TW202200545A - 用於聚胺甲酸酯發泡體之酸封阻烷基胺吡啶催化劑 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於用於聚胺甲酸酯調配物中之酸封阻烷基胺吡啶催化劑。該聚胺甲酸酯調配物可包括該酸封阻烷基胺吡啶催化劑、含異氰酸酯官能基之化合物、含活性氫之化合物及鹵化烯烴化合物。
Description
本發明概言之係關於生產撓性及剛性聚胺甲酸酯發泡體及其他聚胺甲酸酯材料之酸封阻烷基胺吡啶催化劑。
聚胺甲酸酯發泡體係眾所周知的且用於各種應用中,例如在汽車及房屋工業中。舉例而言,可噴塗聚胺甲酸酯發泡體通常包含異氰酸酯(「A側」)及多元醇樹脂摻合物(「B側」),將其共同混合並立即噴塗於通常為垂直牆壁或天花板之基板上。除多元醇或多元醇之混合物以外,B側亦可包括表面活性劑、阻燃劑、物理發泡劑、水及催化劑,該等催化劑促進發泡反應並因此對可噴塗聚胺甲酸酯發泡體性能係不可或缺的。此經微調之混合物可使聚胺甲酸酯混合物在不到1分鐘之時間內與基板接觸,發泡並固化。尤其重要的係反應之「前端」,亦稱為發泡過程之乳化或發泡部分。在噴塗時,乳化必須極迅速、通常少於1秒,以使A側及B側混合物之黏度增加並避免自牆壁滴落或滴落於施加器上(若基板係天花板)。快速乳化時間係使用加速物理或化學發泡之催化劑達成。化學發泡係在自異氰酸酯與水之反應生成CO2
氣體時發生,且物理發泡係在揮發性液體(發泡劑)自聚胺甲酸酯反應之熱蒸發時發生。在實踐中,化學及物理發泡很重要且有助於穩定噴塗發泡體形成。
傳統上,強三級胺催化劑已用於提供快速乳化時間。含有高濃度二甲基胺基之三級胺催化劑具有更鹼性pKa、雜原子之間之兩碳間隔,且沒有立體阻礙,且因此通常係典型發泡催化劑。該等催化劑之市售實例係JEFFCAT® ZF-20催化劑、JEFFCAT® ZF-10催化劑及JEFFCAT® PMDETA催化劑(來自Huntsman Corporation)。多年來,該等催化劑及其他催化劑已滿足強發泡催化劑之需求。
世界各地之新環境法規已要求使用新的「低全球暖化潛勢」(GWP)發泡劑,該等發泡劑在大氣中降解更快且不會如已知前幾代發泡劑及冷凍劑那樣造成明顯溫室效應或破壞臭氧層。該等有利的環境性質係藉由除多個氫及鹵素原子以外在發泡劑分子中存在雙鍵獲得,此允許在環境中快速分解。然而,使用該等低GWP發泡劑或氫氟-烯烴(HFO)的不幸副作用在於其當與許多市售胺發泡催化劑接觸時常常降解。此不穩定性顯著縮短含有HFO發泡劑之多元醇樹脂摻合物的儲放壽命。
已作出各種努力來改良含有胺及HFO發泡劑之摻合物的儲放壽命,而不影響其以合理速率催化聚胺甲酸酯發泡體形成之能力。大多數該等嘗試集中在使用以一種或另一種方式失活(即,立體阻礙或與拉電子基團鍵結)或藉由包括用以防止其與HFO發泡劑反應而失活之其他添加劑(例如羧酸)之胺(參見例如美國專利第10,023,681號、美國專利公開案第2015/0266994A1號、美國專利公開案第2016/0130416A1號、美國專利第9,550,854號、美國專利第9,556,303號、美國專利第10,308,783號、美國專利第9,868,837號及美國專利公開案第2019/0177465A1號)。然而,該等嘗試尚未達成具有與含有胺及標準非鹵化發泡劑之摻合物相當之儲放壽命穩定性及催化活性之摻合物。因此,持續需要開發用於生產剛性、撓性或噴塗聚胺甲酸酯發泡體及其他聚胺甲酸酯材料之新的胺催化劑,該等胺催化劑可與更新的HFO發泡劑組合以形成具有可接受的催化活性及優於當前習用胺催化劑/非鹵化發泡劑摻合物之經改良儲放壽命之摻合物。
烷基胺吡啶(例如N,N-二甲基-4-胺基吡啶)係強親核胺,其已針對許多有機合成反應進行評估( Angew. Chrm. Int. Ed. Engl.
