TW202204373A - 用於高速低耗散電工用層壓板的可固化的熱固性材料 - Google Patents

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Abstract

本文提供可固化的樹脂組合物，其包括(a)環氧樹脂組分；(b)含磷酸酐組分和(c)活性酯組分。例如，可固化的樹脂組合物可包括式III或式IV的含磷酸酐：
Figure 109137957-A0101-11-0001-1
、
Figure 109137957-A0101-11-0001-2
，                                                  其中每個R4 和R5 獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基；l為0、1、2或3；m為0、1、2、3或4和n為0、1、2、3或4。

Description

用於高速低耗散電工用層壓板的可固化的熱固性材料
本發明提供了無鹵素、阻燃性可固化的樹脂組合物，尤指一種包括這種已固化的組合物的印刷電路板。
環氧樹脂由於它們的耐化學性、機械強度和電性能等等，而被用於工業和消費電子產品兩者中。例如，環氧樹脂可以在電子產品中用作層壓板、粘合材料和/或絕緣材料，如層間絕緣膜。為了對這些應用有用，環氧樹脂需要提供某些必要的物理、熱、電絕緣和防潮性能。例如，用於電氣應用的環氧樹脂具有高玻璃化轉變溫度(Tg)是有利的。
然而，環氧樹脂可為易燃的。這樣，已經進行不同方法來賦予環氧樹脂阻燃性。已經採取了兩種主要方法來提供阻燃性。第一種方法使用鹵素化合物。含鹵素化合物已在電子工業中普遍用於賦予電氣和電子元件阻燃性。例如，四溴雙酚-A (TBBA)是典型的含鹵素化合物，其已被廣泛用作環氧樹脂的阻燃劑。儘管為了該目的含鹵素化合物可能是有效的，但是從環境角度來看，它們是非常不需要的。因此，需要開發可在環氧樹脂組合物中用作有效阻燃劑的無鹵素化合物。
本領域的最近的進展已經表明，含磷酸酐化合物可特別用作環氧樹脂組合物中的阻燃劑。例如，WO 2019/090563公開了一類含磷酸酐化合物，其有效用作環氧硬化劑並提供阻燃特性。然而，仍然需要開發改進的無鹵阻燃劑，其提供比當前可獲得的產品更好的電氣特性，尤其是使用在用於印刷電路板(PCB)的高速低耗散電工用層壓板(electrical laminate)的生產中。特別地，需要開發改進的阻燃劑，其提供比已存在的解決方案更低的介電耗散，而不損害層壓材料的其他性能方面。
例如，本文提供了可固化的樹脂組合物，其包括(a)環氧樹脂組分；(b)含磷酸酐組分和(c)活性酯組分。
在一個方面中，可固化的樹脂組合物可包括式III或式IV的含磷酸酐：
Figure 02_image004
Figure 02_image003
式III                      、                       式VI， 其中每個R4 和R5 獨立地選自烷基、烷氧基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基；l為0、1、2或3；m為0、1、2、3或4和n為0、1、2、3或4。
還提供了通過固化本文所述的樹脂組合物製備的已固化的組合物。本文還提供了包括這種已固化的組合物的印刷電路板。
其他目的和特徵將在下文中部分地顯而易見並且部分地指出。
本文提供了無鹵素、阻燃性可固化的樹脂組合物，其提供足夠允許它們用於高性能PCB系統的良好的電氣特性和良好的耐熱特性兩者。
特別地，本文提供了可固化的樹脂組合物，其包括(a)環氧樹脂組分；(b)含磷酸酐組分和(c)活性酯組分。這些組分的每種在以下進一步詳細地討論。
(a) 環氧樹脂
可固化的樹脂組合物可包括環氧樹脂組分，其中環氧樹脂組分包括至少一種環氧樹脂。
各種環氧樹脂可用于製造本文公開的可固化的和已固化的組合物。可使用的環氧樹脂的類型包括芳香族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂及其組合。
可固化的樹脂組合物可包括選自由二乙烯基芳烴二氧化物、雙酚A的二縮水甘油醚、溴雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚A的低聚或多聚二縮水甘油醚、四溴雙酚A的低聚或多聚二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚或其衍生物、環氧酚醛清漆(novolac)樹脂、環氧甲酚酚醛清漆樹脂或其混合物組成的組中的一種或多種環氧樹脂。在一個實施方式中，二乙烯基芳烴二氧化物選自由取代的二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯苯二氧化物、二乙烯基聯苯醚二氧化物及其混合物組成的組。
可固化的樹脂組合物可包括選自由多酚的縮水甘油醚化合物組成的組中的一種或多種環氧樹脂，其中多酚選自由對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基聯苯、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)、三苯酚(三-(4-羥苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、四溴雙酚A、2,2-二(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羥萘及其組合組成的組。環氧樹脂的非限制性實例包括二環戊二烯苯酚酚醛清漆環氧樹脂和聯苯苯酚酚醛清漆環氧樹脂。
