TW202143536A - 用於二次電池的陰極及陰極漿料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於二次電池之基於水性溶劑的陰極漿料，其包括陰極活性材料、與水相容的共聚物黏結劑、鋰化合物和水性溶劑。陰極漿料中的鋰化合物用作鋰離子源，可以補償由於在電池初始充電期間形成SEI而引起之不可逆的容量流失。因此，使用本文揭露的陰極漿料製備的電池表現出改善的電化學性能。本發明還提供一種用於二次電池的陰極，其包括集流體和塗覆在該集流體一側或兩側的電極層，其中該電極層包含陰極活性材料、與水相容的共聚物黏結劑和鋰化合物；其中該陰極可以透過本發明所揭露之基於水性溶劑的陰極漿料製備而成。

Description

用於二次電池的陰極及陰極漿料
本發明涉及電池的領域。具體地，本發明涉及用於鋰離子電池和其他金屬離子電池的陰極及陰極漿料。
在過去的數十年中，鋰離子電池(LIB)由於其優異的能量密度、長循環壽命和高放電能力，在各種應用尤其是消費電子產品中被廣泛應用。由於電動車輛(EV)和電網儲能快速的市場發展，高性能、低成本的鋰電池目前為大規模儲能設備提供了最有前景的選擇之一。
鋰離子電池通常在放電狀態下製造。初始充電時，在電解質和陽極之間的介面處會形成鈍化的固體電解質中間相(SEI)。SEI主要由電解質的分解產物形成，這會涉及消耗源自於陰極的鋰離子。這種現象導致電池不可逆的容量流失，因為從陰極提取出用於形成SEI的鋰離子在電池的後續運行期間無法使用或殘留成為失活自重(deadweight)。實際上，對於例如碳的陽極活性材料，初始容量的5%至20%會在形成SEI中不可逆地流失。對於暴露高表面積區域與電解質接觸，且在電池運行期間經歷大的體積變化的陽極活性材料，SEI的形成會消耗更多的鋰離子。硅就是這種情況，其中20%至40%的初始容量在SEI的形成中被消耗。然而，可滲透鋰離子的SEI對電池至關重要，因為它可以防止電解質進一步不期望的分解。鑒於此問題，已經在嘗試去減少或補償這流失的鋰離子以增加或最大化鋰離子電池的可逆容量。
已經對在陽極上補充金屬鋰以彌補在初始充電期間這種不可逆的容量損失進行廣泛研究。然而，金屬鋰與陽極的接觸涉及施加相對於Li/Li+的0V電勢以產生Li+，這可能引起若干副反應並可能破壞習知的陽極活性材料。此外，由於鋰是化學反應性極高的金屬，不能在空氣中保持穩定而 不發生反應，因此製造這種電池對環境有嚴格規定，這在工業規模上很難實施且不可避免地引起嚴重的安全隱患。
使用化合物Li1+xMn2O4作為陰極活性材料(其中0<x
Figure 110110085-A0101-12-0002-19
1)被視為為補償這種鋰流失提供了一種解決方案，因為它能夠透過使用溫和的還原劑(例如LiI)進行化學處理，在每個結構單元中嵌入第二個鋰離子以形成Li2Mn2O4(Tarascon,J.M.and Guyomard,D.(1991)“Li Metal-Free Rechargeable Batteries Based on Li1+xMn2O4 Cathodes(0
Figure 110110085-A0101-12-0002-17
x
Figure 110110085-A0101-12-0002-18
1)and Carbon Anodes”,J.Electrochem.Soc.,Vol.138,No.10,pp.2864-2868)。因此可以在初始充電期間，透過使用Li1+xMn2O4的混合物、Li2Mn2O4或Li1+xMn2O4(0<x
Figure 110110085-A0101-12-0002-15
1)作為陰極活性材料提供相對於常用陰極活性材料例如LiMn2O4(x為0)過量的Li+，以克服不可逆的容量流失。然而，這種技術只適用於化合物LixMn2O4，且由於化學鋰化，從LixMn2O4變成Li1+xMn2O4的相變會導致金屬氧化物承受到機械應力，從而縮短了電池的循環壽命。
CN專利申請公開第102148401A號介紹了一種在電池組裝前在陽極表面上預先形成SEI的方法以減少不可逆的容量損失。這種方法的缺點在於需要在SEI預形成後嚴格控制後續製備過程的條件(例如溫度和濕度)以防止SEI氧化，這在長時間內進行上述條件是極具挑戰性的。
CN專利申請公開第109742319A號揭露了一種電池電極，其可以是陰極片或陽極片。陰極片包括塗覆在陰極漿料膜之上的最外層的富鋰氧化物，陽極片包括由鋰粉和羧甲基纖維素(CMC)及其衍生物製成的黏結劑層，該黏結劑層位於陽極漿料膜和集流體之間。利用這種電極佈置方式，(1)塗覆在陽極片集流體上的黏結劑層表現出耐腐蝕功能，該功能能夠降低在陽極片表面上形成SEI的趨勢，因而降低了鋰離子從陰極片的吸收；(2)在初始充電期間，僅消耗陰極片最外層的富鋰氧化物層來形成SEI，而不會利用來自陰極漿料膜中的鋰離子。然而，可能會出現由於減少SEI的形成而無法抑制剩餘電解質的進一步分解的有關問題。另外，在陰極片中加入富鋰氧化物層和在陽極片中加入黏結劑層自然會減少電極中陰極和陽極活性材料的總量，因此這種電極佈置方式在提高電池的能量密度和循環壽命方面的有效性存疑。並且，這種方法並沒有在支持其發現及評估電極的電化學性能方面提供足夠 的數據。
通常，鋰離子電池電極是透過將漿料澆鑄到金屬集流體上來製造的。該漿料可以包含在溶劑內的電極活性材料、導電碳和黏結劑。黏結劑提供良好的電化學穩定性，在電極製備過程中將電極活性材料固定在一起並將其黏附到集流體上。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商用鋰離子電池行業中最常用的黏結劑之一。然而PVDF只能溶解在一些特定的有機溶劑中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。因此，當黏結劑是PVDF時，諸如NMP的有機溶劑通常被用作製備電極漿料的溶劑。
CN專利申請公開第104037418A號揭露了一種以漿料方式製作的用於鋰離子電池的陰極膜，其包括含鋰的過渡金屬氧化物陰極活性材料、導電劑、黏結劑和用於補償不可逆的容量流失的鋰離子補充劑。在專利申請中，漿料溶劑較佳為有機溶劑(例如NMP)。然而，NMP易燃且有毒，因此需要特殊處理。此外，在乾燥過程中必須安裝NMP回收系統以回收NMP蒸氣。由於這需要大量的資本投入，這將在製造過程中產生高額成本。因此，在該專利申請中陰極膜的生產受到堅持使用昂貴且有毒的有機溶劑NMP的限制。
本發明較佳使用成本相對低以及更環保的溶劑，例如水性溶劑，最常見的是水，因為水相對於NMP明顯安全許多，也不需實施回收系統。使用水性溶液代替有機溶劑製備電極漿料能顯著降低製造成本和環境影響，所以在本發明中考慮了水基陰極漿料。
初始充電期間因SEI的形成而導致鋰離子不可逆地大量流失的問題無法透過漿料製作陰極片的過程中棄用有機溶劑，改而使用水性溶劑而得到解決。反而言之，使用水基陰極漿料製備陰極片還面臨鋰從活性材料中溶解於漿料中水性溶劑內的另一挑戰。由於該原因，與包含傳統之含有機溶劑的漿料製備的陰極的電池相比，含水性溶劑的漿料製備的陰極的電池中能夠參與後續循環的可逆容量會大大降低。因此，為了減少鋰離子電池和其他金屬離子電池的不可逆容量流失，需要開發一種補償金屬離子流失的方法，特別是透過含水性溶劑的陰極漿料製備的陰極。
鑒於上文，本發明人對該主題進行了深入研究，並發現在水基 陰極漿料，在由其製備的陰極和鋰離子電池中加入鋰化合物能夠解決因SEI形成導致容量不可逆地流失的問題，其中該鋰化合物可溶於水基陰極漿料內，並在陰極活性材料的工作電壓窗口內分解。該鋰化合物在補償鋰離子電池不可逆容量損失方面表現出色，而且不會增加陰極的電阻。因此，能夠獲得具有優異電化學性能的電池。
鋰化合物可溶於水基陰極漿料的能力是重要的，因為這確保了鋰化合物在水基陰極漿料中良好分散，從而使該鋰化合物在塗覆時在陰極層中有更均勻的分佈，進而防止由於陰極層中不均勻的鋰化合物分佈引起鋰離子在這些區域中流失不平均而產生的局部不一致性、不均勻性。這局部不一致性、不均勻性可能會使電池電化學性能變差。
鋰化合物可在陰極活性材料的工作電壓窗口內分解的能力也是重要的。在陰極中，鋰化合物中的鋰正離子與負離子之間有強的離子相互作用，這意味著，若存在負離子，鋰化合物中的鋰正離子遷移性變差。當將陰極用於電池中，並經過循環使用後，負離子會分解，這使得鋰化合物中的鋰正離子能自由運動，進而補充電池的鋰離子容量。
在兼具水溶性和在陰極活性材料的工作電壓窗口內分解的能力，鋰化合物的存在會導致孔的形成，並且確保在陰極進行初始充電後，在陰極內具有小而均勻的孔徑以及均勻的孔分佈。孔本身的存在允許電解質進入陰極層，確保電解質進入整個陰極層，並透過增加界面接觸面積來改善鋰離子的傳輸性能。小而均勻的孔的均勻性和一致性的分佈確保不會產生陰極層的局部不一致性、不均勻性，從而讓電解質有效地被分布，並減少鋰離子無法到達的陰極內的區域，從而充分利用陰極以及實現優秀的電池電化學性能。
黏結劑的選擇對於電池性能也至關重要。如PVDF等常用黏結劑不溶於水基陰極漿料中。加入表面活性劑能使這些黏結劑分散，但在陰極層中存在表面活性劑可能會導致電池的電化學性能有所下降。因此，此發明的另一目的是揭露一種水相容性共聚物，其適合用作本發明所揭露之水基陰極漿料中的黏結劑。此黏結劑在水基陰極漿料中有良好的分散性。當將水基陰極漿料塗覆到集流體上時，這能確保黏結劑和其他陰極層材料之間、以及 陰極層與集流體之間的良好黏結能力，從而有助於電池具有優異的電化學性能。
透過本文所揭露的各個方面和實施例滿足了前述需求。一方面，本文提供了一種用於二次電池的水基陰極漿料，包括在水性溶劑中的陰極活性材料、共聚物黏結劑和鋰化合物。在一些實施例中，共聚物黏結劑是與水相容的。另一方面，本文提供了一種用於二次電池的陰極，其中陰極是以上述水基陰極漿料塗覆於集流體上製作而成的。
在一些實施例中，鋰化合物可溶於水性陰極漿料中。在一些實施例中，鋰化合物在陰極活性材料的工作電壓窗口內分解。
鋰化合物是用來補償鋰離子電池中不可逆的容量損失的鋰離子源。鋰化合物在水基陰極漿料中的溶解性使該化合物可以均勻分佈在塗覆的陰極層中。鋰化合物的分解確保了鋰化合物中的鋰離子能自由運動。因此，使用包含本文揭露的鋰化合物的水基陰極漿料所製備的陰極的鋰離子電池顯顯示優異的電化學性能。同樣地，其他金屬離子電池可以使用與其相應的電池化學性質相匹配的其他金屬化合物，以在補償不可逆容量損失方面提供相似的效果。
100:製備陰極的方法
101~106:步驟
圖1是顯示透過本文揭露的陰極漿料製備陰極的步驟的一個實施例的流程圖；
圖2a顯示在10,000倍的放大倍數下，透過水基漿料製備含有方酸鋰與陰極活性材料NCM811的分佈的SEM圖像，其中陰極是透過基於水基漿料製成的；
圖2b和圖2c分別描述在10,000倍放大倍數和400倍放大倍數下使用不涉及溶劑的乾法製備之含有方酸鋰與陰極活性材料NCM811的分佈的SEM圖像；
圖3a和圖3b分別顯示在初始充放電循環前和後，在1,000倍的放大倍數 下的陰極表面SEM圖像，以水基陰極漿料製備，包含陰極活性材料鎳錳酸鋰(LNMO)以及作為鋰化合物的草酸鋰；以及
圖3c和圖3d分別顯示在初始充/放電循環前和後，在1,000倍的放大倍數下包含陰極活性材料鋰鎳錳氧化物(LNMO)以及作為鋰化合物的草酸鋰的陰極表面的SEM圖像，其中陰極透過含有機溶劑的漿料製備，其中有機溶劑具體指的是NMP。
一方面，在此提供一種用於二次電池的水基陰極漿料，包含陰極活性材料、共聚物黏結劑、鋰化合物和水性溶劑。另一方面，在此提供一種用於二次電池的陰極，其中該陰極是由上述水基陰極漿料塗覆於集流體上製作而成的。
術語「電極」是指「陰極」或「陽極」。
術語「正極」與陰極可交換地使用。同樣，術語「負極」與陽極可交換地使用。
術語「黏結劑」或「黏結劑材料」是指用於將電極材料和/或導電劑保持在合適位置並將兩者黏附在導電金屬部件以形成電極的化學化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些實施例中，電極不包含任何導電劑。在一些實施例中，黏結劑材料在例如水的水性溶劑中形成溶液或膠體。
術語「導電劑」是指具有良好導電性的材料。因此，導電劑通常在形成電極時與電極活性材料混合，以改善電極的導電性。在一些實施例中，導電劑是化學活性的。在一些實施例中，導電劑是化學惰性的。
術語「聚合物」是指透過聚合相同或不同類型的單體製備的聚合化合物。通用術語「聚合物」包括術語「均聚物」和「共聚物」。
術語「均聚物」是指透過聚合同種類型的單體製備的聚合物。
術語「共聚物」是指透過聚合兩種或多種不同類型的單體製備的聚合物。
術語「聚合物黏結劑」是指具有聚合物性質的黏結劑。術語「共聚物黏結劑」於是指聚合物黏結劑，其中黏結劑具體地是共聚物。
術語「水相容性」是指能夠在水中良好分散以形成溶液或膠體 的化學化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些實施例中，該膠體為懸浮液。
術語「水性溶劑」是指以水為溶劑，或是指包含水以及一種或多種次要組分，其中水按重量計佔大部分的溶劑。在一些實施例中，基於溶劑體系總重量，溶劑體系中水與次要組分之和的比例按重量計為51：49、53：47、55：45、57：43、59：41、61：39、63：37、65：35、67：33、69：31、71：29、73：27、75：25、77：23、79：21、81：19、83：17、85：15、87：13、89：11、91：9、93：7、95：5、97：3、99：1或100：0。
用於描述鋰化合物的術語「溶解度比例」是指在室溫下，鋰化合物在水基陰極漿料中的莫耳溶解度與每單位體積的鋰化合物在水基陰極漿料中的莫耳數的比例。在一些實施例中，莫耳溶解度(即mol/L)和每單位體積的莫耳數(亦即mol/L)兩者的單位相同，因此溶解度比例是無量綱的。在一些實施例中，當溶解度比例是無量綱時，為了使水基陰極漿料中的鋰化合物能夠溶解，溶解度比例應該大於或等於1。這對鋰化合物在水基陰極漿料中得到良好分散是有利的。
本文所使用的術語「不飽和」是指具有一個或多個不飽和單元的部分。
術語「烷基」或「烷基基團」是指具有通式CnH2n+1的一價基團，其衍生自從飽和、非支鏈的或支鏈的脂肪族烴中除去氫原子而得，其中n是整數，或是1至20之間的整數，或是1至8之間的整數。烷基基團的實例包括但不限於(C1-C8)烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。較長的烷基基團包括壬基和癸基基團。烷基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代的。此外，烷基基團可以是支鏈的或非支鏈的。在一些實施例中，烷基基團包含至少2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