17,569-583 (1978))。在該等反應中係醇或多元醇與異氰酸酯之間的反應,即所謂的「膠凝」反應(US3109825、US3144452及US3775376)。當用於該等系統時,其係與三乙二胺相當之極強催化劑。然而,在現有技術中,其係以中性形式使用且並不促進異氰酸酯與水之間之發泡反應。已驚訝地發現,當烷基胺吡啶經酸封阻時,其促進聚胺甲酸酯發泡體調配物中之快速發泡。
本揭示內容提供聚胺甲酸酯調配物,其包含酸封阻烷基胺吡啶催化劑、鹵化烯烴化合物、含異氰酸酯官能基之化合物及含活性氫之化合物。
根據另一實施例,提供用於形成聚胺甲酸酯材料之催化劑包裝,其包含酸封阻烷基胺吡啶催化劑及鹵化烯烴化合物。
在另一實施例中,提供形成聚胺甲酸酯材料之方法,其包含使含異氰酸酯官能基之化合物、含活性氫之化合物及可選輔助組分在酸封阻烷基胺吡啶催化劑及鹵化烯烴化合物之存在下接觸。
相關申請案之交叉參照
此申請案主張對2020年3月27日提出申請之美國臨時申請案第63/000,897號之優先權。所提及之申請案以引用的方式併入本文中。
關於聯邦政府資助之研究或研發之聲明
不適用。
以下術語應具有以下含義:
術語「包含」及其衍生詞並不意欲排除任何其他組件、步驟或程序之存在,無論本文是否揭示了相同內容。為避免任何疑問,除非另有聲明,否則本文使用術語「包含」所主張之所有組合物均可包括任何其他添加劑或化合物。與此相反,若術語「基本上由...組成」出現在本文中,則自任何後續敘述之範圍排除任何其他組件、步驟或程序,除非彼等其他組件、步驟或程序對於可操作性不是必需的,且若使用術語「由...組成」,則排除未明確描述或列示之任何組件、步驟或程序。除非另有說明,否則術語「或」係指個別以及呈任何組合之列示成員。
如本文所用,冠詞「一(a及an)」係指該冠詞之文法受詞之一個或一個以上(即,至少一個)。舉例而言,「一催化劑」意指一種催化劑或一種以上催化劑。片語「在一個實施例中」、「根據一個實施例」及類似片語通常意味著該片語之後之特定特徵、結構或特徵包括在本揭示內容之至少一個實施例中,且可包括在本揭示內容之一個以上實施例中。重要的是,該等片語未必指相同態樣。若說明書闡釋組件或特徵「可」、「可以」、「能夠」或「可能」被包括或具有特徵,則不需要包括該特定組件或特徵或具有該特徵。
如本文所用,術語「約」可允許值或範圍中之可變性程度,例如,其可在所陳述值或所陳述範圍限值之10%以內、5%以內或1%以內。
以範圍格式表示之值應以靈活方式解釋,以不僅包括明確列示為範圍限制之數值,而且亦應包括該範圍內涵蓋之所有個別數值或子範圍,如同每一數值及子範圍均明確敘述一樣。舉例而言,諸如1至6之範圍應視為具有特定揭示之子範圍,例如1至3、2至4、3至6等,以及該範圍內之個別數字,例如1、2、3、4、5及6。無論範圍的廣度如何,此均適用。
術語「較佳」及「較佳地」係指在某些情況下可提供某些益處之實施例。然而,其他實施例在相同或其他情況下亦可係較佳的。此外,對一或多個較佳實施例之敘述並不意味著其他實施例係無用的,且並不意欲將其他實施例自本揭示內容之範圍排除。
術語「實質上不含」係指其中特定化合物或部分以對組合物沒有實質性影響之量存在的組合物。在一些實施例中,「實質上不含」係指其中特定化合物或部分基於組合物之總重量以小於2%重量%、或小於1%重量%、或小於0.5%重量%、或小於0.1%重量%、或小於0.05重量%或甚至小於0.01重量%之量存在於組合物中或在各別組合物中不存在該特定化合物或部分之組合物。
術語「無機酸」係指不含有碳之酸。無機酸之實例包括(但不限於)以下酸:鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸及過氯化物。
在取代基基團由其自左至右書寫之習用化學式指定之情形下,其同樣涵蓋由自右至左書寫結構產生之化學相同取代基,例如-CH2
O-等效於-OCH2
-。
術語「烷基」係指具有1至10個碳原子或1至8個碳原子或1至6個碳原子之直鏈或具支鏈飽和烴基團。在一些實施例中,烷基取代基可為低碳數烷基。術語「低碳數」係指烷基具有1至6個碳原子。「低碳數烷基」之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基及戊基。
術語「鹵化烯烴」係指可包括氟、氯、溴或碘之烯烴化合物或部分。
術語「可選用」或「視情況」意指隨後所闡述之事件或情形可發生或可不發生,且說明包括其中該事件或情形發生之例子及其中該事件或情形不發生之例子。
