TW202239864A - 樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物,可獲得在不大幅降低耐衝擊特性的情況下表現出優異的阻燃性的成形體。本發明的樹脂組成物包含熱塑性樹脂及含有聚有機矽氧烷的聚合物,且滿足下述式(1)。 Y-X≧20℃・・・(1) (式(1)中,X是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為1質量份時的溫度,Y是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述熱塑性樹脂升溫至550℃時,所述熱塑性樹脂的殘存量成為90質量份時的溫度)。

Description

樹脂組成物及成形體
本發明是有關於一種樹脂組成物及成形體。 本申請案基於2021年3月30日在日本提出申請的日本專利特願2021-056874號來主張優先權,並將其內容援引於此。
乙烯基單量體相對於橡膠質聚合物聚合而成的含橡膠的聚合物可於維持規定的橡膠粒徑、橡膠結構的狀態下分散於各種各樣的樹脂中,因此可較佳地用於要求衝擊強度的樹脂中。
其中,矽酮系橡膠與丁二烯橡膠相比,不易產生由熱或紫外線引起的硬化或著色,耐久性優異,因此較佳地用於建築材料或汽車構件等要求長期維持機械特性的用途。作為矽酮系橡膠,使用以聚二甲基矽氧烷為代表的聚有機矽氧烷,已知有使用含有此種聚有機矽氧烷的橡膠的各種接枝共聚物。
在專利文獻1中,記載了使單官能性乙烯基單量體及多官能性乙烯基單量體以特定的比率與包含聚有機矽氧烷的橡膠接枝聚合而得的、具有特定玻璃化轉變溫度(Tg)的含聚有機矽氧烷的接枝共聚物。 專利文獻2中記載了一種體積平均粒徑為300 nm~2000 nm、聚有機矽氧烷的含量為70質量%~98質量%的含聚有機矽氧烷的接枝共聚物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/225582號 [專利文獻2]國際公開第2013/162080號
[發明所欲解決之課題]
在樹脂中添加專利文獻1或專利文獻2中記載的含有聚有機矽氧烷的聚合物的情況下,所獲得的成形體的阻燃性有時會存在問題。另外,為了提高阻燃性,在熱塑性樹脂中除了添加含有聚有機矽氧烷的聚合物以外還欲添加金屬鹽等阻燃劑時,有時耐衝擊特性會大大降低。 本發明的目的在於提供一種樹脂組成物,其可獲得在不大幅降低耐衝擊特性的情況下表現出優異的阻燃性的成形體。 [解決課題之手段]
本發明具有以下形態。 [1]一種樹脂組成物,包含熱塑性樹脂及含有聚有機矽氧烷的聚合物,且 滿足下述式(1), Y-X≧20℃・・・(1) (式(1)中,X是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為1質量份時的溫度,Y是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述熱塑性樹脂升溫至550℃時,所述熱塑性樹脂的殘存量成為90質量份時的溫度)。 [2]如[1]所述的樹脂組成物,其滿足下述式(2), X-Z≦40℃・・・(2) (式(2)中X與式(1)的X為相同含義,Z是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為70質量份時的溫度)。 [3]如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物為包含複合體及接枝部的聚合物, 所述複合體包含聚有機矽氧烷及第一乙烯基聚合物, 所述接枝部包含第二乙烯基聚合物。 [4]如[3]所述的樹脂組成物,其中,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物100質量%中的所述聚有機矽氧烷的比例為70質量%以上且98質量%以下。 [5]如[3]或[4]所述的樹脂組成物,其中,所述第一乙烯基聚合物含有源自(甲基)丙烯酸酯單量體的結構單元。 [6]如[3]至[5]中任一項所述的樹脂組成物,其中,所述聚有機矽氧烷包含源自矽氧烷系交聯劑的結構單元,所述聚有機矽氧烷100質量%中的所述源自矽氧烷系交聯劑的結構單元的比例為3質量%以下。 [7]一種成形體,含有如[1]至[6]中任一項所述的樹脂組成物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種樹脂組成物,其可獲得在不大幅降低耐衝擊特性的情況下表現出優異的阻燃性的成形體。
以下,詳細說明本發明的實施方式,但本發明並不限定於該些說明,除了以下的例示以外,亦可在不損害本發明的宗旨的範圍內適當變更來實施。 在本發明中,乙烯基單量體是指具有聚合性雙鍵的化合物。 在本發明中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸的一種或兩種,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一種或兩種。 在本說明書中,「~」以包含其前後記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。即,「A~B」所表示的數值是指A以上且B以下。
本實施方式的樹脂組成物包含熱塑性樹脂及含有聚有機矽氧烷的聚合物,且滿足下述式(1)。 Y-X≧20℃・・・(1)
式(1)中,X是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為1質量份時的溫度,Y是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的熱塑性樹脂升溫至550℃時,熱塑性樹脂的殘存量成為90質量份時的溫度。
<含有聚有機矽氧烷的聚合物> 本發明的一形態的含有聚有機矽氧烷的聚合物(以下,亦記為「聚合物(C)」)包含聚合物(A)與第二乙烯基聚合物(B)(以下,亦記為「乙烯基聚合物(B)」)。聚合物(A)至少包含聚有機矽氧烷(A1),較佳為更包含第一乙烯基聚合物(A2)(以下,亦記為「乙烯基聚合物(A2)」)的複合體。聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(B)較佳為至少一部分交聯。含有聚有機矽氧烷的聚合物較佳為具有聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)的複合體(複合橡膠狀聚合物)、及包含乙烯基聚合物(B1)的接枝部的接枝共聚物。
聚合物(C)為相對於樹脂組成物中所含的熱塑性樹脂滿足式(1)的含有聚有機矽氧烷的聚合物。 藉此,在與樹脂調配來製造成形體時,可提供具有高衝擊特性、同時具有高阻燃性、外觀性優異的成形體。
聚合物(C)在較熱塑性樹脂開始分解的溫度更低的溫度下分解,藉此在熱塑性樹脂分解之前,含有聚有機矽氧烷的聚合物的矽酮成分可在成形體表面形成碳化層。認為該碳化層藉由降低向成形體內部的傳熱性來抑制熱塑性樹脂的分解,進而,防止在成形體內部產生的燃燒性氣體向空氣中流出,因此成形體的阻燃性提高。
式(1)的「Y-X」的值為20℃以上,較佳為25℃以上,更佳為30℃以上,進而佳為35℃以上,特佳為40℃以上。Y與X的值小於特定的值時,矽酮成分容易形成碳化層,阻燃性提高,因此式(1)的「Y-X」的值較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,式(1)的「Y-X」的值較佳為20℃~60℃,更佳為25℃~60℃以上,進而佳為30℃~60℃以上,尤佳為35℃~50℃以上,特佳為40℃~50℃以上。
關於本實施方式的樹脂組成物,藉由含有聚有機矽氧烷的聚合物的矽酮成分的分解速度快,碳化層的形成變得容易,阻燃性提高,因此較佳為滿足下述式(2)。 X-Z≦40℃・・・(2)
式(2)中,X與式(1)的X為相同含義,Z是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為70質量份時的溫度。
式(2)的「X-Z」的值較佳為39℃以下,更佳為30℃以下。就提高衝擊強度的方面而言,式(2)的「X-Z」的值較佳為1℃以上,更佳為10℃以上。所述的上限及下限可任意組合。例如,式(2)的「X-Z」的值較佳為1℃~40℃,更佳為1℃~39℃,進而佳為10℃~30℃。
調整式(1)及式(2)中的溫度X及溫度Z的方法並無特別限制,例如可列舉調整聚合物(C)的鹼金屬量的方法、調整聚合物(C)的粒徑的方法。
藉由使聚合物(C)的鹼金屬量增多,X及Z有變低的傾向。藉由利用後述的方法對所獲得的聚合物(C)進行乾燥,可獲得聚合物(C)的粉體,然後,藉由使用鹼金屬鹽溶液進行處理,可增加聚合物(C)的粉體中的鹼金屬原子的量,從而可降低X及Z。具體而言,向聚合物(C)的粉體中投入去離子水並進行攪拌後,投入鹼金屬鹽水溶液並進行攪拌,然後進行過濾、清洗、脫水及乾燥,藉此可獲得包含更多鹼金屬原子的聚合物(C)的粉體。藉由增大鹼金屬鹽溶液的鹼金屬鹽濃度,聚合物(C)的粉體中所含的鹼金屬原子量有增大的傾向,X及Z有變低的傾向。
為了提高阻燃性、耐濕熱性,含有聚有機矽氧烷的聚合物所含有的鹼金屬原子量為100質量ppm以上,較佳為150質量ppm以上,更佳為200質量ppm以上。為了提高耐衝擊性,含有聚有機矽氧烷的聚合物所含有的鹼金屬原子量較佳為1000質量ppm以下,更佳為800質量ppm以下,進而佳為600質量ppm以下,特佳為400質量ppm以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為100質量ppm~1000質量ppm,更佳為100質量ppm~800質量ppm,進而佳為150質量ppm~600質量ppm,特佳為200質量ppm~400質量ppm。
作為鹼金屬,並無特別限制,例如可列舉:鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子。含有聚有機矽氧烷的聚合物中可包含一種鹼金屬原子,亦可包含兩種以上的鹼金屬原子。在含有聚有機矽氧烷的聚合物中包含兩種以上的鹼金屬原子的情況下,含有聚有機矽氧烷的聚合物所含有的鹼金屬原子的量是指鹼金屬原子的總質量。鹼金屬原子較佳為鋰原子、鈉原子、鉀原子,特佳為鈉原子。
關於鹼金屬原子量,可計量試樣約0.25 g,加入硝酸8 mL及氟化氫水2 mL,利用微波(濕式分解)進行分解處理,並利用蒸餾水定容為50 mL而作為試驗溶液,藉由電感耦合電漿(inductively coupled plasma,ICP)發光分析裝置(賽默(Thermo)公司製造的iCAP7400 Duo)進行測定。
