TW202212139A - 含有透明高耐熱薄膜之積層體 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體，其中該透明高耐熱薄膜具有充分的耐熱性，而且因透明高耐熱薄膜與無機基板之接著力為適度地弱，所以可在無機基板上進行各種加工，且於之後與無機基板機械性地剝離。 本發明之解決手段為一種積層體，其係實質上不使用接著劑之透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體，其中前述透明高耐熱薄膜與前述無機基板之剝離強度為0.3N/cm以下，前述透明高耐熱薄膜之CTE為50ppm/K以下。

Description

含有透明高耐熱薄膜之積層體

本發明有關於含有透明高耐熱薄膜之積層體。

在近年，為複數的裝置(device)間隔裝載之薄板且兼具可撓性與伸縮性之物的需求高漲。這種薄板係假定例如裝配於如身體的曲面而使用。又，假定使用於具有曲折部的電子設備、或能夠捲取的電子設備。若此等之薄板為透明，則以顯示器用途為中心而期待多樣的使用法，且熱烈地探討中。

專利文獻1中揭示一種製造支撐基材用聚醯亞胺薄膜的方法，該聚醯亞胺薄膜係於製造能夠薄型・輕量・可撓化，無因熱應力所致碎裂或剝離的問題，且尺寸安定性等優異的有機EL裝置時使用。一種為了將聚醯亞胺薄膜與基底基板分離，而透過基底基板對聚醯亞胺薄膜的底面照射雷射光來製造顯示裝置支撐基材用聚醯亞胺薄膜之方法，該顯示裝置支撐基材用聚醯亞胺薄膜的製造方法係於基底基板上塗布聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的樹脂溶液而使聚醯亞胺薄膜的厚度成為50μm以下，使加熱處理結束，而於基底基板上形成聚醯亞胺薄膜，且自基底基板分離聚醯亞胺薄膜，其中聚醯亞胺薄膜在440nm至780nm之波長範圍的穿透率為80%以上，並且在400nm的穿透率為80%以下。

又，專利文獻2中認為：作為於無機層與聚醯亞胺薄膜層之間具有矽烷偶合層的積層體，而以更高水準具備耐熱性、可撓性之聚醯亞胺的薄膜與選自玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬的一種無機層經積層而成之耐熱性與絕緣性優異的積層體，係於被使用於電子裝置、光學機能組件、電子組件製作等之際極為有意義。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-132768號公報 [專利文獻2]日本專利5304490號

[發明欲解決之課題]

然而，如專利文獻1所記載的電路基板之製造方法，係有透過基底基板而對聚醯亞胺薄膜的底面全面照射雷射光之必要，生產性差。尤其若為大面積，則對雷射加工而言高度的精度為必要，並不適合大量生產。又，由於伴隨雷射加工而發生污跡，此污跡係成為顆粒，有時會使裝置發生障礙，亦會成為使配線斷線之原因。又，專利文獻2中記載的積層體，係無機層與聚醯亞胺薄膜之180度剝離強度強為1N/cm以上，且難以於聚醯亞胺薄膜層上形成裝置而於之後機械性地剝離前述形成有裝置的聚醯亞胺薄膜。

本發明係鑑於上述之課題而進行者，其目的在於提供一種裝置連結體之製造方法，其係於透明高耐熱薄膜上形成裝置之後，前述透明高耐熱薄膜與無機基板之剝離非常容易，因而附電子裝置之薄膜的製造容易，且能夠大量生產。又，本發明提供透明高耐熱性薄膜與無機基板之積層體，其係用以製作前述裝置。

本發明人等針對透明高耐熱薄膜上的裝置之製造進行專心致力探討。其結果，發現若採用下述構成物，則透明高耐熱薄膜上的裝置之製造容易且能夠大量生產，遂而完成本發明。亦即，本發明之積層體由以下構成而成。

一種積層體，其係實質上不使用接著劑之透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體，其中 前述透明高耐熱薄膜與前述無機基板之剝離強度為0.3N/cm以下，前述透明高耐熱薄膜之CTE為50ppm/K以下。

較佳為：前述透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且第1透明高耐熱薄膜層與第2透明高耐熱薄膜層的界面交雜的厚度為800nm以下，其中第1透明高耐熱薄膜層與前述無機基板接觸，第2透明高耐熱薄膜層未與無機基板接觸而與前述第1透明高耐熱薄膜層鄰接。

較佳為：前述透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且以與前述無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層單獨之CTE為20ppm/K以下。

較佳為：前述透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且與前述無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層為透明聚醯亞胺。

較佳為：前述透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且不與前述無機基板接觸之第2透明高耐熱薄膜層的至少一層為透明聚醯亞胺。

較佳為：前述透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且與前述無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層含有式1之結構及/或式2之結構。

較佳為：前述無機基板的長邊300mm以上。

於前述積層體之透明高耐熱薄膜上形成電子裝置，接著從無機基板剝離之附電子裝置之薄膜的製造方法。 [發明之效果]

如按照本發明，則可提供一種裝置連結體之製造方法，其係裝置形成後的透明高耐熱薄膜與無機基板之剝離非常容易，因而附電子裝置之薄膜的製造容易，且能夠大量生產。又，可提供前述透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體。

[用以實施發明的形態]

以下，針對本發明之實施形態進行說明。

＜透明高耐熱薄膜＞ 於本說明書中，透明高耐熱薄膜係指較佳為熔點為250℃以上，更佳為300℃以上，進一步較佳為400℃以上的薄膜。又，較佳為藉由玻璃轉移溫度為200℃以上，更佳為320℃以上，進一步較佳為380℃以上的高分子所製作之薄膜。以下，為避免繁雜，而亦僅稱為高分子。於本說明書中，熔點及玻璃轉移溫度係藉由示差熱分析(DSC)求出者。再者，於熔點超過500℃之情形，可藉由目視觀察於該溫度加熱之際的熱變形行為來判斷是否達到熔點。

又，就透明性而言，較佳為全光穿透率為75%以上者。更佳為80%以上，進一步較佳為85%以上，更進一步較佳為87%以上，特佳為88%以上。前述透明高耐熱薄膜的全光穿透率之上限並不特別被限制，但為了作為附電子裝置之薄膜(以下，亦稱為可撓式電子裝置)使用，較佳為98%以下，更佳為97%以下。

就前述透明高耐熱薄膜(以下，亦僅稱為高分子薄膜)而言，可例示聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺之類的聚醯亞胺系樹脂(例如，芳香族聚醯亞胺樹脂、脂環族聚醯亞胺樹脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯之類的共聚聚酯(例如，全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；聚甲基丙烯酸甲酯所代表的共聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；乙酸纖維素；硝酸纖維素；芳香族聚醯胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚苯氧；聚苯乙烯；聚苯并

唑；聚苯并噻唑；聚苯并咪唑；環狀聚烯烴；液晶聚合物等之薄膜。又可例示，以玻璃填料、玻璃纖維等補強此等而成者。 但是，前述高分子薄膜由於前提為用於伴隨250℃以上之熱處理的加工，所以從所例示之高分子薄膜之中可實際地應用之物受限。前述高分子薄膜之中又較佳為使用所謂超級工程塑膠(super engineering plastic)的薄膜，更具體而言，可舉出芳香族聚醯亞胺薄膜、脂環族聚醯亞胺薄膜、芳香族醯胺薄膜、芳香族醯胺醯亞胺薄膜、醯胺醯亞胺薄膜、芳香族苯并

唑薄膜、芳香族苯并噻唑薄膜、芳香族苯并咪唑薄膜、環狀聚烯烴、液晶聚合物等。

於以下說明關於為前述高分子薄膜之一例的聚醯亞胺系樹脂薄膜(亦有稱為聚醯亞胺薄膜之情形)之詳細。通常，聚醯亞胺系樹脂薄膜可藉由以下獲得：將在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應而得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體，進行乾燥而製成生胚薄膜(green film)(在以下亦稱為「前驅物薄膜」或「聚醯胺酸薄膜」)，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者是以從該支撐體剝離之狀態，將生胚薄膜高溫熱處理，使脫水閉環反應進行。此處，生胚薄膜係指含有溶媒且具有自撐性(self-supporting property)之聚醯胺酸的薄膜。生胚薄膜的溶媒含量，若具有自撐性則不特別被限定，但較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，更進一步較佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。又，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。

聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液的塗布，可適宜使用例如旋轉塗布、刮刀法、撒布機、逗號塗布機(comma coater)、網版印刷法、狹縫塗布、反向塗布、浸漬塗布、簾狀塗布、狹縫模具塗布等先前習知之溶液的塗布手段。塗布聚醯胺酸溶液而製作薄膜的方法係由於材料選擇的幅度廣，因此為了找到對於易剝離為較佳的材料為容易研究，但另一方面有控制醯亞胺化反應之必要。相對於此，不伴隨醯亞胺化反應的薄膜製膜係由於有製膜容易的優點，因此必須適宜地區別使用。

本發明中之聚醯亞胺薄膜係於主鏈具有醯亞胺鍵之高分子的薄膜，較佳為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜，更佳為聚醯亞胺薄膜。又，亦較佳為聚醯胺薄膜。

一般而言，聚醯亞胺薄膜可藉由以下獲得：如前所述，將在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應而得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體，進行乾燥而製成生胚薄膜，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者以從該支撐體剝離之狀態，將生胚薄膜高溫熱處理，使脫水閉環反應進行。又，作為別的方法，藉由以下亦可獲得：將藉由在溶媒中二胺類與四羧酸類之脫水閉環反應所得之聚醯亞胺溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體，進行乾燥而製成含例如1～50質量%之溶媒的聚醯亞胺薄膜，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者以從該支撐體剝離之狀態，高溫處理含1～50質量%之溶媒的聚醯亞胺薄膜，使其乾燥。

又，一般而言，聚醯胺醯亞胺薄膜可藉由以下獲得：將在溶媒中使二異氰酸酯類與三羧酸類反應而得之聚醯胺醯亞胺溶液，塗布於聚醯胺醯亞胺薄膜製作用支撐體，進行乾燥而製成含例如1～50質量%之溶媒的聚醯胺醯亞胺薄膜，進一步在聚醯胺醯亞胺製作用支撐體上、或者以從該支撐體剝離之狀態，高溫處理含1～50質量%之溶媒的聚醯胺醯亞胺薄膜，使其乾燥。