本揭示內容概言之係關於新穎酸封阻烷基胺吡啶催化劑及其在聚胺甲酸酯調配物中之用途,該等聚胺甲酸酯調配物可包括含異氰酸酯官能基之化合物、含活性氫之化合物及作為發泡劑之鹵化烯烴化合物。本揭示內容亦係關於自調配物製得之剛性、撓性或噴塗聚胺甲酸酯發泡體或其他聚胺甲酸酯材料,該調配物包含本文所述之酸封阻烷基胺吡啶催化劑、含異氰酸酯官能基之化合物、含活性氫之化合物及作為發泡劑之鹵化烯烴化合物。如本文所用,術語「聚胺甲酸酯」應理解為涵蓋純聚胺甲酸酯、聚胺甲酸酯聚脲及純聚脲。已驚訝地發現,將鹵化烯烴化合物發泡劑與本揭示內容之酸封阻烷基胺吡啶催化劑產生具有經改良前端穩定性及催化活性之聚胺甲酸酯混合物。
根據一個實施例,酸封阻烷基胺吡啶催化劑係一或多種藉由以下獲得之催化劑:使(i) 式(1)或(2)之至少一種烷基胺吡啶
與(ii)無機酸或式(3)之羧酸中之至少一者接觸
其中每一R獨立地係烷基、羥基乙基或羥基丙基,n係1至2之整數,R2
係氫、烷基、烯基、環脂肪族基團、芳香族基團或烷基芳香族基團,k及m獨立地係0至3之整數,前提條件係k+m≥1且當k=1且m=0時,R係芳香族基團或烷基芳香族基團。
根據一個實施例,R烷基包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基及丁基。在另一實施例中,R2
烷基包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基、正戊基、正癸基或2-乙基己基。
可用作式(3)之羧酸之特定化合物包括(但不限於)羥基-羧酸、二羧酸、甲酸、乙酸、丙二酸、戊二酸、馬來酸、乙醇酸、乳酸、2-羥基丁酸、檸檬酸、AGS酸、苯酚、甲酚、氫醌、或其組合。AGS酸係二羧酸(即,己二酸、戊二酸及琥珀酸)之混合物,其係在己二酸製造製程中作為環己醇及/或環己酮氧化之副產物獲得。可用作式(3)之羧酸之適宜AGS酸包括RHODIACID®酸(自Solvay S.A.獲得)、DIBASIC酸(自Invista S.a.r.l獲得)、FLEXATRACTM
-AGS-200酸(自Ascend Performance Materials LLC獲得)及工業級戊二酸(AGS) (自Lanxess A.G. 獲得)。
在一個實施例中,酸封阻烷基胺吡啶催化劑可藉由將式(1)、(2)之烷基胺吡啶中之至少一者及無機酸或式(3)之羧酸中之至少一者添加至聚胺甲酸酯調配物中在聚胺甲酸酯調配物中原位製備,而在其他實施例中,上述酸封阻烷基胺吡啶催化劑可在添加至聚胺甲酸酯調配物之前藉由以下製備:使式(1)、(2)之烷基胺吡啶中之至少一者與無機酸或式(3)之羧酸中之至少一者在容器或管內混合器中接觸以形成酸封阻烷基胺吡啶催化劑且然後將酸封阻烷基胺吡啶催化劑添加至聚胺甲酸酯調配物。
根據一些實施例,酸封阻烷基胺吡啶可用作形成聚胺甲酸酯發泡體或材料中之唯一催化劑。在仍其他實施例中,在形成聚胺甲酸酯發泡體或材料中,上述酸封阻烷基胺吡啶催化劑可與含有至少一個三級胺基團之另一胺催化劑(該另一胺催化劑亦可包括經無機酸或式(3)之羧酸酸封阻之該等胺催化劑)及/或非胺催化劑組合。在其中酸封阻烷基胺吡啶催化劑與含有至少一個三級胺基團之胺催化劑(且包括已經無機酸或式(3)之羧酸酸封阻之該等胺催化劑)及/或非胺催化劑之實施例中,酸封阻烷基胺吡啶催化劑對含有至少一個胺基團之胺催化劑及/或非胺催化劑之重量比為至少1:1,且在一些實施例中至少1.5:1且在仍其他實施例中至少2:1且其他實施例中至少5:1,而在仍其他實施例中至少10:1。在其他實施例中,酸封阻烷基胺吡啶催化劑對含有至少一個胺基團之胺催化劑及/或非胺催化劑之重量比係0.1:99.9至99.9:0.1,且在仍其他實施例中1:99至99:1,且在仍其他實施例中5:95至95:5,且在其他實施例中10:90至90:10,而在仍其他實施例中25:75至75:25,而在仍其他實施例中35:65至65:35,而在仍其他實施例中40:60至60:40。