藉由增大聚合物(C)的粒徑,X及Z有變低的傾向。具體而言,例如,藉由減少製造聚有機矽氧烷(A)時使用的乳化劑的量,含有聚有機矽氧烷的聚合物(聚合物(C))的粒徑有變大的傾向,可使X及Z變低。
含有聚有機矽氧烷的聚合物的質量平均粒徑Dw並無特別限制,就提高外觀性、耐濕熱性的觀點而言,較佳為350 nm以上,更佳為375 nm以上,進而佳為400 nm以上。就提高生產性的觀點而言,含有聚有機矽氧烷的聚合物的質量平均粒徑Dw較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下,進而佳為600 nm以下,特佳為500 nm以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為350 nm~1000 nm,更佳為350 nm~800 nm,進而佳為375 nm~600 nm,特佳為400 nm~500 nm。
含有聚有機矽氧烷的聚合物有時由於製造方法而含有鹼土類金屬及鋁。鹼土類金屬及鋁成為雜質,因此較佳為含有聚有機矽氧烷的聚合物中的鹼土類金屬及鋁的含量少,但鹼土類金屬及鋁的含量對本發明的影響少。另一方面,欲自含有聚有機矽氧烷的聚合物除去鹼土類金屬及鋁時,有時製程會變得複雜,因此,就提高生產性的觀點而言,含有聚有機矽氧烷的聚合物中的鹼土類金屬及鋁的含量分別可為150 ppm以上,亦可為100 ppm以上,亦可為50 ppm以上,亦可為0 ppm以上,亦可為0 ppm。
(聚有機矽氧烷(A1)) 聚有機矽氧烷(A1)是包含有機矽氧烷單元的聚合物。有機矽氧烷單元是指鍵結有有機基的Si-O單元。所謂聚有機矽氧烷,具有下述式(1)所表示的結構。
[化1]
Figure 02_image001
式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基,R 1及R 2的至少一方為一價有機基。n表示2以上的整數。
聚有機矽氧烷(A1)可藉由使包含有機矽氧烷的有機矽氧烷混合物聚合而獲得。有機矽氧烷混合物可進而包含視需要使用的成分。 作為視需要使用的成分,例如可列舉矽氧烷系交聯劑、矽氧烷系交叉劑、及具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物。
作為有機矽氧烷,例如,可列舉:鏈狀有機矽氧烷、烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷。較佳為烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷,就聚合穩定性高,聚合速度大而言,更佳為環狀有機矽氧烷。
作為烷氧基矽烷化合物,較佳為二官能性烷氧基矽烷化合物。例如,可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷。烷氧基矽烷化合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為環狀有機矽氧烷,較佳為3員環~7員環的環狀有機矽氧烷。例如,可列舉:六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。環狀有機矽氧烷可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。就容易控制粒徑分佈而言,較佳為八甲基環四矽氧烷。
作為有機矽氧烷,就獲得可使成形體的衝擊強度更高的聚合物(C)的方面而言,較佳為選自由環狀二甲基矽氧烷及二官能性二烷基矽烷化合物所組成的群組中的至少一種。
所謂環狀二甲基矽氧烷,為於矽原子具有兩個甲基的環狀矽氧烷。例如,可列舉:六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷。環狀二甲基矽氧烷可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
所謂二官能性二烷基矽烷化合物,為於矽原子分別具有兩個烷氧基與烷基的矽烷化合物。例如,可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷。二官能性二烷基矽烷化合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為矽氧烷系交聯劑,較佳為具有矽氧基者。作為矽氧烷系交聯劑,例如可列舉:三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等三官能性或四官能性的矽烷系交聯劑。較佳為四官能性的交聯劑,更佳為四乙氧基矽烷。
有機矽氧烷混合物100質量%中的矽氧烷系交聯劑的比例、即,聚有機矽氧烷100質量%中的源自矽氧烷系交聯劑的結構單元的比例並無特別限制,為了提高阻燃性,較佳為10質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為0.5質量%以下,亦可為0質量%。若矽氧烷系交聯劑的比例為所述上限值以下,則容易使所獲得的成形體的衝擊強度良好。
矽氧烷系交叉劑具有矽氧基(-Si-O-)同時具有能夠與乙烯基單量體聚合的官能基。作為矽氧烷系交叉劑,例如可列舉下述式(I)所表示的矽氧烷。 R-Si(R 1) n(OR 2) (3-n)・・・(I) 式(I)中,R 1表示甲基、乙基、丙基、或苯基。R 2表示烴基等有機基,例如較佳為甲基、乙基、丙基、或苯基。n表示0、1或2。R表示下述式(I-1)~式(I-4)的任一者所表示的官能基。 CH 2=C(R 3)-COO-(CH 2) p- ・・・(I-1) CH 2=C(R 4)-C 6H 4- ・・・(I-2) CH 2=CH- ・・・(I-3) HS-(CH 2) p- ・・・(I-4) 該些式中,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或甲基,p表示1~6的整數。
作為式(I-1)所表示的官能基,例如,可列舉甲基丙烯醯氧基烷基。作為具有式(I-1)所表示的基的矽氧烷,例如,可列舉:β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷。 作為式(I-2)所表示的官能基,例如可列舉乙烯基苯基。作為具有式(I-2)所表示的基的矽氧烷,例如可列舉乙烯基苯基乙基二甲氧基矽烷。 作為具有式(I-3)所表示的官能基的矽氧烷,例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。 作為式(I-4)所表示的官能基,可列舉巰基烷基。作為具有式(I-4)所表示的基的矽氧烷,例如,可列舉:γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
矽氧烷系交叉劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。 作為矽氧烷系交叉劑,就在聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)進行複合化時容易形成海島結構而言,較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
在有機矽氧烷混合物包含矽氧烷系交叉劑的情況下,有機矽氧烷混合物100質量%中的矽氧烷系交叉劑的比例較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上。有機矽氧烷混合物100質量%中的矽氧烷系交叉劑的比例較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.05質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而佳為0.5質量%~5質量%。若矽氧烷系接枝交叉劑的比例為所述上限值及所述下限值的範圍內,則可充分形成聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)的共價鍵,可獲得衝擊強度良好的聚合物(C)。
聚有機矽氧烷(A1)的質量平均粒徑較佳為100 nm以上,更佳為200 nm以上,進而佳為300 nm以上。聚有機矽氧烷(A1)的質量平均粒徑較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下,進而佳為600 nm以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為100 nm~1000 nm,更佳為200 nm~800 nm,進而佳為300 nm~600 nm。若聚有機矽氧烷(A1)的質量平均粒徑為所述上限值及所述下限值的範圍內,則容易將聚合物(C)的質量平均粒徑調整為所述較佳的上限值及下限值的範圍內。
<聚有機矽氧烷(A1)的製造方法> 聚有機矽氧烷(A1)的製造方法並無特別限制,例如可採用如下的製造方法(M):利用乳化劑與水來使包含有機矽氧烷、視需要的矽氧烷系交聯劑、視需要的矽氧烷系交叉劑、及視需要的具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物的有機矽氧烷混合物進行乳化而製備乳液,於該乳液中,於酸觸媒的存在下並於高溫下使有機矽氧烷混合物進行聚合,之後利用鹼性物質來將酸觸媒中和而獲得聚有機矽氧烷的乳膠。 在以下的說明中,對使用「有機矽氧烷混合物」作為聚合用的原料的情況進行說明。但對於使用「有機矽氧烷」作為聚合用的原料的情況亦可應用相同的製造製程。
在製造方法(M)中,作為乳液的製備方法,例如,可列舉:利用由高速旋轉帶來的剪切力進行微粒化的、例如使用均質混合機的方法;利用高壓發生機產生的噴出力進行微粒化的、例如使用均質器並藉由高速攪拌來混合的方法。由於容易使聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑分佈變窄,故較佳為使用均質器的方法。
作為聚合時的酸觸媒的混合方法,例如,可列舉:一併添加並混合有機矽氧烷混合物、乳化劑及水以及酸觸媒的方法(方法1);向有機矽氧烷混合物的乳液中一併添加酸觸媒水溶液的方法(方法2);以固定速度將有機矽氧烷混合物的乳液滴加至高溫的酸觸媒水溶液中並混合的方法(方法3)。就容易控制聚有機矽氧烷的粒徑而言,較佳為方法3。
聚合溫度較佳為50℃以上,更佳為70℃以上。聚合溫度的上限例如為100℃。 在使用方法3進行聚合的情況下,聚合時間通常為2小時以上,較佳為5小時以上。
