TW202200655A - 胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，含有陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）、以及水（Y），所述胺基甲酸酯樹脂組成物的特徵在於：所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）以聚碳酸酯多元醇（A-1）、以及聚碳酸酯多元醇（A-2）為原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-1）以源自生物質的癸二醇為原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-2）以源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物為原料。所述聚碳酸酯多元醇（A-1）較佳為進而以丁二醇為原料。所述聚碳酸酯多元醇（A-1）中的所述丁二醇（C4）與所述源自生物質的癸二醇（C10）的莫耳比[（C4）/（C10）]較佳為50/50～98/2的範圍。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革
本發明是有關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革。
胺基甲酸酯樹脂分散於水中而成的胺基甲酸酯樹脂組成物與現有的有機溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物相比較，可減低對環境的負荷，因此，近年來，開始適宜地用作製造合成皮革（包括人工皮革）、手套、窗簾或床單等的塗佈劑等的材料。另外，近年來，以地球溫暖化或石油資源枯竭的問題為背景，為了削減石油等化石資源的使用量，對植物等生物質原料的世界性需要提高。
作為所述胺基甲酸酯樹脂組成物，尤其是於用於作為車輛用內裝材來使用的合成皮革的情況下，要求高耐久性。該耐久性的評價項目遍及多方面，例如可列舉耐熱性、耐濕熱性、耐光性、耐化學品性、耐磨耗性等（例如，參照專利文獻1）。該些中，由於合成皮革頻繁地接觸人體，因此強烈要求對於皮脂中所含的油酸的耐性，但指出了與溶劑系胺基甲酸酯樹脂相比，於水系胺基甲酸酯樹脂中，耐油酸性差。
另外，近年來，設想於寒冷地區使用，低溫下的彎曲性的要求水準亦提高。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-222921公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題為提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其於含有水的胺基甲酸酯樹脂組成物中，使用生物質原料，且耐磨耗性、耐油酸性、及低溫彎曲性優異。
[解決課題之手段] 本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，含有陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）、以及水（Y），所述胺基甲酸酯樹脂組成物的特徵在於：所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）以聚碳酸酯多元醇（A-1）、以及聚碳酸酯多元醇（A-2）為原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-1）以源自生物質的癸二醇為原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-2）以源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物為原料。
另外，本發明提供一種所述胺基甲酸酯樹脂組成物的乾燥皮膜、及具有該皮膜的合成皮革。
[發明的效果] 本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物含有水，進而使用源自生物質的原料，是環境應對型的材料，可形成耐磨耗性、耐油酸性、及低溫彎曲性優異的皮膜。
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物含有：以特定原料為必需成分的陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）、以及水（Y）。
就獲得優異的耐磨耗性、耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）以聚碳酸酯多元醇（A-1）、以及聚碳酸酯多元醇（A-2）為必需原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-1）以源自生物質的癸二醇為原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-2）以源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物為原料。於不使用所述聚碳酸酯多元醇（A-1）的情況下，尤其是低溫彎曲性變得不良，另外，於不使用所述聚碳酸酯多元醇（A-2）的情況下，尤其是耐磨耗性變得不良。
作為所述聚碳酸酯多元醇（A-1）與所述聚碳酸酯多元醇（A-2）的質量比[（A-1）/（A-2）]，就可獲得更優異的耐磨耗性、耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為98/2～40/60的範圍，更佳為95/5～60/40的範圍。
