TW202146508A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202146508A TW202146508A TW110106291A TW110106291A TW202146508A TW 202146508 A TW202146508 A TW 202146508A TW 110106291 A TW110106291 A TW 110106291A TW 110106291 A TW110106291 A TW 110106291A TW 202146508 A TW202146508 A TW 202146508A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin composition
- mass
- resin
- component
- less
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強度之硬化物。
本發明之解決手段為一種樹脂組成物,其係包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量為70質量%以上。
Description
本發明關於包含環氧樹脂之樹脂組成物。再者,關於使用該樹脂組成物而得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知藉由交替堆疊絕緣層與導體層之增層(build up)方式之製造方法。於增層方式之製造方法中,一般而言,絕緣層係使樹脂組成物硬化而形成。
印刷配線板一般由於暴露於如從室溫之低溫環境到如回焊之高溫環境的廣泛溫度環境中,故若線熱膨脹係數高而尺寸安定性差,則絕緣層之樹脂材料係重複膨脹或收縮,因該變形而發生裂痕。
作為壓低線熱膨脹係數之手法,已知於樹脂材料中高填充無機填充材料之方法(專利文獻1)。然而,若於樹脂材料中高填充無機填充材料,則硬化時的彈性模數變高,變難以抑制翹曲。
又,對於絕緣層要求高的密著強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-27097號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強度之硬化物。
[解決課題的手段]
為了達成本發明之課題,本發明者們專心致力地檢討,結果發現:即使為包含70質量%以上的(C)無機填充材料之樹脂組成物,也藉由含有(A)含縮合環構造的環氧樹脂及(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂,而可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強度之硬化物,終於完成本發明。
即,本發明包含以下之內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料之樹脂組成物,
將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量為70質量%以上。
[2] 如上述[1]記載之樹脂組成物,其中(B)成分係下述式(2)所示的萘酚芳烷基樹脂;
[式中,R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,至少1個R為碳數1~6的烷基,n表示2~20之整數]。
[3] 如上述[1]或[2]記載之樹脂組成物,其中(A)成分包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂。
[4] 如上述[3]記載之樹脂組成物,其中(A-1)成分之環氧當量為120g/eq.以上200g/eq.以下。
[5] 如上述[3]或[4]記載之樹脂組成物,其中(A-1)成分之分子量為500以下。
[6] 如上述[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物,其中(A)成分包含(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂。
[7] 如上述[6]記載之樹脂組成物,其中(A-2)成分之環氧當量為250g/eq.以上400g/eq.以下。
[8] 如上述[6]或[7]記載之樹脂組成物,其中(A-2)成分為萘酚芳烷基型環氧樹脂。
[9] 如上述[3]~[8]中任一項記載之樹脂組成物,其中(A)成分包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂與(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之兩者。
[10] 如上述[9]記載之樹脂組成物,其中(A-1)成分與(A-2)成分之質量比(單體型/重複構造型)為1以上5以下。
[11] 如上述[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的全部環氧樹脂當作100質量%時,(A)成分之含量為90質量%以上。
[12] 如上述[1]~[11]中任一項記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之(C)成分以外的不揮發成分當作100質量%時,(A)成分之含量為50質量%以上。
[13] 如上述[1]~[12]中任一項記載之樹脂組成物,其進一步包含(D)有機填充材料。
[14] 如上述[13]記載之樹脂組成物,其中(D)成分為芯殼型橡膠粒子。
[15] 如上述[1]~[14]中任一項記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量為80質量%以上。
[16] 一種如上述[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物。
[17] 一種薄片狀積層材料,其含有如上述[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物。
[18] 一種樹脂薄片,其具有支撐體與設於該支撐體上的由如上述[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
[19] 一種印刷配線板,其具備絕緣層,該絕緣層包含如上述[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物。
[20] 一種半導體裝置,其包含如上述[19]記載之印刷配線板。
[發明的效果]
藉由本發明之樹脂組成物,可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強度之硬化物。
[實施發明的形態]
以下,以合適的實施形態詳細地說明本發明。惟,本發明不受下述實施形態及例示物所限定,在不脫離本發明之發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內,可任意地變更而實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料,其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量為70質量%以上。藉由使用如此的樹脂組成物,可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強度之硬化物。
本發明之樹脂組成物係除了(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料之外,還可進一步包含任意的成分。作為任意的成分,例如可舉出(D)有機填充材料、(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)自由基聚合性化合物、(H)自由基聚合起始劑、(I)其他添加劑、(J)有機溶劑。以下,詳細地說明樹脂組成物中含有的各成分。
<(A)含縮合環構造的環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂。所謂(A)含縮合環構造的環氧樹脂,就是意指在1分子中具有1個以上的縮合環及1個以上(較佳為2個以上)的環氧基之樹脂。(A)含縮合環構造的環氧樹脂係可透過環氧基交聯之環氧樹脂預聚物。(A)含縮合環構造的環氧樹脂可使用單獨1種類,也可以使用任意之比率組合2種類以上。
(A)含縮合環構造的環氧樹脂中含有的縮合環較佳為縮合芳香族烴環。縮合芳香族烴環係2個以上的苯環縮合而得之2環式以上的芳香族烴環,碳數較佳為10~18,更佳為10~14,例如可舉出萘環、蒽環、菲環等,特佳為萘環。
(A)含縮合環構造的環氧樹脂可為環氧丙基醚型、環氧丙基胺型、環氧丙基酯型、烯烴氧化(脂環式)型之任一者,其中較佳為環氧丙基醚型。
(A)含縮合環構造的環氧樹脂可為單體型,也可為重複構造型。此處,所謂重複構造型,就是指包含高分子構造之樹脂,該高分子構造具有3個以上的含有1或2個以上的縮合環之重複單元,單體型係指其以外之樹脂。於一實施形態中,(A)含縮合環構造的環氧樹脂包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂。於一實施形態中,(A)含縮合環構造的環氧樹脂包含(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂。於一實施形態中,(A)含縮合環構造的環氧樹脂包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂與(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之兩者。
作為(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂,例如可舉出1,6-雙(環氧丙氧基)萘、1,5-雙(環氧丙氧基)萘、2,7-雙(環氧丙氧基)萘、2,6-雙(環氧丙氧基)萘等之在1分子中具有1個縮合環的單體型之含縮合環構造的環氧樹脂;雙[2-(環氧丙氧基)-1-萘基]甲烷、2,2-雙[2-(環氧丙氧基)-1-萘基]丙烷、雙[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基]甲烷、2,2-雙[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基]丙烷、[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基][2-(環氧丙氧基)-1-萘基]甲烷、2-[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基]-2-[2-(環氧丙氧基)-1-萘基]丙烷等之在1分子中具有2個縮合環的單體型之含縮合環構造的環氧樹脂。
(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂,較佳為在1分子中具有1個縮合環的單體型之含縮合環構造的環氧樹脂,特佳為1,6-雙(環氧丙氧基)萘。
(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂較佳為2官能~4官能的環氧樹脂,更佳為2官能或3官能的環氧樹脂,特佳為2官能的環氧樹脂。
(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂之環氧當量係沒有特別的限定,但較佳為50g/eq.以上,更佳為80g/eq.以上,尤佳為100g/eq.以上,尤更佳為120g/eq.以上,特佳為130g/eq.以上。(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂之環氧當量的上限係沒有特別的限定,但較佳為1000g/eq.以下,更佳為500g/eq.以下,尤佳為300g/eq.以下,尤更佳為200g/eq.以下,特佳為160g/eq.以下。
(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂之分子量係沒有特別的限定,但較佳為2000以下,更佳為1000以下,尤佳為700以下,尤更佳為600以下,特佳為500以下。
作為(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂之市售品,例如可舉出DIC公司製之「HP-4032D」、「HP-4032SS」(在1分子中具有1個萘環的環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-4750」、「HP-4770」、「HP-4700」、「HP-4710」(在1分子中具有2個萘環的環氧樹脂)等。
作為(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂,例如可舉出萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二醇芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等之包含在1分子中具有3個以上的縮合環之分子的重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂。其中,特佳為萘酚芳烷基型環氧樹脂。尚且,所謂萘酚芳烷基型環氧樹脂,就是意指具備使具有環氧基的伸萘基單元與伸芳烷基單元交替重複之分子構造的環氧樹脂。
