TW202224237A - 全固體二次電池用合劑、全固體二次電池用合劑片及其製造方法、以及全固體二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有良好性質之全固體二次電池用合劑、及含有該全固體二次電池用合劑之二次電池用電極合劑片、以及使用該全固體二次電池用片之二次電池。又，本發明提供一種全固體二次電池用片之製造方法，該全固體二次電池用片含有具有微細纖維結構之聚四氟乙烯樹脂。 本發明之全固體二次電池用合劑含有固體電解質及黏結劑，且特徵在於：黏結劑為聚四氟乙烯樹脂，聚四氟乙烯樹脂具有原纖維直徑（中央值）為70 nm以下之纖維狀結構。又，本發明之全固體二次電池用合劑片含有該全固體二次電池用合劑。

Description

全固體二次電池用合劑、全固體二次電池用合劑片及其製造方法、以及全固體二次電池
本發明係關於一種全固體二次電池用合劑、全固體二次電池用合劑片及其製造方法、以及全固體二次電池。
於鋰離子二次電池中，一般對電極活性物質及導電助劑混合黏結劑及溶劑而獲得漿料，藉由塗佈該漿料並使其乾燥而製作全固體二次電池用片。
另一方面，聚四氟乙烯樹脂係容易原纖化之聚合物，故亦藉由使其原纖化而用作黏結劑。
專利文獻1中提出了一種電極之製作方法，其係利用噴射磨機對包含活性材料及聚四氟乙烯混合黏合劑材之混合物進行高剪切處理，藉此使聚四氟乙烯原纖化。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2017-517862號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提高一種具有良好性質之全固體二次電池用合劑、及含有該合劑之全固體二次電池用合劑片、以及使用該全固體二次電池用片之全固體二次電池。 又，本發明之目的在於提供一種全固體二次電池用片之製造方法，該全固體二次電池用片含有具有微細纖維結構之聚四氟乙烯樹脂。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種全固體二次電池用合劑，其含有固體電解質及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為聚四氟乙烯樹脂， 聚四氟乙烯樹脂具有原纖維直徑（中央值）為70 nm以下之纖維狀結構。
上述全固體二次電池用合劑較佳為用於鋰離子全固體二次電池。 上述全固體二次電池用合劑較佳為用於硫化物系全固體二次電池。
上述全固體二次電池用合劑較佳為使用含有固體電解質及黏結劑之原料組成物而得，且原料組成物之黏結劑為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。 上述原料組成物較佳為實質上不含液體介質。
上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為含水量為500 ppm以下。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為標準比重為2.11～2.20。
上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為500 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為包含80質量%以上之二次粒徑為500 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
本發明亦為一種全固體二次電池用合劑片，其含有上述全固體二次電池用合劑。
本發明亦為一種全固體二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟：步驟（1），其混合含有固體電解質及黏結劑之原料組成物，同時賦予剪力； 步驟（2），其使藉由上述步驟（1）所獲得之全固體二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），其將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之全固體二次電池用合劑壓延成片狀；且該全固體二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於： 黏結劑為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。
本發明亦為一種全固體二次電池，其具有上述全固體二次電池用合劑片。 [發明之效果]
於本發明中，在形成全固體二次電池用合劑片時不使用溶劑，而使用水分較少之聚四氟乙烯樹脂（PTFE）粉體作為黏結劑，藉此可製造固體電解質之劣化較少之電池。進而，於本發明之製造方法中，可製造含有具有微細纖維結構之聚四氟乙烯樹脂之全固體二次電池用合劑片，又，由於不製作漿料，故而可減輕製造製程之負擔。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明提供一種能夠良好地用於全固體二次電池之全固體二次電池用合劑及含有其之合劑片。 於本發明之全固體二次電池用合劑及含有其之合劑片中，使用PTFE作為黏結劑。關於先前之全固體二次電池用合劑，一般之方法為使用偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等的會溶於溶劑中之樹脂作為黏結劑，藉由塗佈含有其之漿料並進行乾燥而製作全固體二次電池用合劑。
已知，若對粒子狀態之PTFE施加剪應力，則容易原纖化。利用此種原纖化之性質，可將PTFE用作黏結劑。即，藉由使原纖化之PTFE纏繞至其他粉體成分等，而使粉體成分黏結，藉此可作為使粉體成分成形時之黏合劑發揮作用。
然而，即便於使用原纖化之PTFE作為黏結劑之情形時，若原纖化不夠充分，則於用作全固體二次電池用合劑時無法發揮良好之性能。於本發明中，針對該方面進行研究，以PTFE具有原纖維直徑（中央值）為70 nm以下之纖維狀結構之方式進行微細之原纖化加工，藉此原纖化之PTFE作為全固體二次電池用合劑之黏結劑，可降低固體電解質之劣化，可發揮良好之性能。
即，本發明發現，於使用PTFE作為黏結劑時，藉由使其具有微細纖維結構，可獲得具有良好性質之全固體二次電池用合劑及含有其之合劑片，藉此完成了本發明。
本發明之全固體二次電池用合劑係使用含有電極活性物質及黏結劑之原料組成物而獲得者，黏結劑較佳為粉末狀PTFE。由於使用PTFE粉體而非PTFE水分散液作為原料，故而全固體二次電池用合劑中源自原料之水分較少，不會產生由水分之混合存在引起之問題，藉此亦具有可提高電池性能之優點。又，可製成離子傳導性優異之電池。
進而，上述原料組成物較佳為實質上不含液體介質。如此，本發明之全固體二次電池用合劑具有於製造中不使用溶劑之優點。即，先前之全固體二次電池用合劑形成方法，一般為使用溶解有黏結劑之溶劑，製備分散有作為全固體二次電池用合劑成分之粉體之漿料，藉由塗佈該漿料並進行乾燥而製備全固體二次電池用合劑片。於該情形時，使用使黏合劑溶解之溶劑。然而，能夠使先前通常使用之黏合劑樹脂溶解之溶劑僅限於丁酸丁酯等特定之溶劑，又，其等會使固體電解質劣化，導致電池性能降低。又，若為庚烷等低極性溶劑，則所溶解之黏合劑樹脂非常有限，而且閃點較低，處理較煩雜。
本發明之全固體二次電池用合劑具有下述PTFE作為構成要素，該PTFE具有原纖維直徑（中央值）為70 nm以下之纖維狀結構。於本發明中，重要的是原纖維直徑（中央值）為70 nm以下。如此，原纖維直徑較細之PTFE存在於全固體二次電池用合劑中，其發揮出使全固體二次電池用合劑之構成成分之粉體彼此黏結之作用，藉此達成本發明之目的。