又，一般而言，聚醯胺薄膜可藉由以下獲得：將在溶媒中使二胺類與二羧酸類反應而得之聚醯胺溶液，塗布於聚醯胺薄膜製作用支撐體，進行乾燥而製成例如含1～50質量%之溶媒的聚醯胺薄膜，進一步在聚醯胺製作用支撐體上、或者以從該支撐體剝離之狀態，高溫處理含1～50質量%之溶媒的聚醯胺薄膜，使其乾燥。

就前述四羧酸類、三羧酸類、二羧酸類而言，可使用聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成中所通常使用的芳香族四羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包含其酸酐)、脂環式四羧酸類(包含其酸酐)、芳香族三羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族三羧酸類(包含其酸酐)、脂環式三羧酸類(包含其酸酐)、芳香族二羧酸類、脂肪族二羧酸類、脂環式二羧酸類等。其中又較佳為芳香族四羧酸酐類、脂肪族四羧酸酐類，從耐熱性之觀點來看，以芳香族四羧酸酐類為更佳，從透光性之觀點來看，以脂環式四羧酸類為更佳。四羧酸類為酸酐之情形，於分子內酐結構可為1個亦可為2個，但較佳可為具有2個酐結構者(二酐)。四羧酸類、三羧酸類、二羧酸類可單獨使用，亦可將二種以上併用。

就用以得到本發明中之無色透明性高的聚醯亞胺的芳香族四羧酸類而言，可舉出4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧二鄰苯二甲酸、1,4-伸苯基雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-甲酸)、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并

硫醇(benzoxathiol)-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并

硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并

硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并

硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并

硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸、2,2’-二苯氧基-4,4’,5,5’-聯苯四甲酸、焦蜜石酸、4,4’-[螺(𠮿

-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(𠮿

-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧羰基)]二鄰苯二甲酸、等之四甲酸及此等之酸酐。此等之中又適合為具有2個酸酐結構之二酐，特佳為4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐。再者，芳香族四羧酸類可單獨使用，亦可將二種以上併用。芳香族四羧酸類的共聚量於重視耐熱性之情形，係例如較佳為全四羧酸類的50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，再進一步較佳為80質量%以上。

就脂環式四羧酸類而言，可舉出1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,3,4-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-聯環己基四甲酸、雙環[2,2、1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氫蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三橋亞甲基(methano)蒽-2,3,6,7-四甲酸、十氫萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4：5,8-二橋亞甲基萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4-橋亞乙基(ethano)-5,8-橋亞甲基萘-2,3,6,7-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸(別名「降莰烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸」)、甲基降莰烯-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烯)-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸(別名「降莰烯-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸」)、甲基降莰烯-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烯)-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烯-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2’’-降莰烯-5,5’’,6,6’’-四甲酸等之四甲酸及此等之酸酐。此等之中又適合為具有2個酸酐結構之二酐，特佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，更佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，進一步較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐。再者，此等可單獨使用，亦可將二種以上併用。脂環式四羧酸類的共聚量於重視透明性之情形，係例如較佳為全四羧酸類的50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，再進一步較佳為80質量%以上。

就三羧酸類而言，可舉出偏苯三甲酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯基醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯基碸-3,3’,4’-三甲酸等之芳香族三甲酸、或者是六氫偏苯三甲酸(hexahydrotrimellitic acid)等之上述芳香族三甲酸的氫化物、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、丙二醇雙偏苯三甲酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三甲酸酯、聚乙二醇雙偏苯三甲酸酯等之烷二醇雙偏苯三甲酸酯、及此等之一酐、酯化物。此等之中又適合為具有1個酸酐結構之一酐，特佳為偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐。此外，此等可單獨使用，亦可組合複數而使用。

就二羧酸類而言，可舉出對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-氧二苯甲酸等之芳香族二甲酸、或者是1,6-環己烷二甲酸等之上述芳香族二甲酸的氫化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、及此等之醯氯化物(acid chloride)或者是酯化物等。在此等之中，適合為芳香族二甲酸及其氫化物，特佳為對苯二甲酸、1,6-環己烷二甲酸、4,4’-氧二苯甲酸。此外，二羧酸類可單獨使用，亦可組合複數而使用。

就用以得到本發明中之無色透明性高的聚醯亞胺的二胺類或者是異氰酸酯類而言，並無特別限制，可使用聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成中所通常使用的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類、芳香族二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類等。從耐熱性之觀點來看，較佳為芳香族二胺類，從透明性之觀點來看，較佳為脂環式二胺類。又，若使用具有苯并

唑結構的芳香族二胺類，則能夠使高耐熱性、同時使高彈性模數、低熱收縮性、低線膨脹係數表現。二胺類及異氰酸酯類可單獨使用，亦可將二種以上併用。

就芳香族二胺類而言，可舉出例如2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(𠮿

-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿

-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿

-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧羰基)]雙苯胺等。又，亦可上述芳香族二胺的芳香環上之氫原子的一部分或是全部被鹵素原子、碳數1～3的烷基或是烷氧基、或氰基所取代，亦可進一步前述碳數1～3的烷基或是烷氧基之氫原子的一部分或是全部被鹵素原子所取代。又，就前述具有苯并

唑結構的芳香族二胺類而言，並無特別限定，可舉出例如5-胺基-2-(對-胺基苯基)苯并

唑、6-胺基-2-(對-胺基苯基)苯并

唑、5-胺基-2-(間-胺基苯基)苯并

唑、6-胺基-2-(間-胺基苯基)苯并

唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并

唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并

唑)、1-(5-胺基苯并

唑并)-4-(6-胺基苯并

唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙

唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙

唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙

唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙

唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙

唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙

唑等。在此等之中，特佳為2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮。此外，芳香族二胺類可單獨使用，亦可組合複數而使用。

就脂環式二胺類而言，可舉出例如1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-n-丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-n-丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)等。在此等之中，特佳為1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷，更佳為1,4-二胺基環己烷。此外，脂環式二胺類可單獨使用，亦可組合複數而使用。

就二異氰酸酯類而言，可舉出例如二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-(2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷)二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類、及將此等之任一者氫化而成之二異氰酸酯(例如，異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)等。在此等之中，由低吸濕性、尺寸安定性、價格及聚合性之點來看，較佳為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯或萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯。此外，二異氰酸酯類可單獨使用，亦可組合複數而使用。

本發明之透明高耐熱薄膜可為單層構成，亦可為2層以上的積層構成。由透明高耐熱薄膜的物理強度或與無機基板的易剝離性來看，較佳為2層以上的積層構成，3層以上的積層構成亦無妨。再者，在本說明書中，透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成之情形的物性(黃度指數、全光穿透率、霧值等)只要無特別限制，則指透明高耐熱薄膜整體之值。

本發明中之透明高耐熱薄膜的黃度指數(以下，亦稱為「黃色指數(yellow index)」或「YI」)較佳為10以下，更佳為7以下，進一步較佳為5以下，更進一步較佳為3以下。前述透明高耐熱薄膜的黃度指數之下限並不特別被限制，但為了作為可撓式電子裝置使用，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進一步較佳為0.3以上。

本發明中之透明高耐熱薄膜之在波長400nm的透光率較佳為70%以上，更佳為72%以上，進一步較佳為75%以上，更進一步較佳為80%以上。前述透明高耐熱薄膜之波長400nm的透光率之上限並不特別被限制，但為了作為可撓式電子裝置使用，較佳為99%以下，更佳為98%以下，進一步較佳為97%以下。

本發明中之透明高耐熱薄膜的全光穿透率較佳為75%以上，更佳為85%以上，進一步較佳為87%以上，更進一步較佳為88%以上。前述透明高耐熱薄膜的全光穿透率之上限並不特別被限制，但為了作為可撓式電子裝置使用，較佳為98%以下，更佳為97%以下。

本發明中之透明高耐熱薄膜的霧值較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，進一步較佳為0.5以下，更進一步較佳為0.3以下。

本發明中之透明高耐熱薄膜的厚度方向相位差(Rth)較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，進一步較佳為200nm以下，更進一步較佳為100nm以下。前述透明高耐熱薄膜的Rth之下限並不特別被限制，但為了作為可撓式電子裝置使用，較佳為0.1nm以上，更佳為0.5nm以上。

本發明中之透明高耐熱薄膜的厚度較佳為5μm以上，更佳為8μm以上，進一步較佳為15μm以上，更進一步較佳為20μm以上。前述透明高耐熱薄膜的厚度之上限並不特別被限制，但為了作為可撓式電子裝置使用，較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，進一步較佳為90μm以下。若是過薄，則薄膜製作、搬運係困難，若是過厚，則滾捲搬運等會變得困難。 再者，顯示本發明之線膨脹係數(CTE)之無色透明性高的聚醯亞胺薄膜，亦可於聚醯亞胺薄膜的成膜過程中藉由進行延伸而實現。前述延伸操作藉由以下而可實現：將聚醯亞胺溶液塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體，進行乾燥而製成含1～50質量%之溶媒的聚醯亞胺薄膜，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或是以從該支撐體剝離之狀態，高溫處理含1～50質量%之溶媒的聚醯亞胺薄膜，使其乾燥，且於此過程中，於MD方向延伸為1.5倍至4.0倍，於TD方向延伸為1.4倍至3.0倍。於此時在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體使用未延伸的熱塑性高分子薄膜，於同時地延伸熱塑性高分子薄膜與聚醯亞胺薄膜之後，將延伸後的聚醯亞胺薄膜從熱塑性高分子薄膜剝離，藉此而尤其可防止於MD方向的延伸時聚醯亞胺薄膜受到損傷，可得到更高品質之無色透明性高的聚醯亞胺薄膜。

前述透明高耐熱薄膜之30℃至300℃之間的平均的線膨脹係數(CTE)為50ppm/K以下。較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，進一步較佳為30ppm/K以下，特佳為20ppm/K以下。又較佳為 -5ppm/K以上，更佳為-3ppm/K以上，進一步較佳為1ppm/K以上。若CTE為前述範圍，則可將與一般的支撐體(無機基板)的線膨脹係數之差保持為低值，即使供應於進行加熱的加工，亦可回避透明高耐熱薄膜與無機基板剝離或者是支撐體整個反彎。此處CTE係指表示對於溫度而可逆的伸縮之係數。再者，前述透明高耐熱薄膜之CTE，係指透明高耐熱薄膜的流動方向(MD方向)之CTE及寬度方向(TD方向)之CTE的平均值。前述透明高耐熱薄膜之CTE的測定方法係按照實施例中記載的方法。