(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之環氧當量係沒有特別的限定,但較佳為50g/eq.以上,更佳為100g/eq.以上,尤佳為200g/eq.以上,尤更佳為250g/eq.以上,特佳為300g/eq.以上。(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之環氧當量的上限係沒有特別的限定,但較佳為2000g/eq.以下,更佳為1000g/eq.以下,尤佳為500g/eq.以下,尤更佳為400g/eq.以下。
作為(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之市售品,例如可舉出日鐵化學&材料公司製之「ESN-155」、「ESN-185V」、「ESN-175」、「ESN-475V」、「ESN-485」、「TX-1507B」(萘酚芳烷基型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP-6000」、「HP-6000-L」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)等。
(A)含縮合環構造的環氧樹脂包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂與(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之兩者時,(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂與(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之質量比(單體型/重複構造型)係沒有特別的限定,但較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,尤佳為1以上,特佳為1.2以上。該質量比之上限係沒有特別的限定,但較佳為10以下,更佳為5以下。
樹脂組成物係除了(A)含縮合環構造的環氧樹脂之外,還可包含其他環氧樹脂,樹脂組成物中之(A)含縮合環構造的環氧樹脂之含量,將樹脂組成物中的全部環氧樹脂當作100質量%時,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為50質量%以上、60質量%以上,更佳為70質量%以上、80質量%以上,尤佳為90質量%以上、95質量%以上,尤更佳為98質量%以上、99質量%以上,特佳為100質量%。
樹脂組成物中之(A)含縮合環構造的環氧樹脂之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中之(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%,從提高密著強度之觀點來看,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,尤佳為40質量%以上,尤更佳為50質量%以上,特佳為55質量%以上或60質量%以上。樹脂組成物中之(A)含縮合環構造的環氧樹脂之含量的上限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中之(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,尤佳為75質量%以下,尤更佳為70質量%以下,特佳為65質量%以下。
<(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂>
本發明之樹脂組成物包含(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂。所謂(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂,就是意指具備使具有羥基及/或烷氧基的伸萘基單元與伸芳烷基單元交替重複之分子構造的樹脂。各單元可進一步具有任意的取代基。尚且,以下說明之(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂係不含環氧基的樹脂,不包括相當於(A)成分者。(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂可使用單獨1種類,也可以使用任意之比率組合2種類以上。
於(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂中,烷氧基較佳為直接鍵結於萘環,特佳為直接鍵結於萘環之α位。所謂烷氧基,就是指直鏈、分支鏈及/或環狀的1價脂肪族飽和烴基透過氧原子鍵結之1價基。(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂中含有的烷氧基較佳為碳原子數1~6的烷氧基,更佳為碳原子數1~3的烷氧基。作為烷氧基,例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等,其中特佳為甲氧基。
於一實施形態中,(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂較佳為進一步含有羥基(較佳為直接鍵結於萘環(特佳為直接鍵結於直接鍵結於α位)之酚性羥基)。因於,於該實施形態中,(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂有具備作為將含有(A)成分的環氧樹脂予以硬化之硬化劑的機能之情況。於該實施形態中,羥基與烷氧基之存在當量比(羥基/烷氧基)較佳可為0.1以上,更佳可為1以上,尤佳可為2以上,特佳可為3以上。
(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂係沒有特別的限定,但較佳為下述式(1)所示的萘酚芳烷基樹脂:
[式中,R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,至少1個R為碳數1~6的烷基,n表示2~20之整數,X各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基,環A、B及C各自獨立地可進一步具有取代基];
更佳為下述式(2)所示的萘酚芳烷基樹脂:
[式中,R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,至少1個R為碳數1~6的烷基,n表示2~20之整數]。
式(1)及(2)中,R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,且至少1個R為碳數1~6的烷基。所謂烷基,就是指直鏈、分支鏈及/或環狀的1價脂肪族飽和烴基。作為烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第二戊基、第三戊基、環戊基、環己基等。R較佳各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,且至少1個R為碳數1~3的烷基;更佳為各自獨立地表示氫原子或甲基,且至少1個R為甲基。於一實施形態中,至少1個R較佳為氫原子。於該實施形態中,將全部的R當作100%時,氫原子的R之比例較佳為50%以上,更佳為60%以上。
式(1)及(2)中,n表示2~20之整數。n較佳為2~10之整數,更佳為2~8之整數,尤佳為3~6之整數,特佳為4或5。
式(1)中,X各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基。所謂伸烷基,就是指直鏈、分支鏈或環狀的2價脂肪族飽和烴基。作為伸烷基,例如可舉出-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(CH3
)-、
-CH(CH3
)-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、
-CH2
-CH2
-CH(CH3
)-、-CH2
-CH(CH3
)-CH2
-、
-CH(CH3
)-CH2
-CH2
-、-CH2
-C(CH3
)2
-、-C(CH3
)2
-CH2
-等。X較佳各自獨立為碳數1~3的伸烷基,更佳為-CH2
-。
式(1)中,環A、B及C各自獨立地可進一步具有取代基。環A、B及C中的進一步之取代基係沒有特別的限定,但例如指碳數1~6的烷基、碳數6~14的芳基、碳數7~15的芳烷基等之烴基。所謂芳基,就是指1價芳香族烴基。作為芳基,例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。所謂芳烷基,就是指經1或2個以上的芳基所取代之烷基。作為芳烷基,例如可舉出苄基、苯乙基、2-萘基甲基等。環A、B及C之進一步的取代基數較佳為0~2,環A、B及C特佳為不進一步具有取代基。環C較佳與2個X置以對位鍵結。
(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂之數量平均分子量係沒有特別的限定,但較佳為400~5000,更佳為600~3000,尤佳為800~2000。數量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物中之(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中之(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,尤佳為2質量%以上。樹脂組成物中之(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂之含量的上限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中之(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下,尤更佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。
<(C)無機填充材料>
本發明之樹脂組成物包含(C)無機填充材料。(C)無機填充材料係以粒子之狀態被含於樹脂組成物中。
作為(C)無機填充材料之材料,使用無機化合物。作為(C)無機填充材料之材料,例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。於此等之中,特佳為二氧化矽。作為二氧化矽,例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(C)無機填充材料可使用單獨1種類,也可以使用任意之比率組合2種類以上。
作為(C)無機填充材料之市售品,例如可舉出電化化學工業公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;DENKA公司製之「UFP-30」;TOKUYAMA公司製之「Silfill NSS-3N」「Silfill NSS-4N」、「Silfill NSS-5N」;ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;DENKA公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(C)無機填充材料之平均粒徑係沒有特別的限定,但較佳為20μm以下,更佳為10μm以下,尤佳為5μm以下,尤更佳為3μm以下,特佳為1μm以下。(C)無機填充材料之平均粒徑的下限係沒有特別的限定,但較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,尤佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上。(C)無機填充材料之平均粒徑可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射・散射法進行測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準作成無機填充材料之粒徑分布,將其中值粒徑當作平均粒徑而測定。測定樣品係可使用在小瓶中秤取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g,以超音波使其分散10分鐘者。對於測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用的光源波長設為藍色及紅色,以流通池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準之粒徑分布,從所得之粒徑分布,算出平均粒徑作為中值粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
(C)無機填充材料之比表面積係沒有特別的限定,但較佳為0.1m2
/g以上,更佳為0.5m2
/g以上,尤佳為1m2
/g以上,特佳為3m2
/g以上。(C)無機填充材料之比表面積的上限係沒有特別的限定,但較佳為50m2
/g以下,更佳為30m2