上述原纖維直徑（中央值）係藉由以下方法所測得之值。 （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型 日立製作所製造）拍攝全固體二次電池用合劑片之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上沿水平方向以等間隔劃2條線，將圖像三等分。 （3）對於位於上方直線上之所有PTFE纖維，對每根PTFE纖維測定3個部位之直徑，將平均值作為該PTFE纖維之直徑。關於測定之3個部位，選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點向上偏移0.5 μm之位置及自交點向下偏移0.5 μm之位置。（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於位於下方直線上之所有PTFE纖維進行上述（3）之作業。 （5）以第1張圖像作為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）而測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述操作，於所測定之纖維數超過80根之時間點結束。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中央值作為原纖維直徑之大小。
上述原纖維直徑（中央值）較佳為65 nm以下，進而較佳為62 nm以下。再者，若過度進行原纖化，則呈失去柔軟性之趨勢。下限並無特別限定，但就強度之觀點而言，例如較佳為15 nm以上，進而較佳為20 nm以上。
作為獲得具有上述原纖維直徑（中央值）之PTFE之方法，並無特別限定，例如可例舉藉由下述步驟進行之方法： 步驟（1），其混合含有固體電解質及黏結劑之原料組成物，同時賦予剪力； 步驟（2），其使藉由上述步驟（1）所獲得之全固體二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），其將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之全固體二次電池用合劑壓延成片狀。
於此種方法中，例如在步驟（1）中，藉由將原料組成物之混合條件設為1000 rpm以下，可維持柔軟性並且進行PTFE之原纖化，藉由控制所施加之剪應力，可使PTFE之原纖維直徑（中央值）成為70 nm以下。
又，於步驟（3）之後具有下述步驟（4）亦佳，該步驟（4）係對所獲得之壓延片施加更大之荷重而將其壓延成更薄之片狀。又，反覆進行步驟（4）亦佳。 又，於步驟（3）或步驟（4）之後具有下述步驟（5），該步驟（5）係將所獲得之壓延片進行粗粉碎後，再次成形為塊狀，並壓延成片狀，藉此亦可調整原纖維直徑。步驟（5）較佳為例如反覆進行1次以上且12次以下。
即，藉由施加剪力，而使PTFE粉體原纖化，其與固體電解質等粉體成分交纏，藉此可製造全固體二次電池用合劑。再者，關於該製造方法，將於下文敍述。
於本發明中，作為上述PTFE樹脂，並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖化之共聚物。 於共聚物之情形時，關於作為共聚單體之含氟原子之單體，可例舉三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基-氟乙烯基醚等。
再者，上述「PTFE粉體」意指作為粉體之固體狀態，而非與液體介質混合存在之分散狀態。利用此種狀態之PTFE粉體，使用不存在液體介質之狀態之PTFE來製造全固體二次電池用合劑，藉此可良好地達成本發明之目的。
成為製備本發明之全固體二次電池用合劑時之原料的粉末形狀PTFE較佳為含水量為500 ppm以下。 藉由使含水量成為500 ppm以下，而降低固體電解質之劣化，就該方面而言較佳。 上述含水量進而較佳為300 ppm以下。
成為製備本發明之全固體二次電池用合劑時之原料的粉末形狀之PTFE較佳為標準比重為2.11～2.20。藉由使標準比重處於該範圍內，而具有可製造強度較高之電極合劑片之優點。上述標準比重之下限更佳為2.12以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。
標準比重[SSG]係依據ASTM D-4895-89而製作試樣，藉由水置換法而測定所獲得之試樣之比重。
上述粉末狀之PTFE較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為500 μm以上之聚四氟乙烯樹脂，更佳為包含80質量%以上。藉由使二次粒徑為500 μm以上之PTFE處於該範圍內，而具有可製作強度較高之合劑片之優點。 藉由使用二次粒徑為500 μm以上之PTFE，可獲得電阻更低，且富有韌性之合劑片。
上述粉末狀PTFE之二次粒徑之下限更佳為300 μm，進而較佳為350 μm。上述二次粒徑之上限更佳為700 μm以下，進而較佳為600 μm以下。二次粒徑例如可藉由篩分法等而求出。
就可獲得強度更高且均質性優異之電極合劑片之方面而言，上述粉末狀之PTFE較佳為平均一次粒徑為150 nm以上。更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。 PTFE之平均一次粒徑越大，於使用該粉末進行擠出成形時，越可抑制擠出壓力之上升，成形性亦優異。上限並無特別限定，可為500 nm。就聚合步驟中之生產性之觀點而言，較佳為350 nm。
上述平均一次粒徑能以下述方式決定，即，使用藉由聚合所獲得之PTFE之水性分散液，製作550 nm之投射光對聚合物濃度被調整為0.22質量%之水性分散液之單位長度的穿透率、與穿透式電子顯微鏡照片中之測定單向粒徑而決定之平均一次粒徑之校準曲線，對於作為測定對象之水性分散液，測定上述穿透率，基於上述校準曲線而決定平均一次粒徑。
本發明中所使用之PTFE可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如可例舉下述聚四氟乙烯，其在粒子中包含高分子量之聚四氟乙烯之核、與更低分子量之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼。作為此種改質聚四氟乙烯，例如可例舉日本特表2005-527652號公報中所記載之聚四氟乙烯等。
可藉由習知之製造方法而獲得滿足如上所述之各參數之粉末形狀PTFE。例如，只要依據國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中所記載之製造方法進行製造即可。
於本發明中，黏結劑之含量之下限在全固體二次電池用合劑中較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。進而較佳為超過1.0質量%。黏結劑之含量之上限在全固體二次電池用合劑中較佳為10質量%以下，更佳為6.0質量%以下。若黏結劑處於上述範圍內，則可在抑制電極電阻之上升之同時，成形出處理性優異之具有自支撐性之片。
本發明之全固體二次電池用合劑中所使用之固體電解質可為硫化物系固體電解質，亦可為氧化物系固體電解質。尤其於使用硫化物系固體電解質之情形時，具有以下優點：具有柔軟性。
作為上述硫化物系固體電解質，並無特別限定，可使用選自Li 2S-P 2S 5、Li 2S-P 2S 3、Li 2S-P 2S 3-P 2S 5、Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-P 2S 5、LiI-Li 2S-P 2O 5、LiI-Li 3PO 4-P 2S 5、LiI-Li 2S-SiS 2-P 2S 5、Li 2S-SiS 2-Li 4SiO 4、Li 2S-SiS 2-Li 3PO 4、Li 3PS 4-Li 4GeS 4、Li 3.4P 0.6Si 0.4S 4、Li 3.25P 0.25Ge 0.76S 4、Li 4-xGe 1-xP xS 4（x＝0.6～0.8）、Li 4+yGe 1-yGa yS 4（y＝0.2～0.3）、LiPSCl、LiCl、Li 7-x-2yPS 6-x-yCl x（0.8≦x≦1.7，0＜y≦-0.25x＋0.5）等中之任一種、或兩種以上之混合物。