前述透明高耐熱薄膜中可含有填料。就填料而言，並不特別被限定，可舉出二氧化矽、碳、陶瓷等，其中又較佳為二氧化矽。可單獨使用此等填料，亦可將2種類以上併用。藉由添加填料，而突起被賦予在透明高耐熱薄膜表面，因此而透明高耐熱薄膜表面的滑動性會變高。又，亦可藉由添加填料，而壓低透明高耐熱薄膜之CTE及Rth。填料之平均粒徑較佳為1nm以上，更佳為5nm以上，進一步較佳為10nm以上，特佳為30nm以上。又，較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，進一步較佳為100nm以下。

透明高耐熱薄膜中之填料的含量係較佳為因應填料之平均粒徑來調整。填料的粒徑為30nm以上之情形，較佳為0.01～5質量%，更佳為0.02～3質量%，進一步較佳為0.05～2質量%，特佳為0.1～1質量%。另一方面，平均粒徑小於30nm之情形，較佳為1～50質量%，更佳為3～40質量%，進一步較佳為5～30質量%，特佳為10～20質量%。藉由在上述範圍調整含量，而可無損透明高耐熱薄膜的透明性地保持透明高耐熱薄膜表面的高滑動性，且可進一步壓低透明高耐熱薄膜之CTE及Rth。

就添加透明高耐熱薄膜中之填料的方法而言，並不特別被限定，但可舉出於製作前述之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液、聚醯亞胺溶液、聚醯胺醯亞胺溶液、聚醯胺溶液之際、或者是製作之後，以粉體進行添加的方法、以填料/溶媒的形態(漿體)進行添加的方法等，其中又特佳為以漿體進行添加的方法。就漿體而言，並不特別被限定，但可舉出以20質量%的濃度於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)中分散有平均粒徑10nm的二氧化矽之漿體(例如，Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST」、或以20質量%的濃度於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)中分散有平均粒徑80nm的二氧化矽之漿體(例如，Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)等。

又，透明高耐熱薄膜具有2層以上的積層構成之情形，若各層單獨之CTE的差不同，則會成為翹曲的原因，因而較不佳。因此，與無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層、及未與前述無機基板接觸而與前述第1透明高耐熱薄膜鄰接之第2透明高耐熱薄膜層之CTE差，係較佳為40ppm/K以下，更佳為30ppm/K以下，進一步較佳為15ppm/K以下。特佳為前述第2透明高耐熱薄膜之中，膜厚最厚之層在前述範圍內。又，透明高耐熱薄膜若於膜厚方向成為對稱結構，則翹曲不易發生，為較佳。

前述第1透明高耐熱薄膜單獨之CTE較佳為20ppm/K以下。由於與無機基板之CTE差會變小，而更佳為15ppm/K以下，進一步較佳為10ppm/K以下。又，下限並不被限定，但為了作為可撓式電子裝置使用，較佳為-10ppm/K以上，更佳為-5ppm/K以上，進一步較佳為1ppm/K以上。第1透明高耐熱薄膜之CTE，係指透明高耐熱薄膜的流動方向(MD方向)之CTE及寬度方向(TD方向)之CTE的平均值，測定方法係按照實施例中記載的方法。

較佳為前述第1透明高耐熱薄膜為透明聚醯亞胺。又，前述第2透明高耐熱薄膜進一步具有複數的積層構成之情形，較佳為第2透明高耐熱薄膜的至少一層為透明聚醯亞胺，更佳為第2透明高耐熱薄膜之中，膜厚最厚之層為透明聚醯亞胺。進一步較佳為第2透明高耐熱聚醯亞胺的全部層為透明聚醯亞胺。

與前述無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層，較佳為含有具有下述式1及/或下述式2之結構的聚醯亞胺。較佳為第1透明高耐熱薄膜層之中，具有式1及式2之結構的聚醯亞胺之合計量為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，100質量%以上亦無妨。由於在前述範圍內含有具有式1及/或式2之結構的聚醯亞胺，而第1透明高耐熱薄膜可表現優良的CTE。

前述透明高耐熱薄膜的30℃至500℃之間的熱收縮率較佳為±0.9%，進一步較佳為±0.6%。熱收縮率係表示對於溫度而非可逆的伸縮之係數。

前述透明高耐熱薄膜的拉伸斷裂強度較佳為60MPa以上，更佳為120MPa以上，進一步較佳為240MPa以上。拉伸斷裂強度之上限並不特別被限制，但為實際上小於1000MPa左右。若前述拉伸斷裂強度為60MPa以上，則可防止前述透明高耐熱薄膜於從無機基板剝離之際斷裂。再者，前述透明高耐熱薄膜的拉伸斷裂強度，係指透明高耐熱薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸斷裂強度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂強度的平均值。前述透明高耐熱薄膜之拉伸斷裂強度的測定方法係按照實施例中記載的方法。再者，於使用鑄製撒布機(casting applicator)塗布於玻璃基板上之後再進行製作之情形，亦於鑄製撒布機塗布將平行方向與垂直方向之直交的2方向分別當作(MD方向)、(TD方向)。以下拉伸斷裂伸長度、拉伸彈性模數亦相同。

前述透明高耐熱薄膜的拉伸斷裂伸長度較佳為1%以上，更佳為5%以上，進一步較佳為20%以上。若前述拉伸斷裂伸長度為1%以上，則操作性優異。再者，前述透明高耐熱薄膜的拉伸斷裂伸長度，係指透明高耐熱薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸斷裂伸長度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂伸長度的平均值。前述透明高耐熱薄膜之拉伸斷裂伸長度的測定方法係按照實施例中記載的方法。

前述透明高耐熱薄膜的拉伸彈性模數較佳為2GPa以上，更佳為3GPa以上，進一步較佳為4GPa以上。若前述拉伸彈性模數為3GPa以上，從無機基板剝離之際的前述透明高耐熱薄膜的伸長變形(extensional deformation)少，且操作性優異。前述拉伸彈性模數較佳為20GPa以下，更佳為12GPa以下，進一步較佳為10GPa以下。若前述拉伸彈性模數為20GPa以下，則可將前述透明高耐熱薄膜作為可撓的薄膜使用。再者，前述透明高耐熱薄膜的拉伸彈性模數，係指高耐熱薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸彈性模數及寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模數的平均值。前述透明高耐熱薄膜之拉伸彈性模數的測定方法係按照實施例中記載的方法。

前述透明高耐熱薄膜的厚度不均勻度較佳為20%以下，更佳為12%以下，進一步較佳為7%以下，特佳為4%以下。厚度不均勻度若超過20%，則會有對狹小部變得難以適用之傾向。再者，透明高耐熱薄膜的厚度不均勻度，係例如可由被測定薄膜隨機地抽出10點左右的位置，而以接觸式的膜厚計測定薄膜厚度，根據下述式求出。 薄膜的厚度不均勻度(%) =100×(最大薄膜厚度-最小薄膜厚度)÷平均薄膜厚度

前述透明高耐熱薄膜較佳為以於其製造時作為寬度300mm以上、長度10m以上之長形的透明高耐熱薄膜所捲取之形態而得到者，更佳為經捲取於卷芯的滾捲狀透明高耐熱薄膜之形態者。若前述透明高耐熱薄膜被捲為滾捲狀，則以所謂被捲為滾捲狀的透明高耐熱薄膜之形態的運送會變得容易。

於前述透明高耐熱薄膜中，較佳為：為了確保操作性及生產性，而於透明高耐熱薄膜中添加且使其含有0.03～3質量%左右之粒徑為10～1000nm左右的潤滑材料(粒子)，對透明高耐熱薄膜表面賦予細微的凹凸而確保滑動性。

於前述2層以上的積層構成之透明高耐熱薄膜中，尤其希望是：在與前述無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層、及與前述第1透明高耐熱薄膜層鄰接之第2透明高耐熱薄膜層(以下，亦僅稱為「第2透明高耐熱薄膜層」)的界面為交雜少。若交雜的厚度小，則容易將透明高耐熱薄膜薄膜化，因而較佳為交雜的厚度為800nm以下，更佳為500nm以下，進一步較佳為200nm以下，更進一步較佳為100nm以下，特佳為50nm以下。若交雜的厚度過大，則有於透明高耐熱薄膜的最表面產生交雜之可能性，且有時會變得難以薄膜化。下限並不特別被限定，但於工業上若為10nm以上則無問題，20nm以上亦無妨。

形成交雜少的層之手段並不特別被限定，但比起於同時以溶液製膜製作第1透明高耐熱薄膜層、與第2透明高耐熱薄膜層的2層，而較佳為：製作第1透明高耐熱薄膜層或第2透明高耐熱薄膜層之任一層，於經過加熱步驟之後製作下一層。加熱步驟包含途中階段、結束之情形的兩方。加熱步驟結束之後再製作下一層之方可製成交雜少之物，但所完成之薄膜表面已失去反應性之情形多，且於表面官能基少，因而2個層的接著力弱且亦有時會在實用上發生問題。因此，交雜少之情形亦希望發生交雜之界面為10nm以上。

亦可藉由將物性不同的材料(樹脂)作成2層構成的薄膜，而製作兼具各樣的特性之薄膜。進一步，藉由使於厚度方向積層為對稱結構(例如，第1透明高耐熱薄膜層/第2透明高耐熱薄膜層/第1透明高耐熱薄膜層)，而薄膜整體之CTE的平衡變得良好，可作成翹曲不易發生的薄膜。又，能夠將任一層作成於紫外或紅外具有吸收之層，以使分光特性具有特徵、或藉由折射率不同之層而控制光的入射出射等。

作為製作2層以上的層構成之薄膜的手段，可使用利用能夠2層同時吐出的T字模之同時塗覆、於經一層塗布後塗布下一層之逐次塗覆、於經一層塗布後進行乾燥之後再塗覆下一層的方法、一層的薄膜化結束之後再塗覆下一層的方法、或者是利用置入熱塑性之層的藉由加熱積層之多層化等各樣的方法，但本專利中可適宜導入既有之各樣的塗布方法、多層化手法。

