TW202239804A - 可固化組成物、雙組分可固化組成物以及包括其的裝置 - Google Patents

可固化組成物、雙組分可固化組成物以及包括其的裝置 Download PDF

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Abstract

本申請案可提供一種可固化組成物且可提供一種包括其的裝置,所述可固化組成物在具有很小的黏度隨時間變化的同時由於與填料的優異共混性質而能夠確保加工性,且用於形成具有優異電性絕緣效能的固化產物,所述裝置在放熱元件與冷卻區之間包括包含所述可固化組成物的雙組分可固化組成物的固化產物,所述固化產物與放熱元件和冷卻區二者熱接觸。

Description

可固化組成物
[相關申請案的交叉引用]
本申請案基於日期為2021年2月5日的韓國專利申請案第10-2021-0017008號及日期為2022年1月11日的韓國專利申請案第10-2022-0003898號主張優先權權益,所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本申請案是有關於可固化組成物以及一種所述可固化組成物的用途。
隨著對自電氣產品、電子產品或電池(例如二次電池)產生的熱量的處理成為一個重要問題,已提出各種散熱對策。在用於散熱對策的導熱材料中,其中導熱填料與樹脂組分進行共混的可固化組成物是已知的。在專利文件1中,此種可固化組成物的固化產物所應用於的電池模組是已知的。
可固化組成物可能需要具有低的黏度隨時間變化,以確保加工性(processability),且可固化組成物的固化產物可能需要具有電性絕緣效能以達成安全性以及對電性產品、電子產品或電池(例如二次電池)的元件保護。
為使可固化組成物的固化產物具有優異的電性絕緣效能,應增加體積電阻(volume resistance)。為增加體積電阻,固化產物具有高交聯密度(crosslinking density)是有利的,且為增加交聯密度,使用由於諸多官能基而具有高反應性(reactivity)的樹脂組分是較佳的。
然而,當具有高反應性的樹脂組分的用量增加時,與填料的共混性質劣化,且存在黏度隨時間變化增加的問題。
據以,存在對一種可固化組成物的需求,所述可固化組成物使得固化產物能夠在具有很小的黏度隨時間變化的同時具有與填料的共混性質以及優異的電性絕緣效能。 [先前技術文件] [專利文件] (專利文件1)韓國特許專利公開案第10-2016-0105354號
[技術問題]
本申請案旨在提供一種能夠解決以上問題的可固化組成物。
本申請案旨在提供一種可固化組成物,所述可固化組成物在具有很小的黏度隨時間變化的同時由於與填料的優異共混性質而能夠確保加工性。
本申請案旨在提供一種用於形成具有優異電性絕緣效能的固化產物的可固化組成物。
本申請案旨在提供一種裝置,所述裝置在放熱元件與冷卻區之間包括可固化組成物的固化產物,所述固化產物與放熱元件和冷卻區二者熱接觸。 [技術解決方案]
如本申請案中所使用的用語室溫是未進行特別加熱及冷卻的自然溫度,其可意指在約10℃至30℃範圍內的任何一個溫度,例如,約15℃或大於15℃、約18℃或大於18℃、約20℃或大於20℃、或者約23℃或大於23℃的溫度、或者約27℃或小於27℃的溫度。
除非另有闡述,否則如本申請案中所使用的用語烷基或伸烷基可為具有1至20個碳原子、或1至16個碳原子、或1至12個碳原子、或1至8個碳原子、或1至6個碳原子的直鏈或支鏈非環烷基或伸烷基,或者可為具有3至20個碳原子、或3至16個碳原子、或3至12個碳原子、或3至8個碳原子、或3至6個碳原子的環狀烷基或伸烷基。此處,環狀烷基或伸烷基亦包括僅具有環結構(ring structure)的烷基或伸烷基、以及包括環結構的烷基或伸烷基。舉例而言,環己基與甲基環己基二者均對應於環狀烷基。
除非另有闡述,否則如本申請案中所使用的用語烯基或伸烯基可為具有2至20個碳原子、或2至16個碳原子、或2至12個碳原子、或2至8個碳原子、或2至6個碳原子的直鏈或支鏈非環烯基或伸烯基;或者具有3至20個碳原子、或3至16個碳原子、或3至12個碳原子、或3至8個碳原子、或3至6個碳原子的環狀烯基或伸烯基。此處,當包括具有環結構的烯基或伸烯基時,其對應於環狀烯基或伸烯基。
除非另有闡述,否則如本申請案中所使用的用語炔基或伸炔基可為具有2至20個碳原子、或2至16個碳原子、或2至12個碳原子、或2至8個碳原子、或2至6個碳原子的直鏈或支鏈非環炔基或伸炔基,或者可為具有3至20個碳原子、或3至16個碳原子、或3至12個碳原子、或3至8個碳原子、或3至6個碳原子的環狀炔基或伸炔基。此處,當包括具有環結構的炔基或伸炔基時,其對應於環狀炔基或伸炔基。
可選地,烷基、伸烷基、烯基、伸烯基、炔基及伸炔基亦可經一或多個取代基來取代。在此種情形中,取代基可為選自由鹵素(氯(Cl)、碘(I)、溴(Br)、氟(F))、芳基、雜芳基、醚基、羰基、羧基及羥基組成的群組的一或多者,但不限於此。
除非另有闡述,否則如本申請案中所使用的用語芳基可意指其中自芳烴環中移除一個氫的芳環。芳基可為單環或多環的。
除非另有闡述,否則如本申請案中所使用的用語雜芳基可意指包括包含一或多個雜原子(例如,N、O、S等)的芳環的取代基作為形成環的原子。雜芳基可為單環或多環的。
如本申請案中所使用的用語重量平均分子量基本上意指聚合物化合物的代表性分子量,但即使其為不是聚合物化合物的化合物,重量平均分子量亦可意指其莫耳分子量。
本申請案的所述可固化組成物可為散熱組成物。如本申請案中所使用的用語散熱組成物意指能夠形成具有散熱效能的固化產物的組成物。另外,如本申請案中所使用的用語「散熱效能」可意指如下情形:在所述情形中,當根據美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials,ASTM)D5470標準或國際標準化組織(International Organization for Standardization,ISO)22007-2標準沿厚度方向量測時,被製造成4毫米的厚度的散熱組成物的固化產物表現出約2.5瓦/米·開(W/m·K)或大於2.5瓦/米·開的導熱率(thermal conductivity)。
在另一實例中,導熱率亦可為2.6瓦/米·開或大於2.6瓦/米·開、2.7瓦/米·開或大於2.7瓦/米·開、2.8瓦/米·開或大於2.8瓦/米·開、2.9瓦/米·開或大於2.9瓦/米·開、或者3.0瓦/米·開或大於3.0瓦/米·開左右。當導熱率具有更高的值時,其意味著更高的導熱性(heat conductance),因此其上限並無特別限制。舉例而言,導熱率可為20瓦/米·開或小於20瓦/米·開、18瓦/米·開或小於18瓦/米·開、16瓦/米·開或小於16瓦/米·開、14瓦/米·開或小於14瓦/米·開、12瓦/米·開或小於12瓦/米·開、10瓦/米·開或小於10瓦/米·開、8瓦/米·開或小於8瓦/米·開、6瓦/米·開或小於6瓦/米·開、或者4瓦/米·開或小於4瓦/米·開。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物包括樹脂組分及填料。
如本申請案中所使用的用語樹脂組分不僅包括一般稱為樹脂的組分,而且包括可藉由固化反應或聚合反應轉化成樹脂的組分。在一個實例中,作為樹脂組分,可應用黏合樹脂或能夠形成黏合樹脂的前驅物(precursor)。此種樹脂組分的實例包括丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、烯烴樹脂、乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)樹脂或矽酮樹脂及類似物、或者前驅物(例如多元醇或異氰酸酯化合物及類似物),但不限於此。
如本申請案中所使用的用語可固化組成物亦不僅包括一般稱為樹脂的組分,而且包括可藉由固化反應或聚合反應轉化成樹脂的組分。另外,可固化組成物可為黏合劑組成物,即,黏合劑本身、或者能夠藉由例如固化反應等反應形成黏合劑的組成物。此種可固化組成物可為溶劑型可固化組成物(solvent-type curable composition)、水系可固化組成物(water-based curable composition)或無溶劑可固化組成物(solventless curable composition)。
另外,所述可固化組成物可為單組分可固化組成物或雙組分可固化組成物。
已知,如本申請案中所使用的用語單組分可固化組成物意指:主要部分與固化劑部分在其混合於一起的狀態下滿足特定條件(例如,特定溫度或紫外(ultraviolet,UV)照射等)時可進行反應以形成樹脂的組成物。