上述硫化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之硫化物系固體電解質被用於使用鋰離子作為載子之固體電池，就獲得具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為下述化合物，其含有氧原子（O），且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子導電性，並且具有電子絕緣性。
作為具體之化合物例，例如可例舉：Li xaLa yaTiO 3[xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7]（LLT）、Li xbLa ybZr zbM bb mbO nb（M bb為Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中之至少一種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20）、Li xcB ycM cc zcO nc（M cc為C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中之至少一種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6）、Li xd(Al、Ga) yd(Ti、Ge) zdSi adP mdO nd（其中，1≦xd≦3，0≦yd≦ 2，0≦zd≦2，0≦ad≦ 2，1≦md≦7，3≦nd≦15）、Li (3-2xe)M ee xeD eeO（xe表示0以上且0.1以下之數，M ee表示二價金屬原子；D ee表示鹵素原子或兩種以上之鹵素原子之組合）、Li xfSi yfO zf（1≦xf≦5，0＜yf≦3，1≦zf≦10）、Li xgS ygO zg（1≦xg≦3，0＜yg≦2，1≦zg≦10）、Li 3BO 3-Li 2SO 4、Li 2O-B 2O 3-P 2O 5、Li 2O-SiO 2、Li 6BaLa 2Ta 2O 12、Li 3PO (4-3/2w)N w（w為w＜1）、具有LISICON（Lithium super ionic conductor，鋰超離子導體）型晶體結構之Li 3.5Zn 0.25GeO 4、具有鈣鈦礦型晶體結構之La 0.51Li 0.34TiO 2.94、La 0.55Li 0.35TiO 3、具有NASICON（Natrium super ionic conductor，鈉超離子導體）型晶體結構之LiTi 2P 3O 12、Li 1+xh+yh(Al、Ga) xh(Ti、Ge) 2-xhSi yhP 3-yhO 12（其中，0≦xh≦1，0≦yh≦1）、具有石榴石型晶體結構之Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等。又，亦已知一種對LLZ進行元素取代所得之陶瓷材料。例如亦可例舉對LLZ進行Mg（鎂）與A（A為選自由鈣（Ca）、鍶（Sr）、鋇（Ba）所組成之群中至少一種元素）之至少一者之元素取代所得之LLZ系陶瓷材料。又，含Li、P及O之磷化合物亦較理想。例如可例舉：磷酸鋰（Li 3PO 4）、將磷酸鋰之氧之一部分取代為氮所得之LiPON、LiPOD 1（D 1為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中之至少一種）等。又，亦可良好地使用LiA 1ON（A 1為選自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中之至少一種）等。 作為具體例，例如可例舉Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2-GeO 2、Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2等。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之氧化物系固體電解質被用於使用鋰離子作為載子之固體電池，就獲得具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為具有晶體結構之氧化物。具有晶體結構之氧化物在良好之Li離子導電性方面尤其較佳。 作為具有晶體結構之氧化物，可例舉：鈣鈦礦型（La 0.51Li 0.34TiO 2.94等）、NASICON型（Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3等）、石榴石型（Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等）等。其中，較佳為NASICON型。
氧化物系固體電解質之體積平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上。作為上限，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。再者，氧化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定係按照以下順序進行。將氧化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中使用水（若為對水而言不穩定之物質，則使用庚烷）稀釋調整為1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射10分鐘之1 kHz之超音波，然後立即用於試驗。對於該分散液試樣，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英槽進行50次資料獲取，而獲得體積平均粒徑。關於其他詳細之條件等，視需要參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」之記載內容。針對各水準製作5個試樣，採用其平均值。
本發明之全固體二次電池用合劑尤其適合鋰離子全固體二次電池。 又，本發明之全固體二次電池用合劑適合硫化物系全固體二次電池。 本發明之全固體二次電池用合劑於用於全固體二次電池時，通常以片狀之形態使用。
本發明之全固體二次電池用合劑片可作為正極用片，亦可作為負極用片。進而，亦可作為固體電解質層用片。其中，於作為電極用片之情形時，進而含有活性物質粒子。活性物質粒子可設為正極活性物質、負極活性物質。本發明之全固體二次電池用片可更佳地用作使用正極活性物質之正極用片。又，於作為電極片之情形時，可視需要含有導電助劑。
以下，對電極活性物質、導電助劑等進行說明。