/g以下,尤佳為20m2
/g以下,特佳為10m2
/g以下。無機填充材料之比表面積係依照BET法,使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法算出比表面積而得。
(C)無機填充材料較佳為被適當的表面處理劑所表面處理。藉由表面處理,可提高(C)無機填充材料的耐濕性及分散性。作為表面處理劑,例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑;參(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷偶合劑等之矽烷偶合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物等。又,表面處理劑可單獨1種使用,也可以任意之比率組合2種類以上使用。
作為表面處理劑之市售品,例如可舉出信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷偶合劑)、「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙酸系矽烷偶合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷偶合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷偶合劑);「KBM-9659」(異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷偶合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷偶合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物)等。
表面處理劑所致的表面處理之程度,從無機填充材料的分散性提升之觀點來看,較佳為收在特定之範圍內。具體而言,無機填充材料100質量%較佳為被0.2質量份~5質量份的表面處理劑所表面處理,更佳為被0.2質量份~3質量份所表面處理,尤佳為被0.3質量份~2質量份所表面處理。
表面處理劑所致的表面處理之程度,係可藉由無機填充材料的每單位表面積之碳量來評價。無機填充材料的每單位表面積之碳量,從無機填充材料的分散性提升之觀點來看,較佳為0.02mg/m2
以上,更佳為0.1mg/m2
以上,尤佳為0.2mg/m2
以上。另一方面,從防止樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態之熔融黏度的上升之觀點來看,較佳為1mg/m2
以下,更佳為0.8mg/m2
以下,尤佳為0.5mg/m2
以下。
(C)無機填充材料的每單位表面積之碳量,係可在藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理表面處理後的無機填充材料後而測定。具體而言,將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理之無機填充材料中,在25℃下超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析計測定無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,樹脂組成物中的(C)無機填充材料之含量為70質量%以上,較佳為75質量%以上,更佳為78質量%以上,尤佳為80質量%以上,特佳為82質量%以上。樹脂組成物中的(C)無機填充材料之含量的上限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,例如可為98質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下。
<(D)有機填充材料>
本發明之樹脂組成物有進一步包含(D)有機填充材料作為任意成分之情況。(D)有機填充材料可使用單獨1種,也可使用組合2種以上。
(D)有機填充材料係以粒子狀之形態存在於樹脂組成物中。作為(D)有機填充材料,例如可舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等,於本發明中,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較宜使用橡膠粒子。
作為橡膠粒子中含有的橡膠成分,例如可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、異丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等之烯烴系熱塑性彈性體;聚(甲基)丙烯酸丙基、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸環己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等之丙烯酸系熱塑性彈性體等之熱塑性彈性體,較佳為烯烴系熱塑性彈性體,更佳為苯乙烯-丁二烯共聚物。再者,於橡膠成分中,可混合聚有機矽氧烷橡膠等之矽氧系橡膠。橡膠粒子中含有的橡膠成分係玻璃轉移溫度例如為0℃以下,較佳為-10℃以下,更佳為-20℃以下,尤佳為-30℃以下。
(D)有機填充材料,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為芯殼型橡膠粒子。所謂芯殼型橡膠粒子,就是由含有如上述列舉的橡膠成分之芯粒子與覆蓋其之1層以上之殼部所成的粒子狀有機填充材料。再者,芯殼型粒子較佳為由含有如上述列舉的橡膠成分之芯粒子及使與芯粒子中含有的橡膠成分能共聚合的單體成分接枝共聚合成的殼部所構成之芯殼型接枝共聚物橡膠粒子。此處所謂芯殼型,並非僅指芯粒子與殼部能明確區別者,而是亦包含芯粒子與殼部之邊界不明瞭者,芯粒子可未被殼部所完全被覆。
橡膠成分係在芯殼型橡膠粒子中,較佳含有40質量%以上,更佳含有50質量%以上,尤佳含有60質量%以上。芯殼型橡膠粒子中的橡膠成分之含量的上限係沒有特別的限定,但從以殼部充分地被覆芯粒子之觀點來看,例如為95質量%以下,較佳為90質量%。
形成芯殼型橡膠粒子之殼部的單體成分,例如包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺;馬來醯亞胺;馬來酸、伊康酸等之α,β-不飽和羧酸;苯乙烯、4-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等,其中較佳包含(甲基)丙烯酸酯,更佳包含(甲基)丙烯酸甲酯。
作為芯殼型橡膠粒子之市售品,例如可舉出JEIL工業公司製之「CHT」;UMGABS公司製之「B602」;陶氏化學日本公司製之「Paraloid EXL-2602」、「Paraloid EXL-2603」、「Paraloid EXL-2655」、「Paraloid EXL-2311」、「Paraloid EXL2313」、「Paraloid EXL-2315」、「Paraloid KM-330」、「Paraloid KM-336P」、「Paraloid KCZ-201」、三菱縲縈公司製之「Metablen C-223A」、「Metablen E-901」、「Metablen S-2001」、「Metablen W-450A」「Metablen SRK-200」、KANEKA公司製之「Kaneace M-511」、「Kaneace M-600」、「Kaneace M-400」、「Kaneace M-580」、「Kaneace MR-01」等。此等可使用單獨1種類,也可使用組合2種以上。
(D)有機填充材料之平均粒徑(平均一次粒徑)係沒有特別的限定,但較佳為20nm以上,更佳為50nm以上,尤佳為80nm以上,特佳為100nm以上。(D)有機填充材料之平均粒徑(平均一次粒徑)的上限係沒有特別的限定,但較佳為5,000nm以下,更佳為2,000nm以下,尤佳為1,000nm以下,特佳為500nm以下。(D)有機填充材料之平均粒徑(平均一次粒徑)可使用仄他(zeta)電位粒度分布測定裝置等進行測定。
樹脂組成物中的(D)有機填充材料之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中之(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。樹脂組成物中的(D)有機填充材料之含量的下限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中之(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,尤佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上。
<(E)硬化劑>
本發明之樹脂組成物有進一步包含(E)硬化劑作為任意成分之情況。(E)硬化劑具有將包含(A)成分的環氧樹脂硬化之機能。此處所言的(E)硬化劑係不相當於(B)成分之成分。
作為(E)硬化劑,並沒有特別的限定,但例如可舉出酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并㗁𠯤系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑等。(E)硬化劑可使用單獨1種,也可使用組合2種以上。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性之觀點來看,較佳為具有酚醛清漆構造的酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又,從對於被黏體的密著性之觀點來看,較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑,更佳為含有三𠯤骨架的酚系硬化劑或含有三𠯤骨架的萘酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性及密著性之觀點來看,較佳為含有三𠯤骨架的苯酚酚醛清漆樹脂。作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,例如可舉出明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學&材料公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出在1分子內中具有1個以上的酸酐基之硬化劑,較佳為在1分子內中具有2個以上的酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合成之苯乙烯・馬來酸樹脂等的聚合物型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品,例如可舉出新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」等。
作為胺系硬化劑,可舉出在1分子內中具有1個以上、較佳2個以上的胺基之硬化劑,例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中從達成本發明之所欲效果之觀點來看,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為一級胺或二級胺,更佳為一級胺。作為胺系硬化劑之具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可使用市售品,例如可舉出SEIKA公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPICURE W」等。
作為活性酯系硬化劑,並沒有特別的限制,但一般較宜使用苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之在1分子中具有2個以上的反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別地,從耐熱性提升之觀點來看,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物,例如可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處,所謂的「二環戊二烯型二苯酚化合物」,就是指對於二環戊二烯1分子,苯酚2分子進行縮合而得之二苯酚化合物。