另外,如本申請案中所使用的用語雙組分可固化組成物意指一種被分離成主要部分與固化劑部分的組成物,且兩個分離的部分被混合並進行反應,藉此能夠形成樹脂。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物可為主要部分、固化劑部分或其混合物,或者可指代在對其進行混合、隨後執行所述反應之後的狀態。
根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物可為胺基甲酸酯組成物或雙組分胺基甲酸酯組成物。雙組分胺基甲酸酯組成物可包括主要部分及固化劑部分,所述主要部分包括包含多元醇的樹脂組分,所述固化劑部分包括包含異氰酸酯化合物的樹脂組分。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物可包括樹脂組分及填料,所述樹脂組分包含多官能異氰酸酯化合物及雙官能異氰酸酯化合物。
多官能異氰酸酯化合物可意指包含三或更多個異氰酸酯基的化合物。在另一實例中,多官能異氰酸酯化合物可意指包含3至10個、3至9個、3至8個、3至7個、3至6個、3至5個、3至4個、或3個異氰酸酯基的化合物。
雙官能異氰酸酯化合物可意指包含兩個異氰酸酯基的化合物。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可具有400克/莫耳或大於400克/莫耳、440克/莫耳或大於440克/莫耳、480克/莫耳或大於480克/莫耳、520克/莫耳或大於520克/莫耳、560克/莫耳或大於560克/莫耳、或者600克/莫耳或大於600克/莫耳的重量平均分子量,且在另一實例中,樹脂組分可具有1,000克/莫耳、960克/莫耳、920克/莫耳、880克/莫耳、840克/莫耳、或者800克/莫耳或小於800克/莫耳的重量平均分子量。此處,樹脂組分的重量平均分子量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
另外,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可具有1.2或大於1.2、1.25或大於1.25、1.3或大於1.3、1.35或大於1.35、1.4或大於1.4的多分散性指數(polydispersity index,PDI),且在另一實例中,樹脂組分可具有1.8或小於1.8、1.75或小於1.75、1.7或小於1.7、1.65或小於1.65、或者1.6或小於1.6的多分散性指數。此處,樹脂組分的多分散性指數可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
此處,可使用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography,GPC)來對樹脂組分的重量平均分子量及數目平均分子量進行量測。具體而言,將樹脂組分放入20毫升小瓶中,並在四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶劑中稀釋至約20毫克/毫升的濃度,且然後在藉由注射器過濾器孔徑:0.2微米)對用於校準的標準樣品以及所述樹脂組分進行過濾之後,使用量測儀器(安捷倫科技(Agilent Technologies)的1200系列)對所述樹脂組分的重量平均分子量及數目平均分子量進行了量測。此時,作為所使用的管柱,使用了安捷倫科技的A&B的TL Mix.,且作為所述標準樣品,使用了MP: 364000、91450、17970、4910及1300。
樹脂組分的多分散性指數可根據使用凝膠滲透層析術量測的重量平均分子量及數目平均分子量來計算,且多分散性指數可被定義為藉由將重量平均分子量除以數目平均分子量而獲得的值。
根據以下方程式1,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可具有0.4或大於0.4的K值。在另一實例中,根據以下方程式1,樹脂組分可具有0.425或大於0.425、0.45或大於0.45、0.475或大於0.475、0.5或大於0.5、0.525或大於0.525、0.5或大於0.5、0.575或大於0.575、0.6或大於0.6、或者0.625或大於0.625的K值,且在另一實例中,樹脂組分可具有1.8或小於1.8、1.75或小於1.75、1.7或小於1.7、1.65或小於1.65、1.6或小於1.6、1.55或小於1.55、或者1.5或小於1.5的K值。此處,樹脂組分的根據以下方程式1的K值可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
當樹脂組分的根據以下方程式1的K值滿足以上範圍時,可形成一種可固化組成物,當與填料進行共混時,所述可固化組成物具有優異的共混性質,且在具有很小的共混後可固化組成物黏度變化的同時使得固化產物能夠具有優異的電性絕緣效能。當根據以下方程式1的樹脂組分的K值小於下限時,當與填料進行共混時,所述共混可能不良(poor),且共混後可固化組成物黏度可能迅速增加。 [方程式1] K = ∑ (N×W)
在方程式1中,N是藉由以下方程式2而獲得的包含於樹脂組分中的各別異氰酸酯化合物的值,且W是以包含於樹脂組分中的異氰酸酯化合物的總量計的所述各別異氰酸酯化合物的含量(單位:重量%)。 [方程式2] N = F/M
在方程式2中,F是所述各別異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數目,且M是所述各別異氰酸酯化合物的重量平均分子量(單位:克/莫耳)。重量平均分子量可使用GPC(凝膠滲透層析術)來量測。另外,若有必要,則M可為所述各別異氰酸酯化合物的莫耳質量(單位:克/莫耳)。
相對於100重量份的多官能異氰酸酯化合物,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可以15重量份或大於15重量份、17.5重量份或大於17.5重量份、20重量份或大於20重量份、22.5重量份或大於22.5重量份、或者25重量份或大於25重量份的量包含雙官能異氰酸酯化合物。在另一實例中,相對於100重量份的多官能異氰酸酯化合物,樹脂組分可以80重量份或小於80重量份、76重量份或小於76重量份、72重量份或小於72重量份、或者68重量份或小於68重量份的量包含雙官能異氰酸酯化合物。此處,樹脂組分中的雙官能異氰酸酯化合物的含量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
當樹脂組分中的雙官能異氰酸酯化合物的含量滿足以上範圍時,可形成一種可固化組成物,當與填料進行共混時,所述可固化組成物具有優異的共混性質,且在具有很小的共混後可固化組成物黏度變化的同時使得固化產物能夠具有優異的電性絕緣效能。
如在室溫下所量測,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可具有400厘泊(cP)或大於400厘泊、420厘泊或大於420厘泊、440厘泊或大於440厘泊、460厘泊或大於460厘泊、或者480厘泊或大於480厘泊的室溫黏度,且在另一實例中,所述可固化組成物的樹脂組分可具有600厘泊或小於600厘泊、580厘泊或小於580厘泊、560厘泊或小於560厘泊、540厘泊或小於540厘泊、或者520厘泊或小於520厘泊的室溫黏度。此時,樹脂組分的黏度可為使用黏度量測儀器(製造商:布魯克菲爾德(Brookfield),型號名稱:布魯克菲爾德LV(Brookfield LV))及心軸LV-63而量測的值,且可為當對所述黏度進行量測時藉由將轉速設定為20轉/分鐘(revolutions per minute,rpm)或100 rpm而量測的值。此處,樹脂組分的室溫黏度可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
當樹脂組分的黏度滿足以上範圍時,其可具有與填料的優異共混性質以確保加工性,且即使在與填料進行混合之後,其亦具有小的黏度變化。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可包含具有600克/莫耳或大於600克/莫耳、650克/莫耳或大於650克/莫耳、700克/莫耳或大於700克/莫耳、750克/莫耳或大於750克/莫耳、或者800克/莫耳或大於800克/莫耳的重量平均分子量的多官能異氰酸酯化合物,且在另一實例中,樹脂組分可包含具有2,000克/莫耳或小於2,000克/莫耳、1,500克/莫耳或小於1,500克/莫耳、1,000克/莫耳或小於1,000克/莫耳、或者850克/莫耳的重量平均分子量的多官能異氰酸酯化合物。此處,多官能異氰酸酯化合物的重量平均分子量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