於30℃以下的溫度下進行矽烷醇間的交聯反應,故為了提高聚有機矽氧烷的交聯密度,亦可於50℃以上的高溫下進行聚合後,於30℃以下的溫度下將生成的乳膠保持5小時至100小時左右。
有機矽氧烷混合物的聚合反應可利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等鹼性物質將包含乳膠的反應系統中和為pH為6以上且8以下後結束。
作為乳化劑,只要可將有機矽氧烷混合物乳化,則並無特別限制,較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。 作為陰離子系乳化劑,例如可列舉:烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基硫酸鈉、聚氧伸乙基烷基硫酸鈉、聚氧伸乙基壬基苯基醚硫酸鈉。 作為非離子系乳化劑,例如,可列舉:聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基伸烷基烷基醚、聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚、聚氧伸乙基三苄基苯基醚、聚氧伸乙基聚氧丙二醇。 乳化劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
相對於有機矽氧烷混合物100質量份,乳化劑的使用量較佳為0.05質量份以上,更佳為0.1質量份以上。相對於有機矽氧烷混合物100質量份,乳化劑的使用量較佳為20質量份以下,更佳為10質量份以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.05質量份~20質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。根據乳化劑的使用量,能夠將聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑調整為所期望的值。增加乳化劑量時,可減小粒徑,減少乳化劑量時,可增大粒徑。若乳化劑的使用量為所述下限值以上,則可提高有機矽氧烷混合物的乳液的乳化穩定性。若乳化劑的使用量為所述上限值以下,則成形體的耐熱變色性及表面外觀優異。
作為有機矽氧烷混合物的聚合中所使用的酸觸媒,例如,可列舉:脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類;及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。酸觸媒可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。使用無機酸類時,容易使聚有機矽氧烷乳膠的粒徑分佈變窄,進而容易抑制由聚有機矽氧烷乳膠中的乳化劑成分引起的不良情況(成形體的耐熱分解性下降、外觀不良等)的發生。
相對於有機矽氧烷100質量份,酸觸媒的使用量較佳為0.005質量份以上且40質量份以下。若酸觸媒的使用量為0.005質量份以上,則可以短時間使有機矽氧烷混合物進行聚合。若酸觸媒的使用量為40質量份以下,則成形體的耐熱變色性及表面外觀優異。
酸觸媒的使用量成為決定聚有機矽氧烷(A1)的粒徑的因素,因此為了獲得後述的粒徑的聚有機矽氧烷(A1),更佳為將酸觸媒的使用量相對於有機矽氧烷100質量份而設為1質量份以上且30質量份以下。再者,酸觸媒的使用量少時,粒徑有變大的傾向。
出於提高機械穩定性的目的,視需要亦可向利用製造方法(M)而獲得的聚有機矽氧烷的乳膠中添加乳化劑。作為乳化劑,較佳為與所述例示者相同的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
(乙烯基聚合物(A2)) 聚合物(A)可含有乙烯基聚合物(A2)。在聚合物(A)含有乙烯基聚合物(A2)的情況下,聚合物(A)可為乙烯基聚合物(A2)與聚有機矽氧烷(A1)交聯而成的聚合物,亦可為聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)未進行交聯的複合聚合物,較佳為乙烯基聚合物(A2)與聚有機矽氧烷(A1)進行交聯。
乙烯基聚合物(A2)為乙烯基單量體成分(a2)聚合而成的聚合物。即,乙烯基聚合物(A2)包含源於乙烯基單量體成分(a2)的乙烯基單量體單元。 構成第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)可為一種乙烯基單量體,亦可為兩種以上的乙烯基單量體。
就成形體的衝擊強度的觀點而言,乙烯基單量體成分(a2)較佳為包含(甲基)丙烯酸酯單量體(以下,亦記為「單量體(a2-1)」)。
作為單量體(a2-1),並無特別限制,較佳為可列舉烷基的碳數為1以上且20以下的(甲基)丙烯酸酯。例如,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯較佳為碳數1以上且20以下的丙烯酸烷基酯。就成形體的衝擊強度變得更良好的方面而言,丙烯酸烷基酯的烷基的碳數較佳為2以上,更佳為3以上,進而佳為4以上,且較佳為16以下,更佳為12以下,進而佳為8以下。特佳為丙烯酸正丁酯。 單量體(a2-1)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
在乙烯基單量體成分(a2)包含單量體(a2-1)的情況下,亦可包含其他單量體。作為其他單量體,可列舉可與單量體(a2-1)共聚的多官能性單量體(以下,亦記為「單量體(a2-2)」)。就成形體的衝擊強度的觀點而言,乙烯基單量體成分(a2)較佳為包含單量體(a2-1)及單量體(a2-2)。
作為單量體(a2-2),並無特別限制,可列舉(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯,例如,可列舉:乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。作為三聚氰酸酯,例如,可列舉:三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯。
就成形體的衝擊強度變得更良好而言,較佳為甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯,更佳為甲基丙烯酸烯丙酯。 單量體(a2-2)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
乙烯基單量體成分(a2)100質量%中的單量體(a2-1)的比例並無特別限制,就提高成形體的衝擊強度的觀點而言,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。乙烯基單量體成分(a2)100質量%中的單量體(a2-1)的比例為100質量%以下,較佳為99.9質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為60質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為80質量%~99.9質量%,特佳為90質量%~99.9質量%。
乙烯基單量體成分(a2)100質量%中的單量體(a2-2)比例並無特別限制,為了提高衝擊強度,較佳為0.1質量%以上,更佳為2質量%以下。
乙烯基單量體成分(a2)亦可含有單量體(a2-1)及單量體(a2-2)以外的另一單量體(a2-3)。作為另一單量體(a2-3),並無特別限制,例如,可列舉:芳香族乙烯基單量體、氰化乙烯基單量體、(甲基)丙烯酸基改質矽酮。
作為芳香族乙烯基單量體,並無特別限制,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 作為氰化乙烯基單量體,並無特別限制,可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈。 另一單量體(a2-3)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
(聚合物(A)) 聚合物(A)包含聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合物(A2)。聚合物(A)較佳為具有作為聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)複合橡膠的功能。要作為複合橡膠發揮功能,較佳為聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)的玻璃化轉變溫度(以下,有時稱為Tg)分別為0℃以下。
聚合物(A)中,就成形體的衝擊強度、阻燃性的觀點而言,聚有機矽氧烷(A1)/乙烯基聚合物(A2)所表示的質量比較佳為50/50以上,更佳為70/98以上,且較佳為99/1以下,更佳為95/5以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為50/50~99/1,更佳為70/98~95/5。
<聚合物(A)的製造方法> 聚合物(A)的製造方法並無特別限定,就成形體的衝擊強度優異而言,較佳為於包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下將構成乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)聚合的方法。
於包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下將乙烯基單量體成分(a2)聚合的方法並無特別限定,可列舉:向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中滴加乙烯基單量體成分(a2)並進行聚合的方法(方法i);於不開始聚合的條件下向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乙烯基單量體成分(a2)的一部分,使其含浸於聚有機矽氧烷(A1)的粒子中後開始聚合,之後滴加或一併投入乙烯基單量體成分(a2)的其餘部分進行聚合的方法(方法ii);於不開始聚合的條件下向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乙烯基單量體成分(a2)的總量,使其含浸於聚有機矽氧烷(A1)的粒子中後進行聚合的方法(方法iii)。 就成形體的衝擊強度優異而言,較佳為方法iii。
