媒作為燃燒觸媒。
關於觸媒燃燒盤管28中之燃料之點火，亦可將利用鎳鉻線之加熱之700℃左右之點火源設置於燃料入口部28A，但於加氫站1利用時，設置直火或鎳鉻線之高溫部分於安全對策上欠佳。
另一方面，第1觸媒具有點火性優異，於室溫下亦可將排出沖洗氣體點火之特徵。於寒冷地，燃燒產生之水分附著於燃燒觸媒上並凍結，因此存在冰點下之燃燒性不良之問題。本發明中，推定用於去氫反應之鉑載持氧化鋁觸媒與通常之鉑觸媒相比，具有400倍以上之較高活性，點火性極高。藉由將鉑載持氧化鋁觸媒用作燃燒觸媒，於觸媒燃燒盤管28中，即便不設置直火或電熱線等點火源，亦可將排出沖洗氣體快速地自然點火。尤其是於第1觸媒中，藉由在載持於載體之鉑粒子中增加具有8Å～15Å之粒徑之粒子之比率，可提高反應分散性，即便於在冰點下燃燒觸媒上之水分凍結之情形時，亦可快速地將排出沖洗氣體自然點火而不讓鉑表面完全被冰覆蓋。
又，於使排出沖洗氣體進行觸媒燃燒時，需要供給氧。藉由設置於空氣供給管線L37之氣體用泵41，向觸媒燃燒盤管28供給含有觸媒燃燒所需之氧之空氣。空氣供給管線L37連接於沖洗氣體供給用管線L33之連接部43。藉此，流動於管線L33之排出沖洗氣體於連接部43中與空氣混合之後，導入至觸媒燃燒盤管28之燃料入口部28A。如此，排出沖洗氣體與所需量之空氣混合而成之混合氣體藉由與填充於燃料入口部28A之自然點火用第1觸媒接觸而自然點火。
供給至管線L33之空氣量比排出沖洗氣體燃燒所需之理論量越多越好。但是，若供給之空氣量過多，則會阻礙觸媒燃燒反應，若供給之空氣量較少，則可能產生燃燒觸媒層之氣體擴散停滯而難以維持良好之燃燒反應之問題。
又，觸媒燃燒盤管28中之觸媒燃燒所需之空氣無需將其全部量混合至導入燃料入口部28A中之排出沖洗氣體(即，導入至管線L33之連接部43)。例如亦可如上所述將導入至連接部43之空氣之至少一部分經由分割空氣供給管線L37A(參照圖3中之虛線)而導入至觸媒燃燒盤管28之中間部(即，較燃料入口部28A下游側)。此種向觸媒燃燒盤管28之中間部之空氣之導入可對至少1個以上之中間部進行。
藉由如此對觸媒燃燒盤管28分割供給空氣，於燃料入口部28A附近急遽地進行觸媒燃燒反應而形成熱點，藉此，可避免發生儲槽27中之熱介質之均勻加熱受阻之問題、或因熱點形成所引起之金屬粒子之熔結現象(燃燒觸媒之活性金屬之凝聚)而導致活性金屬之表面積減少而降低燃燒觸媒性能之問題。
又，亦可將構成MCH罐4內之氣相成分之氣體(以下稱為MCH罐氣體)及構成甲苯罐6內之氣相成分之氣體(以下稱為甲苯罐氣體)之至少一者與排出沖洗氣體一起作為燃料供給至觸媒燃燒盤管28。更詳細而言，如圖3中虛線所示，自MCH罐4排出之MCH罐氣體藉由設置於罐氣體排出管線L38之氣體排出用泵44被送至沖洗氣體供給用管線L33之連接部43。藉此，MCH罐氣體於位於罐氣體排出管線L38之下游端之連接部43與排出沖洗氣體混合。同樣，自甲苯罐6排出之甲苯罐氣體經由罐氣體排出管線L38之中間部所連接之分支管線L38A被送至管線L33之連接部43。藉此，甲苯罐氣體於位於罐氣體排出管線L38之下游端之連接部43與排出沖洗氣體混合。再者，甲苯罐氣體亦可藉由與MCH罐氣體不同之管線(配管)而導入至管線L33。又，MCH罐氣體或甲苯罐氣體向管線L33之導入位置並不限於連接部43，可適當變更。
觸媒燃燒盤管28中觸媒燃燒之燃料(包含排出沖洗氣體)自其下游端以排氣之形式排出。排氣於維持水分不會凝縮之100℃以上之溫度之狀態下，通過設置有排氣調節閥45之排氣管線L39而釋放至大氣中。排氣係完全燃燒後之氣體，因此主成分為水蒸氣及氮，且轉化為含有低濃度之CO 2及未反應氧之氣體，因此係能夠釋放至大氣中之無害氣體。
藉由PSA裝置33中之粗氫之純化所獲得之製品氫例如純度為99.7%以上，且含有碳分為2ppm以下。製品氫自PSA裝置33經由氫輸送管線L5被送至壓縮機9。
(第2實施方式) 其次，參照圖4，對本發明之第2實施方式之加氫站1及其氫生成方法進行說明。圖4中，對與前述第1實施方式相同之構成要素標註相同之符號。又，關於第2實施方式之加氫站1，以下未特別提及之事項與第1實施方式之情形同樣。第2實施方式之加氫站1及其氫生成方法尤其適於提高反應生成氣體中所含之TOL之回收率。
與第1實施方式同樣，利用去氫反應器23進行之去氫反應之反應生成氣體中所含之氫以外之雜質中，TOL為主成分，進而包含未反應之MCH及分解副反應所生成之甲烷氣體等。該等雜質中，TOL及MCH可反覆用作OCH法中之氫載體，因此較佳為可於能夠確保經濟性之範圍內儘可能回收。
與第1實施方式同樣，流動於反應生成氣體管線L21之反應生成氣體在通過熱交換器25對原料供給管線L1之原料氣體施加熱並冷卻之後，藉由自然放冷而於氣液分離器31中冷卻至100℃以下之溫度(例如50℃左右)。但是，於夏季等氣溫較高之季節，亦會產生氣液分離器31中之溫度超過60℃之情形。由於作為氣液分離器31之氣相成分的粗氫中包含對應於溫度之蒸氣壓成分之TOL及MCH，故為了降低輸送至PSA裝置33之粗氫中之TOL及MCH之濃度，有效的是將氣液分離器31進一步冷卻而降低粗氫之溫度。
因此，第2實施方式之加氫站1中，如圖4所示，將預冷卻器17之冷媒之冷熱用於粗氫之冷卻。更詳細而言，藉由使冷媒在設置於預冷卻器17與氣液分離器31之間之第2冷媒循環管線L41中循環，而將氣液分離器31內冷卻。如此，藉由預冷卻器17供給兩種冷熱，即供給至分配器15(參照圖2)之冷熱及供給至氣液分離器31之冷熱，藉此以簡易構成便能進行粗氫之冷卻。供給至氣液分離器31之冷媒由於相對低溫(例如-40℃)，故可減少其供給量，又，可減小第2冷媒循環管線L41之配管尺寸而容易隔熱。氣液分離器31內之粗氫可藉由冷媒之冷卻而冷卻至-10℃～0℃左右。藉此，能夠顯著降低粗氫所含之蒸氣壓成分之TOL及MCH之濃度，能夠減輕PSA裝置33之處理負荷，並且能夠降低用作氫載體之TOL及MCH之損失。
再者，第2冷媒循環管線L41可與第1冷媒循環管線L13分開設置。或者，第1冷媒循環管線L13可與第2冷媒循環管線L41連續設置。於該情形時，可將分配器15之氫冷卻後之冷媒用於氣液分離器31內之冷卻。
(去氫觸媒) 其次，對前述本發明之第1及第2實施方式之加氫站1及氫生成方法中可利用之新穎之去氫觸媒(鉑載持氧化鋁觸媒)進行說明。如上所述，該去氫觸媒亦可用作燃燒觸媒。