另外,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可包含具有0.8或大於0.8、0.85或大於0.85、0.9或大於0.9、0.95或大於0.95、或者1或大於1的多分散性指數(PDI)的多官能異氰酸酯化合物,且在另一實例中,樹脂組分可包含具有1.5或小於1.5、1.45或小於1.45、1.4或小於1.4、1.35或小於1.35、1.3或小於1.3、1.25或小於1.25、或者1.2或小於1.2的多分散性指數的多官能異氰酸酯化合物。多官能異氰酸酯化合物的多分散性指數可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的樹脂組分可包含具有100克/莫耳或大於100克/莫耳、110克/莫耳或大於110克/莫耳、120克/莫耳或大於120克/莫耳、130克/莫耳或大於130克/莫耳、140克/莫耳或大於140克/莫耳、150克/莫耳或大於150克/莫耳、160克/莫耳或大於160克/莫耳、或者170克/莫耳或大於170克/莫耳的重量平均分子量的雙官能異氰酸酯化合物,且在另一實例中,樹脂組分可包含具有500克/莫耳或小於500克/莫耳、450克/莫耳或小於450克/莫耳、400克/莫耳或小於400克/莫耳、350克/莫耳或小於350克/莫耳、300克/莫耳或小於300克/莫耳、或者250克/莫耳的重量平均分子量的雙官能異氰酸酯化合物。此處,雙官能異氰酸酯化合物的重量平均分子量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
另外,根據本申請案一個實例的樹脂組分可包含具有0.8或大於0.8、0.85或大於0.85、0.9或大於0.9、0.95或大於0.95、或者1或大於1的多分散性指數(PDI)的雙官能異氰酸酯化合物,且在另一實例中,樹脂組分可包含具有1.4或小於1.4、1.35或小於1.35、1.3或小於1.3、1.25或小於1.25、1.2或小於1.2、1.15或小於1.15、或者1.1或小於1.1的多分散性指數的雙官能異氰酸酯化合物。此處,雙官能異氰酸酯化合物的多分散性指數可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
此處,可使用凝膠滲透層析術(GPC)以與樹脂組分的重量平均分子量及數目平均分子量的量測方法相同的方式來對樹脂組分中的多官能異氰酸酯化合物及雙官能異氰酸酯化合物的重量平均分子量及數目平均分子量進行量測。
根據本申請案一個實例的雙官能異氰酸酯化合物並無特別限制,只要其包含兩個異氰酸酯基即可,其中可使用此項技術中主要使用的雙官能異氰酸酯化合物。
作為雙官能異氰酸酯化合物,可使用以下材料:芳族雙官能異氰酸酯化合物,例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聚乙烯伸苯基聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、三嗪二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及三苯基甲烷三異氰酸酯;或者脂族雙官能異氰酸酯化合物,例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、甲基降冰片烷二異氰酸酯、乙烯二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯或四亞甲基二異氰酸酯;或者脂環族雙官能異氰酸酯,例如反環己烷-1,4-二異氰酸酯、異硼二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯;以及類似物,且為確保所期望的物理性質,應用除芳族(aromatics)以外的聚異氰酸酯是適當的。
根據本申請案一個實例的雙官能異氰酸酯化合物可為由以下式1表示的化合物。 [式1]
Figure 02_image001
在式1中,L 1可包含直鏈或支鏈伸烷基、環狀伸烷基、環狀伸烯基或環狀炔基。具體而言,L 1可包含具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基、具有3至20個碳原子的環狀伸烷基、具有3至20個碳原子的環狀伸烯基、或者具有3至20個碳原子的環狀炔基。
在式1中,L 1可由以下式2表示。 [式2]
Figure 02_image003
在式2中,P 1可為經一或多個烷基取代的具有3至20個碳原子的環狀伸烷基,且L 2及L 3可各自獨立地是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基。
作為另一選擇,在式2中,L 2及L 3可各自獨立地是單鍵或具有1至8個碳原子的伸烷基,且在另一實例中,其可各自獨立地是單鍵或具有1至4個碳原子的伸烷基。
另外,在式1中,L 1可由以下式3表示。 [式3]
Figure 02_image005
在式3中,P 2及P 3可各自獨立地是具有3至20個碳原子的環狀伸烷基,L 4及L 6可各自獨立地是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基,且L 5可為具有1至10個碳原子的伸烷基。
作為另一選擇,在式3中,L 4及L 6可各自獨立地是單鍵或具有1至8個碳原子的伸烷基,且在另一實例中,其可各自獨立地是單鍵或具有1至4個碳原子的伸烷基。
此外,在式3中,L 5可為具有1至8個碳原子的伸烷基,且在另一實例中,其可為單鍵或具有1至4個碳原子的伸烷基。
根據本申請案一個實例的多官能異氰酸酯化合物並無特別限制,只要其包含三或更多個異氰酸酯基即可,且可使用此項技術中主要使用的三官能異氰酸酯化合物或者包含更多個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
作為多官能異氰酸酯化合物,可使用選自雙官能異氰酸酯化合物的多聚體以及縮二脲化合物的一或多者。具體而言,作為多官能異氰酸酯化合物,可使用以下材料,但不限於此:芳族雙官能異氰酸酯化合物,例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聚乙烯伸苯基聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、三嗪二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及三苯基甲烷三異氰酸酯;或者脂族雙官能異氰酸酯化合物,例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、甲基降冰片烷二異氰酸酯、乙烯二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯或四亞甲基二異氰酸酯;或者脂環族雙官能異氰酸酯,例如反環己烷-1,4-二異氰酸酯、異硼二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。
根據本申請案一個實例的多官能異氰酸酯化合物可為三官能異氰酸酯化合物,且在三官能異氰酸酯化合物的情形中,其可為由以下式4表示的化合物。 [式4]
Figure 02_image007
在式4中,L 7、L 8及L 9可各自獨立地是伸烷基、伸烯基或炔基。具體而言,L 7、L 8及L 9可各自獨立地是具有1至20個碳原子的伸烷基、具有2至20個碳原子的伸烯基、或具有2至20個碳原子的炔基。
在製程中需要時,可包括根據本申請案一個實例的所述可固化組成物的填料以例如用於確保觸變性(thixotropy)及/或用於確保電池模組或電池組(battery pack)中的散熱(導熱率)。
如下所述,所述可固化組成物可包含過量的填料。當使用過量的填料時,可固化組成物的黏度增加,由此在將所述組成物注射至電池模組的殼體中時,加工性可能劣化。因此,需要足夠的低黏度性質,以便在包含過量的填料的同時不對加工性造成干擾。另外,若僅簡單地顯示出低黏度,則亦難以確保加工性,因此可能需要恰當的觸變性,且在固化期間顯示出所期望的適當黏合力且固化本身在室溫下進行可為必要的。
具體而言,為形成具有優異電性絕緣效能的固化產物,使用由於諸多官能基而具有高反應性的樹脂組分是有利的,但若具有高反應性的樹脂組分的用量增加,則存在共混性質降低及黏度隨時間變化增加的問題。
根據本申請案一個實例的所述可固化組成物可為以下一種組成物:在所述組成物中,使用適當的樹脂組分來形成具有優異電性絕緣效能的固化產物,且同時對樹脂組分及填料適當地進行組合及選擇,進而使得所述固化產物在確保上述加工性及降低黏度隨時間變化的同時具有散熱效能。