作為乙烯基聚合物(A2)的製造方法,並無特別限制,例如,可列舉:藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法將乙烯基單量體(a2)聚合的方法,較佳為乳化聚合法。
作為乙烯基單量體(a2)的聚合中使用的自由基聚合起始劑,使用偶氮系起始劑;過氧化物;將過氧化物與還原劑組合的氧化還原系起始劑。自由基聚合起始劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。較佳為偶氮系起始劑、氧化還原系起始劑。
作為偶氮系起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)等油溶性偶氮系起始劑;4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等水溶性偶氮系起始劑。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為過氧化物,例如,可列舉:過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物;二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化琥珀酸、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物。過氧化物可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
在將過氧化物與還原劑組合而製成氧化還原系起始劑的情況下,較佳為將所述的過氧化物與甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、L-抗壞血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇等還原劑及硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽組合使用。氧化還原系起始劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
為了容易獲得耐衝擊性優異的接枝共聚物,乙烯基單量體(a2)的聚合中使用的自由基聚合起始劑較佳為在20℃的水中的溶解度為5質量%以下的自由基聚合起始劑,更佳為2質量%以下的自由基聚合起始劑。
作為在20℃的水中的溶解度為5質量%以下的自由基聚合起始劑,例如,可列舉:異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、2,2'-偶氮二異丁腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)。在20℃的水中的溶解度為5質量%以下的自由基聚合起始劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
自由基聚合起始劑在20℃的水中的溶解度可自各種自由基聚合起始劑的目錄等中得知。
在使用偶氮系起始劑作為自由基聚合起始劑的情況下,偶氮系起始劑的使用量相對於單量體的合計100質量份而較佳為0.01質量份~1質量份。 在使用氧化還原系起始劑作為自由基聚合起始劑的情況下,過氧化物的使用量相對於單量體的合計100質量份而較佳為0.01質量份~1質量份。在使用氧化還原系起始劑作為自由基聚合起始劑的情況下,還原劑的使用量相對於單量體的合計100質量份而較佳為0.01質量份~1質量份。
(乙烯基聚合物(B)) 乙烯基聚合物(B)為乙烯基單量體成分(b)聚合而成的聚合物,且為包含源自乙烯基單量體的結構單元的聚合物。 構成乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)只要為一種以上的乙烯基單量體即可。
作為構成乙烯基單量體成分(b)的乙烯基單量體,並無特別限定,較佳為可列舉(甲基)丙烯酸酯單量體。
作為(甲基)丙烯酸酯單量體,並無特別限制,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯。在一種以上的乙烯基單量體包含(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的情況下,所獲得的接枝共聚物有在聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂中相容性及分散性優異的傾向。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。 (甲基)丙烯酸酯單量體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳數並無特別限制,較佳為1以上,且較佳為12以下,更佳為6以下,進而佳為4以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為1~12,更佳為1~6,進而佳為1~4。特佳為甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基單量體成分(b)可更包含選自由多官能性乙烯基單量體、芳香族乙烯基單量體、及氰化乙烯基單量體所組成的群組中的一種以上的單量體。
作為多官能性乙烯基單量體,例如,可列舉:(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。多官能性乙烯基單量體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為芳香族乙烯基單量體,並無特別限制,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基單量體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為氰化乙烯基單量體,並無特別限制,例如,可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈。氰化乙烯基單量體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
乙烯基聚合物(B)100質量%中的(甲基)丙烯酸酯單量體的比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
乙烯基聚合物(B)的Tg較佳為70℃以上,更佳為80℃以上,進而佳為90℃以上,且較佳為105℃以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為70℃~105℃,更佳為80℃~105℃,進而佳為90℃~105℃。若乙烯基聚合物(B)的Tg為所述下限值以上,則所獲得的聚合物(C)的粉體的流動性等變得良好。 乙烯基聚合物(B)的Tg可根據構成乙烯基單量體成分(b)的乙烯基單量體的種類與比率來調整。
乙烯基聚合物(B)的Tg根據福克斯公式來求出。此時,構成乙烯基單量體成分(b)的乙烯基單量體的均聚物的Tg例如可使用「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」(威力出版(Wiley Interscience)公司/1999年)中記載的值。該文獻中未記載的乙烯基單量體的均聚物的Tg可使用Bicerano的方法「聚合物特性預測(Prediction of Polymer Properties)」(馬塞爾德克爾(MARCEL DEKKER)公司/2002年)來算出。
(聚合物(C)的製造方法) 聚合物(C)例如可藉由於聚合物(A)的存在下將乙烯基單量體成分(b)聚合(接枝聚合)來製造。藉此,獲得乙烯基聚合物(B)的一部分或全部與聚合物(A)接枝而成的聚合物。
作為聚合物(C)的製造方法,並無特別限制,較佳為向聚合物(A)的乳膠中添加乙烯基單量體成分(b),於乳膠中將乙烯基單量體成分(b)聚合的方法。聚合物(A)的乳膠較佳為藉由於包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下將乙烯基單量體成分(a2)聚合來製造。
將乙烯基單量體成分(b)聚合時的條件可無特別限定地應用慣用的條件,例如可列舉45℃~95℃、0.1小時~10小時的條件。
向聚合物(A)的乳膠中添加乙烯基單量體成分(b)的方法並無特別限定,但就可抑制碎玻璃的產生而言,較佳為滴加添加。可連續滴加乙烯基單量體成分(b)的總量,亦可於設置不滴加乙烯基單量體成分(b)的保持時間的同時分多次滴加。
於將乙烯基單量體成分(b)聚合後,較佳為自所獲得的聚合物(C)的乳膠中將聚合物(C)作為粉體(或者粉體組、或者包含夾雜物的粉體組)加以回收。 於將聚合物(C)作為粉體加以回收的情況下,可使用噴霧乾燥法等直接乾燥法或凝固法。在直接乾燥法中,可使聚合時添加的助劑類殘存於大致獲得的粉體中。在凝固法中,於凝析後的清洗步驟中,可減少聚合時使用的乳化劑及其凝析鹽、起始劑等所獲得的粉體中包含的聚合助劑殘存物。粉體回收法可適宜選擇,以便在將聚合物(C)添加至熱塑性樹脂中時形成期望的殘存狀態。
作為直接乾燥法的噴霧乾燥法為將聚合物(C)的乳膠在乾燥機中以微小液滴狀噴霧,並使其與乾燥用的加熱氣體接觸來加以乾燥的方法。作為產生微小液滴的方法,例如可列舉:旋轉圓盤型式、壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式。乾燥機的容量亦可為如實驗室中使用的小規模的容量至如工業上使用的大規模的容量的任一種。乾燥用的加熱氣體的溫度較佳為200℃以下,更佳為120℃~180℃。亦可一併對分別製造的兩種以上的接枝共聚物的乳膠進行噴霧乾燥。為了改善噴霧乾燥時的黏連、容重等粉末特性,亦可向聚合物(C)的乳膠中添加二氧化矽等任意成分來進行噴霧乾燥。
凝固法為對聚合物(C)的乳膠進行凝析並分離聚合物(C),從而加以回收、乾燥的方法。向溶解有凝固劑的熱水中投入聚合物(C)的乳膠,並進行鹽析、凝固,藉此將聚合物(C)分離,回收對分離的濕潤狀的聚合物(C)進行脫水等而水分量減少的聚合物(C)。經回收的聚合物(C)使用壓榨脫水機或熱風乾燥機進行乾燥。
作為凝固劑,例如,可列舉:氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、乙酸鈣等無機鹽;硫酸等酸,較佳為乙酸鈣。凝固劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