具體而言,較佳為含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、含有萘構造的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,其中更佳為含有萘構造的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物。所謂的「二環戊二烯型二苯酚構造」,就是表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成之2價的結構單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品,於包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物中,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);於含有萘構造的活性酯化合物中,可舉出「EXB-9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB-8150-62T」(DIC公司製);於含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物中,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);於含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物中,可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為苯并㗁𠯤系硬化劑之具體例,可舉出JFE化學公司製之「IBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三𠯤化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例,可舉LONZA日本公司製之「PT30」及「PT60」(皆苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三𠯤化成三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例,可舉出日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物包含(E)硬化劑時,環氧樹脂與(B)成分及(E)硬化劑之量比,以[環氧樹脂的環氧基數]:[(B)成分的羥基數與(E)硬化劑的反應基數之合計]之比率表示,較佳為1:0.2~1:2,更佳為1:0.3~1:1.5,尤佳為1:0.4~1:1.4。此處,(E)硬化劑之反應基,例如若為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑則是芳香族羥基,若為活性酯系硬化劑則是活性酯基,隨著硬化劑之種類而不同。
(E)硬化劑之反應基當量較佳為50g,/eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,尤佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量係反應基每1當量的硬化劑之質量。
樹脂組成物中的(E)硬化劑之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中的(E)硬化劑之含量的下限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,例如為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上。
<(F)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物有包含(F)硬化促進劑作為任意成分之情況。(F)硬化促進劑具有促進包含(A)成分的環氧樹脂之硬化的機能。
作為(F)硬化促進劑,並沒有特別的限定,但例如可舉出磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,特佳為咪唑系硬化促進劑。(F)硬化促進劑可使用單獨1種類,也可使用組合2種以上。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)苯均四酸酯、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸酯、四丁基鏻甲酚酚醛清漆三聚物鹽、二第三丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・對苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三第三丁基膦、三辛基膦、二第三丁基(2-丁烯基)膦、二第三丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-第三丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-第三丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,例如可舉出1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲,3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,較佳為4-二甲基胺基吡啶。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,例如可舉出三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物中的(F)硬化促進劑之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下,尤更佳為0.5質量%以下,特佳為0.2質量%以下。樹脂組成物中的(F)硬化促進劑之含量的下限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,例如可設為0質量%以上、0.0001質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上等。
<(G)自由基聚合性化合物>
本發明之樹脂組成物有進一步包含(G)自由基聚合性化合物作為任意成分之情況。(G)自由基聚合性化合物可使用單獨1種類,也可使用任意地組合2種類以上。
(G)自由基聚合性化合物例如可為具有自由基聚合性不飽和基的化合物。作為自由基聚合性不飽和基,只要能自由基聚合,則沒有特別的限定,只要是在末端或內部具有碳-碳雙鍵的乙烯性不飽和基即可,具體而言,可為烯丙基、3-環己烯基等之不飽和脂肪族基;對乙烯基苯基、間乙烯基苯基、苯乙烯基等之不飽和脂肪族基含有芳香族基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯基、富馬醯基等之α,β-不飽和羰基等。(G)自由基聚合性化合物較佳為具有1個以上的自由基聚合性不飽和基,更佳為具有2個以上。
作為具有自由基聚合性不飽和基的化合物,例如可舉出具有馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物;具有對乙烯基苯基、間乙烯基苯基等之乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物;具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基(以下總稱為「(甲基)丙烯醯基」)的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物;具有烯丙基的烯丙基系自由基聚合性化合物;具有聚丁二烯骨架的聚丁二烯系自由基聚合性化合物等,更佳為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物及乙烯基苯基系自由基聚合性化合物之任一者。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物係在分子中具有馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物之每1分子的馬來醯亞胺基之數較佳為2個以上。
於第一實施形態中,馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物較佳為具有重複單元的聚馬來醯亞胺化合物,更佳為具有重複單元的芳香族聚馬來醯亞胺化合物,特佳為下述式(3)所示的芳香族聚馬來醯亞胺化合物:
[式中,X1
及X2
各自獨立地表示單鍵、碳數1~6的伸烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2
-(較佳為碳數1~6的伸烷基,更佳為-CH2
-),Ar表示可具有碳數1~6的烷基之碳數6~14的伸芳基(較佳為4,4’-聯苯基),n1各自獨立地表示0或1,n2表示1~100(較佳為1~50,更佳為1~20,尤佳為1~5)之整數]。
所謂伸芳基,就是指2價的芳香族烴基,複數的芳香環可縮合,也可直接連接。作為伸芳基,例如可舉出1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-聯苯基、3,4’-聯苯基等。
於第二實施形態中,馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物較佳為使多胺化合物(尤其二胺化合物)、馬來酸酐與視需要的多羧酸酐(尤其四羧酸二酐)進行醯亞胺化反應而得之雙馬來醯亞胺化合物,特佳為下述式(4)所示的雙馬來醯亞胺化合物:
[式中,Y1
及Y3
各自獨立地表示從二胺化合物中去掉2個-NH2
後之2價基,例如可為由選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)之骨架原子所構成的2價有機基。Y2
表示從四羧酸二酐中去掉2個-CO-O-CO-後之4價基,例如可為由選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)之骨架原子所構成的4價有機基。m表示0或1以上之整數]。
作為用於調製馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物之二胺化合物,並沒有特別的限定,但例如可舉出脂肪族二胺化合物及芳香族二胺化合物。
作為脂肪族二胺化合物,例如可舉出1,2-乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,10-二胺基癸烷等之直鏈狀脂肪族二胺化合物;1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷等之支鏈狀脂肪族二胺化合物;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺化合物;二聚酸型二胺等。
所謂二聚酸型二胺,就是意指二聚酸的二個末端羧基(-COOH)被取代成胺基甲基(-CH2
-NH2
)或胺基
(-NH2
)而得之二胺化合物。二聚酸係藉由將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特佳為碳數18者)二聚化而得之已知的化合物,其工業的製程係在業界中大致被標準化。二聚酸係尤其可容易取得:藉由將便宜且易取得的油酸、亞油酸等之碳數18的不飽和脂肪酸予以二聚化而得之以碳數36的二聚酸作為主成分者。又,二聚酸係按照製造方法、精製之程度等,有包含任意量的單體酸、三聚酸、其他聚合脂肪酸等之情況。又,於不飽和脂肪酸之聚合反應後雙鍵殘存,但於本說明書中,進一步使其氫化反應而降低不飽和度後之氫化物係亦包含於二聚酸中。二聚酸型二胺係市售品可取得,例如可舉出CRODA日本公司製之「PRIAMINE 1073」、「PRIAMINE 1074」、
「PRIAMINE 1075」、COGNIS日本公司製之
「VERSAMINE 551」、「VERSAMINE 552」等。
作為芳香族二胺化合物,例如可舉出1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等之苯二胺化合物;1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等之萘二胺化合物;4,4’-二胺基-2,2-雙三氟甲基-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷、4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-基等之二苯胺化合物等。
二胺化合物可使用市售者,也可使用藉由眾所周知的方法所合成者。二胺化合物可使用單獨1種,也可使用組合2種以上。
作為用於調製馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物之四羧酸酐,並沒有特別的限定,例如可舉出脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐,具體而言,可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐,例如可舉出苯均四酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等之苯四羧酸二酐;1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等之萘四羧酸二酐;2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等之蒽四羧酸二酐;3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐等之二鄰苯二甲酸二酐等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物可包含第一實施形態中的馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物與第二實施形態中的馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物兩者。