填料可為導熱填料,且此種導熱填料是能夠形成具有如上所述導熱率的固化產物的填料。
導熱填料本身的導熱率可為例如約1瓦/米·開或大於1瓦/米·開、約5瓦/米·開或大於5瓦/米·開、約10瓦/米·開或大於10瓦/米·開、或者約15瓦/米·開或大於15瓦/米·開。在另一實例中,導熱填料本身的導熱率可為例如約400瓦/米·開或小於400瓦/米·開、約350瓦/米·開或小於350瓦/米·開、或者約300瓦/米·開或小於300瓦/米·開。
導熱填料可包括:氧化物,例如氧化鋁(鋁土)、氧化鎂、氧化鈹或氧化鈦;氮化物,例如氮化硼、氮化矽或氮化鋁;碳化物,例如碳化矽;水合金屬,例如氫氧化鋁或氫氧化鎂;金屬填充材料,例如銅、銀、鐵、鋁或鎳;金屬合金填充材料,例如鈦;矽粉末,例如石英、玻璃或二氧化矽,但不限於此。
另外,若可確保絕緣性質,則亦可考慮應用例如石墨等碳填料。舉例而言,碳填料可利用活性炭。包含於固化產物中的填料的形狀或比率並無特別限制,可慮及所述可固化組成物的黏度、在固化產物中沈降的可能性、所期望的熱阻(thermal resistance)或導熱率、絕緣性、填充效果或分散性、以及類似因素來對所述填料的形狀或比率進行選擇。
導熱填料的形狀可根據需要適當地選自球形形狀及/或非球形形狀(例如,針形狀的及板形狀的等),但不限於此。
如本申請案中所使用的用語球形顆粒意指具有約0.95或大於0.95的球度的顆粒,且非球形顆粒意指具有小於0.95的球度的顆粒。
球度可藉由對顆粒的顆粒形狀分析來確認。具體而言,作為三維顆粒的填料的球度可被定義為具有與顆粒的體積相同的體積的球體的表面積(S’)對所述顆粒的表面積(S)的比率(S’/S)。對於真實顆粒,一般使用圓度(circularity)。圓度被表達為具有與如此獲得的真實顆粒的二維影像相同的影像及相同的面積(A)的圓的邊界對所述影像的邊界(P)的比率,其是藉由以下方程式來獲得。 <圓度方程式> 圓度= 4πA/P 2
圓度被表達為0至1的值,其中正圓具有為1的值,且當顆粒具有不規則形狀時,其具有小於1的值。本申請案中的球度值被量測為利用馬文(Marvern)的顆粒形狀分析設備(FPIA-3000)而量測的圓度的平均值。
作為導熱填料,可根據需要使用所適合地選擇的一者或者二或更多者。另外,即使使用相同類型的導熱填料,亦可混合並使用具有不同形狀的導熱填料,且可混合並使用具有不同平均粒徑的導熱填料。舉例而言,可混合並使用氫氧化鋁、鋁及鋁土作為所述導熱填料,且其形狀及平均粒徑可彼此不同。
另外,慮及欲填充的量來使用球形導熱填料是有利的,但慮及網路形成或傳導性以及類似因素,亦可使用例如針形狀或板形狀等形式的導熱填料。
在一個實例中,所述可固化組成物可包括具有在0.001微米至100微米範圍內的平均粒徑的導熱填料。在另一實例中,導熱填料的平均粒徑可為0.01微米或大於0.01微米、0.1微米或1微米、2微米或大於2微米、3微米或大於3微米、4微米或大於4微米、5微米或大於5微米、或者約6微米或大於6微米。在另一實例中,導熱填料的平均粒徑可為約95微米或小於95微米、約90微米或小於90微米、約85微米或小於85微米、約80微米或小於80微米、約75微米或小於75微米、約70微米或小於70微米、約65微米或小於65微米、約60微米或小於60微米、約55微米或小於55微米、約50微米或小於50微米、約45微米或小於45微米、約40微米或小於40微米、約35微米或小於35微米、約30微米或小於30微米、約25微米或小於25微米、約20微米或小於20微米、約15微米或小於15微米、約10微米或小於10微米、或者約5微米或小於5微米。
此時,導熱填料的平均粒徑是所謂的D50粒徑(中數粒徑(median particle diameter)),其可意指在基於粒度分佈的體積的50%處累積的粒徑。即,在其中基於所述體積獲得所述粒度分佈且累積值在100%總體積的累加曲線(cumulative curve)中變成50%的點處的粒徑可被視為所述平均粒徑。此種D50粒徑可藉由雷射繞射方法(laser diffraction method)來量測。
為獲得優異的散熱效能,可考慮在本申請案的所述可固化組成物中使用高含量的填料。另外,慮及如上所述確保加工性以及確保優異的散熱效能,本申請案的所述可固化組成物中的填料的含量相對於所述可固化組成物的總重量而言可為80重量%或大於80重量%、82.5重量%或大於82.5重量%、85重量%或大於85重量%、或者87.5重量%或大於87.5重量%,且在另一實例中,填料的含量相對於所述可固化組成物的總重量而言可為95重量%或小於95重量%、92.5重量%或小於92.5重量%、或者90重量%或小於90重量%。此處,填料的含量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
根據本申請案的所述可固化組成物可更包括以下添加劑。
若有必要,則根據本申請案的所述可固化組成物可更包括增塑劑。增塑劑的類型並無特別限制,但舉例而言,可選擇並使用鄰苯二甲酸化合物、磷酸化合物、己二酸化合物、癸二酸化合物、檸檬酸化合物、乙醇酸化合物、1,2,4-苯三甲酸化合物、聚酯化合物、環氧化大豆油、氯化石蠟、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、具有經鍵合有苯基的磺酸基取代的飽和脂族鏈的化合物(例如,朗盛(LANXESS)的麥薩莫耳(mesamoll))及植物油中的一或多者。
作為鄰苯二甲酸化合物,可使用鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二-十一酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸二-十三酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸辛基癸酯、鄰苯二甲酸丁基辛酯、鄰苯二甲酸辛基苄酯、鄰苯二甲酸正己基正癸酯、鄰苯二甲酸正辛酯及鄰苯二甲酸正癸酯中的一或多者。
作為磷酸化合物,可使用磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯及磷酸三氯乙基酯中的一或多者。
作為己二酸化合物,可使用己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(dibutoxyethoxyethyl adipate,DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二異辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二異癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸正庚酯及己二酸正壬酯中的一或多者。
作為癸二酸化合物,可使用癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二異辛酯及丁基苄基中的一或多者。
作為檸檬酸化合物,可使用檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙醯基三丁酯及檸檬酸乙醯基三辛酯中的一或多者。
作為乙醇酸化合物,可使用乙醇酸甲基鄰苯二甲醯基乙酯、乙醇酸乙基鄰苯二甲醯基乙酯及乙醇酸丁基鄰苯二甲醯基乙酯中的一或多者。
作為1,2,4-苯三甲酸化合物,可使用1,2,4-苯三甲酸三辛酯及1,2,4-苯三甲酸三正辛基正癸酯中的一或多者。
此外,若有必要,則根據本申請案的所述可固化組成物可包括例如觸變劑、稀釋劑、表面處理劑或偶聯劑以及類似物等黏度改進劑(viscosity modifier)來用於控制所述黏度(例如增加或降低所述黏度)或者用於根據剪切力來控制所述黏度。觸變劑可根據剪切力來調節所述可固化組成物的黏度。可使用的觸變劑可藉由煙熏二氧化矽(fumed silica)及類似物來例舉。稀釋劑一般用於降低所述可固化組成物的黏度,且只要其可表現出此種作用,便可無限制地使用此項技術中已知的各種類型的稀釋劑。表面處理劑用於對引入至所述可固化組成物的固化產物中的填料進行表面處理,且只要其可表現出此種作用,便可無限制地使用此項技術中已知的各種類型。偶聯劑可用於例如改善例如鋁土等導熱填料的分散性,只要其可表現出此種作用,便可無限制地使用此項技術中已知的各種類型。
另外,若有必要,則根據本申請案的所述可固化組成物可更包括阻燃劑或阻燃助劑。更包括阻燃劑或阻燃助劑的所述可固化組成物可被固化以形成阻燃樹脂。作為阻燃劑,可無特別限制地應用各種已知的阻燃劑,且舉例而言,可應用固體填料或液體阻燃劑形式的阻燃劑。阻燃劑包括例如有機阻燃劑(例如三聚氰胺氰尿酸酯)或無機阻燃劑(例如氫氧化鎂),但不限於此。當包含於所述可固化組成物中的導熱填料的量大時,亦可使用液體型阻燃材料(磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)或磷酸三(1,3-氯-2-丙基)酯(tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate,TCPP)等)。另外,亦可添加能夠充當阻燃增效劑的矽烷偶聯劑。