術語「環烷基」或「環烷基基團」是指具有單環或多個稠環的飽和或不飽和環狀非芳族烴基。環烷基基團的實例包括但不限於(C3-C7)環烷烴基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、飽和環萜類和飽和雙環萜類，以及(C3-C7)環烯基，例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、不飽和環狀萜烯類和不飽和雙環萜烯類。環烷基基團可以是未取代的或被一個或兩個合適的取代基取代。此外，環烷基基團可以是單環或多環的。在一些實施方式中，環烷基基團包含至少5、6、7、8、9或10個碳原子。
術語「烷氧基」是指如前所定義的烷基基團，透過氧原子與主碳鏈連接。烷氧基的一些非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。並且上述定義的烷氧基可以是取代的或未取代的，其中取代基可以是但不限於氚、羥基、胺基、鹵素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巰基(mercapto)、硝基等。
術語「烯基」是指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈、支鏈或環狀烴基。烯基的實例包括但不限於乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；且其可任選地被取代在基團的一個或多個碳原子上。
術語「芳基」或「芳基基團」是指衍生自從單環或多環芳族烴中去除氫原子的有機基團。芳基基團的非限制性實例包括苯基、萘基苄基和二苯乙炔基(tolanyl group)；亞聯六苯基(sexiphenylene)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。此外，芳基基團可以是單環或多環的。在一些實施例中，芳基基團包含至少6、7、8、9或10個碳原子。
術語「脂族」是指C1至C30的烷基基團、C2至C30的烯基基團、C2至C30的炔基基團、C1至C30的亞烷基基團、C2至C30的亞烯基基團或C2至C30的亞炔基基團。在一些實施例中，烷基基團包含至少2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
術語「芳族」是指包含芳族烴環的基團，其任選地包含雜原子或取代基。此類基團的實例包括但不限於苯基、甲苯基、聯苯基、鄰三聯苯 基、間三聯苯基、對三聯苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亞苯基及其衍生物。
描述化合物或化學部份的術語「被取代的」是指該化合物或化學基團的至少一個氫原子被另一種化學基團取代。取代基的實例包括但不限於鹵素；烷基；雜烷基；烯基；炔基；芳基；雜芳基；羥基；烷氧基；胺基；硝基；硫醇基；硫醚基；亞胺基；氰基；醯胺基；膦酸酯基(phosphonato)；膦；羧基；硫羰基(thiocarbonyl)；磺醯基；磺醯胺；醯基；甲醯基；醯氧基；烷氧基羰基；氧代；鹵代烷基(例如三氟甲基)；碳環環烷基，其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基)，或雜環烷基，其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如吡咯烷基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基或噻嗪基(thiazinyl))；碳環或雜環，單環或稠合或非稠合多環芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯硫基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、***基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、苯並咪唑基、苯並噻吩基或苯並呋喃基)；胺基(伯胺、仲胺或叔胺)；鄰低級烷基；鄰芳基、芳基；芳基-低級烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；和-CO2(芳基)；並且這些基團也可任選地被稠環結構或橋結構(例如-OCH2O-)取代。這些取代基可以任選地被選自這些基團的取代基進一步取代。除非另外指明，否則本文揭露的所有化學基團均可被取代。
字語「鹵素」或「鹵」是指F、Cl、Br或I。
術語「結構單元」是指由聚合物中相同單體類型組成的總單體單元。
術語「酸鹽基團」是指當酸官能團與鹼反應時形成的酸鹽。在一些實施例中，酸官能團的質子被金屬陽離子取代。在一些實施例中，酸官能團的質子被銨離子取代。在一些實施例中，酸官能團選自羧酸、磺酸和膦酸構成的群組。
術語「均質器」是指可以用於材料均質化的設備。術語「均質 化」是指將材料均勻分佈在整個流體中的方法。任何常規的均質器都可以在本文所揭露的方法中使用。均質器的一些非限制性實例包括攪拌混合器、行星式攪拌混合器、混合機和超音波發生器。
術語「行星式混合器」是指可以用於混合或攪拌不同材料以產生均質化的混合物的設備，其由在容器內進行行星運動的槳組成。在一些實施例中，行星式混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。行星式槳和高速分散槳圍繞自身的軸旋轉且同樣圍繞著容器連續旋轉。轉速可以以單位每分鐘的轉數(rpm)來表示，rpm是指旋轉體在一分鐘內完成的旋轉次數。
術語「超音波發生器」是指可以施加超音波能量以攪拌樣品中的顆粒的設備。任何可以分散本文所揭露之含水性溶劑的陰極漿料的超音波發生器可以在本文中使用。超音波發生器的一些非限制性實例包括超音波浴、探針型超音波發生器和超音波流動池。
術語「超音波浴」是指藉助超音波浴的容器壁使超音波能量穿過其而傳遞到液體樣品中的設備。
術語「探針型超音波發生器」是指浸沒在用於直接超音波處理的介質中的超音波探針。術語「直接超音波處理」是指超音波直接結合到處理液體中。
術語「超音波流動池」或「超音波反應器腔室」是指這樣的設備：透過該設備，超音波處理過程可以流通模式進行。在一些實施例中，超音波流動池是單程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循環配置。
術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的動作。
術語「集流體」是指與電極層接觸和在二次電池的放電或充電期間能夠傳導電流至電極的任何導電基底。集流體的一些非限制性實例包括單個導電金屬層或基底以及覆蓋有導電塗層(例如碳黑基塗層)的單個導電金屬層或基底。導電金屬層或基底可以是箔或具有三維網狀結構的多孔體的形式，並且可以是聚合物或金屬材料或金屬化聚合物。在一些實施例中，三維多孔集流體覆蓋有共形碳層(conformal carbon layer)。
術語「電極層」是指與集流體接觸的，包含電化學活性材料的層。在一些實施例中，透過在集流體上施加塗層製成電極層。在一些實施例中，電極層位於集流體的表面上。在其它實施例中，三維多孔集流體覆蓋有共形電極層。
術語「刮刀式塗布」(doctor blading)是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。塗覆厚度可以透過在刮刀和塗布面之間的可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。
術語「擠壓式塗布」(slot-die coating)是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。透過噴嘴將漿料連續泵送到基底上，來將漿料施加至基底，該基底安裝在輥上並不斷被傳送至噴嘴。塗層的厚度透過各種方法控制，例如改變漿料的流速或輥的速度。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些實施例中，室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其他實施例中，室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
術語「粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50)，其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的50%的點處的粒徑(即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑)，使得基於體積獲得粒徑分佈以及總體積為100%。進一步地，關於本發明的陰極活性材料，粒徑D50是指通過一次顆粒的相互凝聚而形成的二次顆粒的體積平均粒徑，在顆粒為僅由一次顆粒組成的情況下，平均粒徑是指一次顆粒的體積平均粒徑。
術語「粒徑D10」是指基於體積的累積10%尺寸(D10)，其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的10%的點處的粒徑(即顆粒體積的第10個百分點的顆粒直徑)，使得基於體積獲得粒徑分佈以及總體積為100%。
術語「粒徑D90」是指基於體積的累積90%尺寸(D90)，其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的90%的點處的粒徑(即顆粒體積的第90個百分點的顆粒直徑)，使得基於體積獲得粒徑分佈以及總體積為100%。
術語「固體含量」是指蒸發後剩餘的非揮發性物質的量。
術語「剝離強度」是指分離彼此黏合的兩種材料(例如集流體 和電極活性材料塗層)所需的力的大小。它是這兩種材料之間黏合強度的量度，通常以N/cm表示。
術語「C倍率」是指在其總儲存容量方面以Ah或mAh表示的電池的充電倍率或放電倍率。例如，1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或提供持續兩小時的0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低至低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語「容量」是指電化學電池(例如電池)能夠保持的總電荷量。容量通常以安培-小時為單位表示。術語「比容量」是指每單位重量的電化學電池(例如電池)的容量輸出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中，本文所揭露的所有數值是近似值，而不管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%，5%或有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是從0%到100%的變量。並且，也具體揭露了透過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
在此描述中，所有對單數的引用也同時包括對複數的引用，反之亦然。在本說明書中，在本發明的實施例中所有對「水性溶劑」的引用也可以具體地指水，其僅用水作為水性溶劑。
目前，在鋰離子電池中，陽極中的鋰嵌入/脫嵌通常發生在相對於Li/Li+的低電勢下，在這種情況下，非水液態電解質在熱力學上不穩定。在初始充電期間，電解質不可避免地以不可逆的方式發生分解，導致在陽極表面形成固體電解質中間相(SEI)。產生的SEI可以進一步抑制電解質分解 從而使鋰離子電池獲得令人滿意的循環性來說，這是有益的。然而，相對於鋰離子電池的比容量而言，SEI的形成是不利的，因為其不可逆地消耗一部分陰極活性材料來為在陽極上形成的SEI提供鋰離子。因此，已經揭露了減少由於SEI形成而引起的不可逆容量損失的影響的各種方法。
現今，陰極通常是在有機溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中分散陰極活性材料、黏結劑材料和導電劑來形成陰極漿料，然後將陰極漿料塗覆在集流體上並乾燥來製備的。可是，有機溶劑會對環境造成嚴重的破壞，還可能是有毒的並且需要複雜和特定的處理技術。
因此，較佳使用水性溶劑，並且在本發明中已經考慮了使用水基漿料。對於包含透過水基陰極漿料製造的陰極的鋰離子電池，遭受著因SEI形成的不可逆的鋰離子流失，還存在著另一個障礙，即在製備水基陰極漿料的過程中，鋰具有從陰極活性材料中浸出的傾向。結果，與使用傳統的含有機溶劑漿料所製備的陰極相比，以水基陰極漿料製作的陰極能夠進一步參與電池操作的可逆容量相對較低。因此，迫切需要制定一種補償鋰離子流失的方法，尤其是對於水基陰極漿料，以增加或最大化鋰離子電池的可逆容量。
本發明的主要目的是提供水基陰極漿料，和由其製得的鋰離子電池的陰極，其減少或消除了源於形成SEI的不可逆的鋰離子流失。對應上述問題，基於本發明的研究，發現在水基陰極漿料中以及用所述水基陰極漿料所製備的鋰電池的陰極中存在的補充鋰化合物能夠補償鋰離子電池中不可逆的鋰離子流失，實現電池比容量的增加，從而有助於優異的電池電化學性能。
用於本發明的鋰化合物具有下列特徵：(1)它可溶於水基陰極漿料；(2)在組裝好的電池的初始充電過程中，它在陰極活性材料的工作電壓窗口內(最常見的是3.0V至4.7V)分解；以及(3)它具有可氧化的陰離子，在初始充電時會失去電子。
通常，鋰化合物表現出相對低的電導率。因此，預期將非導電的鋰化合物加入陰極中會導致電阻(即陰極內的介面電阻和複合體積電阻率)增加。然而，由於鋰化合物溶於水基陰極漿料，觀察到鋰化合物可以均勻地分散在水基陰極漿料中，結果出乎意料的是，在將鋰化合物加入到用於製作 陰極的水基陰極漿料中時，對陰極內的介面電阻和複合體積電阻率的影響可以忽略不計。這表明水基陰極漿料的電導率保持最優，因此很大機會有助於提高電池的電化學性能。
在初始充電期間，鋰化合物在陰極活性材料的工作電壓範圍內經歷分解而產生鋰離子，該鋰離子可以被立即消耗形成SEI，也可用於隨後的電池循環中。因此，在水基陰極漿料中，以及以此水基陰極漿料製備的陰極中加入鋰化合物能夠補償包含上述陰極的電池中因初始循環中SEI形成而流失的鋰離子。
