TW202235397A - 具有改善的韌性、表面應力、及斷裂抗性的可離子交換玻璃組成物 - Google Patents

Abstract

一種玻璃組成物，包括大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂；大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃；大於或等於7莫耳％至少於或等於12莫耳％的Li ₂O；大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O；以及大於或等於0.2莫耳％的Y ₂O ₃+ZrO ₂。該玻璃的特徵在於關係式R ₂O+R'O-Al ₂O ₃≤3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。玻璃組成物可以具有大於或等於0.75MPa√m的斷裂韌性。玻璃組成物係為可離子交換。

Description

具有改善的韌性、表面應力、及斷裂抗性的可離子交換玻璃組成物

本申請案主張於2020年11月30日提出申請之美國臨時申請案第63/119037號之優先權權益，本案係依據其內容，且其內容藉由引用整體併入本文。

本說明書大體係關於適合作為電子裝置的覆蓋玻璃的玻璃組成物。更具體而言，本說明書係針對可以形成為用於電子裝置的覆蓋玻璃的可離子交換玻璃。

可攜式裝置（例如，智慧型電話、平板電腦、可攜式媒體播放器、個人電腦、及照相機）的行動特性讓這些裝置特別容易意外掉落於硬表面（例如，地面）上。這些裝置通常包括覆蓋玻璃，而可能在碰撞硬表面之後損傷。在許多這些裝置中，覆蓋玻璃係作為顯示器外罩，並且可以結合觸控功能，而在覆蓋玻璃損傷時，裝置的使用受到負面影響。

當相關聯的可攜式裝置掉落於硬表面上時，覆蓋玻璃存在二種主要的破損模式。模式中之一者係為撓曲破損，這是由於當裝置受到與硬表面衝擊的動態負載時的玻璃的折曲而造成。另一模式係為尖銳接觸破損，這是由於玻璃表面的損傷而造成。玻璃與粗糙硬表面（例如，瀝青，花崗岩等）的衝擊可能導致玻璃表面中的尖銳壓痕。這些壓痕成為玻璃表面中的破損位置，而可能產生及傳播裂紋。

藉由離子交換技術可以使玻璃更耐彎曲破損，離子交換技術係涉及在玻璃表面中引起壓縮應力。然而，離子交換玻璃仍然容易受到動態尖銳接觸的影響，這是由於尖銳接觸所引起的玻璃中的局部壓痕而造成的高應力集中。

玻璃製造商及手持裝置製造商持續努力改善手持裝置對於尖銳接觸破損的抵抗力。解決方案的範圍係為從覆蓋玻璃上的塗佈到邊框，以防止當裝置掉落在堅硬表面上時，覆蓋玻璃直接撞擊到堅硬表面。然而，由於美學與功能要求的限制，很難完全防止覆蓋玻璃撞擊到堅硬表面。

可攜式裝置亦期望為盡可能薄。因此，除了強度之外，亦期望在可攜式裝置中作為覆蓋玻璃的玻璃盡可能薄。因此，除了增加覆蓋玻璃的強度之外，亦期望玻璃具有允許經由能夠製造薄玻璃製品（例如，薄玻璃片材）的處理而形成的機械特性。

因此，需要一種可以強化的玻璃（例如，藉由離子交換），並具有允許成為薄玻璃製品的機械性質。

根據態樣（1），提供一種玻璃。該玻璃包含：大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂；大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃；大於或等於7莫耳％至少於11莫耳％的Li ₂O；大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O；大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及大於或等於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂，其中：Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。

根據態樣（2），提供態樣（1）的玻璃，包含大於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂。

根據態樣（3），提供一種玻璃。該玻璃包含：大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂；大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃；大於或等於7莫耳％至少於或等於12莫耳％的Li ₂O；大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O；大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及大於0莫耳％至小於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂，其中：Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。

根據態樣（4），提供態樣（3）的玻璃，包含大於或等於7莫耳％至少於或等於11莫耳％的Li ₂O。

根據態樣（5），提供先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於0.1莫耳％的SnO ₂。

根據態樣（6），提供先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於15莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃。

根據態樣（7），提供先前態樣中之任一者的玻璃，其中：-2莫耳％≤R ₂O+R'O-Al ₂O ₃≤3莫耳％。

根據態樣（8），提供先前態樣中之任一者的玻璃，其中：-2莫耳％≤R ₂O+R'O-Al ₂O ₃≤2莫耳％。

根據態樣（9），提供先前態樣中之任一者的玻璃，其中：0.2莫耳％≤Y ₂O ₃+ZrO ₂≤5莫耳％。

根據態樣（10），提供先前態樣中之任一者的玻璃，其中：1莫耳％≤MgO+CaO≤6莫耳％。

根據態樣（11），提供先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0.75MPa√m的K _1C。

根據態樣（12），提供先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0.8MPa√m的K _1C。

根據態樣（13），提供先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0.85MPa√m的K _1C。

根據態樣（14），提供先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0.9MPa√m的K _1C。

根據態樣（15），提供一種方法。該方法包含以下步驟：在熔融鹽浴中針對玻璃基底基板進行離子交換，以形成玻璃基底製品，其中玻璃基底製品包含從玻璃基底製品的表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層，並且玻璃基底基板包含先前請求項中之任一者的玻璃。

根據態樣（16），提供態樣（15）的方法，其中熔融鹽浴包含NaNO ₃及KNO ₃。

根據態樣（17），提供態樣（15）至先前態樣中之任一者的方法，其中熔融鹽浴包含大於或等於75重量％的KNO ₃。

根據態樣（18），提供態樣（15）至先前態樣中之任一者的方法，其中熔融鹽浴包含少於或等於95重量％的KNO ₃。

根據態樣（19），提供態樣（15）至先前態樣中之任一者所述的方法，其中熔融鹽浴包含少於或等於25重量％的NaNO ₃。

根據態樣（20），提供態樣（15）至先前態樣中之任一者的方法，其中熔融鹽浴包含大於或等於5重量％的NaNO ₃。

根據態樣（21），提供態樣（15）至先前態樣中之任一者的方法，其中熔融鹽浴的溫度係大於或等於430℃至少於或等於450℃。

根據態樣（22），提供態樣（15）至先前態樣中之任一者的方法，其中離子交換持續的時間週期係大於或等於4小時至少於或等於12小時。

根據態樣（23），提供一種玻璃基底製品。玻璃基底製品包含：從玻璃基底製品的表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層；玻璃基底製品的中心處的組成物包含：大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂；大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃；大於或等於7莫耳％至少於11莫耳％的Li ₂O；大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O；大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及大於或等於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂，其中：Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。

根據態樣（24），提供態樣（23）的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含大於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂。

根據態樣（25），提供一種玻璃基底製品。玻璃基底製品包含：從玻璃基底製品的表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層；玻璃基底製品的中心處的組成物包含：大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂；大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃；大於或等於7莫耳％至少於或等於12莫耳％的Li ₂O；大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O；大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO；大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及大於或等於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂，其中：Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。