（電極活性物質） 於使用本發明之全固體二次電池用合劑片作為正極用片之情形時，在全固體二次電池用合劑片中調配正極活性物質。上述正極活性物質可應用公知之正極活性物質作為固體電池之正極活性物質。尤其較佳為使用能夠對鋰離子進行吸藏、釋出之正極活性物質。 作為上述正極活性物質，只要為能夠以電化學形式對鹼金屬離子進行吸藏、釋出者，便無特別限制，例如較佳為含有鹼金屬及至少一種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉：含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤其較佳為產出高電壓之含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池為鋰離子二次電池。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如可例舉： 式：M aMn 2-bM 1 bO 4所表示之鹼金屬-錳尖晶石複合氧化物 （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中至少一種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M 1為選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中至少一種金屬）； 式：MNi 1-cM 2cO 2所表示之鹼金屬-鎳複合氧化物 （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中至少一種金屬；0≦c≦0.5；M 2為選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中至少一種金屬）；或者 式：MCo 1-dM 3 dO 2所表示之鹼金屬-鈷複合氧化物 （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中至少一種金屬；0≦d≦0.5；M 3為選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中至少一種金屬）。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之一種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，就可提供能量密度較高且為高輸出之二次電池之觀點而言，較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等，較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2（3） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中至少一種金屬，M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中至少一種，（h＋i＋j＋k）＝1.0，0≦h≦1.0，0≦i≦1.0，0≦j≦1.5，0≦k≦0.2）
作為上述含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如可例舉下述式（4）所表示之化合物： M eM 4 f(PO 4) g（4） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬，M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中至少一種，0.5≦e≦3，1≦f≦2，1≦g≦3）。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之一種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類、LiCoPO 4等磷酸鈷類、將成為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分取代為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素而成者等。 作為上述含鋰之過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉：MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中至少一種金屬）等。尤其是M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質，於以超過4.4 V之電壓、或4.6 V以上之電壓使二次電池作動之情形時，晶體結構不會崩解，就該方面而言較佳。因此，關於使用含有上述所例示之正極活性物質之正極材料的二次電池等電化學裝置，即便於高溫保管時，剩餘容量亦不易降低，電阻增加率亦不易發生變化，而且即便以高電壓使其作動，電池性能亦不劣化，就該方面而言較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M 2MnO 3與MM 6O 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬，M 6為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式Mx[Mn (1-y)M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處，式中之M為選自由Li、Na及K所組成之群中至少一種金屬，M 7由除M及Mn以外之至少一種金屬元素所構成，例如包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中一種或兩種以上之元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之觀點而言，較佳為如Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2之以Li 2MnO 3為基質而固溶有LiNiO 2或LiCoO 2之含錳之固溶體材料。
又，若正極活性物質中含有磷酸鋰，則連續充電特性提高，故較佳。磷酸鋰之使用並無限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰加以混合而使用。相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計，所使用之磷酸鋰之量之下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，且上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚丙烯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又，可使用上述正極活性物質之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
該等表面附著物質例如可藉由下述方法而附著於正極活性物質表面：溶解或懸浮於溶劑中，並含浸或添加至該正極活性物質中後，進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，並以含浸方式添加至該正極活性物質中後，藉由加熱等進行反應之方法；在添加至正極活性物質前驅物中之同時進行燒成之方法；等。再者，於使碳附著之情形時，亦可使用下述方法，即，使碳質例如以活性碳等形式在後續步驟中機械性附著。
作為表面附著物質之量，相對於上述正極活性物質，以質量計按下述量使用：下限較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，上限較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制正極活性物質表面之固體電解質之氧化反應，而可提高電池壽命。於其附著量過少之情形時，無法充分地表現出該效果，於過多之情形時，會阻礙鋰離子之進出，因此可能導致電阻增加。
關於正極活性物質之粒子之形狀，可例舉如先前使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，一次粒子可凝聚而形成二次粒子。