圖5中分別表示拍攝觸媒之(A)2000年代之穿透式電子顯微鏡之照片、及(B)近年之穿透式電子顯微鏡之照片。圖5(A)係拍攝專利文獻3所揭示之蛋殼型觸媒之照片。圖5(A)之照片係於2006年使用當時之最新式穿透式電子顯微鏡即日立製作所製造之HD-200型電子顯微鏡以180萬倍之放大率進行拍攝而成。圖5(B)係拍攝專利文獻4所揭示之均一型鉑載持氧化鋁觸媒之照片。圖5(B)之照片係於2018年使用日本電子製造之JEM-ARM200型電子顯微鏡以200萬倍之放大率進行拍攝而成。
若為2000年代之普通穿透式電子顯微鏡之解像度，則無法直接觀察數奈米之鉑粒徑進行測定，因此當時通常藉由CO脈衝法(CO脈衝吸附法)推定粒徑。目前，隨著電子顯微鏡性能之進步，藉由1Å左右之解像度便可直接觀察到數Å之粒子或苯環等分子。
圖5(A)所示之2000年代之穿透式電子顯微鏡照片中，可知為分別獨立地載持有複數個鉑粒子之狀態，但白點(即鉑粒子)之輪廓並不明確，因此有粒子看上去比實際大之傾向。
圖5(B)所示之近年之穿透式電子顯微鏡中，可知能夠更明確地觀察到白點(鉑粒子)之輪廓。因此，藉由用近年之穿透式電子顯微鏡直接觀察，能夠更高精度地測定載持於氧化鋁載體之鉑之粒徑。關於本發明之鉑載持氧化鋁觸媒中之鉑粒子之平均粒徑，可於圖5(B)所示之穿透式電子顯微鏡照片中，測定特定數量(通常為50個左右)之鉑之粒徑，以其等之平均值算出。穿透式電子顯微鏡中，以特定數量之鉑之粒徑收斂於照片之方式設定倍率(例如本發明之鉑載持氧化鋁觸媒藉由以200萬倍進行觀察，能夠於視野內觀察到40～50個鉑粒子)即可。關於各鉑粒子之大小之測定，可藉由在電子顯微鏡之系統所具備之電腦畫面上使測定線與粒子輪廓吻合來測定粒徑。此時，於鉑粒子之形狀存在長軸徑與短軸系之情形時，可藉由對照長軸徑之輪廓測量長軸徑，短軸徑亦可同樣地測定。本發明之鉑載持氧化鋁觸媒上之鉑粒子由於長軸徑與短軸徑幾乎無差異，故可將長軸徑作為代表值。又，藉由印刷圖像，用標尺測定粒徑，並與圖像上之尺度進行比較，亦可測定粒徑大小。
與此相對，前述專利文獻3及專利文獻4所揭示之鉑之粒徑係藉由CO脈衝法獲得之推算值。認為藉由CO脈衝法獲得之推算粒徑與藉由使用穿透式電子顯微鏡之直接觀察所測得之粒徑存在誤差。其原因在於，CO脈衝法容易將粒子推算成比直接觀察之粒徑小。CO脈衝法中，由於相對於鉑粒子表面之鉑1原子，會吸附CO之1分子，故測定總CO吸附量，假定鉑粒子之形狀為立方體，推算其1邊之長度作為粒徑。此時，基於載體上未吸附CO之假定進行推算。於鉑載持氧化鋁觸媒之情形時，鉑上優先吸附CO，當餾出CO與注入CO量相等時立即停止CO之注入，但氧化鋁載體之表面積較大，載體上亦會吸附一定之CO，因此該部分之CO會被推算成吸附於鉑表面者。
此處，對CO脈衝法進行說明。若將CO以脈衝的方式注入試樣中，則於注入初期，CO吸附於載持金屬表面，溶出之CO較少。不久，若CO吸附於大部分之載持金屬表面而成為穩定狀態，則所注入之CO之大部分被排出。此時，自穩定時所排出之CO量減去吸附時之排出CO量，求出其差值之和作為CO吸附量。CO脈衝法係自該吸附量及載持金屬含量算出金屬表面積、分散率、粒徑之方法。以下說明具體之算出方法。
根據觸媒之試樣量W(g)於測定溫度下吸附之CO氣體量Vt，由下式(1)求出0℃下之觸媒每1g之吸附氣體量V。 V=(Vt/W)×{273/(273＋t)}(ml/g・cat)                                                                                                                              (1) 此處，若將試樣之金屬含有率設為C(%)、將載持金屬之原子量設為M，則由式(2)求出試樣每1g之載持金屬之莫耳數R。 R=(C/100)×(1/M)(mol/g・cat)                                                                                                                              (2) 由式(3)求出試樣每1g之吸附氣體量之莫耳數K。 K=V/(22.4×10 -3×10 6)(mol/g・cat)                                                                                                                                     (3) 由此，由式(4)求出分散度B(載持金屬中之有效載持金屬之比率)。 B=(K/R)×100(%)                                                                                              (4) 當將載持金屬觸媒之晶格常數設為a(Å)時，若相對於晶格常數面積a 2，吸附1個吸附氣體分子，則由式(5)求出金屬之比表面積S。 S=吸附於試樣1g之氣體分子數×a 2=K×6.02×10 23×(a×10 -10) 2(5)
又，假定載持金屬粒子係一邊長度為D(m)之立方體，則粒子之6面中有效面為5面，因此 1個粒子之有效面積S=5D 2(m 2)                                                                                                                  (6) 1個粒子之體積v=D 3(m 3)                                                                                                                    (7) 若將試樣每1g之載持金屬之粒子數設為n，則 載持金屬之比表面積S=ns=n5D 2(m 2)                                                                                                          (8) 載持金屬之體積Vc=nv=Nd 3(m 3)                                                                                                         (9) 根據式(6)～式(9)，一邊之長度D(m)表示為式(10)。 