作為所述以源自生物質的癸二醇為原料的聚碳酸酯多元醇（A-1），例如可使用：包含源自生物質的癸二醇的二醇化合物、與碳酸酯及/或光氣的反應產物，具體而言，可使用日本專利特開2018-127758號公報等中記載者。
作為所述癸二醇，就可獲得更優異的耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為1,10-癸二醇。
作為所述癸二醇以外的可使用的二醇化合物，例如可使用：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、ε-己內酯、新戊二醇等。該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些中，就可獲得更優異的耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為使用丁二醇，更佳為1,4-丁二醇。
於併用所述源自生物質的癸二醇、與所述丁二醇的情況下，作為其合計使用量，於所述二醇化合物中，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而佳為80莫耳%以上。
另外，於併用所述源自生物質的癸二醇（C10）、與丁二醇（C4）的情況下，作為其莫耳比[（C4）/（C10）]，就可獲得更優異的耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為50/50～98/2的範圍，更佳為75/25～95/5的範圍。
作為所述碳酸酯，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚碳酸酯二醇（A-1）的數量平均分子量，就可獲得更優異的耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為500～100,000的範圍，更佳為700～10,000的範圍，進而佳為1,500～4,000的範圍。再者，所述聚碳酸酯二醇（A-1）的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法來測定的值。
作為所述較佳的聚碳酸酯多元醇（A-1），例如可作為市售品來獲取三菱化學股份有限公司製造的「貝奈比奧盧（BENEBiOL）NL-3010DB」等。
作為所述以源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物為原料的聚碳酸酯多元醇（A-2），例如可使用：包含源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物的二醇化合物、與碳酸酯及/或光氣的反應產物，具體而言，可使用日本專利特開2017-133024號公報等中記載者。
作為所述具有環狀醚結構的二羥基化合物，可使用異山梨醇（isosorbide）、去水甘露糖醇（isomannide）、異艾杜醇（isoidide）等。該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些中，就可獲得更優異的耐磨耗性的方面而言，較佳為異山梨醇。
作為所述二羥基化合物以外的可使用的二醇化合物，例如可使用：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、ε-己內酯、新戊二醇等。該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些中，就可獲得更優異的耐磨耗性的方面而言，較佳為丁二醇、及/或己二醇。
於併用所述源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物、與所述丁二醇及/或己二醇的情況下，作為其合計使用量，於所述二醇化合物中，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而佳為80莫耳%以上。
另外，於併用所述源自生物質的二羥基化合物以外的可使用的二醇化合物（ISB）、與丁二醇（C4）及/或己二醇（C6）的情況下，作為其莫耳比[（C4+C6）/（ISB）]，就可獲得更優異的耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為30/70～90/10的範圍，更佳為40/60～80/20的範圍，進而佳為50/50～70/30的範圍。
作為所述碳酸酯，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚碳酸酯二醇（A-2）的數量平均分子量，就可獲得更優異的耐磨耗性的方面而言，較佳為400～100,000的範圍，更佳為450～5,000的範圍，進而佳為500～2,000的範圍。再者，所述聚碳酸酯二醇（A-2）的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析（GPC）法來測定的值。
作為所述較佳的聚碳酸酯多元醇（A-2），例如可作為市售品來獲取三菱化學股份有限公司製造的「貝奈比奧盧（BENEBiOL）HS0830B」「貝奈比奧盧（BENEBiOL）HS0840B」「貝奈比奧盧（BENEBiOL）HS0840H」「貝奈比奧盧（BENEBiOL）HS0850H」等。
具體而言，所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）例如可使用所述多元醇（A）、所述聚異氰酸酯（B）、具有陰離子性基的化合物（C）、以及視需要的鏈伸長劑（D）的反應產物。