根據態樣（26），提供態樣（25）的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含大於或等於7莫耳％至少於或等於11莫耳％的Li ₂O。

根據態樣（27），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含大於或等於0莫耳％至少於或等於0.1莫耳％的SnO ₂。

根據態樣（28），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含大於或等於15莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃。

根據態樣（29），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含：-2莫耳％≤R ₂O+R'O-Al ₂O ₃≤3莫耳％。

根據態樣（30），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含：-2莫耳％≤R ₂O+R'O-Al ₂O ₃≤2莫耳％。

根據態樣（31），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含：0.2莫耳％≤Y ₂O ₃+ZrO ₂≤5莫耳％。

根據態樣（32），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中玻璃基底製品的中心處的組成物包含：1莫耳％≤MgO+CaO≤6莫耳％。

根據態樣（33），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中具有與玻璃基底製品的中心處的組成物相同的組成物及微觀結構的玻璃包含大於或等於0.75MPa√m的K _1C。

根據態樣（34），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中具有與玻璃基底製品的中心處的組成物相同的組成物及微觀結構的玻璃包含大於或等於0.8MPa√m的K _1C。

根據態樣（35），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中具有與玻璃基底製品的中心處的組成物相同的組成物及微觀結構的玻璃包含大於或等於0.85MPa√m的K _1C。

根據態樣（36），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中具有與玻璃基底製品的中心處的組成物相同的組成物及微觀結構的玻璃包含大於或等於0.9MPa√m的K _1C。

根據態樣（37），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，其中壓縮應力層包含大於或等於550MPa的壓縮應力。

根據態樣（38），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，進一步包含大於或等於90MPa的最大中心張力。

根據態樣（39），提供先前態樣的玻璃基底製品，其中最大中心張力係少於或等於160MPa。

根據態樣（40），提供態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品，進一步包含從玻璃基底製品的表面延伸至鉀層深度DOL _K的鉀離子滲透層，其中DOL _K係大於或等於4μm。

根據態樣（41），提供先前態樣的玻璃基底製品，其中DOL _K係少於或等於11μm。

根據態樣（42），提供一種消費性電子產品。該消費性電子產品包含：具有前表面、後表面、及側表面的殼體；電子部件，至少部分設置於殼體內，電子部件至少包括控制器、記憶體、及顯示器，顯示器係設置於殼體的前表面處或與前表面相鄰；以及覆蓋基板，設置於顯示器上方，其中殼體與覆蓋基板中之至少一者的至少一部分包含態樣（23）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品。

在隨後的具體實施方式中將闡述額外特徵及優勢，而該領域具有通常知識者可根據該描述而部分理解額外特徵及優勢，或藉由實踐本文中（包括隨後的具體實施方式、申請專利範圍、及附隨圖式）所描述的實施例而瞭解額外特徵及優勢。

應瞭解，上述一般描述與以下詳細描述二者皆描述各種實施例，並且意欲提供用於理解所主張標的物之本質及特性之概述或框架。包括附隨圖式以提供對各種實施例的進一步理解，且附隨圖式併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明本文中所述的各種實施例，且與描述一同用於解釋所主張標的物之原理及操作。

現在將詳細參照根據各種實施例的鋰鋁矽酸鹽玻璃。鋰鋁矽酸鹽玻璃具有良好的離子交換性，並且已經使用化學強化方法在鋰鋁矽酸鹽玻璃中取得高強度及高韌性。鋁矽酸鋰玻璃係為具有高度玻璃品質的可高度離子交換的玻璃。將Al ₂O ₃置換成矽酸鹽玻璃網路係增加離子交換期間的一價陽離子的相互擴散性。藉由在熔融鹽浴（例如，KNO ₃或NaNO ₃）中的化學強化，可以實現具有高強度、高韌性、及高抗壓痕裂紋性的玻璃。透過化學強化所實現的應力分佈曲線可以具有各種形狀，而增加玻璃製品的掉落性能、強度、韌性、及其他屬性。

因此，具有良好物理性質、化學耐久性、及可離子交換性的鋰鋁矽酸鹽玻璃已作為覆蓋玻璃而引起注意。更特定言之，本文提供具有更高的斷裂韌性以及快速的離子交換能力的含鋰的鋁矽酸鹽玻璃。透過不同的離子交換處理，可以實現更大的中心張力（CT）、壓縮深度（DOC）、及高壓縮應力（CS）。然而，在鋁矽酸鹽玻璃中添加鋰可能降低玻璃的熔融點、軟化點、或液相線黏度。

本文所述的玻璃組成物的實施例中，組成成分（例如，SiO ₂、Al ₂O ₃、Li ₂O、與類似者）的濃度除非以其他方式指明，否則是以氧化物計以莫耳百分比（莫耳％）給定。下面分別討論根據實施例的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物的成分。應理解，一種成分的各種所述範圍中的任一者可以與任一其他成分的各種所述範圍中的任一者單獨組合。本文所使用的數字中的尾數0意欲表示該數字的有效數字。舉例而言，數字「1.0」包括二個有效數字，數字「1.00」包括三個有效數字。

本文所使用的「玻璃基板」係指稱未經離子交換的玻璃片。類似地，「玻璃製品」係指稱經離子交換並藉由針對玻璃基板進行離子交換處理而形成的玻璃片。「玻璃基底基板」及「玻璃基底製品」係相應定義，並包括玻璃基板及玻璃製品以及完全或部分由玻璃製成的基板及製品（例如，包括表面塗佈的玻璃基板）。儘管為了方便起見，本文中大體可以指稱玻璃基板及玻璃製品，但是玻璃基板及玻璃製品的描述應理解為同樣適用於玻璃基底基板及玻璃基底製品。

本文揭示呈現高斷裂韌性（K _IC）及優異刮擦效能的鋰鋁硼矽酸鹽玻璃組成物。在一些實施例中，玻璃組成物的特徵在於至少0.75MPa√m的K _IC斷裂韌性值。

不希望受到任何特定理論的束縛，玻璃中的非橋接氧位點可能是產生剪切帶並在單次刮擦事件中在低負載下導致橫向裂紋的薄弱點。即使是過鋁的，本文所述的玻璃也接近於電荷平衡，而產生盡可能低的非橋接氧含量。因此，該玻璃具有有利的橫向裂紋閾值以及改善的刮擦效能。

儘管期望刮擦效能，但是掉落效能是包含在行動電子裝置中的玻璃製品的主要屬性。斷裂韌性與深度應力對於改善粗糙表面上的掉落效能至關重要。出於這個原因，在達到脆性極限之前最大化可以在玻璃中提供的應力量會增加深度應力並改善粗糙表面掉落效能。已知斷裂韌度係用於控制脆性極限，而增加斷裂韌度會增加脆性極限。本文所述的玻璃組成物具有高斷裂韌性，並且能夠實現高等級的化學強化誘導應力。玻璃組成物的這些特性能夠產生意欲解決特定破損模式的改善的應力分佈曲線。此能力允許本文所述的玻璃組成物所生產的離子交換玻璃製品利用不同應力分佈曲線進行客製化，以解決所關注的特定破損模式。