含有至少一個三級胺基團之代表性胺催化劑包括(但不限於)雙-(2-二甲基胺基乙基)醚(JEFFCAT® ZF-20催化劑)、N,N,N′-三甲基-N′-羥基乙基雙胺基乙基醚(JEFFCAT® ZF-10催化劑)、N-(3-二甲基胺基丙基)-N,N-二異丙醇胺(JEFFCAT® DPA催化劑)、N,N-二甲基乙醇胺(JEFFCAT® DMEA催化劑)、三乙二胺(JEFFCAT® TEDA催化劑)、N,N-二甲基乙醇胺乙二胺之摻合物(例如JEFFCAT® TD-20催化劑)、N,N-二甲基環己胺(JEFFCAT® DMCHA催化劑)、苄基二甲胺(JEFFCAT® BDMA催化劑)、五甲基二伸乙基三胺(JEFFCAT® PMDETA催化劑)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二伸丙基三胺(JEFFCAT® ZR-40催化劑)、N,N-雙(3-二甲基胺基丙基)-N-異丙醇胺(JEFFCAT® ZR-50催化劑)、N′-(3-(二甲基胺基)丙基-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(JEFFCAT® Z-130催化劑)、2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇(JEFFCAT® ZR-70催化劑)、N,N,N-三甲基胺基乙基-乙醇胺(JEFFCAT® Z-110催化劑)、N-乙基嗎啉(JEFFCAT® NEM催化劑)、N-甲基嗎啉(JEFFCAT® NMM催化劑)、4-甲氧基乙基嗎啉、N,N′二甲基哌嗪(JEFFCAT® DMP催化劑)、2,2′-二嗎啉基二乙基醚(JEFFCAT® DMDEE催化劑)、1,3,5-參(3-(二甲基胺基)丙基)-六氫-s-三嗪(JEFFCAT® TR-90催化劑)、3-(2-(二甲基胺基)乙氧基)-1-丙胺、經取代咪唑(例如1,2-二甲基咪唑及1-甲基-2-羥基乙基咪唑)、N,N′-二甲基六氫吡嗪或雙取代六氫吡嗪(例如胺基乙基六氫吡嗪、N,N′,N′-三甲基胺基乙基六氫吡嗪或雙-(N-甲基六氫吡嗪)脲)、N-甲基吡咯啶及經取代甲基吡咯啶(例如2-胺基乙基-N-甲基吡咯啶或雙-(N-甲基吡咯啶)乙基脲)、3-二甲基胺基丙胺、N,N,N″,N″-四甲基二伸丙基三胺、四甲基胍、1,2-雙-二異丙醇。胺催化劑之其他實例包括N-烷基嗎啉,例如N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丁基嗎啉及二嗎啉基二乙基醚、N,N′-二甲基胺基乙醇、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、雙-(二甲基胺基丙基)-胺基-2-丙醇、雙-(二甲基胺基)-2-丙醇、雙-(N,N-二甲基胺基)乙基醚;N,N,N′-三甲基-N′羥基乙基-雙-(胺基乙基)醚、N,N-二甲基胺基乙基-N′-甲基胺基乙醇及四甲基亞胺基雙丙胺。上文所提及之JEFFCAT®催化劑係自Huntsman Petrochemical LLC, The Woodlands, Texas獲得。
可用於本發明中之其他胺催化劑可見於「Dow Polyurethanes Flexible Foams」之附錄D中,Herrington等人,第D.1-D.23頁(1997),其係以引用方式併入本文中。其他實例可見於「JEFFCAT® Amine Catalysts for the Polyurethane Industry」版本JCT-0910,其以引用的方式併入本文中。
非胺催化劑係對異氰酸酯基團與多元醇或水之反應具有催化活性之化合物(或其混合物),但不屬上述胺催化劑說明內之化合物。該等額外非胺催化劑之實例包括例如:
三級膦,例如三烷基膦及二烷基苄基膦;
各種金屬之螯合物,例如可自以下獲得之彼等:乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、三氟乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯及諸如此類及諸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co及Ni之金屬;
金屬羧酸鹽,例如乙酸鉀及乙酸鈉;
強酸之酸性金屬鹽,例如三氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍及氯化鉍;
強鹼,例如鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物、醇鹽及酚鹽;
各種金屬之醇化物及酚化物,例如Ti(OR6
)4
、Sn(OR6
)4
及Al(OR6