關於所述多元醇（A），作為所述聚碳酸酯多元醇（A-1）及聚碳酸酯多元醇（A-2）以外的可使用的多元醇，例如可使用：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、所述聚碳酸酯多元醇（A-1）及聚碳酸酯多元醇（A-2）以外的聚碳酸酯多元醇等。該些多元醇可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述多元醇（A）中的所述聚碳酸酯多元醇（A-1）及所述聚碳酸酯多元醇（A-2）的合計使用量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
作為所述多元醇（A）的使用量，於構成陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的原料的合計中，較佳為73.4質量%～85.3質量%的範圍，更佳為76.9質量%～81.2質量%的範圍。
作為所述聚異氰酸酯（B），可使用：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等。該些聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚異氰酸酯（B）的使用量，於構成陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的原料的合計中，較佳為14.1質量%～23.8質量%的範圍，更佳為17.7質量%～21.0質量%的範圍。
作為所述具有陰離子性基的化合物（C），可使用：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸（2,2-dimethylol butanoic acid）、2,2-二羥甲基丁酸（2,2-dimethylol butyric acid）、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二胺基丁磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸、N-2-胺基乙烷-2-胺基磺酸、N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸、該些的鹽等具有磺醯基的化合物等。該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述具有陰離子性基的化合物（C）的使用量，於構成陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的原料的合計中，較佳為1.3質量%～3.9質量%的範圍，更佳為2.2質量%～3.2質量%的範圍。
所述鏈伸長劑（D）為分子量小於500（較佳為50～450的範圍）的化合物，例如可使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、肼等具有胺基的鏈伸長劑（d1）；
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等具有羥基的鏈伸長劑（a2-1）等。該些鏈伸長劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，所述鏈伸長劑（D）的分子量表示由化學式算出的化學式量。
作為所述鏈伸長劑（D），就可獲得更優異的耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，較佳為具有胺基的鏈伸長劑（d1），更佳為哌嗪、及/或異佛爾酮二胺。
作為使用所述鏈伸長劑（D）時的使用量，於構成陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的原料的合計中，較佳為0.54質量%～2.78質量%的範圍，更佳為1.20質量%～2.04質量%的範圍。
作為所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的製造方法，例如可列舉：將原料多元醇（A）、所述聚異氰酸酯（B）、所述具有陰離子性基的化合物（C）、及視需要的所述鏈伸長劑（D）一併投入並使該些反應的方法；使所述多元醇（A）、所述聚異氰酸酯（B）、及所述具有陰離子性基的化合物（C）反應而獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，繼而，使該胺基甲酸酯預聚物與所述鏈伸長劑（D）反應的方法等。該些中，就容易控制反應的方面而言，較佳為後者的方法。
所述反應均可列舉例如於50℃～100℃下進行30分鐘～10小時。
於製造所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）時，亦可使所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）中殘存的異氰酸酯基失活。於使所述異氰酸酯基失活的情況下，較佳為使用甲醇等具有一個羥基的醇。作為所述醇的使用量，相對於陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）100質量份，可列舉0.001質量份～10質量份的範圍。
另外，於製造所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）時，亦可使用有機溶劑。作為所述有機溶劑，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氫呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物等。該些有機溶媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，所述有機溶劑較佳為最終藉由蒸餾法等去除。
作為胺基甲酸酯樹脂組成物中的所述胺基甲酸酯樹脂（X）的含有率，例如可列舉10質量%～60質量%的範圍。