選擇本文所述的玻璃組成物空間，以實現高斷裂韌性（K _IC）、高最大中心張力值、及優異刮擦效能的能力。至少部分由於高含量的B ₂O ₃以及足夠的Li ₂O含量同時也是過鋁的，而使得該玻璃實現這些特性。

在本文所述的玻璃組成物中，SiO ₂係為最大成分，因此，SiO ₂係為玻璃組成物所形成的玻璃網路的主要成分。純SiO ₂具有較低的CTE。但是，純SiO ₂具有高熔融點。因此，如果玻璃組成物中的SiO ₂的濃度太高，則玻璃組成物的可形成性可能降低，因為較高濃度的SiO ₂會增加玻璃熔融的難度，而不利地影響玻璃的可形成性。在實施例中，玻璃組成物所通常包含的SiO ₂的量係大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％（例如，大於或等於51莫耳％至少於或等於64莫耳％、大於或等於52莫耳％至少於或等於63莫耳％、大於或等於53莫耳％至少於或等於62莫耳％、大於或等於54莫耳％至少於或等於61莫耳％、大於或等於55莫耳％至少於或等於60莫耳％、大於或等於56莫耳％至少於或等於59莫耳％、大於或等於57莫耳％至少於或等於58莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物包括Al ₂O ₃。類似於SiO ₂，Al ₂O ₃可以作為玻璃網路形成劑。Al ₂O ₃可能由於玻璃組成物所形成的玻璃熔體中的四面體配位而增加玻璃組成物的黏度，當Al ₂O ₃的量太高時，會減少玻璃組成物的可形成性。然而，當Al ₂O ₃的濃度係與玻璃組成物中的SiO ₂的濃度及鹼金屬氧化物的濃度達成平衡時，Al ₂O ₃可以降低玻璃熔體的液相線溫度，而藉此增強液相線黏度並改善玻璃組成物與某些形成處理的相容性。在玻璃組成物中包括Al ₂O ₃造成本文所述的高斷裂韌性值。在實施例中，玻璃組成物所通常包含的Al ₂O ₃的濃度係大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％（例如，大於或等於15莫耳％至少於或等於20莫耳％、大於或等於15.5莫耳％至少於或等於20.5莫耳％、大於或等於16莫耳％至少於或等於20莫耳％、大於或等於16.5莫耳％至少於或等於19.5莫耳％、大於或等於17莫耳％至少於或等於19莫耳％、大於或等於17.5莫耳％至少於或等於18.5莫耳％、大於或等於15莫耳％至少於或等於18莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物包括Li ₂O。將Li ₂O包括在玻璃組成物中允許更好地控制離子交換處理，以及進一步降低玻璃的軟化點，而藉此增加玻璃的可製造性。玻璃組成物中的Li ₂O的存在亦允許形成具有拋物線形狀的應力分佈曲線。玻璃組成物中的Li ₂O造成本文所述的高斷裂韌性值。在實施例中，玻璃組成物所包含的Li ₂O的量係大於或等於7莫耳％至少於或等於12莫耳％（例如，大於或等於7.5莫耳％至少於或等於11.5莫耳％、大於或等於8莫耳％至少於或等於11莫耳％、大於或等於8.5莫耳％至少於或等於10.5莫耳％、大於或等於9莫耳％至少於或等於10莫耳％、大於或等於9.5莫耳％至少於或等於12莫耳％、大於或等於7莫耳％至少於11莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物包括Na ₂O。Na ₂O係用於輔助玻璃組成物的離子交換能力，亦改善玻璃組成物的形成性，而藉此改善玻璃組成物的可製造性。然而，若在玻璃組成物中添加過多的Na ₂O，則熱膨脹係數（CTE）可能太低，而熔融點可能太高。在玻璃組成物中包括Na ₂O亦能夠透過離子交換強化來實現高壓縮應力值。在實施例中，玻璃組成物所包含的Na ₂O的量係大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％（例如，大於或等於1.5莫耳％至少於或等於9.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於9莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於8.5莫耳％、大於或等於3莫耳％至少於或等於8莫耳％、大於或等於3.5莫耳％至少於或等於7.5莫耳％、大於或等於4莫耳％至少於或等於7莫耳％、大於或等於4.5莫耳％至少於或等於6.5莫耳％、大於或等於5莫耳％至少於或等於6莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物包括B ₂O ₃。在玻璃中包括B ₂O ₃提供改善的刮擦效能，並且亦增加玻璃的壓痕斷裂閾值。玻璃組成物中的B ₂O ₃亦增加玻璃的斷裂韌性。若玻璃中的B ₂O ₃含量太高，則玻璃進行離子交換時可能達到的最大中心張力會降低。過高等級的B ₂O ₃亦導致玻璃的熔融及形成處理期間的體積問題。在實施例中，玻璃所包括的B ₂O ₃的量係大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％（例如，大於或等於4.5莫耳％至少於或等於9.5莫耳％、大於或等於5莫耳％至少於或等於9莫耳％、大於或等於5.5莫耳％至少於或等於8.5莫耳％、大於或等於6莫耳％至少於或等於8莫耳％、大於或等於6.5莫耳％至少於或等於7.5莫耳％、大於或等於7莫耳％至少於或等於10莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃可以包括MgO。包括MgO係降低玻璃的黏度，而可以增強玻璃的形成性與可製造性。在玻璃組成物中包括MgO亦改善玻璃組成物的應變點及楊氏模量，並且亦可以改善玻璃的離子交換能力。然而，當在玻璃組成物中添加過多的MgO時，玻璃組成物的密度及CTE不受期望地增加。玻璃組成物中所包括的MgO亦可以有助於本文所述的高斷裂韌性值。在實施例中，玻璃組成物所包含的MgO的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％（例如，大於0莫耳％至少於或等於7莫耳％、大於或等於0.5莫耳％至少於或等於6.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於6莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於5.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於5莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於3莫耳％至少於或等於莫耳％、大於或等於3.5莫耳％至少於或等於7莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含MgO，或不包含MgO。本文所使用的術語「基本上不包含」係意指組成物並未添加為批量材料的成分，然而該成分可能以非常少量的汙染物形式存在於最終玻璃中（例如，小於0.01莫耳％）。

玻璃組成物可以包括CaO。包括CaO係降低玻璃的黏度，而增強形成性、應變點、及楊氏模量，並且可以改善離子交換能力。然而，當在玻璃組成物中添加過多的CaO時，玻璃組成物的密度及CTE增加。在實施例中，玻璃組成物所包含的CaO的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於0莫耳％至少於或等於5莫耳％、大於或等於0.5莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於5莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含CaO，或不包含CaO。