脂環族環氧樹脂的實例包括具有至少一種脂環族環的多元醇的聚縮水甘油醚或通過用氧化劑環氧化包括環己烯環或環戊烯環的化合物獲得的包括氧化環己烯或氧化環戊烯的化合物。特別的實例包括但不限於氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環已基甲基-3,4-環氧環已基羧酸酯、3,4-環氧-1-甲基環已基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環已基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-3-甲基環已基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧-5-甲基環已基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環已基甲基)己二酸酯、亞甲基-雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環已基)丙烷、二環戊二烯二環氧化物、乙烯-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯及其組合。
脂肪族環氧樹脂的實例包括脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚或其氧化烯加合物、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油酯、通過乙烯基-聚合丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的均聚物以及通過乙烯基-聚合丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體合成的共聚物。一些特殊的實例包括但不限於多元醇的縮水甘油醚，如1,4-丁二醇二縮水甘油醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；甘油的三縮水甘油醚；三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚；山梨糖醇的四縮水甘油醚；二季戊四醇的六縮水甘油醚；聚乙二醇的二縮水甘油醚；聚丙二醇的二縮水甘油醚；聚醚多元醇的聚縮水甘油醚，其通過將一種類型或兩種或更多種類型的氧化烯添加至如丙二醇、三羥甲基丙烷和甘油的脂肪族多元醇獲得的；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯及其組合。
環氧樹脂的量
可固化的樹脂組合物可包括，例如，以組合物的按重量計約10%至按重量計約80%、按重量計約20%至按重量計約70%、按重量計約30%至按重量計約60%或按重量計約40%至按重量計約60%的量的環氧樹脂組分。
例如，可固化的樹脂組合物可包括組合物的以按重量計至少約30%、按重量計至少約35%、按重量計至少約40%或按重量計至少約45%的量的環氧樹脂組分。
(b) 含磷酸酐
可固化的樹脂組合物可進一步包括含磷酸酐組分，其中含磷酸酐組分包括至少一種含磷酸酐。
本文提供的含磷酸酐化合物可用作反應型阻燃劑並且當被併入PCB組合物時提供令人驚訝的良好的介電性能和耐熱性。本文提供的含磷酸酐還賦予為無鹵素的優點，同時充當部分地與含磷酸酐形成的已固化的樹脂(例如，已固化的環氧樹脂)的阻燃劑。這種與含磷酸酐形成的已固化的樹脂還可具有對包括電工用層壓板、互連基材、堆積膜、阻焊掩膜、鑄件和粘合劑的電子應用有用的合適的熱和電性能。
特別地，本文提供的含磷酸酐可賦予對熱機械性能的改進，如增加已固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。這種改進可包括，例如增加與含磷酸酐形成的已固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg )以便已固化的環氧樹脂組合物可用於經歷至少約150 °C的溫度，例如至少約170 °C的溫度的中至高(mid-to-high)範圍應用。此外，與本文提供的含磷酸酐形成的可固化的組合物也可提供除阻燃性之外其他所需物理性能，如耐熱性。用於測量耐熱性的一個方法是通過測定當樣品以固定速率加熱時，5重量百分比(wt %)的已固化的環氧樹脂降解的溫度來測量熱分解溫度(Td )。例如，本公開內容的含磷酸酐可用於提供具有至少約350 °C的Td 的已固化的環氧樹脂組合物。
例如，可固化的樹脂組合物可包括式I的含磷酸酐：
Figure 02_image007
式I， 其中 R1 和R2 每個獨立地選自由烷基、烷氧基、環烷基、-O-烷基-環烷基、-O-環烷基、芳基和芳氧基組成的組或R1 和R2 一起形成多環部分，其中每個芳基或多環部分任選地被獨立地選自由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基組成的組的一個或多個基團獨立地取代； R3 獨立地選自由烷基、環烷基和芳基組成的組，其中每個芳基任選地被獨立地選自由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基和炔基組成的組中的一個或多個基團獨立地取代；以及 l為0、1、2、3、4、5或6。
可固化的樹脂組合物可包括式II的含磷酸酐：
Figure 02_image009
式II， 其中 R1 和R2 每個獨立地選自由烷基、烷氧基、環烷基、-O-烷基-環烷基、-O-環烷基、芳基和芳氧基組成的組或R1 和R2 一起形成多環部分，其中每個芳基或多環部分任選地被獨立地選自由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基組成的組的一個或多個基團獨立地取代； R3 獨立地選自由烷基、環烷基和芳基組成的組，其中每個芳基任選地被獨立地選自由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基和炔基組成的組中的一個或多個基團獨立地取代；以及 l為0、1、2、3、4、5或6。