前述第1透明高耐熱薄膜的厚度較佳為0.1μm以上。由於會變得不易受到交雜的影響，而更佳為0.4μm以上，進一步較佳為1μm以上，更進一步較佳為2μm以上，特佳為3μm以上。又，從透明高耐熱薄膜整體的薄膜化之觀點來看，較佳為10μm以下，更佳為8μm以下，進一步較佳為5μm以下。

＜無機基板＞ 就前述無機基板而言，若為可作為包含無機物之基板使用的板狀物即可，可舉出例如以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等作為主體之物、及作為此等玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬之複合物而積層此等而成者、此等經分散之物、含有此等之纖維之物等。

就前述玻璃板而言，包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%二氧化矽)、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(PYREX(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微薄板(microsheet))、鋁硼矽酸鹽玻璃等。在此等之中又希望是線膨脹係數為5ppm/K以下之物，若為市售物，則希望是為液晶用玻璃之Corning公司製的「Corning(註冊商標)7059」或「Corning(註冊商標)1737」、「EAGLE」、Asahi Glass Co., Ltd.製的「AN100」、Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.製的「OA10、OA11G」、SCHOTT公司製的「AF32」等。

就前述半導體晶圓而言，並不特別被限定，但可舉出矽晶圓、鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(磷化銦)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)或CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等之晶圓。其中又較佳使用之晶圓為矽晶圓，特佳為8吋以上之尺寸的鏡面拋光矽晶圓。

就前述金屬而言，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之類的單一元素金屬、或英高鎳(Inconel)、莫乃耳(Monel)、鎳蒙克(Nimonic)、碳銅、Fe-Ni系不變鋼合金、超不變鋼合金之類的合金等。又，亦包含對此等金屬附加其他的金屬層、陶瓷層而成之多層金屬板。此情形，若與附加層之整體的線膨脹係數(CTE)低，則亦可於主金屬層使用Cu、Al等。就作為附加金屬層使用的金屬而言，若為使與高耐熱薄膜之密接性為堅固者、具有不擴散、耐化學藥品性或耐熱性良好等之特性者，則不受限定，但可舉出含有Cr、Ni、TiN、Mo之Cu等作為適合之例。

就本發明中之陶瓷板而言，包含Al ₂O ₃、莫來石(Mullite)、AlN、SiC、結晶化玻璃、菫青石(Cordierite)、鋰輝石(Spodumene)、Pb-BSG(硼矽玻璃)+CaZrO ₃+Al ₂O ₃、結晶化玻璃+Al ₂O ₃、結晶化Ca-BSG、BSG+石英、BSG+石英、BSG+Al2O ₃、Pb-BSG+Al ₂O ₃、玻璃-陶瓷、微晶玻璃材料等之基板用陶瓷製品。

前述無機基板的平面部分希望為充分地平坦。具體而言，表面粗度之P-V值為50nm以下，更佳為20nm以下，進一步較佳為5nm以下。若更粗於此，則會有透明高耐熱薄膜層與無機基板之剝離強度變得不充分之情形。 前述無機基板的厚度並不特別被限制，但從操作性之觀點來看，較佳為10mm以下之厚度，更佳為3mm以下，進一步較佳為1.3mm以下。針對厚度之下限並不特別限制，但較佳為0.07mm以上，更佳為0.15mm以上，進一步較佳為0.3mm以上。若是過薄，則容易破損且操作會變得困難。又，若是過厚，則變重且操作會變得困難。

＜積層體＞ 本發明之積層體，係實質上不使用接著劑而積層前述透明高耐熱薄膜與前述無機基板而成者。透明高耐熱薄膜具有2層以上的積層構成之情形，較佳為含有與無機基板接觸之前述第1透明高耐熱薄膜、及未與前述無機基板接觸而與前述第1透明高耐熱薄膜層鄰接之第2透明高耐熱薄膜層之物。前述第2透明高耐熱薄膜亦可進一步具有複數的積層構成。又，於積層體的厚度方向中兩端部為無機基板之構成(例如，無機基板/第1透明高耐熱薄膜/第2透明高耐熱薄膜/第1透明高耐熱薄膜/無機基板)亦無妨。此情形，兩端部中之透明高耐熱薄膜與無機基板，係實質上不使用接著劑。

積層體的形狀並不特別被限定，正方形或長方形皆無妨。較佳為長方形，較佳為長邊的長度為300mm以上，更佳為500mm以上，進一步較佳為1000mm以上。上限並不特別被限定，但希望是可替換工業上所使用之尺寸、材質之基板。若為20000mm以下則為充分，10000mm以下亦無妨。

本發明之積層體較佳為300℃加熱時之翹曲量為10mm以下。由於耐熱性會變得良好，而更佳為8mm以下，進一步較佳為6mm以下。翹曲量之下限並不特別被限定，但於工業上若為0.01mm以上則為充分，0.1mm以上亦無妨。

＜接著劑＞ 於本發明之無機基板與透明高耐熱薄膜之間，實質上並不中介接著劑層。此處，本發明中所謂接著劑層，係指Si(矽)的成分以質量比而小於10%(小於10質量%)之物。又，實質上不使用(不中介)，係指較佳為中介於無機基板與透明高耐熱薄膜之間的接著劑層的厚度為0.4μm以下，更佳為0.1μm以下，進一步較佳為0.05μm以下，特佳為0.03μm以下，最佳為0μm。

＜矽烷偶合劑(SCA)＞ 較佳為於積層體中，於透明高耐熱薄膜與無機基板之間具有矽烷偶合劑之層。於本發明中，矽烷偶合劑係指含有10質量%以上之Si(矽)的成分之化合物。較佳為進一步於結構中具有烷氧基者。又，希望是不含甲基。由於藉由使用矽烷偶合劑層，而可使透明高耐熱薄膜與無機基板之中間層變薄，因此會出現所謂加熱中的脫氣成分少，且於濕式加工中亦不易溶出，即使發生溶出亦止於微量之效果。矽烷偶合劑由於耐熱性會提升，而較佳為多含有氧化矽成分，特佳為具有在400℃左右之溫度的耐熱性之物。矽烷偶合劑層的厚度較佳為小於0.2μm。就作為可撓式電子裝置而使用之範圍而言，較佳為100nm以下(0.1μm以下)，更希望是50nm以下，進一步希望是10nm。若一般地進行製作，則會成為0.10μm以下左右。又，在極力期待矽烷偶合劑少之加工，5nm以下亦能夠使用。在1nm以下，係由於會有剝離強度低下或者是、出現部分性不附著的部分之虞，因此希望是1nm以上。

本發明中之矽烷偶合劑並非特別被限定者，但較佳為具有胺基或者是環氧基者。就矽烷偶合劑之具體例而言，可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷等。其中就較佳者而言，可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。加工中要求耐熱性之情形，希望是以芳香族連結Si與胺基等之間者。

透明高耐熱薄膜與前述無機基板之剝離強度必須為0.3N/cm以下。藉此而在透明高耐熱薄膜上形成裝置之後，前述透明高耐熱薄膜與無機基板之剝離會變得非常容易。因此，可製造能夠大量生產的裝置連結體，且可撓式電子裝置的製造會變得容易。前述剝離強度較佳為0.25N/cm以下，更佳為0.2N/cm以下，進一步較佳為0.15N/cm以下，特佳為0.12N/cm以下。又，較佳為0.03N/cm以上。由於在透明高耐熱薄膜上形成裝置之際積層體會變得不剝離，因而更佳為0.06N/cm以上，進一步較佳為0.08N/cm以上，特佳為0.1N/cm以上。前述剝離強度，係貼合透明高耐熱薄膜與前述無機基板之後，在大氣氣體環境下進行100℃10分鐘熱處理之後的積層體之值(初期剝離強度)。又，較佳為：將前述初期剝離強度測定時的積層體進一步在氮氣體環境下進行300℃1小時熱處理之後的積層體，其剝離強度亦在前述範圍內(300℃加熱處理後剝離強度)。

本發明之積層體，例如可藉由以下的程序來製作。可預先將無機基板的至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經矽烷偶合劑處理之面與透明高耐熱薄膜疊合，得到藉由加壓二者而積層之積層體。又，預先將透明高耐熱薄膜的至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經矽烷偶合劑處理之面與無機基板疊合，藉由加壓二者來進行積層亦可得到積層體。又，透明高耐熱薄膜具有2層以上的積層構成之情形，較佳為於無機基板疊合第1透明高耐熱薄膜。就加壓方法而言，可舉出在大氣中之通常的壓製或積層或者是在真空中之壓製或積層，但為了得到全面穩定之剝離強度，大尺寸的積層體(例如，超過200mm)則希望是在大氣中之積層。相對於此，若為200mm以下左右之小尺寸的積層體，則較佳為在真空中之壓製。真空度為由通常的油旋泵所致真空就為充分，若為10Torr以下左右則為充分。就較佳的壓力而言，為1MPa至20MPa，進一步較佳為3MPa至10MPa。若壓力高，則有基板破損之虞，若壓力低，則會有出現不密接的部分之情形。就較佳的溫度而言，為90℃至300℃，進一步較佳為100℃至250℃，若溫度高，則會對薄膜造成損傷，若溫度低，則有時會密接力弱。

＜附電子裝置之薄膜(可撓式電子裝置)的製作＞ 若使用前述積層體，則可使用既有之電子裝置製造用的設備、加工而容易地製作可撓式電子裝置。具體而言，可藉由在積層體的透明高耐熱薄膜上形成電子裝置，且從積層體將透明高耐熱薄膜整個剝離，而製作可撓式電子裝置。 於本說明書中，電子裝置係指包含擔任電氣布線之單面、雙面、或者是具有多層結構的配線基板、電晶體、二極體等之主動元件、或電阻、電容器、電感器等之被動裝置的電子電路、其他感測壓力、溫度、光、濕度等的感測器元件、生物感測器元件、發光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發光顯示等之影像顯示元件、利用無線、有線的通訊元件、邏輯元件、記憶元件、MEMS元件、太陽電池、薄膜電晶體等。