S/Vc=5/D                                                            ∴D=5Vc/S (m)                                                                                                         (10) 此處，若將載持金屬之含有率設為C(%)，將比重設為d(g/cm 3)，則試樣每1g之載持金屬之體積Vc表示為式(11)。 Vc=試樣每1g之載持金屬重量(g/g)/載持金屬之比重(g/cm 3) =C/100/d(g/cm 3)                                                                                               (11) 因此，由式(12)計算粒徑。 粒徑=5Vc/S ={5(C/100/d)×10 -6}/S (m) ={5(C/100/d)×10 -6×10 10}/S(Å)                                                                                                              (12)
如此，先前之鉑載持氧化鋁觸媒中載持於氧化鋁載體之鉑之粒徑係基於誤差相對較大之CO脈衝法或當時之穿透式電子顯微鏡照片(參照圖5(A))而測得(算出)。因此，關於先前之鉑載持氧化鋁觸媒，難以高精度地控制鉑粒徑，因此鉑粒徑之較佳範圍亦設定為相對較廣之範圍。
與此相對，本發明係基於近年之穿透式電子顯微鏡照片(參照圖5(B))，基於相對高精度地測定之鉑粒徑之值，設定能夠相較先前之鉑載持氧化鋁觸媒顯著改善觸媒壽命之鉑粒徑之範圍(鉑粒徑分佈)。本發明之鉑載持氧化鋁觸媒於藉由穿透式電子顯微鏡之直接觀察中，載持於γ-氧化鋁載體之鉑之粒子之70%以上可具有8Å～15Å之大小。更佳為載持於γ-氧化鋁載體之鉑之粒子之80%以上可具有8Å～15Å之大小。進而較佳為載持於γ-氧化鋁載體之鉑之粒子之90%以上可具有8Å～15Å之大小。
其次，對本發明中所謂之蛋殼型金屬載持觸媒及均一型金屬載持觸媒進行說明。蛋殼型金屬載持觸媒係指成形之觸媒之剖面所載持之金屬種僅分散載持於剖面之外殼部分之狀態。即，於多孔性載體之外廓部分形成有載持有金屬種之金屬載持部分。均一型金屬載持觸媒係指金屬種分散於觸媒整個剖面，於多孔性載體之成形體之整個內部形成有載持有金屬種之金屬載持部分的狀態。
本發明之鉑載持氧化鋁觸媒具有氧化鋁載體及載持於氧化鋁載體之鉑。
其次，對本發明之鉑載持氧化鋁觸媒中使用之氧化鋁載體進行說明。
作為氧化鋁載體，可為多孔性γ-氧化鋁載體。更詳細而言，氧化鋁載體如例如日本專利特公平6-72005號公報所揭示，宜為如下多孔性γ-氧化鋁載體，其係藉由將利用鋁鹽之中和所生成之氫氧化鋁之漿料過濾洗淨，對所獲得之氧化鋁水凝膠進行脫水乾燥後，於400℃以上800℃以下燒成1小時～6小時左右而獲得。更佳為氧化鋁載體為經過pH變動步驟而獲得之多孔性γ-氧化鋁載體，前述pH變動步驟係使氧化鋁水凝膠之pH值於氧化鋁水凝膠溶解pH區域與軟水鋁石凝膠沈澱pH區域之間交替變動，並且於自至少任一pH區域向另一pH區域進行pH變動時添加氧化鋁水凝膠形成物質而使氧化鋁水凝膠之結晶生長。經過該pH變動步驟所獲得之多孔性γ-氧化鋁載體具有如下優點：細孔分佈之均一性優異，即便是成形後之氧化鋁載體顆粒，物理性狀之差異亦較小，各個顆粒之物理性狀穩定。
本案發明人等對氧化鋁水凝膠(軟水鋁石)之乾燥及燒成條件與所載持之鉑之粒徑之關係進一步反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，尤佳為乾燥溫度為200℃以下，其後之燒成溫度為250℃以上400℃以下，其燒成時間為1小時以上12小時以下。
於調製本發明之均一型鉑載持氧化鋁觸媒之情形時，作為預先分散地含有於氧化鋁載體中之硫或硫化合物，只要含有硫元素，且於觸媒載體之調製時或觸媒載體之調製後能以均一地分散之狀態含有於該觸媒載體中即可，並無特別限制。例如，作為硫或硫化合物，可例舉硫之結晶粉末、或硫酸、硫酸銨等硫酸鹽等含硫化合物，就硫容易分散於載體上之觀點而言，較佳為於水或有機溶劑中具有溶解性之硫化合物，作為此種硫化合物，可例舉硫酸、硫酸銨等。
載體中所含有之硫之量以硫元素(S)計，較佳為0.15重量%(wt%)以上5.0重量%以下，進而較佳為0.15重量%以上3.0重量%以下。若硫含量未達0.15重量%，則於金屬在觸媒之中心部亦均一地載持之程度方面效果較低，若硫含量超過5重量%，則硫容易於局部凝聚，容易產生金屬於此種局部未分散載持之問題。據此，就均一地分散載持金屬之效果而言，最佳之硫含量之範圍為0.15重量%以上5.0重量%以下。
本案發明人等對硫濃度與所載持之鉑之粒徑之關係進一步反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，關於硫含量之範圍，尤佳為以硫元素(S)計包含0.5～1.2重量%之硫或硫化合物。
本發明中，關於調製含有前述硫或硫化合物之含硫觸媒載體之方法，只要能以分散於載體整個剖面之狀態含有硫或硫化合物即可，例如可例示：A：於觸媒載體調製時所獲得之作為金屬氧化物之前驅物之金屬氫氧化物凝膠中混練硫粉末，成形為特定形狀後，進行乾燥並進行燒成而調製之方法；B：於觸媒載體調製時，使用金屬硫酸鹽及/或硫酸調製含有硫分之作為金屬氧化物之前驅物之金屬氫氧化物凝膠，成形為特定形狀後，進行乾燥並進行燒成而調製之方法；C：於觸媒載體調製時，將作為金屬氧化物之前驅物之金屬氫氧化物凝膠成形為特定形狀，繼而進行乾燥而製成乾燥金屬氫氧化物凝膠，使該乾燥金屬氧化物中含浸硫化合物溶液後進行燒成而調製之方法；D：於觸媒載體調製時，將作為金屬氧化物之前驅物之金屬氫氧化物凝膠成形為特定形狀，繼而進行乾燥而製成乾燥金屬氫氧化物，使該乾燥金屬氫氧化物中含浸硫化合物溶液後進行燒成而調製之方法；E：將作為金屬氧化物之前驅物之金屬氫氧化物凝膠成形為特定之形狀，繼而進行乾燥而製成乾燥金屬氫氧化物凝膠，繼而對該乾燥金屬氫氧化物凝膠進行燒成而製成燒成金屬氧化物，使該燒成金屬氧化物中含浸例如硫酸水溶液、硫酸銨水溶液等硫化合物溶液後再次進行燒成而調製之方法等。