作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物之市售品,例如可舉出日本化藥公司製之「MIR-3000-70MT」;Designer Molecules公司製之「BMI-689」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000」等。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物係具有乙烯基苯基之自由基聚合性化合物。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物較佳為每1分子具有2個以上的乙烯基苯基者。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物較佳為具有乙烯基苄基及聚伸苯基醚骨架之乙烯基苄基改質聚伸苯基醚,又,特佳為下述式(5)所示的樹脂:
[式中,R1
及R2
各自獨立地表示碳數1~6的烷基(較佳為甲基),Z1
、Z2
及Z3
各自獨立地表示單鍵、碳數1~6的伸烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2
-(Z1
及Z3
較佳為-O-,Z2
較佳為單鍵),a1及a2各自獨立地表示1~300(較佳為1~100,更佳為1~50)之整數,b1及b2各自獨立地表示0~4之整數]。
作為乙烯基苯基系自由基聚合性化合物之市售品,例如可舉出三菱瓦斯化學公司製之「OPE-2St」(乙烯基苄基改質聚伸苯基醚)等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物係具有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,較佳為每1分子具有2個以上的(甲基)丙烯醯基者。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物可使用市售品,例如可舉出新中村化學工業公司製之「A-DOG」、共榮公司化學公司製之「DCP-A」、日本化藥公司製「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」、新中村化學工業公司製之「NK酯DCP」等。
所謂具有烯丙基之烯丙基系自由基聚合性化合物,就是在分子中具有烯丙基之化合物。烯丙基系自由基聚合性化合物較佳為具有2個以上的烯丙基者。烯丙基系自由基聚合性化合物可使用市售品。作為市售品,例如可舉出明和化成公司製「MEH-8000H」、「MEH-8005」(具有苯酚構造的烯丙基系自由基聚合性化合物);日本化藥公司製「RE-810NM」(具有環氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物);四國化成工業公司製「ALP-d」(具有苯并㗁𠯤環的烯丙基系自由基聚合性化合物);四國化成工業公司製「L-DAIC」(具有三聚氰基環的烯丙基系自由基聚合性化合物);日本化成公司製「TAIC」(具有三聚氰基環的烯丙基系自由基聚合性化合物);大阪蘇打公司製「MDAC」(具有環己烷二羧酸衍生物的烯丙基系自由基聚合性化合物)日觸TECHNOFINE化學公司製「DAD」(聯苯甲酸二烯丙酯);大阪蘇打公司製「Daisotap單體」(鄰苯二甲酸鄰二烯丙酯)等。
所謂聚丁二烯系自由基聚合性化合物,就是具有聚丁二烯骨架之化合物。尚且,聚丁二烯骨架可一部分被氫化。作為聚丁二烯系自由基聚合性化合物,更佳為選自由含羥基的丁二烯樹脂、含酚性羥基的丁二烯樹脂、含羧基的丁二烯樹脂、含酸酐基的丁二烯樹脂、含環氧基的丁二烯樹脂、含異氰酸酯基的丁二烯樹脂及含胺基甲酸酯基的丁二烯樹脂所成之群組中的1種以上之樹脂。作為聚丁二烯系自由基聚合性化合物之具體例,可舉出日本曹達公司製之「JP-100」、CRAY VALLEY公司製之「Ricon100」、「Ricon150」、「Ricon130MA8」、
「Ricon130MA13」、「Ricon130MA20」、
「Ricon131MA5」、「Ricon131MA10」、
「Ricon131MA17」、「Ricon131MA20」、
「Ricon184MA6」等。
樹脂組成物中的(G)自由基聚合性化合物之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下,尤更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中的(G)自由基聚合性化合物之含量的下限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,例如可設為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上等。
<(H)自由基聚合起始劑>
本發明之樹脂組成物有進一步包含(H)自由基聚合起始劑作為任意成分之情況。(H)自由基聚合起始劑例如可為在加熱時使游離自由基產生之熱聚合起始劑。(H)自由基聚合起始劑可使用單獨1種類,也可使用任意地組合2種類以上。
作為(H)自由基聚合起始劑,例如可舉出過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等。其中,較佳為過氧化物系自由基聚合起始劑。
作為過氧化物系自由基聚合起始劑,例如可舉出1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等之氫過氧化物化合物;第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、二第三己基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、1,4-雙(1-第三丁基過氧-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷等之二烷基過氧化物化合物;二月桂醯基過氧化物、二癸醯基過氧化物、二環己基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯等之二醯基過氧化物化合物;第三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、(1,1-二甲基丙基)2-乙基過己酸酯、第三丁基2-乙基過己酸酯、第三丁基3,5,5-三甲基過己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、第三丁基過氧馬來酸等之過氧酯化合物等。
作為偶氮系自由基聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等之偶氮腈化合物;2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二水合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等之偶氮醯胺化合物;2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)等的烷基偶氮化合物等。
作為(H)自由基聚合起始劑之市售品,例如可舉出日油公司製之「Perbutyl C」、「Perbutyl A」、「Perbutyl P」、「Perbutyl L」、「Perbutyl O」、
「Perbutyl ND」、「Perbutyl Z」、「Perbutyl I」、
「Pericumyl P」、「Pericumyl D」、「Perhexyl D」、
「Perhexyl A」、「Perhexyl I」、「Perhexyl Z」、
「Perhexyl ND」、「Perhexyl O」、「Perhexyl PV」、「Perhexyl O」等。
樹脂組成物中的(H)自由基聚合起始劑之含量係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,尤佳為0.5質量%以下,尤更佳為0.3質量%以下,特佳為0.2質量%以下。樹脂組成物中的(H)自由基聚合起始劑之含量的下限係沒有特別的限定,但將樹脂組成物中的(C)無機填充材料以外的不揮發成分當作100質量%時,例如可設為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上等。
<(I)其他添加劑>
本發明之樹脂組成物可進一步包含任意的添加劑作為不揮發性成分。作為如此的添加劑,例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂等之(A)成分以外的環氧樹脂;苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱塑性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;氫醌、兒茶酚、焦棓酚、吩噻𠯤等之聚合抑制劑;矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑;本頓(benton)、蒙脫石等之增黏劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑之消泡劑;苯并***系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性向上劑;***系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三𠯤系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑等。添加劑可單獨使用1種,也可以任意之比率組合2種類以上使用。(I)其他添加劑之含量只要是本業者則可適宜設定。
<(J)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物有除了上述不揮發性成分以外,進一步含有任意的有機溶劑作為揮發性成分之情況。作為(J)有機溶劑,可適宜使用眾所周知者,其種類係沒有特別的限定。作為(J)有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(J)有機溶劑可使用單獨1種,也可以使用任意之比率組合2種類以上。
於一實施形態中,將樹脂組成物中的全部成分當作100質量%時,(J)有機溶劑例如可為60質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物例如可藉由於任意的反應容器中,以任意的順序及/或一部分或是全部同時地添加(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂、(C)無機填充材料、視需要的(D)有機填充材料、視需要的(E)硬化劑、視需要的(F)硬化促進劑、視需要的(G)自由基聚合性化合物、視需要的(H)自由基聚合起始劑、視需要的(I)其他添加劑及視需要的(J)有機溶劑,進行混合而製造。又,於添加各成分而混合之過程中,可適宜設定溫度,可一時地或始終地加熱及/或冷卻。又,於添加各成分而混合之過程中,可進行攪拌或振盪。又,於添加混合時或其後,可將樹脂組成物例如使用混合器等之攪拌裝置進行攪拌,使其均勻分散。
<樹脂組成物之特性>
本發明之樹脂組成物包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料,(C)成分之含量係將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,為70質量%以上,因此可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強之度硬化物。又,於一實施形態中,本發明之樹脂組成物的硬化物可具備優異的電特性。
於一實施形態中,本發明之樹脂組成物從可抑制硬化時的翹曲來看,例如如下述試驗例1,依據電子資訊技術產業協會規格的JEITA EDX-7311-24來測定翹曲時,翹曲量較佳可未達10mm,更佳可未達5mm,尤佳可未達3mm,特佳可未達2mm。
於一實施形態中,本發明之樹脂組成物從可得到密著強度優異的硬化物來看,例如如下述試驗例2,藉由螺柱牽拉(stud pull)剝離強度試驗測定剝離強度(密著強度)時,剝離強度(密著強度)較佳可為100kgf/cm3
以上,更佳可為200kgf/cm3
以上,尤佳可為230kgf/cm3
以上,特佳可為250kgf/cm3
以上。