在一些實施例中，鋰化合物的陰離子分解生成氣態產物。由於鋰化合物在水基陰極漿料中固有的高溶解度，該鋰化合物可以在本發明的水基陰極漿料中均勻分佈，所述的氣態產物被釋放後，在使用該陰極漿料製備的陰極內形成的孔具有小而均勻的孔徑以及均勻的孔分佈。所述氣態產物可以在電池密封前被排空以避免電池壓力的升高。
陰極內的孔有助於促進電解質滲透，並為透過電解質傳輸的Li+提供了擴散路徑。陰極內小且平均的孔顯著增加了陰極的表面積並縮短了鋰離子進入陰極的擴散路徑，從而能夠使更多有效的跨陰極-電解質界面的電荷轉移。在陰極內所得的均勻孔徑為實現傳質(mass transport)提供了最優空間(open volume)，並允許有效的電解質分配。陰極中均勻的孔分佈減少了鋰離子無法到達的陰極區域，實現了對陰極的充分利用。
因此，本發明的目的是確保本發明的水基陰極漿料所製成的陰極在經歷初始充電後產生具有小而均勻的孔徑和均勻孔分佈的形態結構，這可確保縮短擴散路徑以提高鋰離子的嵌入和脫嵌，並提升電化學性能。
反而言之，上述改進不能透過含有機溶劑漿料(如使用NMP為溶劑的漿料)製備的陰極來實現，這是因為鋰化合物趨於形成團簇且由於其在非水性溶劑中的不溶性而不均勻地分佈在陰極漿料中。結果，在初始充電期間，在陰極結構內形成相對較大且不一的孔徑以及不均勻的孔分佈。陰極中的孔可能在一些區域集中而在其他區域缺失。不均勻的孔分佈可能導致陰極活性材料的使用受限制。這可能會導致一些特定區域的過度使用，並限制了在陰極中陰極活性材料的充分利用，從而降低了陰極的比容量。的確， 發現含有機溶劑漿料製備的含鋰化合物的陰極會引致陰極內電阻的升高，高達相比於未添加鋰化合物的含有機溶劑漿料所製備的陰極的電阻至少4倍。沒有觀察到包含含有鋰化合物之透過含有機溶劑基漿料製備的陰極的電池的電化學性能有任何改善。
因此，本發明提供了一種製備陰極漿料的方法，該陰極漿料包含陰極活性材料、共聚物黏結劑、鋰化合物以及水性溶劑。此陰極漿料之後能被塗覆於集流體上，以形成陰極。將鋰化合物添加到本發明的水基陰極漿料，以及以其所製的陰極中，具有在陰極內持續保持低電阻，和提供了鋰離子源以補償不可逆的容量流失的綜合效果。另外，在經歷初始充電後，發現使用所述陰極漿料製備的陰極內具有小而均勻的孔徑和均勻的孔分佈。因此，包含使用本發明的水基陰極漿料製備的陰極的鋰離子電池在可逆容量和循環性能都得到了顯著改善。
圖1是顯示使用本發明所揭露之陰極漿料來製備陰極的方法100的步驟的一個實施例的流程圖。在一些實施例中，陰極漿料是水基陰極漿料。在一些實施例中，在步驟101中，首先透過將鋰化合物分散在水性溶劑中來形成第一懸浮液來製備水基陰極漿料。
在一些實施例中，水性溶劑是水。在該實施例中，由於水基陰極漿料的組成不包含任何有機溶劑，因此在陰極漿料的製造過程中避免了昂貴且特定的有機溶劑處理。在一些實施例中，水性溶劑選自自來水、瓶裝水、純淨水、純水、蒸餾水、去離子水(DI水)、D2O及其組合構成的群組。
在一些實施例中，水性溶劑是含有作為主要組分的水和作為次要組分的除了水之外的揮發性溶劑的溶液。揮發性溶劑的實例包括但不限於諸如醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯等。雖所述揮發性溶劑是有機溶劑，過渡到使用水基漿料製備電池陰極可以減少揮發性有機化合物的排放並提高處理效率。在一些實施例中，水性溶劑中水的比例是按重量計占約51%至約100%、約51%至約95%、約51%至約90%、約51%至約85%、約51%至約80%、約51%至約75%、約51%至約70%、約55%至約100%、約55%至約95%、約55%至約90%、約55%至約85%、約55%至約80%、約60%至約100%、約60%至約95%、約60%至約90%、約60%至約85%、約60%至約80%、約 65%至約100%、約65%至約95%、約65%至約90%、約65%至約85%、約70%至約100%、約70%至約95%、約70%至約90%、約70%至約85%、約75%至約100%、約75%至約95%或約80%至約100%。
在一些實施例中，水性溶劑中水的比例是按重量計占多於50%、多於55%、多於60%、多於65%、多於70%、多於75%、多於80%、多於85%、多於90%或多於95%。在一些實施例中，水性溶劑中水的比例是按重量計占少於55%、少於60%、少於65%、少於70%、少於75%、少於80%、少於85%、少於90%或少於95%。在一些實施例中，水性溶劑僅包含水，即水性溶劑中水的比例是按重量計100%。
任何可與水混溶的溶劑或揮發性溶劑都可用作水性溶劑的次要組分(即除水之外的溶劑)。與水混溶的溶劑或揮發性溶劑的一些非限制性實例包括醇、低級脂族酮、低級烷基乙酸酯及其組合。醇的加入可以改善由其形成的漿料的加工性並降低水的凝固點。醇的一些非限制性實例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合。低級脂族酮的一些非限制性實例包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮(MEK)及其組合。低級烷基乙酸酯的一些非限制性實例包括乙酸乙酯(EA)、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯(BA)及其組合。
在一些實施例中，水和次要組分的重量比是約51：49至約99：1、約53：47至約99：1、約55：45至約99：1、約57：43至約99：1、約59：41至約99：1、約61：39至約99：1、約61：39至約98：2、約61：39至約96：4、約61：39至約94：6、約61：39至約92：8、約61：39至約90：10、約63：37至約90：10、約65：35至約90：10、約67：33至約90：10、約69：31至約90：10、約71：29至約90：10、約71：29至約88：12、約71：29至約86：14、約71：29至約84：16、約71：29至約82：18或約71：29至約80：20。在一些實施例中，水和次要組分的重量比小於100：1、小於95：5、小於90：10、小於85：15、小於80：20、小於75：25、小於70：30、小於65：35、小於60：40或小於55：45。在一些實施例中，水和次要組分的重量比大於55：45、大於60：40、大於65：35、大於70：30、大於75：25、大於80：20、大於85：15、大於90：10或大於95：5。在一些實施例中，水性溶劑不包含任何次要組分。
在某些實施例中，鋰化合物是由化學式(1)表示的化合物：
[A+]aBa- (1)，
其中陽離子A+是Li+，a是1至10的整數，陰離子Ba-是可氧化的陰離子。
在一些實施例中，陰離子Ba-代表在受到電化學勢時可失去電子的任何陰離子。在某些實施例中，陰離子Ba-是選自疊氮化合物陰離子、亞硝酸根陰離子、氯離子、三角酸根陰離子(deltate anion)、方酸根陰離子(squarate anion)、克酮酸根陰離子、玫棕酸根陰離子(rhodizonate anion)、丙酮二酸陰離子(ketomalonate anion)、二酮基琥珀酸陰離子(diketosuccinate anion)、醯肼陰離子及其組合構成的群組的可氧化陰離子。在一些實施例中，陰離子Ba-是碳氧化合物陰離子。
在某些實施例中，鋰化合物選自疊氮化鋰(LiN3)、亞硝酸鋰(LiNO2)、氯化鋰(LiCl)、三角酸鋰(Li2C3O3)、方酸鋰(Li2C4O4)、克酮酸鋰(Li2C5O5)、玫棕酸鋰(Li2C6O6)、丙酮二酸鋰(Li2C3O5)、二酮基琥珀酸鋰(Li2C4O6)、醯肼鋰、氟化鋰(LiF)、溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、亞硒酸鋰(Li2SeO3)、硝酸鋰(LiNO3)、乙酸鋰(CH3COOLi)、3,4-二羥基苯甲酸鋰鹽(Li2DHBA)、3,4-二羥基丁酸鋰鹽、甲酸鋰、氫氧化鋰(LiOH)、十二烷基硫酸鋰、琥珀酸鋰、檸檬酸鋰及其組合構成的群組。
在一些實施例中，鋰化合物選自由有機酸的鋰鹽RCOOLi(其中R是烷基、苄基或芳基基團)；帶有多於一個羧酸基團的有機酸(例如草酸、檸檬酸、富馬酸等)的鋰鹽、羧基多取代苯環(例如偏苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸等)的鋰鹽的群組。
在某些實施例中，鋰化合物是化學式(2)表示的化合物：
Figure 110110085-A0101-12-0017-1
其中n是1至5的整數，R代表鋰(Li)或氫(H)。
在某些實施例中，鋰化合物是化學式(3)表示的化合物：
Figure 110110085-A0101-12-0018-2
其中n是1至5的整數，R代表鋰(Li)或氫(H)。
圖2a描述了在10,000倍放大倍數下透過水基漿料製備之含有方酸鋰與陰極活性材料NCM811的分佈；而圖2b和圖2c分別描述了在10,000倍放大倍數和400倍放大倍數下使用不涉及溶劑的乾法製備之含有方酸鋰與陰極活性材料NCM811的分佈。從圖中可見，陰極活性材料顆粒的直徑為10μm的數量級。在透過水基漿料製備的混合物中，如圖2a所示，可溶於水性溶劑的方酸鋰在陰極活性材料之間良好分散。更具體來說，可以看到長度為1μm的數量級的方酸鋰的細小顆粒黏附在陰極活性漿料顆粒上。如圖2b所示，這種結果並不能在不含溶劑製備的混合物中觀測到。反而，在較低放大倍數下(如圖2c所示)，在沒有溶劑的情況下，方酸鋰大量聚集且不能在混合物中適當分散，從而在混合物中形成數十微米長的薄片，有些薄片的長度甚至達到100μm的數量級。這表明本發明的水性陰極漿料和以其製成的陰極中的鋰化合物不會團聚且保持高且穩定的分散度。這不僅有助於由其製成的陰極保持高電導率，而且還確保在初始充電期間在陰極內形成的孔具有小而均勻的孔徑和均勻的孔分佈，從而改善了鋰離子電池的電化學性能。
圖3a和圖3b顯示了通過SEM在1,000倍放大倍數下的陰極表面形態，其中陰極包含陰極活性材料(鋰鎳錳氧化物，LNMO)，以及作為鋰化合物的草酸鋰，其中陰極是由水基漿料製備的。更具體來說，圖3a描繪了陰極循環前的表面形態，而圖3b則描繪了陰極在初次充/放電循環後的表面形態。如圖所示，在循環前，陰極表面比較平整均勻，而在初始循環後，可在陰極上看到小而均勻分佈的孔。這顯示了此發明所揭露的水基陰極漿料有非常好分散性，因此形成的陰極有優異的均勻性。
圖3c和圖3d顯示通過SEM在1,000倍放大倍數下的陰極表面形態，其中陰極包含陰極活性材料(鋰鎳錳氧化物，LNMO)、以及作為鋰化合物的草酸鋰，其中陰極是由含有機溶劑的漿料製備而成，其中有機溶 劑是NMP。更具體來說，圖3c描繪了陰極循環前的表面形態，而圖3d則描繪了陰極初次充/放電循環後的表面形態。如圖所示，循環前，陰極中的鋰化合物趨於聚集，鋰化合物不能均勻分散。這是因為鋰化合物不溶於有機溶劑，結果陰極漿料的物料在NMP溶劑中的分散性較差。在初始循環後，可在陰極上見孔的孔徑相對較大和不一，孔的分佈也較為不均勻。這顯示了使用有機溶劑漿料來製備這種陰極漿料會導致陰極的均勻度較差。
因此，以主要使用有機溶劑(如NMP)為溶劑的漿料製備陰極時，會導致陰極內的電阻顯著增加，與沒有加入鋰化合物的情況相比多達其原始電阻的至少4倍(比較例5與比較例6相比)。這大大降低了陰極的電導率。在鋰離子更難以到達或提取的區域，無法實現對陰極活性材料的充分利用，從而降低了陰極的比容量並損害了電池的電化學性能。
基於上述原因，不建議在使用乾法或有機溶劑陰極漿料製備的陰極中使用鋰化合物。取而代之，較佳使用水基陰極漿料以製備具有鋰化合物的陰極層。
許多鋰化合物本質上是吸濕的，或甚至是以水溶液的形式提供。對於使用有機溶劑(例如NMP)為主要溶劑的漿料製造陰極的傳統方法，使用鋰化合物通常還需要額外的乾燥過程以去除水分。然而，在如本發明中的水基漿料來製備陰極中，鋰化合物可以簡單地溶解在諸如水的水性溶劑中，並與陰極活性材料和黏結劑材料(和導電劑)均勻地分佈。
由於鋰化合物溶於水基陰極漿料，鋰化合物溶解在陰極漿料中形成其中所含的鋰陽離子和陰離子。當水基陰極漿料中存在的鋰化合物的鋰離子濃度小於完全消除不可逆的鋰離子流失所需的濃度時，僅減少了不可逆的容量損失。在水基陰極漿料中存在的鋰化合物的鋰離子濃度高於所需濃度的情況下，額外的鋰離子認為是多餘的，這是由於可保留鋰離子的晶格結構被鋰離子完全佔據，多餘的鋰離子將不能參與電化學反應。陽極上也會發生鋰電鍍，並因此導致電池電化學性能下降。此外，當持續發生鋰電鍍，可能會形成鋰枝晶，這是非常危險的，因為接觸到陰極時可能會引致短路，應要盡可能避免。
本發明的水基陰極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度不僅影響在 初始充電期間用於形成SEI的鋰離子流失的補充程度，而且還控制了初始充電後陰極的孔隙率。在初始充電期間，鋰化合物會分解，從而在陰極結構內形成孔。水基陰極漿料中鋰化合物中鋰離子濃度的增加不可避免地導致陰離子濃度的增加，因此初始充電後在陰極結構內形成了更多孔，從而導致了更高的孔隙率。
具有較高孔隙率的陰極結構顯著增加了陰極表面積，並提高了電解質在陰極內擴散的效率。然而，陰極孔隙率的增加會導致陰極內電導率的降低。因此，陰極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度存在限制。
存在於水基陰極漿料中的鋰化合物的鋰離子(Li+)濃度應足夠且大致等於在初始充電期間用於形成SEI的陰極中陰極活性材料流失的不可逆的鋰離子的量。
在一些實施例中，水基陰極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度是約0.005M至約3.5M、約0.01M至約3.5M、約0.02M至約3.5M、約0.05M至約3.5M、約0.1M至約3.5M、約0.2M至約3.5M、約0.3M至約3.5M、約0.5M至約3.5M、約0.7M至約3.5M、約0.9M至約3.5M、約0.9M至約3.25M、約0.9M至約3M、約0.9M至約2.75M、約0.9M至約2.5M、約0.9M至約2.25M、約0.9M至約2M、約0.9M至約1.75M、約0.9M至約1.5M、約0.9M至約1.3M、約0.005M至約2.5M、約0.01M至約2.5M、約0.02M至約2.5M、約0.05M至約2.5M、約0.1M至約2.5M、約0.2M至約2.5M、約0.3M至約2.5M、約0.5M至約2.5M、約0.7M至約2.5M、約0.005M至約2M、約0.01M至約2M、約0.02M至約2M、約0.05M至約2M、約0.1M至約2M、約0.2M至約2M、約0.3M至約2M、約0.5M至約2M或約0.7M至約2M。