在一個實施方式中，每個R3 獨立地為C1 –C6 烷基、C3 –C6 環烷基或苯基；其中每個苯基任選地被獨立地選自C1 –C6 烷基、C1 –C6 烷氧基、苯基、苯氧基、C2 –C4 烯基和C2 –C4 炔基的一個或多個基團取代。在另一個實施方式中，每個R3 獨立地為C1 –C4 烷基、C3 –C6 環烷基或苯基；其中每個苯基任選地被獨立地選自C1 –C4 烷基、C1 –C4 烷氧基、苯基、苯氧基、C2 –C4 烯基和C2 –C4 炔基的一個或多個基團取代。在還另一個實施方式中，每個R3 獨立地為甲基、乙基、環戊基、環己基或苯基。在仍另一個實施方式中，每個R3 獨立地為C1 –C4 烷基。在進一步實施方式中，每個R3 獨立地為甲基或乙基。在仍進一步實施方式中，R3 為甲基。
在一個可選的實施方式中，當l為1時，R3 為甲基、乙基、環戊基、環己基、苯基、烯丙基或C2 –C4 炔基。在另一個實施方式中，R3 為甲基或烯丙基。在仍另一個可選的實施方式中，R3 為甲基。
在另一個實施方式中，R1 和R2 獨立地為C1 –C6 烷基、C1 –C6 烷氧基、C3 –C6 環烷基、‒O‒C1 –C6 烷基-環烷基、‒O‒環烷基、芳基、芳氧基或R1 和R2 一起形成多環部分，其中每個芳基或多環部分任選地被獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基的一個或多個基團取代。在進一步實施方式中，R1 和R2 之一為甲基、甲氧基、環戊基、環己基、‒O‒C1 –C4 烷氧基-環烷基、‒O‒環戊基、‒O‒環己基、苯基、苯氧基或R1 和R2 一起形成多環部分，其中苯基、苯氧基或多環部分任選地被獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基的一個或多個基團取代。在進一步實施方式中，R1 和R2 任選地被獨立地選自C1 –C6 烷基、C1 –C6 烷氧基、苯基、萘基、苯氧基、苄基、苯乙基、C2 –C6 烯基和C2 –C6 炔基的一個或多個基團取代。在仍進一步實施方式中，R1 和R2 是相同的。在一個可選的實施方式中，R1 和R2 是不同的。
在不同的實施方式中，R1 和R2 形成任選取代的多環部分，其中多環部分任選地被獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基的一個或多個基團取代。在一個實施方式中，多環部分由兩個任選取代的稠環組成。在可選的實施方式中，多環部分由至少三個任選取代的稠環組成。多環部分可包括選自由P、N、O和S組成的組中的一個或多個雜原子。為了清楚，P、N、O和/或S代替多環部分中的一個或多個碳。在優選的實施方式中，多環部分包括P、N、O和S的至少一個。優選地，多環部分包括P。仍更優選地，多環部分內的至少一個環雜原子直接地鍵合至P。在進一步實施方式中，雜原子為O或S。在一個優選的實施方式中，雜原子為O。
可存在於可固化的樹脂組合物中的含磷酸酐的非限制性實例包括式I-i的化合物，
Figure 02_image011
式I-i 式II-i的化合物，
Figure 02_image013
式II-i 式I-ii的化合物，
Figure 02_image015
式I-ii 式II-ii的化合物，
Figure 02_image017
式II-ii 和具有以下結構的兩種化合物
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
。
優選的含磷酸酐
在優選的實施方式中，可固化的樹脂組合物包括如本文提供的式III或式IV的含磷酸酐。
例如，可固化的樹脂組合物可包括式III的化合物：
Figure 02_image023
式III， 其中 每個R4 和R5 獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基； l為0、1、2或3； m為0、1、2、3或4； 以及n為0、1、2、3或4。
可固化的樹脂組合物可包括式IV的化合物：
Figure 02_image025
式IV， 其中 每個R4 和R5 獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基； l為0、1、2或3； m為0、1、2、3或4； 以及n為0、1、2、3或4。
在一些實施方式中，m和n的至少一個不是0。任選地，當m和n的至少一個不是0時，每個R4 和R5 獨立地選自由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基組成的組。
在一個實施方式中，每個R4 和R5 獨立地選自由C1 –C6 烷基、C1 –C6 烷氧基、苯基、萘基、苯氧基、苄基、苯乙基、C2 –C6 烯基和C2 –C6 炔基組成的組。R4 和R5 可為相同的。可選地，它們可為不同的。
在一個實施方式中，m和n為0。在進一步實施方式中，l也為0。
在一個實施方式中，l為0。在另一個實施方式中，l為1。在仍另一個實施方式中，l為2。在還仍另一個實施方式中，l為3。在仍還另一個實施方式中，l為1或2。在這些實施方式的每個中(除了當l為0時)，每個R3 獨立地為C1 –C6 烷基、C3 –C6 環烷基或苯基；其中每個苯基任選地被獨立地選自由C1 –C6 烷基、C1 –C6 烷氧基、苯基、苯氧基、C2 –C4 烯基和C2 –C4 炔基組成的組的一個或多個基團取代。在另一個實施方式中，每個R3 獨立地為C1 –C4 烷基。在進一步實施方式中，每個R3 獨立地為甲基或乙基。在仍進一步實施方式中，R3 為甲基。
在一個可選的實施方式中，m和n獨立地為0、1或2，其中m和n的至少一個為1或2。在這種情況中，然後每個R4 和R5 獨立地選自由C1 –C4 烷基、C1 –C4 烷氧基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、C2 –C6 烯基和C2 –C6 炔基組成的組。在仍進一步實施方式中，每個R4 和R5 獨立地為甲基、乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、乙炔基。在一個可選的進一步實施方式中，每個R4 和R5 獨立地為苯基、苯氧基、苄基或苯乙基。在一個實施方式中，R4 和R5 是相同的。可選地，它們可為不同的。