作為所述水（Y），例如可使用離子交換水、蒸餾水等。該些水可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述水（Y）的含有率，例如可列舉35質量%～85質量%的範圍。
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物含有所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）以及所述水（Y），視需要亦可含有其他添加劑。
作為所述其他添加劑，例如可使用中和劑、交聯劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、發泡劑、顏料、染料、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、消泡劑、調平劑、黏連防止劑等。該些添加劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
再者，於本發明中，就可獲得更優異的耐水解性、耐油酸性、及低溫彎曲性的方面而言，所述胺基甲酸酯樹脂組成物中較佳為不含乳化劑（Z）。
作為所述乳化劑（Z），例如可列舉：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基山梨糖醇四油酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物等非離子性乳化劑；油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、烷烴磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等陽離子性乳化劑等。
另外，作為所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的酸價，就可獲得更優異的耐水解性、耐油酸性、及低溫彎曲性的方面、以及即便不使用所述乳化劑（Z）亦可獲得良好的乳化性、及乳化後的液體穩定性的方面而言，較佳為5 mgKOH/g～15 mgKOH/g的範圍。所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的酸價可藉由作為原料的所述具有陰離子性基的化合物（C）的使用量來調節。再者，所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的酸價的測定方法記載於後述的實施例中。
以上，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物為含有水的環境應對型的材料，可形成耐磨耗性、耐油酸性、及低溫彎曲性優異的皮膜。進而，於具備特定要件的情況下，可形成耐水解性亦優異的皮膜。因此，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物可適宜地用作合成皮革的材料。
接著，對以本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物為表皮層的材料的合成皮革進行說明。
作為所述合成皮革，例如可列舉至少具有基布、及表皮層者。
作為所述基布，例如可使用：塑膠基材；不織布、織布、編織物等纖維基材。該些中，就可獲得良好的柔軟性的方面而言，較佳為使用纖維基材。作為構成所述纖維基材者，例如可使用：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹、羊毛、該些的混紡纖維等。
作為所述表皮層的厚度，例如可列舉5 μm～100 μm的範圍。
作為所述合成皮革，視需要亦可進而設置有選自由濕式多孔層、中間層、接著層、及表面處理層所組成的群組中的一種以上的層。構成該些相的材料均可使用公知者。 [實施例]
以下，使用實施例來對本發明更詳細地進行說明。
[實施例1] 於包括攪拌機、回流冷卻器、溫度計、及氮氣導入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入以1,4-丁二醇及源自生物質的1,10-癸二醇為原料的聚碳酸酯二醇（莫耳比[（C4）/（C10）]=90/10，數量平均分子量：3,000，以下簡稱為「生物PC（1）」）100質量份、以1,4-丁二醇及源自生物質的異山梨醇為原料的聚碳酸酯二醇（莫耳比[（C4）/（ISB）]=60/40，數量平均分子量：800，以下簡稱為「生物PC（4）」）11.1質量份，加入甲基乙基酮194質量份、2,2-二羥甲基丙酸（以下簡稱為「DMPA」）4.4質量份，充分攪拌混合。其後，加入二環己基甲烷二異氰酸酯（以下簡稱為「HMDI」）29.4質量份，繼而，加入羧酸鉍0.03質量份，於75℃下反應約4小時，獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。 繼而，加入三乙胺4.0質量份，中和胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，加入離子交換水460質量份，繼而，加入哌嗪（以下簡稱為「Pip」）2.2質量份並使其反應。反應結束後，將甲基乙基酮減壓餾去，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂組成物（不揮發成分：28質量%，酸價：13 mgKOH/g）。