在凝固劑以水溶液的形式使用的情況下,就使聚合物(C)穩定地凝固並加以回收的觀點而言,凝固劑水溶液的濃度較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。就減少經回收的聚合物(C)中所殘存的凝固劑的量而防止成形體的成形外觀的下降的觀點而言,凝固劑水溶液的濃度較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%。 凝固劑水溶液的量並無特別限定,較佳為相對於聚合物(C)的乳膠100質量份而為10質量份以上且500質量份以下。
使聚合物(C)的乳膠與凝固劑水溶液接觸的方法並無特別限定,可列舉下述方法。 (1)攪拌凝固劑水溶液並向其中連續地添加乳膠而保持固定時間的方法; (2)將凝固劑水溶液與乳膠以固定的比率連續地注入至帶有攪拌機的容器內並使之接觸,將包含經凝析的聚合體與水的混合物自容器連續移出的方法。 使乳膠與凝固劑水溶液接觸時的溫度並無特別限定,較佳為30℃以上且100℃以下。接觸時間並無特別限定。
經凝析的聚合物(C)可以聚合物(C)的1質量倍~100質量倍左右的水進行清洗,並進行濾取。經濾取的濕潤狀的聚合物(C)可使用流動乾燥機或壓榨脫水機等來進行乾燥。乾燥溫度、乾燥時間只要根據所獲得的聚合物(C)來適宜決定即可。 亦可不回收自壓榨脫水機或擠出機排出的聚合物(C),直接送至製造樹脂組成物的擠出機或成形機,與熱塑性樹脂混合而獲得成形體。
藉由對所獲得的聚合物(C)進行乾燥可獲得聚合物(C)的粉體,但藉由利用鹼金屬鹽溶液進行處理可增加聚合物(C)的粉體中的鹼金屬原子的量。具體而言,向聚合物(C)的粉體中投入去離子水並進行攪拌後,投入鹼金屬鹽水溶液並進行攪拌,然後進行過濾、清洗、脫水及乾燥,藉此可獲得包含更多的鹼金屬原子的聚合物(C)的粉體。藉由增大鹼金屬鹽溶液的鹼金屬鹽濃度,聚合物(C)的粉體中所含的鹼金屬原子量有增大的傾向。
聚合物(C)100質量%中的聚有機矽氧烷(A1)的比例較佳為小於100質量%,更佳為98質量%以下。聚合物(C)100質量%中的聚有機矽氧烷(A1)的比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為50質量%以上且小於100質量%,更佳為70質量%以上且小於100質量%,進而佳為70質量%~98質量%,尤佳為90質量%~98質量%以上,特佳為95質量%~98質量%以上。聚有機矽氧烷(A1)的比例若為所述下限值以上,則成形體的衝擊強度優異。若為所述上限值以下,則成形體的著色外觀優異。
聚合物(C)100質量%中的聚合物(A)的比例較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上。聚合物(C)100質量%中的聚合物(A)的比例較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為60質量%~95質量%,更佳為70質量%~90質量%。聚合物(A)的含量若為所述下限值以上,則成形體的衝擊強度、阻燃性優異。若為所述上限值以下,則聚合物(C)在熱塑性樹脂中的分散性優異,所獲得的成形體的外觀優異。
聚合物(C)100質量%中的接枝部的比例較佳為5質量%以上,更佳為7.5質量%以上,進而佳為10質量%以上。聚合物(C)100質量%中的接枝部的比例較佳為20質量%以下,更佳為17.5質量%以下,進而佳為15質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為5質量%~20質量%,更佳為7.5質量%~17.5質量%,進而佳為10質量%~15質量%。接枝部的含量若為所述下限值以上,則聚合物(C)在熱塑性樹脂中的分散性優異,所獲得的成形體的外觀優異。若為所述上限值以下,則成形體的衝擊強度優異。
聚合物(C)100質量%中的乙烯基聚合物(B)的比例較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。聚合物(C)100質量%中的乙烯基聚合物(B)的比例較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為5質量%~40質量%,更佳為10質量%
Figure 02_image002
~35質量%。乙烯基聚合物(B)的含量若為所述下限值以上,則聚合物(C)在熱塑性樹脂中的分散性優異,所獲得的成形體的外觀優異。若為所述上限值以下,則成形體的衝擊強度優異。
<樹脂組成物> 本發明的一形態的樹脂組成物(以下亦記為「本樹脂組成物」)包含熱塑性樹脂(以下亦記為「熱塑性樹脂(D)」)及含有聚有機矽氧烷的聚合物。本樹脂組成物中所含的含有聚有機矽氧烷的聚合物較佳為聚合物(C)。
作為熱塑性樹脂(D),並無特別限定,例如可列舉:工程塑膠(芳香族聚碳酸酯等)、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、烯烴系樹脂(聚乙烯等)、熱塑性彈性體、生物降解性樹脂、鹵素系樹脂(氯乙烯樹脂等)、丙烯酸系樹脂。
作為工程塑膠,可無特別限制地使用公知的各種熱塑性工程塑膠。 作為工程塑膠,例如,可列舉:聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯系聚合物(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、間規聚苯乙烯、尼龍系聚合物(6-尼龍、6,6-尼龍等)、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛。
例如,耐熱性高度優異、需要熔融流動性的耐熱ABS等特殊的苯乙烯系樹脂或耐熱丙烯酸系樹脂亦作為本發明中的工程塑膠來列舉。於進一步要求強度表現性的情況下,更佳為芳香族聚碳酸酯或聚對苯二甲酸丁二酯。 作為芳香族聚碳酸酯,例如可列舉4,4'-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)系聚碳酸酯等4,4'-二氧基二芳基烷烴系聚碳酸酯。
作為烯烴系樹脂,例如,可列舉:高密度聚乙烯;中密度聚乙烯;低密度聚乙烯;乙烯與其他α-烯烴的共聚物;聚丙烯;丙烯與其他α-烯烴的共聚物;聚丁烯;聚-4-甲基戊烯-1。
作為熱塑性彈性體,例如,可列舉:苯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、氟系彈性體、氯化PE系彈性體、丙烯酸系彈性體。
作為苯乙烯系彈性體,例如,可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氫化物:SBBS)、SIS共聚物的部分氫化物、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氫化物。「-」表示形成以「-」所聯絡的單元的單量體是共聚而成,「/」表示共聚後藉由氫化等經隨機改質而存在。
作為胺基甲酸酯系彈性體,例如,可列舉:高分子二醇與有機二異氰酸酯及鏈延伸劑的反應生成物。 作為高分子二醇,例如,可列舉:聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇。 作為有機二異氰酸酯,例如,可列舉:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。 作為鏈延伸劑,例如,可列舉:乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、環己二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯。
作為聚烯烴系彈性體,例如,可列舉:乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡膠、丁二烯橡膠、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
作為苯乙烯系樹脂,例如,可列舉:聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、ABS樹脂、AS樹脂、MABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-取代馬來醯亞胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代馬來醯亞胺共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-β-異丙烯基萘共聚物、及丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物。
聚酯樹脂為多元酸與多元醇的聚合物,以具有熱塑性為條件,並無特別限定。作為多元酸,例如,可列舉:對苯二甲酸、萘基二羧酸、環己基二羧酸及該些的酯等。作為多元醇,可列舉:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、對苯二酚、雙酚A、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、1,4-二羥甲基四溴苯、四溴雙酚A雙(2-羥基乙基)醚(TBA-EO)。 聚酯樹脂亦可為均聚物、共聚物或該些兩種以上的摻合物。 作為聚酯樹脂,可使用伊士曼化學(Eastman Chemical)公司製造的商品名「PETG」等市售品。
作為生物降解性樹脂,例如,可列舉:微生物系聚合物、化學合成系聚合物、天然物系聚合物。 作為微生物系聚合物,例如,可列舉:聚羥基丁酸酯/戊酸酯(PHB/V)等生物聚酯、細菌纖維素、微生物多糖(普魯蘭多糖、卡特蘭多糖等)。 作為化學合成系聚合物,例如,可列舉:脂肪族聚酯(聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乙醇酸、聚乳酸等)、聚乙烯基醇、聚胺基酸類(PMLG等)。 作為天然物系聚合物,例如,可列舉:殼聚糖、纖維素、澱粉、乙酸纖維素。
作為鹵素系樹脂,例如,可列舉:氯乙烯的均聚物、以80質量%以上的比例含有氯乙烯的共聚物、高氯化聚氯乙烯等氯乙烯樹脂。作為共聚物的成分,除可列舉氯乙烯以外,還可列舉:乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸丁酯等單亞乙烯基化合物。共聚物中源自該些化合物的結構單元的比例可為20質量%以下。 作為鹵素系樹脂,除可列舉氯乙烯樹脂以外,例如,還可列舉:氟化聚合物、溴化聚合物、碘化聚合物。