在進一步實施方式中，n為1且m為1。在進一步實施方式中，R4 和R5 獨立地選自由C1 –C4 烷基、C1 –C4 烷氧基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、C2 –C6 烯基和C2 –C6 炔基組成的組。在仍進一步方面，l為0或1。在仍進一步實施方式中，R4 和R5 獨立地為甲基、乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、乙炔基。在一個可選的進一步實施方式中，R4 和R5 獨立地為苯基、苯氧基、苄基或苯乙基。在一個實施方式中，R4 和R5 是相同的。可選地，它們是不同的。
在另一個實施方式中，n為1，m為0。在進一步實施方式中，R4 為選自C1 –C4 烷基、C1 –C4 烷氧基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、C2 –C6 烯基和C2 –C6 炔基。在仍進一步方面，l為0或1。在仍進一步實施方式中，R4 為甲基、乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、乙炔基。在可選的中，R4 獨立地為苯基、苯氧基、苄基或苯乙基。在仍另一個實施方式中，R4 為苄基。
在另一個實施方式中，m為1且n為0。在進一步實施方式中，R5 選自由C1 –C4 烷基、C1 –C4 烷氧基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、C2 –C6 烯基和C2 –C6 炔基組成的組。在仍進一步實施方式中，l為0或1。在仍進一步實施方式中，R5 為甲基、乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、乙炔基。在可選的中，R5 獨立地為苯基、苯氧基、苄基或苯乙基。在仍另一個實施方式中，R5 為苄基。
含磷酸酐的量
可固化的樹脂組合物可包括，例如，以組合物的按重量計約10%至按重量計約70%、按重量計約20%至按重量計約60%、按重量計約30%至按重量計約60%、按重量計約30%至按重量計約55%、按重量計約30%至按重量計約50%、按重量計約35%至按重量計約60%、按重量計約35%至按重量計約55%、按重量計約35%至按重量計約50%或按重量計約35%至按重量計約45%的量的含磷酸酐組分。
例如，可固化的樹脂組合物可包括以組合物的按重量計至少約20%、按重量計至少約25%、按重量計至少約30%、按重量計至少約35%或按重量計至少約40%的量的含磷酸酐組分。
活性酯
可固化的樹脂組合物可進一步包括至少一種活性酯。已經發現，活性酯組分的存在改進由已固化的樹脂組合物製備的電工用層壓板的介電性能，包括但不限於層壓材料的介電常數(Dk )或耗散因數(Df )。不受特定理論的束縛，可以相信，電工用層壓板的吸水率可通過活性酯的存在改進。
如本文使用的，術語“活性酯”指的是包括高度易受親核攻擊的酯官能團的化合物。
活性酯的非限制性實例包括二醯胺、硫酯(例如，乙醯CoA)、磷酸和硫酸的酯(例如，硫酸二甲酯)、硝基酚的酯衍生物(例如，碳酸雙(4-硝基苯基)酯)、五氟苯酚的酯衍生物(例如，碳酸雙(五氟苯基)酯)、丙烯酸的酯衍生物(例如，丙烯酸N-羥基琥珀醯亞胺酯)、N-羥基琥珀醯亞胺的酯衍生物(例如，N,N′-二琥珀醯亞胺基碳酸酯)和羥基苯並***的酯衍生物(例如，1-羥基苯並***水化物)和苯酚酚醛清漆樹脂的酯衍生物。
商業上可獲得的活性酯的非限制性實例包括EPICLON HPC-8000-65T和EXB-8150-65T，其為從DIC獲得的二環戊二烯苯酚酚醛清漆基活性酯。
在示例性實施方式中，活性酯組分包括一種或多種苯酚酚醛清漆樹脂的酯衍生物。例如，活性酯組分可包括二環戊二烯苯酚酚醛清漆或萘苯酚酚醛清漆基活性酯。
作為進一步實例，活性酯組分可包括具有以下結構的化合物，
Figure 02_image027
， 其中每個X獨立地選自由氫、C1 –C6 烷基和C1 -C6 烷氧基組成的組；每個Y獨立地選自由C1 –C6 亞烴基(alkylene)組成的組並且每個Z獨立地選自由羥基、C1 –C6 烷基和C1 –C6 烷氧基組成的組。
作為非限制性實例，每個X可獨立地選自由氫和甲基組成的組。
作為非限制性實例，每個Y可獨立地選自由‒CH2 ‒和‒C(CH3 )2 ‒組成的組。例如，每個Y可為‒C(CH3 )2 ‒。
作為非限制性實例，每個Z可獨立地選自由羥基和甲氧基組成的組。例如，每個Z可為羥基。
活性酯的量
可固化的樹脂組合物可包括，例如，以組合物的按重量計約1%至按重量計約30%、按重量計約2%至按重量計約25%、按重量計約4%至按重量計約20%或按重量計約8%至按重量計約20%的量的活性酯組分。
例如，可固化的樹脂組合物可包括以組合物的按重量計至少約1%、按重量計至少約2%、按重量計至少約4%、按重量計至少約8%或按重量計至少約10%的量的活性酯組分。
任選的組分
對樹脂組合物的製備、儲存和固化有用的已知的添加劑可用作本文提供的可固化的樹脂組合物中的任選的另外的組分。
可固化的樹脂組合物可任選地包含可用於其預期用途的一種或多種其他添加劑。可在可固化的樹脂組合物中有用的任選的添加劑的非限制實例包括：穩定劑；表面活性劑如有機矽；流動改性劑；染料；消光劑；除氣劑；阻燃劑(例如，無機阻燃劑、鹵化阻燃劑和非鹵化阻燃劑如含磷材料)；增韌劑如彈性體和液態嵌段共聚物；固化抑制劑；潤濕劑；著色劑；熱塑性塑膠；加工助劑；螢光化合物；惰性填料如粘土、滑石、二氧化矽和碳酸鈣；纖維增強材料；纖維如玻璃纖維和碳纖維；抗氧化劑；抗沖改性劑，包括熱塑性顆粒；溶劑如醚和醇；及其混合物。以上列表旨在示例性的而非限制性的。用於配製的優選的添加劑可通過熟練的技術人員優化。
可用于本文提供的組合物中的穩定劑的非限制性實例包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、苯乙烯苯酚、2,2'-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二環戊基苯酚、2,6-二環辛基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基-6-環己基苯酚、2,6-二苄基-4-正丁基苯酚、2,6-二(1-萘基)苯酚及其混合物。