)3
,其中R6
係烷基或芳基,及醇化物與羧酸、β-二酮及2-(N,N-二烷基胺基)醇之反應產物;
鹼土金屬、Bi、Pb、Sn或Al羧酸鹽;及四價錫化合物、及三或四價鉍、銻或砷化合物。
酸封阻烷基胺吡啶催化劑可以催化有效量使用以催化含異氰酸酯官能基之化合物與含活性氫之化合物之間之反應,用於製作剛性、撓性或噴塗聚胺甲酸酯發泡體或其他聚胺甲酸酯材料。酸封阻烷基胺吡啶催化劑之催化有效量可在約0.01-15份/100份含活性氫化合物,且在一些實施例約0.05-12.5份/100份含活性氫化合物,且在甚至其他實施例中約0.1-7.5份/100份含活性氫化合物且仍在甚至其他實施例中約0.5-5份/100份含活性氫化合物。在一個特定實施例中,酸封阻烷基胺吡啶催化劑之量可在約0.1-3份/100份含活性氫化合物之範圍內。在一些實施例中,酸封阻烷基胺吡啶催化劑係用於製作剛性、撓性或噴塗聚胺甲酸酯發泡體之唯一催化劑(即,聚胺甲酸酯發泡體調配物實質上不含含有至少一個三級胺基團之胺催化劑(其亦可包括經無機酸或式(3)之羧酸酸封阻之該等胺催化劑)及非胺催化劑。
在一個實施例中,含異氰酸酯官能基之化合物係聚異氰酸酯及/或異氰酸酯封端預聚物。
聚異氰酸酯包括由通式Q(NCO)a
代表之彼等,其中a係2-5、例如2-3之數字,且Q係含有2-18個碳原子之脂肪族烴基團、含有5-10個碳原子之環脂肪族烴基團、含有8-13個碳原子之芳脂族烴基團或含有6-15個碳原子之芳香族烴基團。
聚異氰酸酯之實例包括(但不限於)伸乙基二異氰酸酯;1,4-四亞甲基二異氰酸酯;1,6-六亞甲基二異氰酸酯;1,12-十二烷二異氰酸酯;環丁烷-1,3-二異氰酸酯;環己烷-1,3-及1,4-二異氰酸酯及該等異構物之混合物;異佛爾酮二異氰酸酯;2,4-及2,6-六氫甲苯二異氰酸酯及該等異構物之混合物;二環己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(氫化MDI或HMDI);1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯;2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯及該等異構物之混合物(TDI);二苯基甲烷-2,4′-及/或-4,4′-二異氰酸酯(MDI);伸萘基-1,5-二異氰酸酯;三苯基甲烷-4,4′,4″-三異氰酸酯;可藉由苯胺與甲醛縮合、隨後光氣化獲得之類型的聚苯基-聚亞甲基-聚異氰酸酯(粗製MDI);降莰烷二異氰酸酯;間-及對-異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯;全氯化芳基聚異氰酸酯;含有碳二亞胺基團、胺甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基團或雙縮脲基團之改質聚異氰酸酯;藉由短鏈聚合反應獲得之聚異氰酸酯;含有酯基團之聚異氰酸酯;及含有聚合脂肪酸基團之聚異氰酸酯。熟習此項技術者應認識到,亦可能使用上述聚異氰酸酯之混合物。
異氰酸酯封端預聚物亦可用於聚胺甲酸酯之製備中。異氰酸酯封端預聚物可藉由過量聚異氰酸酯或其混合物與少量含活性氫之化合物(如藉由熟知Zerewitinoff測試所確定)反應來製備。
在另一實施例中,含活性氫之化合物係多元醇。適用於本揭示內容之多元醇包括(但不限於)聚伸烷基醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、非可燃多元醇,例如含磷多元醇或含鹵素多元醇。該等多元醇可單獨或在適宜組合中作為混合物使用。
聚伸烷基醚多元醇包括聚(環氧烷)聚合物,例如聚(環氧乙烷)及聚(環氧丙烷)聚合物,及具有源自多羥基化合物(包括二元醇及三元醇;例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基丙烷及類似低分子量多元醇)之末端羥基的共聚物。
聚酯多元醇包括(但不限於)藉由二羧酸與過量二醇反應(例如己二酸與乙二醇或丁二醇)或內酯與過量二醇反應(例如己內酯與丙二醇)產生之彼等。