[實施例2] 於實施例1中，將HMDI 29.4質量份變更為異佛爾酮二異氰酸酯（以下簡稱為「IPDI」）24.9質量份，將Pip 2.2質量份變更為2.6質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例3] 於實施例1中，將HMDI 29.4質量份變更為HMDI 14.7質量份與己烷二異氰酸酯（以下簡稱為「HDI」）9.4質量份，將Pip 2.2質量份變更為2.5質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例4] 於實施例1中，將生物PC（1）變更為以1,4-丁二醇及源自生物質的1,10-癸二醇為原料的聚碳酸酯二醇（莫耳比[（C4）/（C10）]=90/10，數量平均分子量：2,000，以下簡稱為「生物PC（2）」），除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例5] 於實施例1中，將生物PC（4）變更為以1,6-己二醇及源自生物質的異山梨醇為原料的聚碳酸酯二醇（莫耳比[（C6）/（ISB）]=60/40，數量平均分子量：800，以下簡稱為「生物PC（5）」），除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例6] 於實施例1中，將生物PC（1）100質量份變更為89質量份，將生物PC（4）11.1質量份變更為22.2質量份，將HMDI 29.4質量份變更為33.1質量份，將Pip 2.2質量份變更為2.5質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例7] 於實施例1中，將生物PC（1）100質量份變更為77.7質量份，將生物PC（4）11.1質量份變更為33.3質量份，將HMDI 29.4質量份變更為36.7質量份，將Pip 2.2質量份變更為2.8質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例8] 於實施例7中，代替生物PC（1）而變更為以1,4-丁二醇及源自生物質的1,10-癸二醇為原料的聚碳酸酯二醇（莫耳比[（C4）/（C10）]=70/30，數量平均分子量：3,000，以下簡稱為「生物PC（3）」），除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例9] 於實施例1中，將Pip 2.2質量份變更為異佛爾酮二胺（以下簡稱為「IPDA」）4.4質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例1] 於包括攪拌機、回流冷卻器、溫度計、及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入生物PC（1）100質量份，加入甲基乙基酮170質量份、DMPA 4.0質量份，充分攪拌混合。其後，加入HMDI 23.1質量份，繼而，加入羧酸鉍0.03質量份，於75℃下反應約4小時，獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。 繼而，加入三乙胺3.6質量份，中和胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，加入離子交換水404質量份，繼而，加入哌嗪Pip 1.7質量份使其反應。反應結束後，將甲基乙基酮減壓餾去，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂組成物（不揮發成分：28質量%，酸價：17 mgKOH/g）。
[比較例2] 於包括攪拌機、回流冷卻器、溫度計、及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入生物PC（4）100質量份，加入甲基乙基酮216質量份、DMPA 4.0質量份，充分攪拌混合。其後，加入HMDI 57質量份，繼而，加入羧酸鉍0.03質量份，於75℃下反應約4小時，獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。 繼而，加入三乙胺3.6質量份，中和胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，加入離子交換水503質量份，繼而，加入Pip 4.4質量份使其反應。反應結束後，將甲基乙基酮減壓餾去，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂組成物（不揮發成分：28質量%，酸價：13 mgKOH/g）。
[比較例3] 於包括攪拌機、回流冷卻器、溫度計、及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入聚碳酸酯多元醇（以源自石油資源的己二醇為原料的聚碳酸酯多元醇，數量平均分子量：2,000，以下「石油系PC」）100質量份，加入甲基乙基酮171質量份、DMPA 4.0質量份，充分攪拌混合。其後，加入HMDI 14.6質量份，繼而，加入羧酸鉍0.03質量份，於75℃下反應約4小時，獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。 繼而，加入三乙胺3.6質量份，中和胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，加入離子交換水405質量份，繼而，加入Pip 2.3質量份使其反應。反應結束後，將甲基乙基酮減壓餾去，藉此獲得胺基甲酸酯樹脂組成物（不揮發成分：28質量%，酸價：13 mgKOH/g）。
[數量平均分子量的測定方法] 實施例及比較例中使用的多元醇等的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透管柱層析（gel permeation column chromatography，GPC）法於下述條件下進行測定而得的值。