作為丙烯酸系樹脂,例如可列舉甲基丙烯酸甲酯和能夠共聚的乙烯基單量體聚合而成的共聚物。作為能夠共聚的乙烯基單量體,例如,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物。
聚苯醚、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、間規聚苯乙烯、6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺系樹脂、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等工程塑膠、與其他熱塑性樹脂的聚合物摻合物亦包含於熱塑性樹脂(D)的範圍中。
熱塑性樹脂(D)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。 就於工業上容易獲取、成形體的衝擊強度與著色性的平衡優異而言,熱塑性樹脂(D)較佳為包含選自由芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚及聚縮醛所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-丙烯腈共聚物所組成的群組中的至少一種。
本樹脂組成物除所述以外,可於不損害本發明的目的的範圍內包含周知的各種添加劑。 作為添加劑,例如,可列舉:阻燃劑(例如,磷系、溴系、矽酮系、有機金屬鹽系)、防滴落劑(例如,氟化聚烯烴、矽酮及芳族聚醯胺纖維)、潤滑劑(例如,硬脂酸鎂等長鏈脂肪酸金屬鹽)、脫模劑(例如,季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、穩定劑(例如,酚系穩定劑、磷系穩定劑、紫外線吸收劑、胺系光穩定劑)、填充材料(例如,氧化鈦、滑石、雲母、高嶺土、碳酸鈣、玻璃薄片)、塑化劑、強化劑(例如,玻璃纖維、碳纖維)、色素、顏料。在本發明中,藉由聚合物(C)的存在,有樹脂組成物的阻燃性提高的傾向,因此即使不添加阻燃劑或少量添加,亦可獲得高阻燃性。
作為色素或顏料,若為無機系顏料,則例如,可列舉:氧化鐵、群青、氧化鈦、碳黑。若為有機系顏料,則例如,可列舉:酞菁系或蒽醌系的藍色顏料、苝系或喹吖啶酮系的紅色顏料、異吲哚啉酮系的黃色顏料。作為特殊顏料,例如,可列舉:螢光顏料、金屬粉顏料、珠光顏料(pearl pigment)。若為染料,則可列舉苯胺黑系、紫環酮系、蒽醌系的染料。色素及顏料市售有與所要求的顏色相應的各種品級,可使用該些,可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
本樹脂組成物100質量%中的聚合物(C)的比例並無特別限制,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為2質量%以上。本樹脂組成物100質量%中的聚合物(C)的比例較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.5質量%~30質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而佳為2質量%~20質量%。聚合物(C)的比例若為所述下限值以上,則所獲得的成形體的衝擊強度優異。若為所述上限值以下,則可抑制樹脂組成物的流動性或耐熱變形溫度的降低。
本樹脂組成物100質量%中的熱塑性樹脂(D)的比例並無特別限制,較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上。本樹脂組成物100質量%中的熱塑性樹脂(D)的比例較佳為99.5質量%以下,更佳為99質量%以下,進而佳為98質量%以下。所述的上限及下限可任意組合。例如,較佳為40質量%~99.5質量%,更佳為40質量%~99質量%,進而佳為50質量%~98質量%。熱塑性樹脂(D)的比例若為所述下限值以上,則可抑制樹脂組成物的流動性或耐熱變形溫度的降低。若為所述上限值以下,則所獲得的成形體的衝擊強度優異。
(樹脂組成物的製造方法) 樹脂組成物可藉由將含有聚有機矽氧烷的聚合物、較佳為聚合物(C)與熱塑性樹脂(D)及視需要的添加劑混合來製造。 作為各材料的混合方法,可列舉公知的摻合方法,並無特別限定。例如可列舉利用轉鼓(tumbler)、V型攪拌機、超級混合機、諾塔混合機、班伯里混合機、混練輥、擠出機等進行混合、混練的方法。 作為本發明的樹脂組成物的製造方法的一例,可列舉如下方法:使用擠出機將聚合物(C)、與料粒狀的熱塑性樹脂(D)、及視需要的添加劑混合,擠出為股線狀,利用旋轉式切割器等切割為料粒狀。藉由該方法,可獲得料粒狀的樹脂組成物。
<成形體> 本發明的一形態的成形體(以下亦記為「本成形體」)包含本樹脂組成物。即,本成形體較佳為包含聚合物(C)及熱塑性樹脂(D)。 本成形體可更包含其他成分。作為其他成分,可列舉公知的成分。
本成形體例如可藉由將本樹脂組成物成形來製造。 作為成形方法,可列舉熱塑性樹脂組成物的成形中所使用的成形法,例如射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓延成形法。
本成形體例如可於工業上廣泛用作汽車領域、辦公室自動化(Office Automation,OA)設備領域、家電、電氣/電子領域、建築領域、生活/化妝品領域、醫療用品領域的各種材料。更具體而言,例如可用作電子設備等的框體、各種零件、包覆材料、汽車結構構件、汽車內裝零件、光反射板、建築物結構構件、門窗。進一步具體而言,例如可用作個人電腦框體、行動電話框體、便攜資訊終端機框體、便攜遊戲機框體、印表機、複印機等的內裝/外裝構件、導電體包覆材料、汽車內裝/外裝構件、建築物外裝材料、樹脂窗框構件、地板材料、配管構件。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例更具體地說明本發明。在實施例之前,說明各種評價方法、以及聚有機矽氧烷的乳膠的製造例1-1~製造例1-6。實施例1-1~實施例1-6及比較例1-1~比較例1-7是關於接枝共聚物的製造及評價的例子,實施例2-1~實施例2-9及比較例2-1~比較例2-8是關於熱塑性樹脂組成物的製造及評價的例子。在製造例及實施例等中,「份」、「%」及「ppm」只要並無特別說明,則是指「質量份」、「質量%」及「質量ppm」。
<固體成分> 利用180℃的熱風乾燥機將質量w1的聚有機矽氧烷的乳膠乾燥30分鐘,並測定乾燥後的殘渣的質量w2,利用下述式來算出固體成分[%]。 固體成分[%]=w2/w1×100
<粒徑> 將利用去離子水將「聚有機矽氧烷(A1)乳膠」或「聚合物(C)乳膠」稀釋為固體成分濃度為約3%而成者設為試樣,使用美國美帝克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計,並使用下述條件來測定數量平均粒徑Dn及質量平均粒徑Dw。 濾芯:專用的粒子分離用毛細管式濾芯(商品名:C-202)、 載液:專用載液(商品名:2XGR500)、 載液的液體性質:中性、 載液的流速:1.4 mL/min、 載液的壓力:4,000 psi(2,600 kPa)、 測定溫度:35℃、 試樣使用量:0.1 mL。
<熱分解性> 使用TG/DTA6200(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造)對接枝共聚物進行熱重量分析,利用下述方法對熱分解性進行評價。 將在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為1質量份時的溫度設為X,將含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為70質量份時的溫度設為Z,試驗結束時殘存量達到1%以下者設為熱分解性A,未達到1%者設為熱分解性B。針對熱分解性為A的樣品,利用「X-Z」算出熱分解性。「X-Z」的值越小,自熱分解開始至結束所需的時間越短,熱分解性越優異。
<Y-X> 將在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的熱塑性樹脂升溫至550℃時,熱塑性樹脂的殘存量成為90質量份時的溫度設為Y,作為X,直接使用熱分解性評價中使用的X。對於可確認達到X的溫度者,利用「Y-X」算出熱分解性。若「Y-X」的值為20以上,則對含有聚有機矽氧烷的聚合物的碳化層形成的貢獻優異,因此阻燃性優異。無法確認達到X的溫度者設為B。在為B的情況下,難以由含有聚有機矽氧烷的聚合物形成碳化層,針對阻燃性的效果缺乏。
(聚合物的製造方法) [製造例1-1:聚有機矽氧烷乳膠(S-1)的製造] 將γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(DSMA)2份、及八甲基環四矽氧烷(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)公司製造,產品名:TSF404)98份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。將在去離子水150份中溶解有十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate,DBSNa)1份的水溶液添加到有機矽氧烷混合物中,利用均質混合機以10,000 rpm攪拌5分鐘後,在20 MPa的壓力下向均質器中通入2次,獲得穩定的預備混合乳液。
向具備冷卻冷凝器的容量5升的可分離式燒瓶內加入所獲得的乳液後,將乳液加熱至80℃,歷時3分鐘連續投入硫酸0.20份與蒸餾水49.8份的混合物。維持加熱至80℃的狀態7小時而進行聚合反應後,冷卻至室溫(25℃),將所獲得的反應物在室溫下保持6小時。向所獲得的反應物中添加5%氫氧化鈉水溶液,將反應液中和至pH7.0,獲得聚有機矽氧烷乳膠(S-1)。
聚有機矽氧烷乳膠(S-1)的固體成分為30.2質量%。數量平均粒徑(Dn)為384 nm,質量平均粒徑(Dw)為403 nm,Dw/Dn為1.05。
[製造例1-2:聚有機矽氧烷乳膠(S-2)的製造] 除了將有機矽氧烷混合物的組成變更為表1所示的組成以外,進行與製造例1-1同樣的操作,獲得聚有機矽氧烷乳膠(S-2)。 聚有機矽氧烷乳膠(S-2)的固體成分為30.4質量%。數量平均粒徑(Dn)為384 nm,質量平均粒徑(Dw)為403 nm,Dw/Dn為1.05。
[製造例1-3:聚有機矽氧烷乳膠(S-3)的製造] 除了將有機矽氧烷混合物的組成變更為表1所示的組成以外,進行與製造例1-1同樣的操作,獲得聚有機矽氧烷乳膠(S-3)。 聚有機矽氧烷乳膠(S-3)的固體成分為30.6質量%。數量平均粒徑(Dn)為384 nm,質量平均粒徑(Dw)為403 nm,Dw/Dn為1.05。