此外,所述可固化組成物可包括如上所述的構成物,且可為溶劑型組成物(solvent-type composition)、水系組成物(water-based composition)或無溶劑組成物(solventless composition),但慮及下文欲闡述的製造製程的方便性,無溶劑型可為適當的。
當所述可固化組成物的黏度滿足以上範圍時,加工性得到確保,由此生產率可得到改善。
根據以下方程式3,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物在12天之後可具有0.5或大於0.5、0.55或大於0.55、0.6或大於0.6、0.65或大於0.65、0.7或大於0.7、0.75或大於0.75、或者0.8或大於0.8的黏度變化率,且在另一實例中,根據以下方程式3,所述可固化組成物在12天之後可具有1.6或小於1.6、1.55或小於1.55、1.5或小於1.5、1.45或小於1.45、1.4或小於1.4、1.35或小於1.35、1.3或小於1.3、1.25或小於1.25、或者1.2或小於1.2的黏度變化率。此處,根據以下方程式3的所述可固化組成物在12天之後的黏度變化率可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。 [方程式3] 在12天之後的黏度變化率= μ fi
μ f是在將所述可固化組成物在室溫下放置達12天之後量測的黏度,且 μ i是所述可固化組成物在室溫下放置達12天之前的黏度。
此時,μ i及μ f可為以與以下室溫黏度量測方法相同的方式量測的室溫黏度。
所述可固化組成物的黏度可為使用黏度量測儀器(製造商:布魯克菲爾德,型號名稱:DV3THB-CP)及心軸CPA-52Z而量測的值,且可為在其以2.4/秒的剪切速率旋轉達180秒之後量測的值。
根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物可包括主要部分及固化劑部分,其中所述主要部分可包括多元醇,且所述固化劑部分可包括根據本申請案一個實例的所述可固化組成物。
根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物可為胺基甲酸酯組成物,其中雙組分可固化組成物可為室溫固化型。
根據本申請案一個實例的多元醇意指包含二或更多個羥基的化合物,其可藉由(聚)乙二醇、二乙二醇、(聚)丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-乙基己二醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,3-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二甲醇、(聚)乙烯三醇、二乙烯三醇、(聚)丙烯三醇、甘油、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,3,4-己三醇、1,3,6-己三醇單元及三羥甲基丙烷以及類似物來例舉,但並不特別限於此。
根據本申請案一個實例的多元醇可藉由酯系多元醇來例舉。酯系多元醇可包括羧酸系多元醇及/或己內酯系多元醇。
根據本申請案一個實例的多元醇可為由以下式5或式6表示的多元醇。 [式5]
Figure 02_image009
[式6]
Figure 02_image011
在式5及式6中,X是二羧酸衍生單元,Y是例如三醇或二醇單元等多元醇衍生單元,且n及m是任意數字。
此處,二羧酸衍生單元是藉由二羧酸與多元醇的胺基甲酸酯反應形成的單元,且多元醇衍生單元是藉由多元醇與二羧酸或己內酯的胺基甲酸酯反應形成的單元。
即,當多元醇的羥基與二羧酸的羧基進行反應時,水(H 2O)分子藉由縮合反應而被消除,且同時形成酯鍵,其中以上式5中的X意指在二羧酸藉由縮合反應而形成酯鍵之後排除所述酯鍵的部分,Y亦是在多元醇藉由縮合反應而形成酯鍵之後排除所述酯鍵的部分,且所述酯鍵示出於式5中。
另外,式6中的Y亦表示在多元醇與己內酯形成酯鍵之後排除所述酯鍵的部分。
同時,當Y的多元醇衍生單元是例如三醇單元等衍生自包含三或更多個羥基的多元醇的單元時,可在式結構的Y部分中實施支鏈結構。
式5中的X的二羧酸衍生單元的類型並無特別限制,但為確保所期望的物理性質,其可為選自由鄰苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、1,2,4-苯三甲酸單元、四氫鄰苯二甲酸單元、六氫鄰苯二甲酸單元、四氯鄰苯二甲酸單元、草酸單元、己二酸單元、壬二酸單元、癸二酸單元、琥珀酸單元、蘋果酸單元、戊二酸單元、丙二酸單元、庚二酸單元、辛二酸單元、2,2-二甲基琥珀酸單元、3,3-二甲基戊二酸單元、2,2-二甲基戊二酸單元、馬來酸單元、富馬酸單元、衣康酸單元及脂肪酸單元組成的群組的一個單元。
式5及式6中的Y的多元醇衍生單元的類型並無特別限制,但其可為選自由乙二醇單元、丙二醇單元、1,2-丁二醇單元、2,3-丁二醇單元、1,3-丙二醇單元、1,3-丁二醇單元、1,4-丁二醇單元、1,6-己二醇單元、新戊二醇單元、1,2-乙基己二醇單元、1,5-戊二醇單元、1,10-癸二醇單元、1,3-環己烷二甲醇單元、1,4-環己烷二甲醇單元、甘油單元及三羥甲基丙烷單元組成的群組的任一者或者二或更多者。
在式5中,n是任意數字,其中範圍可慮及所期望的物理性質來進行選擇,且可為例如約2至10或者2至5。
在式6中,m是任意數字,其中範圍可慮及所期望的物理性質來進行選擇,且可為例如約1至10或者1至5。
根據本申請案一個實例的多元醇可為由以下式7表示的多元醇。 [式7]
Figure 02_image013
在式7中,L 10可為具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈伸烯基、或者具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈伸炔基。
以上L 10的直鏈或支鏈伸烷基可各自獨立地具有1或大於1個或者2或更多個碳原子,且可具有10或小於10個、8或小於8個、6或小於6個、或者4或小於4個碳原子。另外,以上L 10的直鏈或支鏈伸烯基或者直鏈或支鏈伸炔基可各自獨立地具有2或大於2個或者3或大於3個碳原子,且可具有10或小於10個、8或小於8個、6或小於6個、或者4或小於4個碳原子。
此外,在式7中,n可為1或大於1、3或大於3、5或大於5、或者7或大於7的數字,且在另一實例中,n可為20或小於20、16或小於16、12或小於12、或者8或小於8的數字。
在製程中需要時,根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物的主要部分可包括填料。
為獲得優異的散熱效能,可考慮在本申請案的主要部分中使用高含量的填料。相對於主要部分的總重量,本申請案的主要部分中的填料的含量可為80重量%或大於80重量%、82.5重量%或大於82.5重量%、85重量%或大於85重量%、或者87.5重量%或大於87.5重量%,且在另一實例中,相對於主要部分的總重量,填料的含量可為95重量%或小於95重量%、92.5重量%或小於92.5重量%、或者90重量%或小於90重量%。此處,填料的含量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
此處,所述填料等同於包含於根據本申請案一個實例的所述可固化組成物中的填料,且將省略詳細內容。
根據本申請案的主要部分可更包括添加劑,且所述添加劑等同於包含於根據本申請案一個實例的所述可固化組成物中的添加劑,且將省略詳細內容。另外,可進一步以其中具有或不具有添加劑的主要部分與具有或不具有添加劑的固化劑部分被混合的狀態包含所述添加劑。
在根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物中,相對於100重量份的固化劑部分,主要部分可以50重量份或大於50重量份、60重量份或大於60重量份、70重量份或大於70重量份、80重量份或大於80重量份、或者90重量份或大於90重量份的量被包含,且在另一實例中,相對於100重量份的固化劑部分,主要部分可以200重量份或小於200重量份、180重量份或小於180重量份、160重量份或小於160重量份、140重量份或小於140重量份、或者120重量份或小於120重量份的量被包含。此處,雙組分可固化組成物中的主要部分的含量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