本案發明人等對調製含硫觸媒載體之方法進一步反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，尤佳為藉由前述E之方法使硫分散載持於γ-氧化鋁載體表面。
又，關於調製該含硫觸媒載體時之燒成條件，通常其燒成溫度為100℃以上1000℃以下，較佳為350℃以上800℃以下，其燒成時間為0.5小時以上48小時以下，較佳為1小時以上24小時以下。若燒成溫度低於350℃，則有無法充分進行自氫氧化物向氧化物之轉化之情形，反之，若高於800℃，則有燒成後之表面積明顯減少之情形。
本案發明人等進一步對調製含有硫之γ-氧化鋁載體時之乾燥及燒成條件反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，關於乾燥條件，尤佳為乾燥溫度為100℃以上200℃以下、乾燥時間為3小時以上12小時以下，又，關於燒成條件，尤佳為燒成溫度為250℃以上400℃以下、燒成時間為1小時以上12小時以下。
本發明中，前述含硫觸媒載體所載持之鉑之載持量以鉑元素計為0.05重量%以上5.0重量%以下，較佳為0.1重量%以上3.0重量%以下。若該鉑之載持量少於0.05重量%，則存在活性較低之問題，反之，若多於5.0重量%，則存在鉑粒徑變大，選擇性降低，並且容易熔結而容易劣化之問題。
本案發明人等對適宜之鉑載持量進一步反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，鉑載持量以鉑元素之含量計較佳為0.1重量%以上1.5重量%以下，就提昇所調製之鉑載持氧化鋁觸媒之壽命之觀點而言，進而較佳為0.5重量%以上1.5重量%以下。
本發明中，於使鉑金屬載持於γ-氧化鋁載體之情形時，使鉑化合物溶液含浸於前述γ-氧化鋁載體中，乾燥後，於特定溫度下燒成即可。鉑化合物可例舉：鉑之氯化物、溴化物、銨鹽、羰基化合物、胺及氨合物錯合物或乙醯丙酮錯合物等各種錯合物化合物等。鉑化合物例如可例舉：氯鉑酸、乙醯丙酮鉑、鉑酸銨鹽、溴鉑酸、二氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化羰基鉑二氯化物、二亞硝基二胺鉑酸鹽等鉑化合物。
本案發明人等對所含浸之鉑化合物進一步反覆研究，結果發現，就提昇所調製之鉑載持氧化鋁觸媒之壽命之觀點而言，尤佳為使用氯鉑酸水溶液作為鉑試劑水溶液使鉑含浸於燒成後之γ-氧化鋁載體中。
於使前述鉑化合物之溶液含浸於氧化鋁載體中之後，將附著有鉑化合物之氧化鋁載體於50℃以上200℃以下、0.5小時以上48小時以下之條件下進行乾燥後，於350℃以上600℃以下、0.5小時以上48小時以下、更佳為350℃以上450℃以下且0.5小時以上5小時以下之條件下進行燒成。
本案發明人等對使適宜之鉑含浸於氧化鋁載體後(例如以鉑元素計之含量為0.5重量%～1.5重量%之範圍)之乾燥及燒成之條件進一步反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，關於乾燥條件，尤佳為乾燥溫度為100℃以上200℃以下，乾燥時間為3小時以上12小時以下，關於燒成條件，尤佳為燒成溫度為250℃以上450℃以下，燒成時間為1小時以上8小時以下。
繼而，作為鉑載持步驟之最終步驟，於氫氣氛圍下，在350℃以上600℃以下及0.5小時以上48小時以下、較佳為350℃以上550℃以下及3小時以上24小時以下之還原條件下對附著有鉑化合物之氧化鋁載體進行氫還原處理。若該氫還原時之溫度未達350℃，則會產生鉑未被充分還原之問題，又，若超過600℃，則會產生還原時鉑粒子熔結而導致金屬分散度降低之問題。
本案發明人等對適宜之鉑含浸燒成後之氫還原溫度條件進一步反覆研究，結果發現，為了使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小穩定地載持於γ-氧化鋁載體，尤佳為氫還原溫度為300℃以上450℃以下，且為鉑含浸後燒成之溫度以下，氫還原時間尤佳為1小時以上15小時以下。
前述蛋殼型鉑載持氧化鋁觸媒、及使γ-氧化鋁載體含有硫而調製之均一型鉑載持氧化鋁觸媒中之鹼添加量為0.1重量%以上5重量%以下，較佳為0.3重量%以上3.0重量%以下，進而較佳為0.5重量%以上1.5重量%以下。若該鹼金屬之載持量少於0.1重量%，則存在觸媒壽命較短，效果較低之問題，反之，若多於5.0重量%，則會產生活性降低並且觸媒壽命縮短之問題。
本案發明人等對使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小載持於γ-氧化鋁載體時適宜之鹼添加量進一步反覆研究，結果發現，只要鹼添加量為0.5重量%以上1.5重量%以下，則不會對調製後之鉑粒子之尺寸造成較大影響。
作為使蛋殼型鉑載持氧化鋁觸媒、及使γ-氧化鋁載體含有硫而調製之均一型鉑載持氧化鋁觸媒載持鹼性金屬時使用之鹼性金屬之化合物，可例示鹼性金屬之氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽等，較佳為水溶性者及/或可溶於丙酮等有機溶劑者，例如可例舉：氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣等。
又，於使蛋殼型鉑載持氧化鋁觸媒、及使γ-氧化鋁載體含有硫而調製之均一型鉑載持氧化鋁觸媒載持鹼性金屬時，於含浸鹼性金屬之化合物溶液後，於室溫以上200℃以下及0.5小時以上48小時以下、較佳為50℃以上150℃以下及0.5小時以上24小時以下、更佳為80℃以上120℃以下及0.5小時以上5小時以下之乾燥條件下進行乾燥後，於350℃以上600℃以下及0.5小時以上48小時以下、較佳為350℃以上450℃以下及0.5小時以上5小時以下之條件下進行燒成。
本案發明人等對使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小載持於γ-氧化鋁載體時含浸適宜之鹼性化合物溶液後之乾燥條件進一步反覆研究，結果發現，只要為室溫以上200℃以下，則無論乾燥時間為何，均不會對所載持之鉑粒子之尺寸造成影響。