又，亦包含在此配線基板之中貫穿聚醯亞胺之電極的中介板(interposer)機能。藉由進行大略貫穿，而在之後剝離無機基板後製作貫穿電極的步驟會被大幅地省略。於貫穿孔的製作，若使用已知的手法即可。例如對透明高耐熱薄膜藉由UV奈米雷射而穿出貫穿孔。接著，例如有應用雙面印刷配線板之通孔、或多層印刷配線板中之通路孔所使用的常法而前述貫穿孔中填滿導電性之金屬，並且形成藉由因應需要之金屬的布線圖案之類的手法。透明高耐熱薄膜亦可能以於如上述地穿出貫穿電極後貼合在無機基板。亦可能為於貼合無機基板與透明高耐熱薄膜後製作貫穿電極之情形。亦可能使透明高耐熱薄膜貫穿而將該處金屬化，但亦可能從透明高耐熱薄膜的單側穿孔，且以不貫穿相反側的表面之狀態而將該處金屬化。

本說明書中之可撓式電子裝置的製造方法，係於以上述之方法所製作之積層體的透明高耐熱薄膜上形成裝置之後，從前述無機基板剝離該透明高耐熱薄膜。

＜從附裝置之透明高耐熱薄膜的無機基板之剝離＞ 就從無機基板剝離附裝置的透明高耐熱薄膜的方法而言，並不特別被限制，但可採用：以小鑷子等從邊緣來捲起的方法；於透明高耐熱薄膜畫出切痕，於在切痕部分的1邊貼上黏膠帶之後從該膠帶部分來捲起的方法；於將透明高耐熱薄膜之切痕部分的1邊真空吸附之後從該部分來捲起的方法等。再者，於剝離之際，若於透明高耐熱薄膜之切痕部分產生曲率小的彎曲，則應力會加在該部分之裝置，且有破壞裝置之虞，因此極力希望是以曲率大的狀態剝離。例如希望是：一邊於曲率大的滾捲進行捲取並捲起，或者是使用如曲率大的滾捲位於剝離部分之構成的機械來捲起。 就前述於透明高耐熱薄膜畫出切痕的方法而言，有藉由刀具等之切割工具來切斷透明高耐熱薄膜的方法、或藉由使雷射與積層體相對地進行掃瞄而切斷透明高耐熱薄膜的方法、使水刀與積層體相對地進行掃瞄而切斷透明高耐熱薄膜的方法、藉由半導體晶片的切割裝置而少許切入至玻璃層並一邊切斷透明高耐熱薄膜的方法等，但方法並不特別受限定。例如，在採用上述之方法時，亦可適宜採用於切割工具使超音波重疊、或加上往返動作或上下動作等而使切割性能提升等之手法。 又，於要進行剝離之部分預先貼附別的補強基材而將補強基材整個剝離的方法亦為有用。要進行剝離之可撓式電子裝置為顯示裝置的背板之情形，亦能夠預先貼附顯示裝置的前板，而於在無機基板上進行一體化之後同時地剝離二者，得到可撓的顯示裝置。 [實施例]

以下，關於本發明，使用實施例來詳細地進行說明，但本發明只要不超出其主旨，則不受限定於以下之實施例。

[製造例1(聚醯亞胺溶液1之製造)] 一邊於具備氮導入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流管、溫度計、攪拌棒之反應容器導入氮氣，並加入19.86質量份的4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、4.97質量份的3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、80質量份的γ-丁內酯(GBL)。接著在室溫加入31.02質量份的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、24質量份的GBL、13質量份的甲苯之後，內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一邊排出甲苯並繼續反應。12小時反應後，拿開油浴而回到室溫，加入GBL使固體含量成為20質量%濃度，得到還原黏度0.70dl/g的聚醯亞胺溶液1(4,4’-DDS/3,3’-DDS//ODPA之莫耳比=0.80/0.20// 1.00)。

[製造例2(聚醯胺酸溶液2之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入32.02質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、279.9質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)並使其完全溶解，接著直接以固體狀態將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及15.51質量份的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)分別進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，得到固體含量17質量%、還原黏度3.60dl/g的聚醯胺酸溶液2(TFMB//CBDA/ODPA之莫耳比=1.00//0.50/0.50)。

[製造例3(聚醯胺酸溶液3之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)與將作為潤滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，並使其完全溶解，使二氧化矽(潤滑劑)以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體含量總量計而成為0.4質量%，接著直接以固體狀態將19.32質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，加入173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到NV(固體含量)10質量%、還原黏度3.10dl/g的聚醯胺酸溶液3(DABAN/CBDA之莫耳比=1.00/0.985)。

[製造例4(聚醯胺酸溶液4之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入32.02質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)與將作為潤滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，並使其完全溶解，使二氧化矽(潤滑劑)以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體含量總量計而成為0.4質量%，接著直接以固體狀態將19.61質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，加入165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到NV11質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液4(TFMB/CBDA之莫耳比=1.00/1.00)。

[製造例5] 進料1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(p-6FAPB)205.8質量份與N,N-二甲基乙醯胺1200質量份而使其溶解之後，一邊冷卻反應容器並直接以固體狀態將環丁烷四甲酸二酐(CBDA)93.8質量份進行分次添加，且在室溫攪拌12小時。然後加入4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐(MHHPA)1.0質量份並攪拌4小時之後，以N,N-二甲基乙醯胺1000質量份進行稀釋，得到還原黏度5.28dl/g的聚醯胺酸溶液5(p-6FAPB//CBDA/MHHPA之莫耳比=0.480//0.478/0.0059)。

[製造例6(聚醯胺酸溶液6之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入22.0質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)與將作為潤滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，並使其完全溶解，使二氧化矽(潤滑劑)以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體含量總量計而成為0.4質量%，接著直接以固體狀態將22.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，加入165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到固體含量(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g的聚醯胺酸溶液6(TFMB/BPDA之莫耳比=0.075/0.069)。

[製造例7(聚醯胺酸溶液7之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入22.00質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)與將作為潤滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，並使其完全溶解，使二氧化矽(潤滑劑)以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體含量總量計而成為0.4質量%，接著直接以固體狀態將11.01質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、10.98質量份的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，加入165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到固體含量(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g的聚醯胺酸溶液7(TFMB/ODPA/BPDA之莫耳比=0.068/0.035/0.037)。

[製造例8(聚醯胺酸溶液8之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入33.36質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、336.31質量份的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)並使其完全溶解，接著直接以固體狀態將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)分別進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，得到固體含量15質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液8(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.00//0.48/ 0.37/0.15)。

[製造例9(聚醯胺酸溶液9之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入33.36質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、270.37質量份的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)與將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST」)，並使其完全溶解，使二氧化矽以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體含量總量計而成為0.14質量%，接著直接以固體狀態將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，加入165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到固體含量18質量%、還原黏度2.7dl/g的聚醯胺酸溶液9(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.00//0.48/0.37/ 0.15)。

[製造例10(聚醯胺酸溶液10之製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮取代之後，加入33.36質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、336.31質量份的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)與將作為潤滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(Nissan Chemical Industries, Ltd.製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，並使其完全溶解，使二氧化矽(潤滑劑)以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體含量總量計而成為0.3質量%，接著直接以固體狀態將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)分別進行分次添加之後，在室溫攪拌24小時。然後，得到固體含量15質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液10(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.00//0.48/0.37/0.15)。

[製作例1(聚醯亞胺薄膜A、A2及A3的製作)] 將製造例3中所得到的聚醯胺酸溶液3，於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(TOYOBO CO., LTD.製)之無潤滑材料面上，使用逗號塗布機進行調整使最終膜厚成為3μm，而進行塗布。聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100通過熱風爐內而被捲取起來，於此時以100℃進行乾燥10分鐘。於將其捲取之後，重新裝設於逗號塗布機側，接著於聚醯胺酸溶液3的乾燥物上塗布製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1，使最終膜厚成為15μm。將其以100℃進行乾燥10分鐘。於乾燥後將得到自撐性的聚醯胺酸薄膜從支撐體剝離，穿過具有經配置針而成之針板(pin sheet)的針板拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而把持，且調整針板間隔使薄膜不會斷裂且不產生不必要的下垂，而進行搬運，以在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻至室溫，且以切割器切掉薄膜兩端之平面性不佳的部分，並捲起成滾捲狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A1。

[製作例2] 使用逗號塗布機，於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(TOYOBO CO., LTD.製)之無潤滑材料面上塗布製造例3中所得到的聚醯胺酸溶液3，使最終膜厚成為3μm，接著使用模具塗布器而於聚醯胺酸溶液3之上塗布製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1，使最終膜厚成為15μm。將其以110℃進行乾燥10分鐘。於乾燥後將得到自撐性的聚醯胺酸薄膜從作為支撐體之A4100薄膜剝離，穿過具有經配置針而成之針板的針板拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而把持，且調整針板間隔使薄膜不會斷裂且不產生不必要的下垂，而進行搬運，以在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻至室溫，且以切割器切掉薄膜兩端之平面性不佳的部分，並捲起成滾捲狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A2。

[製作例3] 於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(TOYOBO CO., LTD.製)之無潤滑材料面上，將聚醯亞胺薄膜A2的一部分以聚醯亞胺製的黏膠帶暫時固定起始端，使用模具塗布器而於其上塗布製造例3中所得到的聚醯胺酸溶液3，使最終膜厚成為3μm。此時，聚醯亞胺薄膜A2之聚醯胺酸溶液3側與聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100相接，而於聚醯亞胺溶液1側進行塗布。將此聚醯亞胺薄膜A2以90℃進行乾燥10分鐘。於乾燥後，聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100係將聚醯亞胺膠帶剝離且分離，而穿過具有經配置針而成之針板的針板拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而把持，且調整針板間隔使薄膜不會斷裂且不產生不必要的下垂，而進行搬運，以在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻至室溫，且以切割器切掉薄膜兩端之平面性不佳的部分，並捲起成滾捲狀，得到200m之寬度400mm的聚醯亞胺薄膜A3。

[製作例4(聚醯亞胺薄膜B的製作)] 除了將製造例3中所得到的聚醯胺酸溶液3變更為製造例4中所得到的聚醯胺酸溶液4以外，係以與製作例1之聚醯亞胺薄膜A1相同的操作得到聚醯亞胺薄膜B。

[製作例5(聚醯亞胺薄膜C的製作)] 除了將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1變更為製造例2中所得到的聚醯胺酸溶液2，並且進行調整使最終膜厚成為1μm以外，係以與製作例1之聚醯亞胺薄膜A1製作時相同的操作得到聚醯亞胺薄膜C。