玻璃組成物可以包括Y ₂O ₃。在玻璃組成物中包括Y ₂O ₃有助於本文所述的高斷裂韌性值。Y ₂O ₃亦增加玻璃中的ZrO ₂的溶解度，而能夠引入更高量的ZrO ₂，而不會產生不期望的夾雜物。由於Y ₂O ₃原料的可取得性受限，所以玻璃中的Y ₂O ₃的量受到限制，以增強玻璃的機械效能，同時避免生產原料採購的困難。在實施例中，玻璃組成物所包含的Y ₂O ₃的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於0莫耳％至少於或等於5莫耳％、大於或等於0.5莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於5莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含Y ₂O ₃，或不包含Y ₂O ₃。

玻璃組成物可以包括ZrO ₂。在玻璃組成物中包括ZrO ₂有助於本文所述的高斷裂韌度值，而顯著增加斷裂韌度。若玻璃中的ZrO ₂的量太高，則在玻璃中可能形成不期望的氧化鋯夾雜物。在實施例中，玻璃組成物所包含的ZrO ₂的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％（例如，大於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％、大於或等於0.1莫耳％至少於或等於0.7莫耳％、大於或等於0.2莫耳％至少於或等於0.6莫耳％、大於或等於0.3莫耳％至少於或等於0.5莫耳％、大於或等於0.4莫耳％至少於或等於0.8莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含或不包含ZrO ₂。

玻璃組成物的特徵係在於其中所包含的Y ₂O ₃及ZrO ₂成分的總量。如上所述，Y ₂O ₃及ZrO ₂中之每一者單獨增加玻璃組成物的斷裂韌性。因此，玻璃組成物包括Y ₂O ₃及ZrO ₂中之至少一者。在實施例中，Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％（例如，大於或等於0.3莫耳％、大於或等於0.4莫耳％、大於或等於0.5莫耳％、大於或等於0.6莫耳％、大於或等於0.7莫耳％、大於或等於0.8莫耳％、大於或等於0.9莫耳％、大於或等於1.0莫耳％、大於或等於1.5莫耳％、大於或等於2.0莫耳％、大於或等於2.5莫耳％、大於或等於3.0莫耳％、大於或等於3.5莫耳％、大於或等於4.0莫耳％、大於或等於4.5莫耳％、或更多）。在實施例中，Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5.0莫耳％、大於或等於0.3莫耳％至少於或等於4.9莫耳％、大於或等於0.4莫耳％至少於或等於4.8莫耳％、大於或等於0.5莫耳％至少於或等於4.7莫耳％、大於或等於0.6莫耳％至少於或等於4.6莫耳％、大於或等於0.7莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於0.8莫耳％至少於或等於4.4莫耳％、大於或等於0.9莫耳％至少於或等於4.3莫耳％、大於或等於1.0莫耳％至少於或等於4.2莫耳％、大於或等於1.1莫耳％至少於或等於4.1莫耳％、大於或等於1.2莫耳％至少於或等於4.0莫耳％、大於或等於1.3莫耳％至少於或等於3.9莫耳％、大於或等於1.4莫耳％至少於或等於3.8莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於3.7莫耳％、大於或等於1.6莫耳％至少於或等於3.6莫耳％、大於或等於1.7莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於1.8莫耳％至少於或等於3.4莫耳％、大於或等於1.9莫耳％至少於或等於3.3莫耳％、大於或等於2.0莫耳％至少於或等於3.2莫耳％、大於或等於2.1莫耳％至少於或等於3.1莫耳％、大於或等於2.2莫耳％至少於或等於3.0莫耳％、大於或等於2.3莫耳％至少於或等於2.9莫耳％、大於或等於2.4莫耳％至少於或等於2.8莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於2.7莫耳％、大於或等於2.6莫耳％至少於或等於5.0莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物的特徵係在於過量Al ₂O ₃的量。過量Al ₂O ₃增加玻璃的斷裂韌性。過量Al ₂O ₃的量可以計算為R ₂O+R'O-Al ₂O ₃，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。即使在玻璃不包括過量Al ₂O ₃的情況下，R ₂O+R'O-Al ₂O ₃的值亦維持在接近零，以確保玻璃組成物接近電荷平衡。在實施例中，R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％（例如少於或等於2.5莫耳％、少於或等於2莫耳％、少於或等於1.5莫耳％、少於或等於1莫耳％、少於或等於0.5莫耳％、少於或等於0莫耳％、少於或等於-0.5莫耳％、少於或等於-1莫耳％、少於或等於-1.5莫耳％、或更少）。在實施例中，R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係大於或等於-2莫耳％至少於或等於3莫耳％（例如，大於或等於-2莫耳％至少於或等於2莫耳％、大於或等於-1.5莫耳％至少於或等於2.5莫耳％、大於或等於-1莫耳％至少於或等於2莫耳％、大於或等於-0.5莫耳％至少於或等於1.5莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物的特徵亦在於其中所包括的CaO及MgO的總量。如上所述，包括CaO和MgO可以改善玻璃組成物的離子交換能力以及增加斷裂韌性。在實施例中，CaO+MgO係大於或等於0莫耳％至少於或等於6莫耳％（例如，大於或等於1莫耳％至少於或等於6莫耳％、大於0莫耳％至少於或等於6莫耳％、大於或等於0.5莫耳％至少於或等於5.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於5莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於3莫耳％至少於或等於6莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

玻璃組成物可以視情況包括一或更多種澄清劑。在實施例中，澄清劑可以包括例如SnO ₂。在這樣的實施例中，存在於玻璃組成物中的SnO ₂的量可以少於或等於0.2莫耳％（例如，少於或等於0.1莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於0.2莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於0.1莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於0.05莫耳％、大於或等於0.1莫耳％至少於或等於0.2莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在一些實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含或不包含SnO ₂。在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含砷及銻中之一或二者。在其他實施例中，玻璃組成物可以不包含砷及銻中之一或二者。

在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含或不包含TiO ₂。在玻璃組成物中包括TiO ₂可能導致玻璃容易失透及/或呈現不期望的染色。

在實施例中，玻璃組成物可以基本不包含或不包含P ₂O ₅。在玻璃組成物中包括P ₂O ₅可能不期望地降低玻璃組成物的熔融性及形成性，而因此損害玻璃組成物的可製造性。為了實現所期望的離子交換性能，不需要在本文所述的玻璃組成物中包含P ₂O ₅。因此，可以從玻璃組成物中排除P ₂O ₅，以避免在維持所期望的離子交換性能時對於玻璃組成物的可製造性產生負面影響。

在實施例中，玻璃組成物可以基本上不包含或不包含Fe ₂O ₃。鐵通常存在於用於形成玻璃組成物的原料中，因此即使並未主動添加到玻璃批次材料中，亦可能在本文所述的玻璃組成物中偵測到鐵。