關於使蛋殼型鉑載持氧化鋁觸媒、及使γ-氧化鋁載體含有硫而調製之均一型鉑載持氧化鋁觸媒中含浸鹼金屬並進行乾燥而獲得之鹼金屬載持乾燥物，其後無需進行燒成而直接進行最終之氫還原。該氫還原之還原條件可為於氫氣氛圍下，350℃以上600℃以下及0.5小時以上48小時以下，較佳為350℃以上550℃以下及3小時以上24小時以下。若於該鹼金屬載持乾燥物之氫還原之前進行燒成，則會產生活性、選擇性、及壽命相關之觸媒性能降低之問題。又，若氫還原時之溫度未達350℃，則會產生鉑未被充分還原之問題，若超過600℃，則會產生還原時鉑粒子熔結而導致金屬分散度降低之問題。
本案發明人等對使大部分鉑粒子以8Å～15Å之範圍之大小載持於γ-氧化鋁載體時含浸適宜之鹼化合物之溶液並進行乾燥後之氫還原條件進一步反覆研究，結果發現，只要在作為鹼金屬添加前之鉑載持步驟之最終步驟的氫還原之溫度、還原時間以下，則不會對所載持之鉑粒子之尺寸造成影響。
以下，基於實施例及比較例，對與本發明之去氫觸媒相關之適宜之實施方式進行具體說明。
[比較例1](專利文獻3所記載之蛋殼型觸媒及專利文獻4所記載之均一型鉑載持氧化鋁觸媒之藉由使用穿透式電子顯微鏡之直接觀察所獲得之粒徑測定結果及藉由CO脈衝法所獲得之測定結果之比較)
專利文獻3所記載之蛋殼型觸媒之鉑粒徑係根據藉由CO脈衝法所測定之CO吸附量推算分散度，假定鉑粒子形狀為立方體推算粒徑所得之粒徑，如專利文獻3之表2(實驗例1)及表3(實驗例2)所示，推算出粒徑為5.5Å～14Å之範圍。
另一方面，專利文獻4所記載之均一型鉑載持氧化鋁觸媒之粒徑如專利文獻4之表1(實施例4)所示，推算粒徑為6.5～11Å。
如圖6所示，藉由使用穿透式電子顯微鏡之直接觀察，對專利文獻4所記載之均一型鉑載持氧化鋁觸媒中之42個鉑粒子(參照圖6中之編號1-42)之粒徑進行測定。圖6所示之觸媒之圖像相當於圖5(B)所示之穿透式電子顯微鏡照片。又，該觸媒相當於專利文獻4(表1)所記載之觸媒No.6(粒徑為6.5Å)。
鉑粒徑之測定可於電子顯微鏡之畫面上利用粒徑測定功能進行。但是，藉由將電子顯微鏡照片所示之比例尺與表示粒徑之最大直徑之部分之長度加以比較，亦能夠獲得大致同樣之測定結果。將粒徑之測定結果示於表1。表1所示之42個平均粒徑為16.8Å(1.68nm)。
[表1]
No. 粒徑 (nm) No. 粒徑 (nm) No. 粒徑 (nm) No. 粒徑 (nm) No. 粒徑 (nm)
1 2.0 11 0.8 21 1.6 31 1.7 41 1.2
2 1.8 12 1.6 22 2.2 32 1.7 42 1.3
3 1.5 13 1.4 23 1.4 33 1.8 43 -
4 2.0 14 1.5 24 1.3 34 1.2 44 -
5 2.3 15 1.4 25 1.5 35 1.3 45 -
6 1.3 16 1.5 26 1.4 36 1.2 46 -
7 1.4 17 1.1 27 1.3 37 1.1 47 -
8 1.2 18 1.3 28 1.2 38 1 48 -
9 1.7 19 1.2 29 1.2 39 1.9 49 -
10 2.0 20 1.0 30 1.3 40 1.3 50 -
又，根據表1所示之鉑粒徑之測定結果可知，所測定之42個鉑粒子中19個(約45%)鉑粒子為8Å～15Å(0.8～1.5nm)之範圍之大小，23個鉑粒子大於15Å(1.5nm)，為16Å(1.6nm)以上之大小。
如此，利用電子顯微鏡對專利文獻4所記載之均一型鉑載持氧化鋁觸媒(專利文獻4之表1之觸媒No.6)進行直接觀察，由所獲得之圖像進行測定，結果鉑之平均粒徑為1.68nm(16.8Å)。由此可知，專利文獻4所記載之藉由CO脈衝法獲得之鉑粒徑之推算值(6.5Å)係明顯小於藉由電子顯微鏡照片之直接觀察所測定之值的值。
如上所述，針對專利文獻3所記載之蛋殼型觸媒及專利文獻4所記載之均一型鉑載持氧化鋁觸媒，由藉由CO脈衝法所測得之CO吸附量推算分散度，且假定鉑粒子形狀為立方體而推算粒徑所得的粒徑中，推算出粒徑為5.5～14Å，但根據使用電子顯微鏡之直接觀察，認為該等粒徑亦為明顯較小之值。
認為造成此種藉由CO脈衝法獲得之粒徑推算值之較大誤差的原因在於，CO脈衝法係基於所導入之CO吸附於露出於鉑粒子表面之鉑原子這一假定進行推算，但實際上存在大量亦吸附於氧化鋁載體之CO，因此觀測到之CO吸附量較大，並且，係假定鉑粒子之形狀為立方體，以其1邊為粒徑進行推算。
[比較例2](專利文獻3之實施例所記載之調製方法)
對專利文獻3之實施例所記載之蛋殼型鉑載持γ-氧化鋁觸媒之調製方法進行說明。
與專利文獻3之實施例同樣，基於日本專利特公平6-72005號公報之實施例1所記載之先前技術，製造多孔性γ-氧化鋁載體。對該方法進行概述，即，藉由一面在熱稀硫酸中用力攪拌一面瞬時加入鋁酸鈉水溶液，而獲得氫氧化鋁漿料之懸濁液(pH10)。將其作為種子氫氧化鋁，一面繼續攪拌一面交替地隔開一定時間加熱輸入稀硫酸與鋁酸鈉水溶液，重複進行前述操作，獲得過濾洗淨濾餅。將其擠出成形並進行乾燥之後，於500℃下進行3小時燒成。
如此調製之γ-氧化鋁載體具有如下物理性狀：表面積為240m 2/g，細孔容積為0.713cm 3/g，平均細孔徑為119Å，細孔徑90～300Å之佔有率為90%。對該多孔性γ-氧化鋁載體20g添加以pH值成為2.0之方式調製之0.4wt%-氯鉑酸水溶液79g，放置3小時使其含浸之後，藉由傾析去除水，繼而於120℃下乾燥3小時，然後藉由馬弗爐於空氣流通下以400℃燒成3小時。將所獲得之燒成物於乾燥器中冷卻至常溫後，於氫流通下在400℃下進行15小時還原，調製去氫觸媒(相當於專利文獻3之實施例中之表2所記載之觸媒No.2)。該觸媒之藉由CO脈衝法獲得之鉑粒徑之推算值為5.5Å。
[比較例3](專利文獻4之實施例所記載之調製方法)
對專利文獻4之實施例所記載之均一型鉑載持γ-氧化鋁觸媒之調製方法進行說明。
調製濃度2.67mol/L之硝酸鋁水溶液3900cc，並且準備14%氨水溶液3900cc。於30升琺瑯容器中加入純水20升，一面攪拌一面加溫至70℃。一面繼續攪拌，一面投入硝酸鋁水溶液1300cc，攪拌5分鐘(pH=2.0)後，投入氨水溶液1300cc，攪拌5分鐘(pH=7.4)，進行前述pH變動操作4次。對所獲得之氫氧化鋁之漿料水溶液進行過濾，回收濾餅，繼而進行使該濾餅重新分散於純水20L中並再次過濾之洗淨操作3次，獲得洗淨凝膠。