[製造例1-4:聚有機矽氧烷乳膠(S-4)的製造] 除了將有機矽氧烷混合物的組成變更為表1所示的組成以外,進行與製造例1-1同樣的操作,獲得聚有機矽氧烷乳膠(S-4)。 聚有機矽氧烷乳膠(S-4)的固體成分為30.8質量%。數量平均粒徑(Dn)為384 nm,質量平均粒徑(Dw)為403 nm,Dw/Dn為1.05。
[製造例1-5:聚有機矽氧烷乳膠(S-5)的製造] 將γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(DSMA)0.5份、四乙氧基矽烷(tetraethoxy silane,TEOS)2份、及八甲基環四矽氧烷(信越矽酮公司製造,產品名:DMC,3員環~6員環的環狀有機矽氧烷的混合物)97.5份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。將在去離子水150份中溶解有十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.68份、十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic acid,DBSH)0.68份的水溶液添加到有機矽氧烷混合物中,利用均質混合機以10,000 rpm攪拌5分鐘後,在20 MPa的壓力下向均質器中通入2次,獲得穩定的預備混合乳液。
向具備冷卻冷凝器的容量5升的可分離式燒瓶內加入所獲得的乳液後,將乳液加熱至80℃,維持5小時而進行聚合反應後,冷卻至室溫(25℃),將所獲得的反應物在室溫下保持6小時。向所獲得的反應物中添加5%氫氧化鈉水溶液,將反應液中和至pH7.0,獲得聚有機矽氧烷乳膠(S-5)。
聚有機矽氧烷乳膠(S-5)的固體成分為33.0質量%。數量平均粒徑(Dn)為64 nm,質量平均粒徑(Dw)為248 nm,Dw/Dn為3.88。
[製造例1-6:聚有機矽氧烷乳膠(S-6)的製造] 將有機矽氧烷混合物的組成變更為表1所示的組成,將十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)的量增加至1.5份,除此之外,進行與製造例1-1同樣的操作,獲得聚有機矽氧烷乳膠(S-6)。
聚有機矽氧烷乳膠(S-6)的固體成分為30.8質量%。數量平均粒徑(Dn)為38 nm,質量平均粒徑(Dw)為276 nm,Dw/Dn為7.26。
將製造例1-1~製造例1-6的成分示於表1。 表1中的縮寫如以下所示。 TSF404:八甲基環四矽氧烷 DMC:3員環~6員環的環狀有機矽氧烷的混合物 DSMA:γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷 TEOS:四乙氧基矽烷
[表1]
   製造例
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
聚有機矽氧烷 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6
TSF404 [份] 98 97 96 95    96
DMC [份]             97.5   
DSMA [份] 2 2 2 2 0.5 2
TEOS [份]    1 2 3 2 2
聚有機矽氧烷100質量%中的源自矽氧烷系交聯劑的結構單元的比例 [質量%] 0 1 2 3 2 2
[實施例1-1] 將製造例1-1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(S-1)80份(以聚合物換算計為10.0份)採集到容量5升的可分離式燒瓶內,添加丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)8.82份、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate,AMA)0.18份、異丙苯過氧化氫(CB)0.16份的混合物,在室溫下持續進行1小時攪拌而使其含浸於聚有機矽氧烷。
藉由通入氮氣流進行燒瓶內氣氛的氮置換,使液溫上升到50℃。在液溫達到50℃的時間點,添加將硫酸亞鐵(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.24份溶解在去離子水10份中而成的水溶液,開始自由基聚合。滴加結束後,為了完成丙烯酸酯成分的聚合,維持液溫65℃的狀態1小時,獲得聚有機矽氧烷與聚丙烯酸正丁酯的複合橡膠的乳膠。
將所獲得的複合橡膠的乳膠的液溫設為65℃,歷時1小時將甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)11.0份、異丙苯過氧化氫(CB)0.24份的混合液滴加至該乳膠中,開始接枝聚合反應。滴加結束後,在溫度65℃下維持1小時,然後冷卻至室溫,獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1)的乳膠。
將乙酸鈣的濃度為1質量%的水溶液500份加熱到85℃,在攪拌的同時逐漸滴加接枝共聚物(G-1)的乳膠340份使其凝固。將所獲得的接枝共聚物(G-1)進行過濾、清洗、脫水後,使其乾燥而獲得接枝共聚物(G-1)。
將所獲得的接枝共聚物(G-1)10份投入去離子水141份中並攪拌3分鐘後,投入10質量%氯化鈉水溶液10份並攪拌3分鐘。將接枝共聚物(A-1)進行過濾、清洗、脫水後,使其乾燥而獲得包含鈉的接枝共聚物的粉體(A-1)。 藉由所述方法測定所獲得的接枝共聚物的粉體(A-1)的質量平均粒徑、及熱分解性。將所獲得的結果示於表2。
[實施例1-2~實施例1-4] 將實施例1-1中使用的各原料組成變更為表2所示的條件,除此之外,與實施例1-1同樣地製造含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-2~G-4),進而獲得接枝共聚物的粉體(A-2~A-4),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[實施例1-5] 與實施例1-1同樣地製造含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1),進而將氯化鈉濃度為10質量%的水溶液的量變更為20份,除此之外,利用與實施例1-1同樣的方法獲得接枝共聚物的粉體(A-5),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[實施例1-6] 與實施例1-1同樣地製造含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1),進而將氯化鈉濃度為10質量%的水溶液的量變更為50份,除此之外,利用與實施例1-1同樣的方法獲得接枝共聚物的粉體(A-6),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-1] 在獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1)後不進行利用氯化鈉溶液的處理,除此之外,利用與實施例1-1同樣的方法獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物粉體(A-7),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-2] 在獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-2)後不進行利用氯化鈉溶液的處理,除此之外,利用與實施例1-2同樣的方法獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物粉體(A-8),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-3] 在獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-3)後不進行利用氯化鈉溶液的處理,除此之外,利用與實施例1-3同樣的方法獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物粉體(A-9),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-4] 在獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-4)後不進行利用氯化鈉溶液的處理,除此之外,利用與實施例1-4同樣的方法獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物粉體(A-10),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-5] 將實施例1-1中使用的各原料組成變更為表2所示的條件,除此之外,與實施例1-1同樣地製造含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-5),進而獲得接枝共聚物的粉體(A-11),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-6] 在利用比較例1-5中記載的方法獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-5)後,將所獲得的接枝共聚物(G-5)10份投入去離子水141份中並攪拌3分鐘後,投入氯化鈉濃度為10質量%的水溶液10份並攪拌3分鐘,進行過濾、清洗、脫水後,使其乾燥而獲得包含鈉的接枝共聚物的粉體(A-12),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[比較例1-7] 將實施例1-1中使用的各原料組成變更為表2所示的條件,除此之外,與實施例1-1同樣地獲得含聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-6)後,將所獲得的接枝共聚物(G-6)10份投入去離子水141份並攪拌3分鐘後,投入氯化鈉濃度為10質量%的水溶液10份並攪拌3分鐘,進行過濾、清洗、脫水後,使其乾燥而獲得包含鈉的接枝共聚物的粉體(A-13),進行同樣的測定。將所獲得的結果示於表2。