現在將討論如上所述的玻璃組成物的物理性質。

根據實施例的玻璃組成物具有高斷裂韌性。不希望受到任何特定理論的束縛，高斷裂韌性可以賦予玻璃組成物改善的掉落效能。本文所使用的斷裂韌性係指稱K _IC值，並且藉由山形缺口短桿方法來測量。用於測量K _IC值的山形缺口短桿（CNSB）方法係描述於J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)中的Reddy, K.P.R.等所著的「Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens」，不同之處在於使用NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)中的Bubsey, R.T.等所著的「Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements」來計算Y* _m。此外，K _IC值係在非強化玻璃樣品上進行測量（例如，在針對玻璃製品進行離子交換之前測量K _IC值）。除非另有說明，否則本文所述的K _IC值均以MPa√m表示。

在實施例中，玻璃組成物所呈現的K _IC值係大於或等於0.75MPa√m（例如，大於或等於0.76MPa√m、大於或等於0.77MPa√m、大於或等於0.78MPa√m、大於或等於0.79MPa√m、大於或等於0.80MPa√m、大於或等於0.8MPa√m、大於或等於0.81MPa√m、大於或等於0.82MPa√m、大於或等於0.83MPa√m、大於或等於0.84MPa√m、大於或等於0.85MPa√m、大於或等於0.86MPa√m、大於或等於0.87MPa√m、大於或等於0.88MPa√m、大於或等於0.89MPa√m、大於或等於0.90MPa√m、大於或等於0.9MPa√m、大於或等於0.91MPa√m、大於或等於0.92MPa√m、或更多）。在實施例中，玻璃組成物所呈現的K _IC值係大於或等於0.75MPa√m至少於或等於0.95MPa√m（例如，大於或等於0.76MPa√m至少於或等於0.94MPa√m、大於或等於0.77至少於或等於0.93MPa√m、大於或等於0.78MPa√m至少於或等於0.92MPa√m、大於或等於0.79MPa√m至少於或等於0.91MPa√m、大於或等於0.80MPa√m至少於或等於0.90MPa√m、大於或等於0.8MPa√m至少於或等於0.9MPa√m、大於或等於0.81MPa√m至少於或等於0.89MPa√m、大於或等於0.82MPa√m至少於或等於0.88MPa√m、大於或等於0.83MPa√m至少於或等於0.87MPa√m、大於或等於0.84MPa√m至少於或等於0.86MPa√m、大於或等於0.85MPa√m至少於或等於0.95MPa√m，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。本文所述的玻璃組成物的高斷裂韌性增加玻璃的抗損傷性。

在實施例中，玻璃組成物的楊氏模量（E）係大於或等於75GPa（例如，大於或等於80GPa、大於或等於85GPa、大於或等於90GPa、或更多）。在實施例中，玻璃組成物的楊氏模量（E）可以大於或等於75GPa至少於或等於95GPa（例如，大於或等於79GPa至少於或等於92GPa、大於或等於80GPa至少於或等於90GPa、大於或等於85GPa至少於或等於90GPa，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。本揭示所記載的楊氏模量值係指稱標題為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」的ASTM E2001-13中所提出的通用類型的共振超聲光譜技術測量的值。

在實施例中，玻璃組成物的剪切模量（G）係大於或等於30GPa（例如，大於或等於31GPa、大於或等於32GPa、大於或等於33GPa、大於或等於34GPa、大於或等於35GPa、大於或等於36GPa、或更多）。在實施例中，玻璃組成物的剪切模量（G）可以大於或等於30GPa至少於或等於40GPa（例如，大於或等於32GPa至少於或等於37GPa、大於或等於31GPa至少於或等於39GPa、大於或等於32GPa至少於或等於38GPa、大於或等於33GPa至少於或等於37GPa、大於或等於34GPa至少於或等於36GPa、大於或等於33GPa至少於或等於35GPa，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。本揭示所記載的剪切模量值係指稱標題為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」的ASTM E2001-13中所提出的通用類型的共振超聲光譜技術測量的值。

在實施例中，玻璃組成物的泊松比（ν）係大於或等於0.220（例如，大於或等於0.221、大於或等於0.222、大於或等於0.223、大於或等於0.224、大於或等於0.225、大於或等於0.226、大於或等於0.227、大於或等於0.228、大於或等於0.229、大於或等於0.230、或更多）。在實施例中，玻璃組成物的泊松比（ν）可以大於或等於0.220至少於或等於0.230（例如，大於或等於0.221至少於或等於0.229、大於或等於0.222至少於或等於0.228、大於或等於0.223至少於或等於0.227、大於或等於0.224至少於或等於0.226、大於或等於0.223至少於或等於0.225，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。本揭示所記載的泊松比值係指稱標題為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」的ASTM E2001-13中所提出的通用類型的共振超聲光譜技術測量的值。

可以藉由任何合適的方法來從上述組成物形成根據實施例的玻璃製品。在實施例中，可以藉由輥壓處理來形成玻璃組成物。

玻璃組成物以及由玻璃組成物所生產的製品的特徵可以在於所形成的方式。舉例而言，玻璃組成物的特徵可以在於可浮法形成（亦即，藉由浮法處理而形成）或可輥壓形成（亦即，藉由輥壓處理而形成）。

在一或更多個實施例中，本文所述的玻璃組成物可以形成玻璃製品，而呈現非晶微結構，並且可以基本上不包含結晶或微晶。換言之，由本文所述的玻璃組成物形成的玻璃製品可以排除玻璃陶瓷材料。

如上所述，在實施例中，本文所述的玻璃組成物可以例如藉由離子交換來強化，而製成具有針對應用（例如但不限於顯示外罩）的抗損傷性的玻璃製品。參照第1圖，玻璃製品係描繪為具有從表面延伸到玻璃製品的壓縮深度（DOC）的處於壓縮應力的第一區域（例如，第1圖的第一與第二壓縮層120、122）以及從DOC延伸到玻璃製品的中心或內部區域的處於拉伸應力或中心張力（CT）的第二區域（例如，第1圖的中心區域130）。本文所使用的DOC係指稱玻璃製品內的應力從壓縮改變成拉伸的深度。在DOC處，應力從正（壓縮）應力跨越到負（拉伸）應力，並因此呈現零應力值。

根據本技術領域中通常使用的慣例，壓縮或壓縮應力係表示為負（＜0）應力，而張力或拉伸應力係表示為正（＞0）應力。然而，在本說明書中，CS係表示為正的或絕對值（亦即，如本文所述，CS=|CS|）。壓縮應力（CS）在玻璃製品的表面處或玻璃製品的表面附近具有最大值，而CS根據函數隨著與表面的距離d而變化。再次參照第1圖，第一區段120從第一表面110延伸到深度d ₁，而第二區段122從第二表面112延伸到深度d ₂。這些區段一起定義玻璃製品100的壓縮或CS。壓縮應力（包括表面CS）可以藉由使用商業可取得的儀器（如由Orihara Industrial Co., Ltd（日本）製造的FSM-6000）的表面應力計（FSM）測量。表面應力測量取決於與玻璃的雙折射有關的應力光學係數（SOC）的精確測量。然後，根據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述的程序C（玻璃碟方法）測量SOC，其內容藉由引用整體併入本文。