可任選地使用在可固化的樹脂組合物中的表面活性劑的非限制性實例包括聚矽氧烷型表面活性劑、氟化表面活性劑、丙烯酸共聚物及其混合物。可用于本文提供的組合物中的優選的增韌劑的非限制性實例包括羧基封端的丁腈液體橡膠(CTBN)、液體嵌段共聚物、液體多元醇、核-殼橡膠顆粒及其混合物。
可任選地使用在可固化的樹脂組合物中的填料的非限制性實例包括SiO2 和Al(OH)3 。
另外的添加劑的濃度通常為組合物的按重量計約0%至按重量計約20%、優選地按重量計約0.01%至按重量計約15%、更優選地按重量計約0.1%至按重量計約10%之間和最優選地按重量計約0.1%至按重量計約5%之間。
電工用層壓板
電工用層壓板可由本文公開的可固化的組合物製備。並且印刷電路板可由本文公開的可固化的組合物和電工用層壓板製備。如果需要，電工用層壓板包括預浸料和導電材料的交替層。
本文公開的可固化的組合物可進一步包括至少一種固化劑(也稱為“硬化劑”)和/或固化促進劑。固化劑的實例包括酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇及其混合物。在一個實施方式中，組合物包括約0.01重量百分比至約90重量百分比的固化劑。固化劑的實例包括但不限於雙氰胺；二氨基二苯甲烷和二氨基二苯碸；聚醯胺；聚氨基醯胺；多酚；聚合硫醇；多元羧酸；酸酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、萘甲基酸酐(nadic methyl anhydride) (NMA)、聚氮雜多酸酐、琥珀酸酐和馬來酸酐苯乙烯-馬來酸酐共聚物。還可使用如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和雙酚A酚醛清漆的酚固化劑。固化劑優選地以基於可固化的組合物的總重量的2 wt %至80 wt %的範圍內的量使用。
固化促進劑(或催化劑)包括取代的或環氧改性的咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。還可以使用如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(也稱為DBU)和1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(也稱為DBN)的其他雜環胺。也可以使用包括但不限於三乙胺、三丙胺、三丁胺和三苯膦的叔胺和膦。此外，如乙基三苯基醋酸鏻、乙基三苯基醋酸鏻的鏻鹽，如苄基三甲基醋酸銨和氫氧化苄基三甲基胺的銨鹽還可用作固化促進劑。鹵素鹽(碘化物、溴化物、氯化物和氟化物)也是可使用的，但是通常在無鹵素應用中是不太可取的。催化劑優選地以基於可固化的組合物的總重量的約0.01 wt %至約2.00 wt %的範圍內的量使用。
固化劑與含磷環氧樹脂的最佳比例通常依據當量比表示。固化劑中的環氧樹脂與反應性氫(-SH、-OH、-NH或-COOH)或酸酐的當量比可為1.00:1.00。本公開內容的可固化的組合物優選地用1.20:1.00至1.00:1.20、更優選地1.10:1.00至1.00:1.10範圍內和最優選地1.10:1.00至1.00:1.05範圍內的當量比製備。
製備的方法
在另一個方面中，本文公開的是用於製備可固化的環氧樹脂組合物的方法，其包括使本文公開的可固化的組合物與至少一種固化劑混合。還公開通過固化本文公開的可固化的環氧樹脂組合物製備的已固化的熱固性產品。
通常，依據本公開內容，使用式I、II、III和/或IV的含磷環氧樹脂形成的可固化的組合物固化可通過首先將可固化的組合物中的含磷環氧樹脂熔融以獲得均質熔體或者將其溶解在合適的溶劑中而進行。合適的溶劑的實例包括但不限於如丙酮和/或甲基乙基酮的酮類、酯和/或芳香族烴。對於實施方式，溶劑可以以基於可固化的組合物的總重量的達到約50 wt %的量使用。在固化過程期間或固化結束時，可通過蒸餾或簡單蒸發除去溶劑。
本公開內容的含磷環氧樹脂可與熱塑性樹脂混合以形成混合交聯網路。本公開內容的可固化的組合物的製備可通過本領域已知的合適的混合方法完成，包括幹混各個(individual)組分和依次熔融混合，直接在用於製造成品的擠出機中或在單獨的擠出機中預混合。
當通過應用熱而軟化或熔化時，用本公開內容的含磷環氧樹脂和熱塑性樹脂形成的可固化的組合物可單獨或組合使用如壓縮成型、注射成型、氣體輔助注射成型、壓延、真空成型、熱成型、擠出和/或吹塑成型的常規技術形成或成型。用本公開內容的含磷環氧樹脂和熱塑性樹脂形成的可固化的組合物也可形成、紡成或拉成膜、纖維、多層層壓板或擠壓片材，或者可用一種或多種有機或無機物質複合。
路易士酸也可用在包括環氧樹脂的組合物中。路易士酸可包括例如鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁和硼的鹵化物、氧化物、氫氧化物和醇鹽的一種或者兩種或更多種的混合物。這種路易士酸和路易士酸酸酐的實例包括硼酸、偏硼酸、任選取代的環硼氧烷(如三甲氧基環硼氧烷、三甲基環硼氧烷或三乙基環硼氧烷)、任選取代的硼的氧化物、烷基硼酸酯、鹵化硼、鹵化鋅(如氯化鋅)和傾向於具有相對較弱的共軛堿的其他路易士酸。
含磷環氧樹脂和/或用含磷環氧樹脂形成的可固化的組合物可用於各種製品的製備。因此，公開內容也包括以上組合物的預浸料以及成型製品、加強組合物、層壓板、電工用層壓板、塗層、模塑製品(molded articles)、粘合劑、來自已固化的或部分已固化的含磷環氧樹脂或包括本公開內容的含磷環氧樹脂的組合物的下文描述的複合物產品。此外，本公開內容的組合物可以以乾燥粉末、丸粒(pellet)、均質體、浸漬產品和/或合成物(compounds)的形式用於各種目的。