[表2]
   實施例 比較例
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
接枝共聚物(A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13
接枝共聚物(G) G-1 G-2 G-3 G-4 G-1 G-1 G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 G-5 G-6
橡膠部 聚有機矽氧烷(S) 種類 S-1 S-2 S-3 S-4 S-1 S-1 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-5 S-6
量[份] 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
複合橡膠用單量體 BA[份] 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82 8.82
ΑΜΑ[份] 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
接枝部 MΜΑ[份] 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
接枝聚合物的質量平均粒徑 [nm] 422 409 406 404 422 422 422 409 406 404 217 217 298
熱分解性 判定 A A A A A A B B B B B A A
X-Z[℃] 25 26 30 31 24 29 55 63
表2中的縮寫如以下所示。 nBA:丙烯酸正丁酯 AMA:甲基丙烯酸烯丙酯 MMA:甲基丙烯酸甲酯 Na:鈉 K:鉀
相對於比較例1-1~比較例1-7的接枝共聚物,實施例1-1~實施例1-6的接枝聚合物的熱分解性提高。
[實施例2-1~實施例2-9、比較例2-1~比較例2-8] 按照表3的比率調配含有聚有機矽氧烷的聚合物粉體、添加劑及熱塑性樹脂,獲得混合物。將該混合物供給至脫揮型雙軸擠出機(池貝公司製造、PCM-30(商品名))中進行混煉,製作各樹脂組成物的料粒。
作為熱塑性樹脂,使用了以下的樹脂。 PC:聚碳酸酯樹脂(尤皮隆(Iupilon)S-2000F,三菱工程塑膠公司製造,黏度平均分子量24,000)。 測定了PC的熱分解性,殘存量成為90%的溫度為506℃。
作為添加劑,使用了以下的添加劑。 A-3750:丙烯酸改質PTFE(美達布倫(Metablen)A-3750,三菱化學公司製造)。
使用射出成型機(住友重機械工業公司製造,SE100DU(商品名))將樹脂組成物的料粒射出成形,來製作評價用的試驗片。 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm 試驗片B:長100 mm×寬50 mm×厚2 mm 試驗片C:長125 mm×寬13 mm×厚1.6 mm 擠出條件、射出成形條件如以下所示。 擠出筒溫度:280℃, 射出氣缸溫度:280℃, 模具溫度:60℃。
針對試驗片A,刻上依據國際標準組織(International Organization for Standardization,ISO)179-1的類型(TYPE)A的缺口,測定夏比(Charp)衝擊強度。關於夏比衝擊強度,數值越高,耐衝擊性越高。將所獲得的結果示於表3。
針對試驗片B,目視觀察在試驗片B的澆口附近出現的流痕(在成形體的澆口附近可見條紋狀的圖案)。 「判定方法」目視判定澆口部的外觀(A:流痕不明顯,B:流痕明顯)。將評價結果示於表3。
使用試驗片C,利用依據UL94V試驗的垂直燃燒試驗法,測定了5個試驗片的總燃燒時間以及點火時有無滴落。總燃燒時間越短,阻燃性越高,較佳為無滴落。將評價結果示於表3。
[表3]
   實施例 比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
熱塑性樹脂[%] PC 10 95 93 90 95 95 95 95 95 100 95 95 95 95 95 95 95
接枝共聚物(A) 種類 A-1 A-1 A-l A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6    A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13
3 5 7 10 5 5 5 5 5    5 5 5 5 5 5 5
添加劑[%] A-3750 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 63 64 53 47 61 64 64 64 55 78 66 71 70 69 68 62 60
-30℃[kJ/m²] 30 50 42 38 47 43 42 48 44 11 54 55 53 54 57 55 51
阻燃性 燃燒時間[秒] 51 57 49 56 79 59 97 55 71 264 285 294 254 292 226 121 189
有無滴落
外觀 流痕判定 A A A A A A A A A A A A A A B B A
Y-X[℃] 44 44 44 44 43 37 38 49 53 B B B B B B 13 15
比較例2-1的樹脂組成物不含有接枝共聚物,因此低溫衝擊強度及阻燃性低。 熱塑性樹脂殘存量90%的溫度及含有聚有機矽氧烷的聚合物殘存量1%的值為特定值的實施例2-1~實施例2-9的成形體與比較例2-1~比較例2-8的成形體相比,具備良好的阻燃性。若接枝共聚物(A)不分解,則無法獲得阻燃性提高效果,在接枝共聚物(A)的分解溫度與基體樹脂過於接近的情況下,在接枝共聚物形成碳化層之前引起基體樹脂的分解,因此無法獲得阻燃性提高效果。 與實施例2-1~實施例2-9的接枝共聚物相比,比較例2-6~比較例2-7的接枝共聚物的外觀性差。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物,包含熱塑性樹脂及含有聚有機矽氧烷的聚合物,且 滿足下述式(1), Y-X≧20℃・・・(1) (式(1)中,X是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為1質量份時的溫度,Y是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述熱塑性樹脂升溫至550℃時,所述熱塑性樹脂的殘存量成為90質量份時的溫度)。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其滿足下述式(2), X-Z≦40℃・・・(2) (式(2)中,X與式(1)的X為相同含義,Z是指在氮流速200 mL/分鐘的條件下,以10℃/分鐘將100質量份的所述含有聚有機矽氧烷的聚合物升溫至550℃時,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物的殘存量成為70質量份時的溫度)。
  3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物為包含複合體及接枝部的聚合物, 所述複合體包含聚有機矽氧烷及第一乙烯基聚合物, 所述接枝部包含第二乙烯基聚合物。
  4. 如請求項3所述的樹脂組成物,其中,所述含有聚有機矽氧烷的聚合物100質量%中的所述聚有機矽氧烷的比例為70質量%以上且98質量%以下。
  5. 如請求項3或請求項4所述的樹脂組成物,其中,所述第一乙烯基聚合物含有源自(甲基)丙烯酸酯單量體的結構單元。
  6. 如請求項3至請求項5中任一項所述的樹脂組成物,其中,所述聚有機矽氧烷包含源自矽氧烷系交聯劑的結構單元,所述聚有機矽氧烷100質量%中的所述源自矽氧烷系交聯劑的結構單元的比例為3質量%以下。
  7. 一種成形體,含有如請求項1至請求項6中任一項所述的樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003091342A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique ignifuge
WO2005108450A1 (ja) * 2004-05-12 2005-11-17 Kaneka Corporation 共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物
WO2013129709A2 (ja) * 2012-10-31 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体
EP3375800B1 (en) 2013-08-13 2021-07-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, molded article, sliding-properties improvement agent, and sliding member
EP3467046A4 (en) * 2016-05-27 2019-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE
EP4163313A1 (en) 2017-06-06 2023-04-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article
JP6896539B2 (ja) * 2017-07-14 2021-06-30 テクノUmg株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
WO2019103092A1 (ja) * 2017-11-27 2019-05-31 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
JPWO2019168007A1 (ja) * 2018-02-27 2021-02-04 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体
JP6997156B2 (ja) 2019-09-30 2022-01-17 本田技研工業株式会社 走行支援システム、走行支援方法およびプログラム

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