在一些實施例中，水基陰極漿料中鋰化合物的Li+濃度少於3.5M、少於3.25M、少於3M、少於2.75M、少於2.5M、少於2.25M、少於2M、少於1.75M、少於1.5M、少於1.3M、少於1.1M、少於0.9M、少於0.7M、少於0.5M、少於0.3M、少於0.2M或少於0.1M。在一些實施例中，水基陰極漿料中鋰化合物的Li+濃度大於0.005M、大於0.01M、大於0.02M、大於0.05M、大於0.1M、大於0.2M、大於0.3M、大於0.5M、大於0.7M、大於 0.9M、大於1.1M、大於1.3M、大於1.5M、大於1.75M、大於2M、大於2.25M或大於2.5M。
如上所述，鋰化合物能在水基陰極漿料中溶解是重要的，因為這確保鋰化合物能在陰極層裏有良好分佈。在一些實施例中，莫耳溶解度(例如mol/L)和每單位體積的莫耳數(例如mol/L)的單位是相同的，因此溶解度比例是無量綱的。在一些實施例中，鋰化合物的無量綱的溶解度比例是約4000至約1、約3500至約1、約3000至約1、約2500至約1、約2000至約1、約1500至約1、約1250至約1、約1000至約1、約750至約1、約500至約1、約400至約1、約300至約1、約200至約1、約100至約1、約75至約1、約50至約1、約25至約1、約1000至約10、約1000至約15、約1000至約20、約1000至約25、約1000至約50、約1000至約75、約1000至約100、約1000至約200、約1000至約300、約1000至約400、約1000至約500、約1000至約750、約200至約2、約200至約5、約200至約10、約200至約15、約200至約20、約200至約25、約200至約50、約200至約75或約200至約100。
在一些實施例中，鋰化合物的無量綱的溶解度比例是大於1、大於2、大於5、大於10、大於15、大於20、大於25、大於50、大於75、大於100、大於200、大於300、大於400、大於500、大於750、大於1000、大於1250、大於1500或大於2000。在一些實施例中，鋰化合物的無量綱的溶解度比例是小於4000、小於3500、小於3000、小於2500、小於2000、小於1500、小於1250、小於1000、小於750、小於500、小於400、小於300、小於200、小於100、小於75、小於50、小於25、小於20或小於15。
如上所述，鋰化合物能夠在陰極活性材料的工作電壓窗口內分解也很重要。這確保當陰極含有該鋰化合物時，鋰化合物的鋰陽離子能夠被釋放以提高含有所述陰極的電池的鋰離子容量。表1顯示了本發明所包含的一些鋰化合物的分解電壓。在一些實施例中，鋰化合物的分解電壓是約3.0V至約5.0V、約3.1V至約5.0V、約3.2V至約5.0V、約3.2V至約4.9V、約3.2V至約4.8V、約3.2V至約4.7V、約3.2V至約4.6V、約3.2V至約4.5V、約3.2V至約4.4V、約3.2V至約4.3V、約3.2V至約4.2V、約 3.3V至約4.2V、約3.4V至約4.2V、約3.5V至約4.5V、約3.6V至約4.8V或約3.2V至約4.6V。
在一些實施例中，鋰化合物的分解電壓高於3.0V、高於3.1V、高於3.2V、高於3.3V、高於3.4V、高於3.5V、高於3.6V、高於3.7V、高於3.8V、高於3.9V、高於4.0V、高於4.1V或高於4.2V。在一些實施例中，鋰化合物的分解電壓低於5.0V、低於4.9V、低於4.8V、低於4.7V、低於4.6V、低於4.5V、低於4.4V、低於4.3V、低於4.2V、低於4.1V、低於4.0V、低於3.9V、低於3.8V、低於3.7V、低於3.6V或低於3.5V。
鋰離子濃度可以透過改變水基陰極漿料中的鋰化合物的濃度來控制，也可以透過選擇鋰化合物而控制，因為包含多個鋰離子的鋰化合物的化學式單位(formula unit)可產生多個鋰離子單元。本發明的水基陰極漿料中鋰化合物的量直接影響電池初始充電期間由於形成SEI而導致的鋰離子流失的補償程度，因此對電池性能的影響至關重要。
在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，在第一懸浮液中鋰化合物的比例是按重量計占約0.01%至約40%、約0.025%至約40%、約0.05%至約40%、約0.1%至約40%、約0.25%至約40%、約0.5%至約40%、約1%至約40%、約2%至約40%、約4%至約40%、約4%至約35%、約4%至約30%、約4%至約25%、約4%至約20%、約4%至約15%、約4%至約10%、約4%至約8%或約4%至約6%。
在一些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，在第一懸浮液中鋰化合物的比例是按重量計占少於40%、少於35%、少於30%、少於25%、少於20%、少於15%、少於10%、少於8%、少於6%、少於4%、少於2%、少於1%、少於0.5%或少於0.25%。在一些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，在第一懸浮液中鋰化合物的比例是按重量計占多於0.01%、多於0.025%、多於0.05%、多於0.1%、多於0.25%、多於0.5%、多於1%、多於2%、多於4%、多於6%、多於8%、多於10%、多於15%或多於20%。
在一些實施例中，鋰化合物在水基陰極漿料中的濃度是約0.005M至約2M、約0.01M至約2M、約0.02M至約2M、約0.05M至約2M、約0.1M至約2M、約0.15M至約2M、約0.2M至約2M、約0.25M 至約2M、約0.3M至約2M、約0.3M至約1.8M、約0.3M至約1.6M、約0.3M至約1.4M、約0.3M至約1.2M、約0.3M至約1M、約0.3M至約0.8M、約0.3M至約0.6M或約0.3M至約0.5M。
在一些實施例中，鋰化合物在水基陰極漿料中的濃度是少於2M、少於1.8M、少於1.6M、少於1.4M、少於1.2M、少於1M、少於0.8M、少於0.6M、少於0.5M、少於0.4M、少於0.3M、少於0.25M、少於0.2M、少於0.15M、少於0.1M、少於0.05M或少於0.02M。在一些實施例中，鋰化合物在水基陰極漿料中的濃度是大於0.005M、大於0.01M、大於0.02M、大於0.05M、大於0.1M、大於0.15M、大於0.2M、大於0.25M、大於0.3M、大於0.4M、大於0.5M、大於0.6M、大於0.8M、大於1M、大於1.2M、大於1.4M或大於1.6M。
在一些實施例中，將第一懸浮液以約10rpm至約600rpm、約50rpm至約600rpm、約100rpm至約600rpm、約150rpm至約600rpm、約200rpm至約600rpm、約250rpm至約600rpm、約300rpm至約600rpm、約300rpm至約550rpm、約320rpm至約550rpm、約340rpm至約550rpm、約360rpm至約550rpm、約380rpm至約550rpm或約400rpm至約550rpm的速度攪拌。
在一些實施例中，將第一懸浮液以低於600rpm、低於550rpm、低於500rpm、低於450rpm、低於400rpm、低於350rpm、低於300rpm、低於250rpm、低於200rpm、低於150rpm、低於100rpm或低於50rpm的速度攪拌。在一些實施例中，將第一懸浮液以高於10rpm、高於50rpm、高於100rpm、高於150rpm、高於200rpm、高於250rpm、高於300rpm、高於350rpm、高於400rpm、高於450rpm、高於500rpm或高於550rpm的速度攪拌。
在一些實施例中，透過在步驟102中將黏結劑添加到第一懸浮液中來形成第二懸浮液。在一些實施例中，黏結劑是共聚物黏結劑。在一些實施例中，黏結劑是與水相容的共聚物黏結劑。在一些實施例中，第二懸浮液進一步包含導電劑。
與水相容的共聚物黏結劑具有優異的黏附能力，從而使陰極層 能夠牢固地黏附於集流體上。更重要的是，顧名思義，與水相容的共聚物黏結劑在水基陰極漿料中有良好分散性，確保了黏結劑對各陰極層材料有良好的黏附能力。與水相容的共聚物黏結劑與各陰極層材料之間的良好的黏附能力使得陰極層各材料之間的介面電阻降低，從而確保陰極層有好的離子導電性和電導率。與水相容的共聚物黏結劑在水基陰極漿料中的良好分散和黏結力也會因此減少由於陰極層中各成分分佈不均勻引致的容量損失，以及確保鋰化合物在整個陰極層中均勻地鋰化。與水相容的共聚物黏結劑在水基陰極漿料中的良好分散性也確保在製備陰極時，漿料光滑平整地塗覆於集流體上，因而減少由於陰極粗糙而導致的容量損失。由此可見，陰極漿料中黏結劑的選擇對含有以此漿料製成陰極的電池的電化學以及機械性能至關重要。尤其是和非與水相容的黏結劑或與水相容但本質上不是共聚物的黏結劑相比，在水基陰極漿料中使用與水相容的共聚物黏結劑時，含有以此漿料製成陰極的電池有優異的電化學以及機械性能。
在一些實施例中，與水相容的共聚物黏結劑包含結構單元(a)，其中結構單元(a)衍生自選自由含羧酸基團的單體、含羧酸鹽基團的單體、含磺酸基團的單體、含磺酸鹽基團的單體、含膦酸基團的單體、含膦酸鹽基團的單體及其組合構成的群組的單體。在一些實施例中，酸鹽基團為酸基團的鹽。在一些實施例中，含酸鹽基團的單體包含鹼金屬陽離子。形成鹼金屬陽離子的鹼金屬的實例包括鋰、鈉和鉀。在一些實施例中，含酸鹽基團的單體包含銨陽離子。在一些實施例中，結構單元(a)可衍生自含鹽基團的單體和含酸基團的單體的組合。
在一些實施例中，含羧酸基團的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸(tetraconic acid)或其組合。在某些實施例中，含羧酸基團的單體是2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、順式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、當歸酸、惕各酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-異丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯 酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-異丙基丙烯酸、2-甲基-3-異丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、順式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其組合。在一些實施例中，含羧酸基團的單體是甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、溴馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸、二氟馬來酸、馬來酸氫壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、馬來酸氫癸酯(dodecyl hydrogen maleate)、馬來酸氫十二烷基酯、馬來酸氫十八烷基酯、馬來酸氫氟基烷基(fluoroalkyl hydrogen maleate)或其組合。在一些實施例中，含羧酸基團的單體是馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴或其組合。
在一些實施例中，含羧酸鹽基團的單體是丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、巴豆酸鹽、2-丁基巴豆酸鹽、肉桂酸鹽、馬來酸鹽、馬來酸酐鹽、富馬酸鹽、衣康酸鹽、衣康酸酐鹽、檸康酸鹽(tetraconic acid salt)或其組合。在某些實施例中，含羧酸鹽基團的單體是2-乙基丙烯酸鹽、異辛酸鹽、順式-2-戊烯酸鹽、反式-2-戊烯酸鹽、當歸酸鹽、惕各酸鹽(tiglic acid salt)、3，3-二甲基丙烯酸鹽、3-丙基丙烯酸鹽、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、3-異丙基丙烯酸鹽、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、2-異丙基丙烯酸鹽、三甲基丙烯酸鹽、2-甲基-3，3-二乙基丙烯酸鹽、3-丁基丙烯酸鹽、2-丁基丙烯酸鹽、2-戊基丙烯酸鹽、2-甲基-2-己烯酸鹽、反式-3-甲基-2-己烯酸鹽、3-甲基-3-丙基丙烯酸鹽、2-乙基-3-丙基丙烯酸鹽、2，3-二乙基丙烯酸鹽、3，3-二乙基丙烯酸鹽、3-甲基-3-己基丙烯酸鹽、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸鹽、2-甲基-3-戊基丙烯酸鹽、3-甲基-3-戊基丙烯酸鹽、4-甲基-2-己烯酸鹽、4-乙基-2-己烯酸鹽、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸鹽、3-叔丁基丙烯酸鹽、2，3-二甲基-3-乙基丙烯酸鹽、3，3-二甲基-2-乙基丙烯酸鹽、3-甲基-3-異丙基丙烯酸鹽、2-甲基-3-異丙基丙烯酸鹽、反式-2-辛 烯酸鹽、順式-2-辛烯酸鹽、反式-2-癸烯酸鹽、α-乙醯氧基丙烯酸鹽、β-反式-芳氧基丙烯酸鹽、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸鹽或其組合。在一些實施例中，含羧酸鹽基團的單體是甲基馬來酸鹽、二甲基馬來酸鹽、苯基馬來酸鹽、溴馬來酸鹽、氯馬來酸鹽、二氯馬來酸鹽、氟馬來酸鹽、二氟馬來酸鹽或其組合。
在一些實施例中，含磺酸基團的單體是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸或其組合。
在一些實施例中，含磺酸鹽基團的單體是乙烯基磺酸鹽、甲基乙烯基磺酸鹽、烯丙基乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、2-磺乙基甲基丙烯酸鹽、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鹽、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽或其組合。
在一些實施例中，含膦酸基團的單體是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯醯胺烷基膦酸、甲基丙烯醯胺烷基膦酸、丙烯醯胺烷基二膦酸、丙烯醯膦酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸或其組合。