測定裝置：高速GPC裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」） 管柱：將東曹（Tosoh）股份有限公司製造的下述管柱串聯連接來使用。 「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 檢測器：RI（示差折射計） 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 流速：1.0 mL/分鐘 注入量：100 μL（試樣濃度為0.4質量%的四氫呋喃溶液） 標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯來製成校準曲線。
（標準聚苯乙烯） 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」
[陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）的酸價的測定方法] 將實施例及比較例中所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物加以乾燥，將乾燥固化後的樹脂粒子的0.05 g～0.5 g秤量至300 mL三角燒瓶中，繼而，加入四氫呋喃與離子交換水的質量比例[四氫呋喃/離子交換水]為80/20的混合溶媒約80 mL而獲得該些的混合液。 繼而，於所述混合液中混合酚酞指示劑後，利用預先標定的0.1 mol/L的氫氧化鉀水溶液進行滴定，根據滴定中所使用的氫氧化鉀水溶液的量並依照下述計算式（1），求出水性胺基甲酸酯樹脂（A）的酸價（mgKOH/g）。 計算式A=（B×f×5.611）/S         （1） 式中，A為樹脂的固體成分酸價（mgKOH/g），B為滴定中所使用的0.1 mol/L氫氧化鉀水溶液的量（mL），f為0.1 mol/L氫氧化鉀水溶液的因數（factor），S為樹脂粒子的質量（g），5.611為氫氧化鉀的式量（56.11/10）。
[耐磨耗性的測定方法] 將在實施例及比較例中所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份中包含迪愛生（DIC）股份有限公司製造的黑色顏料「迪萊克（DYRAC）HS-9530」）10質量份、迪愛生（DIC）股份有限公司製造的增黏劑「海德萊阿斯托（HYDRAN ASSISTOR）T10」）1質量份的調配液，以固體成分膜厚成為30微米的方式塗佈於脫模紙（味之素貿易（Ajinomoto Trading）股份有限公司製造，DE-73M）上，於70℃下乾燥2分鐘，進而，於120℃下乾燥2分鐘，製作聚胺基甲酸酯樹脂皮膜。 繼而，於聚胺基甲酸酯樹脂皮膜上，以固體成分膜厚成為50微米的方式塗佈包含迪愛生（DIC）股份有限公司製造的水性胺基甲酸酯樹脂接著劑「海德萊（HYDRAN）WLA-515AR」100質量份、迪愛生（DIC）股份有限公司製造的增黏劑「海德萊阿斯托（HYDRAN ASSISTOR）T10」1質量份及迪愛生（DIC）股份有限公司製造的交聯劑「海德萊阿斯托（HYDRAN ASSISTOR）C5」8質量份的調配液，於100℃下乾燥1分鐘。 繼而，貼合T/R起毛布，於120℃下熱處理2分鐘，於50℃下熟化2天，剝離脫模紙，獲得合成皮革。進行該合成皮革的泰伯（TABER）磨耗試驗（日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）L 1096：2010，磨耗輪：CS-10，載荷：1 kg，轉數：70轉/分鐘，試驗次數：1,000次），觀察合成皮革的表面，如以下般進行評價。 「A」：沒有破損。 「B」：表面有稍許破損。 「C」：破損大，甚至連坯料都已露出。
[耐油酸性的評價方法] 將調配有實施例及比較例中所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份、及增黏劑（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「海德萊阿斯托（HYDRAN ASSISTOR）T10」）1質量份的調配液，以乾燥後的膜厚成為30 μm的方式塗佈於平坦脫模紙（琳得科（Lintec）股份有限公司製造的「EK-100D」）上，於70℃下乾燥2分鐘，於120℃下乾燥2分鐘，獲得聚胺基甲酸酯膜。繼而，將所述聚胺基甲酸酯膜裁斷成寬度為5 mm、長度為50 mm的長條狀，作為試驗片。針對所述試驗片，使用拉伸試驗機（島津製作所股份有限公司製造的「奧特古拉夫（Autograph）AG-I」），於夾頭間距離：40 mm、拉伸速度：10 mm/秒、溫度23℃的條件下進行拉伸試驗，測定進行100%伸長時的應力（100%模數，以下為「100%M（1）」）。
繼而，將其他試驗片於23℃下於油酸中浸漬24小時，然後取出，拭去附著於表面的油酸。其後，同樣地測定100%模數值（以下為「100%M（2）」）。算出用所述100%M（2）除以所述100%M（1）而得的值作為保持率，如以下般進行評價。 「A」：保持率為50%以上。 「B」：保持率為30%以上且小於50%。 「C」：保持率小於30%。
[低溫彎曲性的評價方法] 利用與所述[耐磨耗性的評價方法]相同的方法獲得合成皮革。藉由撓度計（安田精機製作所股份有限公司製造的「帶低溫槽的撓度計」）對所獲得的合成皮革進行彎曲性試驗（-10℃、100次/每分鐘），測定直至合成皮革的表面產生破裂為止的次數，如以下般進行評價。 「A」：30,000次以上 「B」：10,000次以上且小於30,000次 「C」：小於10,000次
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
聚 胺 基 甲 酸 酯 樹 脂 （X） 多元醇（A）            