另外,根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物中的主要部分及固化劑部分中的至少一者包括填料,其中相對於雙組分可固化組成物的總重量,包含於雙組分可固化組成物中的填料的總量可為80重量%或大於80重量%、82.5重量%或大於82.5重量%、85重量%或大於85重量%、或者87.5重量%或大於87.5重量%,且在另一實例中,相對於雙組分可固化組成物的總重量,填料的總含量可為95重量%或小於95重量%、92.5重量%或小於92.5重量%、或者90重量%或小於90重量%。此處,填料的含量可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。
雙組分可固化組成物可根據以上方法進行固化以形成固化產物,且可具有以下物理性質中的至少一或多者。各下述物理性質均是獨立的,其中任一種物理性質均不優先於其他性質,且雙組分可固化組成物的固化產物可滿足下述物理性質中的至少一者或者二或更多者。滿足下述物理性質中的至少一者或者二或更多者的雙組分可固化組成物的固化產物是由相應組分的組合而造成。
當在被生產為具有4毫米的厚度的樣品(固化產物)的狀態下根據ASTM D5470標準或ISO 22007-2標準沿所述樣品的厚度方向進行量測時,雙組分可固化組成物可具有約2.5瓦/米·開或大於2.5瓦/米·開的導熱率。在另一實例中,導熱率亦可為2.6瓦/米·開或大於2.6瓦/米·開、2.7瓦/米·開或大於2.7瓦/米·開、2.8瓦/米·開或大於2.8瓦/米·開、2.9瓦/米·開或大於2.9瓦/米·開、或者3.0瓦/米·開或大於3.0瓦/米·開左右。當導熱率具有更高的值時,其意味著更高的導熱性,因此其上限並無特別限制。舉例而言,導熱率可為20瓦/米·開或小於20瓦/米·開、18瓦/米·開或小於18瓦/米·開、16瓦/米·開或小於16瓦/米·開、14瓦/米·開或小於14瓦/米·開、12瓦/米·開或小於12瓦/米·開、10瓦/米·開或小於10瓦/米·開、8瓦/米·開或小於8瓦/米·開、6瓦/米·開或小於6瓦/米·開、或者4瓦/米·開或小於4瓦/米·開。
雙組分可固化組成物的固化產物可具有約5開/瓦(K/W)或小於5開/瓦、約4.5開/瓦或小於4.5開/瓦、約4開/瓦或小於4開/瓦、約3.5開/瓦或小於3.5開/瓦、約3開/瓦或小於3開/瓦、或者約2.8開/瓦或小於2.8開/瓦的熱阻。當對其進行調節以使得可出現在此範圍內的熱阻(heat resistance)時,可確保優異的冷卻效率或散熱效率。熱阻可為根據ASTM D5470標準或ISO 22007-2標準量測的數值,且量測方法並無特別限制。
雙組分可固化組成物的固化產物可對與雙組分可固化組成物的固化產物接觸的任何基板或模組殼體具有適當的黏合力。若可確保適當的黏合力,則會防止各種材料(例如,包含於電池模組中的殼體或電池單元、以及類似物)由於充電及放電期間的體積變化、電池模組的使用溫度變化或固化收縮、以及類似原因而剝離,由此可確保優異的耐久性。另外,可確保能夠使得所述模組能夠在電池組的裝配過程期間進行拆卸及重新附接的可再加工性(re-workability)。
雙組分可固化組成物的固化產物可確保耐久性,以便應用於例如汽車等需要長保修期的產品(在汽車的情形中,約15年或大於15年)。耐久性可意指在熱衝擊試驗(thermal shock test)之後,電池模組的模組殼體或電池單元不會出現分離或剝離或裂紋,在所述熱衝擊試驗中,一個循環被設定為以下過程:將溫度維持在約-40℃的低溫下達30分鐘且然後將溫度昇高至80℃並將其維持達30分鐘,且所述循環被重複100次。
雙組分可固化組成物的固化產物可具有10千伏/毫米(kV/mm)或大於10千伏/毫米、15千伏/毫米或大於15千伏/毫米、或者20千伏/毫米或大於20千伏/毫米的電性絕緣性。當介電崩潰電壓(dielectric breakdown voltage)具有更高的值時,雙組分可固化組成物的固化產物顯示出優異的絕緣性,其中其可為約50千伏/毫米或小於50千伏/毫米、45千伏/毫米或小於45千伏/毫米、40千伏/毫米或小於40千伏/毫米、35千伏/毫米或小於35千伏/毫米、或者30千伏/毫米或小於30千伏/毫米,但並無特別限制。為達成此種介電崩潰電壓,可向雙組分可固化組成物施加絕緣填料。一般而言,在導熱填料中,已知陶瓷填料是能夠確保絕緣性的組分。電性絕緣性可利用根據ASTM D149標準量測的介電崩潰電壓來量測。另外,若雙組分可固化組成物的固化產物可確保如上的電性絕緣性,則可在維持關於各種材料(例如,包含於電池模組中的殼體或電池單元、以及類似物)的效能的同時確保穩定性。
雙組分可固化組成物的固化產物可具有1×10 10歐姆·公分(Ω·cm)或大於1×10 10歐姆·公分、3×10 10歐姆·公分或大於3×10 10歐姆·公分、7×10 10歐姆·公分或大於7×10 10歐姆·公分、或者9×10 10歐姆·公分或大於9×10 10歐姆·公分的體積電阻,且在另一實例中,雙組分可固化組成物的固化產物可具有1×10 14歐姆·公分或小於1×10 14歐姆·公分、7.5×10 13歐姆·公分或小於7.5×10 13歐姆·公分、5×10 13歐姆·公分或小於5×10 13歐姆·公分、2.5×10 13歐姆·公分或小於2.5×10 13歐姆·公分、或者1×10 13歐姆·公分或小於1×10 13歐姆·公分的體積電阻。此處,雙組分可固化組成物的固化產物的體積電阻可在藉由對如上所列的上限及下限適當地進行選擇而形成的範圍內。體積電阻可根據ASTM D257標準藉由體積電阻量測裝置使用具有0.2公分的厚度的雙組分可固化組成物的固化產物來量測。若雙組分可固化組成物的固化產物可確保如上所述的體積電阻,則可確保優異的電性絕緣效能,以使得當其用於各種材料(例如,包含於電池模組中的殼體或電池單元)中時,可在確保穩定性的同時維持效能。
雙組分可固化組成物的固化產物可具有5或小於5的比重。在另一實例中,比重可為4.5或小於4.5、4或小於4、3.5或小於3.5、或者3或小於3。當雙組分可固化組成物的固化產物的比重具有更低的值時,其對於所應用產品的重量減輕更有利,因此其下限並無特別限制。舉例而言,比重可為約1.5或大於1.5、或者2或大於2。為使雙組分可固化組成物的固化產物表現出此種比重,舉例而言,可使用施加填料(即,本身具有低比重的填料)的方法、或施加經表面處理填料的方法、或者類似方法,所述施加填料的方法使得當添加導熱填料時,即使在低比重下亦可確保所期望的導熱率。
若可能的話,則雙組分可固化組成物的固化產物不包含揮發性材料是適當的。舉例而言,在雙組分可固化組成物的固化產物中,非揮發性組分的比率可為90重量%或大於90重量%、95重量%或大於95重量%、或者98重量%或大於98重量%。此處,非揮發性組分的比率可按照以下方式來定義。即,關於非揮發性內容物,在雙組分可固化組成物的固化產物在100℃下維持達1小時左右之後剩餘的部分可被定義為非揮發性內容物,且因此可基於在將其在100℃下維持達1小時左右之後與雙組分可固化組成物的固化產物的初始重量的比率來量測所述比率。
若有必要,則雙組分可固化組成物的固化產物可具有優異的耐劣化性,其中可能需要不會在化學上作出反應(若可能的話)的穩定性。
雙組分可固化組成物的固化產物在固化期間或之後具有低收縮率(shrinkage ratio)可為有利的。由此,可防止在製造或使用各種材料(例如,包含於電池模組中的殼體或電池單元、以及類似物)的過程中可能出現的剝離或空隙(void)以及類似現象的發生。收縮率可在能夠表現出上述效果的範圍內適當地進行調節,所述範圍可為例如小於5%、小於3%、或小於約1%。由於隨著數值越低則收縮率越有利,因此其下限並無特別限制。
雙組分可固化組成物的固化產物亦可有利地具有低熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)。由此,可防止在製造或使用各種材料(例如,包含於電池模組中的殼體或電池單元、以及類似物)的過程中可能出現的剝離或空隙以及類似現象的發生。熱膨脹係數可在能夠表現出上述效果的範圍內適當地進行調節,所述範圍可為例如小於300百萬分點(parts per million,ppm)/開(ppm/K)、小於250百萬分點/開、小於200百萬分點/開、小於150百萬分點/開、或小於100百萬分點/開。由於隨著數值越低則熱膨脹係數越有利,因此其下限並無特別限制。
在雙組分可固化組成物的固化產物中,可對抗拉強度(tensile strength)適當地進行調節,且由此,可確保優異的耐衝擊性及類似性質。抗拉強度可例如在約1.0百萬帕或大於1.0百萬帕的範圍內進行調節。