於一實施形態中,本發明之樹脂組成物的硬化物,由於亦具備優異的電特性,故如下述試驗例3,以5.8GHz、23℃測定時的樹脂組成物之硬化物的介電正切較佳可為0.030以下、0.020以下,更佳可為0.015以下、0.012以下,尤佳可為0.010以下、0.009以下,特佳可為0.008以下、0.007以下。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物可適用作為絕緣用途之樹脂組成物,尤其用於形成絕緣層的樹脂組成物。具體而言,可適用作為用於形成絕緣層上所形成的導體層(包含再配線層)之用於形成該絕緣層的樹脂組成物(用於形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。又,於後述之印刷配線板中,可適用作為用於形成印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)。又,本發明之樹脂組成物可廣泛地使用於樹脂薄片、預浸體等之薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材、黏晶材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等之需要樹脂組成物的用途。
又,例如經由以下之(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物亦可適用在用於形成再配線層的絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)及用於密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。於製造半導體晶片封裝時,可在密封層上進一步形成再配線層。
(1)於基材上層合暫時固定薄膜之步驟,
(2)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟,
(3)於半導體晶片上形成密封層之步驟,
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟,
(5)於剝離半導體晶片的基材及暫時固定薄膜後之面,形成再配線形成層作為絕緣層之步驟,及
(6)於再配線形成層上,形成作為導體層的再配線層之步驟。
又,本發明之樹脂組成物,由於可造成零件埋入性良好的絕緣層,故亦可適用作為印刷配線板為內藏零件的電路板之情況。
<薄片狀積層材料>
本發明之樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈而使用,但工業上一般而言,宜以含有該樹脂組成物的薄片狀積層材料之形態使用。
作為薄片狀積層材料,較佳為以下所示的樹脂薄片、預浸體。
於一實施形態中,樹脂薄片係包含支撐體與設於該支撐體上的樹脂組成物層而成,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度,從印刷配線板的薄型化,及即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜也能提供絕緣性優異的硬化物之觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限係沒有特別的限定,但通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,例如可舉出由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙,較佳為由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成的薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料,例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬所成之箔,也可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支撐體係可對於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,作為支撐體,亦可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層的附脫模層之支撐體。作為使用於附脫模層之支撐體的脫模層之脫模劑,例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組的1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體可使用市售品,例如可舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分的脫模層之PET薄膜的LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、UNITIKA公司製之「Unipeel」等。
支撐體之厚度係沒有特別的限定,但較佳為5μm~75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。尚且,使用附脫模層之支撐體時,附脫模層之支撐體全體的厚度較佳為上述範圍。
於一實施形態中,樹脂薄片係視需要可進一步包含任意的層。作為該任意的層,例如可舉出在樹脂組成物層之未與支撐體接合的面(亦即與支撐體相反側的面)所設置之符合支撐體的保護膜等。保護膜之厚度係沒有特別的限定,但例如為1μm~40μm。藉由層合保護膜,可防止灰塵等對樹脂組成物層的表面之附著或損傷。
樹脂薄片可藉由例如將液狀之樹脂組成物直接,或是調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物之樹脂清漆,使用模塗機等將其塗佈於支撐體上,更使其乾燥來形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分說明之有機溶劑同樣者。有機溶劑可使用單獨1種,也可使用組合2種以上。
乾燥可藉由加熱、熱風噴吹等眾所周知之方法來實施。乾燥條件係沒有特別的限定,但以樹脂組成物層中的有機溶劑之含量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式乾燥。雖然亦隨著樹脂組成物或樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同,但例如使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆時,可藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀而保存。樹脂薄片具有保護膜時,可藉由剝離保護膜而使用。
於一實施形態中,預浸體係使薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物而形成。
用於預浸體的薄片狀纖維基材係沒有特別的限定,可使用玻璃布、聚芳醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之作為預浸體用基材所常用者。從印刷配線板的薄型化之觀點來看,薄片狀纖維基材之厚度較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,尤佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限係沒有特別的限定。通常為10μm以上。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等之眾所周知的方法來製造。
預浸體之厚度可設為與上述樹脂薄片中樹脂組成物層同樣之範圍。
本發明之薄片狀積層材料可適用在用於形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),可更適用在用於形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板包含絕緣層,該絕緣層包含將本發明之樹脂組成物硬化而得之硬化物。
印刷配線板例如可使用上述樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。
(I)於內層基板上,以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式層合樹脂薄片之步驟,
(II)將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)而形成絕緣層之步驟。
步驟(I)所用的「內層基板」係成為印刷配線板的基板之構件,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板可在其單面或兩面具有導體層,此導體層可被圖型加工。在基板之單面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板係有時稱為「內層電路基板」。另外,於製造印刷配線板時,更應形成絕緣層及/或導體層的中間製造物亦被包含於本發明所言之「內層基板」。印刷配線板為內藏零件的電路板時,可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合,例如可藉由從支撐體側將樹脂薄片加熱壓接於內層基板而進行。作為將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下,亦稱為「加熱壓接構件」),例如可舉出經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚且,較佳為不將加熱壓接構件直接加壓於樹脂薄片,而是以樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸之方式,隔著耐熱橡膠等的彈性材來加壓。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法實施。於真空層合法中,加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒之範圍。層合較佳為在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層合機進行。作為市售之真空層合機,例如可舉出名機製作所公司製之真空加壓式層合機、NIKKO材料公司製之真空施加器、分批式真空加壓層合機等。
於層合之後,在常壓下(大氣壓下),例如可藉由從支撐體側來將加熱壓接構件予以加壓,進行所層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可設為與上述層合的加熱壓接條件同樣之條件。平滑化處理可藉由市售的層合機進行。尚且,層合與平滑化處理亦可使用上述市售的真空層合機連續地進行。
支撐體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,也可於步驟(II)之後去除。
於步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)而形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件係沒有特別的限定,可使用在形成印刷配線板的絕緣層時所通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件雖然隨著樹脂組成物之種類等而不同,但硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,尤佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,尤佳為15分鐘~100分鐘。
於使樹脂組成物層熱硬化之前,可將樹脂組成物層在比硬化溫度更低的溫度下預備加熱。例如,於使樹脂組成物層熱硬化之前,可在50℃~120℃,較佳在60℃~115℃,更佳在70℃~110℃之溫度下,將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,尤佳為15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等步驟(III)至步驟(V)可依照印刷配線板之製造中所用之本業者眾所周知之各種方法來實施。尚且,將支撐體在步驟(II)之後去除時,該支撐體之去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,視需要可重複實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層及導體層之形成,而形成多層配線板。
於其他實施形態中,本發明之印刷配線板可使用上述預浸體來製造。製造方法係基本上與使用樹脂薄片之情況同樣。
步驟(III)係在絕緣層中開孔之步驟,藉此可在絕緣層中形成通孔、貫穿孔等之孔。步驟(III)係可按照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成等,例如使用鑽孔機、雷射、電漿等實施。孔之尺寸或形狀可按照印刷配線板之設計而適宜決定。
步驟(IV)係粗化處理絕緣層之步驟。通常,於此步驟(IV)中,亦進行膠渣之去除。粗化處理之順序、條件係沒有特別的限定,可採用形成印刷配線板的絕緣層時通常使用之眾所周知的順序、條件。例如,可依順序實施膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理,而將絕緣層予以粗化處理。