以源自生物質的 癸二醇為原料的聚 碳酸酯多元醇（A-1） 種類 生物PC（1） 生物PC（1） 生物PC（1） 生物PC（2） 生物PC（1） 生物PC（1）
莫耳比 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =90/10
Mn 3,000 3,000 3,000 2,000 3,000 3,000
以源自生物質的具有環 狀醚結構的二羥基化合物 為原料的聚碳酸酯多元醇（A-2） 種類 生物PC（4） 生物PC（4） 生物PC（4） 生物PC（4） 生物PC（5） 生物PC（4）
莫耳比 [C4/ISB] =60/40 [C4/ISB] =60/40 [C4/ISB] =60/40 [C4/ISB] =60/40 [C6/ISB] =60/40 [C4/ISB] =60/40
Mn 800 800 800 800 800 800
其他多元醇 種類            
莫耳比            
聚異氰酸酯（B） H12MDI IPDI H12MDI HDI H12MDI H12MDI H12MDI
鏈伸長劑（C） Pip Pip Pip Pip Pip Pip
耐磨耗性的評價 A A A A A A
耐油酸性的評價 A A A A A A
低溫彎曲性的評價 A A A A A A
[表2]
表2 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3
聚 胺 基 甲 酸 酯 樹 脂 （X） 多元醇（A）            
以源自生物質的 癸二醇為原料的聚 碳酸酯多元醇（A-1） 種類 生物PC（1） 生物PC（3） 生物PC（1） 生物PC（1）    
莫耳比 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =70/30 [C4/C10] =90/10 [C4/C10] =90/10    
Mn 3,000 3,000 3,000 3,000    
以源自生物質的具有環狀 醚結構的二羥基化合物為 原料的聚碳酸酯多元醇（A-2） 種類 生物PC（4） 生物PC（4） 生物PC（4）   生物PC（4）  
莫耳比 [C4/ISB] =60/40 [C4/ISB] =60/40 [C4/ISB] =60/40   [C4/ISB] =60/40  
Mn 800 800 800   800  
其他多元醇 種類           石油系PC
莫耳比           [C6]=100
聚異氰酸酯（B） H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI
鏈伸長劑（C） Pip Pip IPDA Pip Pip Pip
耐磨耗性的評價 A A A C A C
耐油酸性的評價 A A A A A C
低溫彎曲性的評價 A A A A C C
得知，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物使用生物質原料，耐磨耗性、耐油酸性、以及低溫彎曲性優異。
另一方面，比較例1為不使用聚碳酸酯多元醇（A-2）的態樣，耐磨耗性不良。
比較例2為不使用聚碳酸酯多元醇（A-1）的態樣，低溫彎曲性不良。
比較例3是代替聚碳酸酯多元醇（a1）而使用以源自石油資源的己二醇為原料的聚碳酸酯多元醇的態樣，耐磨耗性、耐油酸性、及低溫彎曲性均不良。
無
無

Claims (8)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，含有陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）、以及水（Y），所述胺基甲酸酯樹脂組成物的特徵在於： 所述陰離子性胺基甲酸酯樹脂（X）以聚碳酸酯多元醇（A-1）、以及聚碳酸酯多元醇（A-2）為原料， 所述聚碳酸酯多元醇（A-1）以源自生物質的癸二醇為原料，所述聚碳酸酯多元醇（A-2）以源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物為原料。
  2. 如請求項1所述的胺基甲酸酯樹脂組成物，其中所述聚碳酸酯多元醇（A-1）進而以丁二醇為原料。
  3. 如請求項2所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中所述聚碳酸酯多元醇（A-1）中的所述丁二醇（C4）與所述源自生物質的癸二醇（C10）的莫耳比[（C4）/（C10）]為50/50～98/2的範圍。
  4. 如請求項1所述的胺基甲酸酯樹脂組成物，其中所述聚碳酸酯多元醇（A-2）進而以丁二醇、及/或己二醇為原料。
  5. 如請求項4所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中所述聚碳酸酯多元醇（A-2）中的所述丁二醇（C4）及所述己二醇（C6）的合計與所述源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物（ISB）的莫耳比[（C4+C6）/（ISB）]為30/70～90/10的範圍。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中所述所述源自生物質的具有環狀醚結構的二羥基化合物為源自生物質的異山梨醇。
  7. 一種皮膜，其特徵在於：由如請求項1至請求項6中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物形成。
  8. 一種合成皮革，其特徵在於具有：如請求項7所述的皮膜。
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