除聚伸烷基醚多元醇及聚酯多元醇以外,聚合物多元醇亦適用於本揭示內容。聚合物多元醇用於聚胺甲酸酯材料以增加抗變形性,例如以改良發泡體或材料之承載性。聚合物多元醇之實例包括(但不限於)接枝多元醇或聚脲改質多元醇(聚脲分散體多元醇(Polyharnstoff Dispersion polyol))。接枝多元醇包含其中乙烯基單體經接枝共聚之三醇。適宜乙烯基單體包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚脲改質多元醇係藉由二胺與二異氰酸酯在多元醇之存在下反應所形成之含有聚脲分散體之多元醇。聚脲改質多元醇之變化形式係聚異氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇,其係藉由異氰酸酯與烷醇胺在多元醇中原位反應形成。
非可燃多元醇可為例如可藉由將環氧烷添加至磷酸化合物中獲得之含磷多元醇。含鹵素多元醇可為例如可藉由環氧氯丙烷或三氯環氧丁烷之開環聚合獲得之彼等。
聚胺甲酸酯調配物亦可含有一或多種用作發泡劑之鹵化烯烴化合物。鹵化烯烴化合物包含至少一種包含3至4個碳原子及至少一個碳-碳雙鍵之鹵代烯烴(例如,氟烯烴或氯氟烯烴)。適宜化合物可包括氫鹵代烯烴,例如三氟丙烯、四氟丙烯(例如四氟丙烯(1234))、五氟丙烯(例如五氟丙烯(1225))、氯三氟丙烯(例如氯三氟丙烯(1233))、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(例如六氟丁烯(1336))或其組合。在某些實施例中,四氟丙烯、五氟丙烯及/或氯三氟丙烯化合物具有不超過一個連接至不飽和碳鏈之末端碳原子之氟或氯取代基(例如1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze);1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)、(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)或其組合)。
可與上述鹵化烯烴化合物組合使用之其他發泡劑包括空氣、氮氣、二氧化碳、氫氟碳(「HFC」)、烷烴、烯烴、單羧酸鹽、酮、醚或其組合。適宜HFC包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或其組合。適宜烷烴及烯烴包括正丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、1-戊烯或其組合。適宜單羧酸鹽包括甲酸甲酯鹽、甲酸乙酯鹽、乙酸甲酯鹽或其組合。適宜酮及醚包括丙酮、二甲醚或其組合。
另外,聚胺甲酸酯調配物可視情況包括一或多種輔助組分。輔助組分之實例包括(但不限於)單元穩定劑、表面活性劑、擴鏈劑、顏料、填充劑、阻燃劑、熱可膨脹微球、水、增稠劑、防煙劑、增強劑、抗氧化劑、UV穩定劑、抗靜電劑、紅外輻射吸收劑、染料、脫模劑、抗真菌劑、殺生物劑或其任一組合。
單元穩定劑可包括例如矽表面活性劑或陰離子表面活性劑。適宜矽表面活性劑之實例包括(但不限於)聚烷基矽氧烷、聚氧化烯多元醇改質之二甲基聚矽氧烷、烷二醇改質之二甲基聚矽氧烷或其任一組合。
適宜表面活性劑(surfactant, surface-active agent)包括乳化劑及泡沫穩定劑,例如此項技術中已知之聚矽氧表面活性劑(例如聚矽氧烷)以及脂肪酸之各種胺鹽(例如二乙胺油酸鹽或二乙醇胺硬脂酸鹽)以及蓖麻油酸之鈉鹽。
擴鏈劑之實例包括(但不限於)具有羥基或胺基官能基之化合物,例如二醇(glycol)、胺、二醇(diol)及水。擴鏈劑之其他非限制性實例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氫醌、1,4-環己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、4-胺基環-己醇、1,2-二胺基乙烷或其任何混合物。
顏料可用於在製造期間對聚胺甲酸酯材料進行色彩編碼,以鑑別產品等級或遮蔽黃化。顏料可包括任何適宜有機或無機顏料。舉例而言,有機顏料或著色劑包括(但不限於)偶氮/重氮染料、酞青素、二噁嗪或碳黑。無機顏料之實例包括(但不限於)二氧化鈦、氧化鐵或氧化鉻。
填充劑可用於增加聚胺甲酸酯發泡體或材料之密度及承載性質。適宜填充劑包括(但不限於)硫酸鋇、碳黑或碳酸鈣。
阻燃劑可用於降低可燃性。舉例而言,該等阻燃劑包括(但不限於)氯化磷酸酯、氯化石蠟或三聚氰胺粉末。