藉由風乾對洗淨濾餅調整水分後，使用擠出成形機將其成形為直徑1.6mm之棒狀，乾燥(120℃、3小時)後，粉碎至長度約1cm左右，於馬弗爐中進行燒成(500℃、3小時)而獲得不含硫分之氧化鋁載體A。關於所獲得之氧化鋁載體A，BET表面積為275m 2/g，利用壓汞法獲得之細孔容積為0.65cm 3/g。又，關於所獲得之氧化鋁載體A，平均細孔徑為8.9nm，具有大部分之細孔集中於平均細孔徑附近之陡峭之細孔分佈，具有7～10nm之細孔徑之細孔所占之體積為總細孔容積之80%以上。
使濃度0.38mol/L之硫酸銨水溶液以燒成後之硫含量成為0.5重量%之方式含浸於氧化鋁載體A中，利用蒸發器去除溶劑。其後，將氧化鋁載體A進行乾燥(120℃、3小時)、燒成(500℃、3小時)，獲得含有0.5重量%之硫分之氧化鋁載體。
使用調製成pH=2.0之氯鉑酸水溶液，以燒成後之鉑載持量成為0.6重量%之方式使其含浸於如此調製之氧化鋁載體後，利用蒸發器去除水分，進行乾燥(120℃、3小時)並進行燒成(400℃、3小時)後，填充至流通式氫還原裝置，於氫氣氣流下，在450℃、15小時之條件下進行氫還原，獲得0.6wt%鉑載持氧化鋁觸媒。該鉑載持氧化鋁觸媒之藉由CO脈衝法獲得之鉑粒徑之推算值為6.5Å。
[比較例4](專利文獻3所記載之蛋殼型觸媒及專利文獻4所記載之均一型觸媒相關之反應試驗方法)
揭示專利文獻3所記載之蛋殼型觸媒及專利文獻4所記載之均一型觸媒相關之去氫反應試驗方法及反應試驗結果之比較。此處，於專利文獻3所記載之去氫反應試驗與專利文獻4所記載之去氫反應試驗中，反應溫度及與原料MCH一起供給之氫之濃度之條件不同。其原因在於，專利文獻3所記載之去氫觸媒與專利文獻4所記載之去氫觸媒中，劣化速度不同。專利文獻3所記載之去氫觸媒之開發時之劣化速度之反應試驗條件係相對不易劣化之條件。具體而言，專利文獻3所記載之反應試驗條件係反應溫度300℃、氫共供給濃度20%之條件，與此相對，專利文獻4所記載之反應條件係反應溫度320℃、氫共供給濃度5%之條件。原因在於，專利文獻4所記載之去氫觸媒係劣化速度較小且不易劣化之觸媒，因此於容易劣化之加速條件下進行反應試驗。
本比較例中，關於甲基環己烷(MCH)之去氫反應試驗，揭示使用專利文獻3所記載之去氫觸媒作為觸媒NО.1、使用專利文獻4所記載之去氫觸媒作為觸媒NО.2之去氫反應試驗之結果。
於內徑12.6mm ϕ×300mm尺寸且反應管剖面中心具備外形1/8英吋之熱電偶用保護管的不鏽鋼製反應管中，以觸媒層中心位於反應管之長度方向中心之方式填充前述各觸媒10cc，於觸媒之上側填充1mm ϕ之球狀α-氧化鋁珠粒10cc作為預熱層。於氫氣流通(LHSV=5.0；50cc/hr)下升溫至觸媒層之中心溫度達到320℃。繼而，藉由高效液相層析(HPLC)用送液泵(HPLC泵)將甲基環己烷(MCH)以相當於LHSV=2.0(20cc/hr)之量供給至反應器，立即以氫之氣體量相對於MCH與氫之氣體量之合計量成為5mol%之方式調節調節氫流量。反應中，以觸媒層中心溫度成為320℃之方式調整電氣爐之輸出進行反應試驗。
於反應管之出口設置氣液分離器，將藉由該去氫反應所生成之甲苯等液狀產物與氫氣等氣體分離，分別藉由氣相層析法對所回收之液狀產物及氣體進行分析。
求出反應開始2小時後及300小時後之MCH轉化率(%)、甲苯選擇率(%)、甲苯產率(%)、及生成甲烷濃度(ppm)。將結果示於表2。
[表2]
   反應開始24小時後 反應開始300小時後
觸媒 No. 硫分 (wt%) 鉑載持量(wt%) MCH轉化率 (%) 甲苯 選擇率 (%) 甲苯 產率 (%) 生成甲烷 濃度 (ppm) MCH轉化率 (%) 甲苯 選擇率 (%) 甲苯 產率 (%) 生成甲烷 濃度 (ppm)
1 0 0.6 98.2 99.88 98.1 180 94.5 99.9 94.4 115
2 0.5 0.6 98.2 99.92 98.1 50 97.7 99.93 97.6 35
[實施例1](本發明之蛋殼型觸媒之調製方法及粒徑測定結果)
調製濃度2.67mol/L之硝酸鋁水溶液3900cc，並且準備14%氨水溶液3900cc。於30升琺瑯容器中加入純水20升，一面攪拌一面加溫至70℃。一面繼續攪拌，一面投入硝酸鋁水溶液1300cc，攪拌5分鐘(pH=2.0)後，投入氨水溶液1300cc，攪拌5分鐘(pH=7.4)，進行前述pH變動操作4次。對所獲得之氫氧化鋁之漿料水溶液進行過濾，回收濾餅，繼而進行使該濾餅重新分散於純水20L中並再次過濾之洗淨操作3次，獲得洗淨凝膠。
藉由風乾對洗淨濾餅調整水分後，使用擠出成形機將其成形為直徑1.6mm之棒狀，乾燥(120℃、3小時)後，粉碎至長度約1cm左右，於馬弗爐中進行燒成(350℃、3小時)，獲得不含硫分之氧化鋁載體A。關於所獲得之氧化鋁載體A，BET表面積為290m 2/g，藉由壓汞法獲得之細孔容積為0.61cm 3/g。又，關於所獲得之氧化鋁載體A，平均細孔徑為9.5nm(95Å)，具有大部分之細孔集中於平均細孔徑附近之陡峭之細孔分佈，具有7～11nm(70～110Å)之細孔徑之細孔所占之體積為總細孔容積之80%以上。
使用調製成pH=2.0之氯鉑酸水溶液，以燒成後之鉑載持量成為0.6重量%之方式使其含浸於如此調製之氧化鋁載體後，利用蒸發器去除水分，進行乾燥(120℃、3小時)並進行燒成(350℃、3小時)。其後，將該氧化鋁載體填充至流通式氫還原裝置，於氫氣氣流下，在400℃、15小時之條件下進行氫還原，獲得0.6wt%鉑載持氧化鋁觸媒(以下稱為觸媒NО.3)。關於如此獲得之觸媒NО.3，藉由使用電子顯微鏡之直接觀察所測得之鉑粒子之平均粒徑為11.27Å。將鉑粒徑之測定結果示於表3。
[表3]
Figure 02_image001
表3中，最小之鉑粒子為8Å(0.8nm)，最大之鉑粒子為21Å(2.1nm)。又，可知測定之45個鉑粒子中，40個(約89%)鉑粒子為8Å～15Å(0.8～1.5nm)之範圍之大小，僅5個鉑粒子大於15Å(1.5nm)，為16Å(1.6nm)以上之大小。
[實施例2](本發明之均一型觸媒之調製方法及粒徑測定結果)
調製濃度2.67mol/L之硝酸鋁水溶液3900cc，並且準備14%氨水溶液3900cc。於30升琺瑯容器中加入純水20升，一面攪拌一面加溫至70℃。一面繼續攪拌，一面投入硝酸鋁水溶液1300cc，攪拌5分鐘(pH=2.0)後，投入氨水溶液1300cc，攪拌5分鐘(pH=7.4)，進行前述pH變動操作4次。對所獲得之氫氧化鋁之漿料水溶液進行過濾，回收濾餅，繼而進行使該濾餅重新分散於純水20L中並再次過濾之洗淨操作3次，獲得洗淨凝膠。