在雙組分可固化組成物的固化產物中,熱重分析(thermogravimetric analyse,TGA)中的5%重量損失溫度亦可為400℃或高於400℃,或者在800℃下的剩餘量可為70重量%或大於70重量%。由於該些特性,對於各種材料(例如,包含於電池模組中的殼體或電池單元、以及類似物),高溫下穩定性可進一步改善。在另一實例中,在800℃下的剩餘量可為約75重量%或大於75重量%、約80重量%或大於80重量%、約85重量%或大於85重量%、或者約90重量%或大於90重量%。在另一實例中,在800℃下的剩餘量可為約99重量%或小於99重量%。熱重分析(TGA)可在25℃至800℃的範圍內在60立方公分/分鐘的氮(N 2)氣氛下以20℃/分鐘的溫度昇高速率進行量測。熱重分析(TGA)結果亦可藉由對雙組分可固化組成物的固化產物的組成物進行調節來達成。舉例而言,在800℃下的剩餘量相依於包含於雙組分可固化組成物的固化產物中的導熱填料的類型或比率,且當包含過量的導熱填料時,剩餘量增加。然而,當雙組分可固化組成物中所使用的聚合物及/或單體相較於其他聚合物及/或單體而言一般具有高熱阻時,剩餘量增加更多,且包含於雙組分可固化組成物的固化產物中的聚合物及/或單體組分亦會同樣影響硬度。
本申請案的雙組分可固化組成物以及根據本申請案一個實例的可固化組成物可藉由對如上所列的相應組分進行混合來形成。另外,本申請案的雙組分可固化組成物與根據本申請案一個實例的可固化組成物的混合次序並無特別限制,只要可包含所有必要的組分即可。
使用本申請案的所述可固化組成物的雙組分可固化組成物用於:各種電氣產品及電子產品,例如熨斗、洗衣機、烘乾機、理衣架、電動剃鬚刀、微波爐、電烤箱、電飯煲、冰箱、洗碗機、空調、風扇、加濕器、空氣淨化器、行動電話、無線電報、電視、收音機、電腦及膝上型電腦;或者電池(例如二次電池),由此其可使所產生的熱量耗散。具體而言,在藉由對電池單元進行聚集以形成一個電池模組及對若干個電池模組進行組合以形成一個電池組而製造的電動汽車電池中,根據本申請案一個實例的所述可固化組成物可用作用於對電池模組進行連接的材料。當根據本申請案一個實例的所述可固化組成物被用作用於對電池模組進行連接的材料時,其可用於使在電池單元中產生的熱量耗散以及對電池單元進行固定以使其免受外部衝擊及振動。
本申請案的雙組分可固化組成物的固化產物可將自放熱元件產生的熱量傳遞至冷卻區。即,雙組分可固化組成物的固化產物可對自放熱元件產生的熱量進行輻射。
雙組分可固化組成物的固化產物可定位於放熱元件與冷卻區之間,以與其熱接觸。熱接觸意指雙組分可固化組成物的固化產物與放熱元件及冷卻區直接物理接觸,以將自放熱元件產生的熱量輻射至冷卻區,或者即使雙組分可固化組成物的固化產物不與放熱元件及冷卻區直接接觸(即,在雙組分可固化組成物的固化產物與放熱元件及/或冷卻區之間存在單獨的層),其亦會使自放熱元件產生的熱量耗散至冷卻區。 [發明效果]
本申請案可提供一種可固化組成物,所述可固化組成物在具有很小的黏度隨時間變化的同時由於與填料的優異共混性質而能夠確保加工性。
本申請案可提供一種用於形成具有優異電性絕緣效能的固化產物的可固化組成物。
本申請案可提供一種裝置,所述裝置在放熱元件與冷卻區之間包括可固化組成物的固化產物,所述固化產物與放熱元件和冷卻區二者熱接觸。
在下文中,將藉由實例及比較例來闡述本發明,但本發明的範圍不受以下呈現的內容所限制。 所使用的材料 1 )異 氰酸酯化合物
作為多官能異氰酸酯化合物,使用了三官能異氰酸酯化合物,即六亞甲基二異氰酸酯三聚體(藉由GPC量測的重量平均分子量:827克/莫耳,PDI:1.167)。
另外,作為雙官能異氰酸酯化合物,使用了六亞甲基二異氰酸酯(藉由GPC量測的重量平均分子量:174克/莫耳,PDI:1.018)、異佛爾酮二異氰酸酯(藉由GPC量測的重量平均分子量:232克/莫耳,PDI:1.041)或二環己基甲烷二異氰酸酯(藉由GPC量測的重量平均分子量:233克/莫耳,PDI:1.036)。 2 )多元醇以及主要部分的製備例
包含於根據本申請案一個實例的雙組分可固化組成物中的主要部分包括多元醇,且若有必要,則可更包括填料及/或添加劑。
作為包含於主要部分中的多元醇,使用了具有860克/莫耳的重量平均分子量的己內酯系多元醇。
包含於雙組分可固化組成物中的主要部分(P)是藉由以下方式來製備:以5:50:1.155(P1:P2:P3)的重量比添加多元醇(P1)、填料(P2)及添加劑(P3),並藉由膏體混合器(paste mixer)在繞轉方向(revolution direction)上以600 rpm及在旋轉方向(rotation direction)上以500 rpm對所添加的材料進行攪拌。
填料(P2)包括具有約80微米的平均粒徑的球形鋁土(氧化鋁)以及類似物,且作為其他添加劑(P3),使用了增塑劑及阻燃劑以及類似物。 實例 1
以6:4(R11:R12)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與六亞甲基二異氰酸酯(R12)進行混合,以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)。
以5:50:2(R1:R2:R3)的重量比添加異氰酸酯混合物(R1)、填料(R2)及其他添加劑(R3),並利用膏體混合器對所添加的材料均勻地進行混合,由此製備出了根據本申請案的可固化組成物(R)。
此處,填料(R2)包括具有約80微米的平均粒徑的球形鋁土(氧化鋁),且作為其他添加劑(R3),使用了增塑劑及阻燃劑以及類似物。
另外,藉由根據主要部分的製備例以1:1(R:P)的重量比對可固化組成物(R)與主要部分(P)進行混合而製備出了雙組分可固化組成物(U)。 實例 2
除以7:3(R11:R12)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與六亞甲基二異氰酸酯(R12)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 3
除以8:2(R11:R12)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與六亞甲基二異氰酸酯(R12)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 4
除以6:4(R11:R13)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與異佛爾酮二異氰酸酯(R13)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 5
除以7:3(R11:R13)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與異佛爾酮二異氰酸酯(R13)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 6
除以8:2(R11:R13)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與異佛爾酮二異氰酸酯(R13)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 7
除以6:4(R11:R14)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與二環己基甲烷二異氰酸酯(R14)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 8
除以7:3(R11:R14)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與二環己基甲烷二異氰酸酯(R14)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 實例 9
除以8:2(R11:R14)的重量比對六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)與二環己基甲烷二異氰酸酯(R14)進行混合以製備作為樹脂組分的異氰酸酯混合物(R1)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了可固化組成物(R)及雙組分可固化組成物(U)。 比較例 1
除以5:50:2(R1:R2:R3)的重量比添加六亞甲基二異氰酸酯三聚體(R11)、填料(R2)及其他添加劑(R3)以外,以與以上實例1中相同的方式製備出了雙組分可固化組成物(U),並藉由膏體混合器對所添加的材料均勻地進行了混合,由此製備出了根據本申請案的可固化組成物(R)。 對物理性質進行量測的方法 1 )用於對雙組分可固化組成物的固化產物的體積電阻進行量測的方法