熱可膨脹微球包括含有(環)脂肪族烴之彼等。該等微球通常係乾燥、未膨脹或部分未膨脹之微球,其由平均直徑通常為10至15微米之小球形顆粒組成。該球體係由不透氣聚合物殼(例如,由丙烯腈或PVDC組成)形成,該殼囊封一小滴(環)脂肪族烴,例如液體異丁烷。當該等微球在足以軟化熱塑性殼並使囊封於其中之(環)脂肪族烴揮發之升高溫度位準(例如150℃至200℃)下經受加熱時,所得氣體使殼膨脹並增加微球之體積。當膨脹時,微球之直徑係其原始直徑的3.5至4倍,因此其膨脹體積係其未膨脹狀態下初始體積的約50至60倍。該等微球之實例係EXPANCEL®-DU微球,其由Sweden之AKZO Nobel Industries銷售。
根據本揭示內容自聚胺甲酸酯調配物產生聚胺甲酸酯材料之方法為熟習此項技術者熟知且可見於例如美國專利第5,420,170號、第5,648,447號、第6,107,359號、第6,552,100號、第6,737,471號及第6,790,872號,其內容係以引用方式併入本文中。可製得各種類型之聚胺甲酸酯材料,例如剛性發泡體、撓性發泡體、半撓性發泡體、微孔彈性體、用於紡織品之背襯、噴塗發泡體或彈性體、澆鑄彈性體、聚胺甲酸酯-異氰脲酸酯發泡體、反應性射出模製聚合物、結構反應性射出模製聚合物及諸如此類。
含有酸封阻烷基胺吡啶催化劑之具有15-150 kg/m3
密度(例如汽車座椅)之通用撓性聚胺甲酸酯發泡體調配物之非限制性實例以重量份(pbw)計可包含以下組分:
撓性發泡體調配物 | pbw |
多元醇 | 20-100 |
表面活性劑 | 0.3-3 |
水 | 1-6 |
交聯劑 | 0-3 |
酸封阻烷基胺吡啶催化劑 | 0.2-2.5 |
異氰酸酯指數 | 70-115 |
含有酸封阻烷基胺吡啶催化劑之具有15-70 kg/m3
密度之通用剛性聚胺甲酸酯發泡體調配物之非限制性實例以重量份(pbw)計可包含以下組分:
剛性發泡體調配物 | Pbw |
多元醇 | 100 |
表面活性劑 | 1-3 |
發泡劑 | 20-40 |
水 | 0-3 |
酸封阻烷基胺吡啶催化劑 | 0.5-3 |
異氰酸酯指數 | 80-400 |
含異氰酸酯官能基之化合物的量沒有限制,但通常將在熟習此項技術者已知之彼等範圍內。以上給出之實例性範圍係參考異氰酸酯指數來指示,該異氰酸酯指數定義為異氰酸酯之當量數除以活性氫之總當量數乘以100。
因此,在仍另一實施例中,本揭示內容提供產生聚胺甲酸酯材料之方法,其包含使含異氰酸酯官能基之化合物、含活性氫之化合物、鹵化烯烴及可選輔助組分在本發明揭示內容之酸封阻烷基胺吡啶催化劑之存在下接觸。
在一個特定實施例中,聚胺甲酸酯材料係剛性、撓性或噴塗發泡體,其藉由以下形成:使至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯在酸封阻烷基胺吡啶催化劑及鹵化烯烴化合物之存在下在一起以形成反應混合物,及使反應混合物經受足以使多元醇與聚異氰酸酯反應之條件。多元醇、聚異氰酸酯、酸封阻烷基胺吡啶催化劑及鹵化烯烴化合物可經加熱,然後將其混合並形成反應混合物。在其他實施例中,將多元醇、聚異氰酸酯、酸封阻烷基胺吡啶催化劑及鹵化烯烴化合物在環境溫度(例如,約15℃-40℃)下混合並將熱施加至反應混合物,但在一些實施例中可不需要施加熱。聚胺甲酸酯發泡體可以自由上升(板材)製程製作,其中發泡體在最小或沒有垂直約束之情況下自由上升。或者,可藉由將反應混合物引入封閉模具中並使其在模具內發泡來製作模製發泡體。選擇具有所得發泡體期望特徵之特定多元醇及聚異氰酸酯。亦可包括可用於製作聚胺甲酸酯發泡體之其他輔助組分(例如,上文所闡述之彼等)以產生特定類型之發泡體。
根據另一實施例,聚胺甲酸酯材料可在其中A側反應物與B側反應物反應之一步製程中產生。A側反應物可包含聚異氰酸酯,而B側反應物可包含多元醇、酸封阻烷基胺吡啶催化劑及鹵化烯烴化合物。在一些實施例中,A側及/或B側亦可視情況含有其他輔助組分,例如上文所述之彼等。
所產生之聚胺甲酸酯材料可用於各種應用,例如預塗層;用於地毯之背襯材料;建築複合材料;隔熱材料;噴塗發泡體隔熱材料;需要使用衝擊混合噴槍之應用;胺甲酸酯/脲混合彈性體;車輛內部及外部部件,例如車罩、儀錶板、門板及方向盤;撓性發泡體(例如,家具發泡體及車輛組件發泡體);整體表層發泡體;剛性噴塗發泡體;剛性就地澆鑄發泡體;塗層;黏合劑;密封劑;長絲纏繞;以及其他聚胺甲酸酯複合材料、發泡體、彈性體、樹脂及反應性注射模製(RIM)應用。
現將參照以下非限制性實例進一步闡述本揭示內容。實例
實例1.