[製作例6(聚醯亞胺薄膜D的製作)] 將製造例3中所得到的聚醯胺酸溶液3，於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(TOYOBO CO., LTD.製)之無潤滑材料面上，使用逗號塗布機進行調整使最終膜厚成為3μm，而進行塗布。將其以90～110℃進行乾燥10分鐘。於將其捲取之後，重新裝設於逗號塗布機側，接著於聚醯胺酸溶液3的乾燥物上塗布製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1，使最終膜厚成為15μm。將其以90～110℃進行乾燥10分鐘。於將其捲取之後，重新裝設於逗號塗布機側，接著於聚醯胺酸溶液1的乾燥物上塗布製造例3中所得到的聚醯亞胺溶液3，使最終膜厚成為3μm。將其以90～110℃進行乾燥10分鐘。於乾燥後將得到自撐性的聚醯胺酸薄膜從支撐體剝離，穿過具有經配置針而成之針板的針板拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而把持，且調整針板間隔使薄膜不會斷裂且不產生不必要的下垂，而進行搬運，以在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻至室溫，且以切割器切掉薄膜兩端之平面性不佳的部分，並捲起成滾捲狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜D1。

[製作例7(聚醯亞胺薄膜D2的製作)] 除了調整塗布厚，使聚醯亞胺溶液1的最終膜厚成為19μm以外，係以與製作例6相同的操作得到聚醯亞胺薄膜D2。

[製作例8(聚醯亞胺薄膜E的製作)] 將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1使用鑄造撒布機塗布玻璃基板上，在氮氣體環境下由室溫至300℃進行加熱而於300℃保持1小時，熱力性地進行醯亞胺化，得到聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，於將所得之積層體浸漬於水中之後進行剝離，使其乾燥而得到膜厚15μm的聚醯亞胺薄膜E。

[製作例9(聚醯亞胺薄膜F的製作)] 除了將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1變更為製造例2中所得到的聚醯胺酸溶液2以外，係以與製作例8相同的操作得到聚醯亞胺薄膜F。

[製作例10(聚醯亞胺薄膜G的製作)] 除了將聚醯胺酸溶液3變更為聚醯胺酸溶液2以外，係與製作例1同樣地進行操作，得到聚醯亞胺薄膜G。

[製作例11(聚醯亞胺薄膜H的製作)] 除了將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液3以外，係與製作例8同樣地進行操作，得到聚醯亞胺薄膜H。

[製作例12(聚醯亞胺薄膜I的製作)] 除了將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液4以外，係與製作例8同樣地進行操作，得到聚醯亞胺薄膜I。

[製作例13(聚醯亞胺薄膜J的製作)] 除了將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液2，而將設計膜厚更改為25μm以外，係與製作例8同樣地進行操作，得到聚醯亞胺薄膜J。

[製作例14(聚醯亞胺薄膜K的製作)] 除了將製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液5以外，係與製作例8同樣地進行操作，得到聚醯亞胺薄膜K。

[製作例15(聚醯亞胺薄膜L的製作)] 除了將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液5以外，係與製作例1之聚醯亞胺薄膜A同樣地進行操作，得到聚醯亞胺薄膜L。

[製作例16(聚醯亞胺薄膜M的製作)] 將製造例6中所得到的聚醯胺酸溶液6，於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(TOYOBO CO., LTD.製)之無潤滑材料面上，使用逗號塗布機進行調整使最終膜厚成為0.5μm，而進行塗布。聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100通過熱風爐內而被捲取起來，於此時以100℃進行乾燥10分鐘。於將其捲取之後，重新裝設於逗號塗布機側，接著於聚醯胺酸溶液6的乾燥物上塗布製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1，使最終膜厚成為15μm。將其以100℃進行乾燥10分鐘。於乾燥後將得到自撐性的聚醯胺酸薄膜從支撐體剝離，穿過具有經配置針而成之針板的針板拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而把持，且調整針板間隔使薄膜不會斷裂且不產生不必要的下垂，而進行搬運，以在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻至室溫，且以切割器切掉薄膜兩端之平面性不佳的部分，並捲起成滾捲狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜M。

[製作例17(聚醯亞胺薄膜N的製作)] 除了將聚醯胺酸溶液6變更為聚醯胺酸溶液7以外，係與製作例16同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜N。

[製作例18(聚醯亞胺薄膜O的製作)] 使用逗號塗布機，於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(TOYOBO CO., LTD.製)之無潤滑材料面上塗布製造例1中所得到的聚醯亞胺溶液1，使最終膜厚成為15μm，接著使用模具塗布器而於聚醯胺酸溶液1之上塗布製造例3中所得到的聚醯亞胺溶液3，使最終膜厚成為0.5μm。將其以110℃進行乾燥10分鐘。於乾燥後將得到自撐性的聚醯胺酸薄膜從作為支撐體之A4100薄膜剝離，穿過具有經配置針而成之針板的針板拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而把持，且調整針板間隔使薄膜不會斷裂且不產生不必要的下垂，而進行搬運，以在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻至室溫，且以切割器切掉薄膜兩端之平面性不佳的部分，並捲起成滾捲狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜O。

[製作例19(聚醯亞胺薄膜P的製作)] 將聚醯胺酸溶液6變更為聚醯胺酸溶液3，將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液8，將醯亞胺化反應的加熱條件變更為在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃3分鐘、在350℃3分鐘，除此以外，係與製作例16同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜P。

[製作例20(聚醯亞胺薄膜Q的製作)] 將聚醯胺酸溶液6變更為聚醯胺酸溶液3，將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液9，將醯亞胺化反應的加熱條件變更為在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃3分鐘、在350℃3分鐘，除此以外，係與製作例16同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜Q。

[製作例21(聚醯亞胺薄膜R的製作)] 除了將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液9以外，係與製作例16同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜R。

[製作例22(聚醯亞胺薄膜S的製作)] 除了將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液8以外，係與製作例8同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜S。

[製作例23(聚醯亞胺薄膜T的製作)] 除了將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液9以外，係與製作例8同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜T。

[製作例24(聚醯亞胺薄膜U的製作)] 將聚醯胺酸溶液6變更為聚醯胺酸溶液10，將聚醯亞胺溶液1變更為聚醯胺酸溶液8，將醯亞胺化反應的加熱條件變更為在200℃3分鐘、在250℃3分鐘、在300℃3分鐘、在350℃3分鐘，除此以外，係與製作例16同樣地進行，而得到聚醯亞胺薄膜U。

＜聚醯亞胺薄膜的厚度測定＞ 使用測微器(Feinpruf GmbH 公司製，Millitron 1245D)，測定聚醯亞胺薄膜A～U的厚度。將結果呈示於表1、2。

＜聚醯亞胺薄膜的拉伸彈性模數、拉伸斷裂強度、及拉伸斷裂伸長度＞ 將聚醯亞胺薄膜A～U於流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)分別切出為100mm×10mm之條狀，將其當成試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製，AUTOGRAPH(R) 機種名：AG-5000A)，拉伸速度50mm/分鐘、夾頭間距離40mm的條件，分別針對MD方向、TD方向測定拉伸彈性模數、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度。將結果呈示於表1、2。

＜聚醯亞胺薄膜的線膨脹係數(CTE)＞ 將聚醯亞胺薄膜A～U，於流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)以下述條件測定伸縮率，測定在如30℃～45℃、45℃～60℃的15℃之間隔的伸縮率/溫度，進行此測定至300℃，算出全測定值之平均值作為CTE。將結果呈示於表1、2。 機器名             ：MAC Science公司製TMA4000S 試樣長度          ：20mm 試樣寬度          ：2mm 升溫開始溫度    ：25℃ 升溫結束溫度    ：300℃ 升溫速度          ：5℃/min 氣體環境          ：氬

＜聚醯亞胺薄膜的厚度方向相位差(Rth)＞ 將聚醯亞胺薄膜A～U之X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny及Z軸方向的折射率nz，以Otsuka Electronics Co., Ltd.製光學材料檢查裝置(型式RETS-100)，以室溫(20～25℃)、波長550nm的光來進行測定。檢測出光軸而進行超前相遲滯相校正，並且遲滯測定方法係藉由旋轉分析板法(rotating analyzer method)來測定。此處，X軸、Y軸顯示在薄膜之面方向折射率最大的方向的折射率(nx)、在薄膜之面方向Nx方向的垂直方向的折射率(ny)。然後，由X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny及Z軸方向的折射率nz，與薄膜的厚度(d)而根據以下之式算出Rth。將結果呈示於表1、2。 Rth(nm)=|[nz-(nx+ny)/2]×d|

＜聚醯亞胺薄膜的熱收縮＞ 於前述之聚醯亞胺薄膜的線膨脹係數(CTE)之測定時，於300℃升溫後降溫至80℃，算出最初的升溫中之100℃之時的長度與降溫中之100℃之時的長度之比的百分率，當作熱收縮率。將結果呈示於表1、2。

＜層間交雜測定＞ 層間的交雜，係利用SAICAS DN-20S型(DAIPLA WINTES CO.,LTD.)而製作聚醯亞胺薄膜的斜切割面。接著，將此斜切割面利用顯微IRCary 620 FTIR(Agilent公司)，以使用鍺結晶(入射角30°)的顯微ATR法進行測定。藉此，而確認到在薄膜A2以外的薄膜之交雜層為0.8μm(800nm)以下。又，在薄膜A2則為1.5μm。

[表1]

製作例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
薄膜編號	A1	A2	A3	B	C	D1	D2	E	F	G	Ｈ	Ｉ
所使用之聚醯胺酸	1	1	1	1	2	1	1	1	2	1	3	4
3	3	3	4	3	3	3	-	-	2	-	-
厚度	μm	17.7	18.2	21.1	16.1	15.6	21.5	16.2	23.1	15.5	18.7	16.8	13
拉伸斷裂強度	MD	MPa	141	143	147	142	144	146	141	136	146	113	128	123
TD	141	145	149	145	136	132	143	137	143	123	118	127
平均	141	144	148	144	140	139	142	137	145	118	123	125
拉伸彈性模數	MD	GPa	3.5	3.4	3.4	3.5	3.4	3.4	3.6	3.2	3.4	3.3	4.3	4.4
TD	3.3	3.6	3.7	3.4	3.5	3.5	3.5	3.3	3.5	2.9	4.1	4.3
平均	3.4	3.5	3.6	3.4	3.5	3.5	3.5	3.3	3.5	3.1	4.2	4.4
拉伸斷裂伸長度	MD	%	12.3	9.0	10.1	9.7	14.5	10.5	11.0	13.7	19.5	9.1	5.2	8.2
TD	10.8	13.3	10.5	7.4	9.5	11.4	9.7	15.1	16.0	5.6	6.3	7.2
平均	11.6	11.2	10.3	8.6	12.0	11.0	10.4	14.4	17.8	7.4	5.8	7.7
線膨脹係數 (CTE)	MD	ppm/K	43.5	45.3	44.5	43.4	34.3	38.4	35.2	48.8	38.4	38.2	16.7	19.4
TD	44.5	46.3	45.1	44.7	34.1	42.0	36.0	48.5	39.5	39.2	17.6	15.8
平均	44.0	45.8	44.8	44.1	34.2	40.2	35.6	48.7	39.0	38.7	17.2	17.6
厚度方向相位差(Rth)	nm	247	249	255	179	278	256	244	52	78	50	1200	650
層的交雜		nm	520	1530	420	670	650	590	710	-	-	630	-	-