在一些實施例中，含膦酸鹽基團的單體是乙烯基膦酸鹽、烯丙基膦酸鹽、乙烯基苄基膦酸鹽、丙烯醯胺烷基膦酸鹽、甲基丙烯醯胺烷基膦酸鹽、丙烯醯胺烷基二膦酸鹽、丙烯醯膦酸鹽、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸鹽、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸鹽、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸鹽、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸鹽或其組合。
在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(a)占的比例是按莫耳計約15%至約80%、約17.5%至約80%、約20%至約80%、約22.5%至約80%、約25%至約80%、約27.5%至約80%、約30%至約80%、約32.5%至約80%、約35%至約80%、約37.5%至約80%、約40%至約80%、約42.5%至約80%、約45%至約80%、約45%至約77.5%、約45%至約75%、約45%至約72.5%、約45%至約70%、約45%至約67.5%、約45%至約65%、約45%至約62.5%、 約45%至約60%、約45%至約57.5%、約45%至約55%、約45%至約52.5%或約45%至約50%。
在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(a)占的比例是按莫耳計少於80%、少於77.5%、少於75%、少於72.5%、少於70%、少於67.5%、少於65%、少於62.5%、少於60%、少於57.5%、少於55%、少於52.5%、少於50%、少於47.5%、少於45%、少於42.5%、少於40%、少於37.5%、少於35%、少於32.5%、少於30%、少於27.5%或少於25%。一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(a)占的比例是按莫耳計多於15%、多於17.5%、多於20%、多於22.5%、多於25%、多於27.5%、多於30%、多於32.5%、多於35%、多於37.5%、多於40%、多於42.5%、多於45%、多於47.5%、多於50%、多於52.5%、多於55%、多於57.5%、多於60%、多於62.5%、多於65%、多於67.5%或多於70%。
在一些實施例中，與水相容的共聚物黏結劑另外含有結構單元(b)，其中結構單元(b)衍生自選自由含醯胺基團的單體、含羥基團的單體及其組合構成的群組的單體。
在一些實施例中，含醯胺基團的單體是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、N-羥甲基丙烯醯胺或其組合。
在一些實施例中，含羥基的單體是有羥基基團的C1至C20的烷基或具有羥基的，含C5至C20環烷基的甲基丙烯酸酯。在一些實施例中，含 羥基的單體是丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、5-羥基戊基-丙烯酸酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、1，4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或其組合。
在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(b)占的比例是按莫耳計約5%至約35%、約7%至約35%、約9%至約35%、約11%至約35%、約13%至約35%、約15%至約35%、約17%至約35%、約17%至約33%、約17%至約31%、約17%至約29%、約17%至約27%、約17%至約25%或約17%至約23%。
在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(b)占的比例是按莫耳計少於35%、少於33%、少於31%、少於29%、少於27%、少於25%、少於23%、少於21%、少於19%、少於17%或少於15%。一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(b)占的比例是按莫耳計多於5%、多於7%、多於9%、多於11%、多於13%、多於15%、多於17%、多於19%、多於21%、多於23%或多於25%。
在一些實施例中，與水相容的共聚物黏結劑另外含有結構單元(c)，其中結構單元(c)衍生自選自由含腈基基團的單體、含酯基團的單體、含環氧基團的單體、含氟單體及其組合構成的群組的單體。
在一些實施例中，含腈基基團的單體包括α,β-烯鍵式不飽和腈基單體。在一些實施例中，含腈基基團的單體是丙烯腈、α-鹵代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其組合。在一些實施例中，含腈基基團的單體是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙醯氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈(α-tolylacrylonitrile)、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、亞乙烯基氰或其組合。
在一些實施例中，含酯基團的單體是C1-C20烷基丙烯酸酯、C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯、環烷基丙烯酸酯或其組合。在一些實施例中，含酯基團的單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、3，3，5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸甲酯、乙氧基丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯(stearyl acrylate)或其組合。在一些實施例中，含酯基團的單體是丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、3，3，5-三甲基環己基丙烯酸酯或其組合。在一些實施例中，含酯基團的單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯，2-甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯(n-tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其組合。
在一些實施例中，含環氧基團的單體是乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-2，3-環氧丙基醚、丁烯基縮水甘油醚、丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、3，4-環氧-1-丁烯、4，5-環氧-2-戊烯，3，4-環氧-1-乙烯基環己烷，1，2-環氧-4-乙烯基環己烷，3，4-環氧環己基乙烯，環氧-4-乙烯基環己烯，1，2-環氧-5，9-環十二烷或其組合。
在一些實施例中，含環氧基團的單體是3，4-環氧-1-丁烯、1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、2，4-二甲基戊烯酸縮水甘油酯、4-己烯酸縮水甘油酯、4-庚酸縮水甘油酯、5-甲基-4-庚酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、3-丁烯酸縮水甘油酯、3-戊烯酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯或其組合。
在一些實施例中，含氟單體是含C1-C20烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其組合，其中該單體含有至少一個氟原子。在一些實施例中，含氟單體是全氟丙烯酸烷基酯，例如全氟丙烯酸十二烷酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟丙烯酸己基乙酯和全氟丙烯酸辛基乙酯；全氟甲基丙烯酸烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙酯；全氟氧烷基丙烯酸酯，例如全氟丙烯酸十二烷氧乙酯和全氟丙烯酸癸基氧乙酯；全氟甲基丙烯酸氧烷基酯，例如全氟甲基丙烯酸十二烷氧乙酯和全氟甲基丙烯酸癸基氧乙酯或其組合。在一些實施例中，含氟單體是含有至少一個氟原子和至少一個C1-C20烷基的羧酸鹽，其中羧酸鹽選自由巴豆酸鹽、蘋果酸鹽、富馬酸鹽、衣康酸鹽及其組合構成的群組。在一些實施例中，含氟單體是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯或其組合。
在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容共聚物黏結劑中結構單元(c)占的比例是按莫耳計約15%至約75%、約17.5%至約75%、約20%至約75%、約22.5%至約75%、約25%至約75%、約27.5%至約75%、約30%至約75%、約32.5%至約75%、約35%至約75%、約37.5%至約75%、約40%至約75%、約42.5%至約75%、約42.5%至約72.5%、約42.5%至約70%、約42.5%至約67.5%、約42.5%至約65%、約42.5%至約62.5%、約42.5%至約60%、約42.5%至約57.5%、約42.5%至約55%、約42.5%至約52.5%、約42.5%至約50%或約42.5%至約47.5%。
在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元的總莫耳數，與水相容的共聚物黏結劑中結構單元(c)占的比例是按莫耳計少於75%、少於72.5%、少於70%、少於67.5%、少於65%、少於62.5%、少於60%、少於57.5%、少於55%、少於52.5%、少於50%、少於47.5%、少於45%、少於42.5%、少於40%、少於37.5%、少於35%、少於32.5%、少於30%、少於27.5%或少於25%。在一些實施例中，基於與水相容共聚物黏結劑中單體單元 的總莫耳數，與水相容的共聚物黏結劑中結構單元(c)占的比例是按莫耳計多於15%、多於17.5%、多於20%、多於22.5%、多於25%、多於27.5%、多於30%、多於32.5%、多於35%、多於37.5%、多於40%、多於42.5%、多於45%、多於47.5%、多於50%、多於52.5%、多於55%、多於57.5%、多於60%、多於62.5%或多於65%。
在其他實施例中，與水相容共聚物黏結劑還包含衍生自烯烴的結構單元。任何含有至少一個碳-碳雙鍵的烴類化合物都可以在無特別限制的情況下當烯烴使用。在一些實施例中，烯烴包括C2-20脂族、C8-20芳族或含有乙烯基不飽和鍵的環狀化合物、化合物C4-40二烯烴及其組合。在一些實施例中，烯烴是苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯、環辛烯或其組合。在一些實施例中，共聚物不含有衍生自烯烴的結構單元。在一些實施例中，共聚物不含衍生自苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯或環辛烯的結構單元。
含有共軛二烯的單體屬於烯烴類化合物。在一些實施例中，含有共軛二烯的單體包括C4-40二烯烴；脂族共軛二烯單體，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯；經過取代的線性共軛戊二烯；經過取代的側鏈共軛己二烯及其組合。在一些實施例中，共聚物不含衍生自C4-40二烯烴；脂族共軛二烯單體，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯；經過取代反應的線性共軛戊二烯或經過取代反應的側鏈共軛己二烯 的結構單元。
在其他實施例中，與水相容共聚物黏結劑還另外包含衍生自含有芳族乙烯基的單體的結構單元。在一些實施例中，含有芳族乙烯基的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其組合。在一些實施例中，與水相容共聚物黏結劑不包含衍生自含有芳族乙烯基的單體的結構單元。在一些實施例中，與水相容共聚物黏結劑不包含衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯的結構單元。
在某些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中與水相容共聚物黏結劑的比例是按重量計占約0.1%至約10%、約0.1%至約9%、約0.1%至約8%、約0.1%至約7%、約0.1%至約6%、約0.1%至約5%、約0.1%至約4%、約0.1%至約3%、約0.3%至約5%、約0.3%至約4%、約0.3%至約3%、約0.5%至約5%、約0.5%至約4%、約0.5%至約3%、約1%至約5%、約1%至約4%、約1%至約3%、約1.5%至約5%或約1.5%至約4%。
在一些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中與水相容的共聚物黏結劑的比例是按重量計占少於10%、少於9%、少於8%、少於7%、少於6%、少於5%、少於4%、少於3%、少於2%或少於1%。在一些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中與水相容的共聚物黏結劑的比例是按重量計占多於0.1%、多於0.5%、多於1%、多於2%、多於3%、多於4%、多於5%、多於6%、多於7%、多於8%或多於9%。
在一些實施例中，水基陰極漿料可能會包含導電劑。導電劑是用於增加電極的導電性能。任何合適的材料均可作為導電劑。在一些實施例中，導電劑是碳質材料。一些適合當導電劑使用的非限制性碳質材料實例包括碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、Super P、0-維KS6、1-維氣相生長碳纖維(VGCF)、介孔碳及其組合。在某些實施例中，導電劑不包含碳質材料。