在實施例中，壓縮應力層所包括的CS係大於或等於400MPa至少於或等於1200MPa（例如，大於或等於425MPa至少於或等於1150MPa、大於或等於450MPa至少於或等於1100MPa、大於或等於475MPa至少於或等於1050MPa、大於或等於500MPa至少於或等於1000MPa、大於或等於525MPa至少於或等於975MPa、大於或等於550MPa至少於或等於950MPa、大於或等於575MPa至少於或等於925MPa、大於或等於600MPa至少於或等於900MPa、大於或等於625MPa至少於或等於875MPa、大於或等於650MPa至少於或等於850MPa、大於或等於675MPa至少於或等於825MPa、大於或等於700MPa至少於或等於800MPa、大於或等於725MPa至少於或等於775MPa、大於或等於750MPa至少於或等於1200MPa、大於或等於550MPa至少於或等於925MPa，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，壓縮應力層所包括的CS係大於或等於400MPa（例如，大於或等於450MPa、大於或等於500MPa、大於或等於550MPa、大於或等於600MPa、大於或等於650MPa、大於或等於700MPa、大於或等於750MPa、大於或等於800MPa、大於或等於850MPa、大於或等於900MPa、或更多）。

在一或更多個實施例中，將Na ⁺及K ⁺離子交換進入玻璃製品，而相較於K ⁺離子，Na ⁺離子係擴散進入玻璃製品更深的深度。K ⁺離子的滲透深度（「DOL _K」）係與DOC不同，因為DOL _K代表離子交換處理所導致的鉀滲透的深度。對於本文所述的製品而言，鉀DOL通常小於DOC。鉀DOL可以使用表面應力計（例如，由Orihara Industrial Co., Ltd（日本）製造的商業可取得的FSM-6000）來測量（基於應力光學係數（SOC）的精確測量），如上面參照CS測量所述。鉀DOL（DOL _K）可以定義壓縮應力尖峰的深度（DOL _SP），其中應力分佈曲線從陡峭的尖峰區域過渡到較不陡峭的深區域。深區域係從尖峰的底部延伸到壓縮深度。在實施例中，玻璃製品的DOL _K可以大於或等於4μm至少於或等於11μm（例如，大於或等於5μm至少於或等於10μm、大於或等於6μm至少於或等於9μm、大於或等於7μm至少於或等於8μm，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃製品的DOL _K可以大於或等於4μm（例如，大於或等於5μm、大於或等於6μm、大於或等於7μm、大於或等於8μm、大於或等於9μm、大於或等於10μm、或更多）。在實施例中，玻璃製品的DOL _K可以少於或等於11μm（例如，少於或等於10μm、少於或等於9μm、少於或等於8μm、少於或等於7μm、少於或等於6μm、少於或等於5μm、或更少）。

二個主表面（第1圖的110、112）的壓縮應力係藉由玻璃製品的中心區域（130）所儲存的張力而平衡。可以使用該領域已知的散射光偏光鏡（SCALP）技術來測量最大中心張力（CT）與DOC值。折射近場（RNF）方法或SCALP可以用於確定玻璃製品的應力分佈曲線。當使用RNF方法來測量應力分佈曲線時，在RNF方法中使用SCALP所提供的最大CT值。更特定言之，RNF所確定的應力分佈曲線係為力平衡的，並校準成SCALP測量所提供的最大CT值。RNF方法係描述於標題「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」的美國專利案8,854,623中，其藉由引用整體併入本文。更特定言之，RNF方法包括將玻璃製品放置成與參考方塊相鄰，產生在正交偏振之間以1Hz與50Hz之間的速率切換的偏振切換光束，測量偏振切換光束中的功率量，以及產生偏振切換參考訊號，其中正交偏振中之每一者的測量功率量係在彼此的50％之內。該方法進一步包括將偏振切換光束經由不同深度的玻璃樣品與參考方塊而發射進入玻璃樣品，然後使用中繼光學系統將所發射的偏振切換光束中繼到訊號光電偵測器，其中訊號光電偵測器係產生偏振切換偵測器訊號。該方法亦包括將偵測器訊號除以參考訊號，以形成標準化的偵測器訊號，以及從標準化的偵測器訊號來確定玻璃樣品的分佈曲線特徵。

玻璃製品中的最大中心張力的量表示透過離子交換處理所發生的強化程度，其中越高的最大CT值係與增加的強化程度相關。若最大CT值太高，則玻璃製品可能呈現不期望的易碎行為。在實施例中，玻璃製品的最大CT可以大於或等於90MPa（例如，大於或等於95MPa、大於或等於100MPa、大於或等於105MPa、大於或等於110MPa、大於或等於115MPa、大於或等於120MPa、大於或等於125MPa、大於或等於130MPa、大於或等於135MPa、大於或等於140MPa、大於或等於145MPa、大於或等於150MPa、大於或等於155MPa、或更多）。在實施例中，玻璃製品的最大CT可以大於或等於90MPa至少於或等於160MPa（例如，大於或等於95MPa至少於或等於155MPa、大於或等於100MPa至少於或等於150MPa、大於或等於105MPa至少於或等於145MPa、大於或等於110MPa至少於或等於140MPa、大於或等於115MPa至少於或等於135MPa、大於或等於120MPa至少於或等於130MPa、大於或等於125MPa至少於或等於160MPa、大於或等於100MPa至少於或等於160MPa，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

本文所述的玻璃組成物的高斷裂韌性值亦可以實現改善的效能。利用本文所述的玻璃組成物生產的玻璃製品的脆性極限至少部分取決於斷裂韌性。因此，本文所述的玻璃組成物的高斷裂韌性允許大量儲存的應變能量賦予至所形成的玻璃製品，而不會變脆。然後，可以包括在玻璃製品中的所儲存應變能量的增加量允許玻璃製品呈現增加的抗斷裂性，而可以透過玻璃製品的掉落效能來觀察。脆性極限與斷裂韌性之間的關係係描述於2020年3月12日公開的標題為「Glass-based Articles with Improved Fracture Resistance」的美國專利申請案2020/0079689 A1中，其全部內容藉由引用併入本文。斷裂韌性與掉落效能之間的關係係描述於2019年12月05日公開的標題為「Glass with Improved Drop Performance」的美國專利申請案2019/0369672 A1中，其全部內容藉由引用併入本文。

如上所述，使用該領域已知的散射光偏光鏡（SCALP）技術來測量DOC。在本文的一些實施例中，DOC係提供為玻璃製品的厚度（t）的一部分。在實施例中，玻璃製品的壓縮深度（DOC）可以大於或等於0.15t至小於或等於0.25t（例如，大於或等於0.18t至小於或等於0.22t，或大於或等於0.19t至小於或等於0.21t，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