正極活性物質之敲緊密度較佳為0.5 g/cm 3以上，更佳為0.8 g/cm 3以上，進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之敲緊密度低於上述下限，則可能導致於形成正極活性物質層時，所需之分散介質量增加，同時所需之導電材料或黏結劑之量增加，正極活性物質在正極活性物質層中之填充率受限，電池容量受限。藉由使用敲緊密度較高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。敲緊密度一般而言越大越佳，並無特別上限，但若過大，則可能導致正極活性物質層內之以固體電解質作為介質之鋰離子之擴散被限速，負載特性容易降低，因此上限較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.7 g/cm 3以下，進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者，本發明中，敲緊密度以下述方式求出，即，將正極活性物質粉體5～10 g放入至10 ml之玻璃製量筒中，以衝程約20 mm敲緊200次，求出此時之粉體填充密度（敲緊密度）g/cm 3。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，係指二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若低於上述下限，則可能無法獲得高敲緊密度製品，若超過上限，則可能會產生如下問題：粒子內之鋰之擴散耗時，因此可能導致電池性能降低，或者於製作電池之正極時、即利用溶劑將活性物質與導電材料或黏合劑等進行漿料化並塗佈成薄膜狀時，產生條紋等。此處，藉由將具有不同中值粒徑d50之上述正極活性物質混合兩種以上，可進一步提高製作正極時之填充性。
再者，本發明中，中值粒徑d50係利用公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，於5分鐘超音波分散後，將測定折射率設為1.24而測定。
於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若超過上述上限，則難以形成球狀之二次粒子，而對粉體填充性產生不良影響，或者導致比表面積大幅降低，因此輸出特性等電池性能降低之可能性變大。反之，若低於上述下限，通常而言，可能因結晶不發達而產生充放電之可逆性欠佳等問題。
再者，本發明中，上述正極活性物質之平均一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察而測定。具體而言，藉由以下方式而求出：於10000倍之倍率之照片中，對任意50個一次粒子求出一次粒子之左右邊界線相對於水平方向直線之截距之最長值，取平均值。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上，更佳為0.2 m 2/g以上，進而較佳為0.3 m 2/g以上，上限較佳為50 m 2/g以下，更佳為40 m 2/g以下，進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若大於該範圍，則敲緊密度難以提高，有時於形成正極活性物質層時塗佈性容易產生問題。
再者，本發明中，BET比表面積係如下定義，即，使用表面積計（例如大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），氮氣流通下以150℃對試樣進行30分鐘預乾燥後，使用氮氣相對於大氣壓之相對壓力值已精確地調整為0.3之氮氦混合氣體，藉由基於氣體流動法之氮氣吸附BET單點法進行測定，以所測得之值定義上述BET比表面積。
於使用本發明之二次電池作為油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，會對其要求高輸出，因此上述正極活性物質之粒子較佳為二次粒子為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為包含0.5～7.0體積%之二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，使得與固體電解質之接觸面積變大，可進一步加速全固體二次電池用片與固體電解質之間之鋰離子之擴散，結果可提高電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造法，可使用作為無機化合物之製造法之一般方法。尤其於製作球狀或橢圓球狀之活性物質時，可考慮多種方法，例如可例舉以下等方法：將過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，一面攪拌一面調節pH值而製作球狀之前驅物並進行回收，視需要使其乾燥後，加入LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源，於高溫進行燒成而獲得活性物質。
為了製造正極，可單獨使用上述正極活性物質，亦能以任意組合或比率併用組成不同之兩種以上。作為此時之較佳之組合，可例舉：LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等三元系之組合、LiCoO 2與LiMn 2O 4或將該Mn之一部分取代為其他過渡金屬等而成者之組合、或者LiFePO 4與LiCoO 2或將該Co之一部分取代為其他過渡金屬等而成者之組合。
就電池容量較高之觀點而言，上述正極活性物質之含量在正極合劑中較佳為50～99.5質量%，更佳為80～99質量%。 又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑中之正極活性物質之含量較低，則可能導致容量不足。反之，若含量過高，則可能導致正極之強度不足。
作為上述負極活性物質，並無特別限定，例如可例舉選自下述物質中之任一種、或兩種以上之混合物等：鋰金屬、人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相微碳球（MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨及難石墨化碳等含有碳質材料者、矽及矽合金等含矽化合物、Li 4Ti 5O 12等。其中，尤其適宜使用至少一部分含有碳質材料者、或含矽化合物。
為了增加所獲得之全固體二次電池用合劑片之容量，上述負極活性物質之含量在全固體二次電池用合劑片中較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
（導電助劑） 作為上述導電助劑，可任意地使用公知之導電材料。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料、天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）、乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑、針狀焦炭（needle coke）、奈米碳管、富勒烯、VGCF（氣相生長碳纖維）等無定形碳等碳材料等。再者，其等可單獨使用一種，亦可按任意之組合及比率併用兩種以上。
導電助劑係以於電極活性物質層中含有下述量之方式使用：通常為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。若含量低於該範圍，則可能導致導電性不足。反之，若含量高於該範圍，則可能導致電池容量降低。
（其他成分） 全固體二次電池用合劑片可進而含有熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂，可例舉偏二氟乙烯、或聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環氧乙烷等。可單獨使用一種，亦可按任意之組合及比率併用兩種以上。