在一些實施例中，導電劑是選自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯乙烯(PPV)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其組合構成的群組的導電聚合物。在一些實施例中，導電劑同時扮 演兩個角色，不僅充當導電劑而且還充當黏結劑。在某些實施例中，正電極層包括三種組分，陰極活性材料、鋰化合物和導電聚合物。在其他實施例中，正電極層包括陰極活性材料、鋰化合物、導電劑和導電聚合物。在某些實施例中，導電聚合物是添加劑，並且正電極層包括陰極活性材料、鋰化合物、導電劑、與水相容共聚物黏結劑和導電聚合物。在其他實施例中，導電劑不包含導電聚合物。
在某些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中導電劑的比例是按重量計占約0.5%至約5%、約0.5%至約4%、約0.5%至約3%、約1%至約5%、約1%至約4%、約2%至約3%或約1.5%至約3%。在一些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中導電劑的比例是按重量計占多於0.5%、多於1%、多於1.5%、多於2%、多於2.5%、多於3%、多於3.5%、多於4%或多於4.5%。在某些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中導電劑的比例是按重量計占少於5%、少於4.5%、少於4%、少於3.5%、少於3%、少於2.5%、少於2%、少於1.5%或少於1%。
在一些實施例中，水基陰極漿料中與水相容共聚物黏結劑的重量大於、小於或等於導電劑的重量。在某些實施例中，水基陰極漿料中與水相容共聚物黏結劑的重量與導電劑重量的比值是約1：10至約10：1、約1：10至約5：1、約1：10至約1：1、約1：10至約1：5、約1：5至約5：1、約1：3至約3：1、約1：2至約2：1或約1：1.5至約1.5：1。
在一些實施例中，在約5℃至約40℃、約5℃至約35℃、約5℃至約30℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約5℃至約15℃、約5℃至約10℃、約10℃至約40℃、約10℃至約35℃、約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約15℃至約35℃的溫度範圍內獨立地攪拌第一和第二懸浮液。在一些實施例中，在低於40℃、低於35℃、低於30℃、低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下獨立地攪拌第一和第二懸浮液。在一些實施例中，在高於5℃、高於10℃、高於15℃、高於20℃、高於25℃、高於30℃或高於35℃的溫度下獨立地攪拌第一和第二懸浮液。
在一些實施例中，將第一懸浮液和第二懸浮液獨立地攪拌約1 分鐘至約60分鐘、約1分鐘至約50分鐘、約1分鐘至約40分鐘、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約60分鐘、約10分鐘至約50分鐘、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約15分鐘至約50分鐘、約15分鐘至約40分鐘、約15分鐘至約30分鐘、約15分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約50分鐘、約20分鐘至約40分鐘或約20分鐘至約30分鐘的時間段。
在某些實施例中，將第一懸浮液和第二懸浮液獨立地攪拌少於60分鐘、少於55分鐘、少於50分鐘、少於45分鐘、少於40分鐘、少於35分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於15分鐘、少於10分鐘或少於5分鐘的時間段。在一些實施例中，將第一和第二懸浮液獨立地攪拌多於5分鐘、多於10分鐘、多於15分鐘、多於20分鐘、多於25分鐘、多於30分鐘、多於35分鐘、多於40分鐘、多於45分鐘、多於50分鐘或多於55分鐘的時間段。
在一些實施例中，將第二懸浮液以約100rpm至約1500rpm、約100rpm至約1400rpm、約150rpm至約1400rpm、約200rpm至約1400rpm、約250rpm至約1400rpm、約300rpm至約1400rpm、約300rpm至約1300rpm、約350rpm至約1300rpm、約400rpm至約1300rpm、約450rpm至約1300rpm、約450rpm至約1200rpm、約500rpm至約1200rpm、約600rpm至約1200rpm、約700rpm至約1400rpm、約800rpm至約1400rpm、約900rpm至約1400rpm、約1000rpm至約1400rpm、約300rpm至約1000rpm、約300rpm至約900rpm、約300rpm至約800rpm或約300rpm至約700rpm的速度攪拌。
在一些實施例中，將第二懸浮液以低於1500rpm、低於1400rpm、低於1300rpm、低於1200rpm、低於1100rpm、低於1000rpm、低於900rpm、低於800rpm、低於700rpm、低於600rpm、低於500rpm、低於400rpm、低於300rpm或低於200rpm的速度攪拌。在一些實施例中，將第二懸浮液以高於100rpm、高於200rpm、高於300rpm、高於400rpm、高於 500rpm、高於600rpm、高於700rpm、高於800rpm、高於900rpm、高於1000rpm、高於1100rpm、高於1200rpm、高於1300rpm或高於1400rpm的速度攪拌。
在一些實施例中，透過在步驟103中將陰極活性材料分散在第二懸浮液中來形成第三懸浮液。
在一些實施例中，電池活性電極材料是陰極活性材料，其中陰極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其組合構成的群組，其中各個x獨立地是0.2至0.9；各個y獨立地是0.1至0.45；各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，陰極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其組合構成的群組，其中各個x獨立地是0.4至0.6；各個y獨立地是0.2至0.4；各個z獨立地是0至0.1。在其他實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各個x獨立地是0.2至0.9；各個y獨立地是0.1至0.45；各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，陰極活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2
Figure 110110085-A0101-12-0035-102
x
Figure 110110085-A0101-12-0035-103
0.2、0
Figure 110110085-A0101-12-0035-106
a<1、0
Figure 110110085-A0101-12-0035-107
b<1、0
Figure 110110085-A0101-12-0035-108
c<1且a+b+c
Figure 110110085-A0101-12-0035-20
1。在一些實施例中，陰極活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33
Figure 110110085-A0101-12-0035-24
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-68
0.92、0.33
Figure 110110085-A0101-12-0035-26
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-27
0.9、0.33
Figure 110110085-A0101-12-0035-47
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-48
0.8、0.5
Figure 110110085-A0101-12-0035-37
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-36
0.92、0.5
Figure 110110085-A0101-12-0035-35
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-34
0.9、0.5
Figure 110110085-A0101-12-0035-33
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-32
0.8、0.6
Figure 110110085-A0101-12-0035-31
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-30
0.92或0.6
Figure 110110085-A0101-12-0035-29
a
Figure 110110085-A0101-12-0035-28
0.9；0
Figure 110110085-A0101-12-0035-52
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-51
0.5、0
Figure 110110085-A0101-12-0035-50
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-49
0.3、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-22
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-23
0.5、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-38
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-39
0.4、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-40
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-41
0.3、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-42
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-43
0.2或0.2
Figure 110110085-A0101-12-0035-44
b
Figure 110110085-A0101-12-0035-45
0.5；0
Figure 110110085-A0101-12-0035-53
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-54
0.5、0
Figure 110110085-A0101-12-0035-55
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-56
0.3、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-67
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-66
0.5、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-64
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-65
0.4、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-63
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-62
0.3、0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-61
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-60
0.2或0.2
Figure 110110085-A0101-12-0035-57
c
Figure 110110085-A0101-12-0035-58
0.5。在一些實施例中，陰極活性材料具有通式LiMPO4，其中M選自Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組。在一些實施例中，陰極活性材料選自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4及其組合構成的群組。在一些實施例中，陰極活性材料是LiNixMnyO4；其中0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-72
x
Figure 110110085-A0101-12-0035-71
0.8且0.1
Figure 110110085-A0101-12-0035-70
y
Figure 110110085-A0101-12-0035-69
2。
在某些實施例中，陰極活性材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在一些實施例中，摻雜劑不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些實施例中，摻雜劑不是Al、Sn或Zr。
在一些實施例中，陰極活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)或其組合。