可以藉由將玻璃暴露於離子交換介質而在玻璃中形成壓縮應力層。在實施例中，離子交換介質可以是熔融硝酸鹽。在實施例中，離子交換介質可以是熔融鹽浴，並且可以包括KNO ₃、NaNO ₃、或其組合。在實施例中，離子交換介質所包括的KNO ₃的量可以少於或等於95重量％（例如，少於或等於90重量％、少於或等於85重量％、少於或等於80重量％、少於或等於75重量％、或更少）。在實施例中，離子交換介質所包括的KNO ₃的量可以大於或等於75重量％（例如，大於或等於80重量％、大於或等於85重量％、大於或等於90重量％、大於或等於95重量％、或更多）。在實施例中，離子交換介質所包括的KNO ₃的量可以大於或等於75重量％至少於或等於95重量％（例如，大於或等於80重量％至少於或等於90重量％、大於或等於75重量％至少於或等於85重量％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，離子交換介質所包括的NaNO ₃的量可以少於或等於25重量％（例如，少於或等於20重量％、少於或等於15重量％、少於或等於10重量％、少於或等於5重量％、或更少）。在實施例中，離子交換介質所包括的NaNO ₃的量可以包括大於或等於5重量％（例如，大於或等於10重量％、大於或等於15重量％、大於或等於20重量％、或更多）。在實施例中，離子交換介質所包括的NaNO ₃的量可以包括大於或等於5重量％至少於或等於25重量％（例如，大於或等於10重量％至少於或等於20重量％、大於或等於15重量％至少於或等於25重量％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。應理解，可以藉由前述範圍的任一組合來定義離子交換介質。在實施例中，其他鈉鹽及鉀鹽可以用於離子交換介質（例如，亞硝酸鈉或亞硝酸鉀、磷酸鹽、或硫酸鹽）。在實施例中，離子交換介質可以包括鋰鹽（例如，LiNO ₃）。離子交換介質可以附加地包括針對玻璃進行離子交換時所通常包括的添加劑（例如，矽酸）。

可以藉由將由玻璃組成物製成的玻璃基板浸漬進入離子交換介質的浴、將離子交換介質噴塗至由玻璃組成物製成的玻璃基板上、或將離子交換介質實體施加至由玻璃組成物製成的玻璃基板上而將玻璃組成物暴露至離子交換介質，以形成經離子交換的玻璃製品。根據實施例，在暴露於玻璃組成物之後，離子交換介質的溫度可以大於或等於360°C至少於或等於500°C（例如，大於或等於370°C至少於或等於490°C、大於或等於380°C至少於或等於480°C、大於或等於390°C至少於或等於470°C、大於或等於400°C至少於或等於460°C、大於或等於410°C至少於或等於450°C、大於或等於420°C至少於或等於440°C、大於或等於430°C至少於或等於470°C、大於或等於430°C至少於或等於450°C，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，將玻璃組成物暴露於離子交換介質的持續時間可以大於或等於4小時至少於或等於48小時（例如，大於或等於4小時至少於或等於24小時、大於或等於8小時至少於或等於44小時、大於或等於12小時至少於或等於40小時、大於或等於16小時至少於或等於36小時、大於或等於20小時至少於或等於32小時、大於或等於24小時至少於或等於28小時、大於或等於4小時至少於或等於12小時，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。

可以在用於提供所揭露的改善的壓縮應力分佈曲線的處理條件的離子交換介質中執行離子交換處理（例如，美國專利申請公開號2016/0102011所揭示，藉由引用整體併入本文）。在一些實施例中，可以選擇離子交換處理以在玻璃製品中形成拋物線應力分佈曲線（例如，美國專利申請公開號2016/0102014所揭示的那些應力分佈曲線，藉由引用整體併入本文）。

在執行離子交換處理之後，應理解，經離子交換的玻璃製品的表面處的組成物係與剛形成的玻璃基板（亦即，進行離子交換處理之前的玻璃基板）的組成物不同。這是由於剛形成的玻璃基本中的一種鹼金屬離子（例如，Li ⁺或Na ⁺）分別被較大的鹼金屬離子（例如，Na ⁺或K ⁺）取代。然而，在實施例中，在玻璃製品的深度的中心處或附近的玻璃組成物仍然具有用於形成玻璃製品的剛形成的未經離子交換的玻璃製品的組成物。本文所使用的玻璃製品的中心係指稱距離玻璃製品的每個表面至少0.5t的距離的玻璃製品的任一位置，其中t係為玻璃製品的厚度。

本文所揭示的玻璃製品可以結合到另一製品（例如，具有顯示器（或顯示製品）的製品（例如，消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似者）、建築製品、運輸製品（例如，車輛、火車、飛行器、航海器等）、電器製品、或需要一些透明性、耐刮性、耐磨性、或其組合的任何製品）。第2A圖及第2B圖圖示結合本文揭示的任何玻璃製品的示例性製品。具體而言，第2A圖及第2B圖圖示消費性電子裝置200，包括：殼體202，具有前表面204、後表面206、及側表面208；電子部件（未圖示），至少部分地位於殼體內側或完全位於殼體內側，並至少包括控制器、記憶體、及在殼體的前表面處或與前表面相鄰的顯示器210；以及外罩212，在殼體的前表面處或前表面上方，而位於顯示器上方。在實施例中，外罩212與殼體202中之至少一者的至少一部分可以包括本文所述的任何玻璃製品。 實例

藉由下列實例，將會進一步釐清實施例。應理解，這些實施例並未限於上述實施例。

製備並分析玻璃組成物。所分析的玻璃組成物包括表列於下面的表I的成分，並藉由習知玻璃形成方法製備。在表I中，所有成分都以莫耳％表示，而玻璃組成物的K _IC斷裂韌度、泊松比（ν）、楊氏模量（E）、剪切模量（G）、及應力光學係數（SOC）根據本說明書中揭示的方法來測量。

根據ASTM C829-81（2015）的標題為「Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method」測量玻璃的液相線溫度。根據ASTM C965-96（2012）的標題為「Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point」藉由在所測量的液相線溫度下測量黏度來確定玻璃的液相線黏度。使用ASTM C693-93（2013）的浮力方法來決定密度。使用ASTM C598-93（2013）的光束折曲黏度方法確定應變點及退火點。使用ASTM C1351M-96（2012）的平行板黏度方法來確定軟化點。 表I

表I（續）

表I（續）

表I（續）

表I（續）

表I（續）

表I（續）

表I（續）

基板係由表I的組成物所形成，然後進行離子交換以形成示例性製品。離子交換包括將基板浸入熔融鹽浴。鹽浴的組成物、溫度、及暴露時間係列於表II。根據本文所述的方法來測量離子交換製品的壓縮應力（CS）、DOL _K、及最大中心張力（CT）。 表II