相對於電極活性物質，熱塑性樹脂之比率為以下範圍：通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下。藉由添加熱塑性樹脂，可提高電極之機械強度。若高於該範圍，則電極合劑中活性物質所占之比率降低，可能產生電池之容量降低之問題或活性物質間之電阻增大之問題。
於本發明之全固體二次電池用合劑片中，黏結劑之含量係以全固體二次電池用合劑片中之黏結劑之比率計，通常為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，又，通常為80質量%以下，較佳為60質量%以下，進而較佳為40質量%以下，最佳為20質量%以下。若黏結劑之比率過低，則可能於全固體二次電池用合劑片內無法充分地保持活性物質，而使全固體二次電池用合劑片之機械強度不足，使循環特性等電池性能變差。另一方面，若黏結劑之比率過高，則可能導致電池容量或導電性降低。
（製造方法） 本發明之全固體二次電池用合劑片之製造方法並無限定，以下，示出具體之製造方法之一例。 本發明之全固體二次電池用合劑片可藉由具有下述步驟之二次電池用電極合劑片之製造方法而獲得： 步驟（1），其混合含有固體電解質及黏結劑之原料組成物，同時賦予剪力； 步驟（2），其使藉由上述步驟（1）所獲得之全固體二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），其將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之全固體二次電池用合劑壓延成片狀。
於上述步驟（1）中混合原料組成物同時賦予剪力之階段中，所獲得之全固體二次電池用合劑以固體電解質、黏結劑等單純地混合在一起而無固定形狀之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用下述機器進行混合之方法：W型混合機、V型混合機、轉筒型混合機、帶型混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混合碾壓機、攪拌混合機、行星式混合機等。
上述步驟（1）中，關於混合條件，只要適當地設定轉速及混合時間即可。例如，轉速適宜設為1000 rpm以下。較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上，又，較佳為900 rpm以下，更佳為800 rpm以下，進而較佳為700 rpm之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，而對生產性產生影響。又，若高於上述範圍，則原纖化過度進行，而有成為強度欠佳之電極合劑片之虞。
於上述步驟（2）中，成形為塊狀係指使全固體二次電池用合劑成為1個塊。 作為成形為塊狀之具體方法，可例舉擠出成形、加壓成形等。 又，「塊狀」之形狀並無特別限定，只要為1個塊狀之狀態即可，包含桿狀、片狀、球狀、正方體狀等形態。上述塊之大小較佳為其截面之直徑或最小一邊為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（3）中之具體之壓延方法，可例舉使用滾筒壓機、平板壓機、砑光滾筒機等進行壓延之方法。
又，於步驟（3）之後具有下述步驟（4）亦較佳，該步驟（4）係對所獲得之壓延片施加更大之荷重而將其壓延成更薄之片狀。反覆進行步驟（4）亦較佳。如此，分階段地逐漸進行壓延，而非使壓延片一次性變薄，藉此柔軟性會變得更良好。 作為步驟（4）之次數，較佳為2次以上且10次以下，更佳為3次以上且9次以下。 作為具體之壓延方法，例如可例舉藉由使2個或多個輥進行旋轉並使壓延片通過其間而加工成更薄之片狀的方法等。
又，就調整原纖維直徑之觀點而言，於步驟（3）或步驟（4）之後具有下述步驟（5）亦較佳，該步驟（5）係將壓延片粗粉碎後，再次成形為塊狀，並壓延成片狀。反覆進行步驟（5）亦較佳。作為步驟（5）之次數，較佳為1次以上且12次以下，更佳為2次以上且11次以下。
步驟（5）中，作為將壓延片粗粉碎後成形為塊狀之具體方法，可例舉：摺疊壓延片之方法、或成形為桿或薄膜片狀之方法、進行碎片化之方法等。本發明中，「進行粗粉碎」意指為了於下一步驟中壓延成片狀，而將步驟（3）或步驟（4）中所獲得之壓延片之形態改變成其他形態，如僅摺疊壓延片之情況亦包含在其中。
又，可於步驟（5）之後進行步驟（4），亦可反覆進行。 又，可於步驟（2）、或（3）、（4）、（5）中進行單軸延伸或雙軸延伸。 又，藉由步驟（5）中之粗粉碎程度，亦可調整原纖維直徑（中央值）。
於上述步驟（3）、（4）或（5）中，壓延率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下之範圍。若低於上述範圍，則在壓延次數增加之同時還耗時，而對生產性產生影響。又，若高於上述範圍，則原纖化過度進行，而有成為強度及柔軟性欠佳之電極合劑片之虞。 再者，此處所述之壓延率係指試樣之壓延加工後之厚度相對於加工前之厚度之減少率。壓延前之試樣可為塊狀之原料組成物，亦可為片狀之原料組成物。試樣之厚度係指壓延時施加荷重之方向的厚度。
如上所述，藉由施加剪力而使PTFE粉末原纖化。並且，於製作具有原纖維直徑（中央值）為70 nm以下之纖維狀結構之PTFE粉末時，若剪應力過度，則可能過度促進原纖化，使柔軟性受損。又，若剪應力較弱，則可能導致強度不足。因此，於混合時或壓延時，對PTFE施加適度之剪應力而促進原纖化，對樹脂進行壓延而拉伸成片狀，在上述範圍內進行上述此等步驟，藉此可製成具有原纖維直徑（中央值）為70 nm之纖維狀結構者。
如上所述，本發明之全固體二次電池用合劑片可作為正極用片、負極用片之任一者。於作為正極用合劑片或負極用片之情形時，只要於上述全固體二次電池用合劑片之製造中將固體電解質及黏結劑、與正極活性物質或負極活性物質一同加以混合即可。
以下，對正極及負極進行說明。 （正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及上述正極用片所構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤其是鋁或其合金。
作為集電體之形狀，若為金屬材料，則可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等；若為碳材料，則可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當地形成為網狀。 金屬箔之厚度不限，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍更薄，則可能導致作為集電體所需之強度不足。反之，若金屬箔比該範圍更厚，則可能導致處理性受損。
又，就降低集電體與正極合劑片之接觸電阻之觀點而言，亦較佳為於集電體之表面塗佈有導電助劑。作為導電助劑，可例舉碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。
正極之製造只要藉由常規方法進行即可。例如可例舉經由接著劑將上述正極用片與集電體進行積層，並進行乾燥之方法等。
正極用片之密度為如下範圍：較佳為2.0 g/cm 3以上，更佳為2.1 g/cm 3以上，進而較佳為2.3 g/cm 3以上，又，較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.9 g/cm 3以下，進而較佳為3.8 g/cm 3以下。若高於該範圍，則可能導致活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出。若低於該範圍，則較硬且易破裂之活性物質之含量較低，可能成為容量較低之電池。