在其他實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些實施例中，陰極活性材料包含或其本身即為具有核及殼結構的核-殼複合物，其中核及殼各自獨立地包含鋰過渡金屬氧化物，其選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組，其中-0.2
Figure 110110085-A0101-12-0036-73
x
Figure 110110085-A0101-12-0036-74
0.2、0
Figure 110110085-A0101-12-0036-75
a<1、0
Figure 110110085-A0101-12-0036-76
b<1、0
Figure 110110085-A0101-12-0036-77
c<1且a+b+c
Figure 110110085-A0101-12-0036-78
1。在其他實施例中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施例中，核或殼中的一者僅包含一種鋰過渡金屬氧化物，而另一者包含兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。在核及殼中的鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中分布不均勻。在一些實施例中，陰極活性材料不是核-殼複合物。
在一些實施例中，在核與殼中的鋰過渡金屬氧化物的每一者獨立地摻雜有選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在某些實施例中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物。在一些實施例中，兩種或多種的 摻雜鋰過渡金屬氧化物在核和/或殼上均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核和/或殼上不均勻分佈。
在一些實施例中，陰極活性材料包含或其本身即為核-殼複合物，其包括包含鋰過渡金屬氧化物的核和包含過渡金屬氧化物的殼。在某些實施例中，鋰過渡金屬氧化物選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組；其中-0.2
Figure 110110085-A0101-12-0037-79
x
Figure 110110085-A0101-12-0037-80
0.2、0
Figure 110110085-A0101-12-0037-81
a<1、0
Figure 110110085-A0101-12-0037-82
b<1、0
Figure 110110085-A0101-12-0037-83
c<1且a+b+c
Figure 110110085-A0101-12-0037-84
1。在一些實施例中，過渡金屬氧化物選自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其組合構成的群組。在某些實施例中，殼包含鋰過渡金屬氧化物和過渡金屬氧化物。
在一些實施例中，核的直徑為約1μm至約15μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約5μm至約45μm、約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約10μm至約45μm、約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約25μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約35μm或約20μm至約30μm。在某些實施例中，殼的厚度為約1μm至約45μm、約1μm至約35μm、約1μm至約25μm、約1μm至約15μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約10μm至約35μm、約10μm至約20μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm或約20μm至約35μm。在某些實施例中，核及殼的直徑或厚度比處於15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的範圍內。在某些實施例中，核及殼的體積或重量比為95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。
在一些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中陰極活性材料的比例是按重量計占約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%至約55%、約20%至約50%、約20%至約40%、約20%至約30%、約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約40%至約55%、約40%至約50%、約50%至約70%或約50%至約60%。 在某些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中陰極活性材料的比例是按重量計占多於20%、多於30%、多於40%、多於50%或多於60%。在一些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料中陰極活性材料的比例是按重量計占少於70%、少於60%、少於50%、少於40%或少於30%。
在一些實施例中，將第三懸浮液攪拌約10分鐘至約120分鐘、約20分鐘至約120分鐘、約30分鐘至約120分鐘、約40分鐘至約120分鐘、約50分鐘至約120分鐘、約60分鐘至約120分鐘、約60分鐘至約110分鐘、約60分鐘至約100分鐘、約60分鐘至約90分鐘、約55分鐘至約90分鐘、約50分鐘至約90分鐘、約45分鐘至約90分鐘、約45分鐘至約85分鐘、約45分鐘至約80分鐘或約45分鐘至約75分鐘的時間段，以實現陰極活性材料的均勻分散。
在某些實施例中，將第三懸浮液攪拌少於120分鐘、少於110分鐘、少於100分鐘、少於90分鐘、少於80分鐘、少於70分鐘、少於60分鐘、少於55分鐘、少於50分鐘、少於45分鐘、少於40分鐘、少於35分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘或少於15分鐘的時間段，以實現陰極活性材料的均勻分散。在一些實施例中，將第三懸浮液攪拌多於10分鐘、多於15分鐘、多於20分鐘、多於25分鐘、多於30分鐘、多於35分鐘、多於40分鐘、多於45分鐘、多於50分鐘、多於55分鐘、多於60分鐘、多於65分鐘、多於70分鐘、多於75分鐘、多於80分鐘、多於85分鐘、多於90分鐘、多於100分鐘或多於110分鐘的時間段，以實現陰極活性材料的均勻分散。
在一些實施例中，將第三懸浮液以約500rpm至約1500rpm、約550rpm至約1500rpm、約600rpm至約1500rpm、約650rpm至約1500rpm、約700rpm至約1500rpm、約750rpm至約1500rpm、約800rpm至約1500rpm、約850rpm至約1500rpm、約900rpm至約1500rpm、約950rpm至約1500rpm、約1000rpm至約1500rpm、約1000rpm至約1400rpm、約1000rpm至約1300rpm或約1100rpm至約1300rpm的速度攪拌，以實現陰極活性材料的均勻分散。
在一些實施例中，將第三懸浮液以低於1500rpm、低於1400 rpm、低於1300rpm、低於1200rpm、低於1100rpm、低於1000rpm、低於900rpm、低於800rpm、低於700rpm或低於600rpm的速度攪拌，以實現陰極活性材料的均勻分散。在一些實施例中，將第三懸浮液以高於500rpm、高於600rpm、高於700rpm、高於800rpm、高於900rpm、高於1000rpm、高於1100rpm、高於1200rpm、高於1300rpm或高於1400rpm的速度攪拌，以實現陰極活性材料的均勻分散。
在其他實施例中，可以將與水相容的共聚物黏結劑(和導電劑)分散在水性溶劑中來形成第一懸浮液。第二懸浮液可以之後透過將陰極活性材料分散在第一懸浮液中來形成。其後，第三懸浮液可以透過在第二懸浮液中添加鋰化合物來形成。
在一些實施例中，在均質第三懸浮液之前，在減壓下將第三懸浮液脫氣一段短的時間來去除懸浮液中滯留的氣泡。在一些實施例中，在約1kPa至約20kPa、約1kPa至約15kPa、約1kPa至約10kPa、約5kPa至約20kPa、約5kPa至約15kPa或約10kPa至約20kPa的壓力下將第三懸浮液脫氣。在某些實施例中，在低於20kPa、低於15kPa或低於10kPa的壓力下將第三懸浮液脫氣。
在一些實施例中，將第三懸浮液脫氣約30分鐘至約4小時、約1小時至約4小時、約2小時至約4小時或約30分鐘至約2小時的時間段。在某些實施例中，將第三懸浮液脫氣少於4小時、少於2小時或少於1小時的時間段。
在某些實施例中，第三懸浮液在均質後脫氣。脫氣步驟也可以在均質第三懸浮液之前，使用對第三懸浮液進行脫氣的步驟中規定的壓力和時間的條件下進行。
在一些實施例中，透過在步驟104中的均質器均質第三懸浮液以形成均質化的水基陰極漿料。
第三懸浮液透過均質器在約10℃至約30℃的溫度下均質，獲得均質化的水基陰極漿料。均質器可以配備有溫度控制系統，並且第三懸浮液的溫度可以溫度控制系統控制。任何可以減少或消除顆粒聚集和/或促進陰極漿料成分均勻分佈的均質器都可以在本發明中使用。均質分佈在製造具 有良好電池性能的電池中起著重要作用。在一些實施例中，均質器是行星式攪拌混合器、攪拌混合器、攪拌器或超音波發生器。
在一些實施例中，在約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約10℃至約15℃的溫度下均質第三懸浮液。在一些實施例中，在低於30℃、低於25℃、低於20℃或低於15℃的溫度下均質第三懸浮液。
在一些實施例中，行星式攪拌混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。在某些實施例中，行星式槳的轉速是約20rpm至約200rpm、約20rpm至約150rpm、約30rpm至約150rpm或約50rpm至約100rpm。在某些實施例中，分散槳的轉速是約1,000rpm至約4,000rpm、約1,000rpm至約3,500rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約2,000rpm、約1,500rpm至約3,000rpm或約1,500rpm至約2,500rpm。
在某些實施例中，超音波發生器是超音波浴、探針型超音波發生器或超音波流動池。在一些實施例中，超音波發生器在約10W/L至約100W/L、約20W/L至約100W/L、約30W/L至約100W/L、約40W/L至約80W/L、約40W/L至約70W/L、約40W/L至約60W/L、約40W/L至約50W/L、約50W/L至約60W/L、約20W/L至約80W/L、約20W/L至約60W/L或約20W/L至約40W/L的功率密度下操作。在某些實施例中，超音波發生器在大於10W/L、大於20W/L、大於30W/L、大於40W/L、大於50W/L、大於60W/L、大於70W/L、大於80W/L或大於90W/L的功率密度下操作。
在一些實施例中，第三懸浮液被均質約10分鐘至約6小時、約10分鐘至約5小時、約10分鐘至約4小時、約10分鐘至約3小時、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約3小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約1小時至約6小時、約1小時至約5小時、約1小時至約4小時、約1小時至約3小時、約1小時至約2小時、約2小時至約6小時、約2小時至約4小時、約2小時至約3小時、約3小時至約5小時或約4小時至約6小時的時間段，以促進陰極漿料成分的均勻分佈。在某些實施例中，第三懸浮液被均質少於6小時、少於5小時、少於4小時、少於3小時、少於2小時、少於1小時或 少於30分鐘的時間段，以促進陰極漿料成分的均勻分佈。在一些實施例中，第三懸浮液被均質超過10分鐘、超過20分鐘、超過30分鐘、超過1小時、超過2小時、超過3小時、超過4小時或超過5小時的時間段，以促進陰極漿料成分的均勻分佈。
在一些實施例中，水基陰極漿料的pH是約8至約14、約8至約13.5、約8至約13、約8至約12.5、約8至約12、約8至約11.5、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9、約9至約14、約9至約13、約9至約12、約9至約11、約10至約14、約10至約13、約10至約12、約10至約11、約10.5至約14、約10.5至約13.5、約10.5至約13、約10.5至約12.5、約10.5至約12、約10.5至約11.5、約11至約14、約11至約13、約11至約12、約11.5至約12.5、約11.5至約12或約12至約14。在某些實施例中，水基陰極漿料的pH低於14、低於13.5、低於13、低於12.5、低於12、低於11.5、低於11、低於10.5、低於10、低於9.5、低於9或低於8.5。在一些實施例中，水基陰極漿料的pH高於8、高於8.5、高於9、高於9.5、高於10、高於10.5、高於11、高於11.5、高於12、高於12.5、高於13或高於13.5。
在一些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料的固體含量是按重量計約40%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%、約45%至約65%、約45%至約60%、約45%至約55%、約45%至約50%、約50%至約75%、約50%至約70%、約50%至約65%、約55%至約75%、約55%至約70%、約60%至約75%或約65%至約75%。在某些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料的固體含量按重量計多於40%、多於45%、多於50%、多於55%、多於60%、多於65%、多於70%或多於75%。在某些實施例中，基於水基陰極漿料的總重量，水基陰極漿料的固體含量按重量計少於80%、少於75%、少於70%、少於65%、少於60%、少於55%、少於50%或少於45%。