使用如表1所示之標準閉孔調配物實施一系列實驗。
為製得閉孔剛性發泡體,將50克此調配物(B側)與50克Rubinate® M聚合MDI在杯中混合並使其自由上升。利用馬錶量測上升輪廓之不同階段並針對每一發泡體進行記錄。通常,用酸「封阻」胺催化劑極大地減慢其反應性,尤其在「前端」或發泡反應中。舉例而言,極快速之前端催化劑係Huntsman Corporation製造之JEFFCAT® ZF-20催化劑。在其中性、未封阻形式中,當以B側之4%之量使用並在杯中與異氰酸酯混合時,發現僅需要2-3秒混合物即乳化且需6秒發泡體即到達杯頂部(「ToC」)。然而,當JEFFCAT® ZF-20經甲酸封阻且以相等量使用時,發現發泡體之乳化時間降至5-6秒且ToC時間降至20秒。因此,酸封阻此胺催化劑極大地減慢發泡反應之開始。此趨勢對於大多數其他傳統聚胺甲酸酯催化劑而言相當普遍,如圖1所示,其顯示每種傳統JEFFCAT®胺催化劑當酸封阻時均慢得多。令人驚訝的是,酸封阻二甲基胺基吡啶(「DMAP」)不僅使乳化時間加速,而且實際上對ToC時間沒有影響,如圖1所示。另外,發現將酸封阻DMAP催化劑與酸封阻之傳統JEFFCAT®聚胺甲酸酯催化劑組合逆轉乳化時間之下降。此係極獨特且意外的發現,此乃因DMAP之pKa與典型胺催化劑之pKa並無顯著差異。
組分 | 百分比 |
Terol 649多元醇 | 44.20 |
Jeffol® -425-X多元醇 | 14.00 |
Jeffol® SG-522多元醇 | 7.00 |
RB-79 (PHT4-二醇) | 6.00 |
TCPP阻燃劑 | 11.00 |
Dabco® DC-193聚矽氧表面活性劑 | 1.00 |
Solstice® LBA 1233zd(E)發泡劑 | 10.00 |
水 | 1.80 |
催化劑* | 2-5 |
總量 | 100.00 |
實例2
在實例2中,使用與實例1相同之多元醇樹脂摻合物,並使用DMAP或甲酸封阻(FAB)之DMAP來逆轉當使用完全甲酸封阻之強發泡催化劑JEFFCAT® LE-30A時所看到之反應性下降。如圖2所示,甲酸封阻之JEFFCAT® LE-30A相當慢,當在B側單獨以2%使用時,乳化時間為16秒。相反,可看出,當以1%比例添加於調配物中時,使用DMAP催化劑(無論是否酸封阻)均對市售酸封阻催化劑具有強加速效應。此再次係令人驚訝的結果,其表明酸封阻DMAP催化劑提供與未封阻形式一樣多之反應催化。
實例3
當使用HFO發泡劑時,酸封阻催化劑可在乳化穩定多元醇樹脂摻合物中起重要作用。胺催化劑之酸鹽與HFO發泡劑具有較小反應性並減慢系統之降格,但通常亦同樣減慢前端「乳化」反應,此係不期望的。圖3顯示利用含有本發明催化劑摻合物之熱老化多元醇樹脂製得之聚胺甲酸酯發泡體之反應輪廓之變化,該本發明催化劑摻合物含有甲酸封阻之DMAP、JEFFCAT® Z-110催化劑、JEFFCAT® DMDEE催化劑及1,2-二甲基咪唑。多元醇樹脂之組成與實例1及2相同,惟其在50℃下儲存6週,其中每週量測一次發泡輪廓。一般而言,當經調配B側多元醇樹脂摻合物經歷降解時,反應之前端將顯著下降,其中在50℃下儲存6週後之乳化時間與原始乳化時間相比增加2-4倍。然而,如圖3所示且似乎在使用本發明酸封阻烷基胺吡啶催化劑之所有情形中,即使反應的後端確實發生漂移,但乳化時間未改變或顯示極小變化。
儘管上述內容係本揭示內容之各種實施例,但可設計本揭示內容之其他及進一步實施例而不背離其基本範圍,且其範圍由隨附申請專利範圍確定。
圖1繪示使用經甲酸封阻工業標準催化劑以及經甲酸、乙酸或2-乙基己酸封阻之本發明烷基胺吡啶催化劑封阻產生之聚胺甲酸酯發泡體之乳化時間及杯頂時間的變化%;
圖2繪示本發明酸封阻烷基胺吡啶催化劑單獨使用或與酸封阻工業標準催化劑一起產生之聚胺甲酸酯發泡體之反應輪廓;且
圖3繪示含有本發明酸封阻烷基胺吡啶之熱老化多元醇樹脂摻合物製得之聚胺甲酸酯發泡體之反應輪廓之變化。
Claims (11)
- 如請求項1之聚胺甲酸酯調配物,其中每一R獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、丙基或丁基。
- 如請求項2之聚胺甲酸酯調配物,其中每一R係甲基。
- 如請求項1之聚胺甲酸酯調配物,其進一步包含含有至少一個三級胺基團之胺催化劑及/或非胺催化劑。
- 如請求項6之催化劑包裝,其進一步包含含有至少一個三級胺基團之胺催化劑。
- 一種根據如請求項8之方法產生之聚胺甲酸酯材料。
- 如請求項9之聚胺甲酸酯材料,其中該聚胺甲酸酯材料係剛性發泡體、撓性發泡體或噴塗發泡體。
- 如請求項9之聚胺甲酸酯材料,其用作預塗層、用於地毯之背襯材料、建築複合材料、隔熱材料、噴塗發泡體隔熱材料、胺甲酸酯/脲混合彈性體;車輛內部及外部部件中、撓性發泡體、整體表層發泡體、剛性噴塗發泡體、剛性就地澆鑄發泡體;塗層、黏合劑、密封劑或長絲纏繞。
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