藉由風乾對洗淨濾餅調整水分後，使用擠出成形機將其成形為直徑1.6mm之棒狀，乾燥(120℃、3小時)後，粉碎至長度約1cm左右，於馬弗爐中進行燒成(350℃、3小時)，獲得不含硫分之氧化鋁載體A。關於所獲得之氧化鋁載體A，BET表面積為290m 2/g，藉由壓汞法獲得之細孔容積為0.61cm 3/g。又，關於所獲得之氧化鋁載體A，平均細孔徑為9.5nm(95Å)，具有大部分之細孔集中於平均細孔徑附近之陡峭之細孔分佈，具有7～11nm(70～110Å)之細孔徑之細孔所占之體積為總細孔容積之80%以上。
使濃度0.38mol/L之硫酸銨水溶液以燒成後之硫含量成為0.5重量%之方式含浸於如此調製之γ-氧化鋁載體中，利用蒸發器去除溶劑後，進行乾燥(120℃、3小時)、燒成(350℃、3小時)而獲得含有硫分之氧化鋁載體。
使用調製成pH=2.0之氯鉑酸水溶液，以燒成後之鉑載持量成為0.6重量%之方式使其含浸於所獲得之氧化鋁載體後，利用蒸發器去除水分，進行乾燥(120℃、3小時)並進行燒成(350℃、3小時)。其後，將該氧化鋁載體填充至流通式氫還原裝置，於氫氣氣流下在400℃、15小時之條件下進行氫還原，獲得0.6wt%鉑載持氧化鋁觸媒(以下稱為觸媒NО.4)。關於如此獲得之觸媒NО.4，藉由使用電子顯微鏡之直接觀察所測得之鉑粒子之平均粒徑為11.27Å。將鉑粒徑之測定結果示於表4。
[表4]
Figure 02_image003
表4中，最小之鉑粒子為8Å(0.8nm)，最大之鉑粒子為22Å(2.2nm)。又，可知測定之47個鉑粒子中，41個(約87%)鉑粒子為8Å～15Å(0.8～1.5nm)之範圍之尺寸，僅6個鉑粒子大於15Å(1.5nm)，為16Å(1.6nm)以上之大小。
[實施例3](本發明之蛋殼型觸媒及均一型觸媒之反應試驗結果)
針對在實施例1所示之本發明之調製條件下調製之蛋殼型鉑載持γ-氧化鋁觸媒(觸媒NО.3)、於實施例2所示之本發明之調製條件下所調製之均一型鉑載持γ-氧化鋁觸媒(觸媒NО.4)，藉由與比較例4所示之方法相同之方法及反應條件實施甲基環己烷之去氫反應試驗。表5中示出該去氫反應試驗之結果、以及基於電子顯微鏡圖像之直接觀察所測定之鉑粒子之平均粒徑、及所測定之鉑粒子中具有8Å～15Å之範圍之尺寸之鉑粒子數之比率之計算結果。
[表5]
   反應開始24小時後 反應開始300小時後 鉑平均粒徑 (Å) 藉由直接觀察法獲得之鉑粒子之粒徑處於8～15Å之範圍之比率(%)
觸媒 No. 硫分 (wt%) 鉑 載持量(wt%) MCH 轉化率 (%) 甲苯 選擇率 (%) 甲苯 產率 (%) MCH 轉化率 (%) 甲苯 選擇率 (%) 甲苯 產率 (%)
CO 脈衝法 直接觀察法
1 0 0.6 98.2 99.88 98.1 94.5 99.90 94.4 5.5 -   
2 0.5 0.6 98.2 99.92 98.1 97.7 99.93 97.6 6.5 16.8 45.2
3 0 0.6 98.4 99.91 98.3 96.2 99.90 96.1 - 12.7 88.9
4 0.5 0.6 98.4 99.95 98.4 98.1 99.93 98.0 - 13.4 84.4
由表5之反應試驗結果可知，藉由本發明使觸媒調製條件最佳化，結果獲得了尤其具有觸媒壽命優異之性能之鉑載持氧化鋁觸媒。與於先前之調製條件下調製之蛋殼型鉑載持γ-氧化鋁觸媒(觸媒NО.1)相比，於本發明之調製條件下調製之蛋殼型鉑載持γ-氧化鋁觸媒(觸媒NО.3)之甲苯產率之降低較少，壽命較長。又，與於先前之調製條件下調製之均一型鉑載持γ-氧化鋁觸媒(觸媒NО.2)相比，於本發明之調製條件下調製之均一型鉑載持γ-氧化鋁觸媒(觸媒NО.4)之甲苯產率之降低較少，壽命較長。
表5之反應試驗由於在加速試驗條件下進行，故300小時左右之甲苯產率之劣化幅度看上去較小。但是，加速試驗條件下之劣化幅度明顯大於實際商業上實施時之反應條件下之劣化幅度，概述而言，表5中之觸媒NО.1之壽命約為1年，觸媒NО.2之壽命約為2年，與之相比，觸媒NО.3之壽命可期待約3年，又，觸媒NО.4之壽命可期待約4年。
又，關於藉由實施例1及實施例2所示之調製方法改善了觸媒壽命的本發明之觸媒(觸媒NО.3、觸媒NО.4)，藉由電子顯微鏡觀察圖像之直接觀察所測定之鉑粒徑中，測定之所有鉑粒子中之8成以上數量之鉑粒子具有8Å～15Å之範圍之粒徑。可知，與8Å～15Å之範圍之粒徑之比率約45%之觸媒NО.2相比，本發明之觸媒中，具有8Å～15Å之範圍之粒徑之鉑粒子數之比率明顯較高，16Å以上之大尺寸之鉑粒子之比率明顯減少。
如此，藉由本發明之實施例1及實施例2所示之調製方法所調製之觸媒(觸媒NО.3、觸媒NО.4)之觸媒壽命得到顯著改善，認為其原因在於，使γ-氧化鋁載體調製時之燒成條件、含浸鉑(及視需要之硫)且進行乾燥後之燒成條件、以及最終進行氫還原時之條件最佳化。
認為先前之觸媒(即，專利文獻3及專利文獻4所記載之去氫觸媒)之壽命被抑制之原因在於，先前之調製方法中，調製γ-氧化鋁載體時之燒成條件超過400℃，含浸鉑(及視需要之硫)且進行乾燥後之燒成條件亦同樣為高溫，進而，最終之氫還原溫度為與載體或鉑(及視需要之硫)之含浸、乾燥後之燒成條件同等程度之高溫。尤其是於觸媒之調整中，可知更佳為將最終之氫還原溫度設為400℃以下，將氫還原前經歷熱歷程之燒成溫度條件設為較最終之氫還原條件低之溫度而實施。
再者，本發明之觸媒藉由先前之觸媒(即，專利文獻3及專利文獻4所記載之去氫觸媒相關之專利申請時)所能使用之電子顯微鏡技術無法完成，隨著之後電子顯微鏡技術之發展，藉由改變觸媒調製條件並且能夠以直接觀察的方式準確測定所調製之觸媒之鉑粒子之尺寸才能完成。 產業上之可利用性
本發明之使用OCH法之加氫站之安全性較高，適宜用作對FCV或燃料電池堆高機、燃料電池船等搭載有燃料電池之移動體填充氫之加氫站。OCH法係於常溫常壓下藉由液體之MCH儲存輸送氫之安全性較高之方法，關於氫火力發電用氫，由於大規模地構築供應鏈之可能性較高，故存在能夠大規模地將低價之MCH用於加氫站之可能性。由於氫載體於包括地方或孤島在內之地域亦可使用現有之汽油或煤油之輸送基礎設施即鐵路輸送、油罐車輸送、船舶輸送進行配送，故使用OCH法之加氫站對於2030年後在全國配備加氫站而言較佳，並且其氫生成方法係亦可適用於未來之國家儲備之方法，因此存在隨著氫之普及擴大而能夠廣泛應用之可能性，係產業上之利用性非常高之發明。