各種另外的添加劑可添加至本公開內容的可固化的組合物。這些另外的添加劑的實例包括增強材料、填料、顏料、染料、增稠劑、潤濕劑、潤滑劑、阻燃劑等等。合適的增強材料包括二氧化矽、三水合氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物、納米管、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維、硼纖維、凱夫拉(Kevlar)纖維和特富龍(Teflon)纖維等等。纖維和/或顆粒增強材料的尺寸範圍可包括0.5納米(nm)至100微米(μm)。對於各種實施方式，纖維增強材料可以以墊子、布或連續纖維的形式出現。
可固化的組合物的實施方式還可包括至少一種的增效劑以説明改進已固化的組合物的熄火(flame-out)性能。這種增效劑的實例包括但不限於氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、金屬亞磷酸鹽如Exolit® OP-930 (從Clariant獲得)和其組合。此外，可固化的組合物的實施方式還可包括粘合促進劑，如改性的有機矽烷(環氧化、甲基丙烯酸基、氨基)、乙醯丙酮化物、含硫分子及其組合。其他添加劑可包括但不限於潤濕和分散助劑，如改性有機矽烷，Byk®900系列和W 9010 (Byk-Chemie GmbH)，改性碳氟化合物及其組合；空氣釋放添加劑，如Byk®A530、Byk®A525、Byk®A555和Byk® A 560 (Byk-Chemie GmbH)；表面改性劑，如增滑添加劑和光澤添加劑；脫模劑，如蠟；以及改善聚合物性能的其他功能性添加劑或預反應產物，如異氰酸酯、異氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基的分子或其他烯鍵式不飽和化合物、丙烯酸酯及其組合。
對於各種實施方式，樹脂片材可由本發明公開內容的含磷環氧樹脂和/或可固化的組合物形成。在一個實施方式中，多個片材可結合在一起以形成層壓板，其中片材包括至少一種樹脂片材。含磷環氧樹脂和/或用含磷環氧樹脂形成的可固化的組合物還可用于形成樹脂複合金屬箔(resin clad metal foil)。例如，如銅箔的金屬箔可用本公開內容的含磷環氧樹脂和/或用含磷環氧樹脂形成的可固化的組合物塗布。
對於各種實施方式，本公開內容的含磷環氧樹脂和/或可固化的組合物可應用于基材作為塗層或粘膠層。可選地，本公開內容的含磷環氧樹脂和/或組合物可以粉末、丸粒的形式成型或層壓，或浸漬在如纖維增強的基材中。然後，本公開內容的含磷環氧樹脂和/或可固化的組合物可通過應用熱而固化。
提供適當的固化條件所需的熱量可取決於構成可固化的組合物的組合物組分的比例和所採用的組合物組分的性質。通常，該公開內容的可固化的組合物可通過將其在約25 °C至約250 °C，優選地100 °C至220 °C的範圍內的溫度加熱來固化，儘管依據固化劑的存在和其量或在可固化的組合物中的組合物組分的類型而不同。加熱所需的時間可為60秒至24小時，其中精確時間將依據可固化的組合物是用作薄塗層，還是用作相對較大厚度的模塑製品，還是用作層壓板，還是用作用於纖維增強複合材料的基質樹脂，特別是用於電氣和電子應用，例如，當應用於非導電材料並隨後固化可固化的組合物而不同。
其他目的和特徵將在下文中部分地顯而易見並且部分地指出。
定義
如本文使用的，術語“烷基”指的是包括達到10個碳原子的直鏈或支鏈部分。合適的烷基基團的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。烷基基團可為直鏈烷基基團或支鏈烷基基團(例如，異丙基)。在一些實施方式中，烷基基團任選地獨立地被一個或多個取代基取代。例如，烷基基團可任選地獨立地被一個或多個烷氧基基團(例如，甲氧基)或羧基基團取代。在其他實施方式中，烷基基團未被取代。
如本文使用的，術語“芳基”指的是包括6至14個碳原子的芳香族部分。在一些實施方式中，芳基基團任選地獨立地被選自由甲基、乙基、甲氧基和羧基組成的組的一個或多個取代基取代。合適的芳基基團的非限制性實例包括苯基、萘基、苄基、甲苯基和甲苄基。
如本文使用的，術語“烷氧基”指的是形式‒ORʹ的基團，其中Rʹ為如本文定義的烷基。例如，基團‒OCH3 本文可稱為“甲氧基”。基團‒OCH2 CH3 本文可稱為“乙氧基”。
如本文使用的，術語“羧基”指的是形式‒C(O)OH的基團。
實施例
提供以下非限制性實施例以進一步說明本公開內容。
材料
除非另有說明，在以下實施例的每個中使用以下描述的材料。
EPICLON HP-7200H為DCPD苯酚酚醛清漆環氧樹脂，從DIC Corporation獲得。
NC3000H為聯苯苯酚酚醛清漆環氧樹脂，從Nippon Kayaku獲得。
HPC8000為二環戊二烯苯酚酚醛清漆基活性酯，從DIC Corporation獲得。
EXB8150為萘苯酚酚醛清漆基活性酯，從DIC Corporation獲得。
DMAP為4-二甲基氨基吡啶，從Sinopharm Chemical獲得。
2E4MI為2-乙基-4-甲基咪唑，從Sinopharm Chemical獲得。
層壓板的製備
將清漆浸漬在2116玻璃布上。將具有樹脂的玻璃布在處理器中烘烤以變成部分固化的預浸料。將六片預浸料堆疊在一起，並用一片35 μm標準銅箔覆蓋表面。然後將疊層在200o C的熱壓機中層壓90分鐘。
玻璃化轉變溫度 (Tg )
Tg 按照IPC-TM650-2.4.25通過差示掃描量熱法(DSC)在DSC2500 (來自TA Instruments)上測量。典型地，使用40o C至210 °C的熱掃描範圍和20 °C/min的加熱速率。進行了兩個加熱迴圈，其中第二個迴圈的曲線用於通過“半高”法測定Tg 。
熱分解溫度 (Td )
Td 定義為在氮氣中重量損失5%時的溫度。其按照IPC-TM650-2.4.24.6在TA Q50 (來自TA Instruments)上測量。加熱速率為10 °C/min。
在 288°C 脫層的時間 (T288)
T288按照IPC-TM-2.4.24.1在TA Q400 (來自TA Instruments)上測量。脫層時間被確定為從當溫度達到288 °C時至當突然顯著的尺寸變化發生時的經過時間。
介電常數 (Dk )/ 耗散因數 (Df )