[表2]

製作例	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
薄膜編號	Ｊ	K	L	M	N	O	P	Q	R	S	T	U
所使用之聚醯胺酸	2	5	5	1	1	3	8	9	9	8	9	8
-	-	3	6	7	1	3	3	6	-	-	10
厚度	μm	24.8	14.7	17.8	15.2	15.7	18.1	16.1	17.3	17.8	15.1	15.7	17.6
拉伸斷裂強度	MD	MPa	114	168	146	144	142	142	151	175	215	155	221	156
TD	114	165	147	143	144	141	153	176	213	151	219	160
平均	114	167	147	144	143	142	152	177	214	153	220	158
拉伸彈性模數	MD	GPa	3.7	3.2	3.3	4.5	4.1	3.4	4.6	6.1	5.7	4.4	6.2	4.1
TD	2.6	3.3	3.5	4.8	4.5	3.3	4.8	6.4	6.0	4.2	6.0	4.3
平均	3.2	3.3	3.4	4.7	4.3	3.4	4.7	6.3	5.9	4.3	6.1	4.2
拉伸斷裂伸長度	MD	%	5.7	97.0	10.0	12.3	13.1	12.4	12.5	4.2	5.5	12.8	5.8	13.9
TD	4.9	96.0	13.0	12.5	11.1	12.1	11.3	4.1	5.4	12.5	5.7	12.9
平均	5.3	96.5	11.5	12.4	12.1	12.3	11.9	4.1	5.5	12.7	5.8	13.4
線膨脹係數 (CTE)	MD	ppm/K	37.4	57.3	52.4	38.5	38.4	43.2	37.3	28.5	30.1	37.9	28.8	39.1
TD	38.0	58.2	51.7	38.3	38.3	44.5	35.1	27.9	29.7	37.1	28.6	37.9
平均	37.7	57.8	52.1	38.4	38.4	43.9	36.7	28.2	29.9	37.5	28.7	38.5
厚度方向相位差(Rth)	nm	125	23	488	62	59	1258	334	191	185	289	145	252
層的交雜		nm	-	-	590	230	180	180	250	180	240	-	-	250

(實施例1) 對玻璃基板之矽烷偶合劑的塗布方法，係使用圖1所示之實驗裝置進行。圖1為對玻璃基板塗布矽烷偶合劑之實驗裝置的示意圖。使用玻璃基板1(切斷為100mm×100mm尺寸之厚度0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司製))。再者，玻璃基板1係使用於純水清洗、乾燥後以UV/O3照射器(LAN TECHNICAL SERVICE CO., LTD.製SKR1102N-03)照射1分鐘而經乾洗者。於容量1L的藥液桶之中放入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.，KBM903)150g，使其外側的熱水浴為43℃而進行加溫。然後將出現的蒸氣與潔淨乾空氣一起送至腔室。氣體流量設為25L/分鐘，基板溫度設為42℃。潔淨乾空氣的溫度為23℃，濕度為1.2%RH。排氣由於接續於負壓的排氣口，因此藉由差壓計而確認腔室為10Pa左右的負壓。所得之矽烷偶合劑層的厚度係如表3所示。

其次，於前述矽烷偶合劑層上貼合聚醯亞胺薄膜A1(70mm×70mm尺寸)，得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。於貼合係使用MCK CO.,LTD製疊合機，貼合條件係設為壓縮空氣的壓力：0.6MPa、溫度：22℃、濕度：55%RH、積層速度：50mm/秒。將此積層體進行測定的結果，係如表3所示。

(實施例2) 除了將所使用的透明高耐熱薄膜從薄膜A1變更為薄膜B以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液4形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表3所示。

(實施例3) 除了將所使用的透明高耐熱薄膜從薄膜A1變更為薄膜C以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表3所示。

(實施例4) 除了將所使用的透明高耐熱薄膜從薄膜A1變更為薄膜D1以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表3所示。

(實施例5) 除了將所使用的透明高耐熱薄膜從薄膜A1變更為薄膜D2以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表3所示。

(實施例6) 除了將矽烷偶合劑的塗布方法變更為以下以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此塗布方法係將玻璃基板1(切斷為100mm×100mm尺寸之厚度0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司製))設置於旋轉塗布機(JAPANCREATE,LTD.製，MSC-500S)。於前述玻璃基板1滴下異丙醇(IPA)之後，再以500rpm使其旋轉而於玻璃基板全面展開，且使其乾燥之後，於玻璃上滴下矽烷偶合劑3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.，KBM903)的1%IPA溶液，而以2000rpm使其旋轉，藉此而進行矽烷偶合劑稀釋液的甩落與乾燥。於滴下後30秒後停止旋轉。藉由以上，而於玻璃基板形成矽烷偶合劑層。將此積層體進行測定的結果，係如表3所示。

(實施例7) 除了將所使用的透明高耐熱薄膜從薄膜D2變更為薄膜A1以外，係與實施例6同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表4所示。

(實施例8) 為了SCA塗布，實施例1中係將玻璃基板1放入圖1之裝置，但除了將於玻璃基板1以膠帶固定薄膜A1者放入圖1之裝置，而於將SCA塗布於薄膜A1之後從玻璃基板1剝離，使SCA塗布面接觸與此時所使用的玻璃有別之玻璃基板1的玻璃側而進行貼附以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。再者，玻璃基板係使用於純水清洗、乾燥後以UV/O3照射器(LAN TECHNICAL SERVICE CO., LTD.製SKR1102N-03)照射1分鐘而經乾洗者。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表4所示。

(實施例9) 除了將所使用的透明高耐熱薄膜從薄膜A1變更為薄膜A3，以及將以圖1之裝置的SCA塗布時間變更為5分鐘以外，係與實施例3同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由最後塗布之聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表4所示。

(實施例10) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜D2變更為薄膜A3以外，係與實施例5同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由最後塗布之聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表4所示。

(實施例11) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜D2變更為薄膜A2以外，係與實施例5同樣地進行，而得到積層體。所得之積層體的評價係如表4所示。

(實施例12) 將基板從玻璃基板1變更為玻璃基板2(730×920mm)。因此，除了將矽烷偶合劑的塗布、疊合機變更為大型裝置以外，係與實施例5同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。將此積層體進行測定的結果，係如表4所示。

(實施例13) 除了將基板從玻璃基板1變更為矽晶圓(測試級的8吋晶圓)經分割為4份而成者以外，係與實施例3同樣地進行，而得到積層體。將此積層體進行測定的結果，係如表4所示。

(實施例14) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜M以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液6之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(實施例15) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜N以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液7之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(實施例16) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜O變更以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液3之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(實施例17) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜P以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液3之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(實施例18) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜Q以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液3之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(實施例19) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜R以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液6之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(實施例20) 除了將所使用的透明耐熱性薄膜變更為薄膜U以外，係與實施例1同樣地實施。貼合於玻璃基材之面，係設為使用聚醯胺溶液10之面。將此積層體進行測定的結果，係如表5所示。

(電路製作例1) 將在上述所得到的各薄膜切割成寬度50cm的滾捲尺寸，以具有從滾捲的捲出/捲取部之連續式的真空裝置，以下述條件進行電漿處理。 電漿處理條件係在氧氣中、頻率13.56MHz、輸出功率150W、氣體壓力0.7Pa之條件，處理時的溫度為25℃，處理時間為5分鐘。接著，以頻率13.56MHz、輸出功率500W、氣體壓力0.7Pa之條件，使用鎳-鉻(15質量%)合金的靶的，在氬氣體環境下藉由RF濺鍍法，而以10Å/秒的速率形成厚度120Å的鎳-鉻合金被膜(底層)，接著以150Å/秒的速率蒸鍍銅，形成厚度0.25μm的銅薄膜，在真空中進行捲取。如此進行而作成單面金屬化薄膜。於此薄膜的金屬層側，利用波長355nm的奈米雷射且調節時間，而穿出不貫穿的孔。 將所得之附單面金屬薄膜之包含非貫穿孔的薄膜，使用捲對捲方式之立式的連續式電鍍裝置，且使用硫酸銅鍍敷浴，而形成厚度3μm的增厚銅鍍敷層(增厚層)，得到目的之金屬化聚醯亞胺薄膜。將所得之金屬化聚醯亞胺薄膜切割成寬度48mm，形成鏈齒孔之後，於無電解鍍敷後進行雙面通孔鍍敷，使最大厚度成為6μm。然後，於塗布光阻劑(FR-200，Shipley Company, L.L.C.製)且乾燥後，以玻璃光罩進行接觸曝光(contact exposure)，且進一步以1.2質量%KOH水溶液進行顯影。其次，以包含HCl與過氧化氫之氯化銅(II)的蝕刻線路(etching line)，以40℃、2kgf/cm ²的噴霧壓力進行蝕刻，製作了附薄膜間接續用電極之透明耐熱性薄膜。在這之後，與實施例同樣地進行，而製作與無機基板之積層體。

(比較例1) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜A1變更為薄膜E以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係於塗布聚醯胺酸溶液之時與支撐體相接的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表6所示。

(比較例2) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜A1變更為薄膜E以外，係與實施例7同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係於塗布聚醯胺酸溶液之時與支撐體相接的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表6所示。

(比較例3) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜A1變更為薄膜F以外，係與實施例1同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係於塗布聚醯胺酸溶液之時與支撐體相接的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表6所示。

(比較例4) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜A1變更為薄膜G以外，係與實施例5同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液2形成的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表6所示。