1:加氫站 3:去氫單元 4:MCH罐 6:甲苯罐 9:壓縮機 11:蓄壓器 13:燃料電池汽車(FCV) 15:分配器 17:預冷卻器 21:液體泵(MCH輸送用泵) 23:去氫反應器 25:熱交換器 26:熱供給裝置 27:儲槽 28:觸媒燃燒盤管 28A:燃料入口部 31:氣液分離器 33:PSA裝置 37:沖洗氣體泵 39:沖洗氣體罐 41:氣體供給用泵 43:連接部 44:氣體排出用泵 45:排氣調節閥 101:加氫站 103:氫製造裝置 105:氫儲存罐 109:壓縮機 111:蓄壓器 113:燃料電池汽車(FCV) 115:分配器 117:預冷卻器 L1:原料供給管線 L3:甲苯排出管線 L5-L7:氫輸送管線 L11:填充軟管 L13:第1冷媒循環管線 L21:反應生成氣體管線 L23:熱介質循環管線 L25:粗氫輸送管線 L31:排出沖洗氣體用管線 L33:沖洗氣體供給用管線 L37:空氣供給管線 L37A:分割空氣供給管線 L38:罐氣體排出管線 L38A:分支管線 L39:排氣管線 L41:第2冷媒循環管線
圖1係先前之加氫站之構成圖。 圖2係第1實施方式之加氫站之構成圖。 圖3係表示第1實施方式之去氫單元之詳細構成之圖。 圖4係第2實施方式之加氫站之構成圖。 圖5係表示拍攝觸媒之(A)2000年代之穿透式電子顯微鏡照片、及(B)近年之穿透式電子顯微鏡照片之說明圖。 圖6係與基於穿透式電子顯微鏡照片之鉑粒徑測定相關之說明圖。
3:去氫單元
4:MCH罐
6:甲苯罐
9:壓縮機
21:液體泵(MCH輸送用泵)
23:去氫反應器
25:熱交換器
26:熱供給裝置
27:儲槽
28:觸媒燃燒盤管
28A:燃料入口部
31:氣液分離器
33:PSA裝置
37:沖洗氣體泵
39:沖洗氣體罐
41:氣體供給用泵
43:連接部
44:氣體排出用泵
45:排氣調節閥
L1:原料供給管線
L3:甲苯排出管線
L5:氫輸送管線
L21:反應生成氣體管線
L23:熱介質循環管線
L25:粗氫輸送管線
L31:排出沖洗氣體用管線
L33:沖洗氣體供給用管線
L37:空氣供給管線
L37A:分割空氣供給管線
L38:罐氣體排出管線
L38A:分支管線
L39:排氣管線

Claims (14)

  1. 一種加氫站，具備： 去氫反應器，其藉由去氫觸媒之存在下之氫化芳香族類之去氫反應而生成氫； 熱供給裝置，其經由使用燃料進行了加熱之熱介質對前述去氫反應器供給熱；及 PSA裝置，其基於壓力變動法，利用吸附劑對藉由前述去氫反應器所生成之含有氫之反應生成氣體進行純化； 對前述PSA裝置供給用於前述吸附劑再生之含有氫之沖洗氣體； 前述熱供給裝置具有收容前述熱介質之儲槽、及配置於前述儲槽內且於燃燒觸媒之存在下進行前述燃料之觸媒燃燒之觸媒燃燒管； 自前述PSA裝置排出之前述沖洗氣體作為前述燃料與空氣一起被供給至前述觸媒燃燒管。
  2. 如請求項1之加氫站，其中前述去氫觸媒包含鉑載持氧化鋁觸媒， 前述鉑載持氧化鋁觸媒具有： 氧化鋁載體、及 載持於前述氧化鋁載體之鉑， 前述氧化鋁載體包含γ-氧化鋁載體，前述γ-氧化鋁載體之表面積為200m 2/g以上，細孔容積為0.50m 2/g以上，平均細孔徑為60Å～150Å之範圍，且平均細孔徑±30Å之細孔相對於總細孔容積所占之比率為60%以上， 於前述γ-氧化鋁載體，以鉑元素(Pt)計在0.1重量%～1.5重量%之範圍內載持有前述鉑之粒子， 藉由使用穿透式電子顯微鏡之直接觀察，前述鉑之粒子之70%以上具有8Å～15Å之大小。
  3. 如請求項1或2之加氫站，其中前述燃燒觸媒包含具有與前述去氫觸媒相同之構成之觸媒。
  4. 如請求項3之加氫站，其中前述燃燒觸媒包含：第1觸媒，其被填充至前述觸媒燃燒管中導入前述燃料之燃料入口部，且具有與前述去氫觸媒相同之構成；及第2觸媒，其具有與前述第1觸媒不同之構成，且被填充至前述觸媒燃燒管中前述燃料入口部之下游側。
  5. 如請求項1之加氫站，其中前述熱介質為熱油。
  6. 如請求項1之加氫站，其中將前述空氣分割於複數個不同部位而供給至前述觸媒燃燒管。
  7. 如請求項1之加氫站，其進一步具備：分配器，其將藉由前述PSA裝置進行了純化之前述氫供給至搭載有燃料電池之移動體； 預冷卻器，其藉由冷媒對自前述分配器供給之前述氫進行冷卻；及 氣液分離器，其將前述反應生成氣體進行氣液分離； 前述氣液分離器中，藉由自前述預冷卻器供給之前述冷媒將前述反應生成氣體冷卻。
  8. 如請求項1之加氫站，其中於前述去氫反應中，藉由作為前述氫化芳香族類之環己烷之去氫而生成氫及甲苯，前述加氫站進一步具備： 第1罐，其收容前述環己烷；及 第2罐，其收容前述甲苯；且 前述第1罐及前述第2罐分別配置於地下。
  9. 如請求項8之加氫站，其中前述第1罐內之氣相氣體及前述第2罐內之氣相氣體之至少一者與自前述PSA裝置排出之前述沖洗氣體一起作為前述燃料被供給至前述觸媒燃燒管。
  10. 如請求項9之加氫站，其中前述第1罐內之氣相氣體及前述第2罐內之氣相氣體之至少一者與空氣一起被導入至前述觸媒燃燒管中導入前述燃料之燃料入口部。
  11. 如請求項1之加氫站，其中前述觸媒燃燒管係填充有前述燃燒觸媒之盤管。
  12. 如請求項1之加氫站，其中前述氫化芳香族類係選自於由單環芳香族類之氫化物、二環芳香族類之氫化物、及具有三環以上之芳香環之化合物之氫化物所構成群組中之1種或2種以上之混合物。
  13. 如請求項1之加氫站，其中前述氫化芳香族類係選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、及二苯并三醇所構成群組中之1種或2種以上之混合物。
  14. 一種加氫站中之氫生成方法，係藉由去氫觸媒之存在下之氫化芳香族類之去氫反應而生成氫， 經由使用燃料進行了加熱之熱介質對前述去氫反應供給熱， 基於壓力變動法，利用吸附劑對藉由前述去氫反應所生成之含有氫之反應生成氣體進行純化， 前述吸附劑之再生係使用含有氫之沖洗氣體， 前述熱介質之加熱中，將用於前述吸附劑再生之前述沖洗氣體作為前述燃料與空氣一起供給。
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