製品	組成物	IOX浴	CS （MPa）	DOL k（um）	CT （MPa）
KNO 3（重量％）	NaNO 3（重量％）	溫度 （℃）	時間 （小時）
1	A	80	20	430	8	634.1	8.57	111
2	B	80	20	430	8	612.5	6.64	117
3	C	80	20	430	8	659.1	6.12	131
4	D	80	20	430	8	708.9	6.05	123
5	E	80	20	430	12	608.3	7.38	113
6	F	80	20	430	8	665.8	9.61	118
7	G	80	20	430	8	665.9	8.41	125
8	H	80	20	430	8	677.0	8.35	126
9	I	80	20	430	4	758.7	5.62	103
10	I	80	20	430	8	653.6	8.10	119
11	J	80	20	430	8	655.9	8.23	122
12	U	90	10	430	12	770.0	5.60	156
13	V	90	10	430	12	787.0	4.80	145
14	W	90	10	430	12			131
15	X	90	10	430	12	830.0	4.30	144
16	GG	80	20	430	8	571.0	7.90	110
17	HH	80	20	430	8	586.8	7.80	117
18	II	80	20	430	4	649.3	6.10	115
19	JJ	80	20	430	4	653.8	6.40	111
20	JJ	80	20	430	8	589.5	8.15	108
21	KK	80	20	430	4	676.3	6.25	118
22	KK	80	20	430	8	616.0	8.10	113
23	LL	80	20	430	4	684.8	6.20	105
24	LL	80	20	430	8	612.8	7.90	103
25	MM	80	20	430	4	792.0	5.80	121
26	MM	80	20	430	8	718.0	8.30	124
27	NN	80	20	430	4	802.0	5.10	127
28	NN	80	20	430	8	754.0	8.00	130
29	OO	80	20	430	8	744.0	8.10	128
30	PP	80	20	430	4	825.9	5.20	131
31	QQ	80	20	430	4	833.0	5.90	133
32	QQ	80	20	430	8	778.0	8.40	124
33	RR	80	20	430	4	825.0	6.00	118
34	RR	80	20	430	8	757.0	8.60	121
35	YY	94	6	450	16	909.0	5.40	157
36	ZZ	88	12	430	16	922.0	6.70	120

除非另有說明，否則此說明書所描述的所有組成物成分、關係、及比率均以莫耳％提供。無論是否在揭示範圍之前或之後明確說明，此說明書所揭示的所有範圍係包括廣泛揭示的範圍所涵蓋的任一及所有範圍與子範圍。

該領域具有通常知識者將理解，在不悖離所請求標的之精神及範疇的情況下可對本文所述之實施例作出各種修改及變化。因此，本揭示意欲涵蓋本文所提供的各種實施例的修改與變化，這些修改與變化係落於專利申請範圍與其等價物的範圍內。

100:玻璃製品 110:第一表面 112:第二表面 120:第一區段 122:第二區段 130:中心區域 200:消費性電子裝置 202:殼體 204:前表面 206:後表面 208:側表面 210:顯示器 212:外罩

第1圖示意性圖示根據本文所述及所示的實施例的在其表面上具有壓縮應力層的玻璃的橫截面；

第2A圖係為合併本文所揭示的任何玻璃製品的示例性電子裝置的平面圖；以及

第2B圖係為第2A圖的示例性電子裝置的透視圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:玻璃製品

110:第一表面

112:第二表面

120:第一區段

122:第二區段

130:中心區域

Claims (10)

1. 一種玻璃，包含： 大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂； 大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃； 大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃； 大於或等於7莫耳％至少於11莫耳％的Li ₂O； 大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O； 大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂， 其中： Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。
2. 如請求項1所述的玻璃，包含大於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂。
3. 一種玻璃，包含： 大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂； 大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃； 大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃； 大於或等於7莫耳％至少於或等於12莫耳％的Li ₂O； 大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O； 大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及 大於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂， 其中： Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。
4. 如請求項3所述的玻璃，包含大於或等於7莫耳％至少於或等於11莫耳％的Li ₂O。
5. 如請求項1至4中之任一者所述之玻璃，其中具有下列至少一者： -2莫耳％≤R ₂O+R'O-Al ₂O ₃≤3莫耳％， 0.2莫耳％≤Y ₂O ₃+ZrO ₂≤5莫耳％，以及 1莫耳％≤MgO+CaO≤6莫耳％。
6. 一種方法，包含以下步驟： 在一熔融鹽浴中針對一玻璃基底基板進行離子交換，以形成玻璃基底製品， 其中該玻璃基底製品包含從該玻璃基底製品的一表面延伸至一壓縮深度的一壓縮應力層，並且該玻璃基底基板包含請求項1至4中之任一者所述的玻璃。
7. 一種玻璃基底製品，包含： 從該玻璃基底製品的一表面延伸至一壓縮深度的一壓縮應力層； 該玻璃基底製品的一中心處的一組成物，包含： 大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂； 大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃； 大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃； 大於或等於7莫耳％至少於11莫耳％的Li ₂O； 大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O； 大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂， 其中： Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。
8. 一種玻璃基底製品，包含： 從該玻璃基底製品的一表面延伸至一壓縮深度的一壓縮應力層； 該玻璃基底製品的一中心處的一組成物，包含： 大於或等於50莫耳％至少於或等於65莫耳％的SiO ₂； 大於或等於15莫耳％至少於或等於21莫耳％的Al ₂O ₃； 大於或等於4莫耳％至少於或等於10莫耳％的B ₂O ₃； 大於或等於7莫耳％至少於或等於12莫耳％的Li ₂O； 大於或等於1莫耳％至少於或等於10莫耳％的Na ₂O； 大於或等於0莫耳％至少於或等於7莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的CaO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Y ₂O ₃；以及 大於0莫耳％至少於或等於0.8莫耳％的ZrO ₂， 其中： Y ₂O ₃+ZrO ₂係大於或等於0.2莫耳％，而R ₂O+R'O-Al ₂O ₃係少於或等於3莫耳％，其中R ₂O係為鹼金屬氧化物的總量，而R'O係為鹼土金屬氧化物的總量。
9. 如請求項7或8中之任一者所述的玻璃基底製品，其中該玻璃基底製品的特徵具有下列至少一者： 該壓縮應力層包含大於或等於550MPa的一壓縮應力， 進一步包含大於或等於90MPa至少於或等於160MPa的一最大中心張力， 進一步包含從該玻璃基底製品的一表面延伸到一鉀層深度DOL _K的的一鉀離子滲透層，其中DOL _K係大於或等於4μm至少於或等於11μm。
10. 一種消費性電子產品，包含： 一殼體，具有一前表面、一後表面、及一側表面； 電子部件，至少部分設置於該殼體內，該等電子部件至少包括一控制器、一記憶體、及一顯示器，該顯示器係設置於該殼體的該前表面處或與該前表面相鄰；以及 一覆蓋基板，設置於該顯示器上方， 其中該殼體與該覆蓋基板中之至少一者的至少一部分包含請求項7或8中之任一者所述的玻璃基底製品。

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