(比較例5) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜A1變更為薄膜K以外，係與實施例5同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係於塗布聚醯胺酸溶液之時與支撐體相接的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表6所示。

(比較例6) 除了將所使用的透明高耐熱性薄膜從薄膜A1變更為薄膜L以外，係與實施例5同樣地進行，而得到積層體。此時，貼合面係由聚醯胺酸溶液3形成的聚醯亞胺面。所得之積層體的評價係如表6所示。

＜90°初期剝離強度之測定＞ 將上述積層體的製作中所得到的積層體於大氣氣體環境下，進行100℃熱處理10分鐘。然後，測定無機基板(玻璃基板、或矽晶圓)與聚醯亞胺薄膜之間的90°初期剝離強度。將結果呈示於表2～表6。 90°初期剝離強度之測定條件如下述。 對於無機基板，而以90°的角度剝掉薄膜。 進行5次測定，將平均值當作測定值。 測定裝置         ：島津製作所社製 AUTOGRAPH AG-IS 測定溫度         ：室溫(25℃) 剝離速度         ：100mm/分鐘 氣體環境         ：大氣 測定樣本寬度   ：2.5cm

＜300℃加熱1小時之後的90°剝離強度之測定＞ 將上述積層體的製作中所得到的積層體於大氣氣體環境下，進行100℃熱處理10分鐘。進而在氮氣體環境下以300℃加熱1小時。然後，測定無機基板與聚醯亞胺薄膜之間的90°剝離強度。將結果呈示於表2～表6。300℃加熱1小時之後的90°剝離強度之測定條件係設為與90°初期剝離強度相同。

＜聚醯亞胺薄膜的霧值＞ 使用霧度計(NDH5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.製)來測定聚醯亞胺薄膜的霧值。就光源而言，係使用D65光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 將結果呈示於表2～6。

＜聚醯亞胺薄膜的全光穿透率＞ 使用霧度計(NDH5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.製)來測定聚醯亞薄膜的全光穿透率(TT)。就光源而言，係使用D65光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 將結果呈示於表2～6。

＜聚醯亞胺薄膜的顏色＞ 測定黃色指數。使用色差儀(ZE6000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.製)及C2光源，而根據ASTM D1925來測定聚醯亞胺薄膜的三刺激值XYZ值，且藉由下述式而算出黃度指數(YI)。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y 將結果呈示於表2～6。

＜透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體的翹曲＞ 透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體的翹曲(μm)意指下述在相對於經進行規定的熱處理前後之積層體之面方向的厚度方向之變形程度，具體而言，如圖4所示，將100mm×100mm的試驗片在室溫靜置於平台上，使試驗片成為凹狀，將四角離平面的距離(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：單位mm)之平均值當作原本的翹曲量(mm)，且於以300℃加熱處理1小時之後，於平面上靜置試驗片使其成為凹狀，將四角離平面的距離(h1、h2、h3、h4：單位mm)之平均值當作翹曲量(mm)，將其與原本的翹曲量之差當作在300℃的翹曲量。測定值係設為10點之平均值。 但是，積層體不足以進行10點的採樣之情形，亦於3片以上進行測定。具體而言，係藉由下式來算出。 原本的翹曲量(μm)=(h1rt+h2rt+h3rt+h4rt)/4 翹曲量(μm)=(h1+h2+h3+h4)/4 300℃的翹曲量(μm)=翹曲量-原本的翹曲量 將結果呈示於表2～6。

[表3]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
薄膜	薄膜A1	薄膜B	薄膜C	薄膜D1	薄膜D2	薄膜D2
無機基板 種類	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1
SCA塗布法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	旋轉塗布
SCA 塗布基材	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1
SCA 塗布時間	5	7	5	5	10	0.5
初期剝離強度 (N/cm)	0.09	0.08	0.15	0.09	0.19	0.08
300℃加熱後剝離強度 (N/cm)	0.12	0.18	0.12	0.09	0.13	0.12
霧值(初期)	0.3	0.5	0.9	0.3	0.7	0.5
霧值(300℃加熱後)	0.5	0.6	0.8	0.8	0.9	0.9
全光穿透率(初期)	87.6	87.6	87.3	85.0	86.6	85.9
全光穿透率(300℃加熱後)	86.9	85.0	85.3	84.1	85.7	85.7
顏色(初期)	4.7	3.2	3.5	6.5	6.3	5.9
顏色(300℃加熱後)	5.6	5.9	6.7	7.5	7.2	6.7
翹曲(300℃加熱後)(%)	2.7	3.6	2.8	3	4.6	2.5

[表4]

	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13
薄膜	薄膜A1	薄膜A1	薄膜A3	薄膜A3	薄膜A2	薄膜D2	薄膜D2
無機基板 種類	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃2	Si晶圓
SCA塗布法	旋轉塗布	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法
SCA 塗布基材	玻璃1	薄膜A	薄膜A3	玻璃1	玻璃1	玻璃2	Si
SCA 塗布時間	0.5	10	5	10	10	5	10
初期剝離強度 (N/cm)	0.10	0.10	0.09	0.1	0.09	0.14	0.16
300℃加熱後剝離強度(N/cm)	0.14	0.12	0.1	0.14	0.27	0.15	0.08
霧值(初期)	0.6	0.7	0.5	1.0	0.7	0.8	0.5
霧值(300℃加熱後)	0.5	0.8	1.2	0.9	0.9	0.7	0.6
全光穿透率(初期)	87.1	87.5	87.5	86.3	87.4	86.4	86.5
全光穿透率(300℃加熱後)	84.8	85.9	86.4	84.2	87.3	86.3	85.9
顏色(初期)	3.5	3.6	3.5	7.1	5.5	5.2	6.0
顏色(300℃加熱後)	5.0	5.1	4.2	7.5	8.4	7.4	7.6
翹曲(300℃加熱後)	0.5	2.3	1.5	2.8	7.2	3.4	3.4

[表5]

	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20
薄膜	薄膜M	薄膜N	薄膜O	薄膜Ｐ	薄膜Q	薄膜R	薄膜U
無機基板 種類	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1
SCA塗布法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法
SCA 塗布基材	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1
SCA 塗布時間	5	5	5	5	5	5	5
初期剝離強度 (N/cm)	0.09	0.07	0.1	0.09	0.09	0.09	0.1
300℃加熱後剝離強度(N/cm)	0.11	0.15	0.17	0.12	0.12	0.11	0.21
霧值(初期)	0.4	0.5	0.6	0.6	0.6	0.7	0.4
霧值(300℃加熱後)	0.5	0.5	0.5	0.7	0.7	0.8	0.5
全光穿透率(初期)	86.2	87.1	88.1	88.1	87.2	86.1	89.1
全光穿透率(300℃加熱後)	84.5	84.3	84.4	86.9	85.1	84.4	86.9
顏色(初期)	3.3	3.7	3.4	3.9	4.1	3.5	3.3
顏色(300℃加熱後)	4.9	5.2	5.1	4.9	5.3	5.1	4.9
翹曲(300℃加熱後)	2.7	2.9	0.7	0.5	0.4	0.4	2.1

[表6]

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
薄膜	薄膜E	薄膜E	薄膜F	薄膜G	薄膜K	薄膜L
無機基板 種類	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1
薄膜処理法	氣相法	旋轉塗布	氣相法	氣相法	氣相法	氣相法
SCA 塗布基材	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1	玻璃1
SCA 塗布時間	5	0.5	5	10	10	10
初期剝離強度 (N/cm)	0.82	0.90	1.60	0.77	1.9	1.2
300℃加熱後剝離強度(N/cm)	2.9	2.5	4.7	3.4	4.1	6.1
霧值(初期)	0.3	0.3	0.2	0.6	0.4	0.6
霧值(300℃加熱後)	0.4	0.4	0.4	0.6	0.5	0.6
全光穿透率(初期)	87	87	87	88	86	88
全光穿透率(300℃加熱後)	86	85	84	86	85	86
顏色(初期)	2.0	2.0	3.6	2.9	3.3	4.2
顏色(300℃加熱後)	6.3	5.8	5.4	6.2	5.5	5.0
翹曲(300℃加熱後)	6.7	9.6	9.3	10.4	11.4	10.1

1:流量計 2:氣體導入口 3:藥液桶(矽烷偶合劑槽) 4:溫水槽(熱水浴) 5:加熱器 6:處理室(腔室) 7:基材 8:排氣口 11:第1透明高耐熱薄膜層 12:第2透明高耐熱薄膜層 13:矽烷偶合劑層 14:無機基板 15:電子裝置 16:附電子裝置之薄膜 17:積層體 18:平台

圖1為用以說明本專利之矽烷偶合劑塗布方法的示意圖。 圖2為用以說明本專利之附電子裝置之薄膜的製造方法的示意截面圖例。 圖3為用以說明本專利之附電子裝置之薄膜的製造方法的另一示意截面圖例。 圖4為用以說明本專利之透明高耐熱薄膜與無機基板的積層體之翹曲的測定的示意截面圖例。

無。

Claims (8)

1. 一種積層體，其係實質上不使用接著劑之透明高耐熱薄膜與無機基板之積層體，其中該透明高耐熱薄膜與該無機基板之剝離強度為0.3N/cm以下，該透明高耐熱薄膜之CTE為50ppm/K以下。
2. 如請求項1之積層體，其中該透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且第1透明高耐熱薄膜層與第2透明高耐熱薄膜層的界面交雜的厚度為800nm以下，第1透明高耐熱薄膜層係與該無機基板接觸，而第2透明高耐熱薄膜層並未與無機基板接觸而與該第1透明高耐熱薄膜層鄰接。
3. 如請求項1或2之積層體，其中該透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且以與該無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層單獨之CTE為20ppm/K以下。
4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中該透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且與該無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層為透明聚醯亞胺。
5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且不與該無機基板接觸之第2透明高耐熱薄膜層的至少一層為透明聚醯亞胺。
6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中該透明高耐熱薄膜為2層以上的積層構成，且與該無機基板接觸之第1透明高耐熱薄膜層含有式1之結構及/或式2之結構，

   

   

   。
7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中該無機基板的長邊為300mm以上。
8. 一種附電子裝置之薄膜的製造方法，其係於請求項1至7中任一項之積層體之透明高耐熱薄膜上形成電子裝置，接著從無機基板剝離。

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