層壓板標本的介電常數和耗散因數按照IPC-TM-2.5.5.9在25 °C以1 GHz通過Keysight E4991B 阻抗分析儀和按照IPC-TM-2.5.5.13在25 °C以10 GHz通過Rohde&Schwarz ZVL網路分析儀測定。
銅剝離強度 (CPS)
銅剝離強度使用配備有能夠在整個測試中保持所需的90°剝離角度的可變角度剝離夾具的IMASS SP-2000滑動/剝離測試儀測量。對於銅蝕刻，切出2英寸×4英寸的覆銅層壓板。將兩條0.25英寸的石墨帶沿著樣品縱向放置在層壓板的兩個面上，它們之間至少有0.5英寸的間隔。然後將層壓板件放置在KeyPro臺式蝕刻機中。一旦從蝕刻機中取出樣品並且適當乾燥，將除去石墨帶以暴露出銅條。用剃鬚刀片拉起(pull up)每個銅條。然後將層壓板載入到IMASS測試儀上。夾緊銅帶，並在90°角以2.8英寸/分鐘的拉速進行銅剝離測試。
壓力蒸煮測試 (PCT)
將未覆蓋銅的層壓板切成4片，每片具有2英寸×3英寸的尺寸。將樣品精確地稱重，然後放入高壓釜(Thermo Electron Corp. 8000-DSE)。將樣品在121o C水蒸氣下處理1小時。擦拭表面水，並且再次精確地稱重樣品以計算平均吸水量。
UL94 阻燃性測試
將五個標本(13 cm × 12 mm)中的每個在標準UL94測試箱(Atlas UL94 Chamber VW-1)中點燃兩次，持續10秒。從離開點火源到自熄的時間被記錄為燃燒時間。UL94 V-0等級要求每次點燃的燃燒時間少於10秒，並且10次點燃的總燃燒時間少於50秒。
給出以下實施例以說明但不限制本公開內容的範圍。
測試組合物的製備
如以下表1中描述的，製備發明實施例1–2和比較實施例1。 表1
組分 發明實施例1 發明實施例2 比較實施例1
EPICLON HP-7200H 48.0 \ 45.0
聯苯環氧樹脂(NC3000H) \ 48.0 \
式IV的含磷酸酐 40.0 40.0 55.0
活性酯(HPC8000) 12.0 \ \
活性酯(EXB8150) \ 12.0 \
DMAP 0.070 0.070 \
2E4MI \ \ 0.10
層壓板應用
以下表2描述了當發明實施例1-2和比較實施例1被固化並且在電工用層壓板應用中使用時獲得的結果。 表2
層壓板特性 發明實施例1 發明實施例2 比較實施例1
Tg (o C) 187 179 202
Td (o C) 375 400 350
T288 (覆蓋, min) ＞ 60 ＞ 60 ＞ 60
銅剝離強度(N/mm，1 Oz 銅) 1.59 1.54 1.42
水吸收% (PCT 1 h) 0.42% 0.38% 0.70%
UL94等級 V-0 V-0 V-0
Dk (1 GHz) 3.65 3.75 3.67
Df (1 GHz) 0.0064 0.0045 0.0071
Dk (10 GHz) 4.10 4.20 3.88
Df (10 GHz) 0.0090 0.0076 0.0101
發明實施例1和2都達到了V-0 UL94等級，其表明含磷酸酐可充當有效的阻燃劑。
與比較實施例1相比，將活性酯(HPC8000)引入發明實施例1，熱特性與比較實施例1在相同的水準。在10 GHz發明實施例1的Df 相比比較實施例1的Df 低0.001。
在發明實施例2中，使用剛性聯苯環氧樹脂(NC3000H)和活性酯(EXB8150)。層壓板示出較高的Td ，高達400 °C，並且降低的水吸收，低至0.38%，其表明進一步改進的熱性能。Df 在1 GHz低至0.0045並且在10 GHz 低至0.0076，其達到Megtron 4水準(在10 GHz Df ＜= 0.008)。這表明具有含磷酸酐作為硬化劑和阻燃劑的可固化的熱固性材料（thermoset）可實現優異的層壓板性能。
當介紹本公開內容或其優選的實施方式的要素時，冠詞“一個/一種” (“a”)、“一個/一種” (“an”)、“該”和“所述”旨在意味著有一個或多個要素。術語“包括/包含” (“comprising”)、“包括/包含” (“including”)、和“具有”（“having”）旨在是包括性的，並且意味著除所列出的要素之外可能還有其他要素。
鑒於以上所述，將看到獲得了本公開內容的幾個目的和其他有利的結果。
因為在不脫離本公開內容的範圍的情況下，可以對以上產品和方法進行各種改變，所以旨在將以上描述中包含的所有內容解釋為說明性的，而不是限制性的。
無
Figure 109137957-A0101-11-0002-5

Claims (31)

  1. 一種可固化的樹脂組合物，包括： a) 環氧樹脂組分，包括至少一種環氧樹脂； b) 含磷酸酐組分，包括至少一種含磷酸酐；以及 c) 活性酯組分，包括至少一種活性酯。
  2. 根據請求項1所述的可固化的樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組分包括選自由芳香族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂和其混合物組成的組的至少一種環氧樹脂。
  3. 根據請求項1或2所述的可固化的樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組分包括選自由二乙烯基芳烴二氧化物、雙酚A的二縮水甘油醚、溴雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚A的低聚或多聚二縮水甘油醚、四溴雙酚A的低聚或多聚二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚或其衍生物、環氧酚醛清漆樹脂、環氧甲酚酚醛清漆樹脂及其混合物組成的組的至少一種環氧樹脂。
  4. 根據請求項1至3中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括以所述組合物的按重量計約10%至按重量計約80%、按重量計約20%至按重量計約70%、按重量計約30%至按重量計約60%或按重量計約40%至按重量計約60%的量的所述環氧樹脂組分。