正極之厚度並無特別限定，但就高容量且高輸出之觀點而言，相對於集電體之單面，減去集電體之厚度所得之合劑片之厚度之下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用上述正極之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
（負極） 本發明中，負極較佳為由集電體、及上述負極用片所構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤其是銅、鎳、或其合金。
作為集電體之形狀，若為金屬材料，則可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等；若為碳材料，則可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當地形成為網狀。 金屬箔之厚度不限，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍更薄，則可能導致作為集電體所需之強度不足。反之，若金屬箔比該範圍更厚，則可能導致處理性受損。
負極之製造只要藉由常規方法進行即可。例如，可例舉經由接著劑將上述負極用片與集電體進行積層，並進行乾燥之方法等。
負極用片之密度為如下範圍：較佳為1.3 g/cm 3以上，更佳為1.4 g/cm 3以上，進而較佳為1.5 g/cm 3以上，又，較佳為2.0 g/cm 3以下，更佳為1.9 g/cm 3以下，進而較佳為1.8 g/cm 3以下。若高於該範圍，則可能導致固體電解質對集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低，尤其是高電流密度下之充放電特性降低而無法獲得高輸出。又，若低於該範圍，則可能導致活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出。
負極之厚度並無特別限定，但就高容量且高輸出之觀點而言，相對於集電體之單面，減去集電體之金屬箔厚度所得之合劑片之厚度之下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（全固體二次電池） 本發明亦為一種全固體二次電池，其使用上述全固體二次電池用合劑片。 該全固體二次電池較佳為鋰離子電池。又，該全固體二次電池較佳為硫化物系全固體二次電池。 本發明之全固體二次電池係具備正極、負極、及介置於該正極與該負極之間之固體電解質層者，且於正極、負極及固體電解質層含有作為上述本發明之全固體二次電池用合劑片之正極用片、負極用片、或固體電解質層片。再者，本發明之全固體二次電池亦可於正極、負極及固體電解質層之一部分使用非本發明之全固體二次電池用合劑片者。
本發明中，全固體二次電池之積層構造具備：正極，其具備正極用片及正極集電體；負極，其具備負極用片及負極集電體；及硫化物系固體電解質層，其被上述正極及上述負極夾持。 以下，對本發明之全固體二次電池中所使用之間隔件及電池外殼進行詳細說明。
（間隔件） 本發明之全固體二次電池可於正極與負極之間具備間隔件。作為上述間隔件，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；及聚丙烯等樹脂製不織布、玻璃纖維不織布等不織布；等。
（電池設計） 本發明之全固體二次電池可進而具備電池外殼。作為本發明中所使用之電池外殼之形狀，只要為能夠將上述正極、負極、硫化物系固體電池用電解質層等加以收納者，便無特別限定，具體而言，可例舉圓筒型、方型、硬幣型、層壓型等。
關於本發明之全固體二次電池之製造方法，例如可藉由以下方式而製成全固體二次電池，即，首先依序積層上述正極、固體電解質層片、負極，再進行加壓。 藉由使用本發明之全固體二次電池用合劑片，可於系統內之水分較少之狀態進行全固體二次電池之製造，可製成具有良好性能之全固體二次電池，故較佳。 實施例
以下，基於實施例對本發明進行具體說明。 以下實施例中，於並未特別提及之情形時，「份」、「%」分別表示「質量份」、「質量%」。
[製作例1] 於自聚合開始起TFE被消耗了367 g（相對於TFE之總聚合量1032 g為35.6質量%)之時間點，利用TFE壓入作為自由基捕獲劑之對苯二酚12.0 mg溶解至水20 ml中所得之水溶液（相對於水性介質，濃度為4.0 ppm）。聚合在此之後仍繼續進行，於TFE之聚合量自聚合開始起達到1000 g之時間點停止供給TFE，並立即釋出系統內之氣體而成為常壓，使聚合反應結束而獲得聚四氟乙烯水性分散體（固形物成分31.2質量%）。將所獲得之聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固形物成分濃度15%，於附帶攪拌機之容器內，於硝酸之存在下輕輕地攪拌，使聚四氟乙烯凝固。分離出凝固之聚四氟乙烯，於160℃乾燥18小時而獲得粉末狀PTFE-1。
[製作例2] 參考國際公開第2015-080291號之製作例3而製作粉末狀PTFE-2。
[製作例3] 參考國際公開第2012/086710號之製作例1而製作粉末狀PTFE-3。
[製作例4] 參考國際第2012-063622號之製備例1而製作粉末狀PTFE-4。 將所製作之PTFE之物性表示於表1。
[表1]
製作PTFE 標準比重 乾燥後之含水量（ppm）
PTFE-1 2.16 ＜250
PTFE-2 2.15 ＜250
PTFE-3 2.16 ＜250
PTFE-4 2.19 ＜250
（實施例1） 稱量硫化物系固體電解質（0.75Li 2S・0.25P 2S 5）及粉末狀PTFE-1，於研缽中以200 rpm攪拌1小時而獲得混合物。 再者，粉末狀PTFE-1係於真空乾燥機中以50℃乾燥1小時而使用。粉末狀PTFE係事先使用網眼500 μm之不鏽鋼篩進行篩分，使用殘留在篩上之粉末狀PTFE。以質量比計，使固形物成分成為固體電解質：黏結劑＝95：5。 使所獲得之混合物成形為塊狀，並壓延成片狀。 然後，將下述步驟反覆進行4次：利用對折來將上述所獲得之壓延片粗粉碎，再次成形為塊狀後，於平板上使用金屬輥壓延成片狀，藉此促進原纖化。然後，進一步進行壓延，藉此獲得厚度500 μm之片狀固體電解質層。進而，切出片狀固體電解質層，投入至加壓機中進行壓延。進而，反覆施加5 kN之荷重而調整厚度。以最終之固體電解質層之厚度成為150 μm之方式調整間隙。再者，上述作業係於Ar手套箱內（露點約-80℃）進行。初次之壓延率最大，為39%。
（實施例2、3、4） 除分別使用表2中所示之粉末狀PTFE以外，均與實施例1同樣地進行而製作固體電解質層。
（實施例5） 除不對表2中所示之粉末狀PTFE進行篩分而使用以外，均與實施例1同樣地進行而製作固體電解質層。
（比較例1） 稱量硫化物系固體電解質（0.75Li 2S・0.25P 2S 5）及表2中所示之粉末狀PTFE，於研缽中以200 rpm攪拌1小時而獲得混合物。 再者，粉末狀PTFE係於真空乾燥機中以50℃乾燥1小時而使用。以質量比計，使固形物成分成為固體電解質：黏結劑＝95：5。 使所獲得之混合物成形為塊狀，並壓延成片狀。 然後，將下述步驟反覆進行4次：利用對折來將上述所獲得之壓延片粗粉碎，再次成形為塊狀後，於平板上使用金屬輥壓延成片狀，藉此促進原纖化。 然後，進而進行壓延，藉此獲得厚度500 μm之片狀固體電解質層。進而，切出片狀固體態電解質層，投入至加壓機中進行壓延。進而，反覆施加8 kN之荷重而調整厚度。以最終之固體電解質層之厚度成為150 μm之方式調整間隙。再者，上述作業係於Ar手套箱內（露點約-80℃）進行。初次之壓延率最大，為61%。
（比較例2） 使用表2中所示之粉末狀PTFE，除此以外，均與比較例1同樣地進行而製作片狀固體電解質層。