作為用於粗化處理的膨潤液,並沒有特別的限定,但可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,例如可舉出ATOTECH日本公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液的膨潤處理係沒有特別的限定,例如可藉由在30℃~90℃的膨潤液中浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂之膨潤抑制在適度的程度之觀點來看,較佳為在40℃~80℃的膨潤液中浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。
作為用於粗化處理的氧化劑,並沒有特別的限定,但例如可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理,較佳為在經加熱到60℃~100℃的氧化劑溶液中浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,例如可舉出ATOTECH日本公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution
Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,作為用於粗化處理的中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,例如可舉出ATOTECH日本公司製之「Reduction Solution Securigant P」。
中和液的處理係可藉由將施有氧化劑的粗化處理之處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘而進行。從作業性等之點來看,較佳為將施有氧化劑的粗化處理之對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
於一實施形態中,粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,尤佳為300nm以下。下限係沒有特別的限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。又,粗化處理後之絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,尤佳為300nm以下。下限係沒有特別的限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層所使用的導體材料係沒有特別的限定。於合適的實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群組中的1種以上之金屬。導體層係可為單金屬層,也可為合金層,作為合金層,例如可舉出由選自上述之群組中的2種以上之金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)所形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等之觀點來看,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳-鉻合金的合金層,尤佳為銅的單金屬層。
導體層可為單層構造,也可為由不同種類的金屬或合金所成之單金屬層或合金層2層以上層合之複層構造。當導體層為複層構造時,與絕緣層相接之層較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導體層之厚度係取決於所欲的印刷配線板之設計,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
於一實施形態中,導體層可藉由鍍敷而形成。例如可藉由半加成法、全加成法等之習知的技術,鍍敷於絕緣層之表面上,形成具有所欲的配線圖型之導體層,從製造的簡便性之觀點來看,較佳為藉由半加成法形成。以下,顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先,於絕緣層之表面上,藉由無電解鍍敷形成鍍敷種子層。接著,於所形成的鍍敷種子層上,對應於所欲的配線圖型,形成使鍍敷種子層的一部分露出之遮罩圖型。於所露出的鍍敷種子層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,可藉由蝕刻等去除不要的鍍敷種子層,形成具有所欲的配線圖型之導體層。
於其他實施形態中,導體層可使用金屬箔來形成。使用金屬箔來形成導體層時,步驟(V)宜在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,於步驟(I)之後,去除支撐體,於經露出的樹脂組成物層之表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之層合係可真空層合法實施。層合之條件可與步驟(I)中說明的條件同樣。接著,實施步驟(II)而形成絕緣層。然後,可利用絕緣層上的金屬箔,藉由減成法、改良半加成法等之習知技術,形成具有所欲的配線圖型之導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、輥軋法等之眾所周知的方法來製造。作為金屬箔之市售品,例如可舉出JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出供用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,惟本發明係不受此等之實施例所限定。尚且,於以下的記載中,表示量的「份」及「%」只要沒有另外明示,則分別意指「質量份」及「質量%」。
<實施例1>
使用混合機,將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」,1,6-雙(環氧丙氧基)萘,環氧當量約145g/eq.)30份、萘酚芳烷基型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN-475V」,環氧當量約332g/eq.)20份、萘酚芳烷基樹脂(日鐵化學&材料公司製「SN-4110V」,一部分含有甲氧基)20份、球形二氧化矽(ADMATECHS公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m2
/g)400份、芯殼型接枝共聚物橡膠粒子(陶氏化學日本公司製「EXL-2655」)12份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份均勻地分散,調製樹脂組成物。
<實施例2>
除了將萘酚芳烷基樹脂(日鐵化學&材料公司製「SN-4110V」,一部分含有甲氧基)之使用量從20份變更為15份,更使用含三𠯤的甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」,固體成分50質量%的丙二醇單甲基醚溶液)10份以外,與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<實施例3>
除了將球形二氧化矽(ADMATECHS公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m2
/g)之使用量從400份變更為430份,更使用乙烯基苯基系自由基聚合性化合物(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」)5份及自由基聚合起始劑(日油公司製「Perbutyl C」)0.1份以外,與實施例2同樣地調製樹脂組成物。
<實施例4>
除了將球形二氧化矽(ADMATECHS公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m2
/g)之使用量從430份變更為410份,代替乙烯基苯基系自由基聚合性化合物(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」)5份,使用馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物(Designer Molecules公司製「BMI-689」)2份以外,與實施例3同樣地調製樹脂組成物。
<實施例5>
除了代替乙烯基苯基系自由基聚合性化合物(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」)5份,使用馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,固體成分70%的MEK/甲苯混合溶液)7.1份以外,與實施例3同樣地調製樹脂組成物。
<實施例6>
除了將球形二氧化矽(ADMATECHS公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m2
/g)之使用量從400份變更為430份,更使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8150-62T」,活性基當量約230g/eq.,固體成分62質量%的甲苯溶液)8.1份以外,與實施例2同樣地調製樹脂組成物。
<比較例1>
除了代替萘酚芳烷基樹脂(日鐵化學&材料公司製「SN-4110V」,一部分含有甲氧基)20份,使用萘酚芳烷基樹脂(日鐵化學&材料公司製「SN-485」,不含甲氧基)20份以外,與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<比較例2>
除了代替萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」,1,6-雙(環氧丙氧基)萘,環氧當量約145g/eq.)30份及萘酚芳烷基型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN-475V」,環氧當量約332g/eq.)20份,使用雙酚型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ZX-1059」,環氧當量約165g/eq.)50份以外,與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<製作例1:樹脂組成物層之厚度為165μm的樹脂薄片>
作為支撐體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」,厚度38μm)。於此支撐體的脫模層上,均勻地塗佈實施例及比較例所得之樹脂組成物,使得乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為165μm。然後,使樹脂組成物在80℃~120℃(平均100℃)下乾燥10分鐘,得到包含支撐體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
<製作例2:樹脂組成物層之厚度為70μm的樹脂薄片>
作為支撐體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」,厚度38μm)。於此支撐體的脫模層上,均勻地塗佈實施例及比較例所得之樹脂組成物,使得乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為70μm。然後,使樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)下乾燥5分鐘,得到包含支撐體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
<試驗例1:翹曲量之測定及評價>
於12吋晶圓上,將製作例1所製造的樹脂薄片,從樹脂薄片剝離保護膜,使樹脂組成物層露出,使用分批式真空加壓層合機(NIKKO材料公司製,2階增建層合機「CVP700」),以樹脂組成物層與內層基板接觸之方式,層合在內層基板之單面。層合係30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下,藉由在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒而實施。接著,在100℃、壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。
然後,剝離支撐體,將層合有樹脂薄片的晶圓投入至130℃的烘箱中,加熱30分鐘,接著轉移到200℃的烘箱中,加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。
使用陰影疊紋(Shadow Moire)測定裝置(
Akorometrix公司製「Thermoire AXP」),測定前述試料基板在25℃下的翹曲量。測定係依據電子資訊技術產業協會規格的JEITA EDX-7311-24進行。具體而言,將測定區域之基板面的全部數據之藉由最小平方法所求出的假想平面當作基準面,從該基準面求出垂直方向的最小值與最大值之差當作翹曲量。將翹曲量未達2mm者判定為「○」,將2mm以上者判定為「×」。
<試驗例2:藉由螺柱牽拉試驗的密著強度之評價>
(1)內層基板之準備
將形成有內層回路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔之厚度18μm,基板厚度0.4mm,PANASONIC公司製「R1515A」)之兩面,以MEC公司製「CZ8201」蝕刻1μm,而進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂薄片之層合