  5. 根據請求項1至4中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括以所述組合物的按重量計至少約30%、按重量計至少約35%、按重量計至少約40%或按重量計至少約45%的量的所述環氧樹脂組分。
  6. 根據請求項1至5中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括式III或式IV的含磷酸酐：
    Figure 03_image023
    Figure 03_image025
    式III                         、                 式IV， 其中每個R4 和R5 獨立地選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烯基和炔基；l為0、1、2或3；m為0、1、2、3或4和n為0、1、2、3或4。
  7. 根據請求項6所述的可固化的樹脂組合物，其中m和n為0。
  8. 根據請求項6所述的可固化的樹脂組合物，其中m和n的至少一個不為0。
  9. 根據請求項8所述的可固化的樹脂組合物，其中每個R4 和R5 獨立地選自由C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、苯基、苯氧基、苄基、C2 -C6 烯基和C2 -C6 炔基組成的組；以及 l為0或1。
  10. 根據請求項8或9所述的可固化的樹脂組合物，其中每個R4 和R5 獨立地選自由甲基、乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基和乙炔基組成的組。
  11. 根據請求項8至10中任一項所述的可固化的樹脂組合物，其中每個R4 和R5 獨立地選自由苯基、苯氧基和苄基組成的組。
  12. 根據請求項6至11中任一項所述的可固化的樹脂組合物，其中每個R3 獨立地選自由C1 -C4 烷基、C3 -C6 環烷基和苯基組成的組； 其中每個苯基任選地獨立地被選自由C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、苯基、苯氧基、C2 -C4 烯基和C2 -C4 炔基組成的組的一個或多個基團取代。
  13. 根據請求項6至12中任一項所述的可固化的樹脂組合物，其中每個R3 獨立地選自由甲基、乙基、環戊基、環己基和苯基組成的組。
  14. 根據請求項1至13中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括以所述組合物的按重量計約10%至按重量計約70%、按重量計約20%至按重量計約60%、按重量計約30%至按重量計約60%、按重量計約30%至按重量計約55%、按重量計約30%至按重量計約50%、按重量計約35%至按重量計約60%、按重量計約35%至按重量計約55%、按重量計約35%至按重量計約50%或按重量計約35%至按重量計約45%的量的所述含磷酸酐組分。
  15. 根據請求項1至14中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括以所述組合物的按重量計至少約20%、按重量計至少約25%、按重量計至少約30%、按重量計至少約35%或按重量計至少約40%的量的所述含磷酸酐組分。
  16. 根據請求項1至15中任一項所述的可固化的樹脂組合物，其中所述活性酯組分包括選自由二醯胺、硫酯、磷酸和硫酸的酯、硝基酚的酯衍生物、五氟苯酚的酯衍生物、丙烯酸的酯衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺的酯衍生物、羥基苯並***的酯衍生物和苯酚酚醛清漆樹脂的酯衍生物組成的組的至少一種活性酯。
  17. 根據請求項16所述的可固化的樹脂組合物，其中所述活性酯組分包括一種或多種苯酚酚醛清漆樹脂的酯衍生物。
  18. 根據請求項17所述的可固化的樹脂組合物，其中所述活性酯組分包括二環戊二烯苯酚酚醛清漆或萘苯酚酚醛清漆基活性酯。
  19. 根據請求項1至18中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括以所述組合物的按重量計約1%至按重量計約30%、按重量計約2%至按重量計約25%、按重量計約4%至按重量計約20%或按重量計約8%至按重量計約20%的量的所述活性酯組分。
  20. 根據請求項1至19中任一項所述的可固化的樹脂組合物，包括以所述組合物的按重量計至少約1%、按重量計至少約2%、按重量計至少約4%、按重量計至少約8%或按重量計至少約10%的量的所述活性酯組分。
  21. 一種預浸料，由根據請求項1至20中任一項所述的可固化的樹脂組合物製備。
  22. 根據請求項21所述的預浸料，進一步包括增強組分。
  23. 根據請求項22所述的預浸料，其中所述增強組分包括纖維、布或其組合。
  24. 一種電工用層壓板，由請求項1-20中任一項所述的可固化的組合物製備。
  25. 一種印刷電路板，由請求項24所述的電工用層壓板製備。
  26. 根據請求項24所述的電工用層壓板，其中所述電工用層壓板包括預浸料和導電材料的交替層。
  27. 可固化的環氧樹脂組合物，包括根據請求項1至20中任一項所述的組合物和至少一種固化劑。
  28. 根據請求項27所述的可固化的組合物，其中所述組合物包括0.01重量百分比至90重量百分比的固化劑。
  29. 根據請求項27或28中任一項所述的可固化的組合物，其中所述固化劑選自由酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇及其混合物組成的組。
  30. 用於製備可固化的環氧樹脂組合物的方法，包括混合(i)根據請求項1-20中任一項所述的組合物和(ii)至少一種固化劑。
  31. 一種已固化的熱固性產品，通過固化根據請求項1-20或27至29中任一項所述的可固化的環氧樹脂組合物製備。
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