（參考例1） 準備VDF（偏二氟乙烯）：HFP（六氟丙烯）之共聚物作為黏合劑，將其添加至丁酸丁酯（Kishida化學公司製造）中，利用旋轉混合器進行攪拌而製備黏合劑溶液。此處，將黏合劑溶液整體設為100質量%，設為包含5質量%之黏合劑。向黏結劑溶液中添加硫化物系固體電解質（0.75Li 2S・0.25P 2S 5），使用超音波均質機進行超音波處理，藉此獲得分散有硫化物系固體電解質及黏合劑之「固體電解質層用漿料」。以質量比計，將固形物成分設為固體電解質：黏結劑＝95：5。於最終獲得之漿料中，固形物成分比率為68質量%。使用刮刀將所製作之電解質漿料塗佈於可剝離之基材上，使其乾燥。然後，進行加壓，以成為與實施例1相同之密度之方式進行加壓而製作固體電解質顆粒。再者，上述作業係於Ar手套箱內（露點約-80℃）進行。
各試驗係藉由以下方法而進行。 [含水量測定] 粉末狀PTFE係於真空乾燥機中以50℃乾燥1小時而使用。真空乾燥後之PTFE之水分量以下述方式測定，即，使用具有舟型水分氣化裝置之卡氏水分計（ADP-511/MKC-510N 京都電子工業（股）製造），於水分氣化裝置中加熱至210℃，測定已氣化之水分。將氮氣作為載氣以流量200 mL/min流入，將測定時間設為30分鐘。又，使用KEMAQUA作為卡-費試劑。樣品量設為1.5 g。
[PTFE之原纖維直徑（中央值）] （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型 日立製作所製造）拍攝片狀固體電解質層之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上沿水平方向以等間隔劃2條線，將圖像三等分。 （3）對於位於上方直線上之所有PTFE纖維，對每根PTFE纖維測定3個部位之直徑，將平均值作為該PTFE纖維之直徑。關於測定之3個部位，選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點向上偏移0.5 μm之位置及自交點向下偏移0.5 μm之位置。（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於位於下方直線上之所有PTFE纖維進行上述（3）之作業。 （5）以第1張圖像作為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）而測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述操作，於所測定之纖維數超過80根之時間點結束。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中央值作為原纖維直徑之大小。
[固體電解質之導電率] 藉由以下方法而測定導電率。 於所製作之固體電解質片之表面，藉由濺鍍而製作金電極後，沖切成Φ10 mm。利用不鏽鋼集電體夾住而製成測定用電池。對於該電池，於乾燥氬氣環境中，使用阻抗分析器（Solartron公司製造之1260型）在0.1 Hz～8 MHz之頻率範圍內進行交流阻抗測定，從而決定導電率。將比較例1之值設為100%，以此作為標準。
[柔軟性評價] 將所製作之固體電解質片切成縱2 cm、橫6 cm而作為試片。纏繞至直徑4 mm尺寸之圓桿後，目視確認試片，並根據以下之基準進行評價。於未確認到傷痕及破裂之情形時評價為○，於確認到裂紋之情形時評價為×。
[強度測定] 使用數顯測力計（IMADA製造之ZTS-20N），於100 mm/分鐘之條件下，利用4 mm寬之短條狀電極合劑試片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。進行位移直至斷裂，將所測得之結果之最大應力作為各樣品之強度。將比較例1之值設為100%，以此作為標準。
將試驗結果示於表2。
[表2]
   黏結劑 原纖維直徑 [nm] 評價
導電率 柔軟性 強度
實施例1 PTFE-1 47 220 ○ 172
實施例2 PTFE-2 37 210 ○ 139
實施例3 PTFE-3 42 210 ○ 160
實施例4 PTFE-4 23 140 ○ 124
實施例5 PTFE-2 37 180 ○ 136
比較例1 PTFE-1 71 100 × 100
比較例2 PTFE-4 76 150 × 80
　參考1 VdF/HFP - 70 ○ -
據表2之結果所示，實施例之片狀固體電解質層之物性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之全固體二次電池用合劑及含有其之全固體二次電池用合劑片可用於製造全固體二次電池。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種全固體二次電池用合劑，其含有固體電解質及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為聚四氟乙烯樹脂， 聚四氟乙烯樹脂具有原纖維直徑（中央值）為70 nm以下之纖維狀結構。
  2. 如請求項1之全固體二次電池用合劑，其用於鋰離子全固體二次電池。
  3. 如請求項1或2之全固體二次電池用合劑，其用於硫化物系全固體二次電池。
  4. 如請求項1之全固體二次電池用合劑，其係使用含有固體電解質及黏結劑之原料組成物而得者，且 原料組成物之黏結劑為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。
  5. 如請求項4之全固體二次電池用合劑，其中，原料組成物實質上不含液體介質。
  6. 如請求項4或5之全固體二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂之含水量為500 ppm以下。
  7. 如請求項4、5或6之全固體二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂之標準比重為2.12～2.18。
  8. 如請求項4、5、6或7之全固體二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂包含50質量%以上之二次粒徑為500 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
  9. 如請求項4、5、6或7之全固體二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂包含80質量%以上之二次粒徑為500 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
  10. 一種全固體二次電池用合劑片，其含有請求項1至9中任一項之全固體電池用合劑。
  11. 一種全固體二次電池用片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），其混合含有固體電解質及黏結劑之原料組成物，同時賦予剪力； 步驟（2），其使藉由上述步驟（1）所獲得之全固體二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），其將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之全固體二次電池用合劑壓延成片狀；且該全固體二次電池用片之製造方法之特徵在於： 黏結劑為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。
  12. 一種全固體二次電池，其具有請求項10之全固體二次電池用合劑片。
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