從製作例2所製造的樹脂薄片來剝離保護膜,而使樹脂組成物層露出。使用分批式真空加壓層合機(NIKKO材料公司製,2階增建層合機「CVP700」),以樹脂組成物層與內層基板接觸之方式,層合於內層基板之兩面。層合係30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下,藉由在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒而實施。接著,在100℃、壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。
(3)樹脂組成物層之熱硬化
然後,剝離支撐體,將層合有樹脂薄片的內層基板投入至130℃的烘箱中,加熱30分鐘,接著轉移到200℃的烘箱中,加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。得到依序具有絕緣層、內層基板及絕緣層之硬化基板A。
(4)螺柱牽拉剝離強度試驗
將前述硬化基板A裁切成1cm見方後,接著附環氧接著劑的2.7mm直徑螺柱銷,在150℃下硬化1小時而使其接著。對其以Quad Group公司製薄膜密著強度測定器
Romulus進行螺柱牽拉剝離強度試驗。將剝離強度為250kgf/cm3
以上之情況判定為「○」,將未達其之情況判定為「×」。
<試驗例3:介電正切(Df)之測定>
將製作例2所製造的樹脂薄片在190℃的烘箱中硬化90分鐘,更從支撐體剝離而得到硬化物。從該硬化物切出長度80mm、寬度2mm而成為評價樣品。對於該評價樣品,使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製的HP8362B裝置,藉由空腔共振擾動法以測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃來測定介電正切。對於2條試驗片進行測定,算出平均值。
下述表1中顯示實施例及比較例之樹脂組成物的不揮發成分之使用量、試驗例之評價結果等。
可知藉由使用一種樹脂組成物,其包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料,且將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量70質量%以上,而可得到能抑制硬化時的翹曲且具備優異的密著強度之硬化物。
Claims (20)
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)含縮合環構造的環氧樹脂、(B)含烷氧基的萘酚芳烷基樹脂及(C)無機填充材料之樹脂組成物, 將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量為70質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(A)成分包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中(A-1)成分之環氧當量為120g/eq.以上200g/eq.以下。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中(A-1)成分之分子量為500以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(A)成分包含(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中(A-2)成分之環氧當量為250g/eq.以上400g/eq.以下。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中(A-2)成分為萘酚芳烷基型環氧樹脂。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中(A)成分包含(A-1)單體型之含縮合環構造的環氧樹脂與(A-2)重複構造型之含縮合環構造的環氧樹脂之兩者。
- 如請求項9之樹脂組成物,其中(A-1)成分與(A-2)成分之質量比(單體型/重複構造型)為1以上5以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的全部環氧樹脂當作100質量%時,(A)成分之含量為90質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之(C)成分以外的不揮發成分當作100質量%時,(A)成分之含量為50質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其進一步包含(D)有機填充材料。
- 如請求項13之樹脂組成物,其中(D)成分為芯殼型橡膠粒子。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,(C)成分之含量為80質量%以上。
- 一種如請求項1~15中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種薄片狀積層材料,其含有如請求項1~15中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其具有支撐體與設於該支撐體上的由如請求項1~15中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其具備絕緣層,該絕緣層包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項19之印刷配線板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020034269A JP7314837B2 (ja) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 樹脂組成物 |
JP2020-034269 | 2020-02-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202146508A true TW202146508A (zh) | 2021-12-16 |
Family
ID=77660361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW110106291A TW202146508A (zh) | 2020-02-28 | 2021-02-23 | 樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7314837B2 (zh) |
KR (1) | KR20210110212A (zh) |
TW (1) | TW202146508A (zh) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4639427B2 (ja) | 2000-04-17 | 2011-02-23 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP5024205B2 (ja) | 2007-07-12 | 2012-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ及び積層板 |
JP2011195742A (ja) | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液状樹脂組成物、半導体パッケージ、および半導体パッケージの製造方法 |
CN104364312B (zh) | 2012-03-30 | 2017-03-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料以及层叠板 |
JP6314830B2 (ja) | 2012-10-19 | 2018-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板 |
US10138393B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-11-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed-wiring board |
TWI668269B (zh) | 2014-06-30 | 2019-08-11 | 日商味之素股份有限公司 | Resin composition |
JP6705312B2 (ja) | 2016-07-01 | 2020-06-03 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP7258453B2 (ja) | 2017-03-31 | 2023-04-17 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置 |
-
2020
- 2020-02-28 JP JP2020034269A patent/JP7314837B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-23 TW TW110106291A patent/TW202146508A/zh unknown
- 2021-02-25 KR KR1020210025489A patent/KR20210110212A/ko active Search and Examination
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210110212A (ko) | 2021-09-07 |
CN113402943A (zh) | 2021-09-17 |
JP2021134337A (ja) | 2021-09-13 |
JP7314837B2 (ja) | 2023-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7501583B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7409473B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
TW202146577A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202208475A (zh) | 樹脂組成物 | |
CN114369401A (zh) | 树脂组合物、固化物、片状叠层材料、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 | |
KR20220086501A (ko) | 수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 및 구조체 | |
TW202233757A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP7494715B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
TW202308488A (zh) | 印刷配線板之製造方法 | |
JP7298383B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 | |
TW202245556A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202210577A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202146508A (zh) | 樹脂組成物 | |
CN113402943B (zh) | 树脂组合物 | |
JP7533107B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 | |
JP7298466B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7532932B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
TW202212417A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202307060A (zh) | 樹脂組成物 | |
TW202202574A (zh) | 樹脂組成物 | |
KR20240013666A (ko) | 수지 조성물 | |
CN116063897A (zh) | 树脂组合物 | |
TW202348676A (zh) | 樹脂組成物、硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板,及半導體裝置 | |
KR20220045561A (ko) | 수지 조성물 | |
JP2024078084A (ja) | 樹脂組成物 |