根據ASTM D257量測標準對雙組分可固化組成物(U)的固化產物的體積電阻進行了量測。
將雙組分可固化組成物(U)在室溫及正常濕度(約30相對濕度(relative humidity,RH)%至70相對濕度%)下放置達24小時,以生產被切割成直徑為10公分且厚度為約0.2公分的盤型雙組分可固化組成物的固化產物。
將500伏的所施加電壓、1分鐘的量測時間及雙組分可固化組成物的固化產物的厚度輸入至體積電阻量測裝置(HIRESTA-US_MCP-HT800,供應商:三菱化學(MITSUBISHI CHEMICAL))中,並對雙組分可固化組成物的固化產物的體積電阻進行了量測。 2 )用於對可固化組成物的共混性質進行評價的方法
根據以下準則在室溫及正常濕度條件下對可固化組成物(R)的共混性質進行了視覺上的辨別。
雙組分可固化組成物(U)的共混性質直接影響可固化組成物(R)的共混性質。即,當可固化組成物(R)的共混性質不良時,雙組分可固化組成物(U)的共混性質趨於不良,且當可固化組成物(R)的共混性質優異時,雙組分可固化組成物(U)的共混性質趨於優異。
因此,雙組分可固化組成物(U)的共混性質可藉由對可固化組成物(R)的共混性質的如下評價來預測。 OO:倘若緊接於共混之後的可固化組成物被均勻地混合 O:倘若緊接於共混之後的可固化組成物趨向於被均勻地混合,但流動性(fluidity)略低於以上OO Δ:倘若填料在緊接於共混之後的可固化組成物中團聚且所述組成物未被均勻地混合,但在另外添加分散劑之後被均勻地混合 ×:倘若填料在緊接於共混之後的可固化組成物中沈降,或者倘若填料在緊接於共混之後的可固化組成物中團聚,且所述組成物未被均勻地混合且在另外添加分散劑之後被均勻地混合,但流動性略低於以上Δ 3 )用於對可固化組成物在 12 天之後的黏度變化率進行量測的方法
根據以下方程式3對可固化組成物(R)在12天之後的黏度變化率進行了量測。此處,1天意指24小時,且在12天之後的黏度意指在288小時之後的黏度。 [方程式3] 在12天之後的黏度變化率= μ fi
μf是在將所述可固化組成物在室溫下放置達12天之後量測的黏度,且 μ i是所述可固化組成物在室溫下放置達12天之前的黏度(初始室溫黏度)。
此時,μ i及μ f是使用黏度量測儀器(製造商:布魯克菲爾德,型號名稱:DV3THB-CP)及心軸CPA-52Z在使其以2.4/秒的剪切速率旋轉達180秒之後量測的相應值。 4 )用於對樹脂組分的黏度進行量測的方法
使用黏度量測儀器(製造商:布魯克菲爾德,型號名稱:布魯克菲爾德LV)及心軸LV-63對樹脂組分的黏度進行了量測。在對黏度計執行調零(zero adjustment)之後,將心軸LV-63安裝於黏度計的心軸連接部分上。
將板安裝於黏度計的板連接部分上,並藉由調節槓桿進行調節以在心軸與所述板之間形成恆定的空間(間隙)。將所述板分離,並將0.5毫升左右的樹脂組分施加至所分離的板的中心。將塗佈有樹脂組分的板再次安裝於黏度計的板連接部分上,並在進行等待直至扭矩值變為零為止之後執行了所述量測。
在20 rpm或100 rpm的轉速下量測的黏度值被用作樹脂組分的黏度。 5 )用於對樹脂組分的數目平均分子量及重量平均分子量進行量測的方法
使用GPC(凝膠滲透層析術)對樹脂組分(R1)的數目平均分子量(M n)及重量平均分子量(M w)進行了量測。將作為分析物的樹脂組分置於20毫升小瓶中,並在THF(四氫呋喃)溶劑中稀釋至約20毫克/毫升的濃度。在此之後,藉由注射器過濾器(孔徑:0.2微米)對用於校準的標準樣品及欲分析的樣品進行了過濾,且然後進行了量測。作為分析程式,使用了安捷倫科技的化學站(ChemStation),並藉由對樣品的溶析時間與校準曲線進行比較而獲得了數目平均分子量(M n)及重量平均分子量(M w)。此處,作為多分散性指數(PDI),使用了藉由將重量平均分子量(M w)除以數目平均分子量(M n)而獲得的值。 <GPC量測條件> 儀器:安捷倫科技的1200系列 管柱:使用安捷倫科技的TL Mix. A&B 溶劑:THF 管柱溫度:40℃ 樣品濃度:20毫克/毫升,10微升注射劑 使用MP: 364000、91450、17970、4910、1300作為標準樣品 6 )用於對雙組分可固化組成物的固化產物的導熱率進行量測的方法
使用熱盤法(hot disk method)對導熱率進行了量測。具體而言,在其中將在以上實例及比較例中製備的各所述最終雙組分可固化組成物固化成具有2公分直徑及4毫米厚度的盤型樣品的狀態下,根據ISO 22007-2標準利用熱常數分析儀(thermal constant analyzer)沿樣品的厚度方向對導熱率進行了量測。 物理性質的量測結果
對以上實例及比較例的物理性質進行了量測,且結果如下表1中所示。 [表1]
類別 可固化組成物 固化產物
共混性質 黏度變化率 (12天) 體積電阻 (×10 11歐姆·公分) 導熱率 (瓦/米·開)
實例1 OO 0.65 1.05 3.217
實例2 OO 0.58 1.52 3.237
實例3 O 0.59 3.31 3.009
實例4 OO 0.84 8.93 3.189
實例5 O 1.02 9.29 3.060
實例6 Δ 1.39 13.6 3.088
實例7 OO 1.04 11.6 3.322
實例8 O 1.26 11.5 3.222
實例9 Δ 1.21 10.4 3.157
比較例1 × 1.63 13.4 3.189
參照表1,實例1至實例9具有良好的共混性質及很小的黏度隨時間變化。另外,可看出,根據實例1至實例9的固化產物亦具有優異的電性絕緣效能及導熱率。
另一方面,在比較例1中,固化產物具有優異的電性絕緣效能,但具有不良的共混性質,且黏度隨時間變化大。

Claims (12)

  1. 一種可固化組成物,包括: 樹脂組分,包含多官能異氰酸酯化合物及雙官能異氰酸酯化合物;以及 填料。
  2. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述樹脂組分具有在400克/莫耳至1,000克/莫耳範圍內的重量平均分子量。
  3. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述樹脂組分具有在1.2至1.8範圍內的多分散性指數(PDI)。
  4. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述多官能異氰酸酯化合物具有600克/莫耳至2,000克/莫耳的重量平均分子量以及在0.8至1.5範圍內的多分散性指數(PDI)。
  5. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述雙官能異氰酸酯化合物具有100克/莫耳至500克/莫耳的重量平均分子量以及在0.8至1.4範圍內的多分散性指數(PDI)。
  6. 如請求項1所述的可固化組成物,其中根據以下方程式1,所述樹脂組分具有0.4或大於0.4的K值: [方程式1] K = ∑ (N×W) 在方程式1中,N是藉由以下方程式2而獲得的包含於所述樹脂組分中的各別異氰酸酯化合物的值,且W是以包含於所述樹脂組分中的異氰酸酯化合物的總量計的所述各別異氰酸酯化合物的含量(重量%), [方程式2] N = F/M 其中,F是所述各別異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數目,且M是所述各別異氰酸酯化合物的重量平均分子量(克/莫耳)。
  7. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述樹脂組分具有在400厘泊至600厘泊範圍內的室溫黏度。
  8. 如請求項1所述的可固化組成物,其中相對於100重量份的所述多官能異氰酸酯化合物,所述樹脂組分包含15重量份至80重量份的所述雙官能異氰酸酯化合物。
  9. 如請求項1所述的可固化組成物,其包括80重量%至95重量%的所述填料。
  10. 一種雙組分可固化組成物,包括: 主要部分,包括包含多元醇的樹脂組分;以及 固化劑部分,包括如請求項1所述的可固化組成物。
  11. 如請求項10所述的雙組分可固化組成物,其形成具有在1×10 10歐姆·公分至1×10 14歐姆·公分範圍內的體積電阻的固化產物。
  12. 一種裝置,包括: 放熱元件;以及 冷卻區,且 在所述放熱元件與所述冷卻區之間包括如請求項10所述的雙組分可固化組成物的固化產物,所述固化產物與所述放熱元件和所述冷卻區二者熱接觸。
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