本發明的水基陰極漿料可以具有比傳統陰極漿料更高的固體含量。這使得可以一次處理更多的陰極活性材料，從而提高效率並最大化生產率。
水基陰極漿料的黏度較佳小於約8,000mPa．s。在一些實施例中，水基陰極漿料的黏度是約1,000mPa．s至約8,000mPa．s、約1,000mPa．s至約7,000mPa．s、約1,000mPa．s至約6,000mPa．s、約1,000mPa．s至約5,000mPa．s、約1,000mPa．s至約4,000mPa．s、約1,000mPa．s至約3,000mPa．s或約1,000mPa．s至約2,000mPa．s。在某些實施例中，水基陰極漿料的黏度小於8,000mPa．s、小於7,000mPa．s、小於6,000mPa．s、小於5,000mPa．s、小於4,000mPa．s、小於3,000mPa．s或小於2,000mPa．s。在一些實施例中，水基陰極漿料的黏度大於1,000mPa．s、大於2,000mPa．s、大於3,000mPa．s、大於4,000mPa．s、大於5,000mPa．s、大於6,000mPa．s或大於7,000mPa．s。因此，得到的漿料可以被完全混合或均質。
本文所揭露的水基陰極漿料具有小的D50，均勻和窄的粒度分佈。在一些實施例中，本發明的水基陰極漿料的粒徑D50在約0.1μm至約20μm、約0.2μm至約20μm、約0.3μm至約20μm、約0.4μm至約20μm、約0.5μm至約20μm、約0.1μm至約19.5μm、約0.2μm至約19.5μm、約0.3μm至約19.5μm、約0.4μm至約19.5μm、約0.5μm至約19.5μm、約0.1μm至約19μm、約0.2μm至約19μm、約0.3μm至約19μm、約0.4μm至約19μm、約0.5μm至約19μm、約0.1μm至約18.5μm、約0.2μm至約18.5μm、約0.3μm至約18.5μm、約0.4μm至約18.5μm、約0.5μm至約18.5μm、約0.1μm至約18μm、約0.2μm至約18μm、約0.3μm至約18μm、約0.4μm至約18μm、約0.5μm至約18μm、約0.2μm至約17.5μm、約0.2μm至約17μm、約0.2μm至約16.5μm、約0.2μm至約16μm、約0.2μm至約15.5μm、約0.2μm至約15μm、約0.2μm至約14.5μm、約0.2μm至約14μm、約0.2μm至約13.5μm、約0.2μm至約13μm、約0.2μm至約12.5μm、約0.2μm至約12μm、約0.2μm至約11.5μm、約0.2μm至約11μm、約0.2μm至約10.5μm、約0.2μm至約10μm、約0.4μm至約17μm、約0.5μm至約17μm、約1μm至約16μm或約1μm至約15μm的範圍內。
在某些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D50小於20μm、小於18μm、小於16μm、小於14μm、小於12μm、小於10μm、小於8μm、小於6μm、小於4μm、小於2μm或小於1μm。在一些實施例中，水基陰極漿 料的粒徑D50大於1μm、大於2μm、大於4μm、大於6μm、大於8μm、大於10μm、大於12μm、大於14μm、大於16μm或大於18μm。
在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D10在約0.05μm至約8μm、約0.1μm至約8μm、約0.15μm至約8μm、約0.2μm至約8μm、約0.25μm至約8μm、約0.3μm至約8μm、約0.35μm至約8μm、約0.4μm至約8μm、約0.1μm至約7.5μm、約0.15μm至約7.5μm、約0.2μm至約7.5μm、約0.25μm至約7.5μm、約0.3μm至約7.5μm、約0.35μm至約7.5μm、約0.4μm至約7.5μm、約0.1μm至約7μm、約0.15μm至約7μm、約0.2μm至約7μm、約0.25μm至約7μm、約0.3μm至約7μm、約0.35μm至約7μm、約0.4μm至約7μm、約0.1μm至約6.5μm、約0.15μm至約6.5μm、約0.2μm至約6.5μm、約0.25μm至約6.5μm、約0.3μm至約6.5μm、約0.35μm至約6.5μm、約0.4μm至約6.5μm、約0.1μm至約6μm、約0.15μm至約6μm、約0.2μm至約6μm、約0.25μm至約6μm、約0.3μm至約6μm、約0.35μm至約6μm、約0.4μm至約6μm、約0.2μm至約5μm、約0.2μm至約4μm、約0.3μm至約5μm或約0.3μm至約4μm的範圍內。
在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D10小於8μm、小於7μm、小於6μm、小於5μm、小於4μm、小於3μm、小於2μm、小於1μm、小於0.5μm或小於0.1μm。在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D10大於0.05μm、大於0.1μm、大於0.5μm、大於1μm、大於2μm、大於3μm、大於4μm、大於5μm、大於6μm或大於7μm。
在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D90在約0.5μm至約40μm、約0.5μm至約39μm、約0.5μm至約38μm、約0.5μm至約37μm、約0.5μm至約36μm、約0.5μm至約35μm、約0.5μm至約34μm、約1μm至約40μm、約1μm至約39μm、約1μm至約38μm、約1μm至約37μm、約1μm至約36μm、約1μm至約35μm、約1μm至約34μm、約1.5μm至約40μm、約1.5μm至約39μm、約1.5μm至約38μm、約1.5μm至約37μm、約1.5μm至約36μm、約1.5μm至約35μm、約1.5μm至約34μm、約2μm至約40μm、約2μm至約39μm、約2μm至約38μm、約2μm至約37μm、約2μm至約36μm、約2μm至約35μm、約2μm至約34μm、約1μm至約 33μm、約1μm至約32μm、約1μm至約30μm、約1μm至約28μm、約1μm至約26μm、約1μm至約24μm、約1μm至約22μm、約1μm至約20μm、約2μm至約33μm、約2μm至約30μm、約2μm至約26μm、約2μm至約20μm或約2μm至約15μm的範圍內。
在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D90小於40μm、小於38μm、小於36μm、小於34μm、小於32μm、小於30μm、小於28μm、小於26μm、小於24μm、小於22μm、小於20μm、小於18μm、小於16μm、小於14μm、小於12μm、小於10μm、小於8μm、小於6μm或小於4μm。在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D90大於0.5μm、大於1μm、大於2μm、大於4μm、大於6μm、大於8μm、大於10μm、大於12μm、大於14μm、大於16μm、大於18μm、大於20μm、大於22μm、大於24μm、大於26μm、大於28μm、大於30μm、大於32μm、大於34μm、大於36μm或大於38μm。
在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D90與粒徑D10的比值在約2至約10、約2.5至約10、約3至約10、約3.5至約10、約4至約10、約4.5至約10、約5至約10、約2至約9.5、約2.5至約9.5、約3至約9.5、約3.5至約9.5、約4至約9.5、約4.5至約9.5、約5至約9.5、約2至約9、約2.5至約9、約3至約9、約3.5至約9、約4至約9、約4.5至約9、約5至約9、約2至約8.5、約2.5至約8.5、約3至約8.5、約3.5至約8.5、約4至約8.5、約4.5至約8.5、約5至約8.5、約2至約8、約2至約7.5、約2至約7、約2至約6.5、約2至約6、約3至約8、約3至約7或約3至約6的範圍內。
在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D90與粒徑D10的比值小於10、小於9.5、小於9、小於8.5、小於8、小於7.5、小於7、小於6.5、小於6、小於5.5、小於5、小於4.5、小於4、小於3.5、小於3或小於2.5。在一些實施例中，水基陰極漿料的粒徑D90與粒徑D10的比值大於2、大於2.5、大於3、大於3.5、大於4、大於4.5、大於5、大於5.5、大於6、大於6.5、大於7、大於7.5、大於8、大於8.5、大於9或大於9.5。
在製備陰極漿料的傳統方法中，分散劑可以被用來協助將陰極活性材料、導電劑和黏結劑材料分散在漿料溶劑中。在一些實施例中，分散 劑是非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或其組合。本發明的一個優勢是陰極漿料的成分可以在室溫下，且不使用分散劑的情況下均勻地分散。這是有利的，因為陰極層中存在分散劑可能會導致電化學性能變差。而且，在釋放表面活性劑時會對環境造成損害，很多表面活性劑也是有毒的。
在一些實施例中，本發明的方法不包括將分散劑加入到第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液或均質化的水基陰極漿料的步驟。在某些實施例中，第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和均質化的水基陰極漿料中的每一者獨立地不含分散劑。在一些實施例中，本發明的方法不包括將非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或其組合加入到第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液或均質化的水基陰極漿料的步驟。在某些實施例中，第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和均質化的水基陰極漿料中的每一者獨立地不含非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。
在一些實施例中，水基陰極漿料中不加入陰離子型表面活性劑，包括脂肪酸鹽；烷基硫酸鹽；聚氧化烯烷基醚乙酸酯；烷基苯磺酸鹽；聚氧化烯烷基醚硫酸鹽；長鏈脂肪酸醯胺磺酸鹽；N-醯基肌氨酸鹽；烷基磷酸酯；聚氧化烯烷基醚磷酸鹽；長鏈磺基琥珀酸酯；長鏈N-醯基麩胺酸酯；包含丙烯酸、酸酐、酯、乙烯基單體和/或烯烴及其鹼金屬、鹼土金屬和/或銨鹽衍生物的聚合物和共聚物；多元羧酸的鹽；萘磺酸的福馬林縮合物；烷基萘磺酸；萘磺酸；烷基萘磺酸鹽；酸和萘磺酸鹽的福馬林縮合物，例如它們的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽或胺鹽；三聚氰胺磺酸；烷基三聚氰胺磺酸；三聚氰胺磺酸的福馬林縮合物；烷基三聚氰胺磺酸的福馬林縮合物；三聚氰胺磺酸鹽的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和胺鹽；木質素磺酸；及木質素磺酸鹽的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和胺鹽。
在一些實施例中，水基陰極漿料中不加入陽離子型表面活性劑，包括烷基三甲基銨鹽，例如硬脂基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨；二烷基二甲基銨鹽；三烷基甲基銨鹽；四烷基銨鹽；烷基胺鹽；苯紮銨鹽；烷基吡啶鎓鹽；及咪唑鎓鹽。
在一些實施例中，水基陰極漿料之中不加入非離子型表面活性劑，包括加入聚氧化烯的烷基醚；聚氧化烯苯乙烯苯基醚；多元醇；單價脂肪酸的酯化合物；聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸醚；聚氧化烯去水山梨醇脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯；聚氧化烯蓖麻油；聚氧化烯氫化蓖麻油；聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；聚甘油脂肪酸酯；烷基甘油醚；聚氧化烯膽固醇醚；烷基聚葡萄糖苷；蔗糖脂肪酸酯；聚氧化烯烷基胺；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；去水山梨醇脂肪酸酯；及脂肪酸烷醇醯胺。
在一些實施例中，水基陰極漿料中不加入兩性離子型表面活性劑，包括2-十一烷基-N，N-(羥乙基羧甲基)-2-咪唑啉鈉鹽、2-椰油醯-2-咪唑啉鎓氫氧化物-1-羧乙氧基二鈉鹽；含唑啉的性表面活性劑；2-十七烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、磺基甜菜鹼和其他含甜菜鹼的兩性表面活性劑；N-月桂基甘胺酸、N-月桂基β-丙胺酸、N-硬脂基β-丙胺酸、月桂基二甲基氨基氧化物、油醯二甲基氨基氧化物、月桂醯谷氨酸鈉、月桂基二甲基胺乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺乙酸甜菜鹼、椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼及2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼。
在一些實施例中，在陰極漿料成分均勻混合之後，可以在步驟105中將均質化的水基陰極漿料施加到集流體上以在集流體上形成塗膜。集流體用於收集由陰極活性材料的電化學反應產生的電子，或提供電化學反應所需的電子。
在一些實施例中，集流體可以是箔、片或膜的形式。在某些實施例中，集流體是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金，或是導電樹脂。在某些實施例中，集流體具有包括外層和內層的兩層結構，其中，外層包括導電材料，而內層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，覆蓋有導電樹脂層的鋁或塗有鋁膜的聚合物絕緣材料。在一些實施例中，集流體具有三層結構，該三層結構包括外層，中間層和內層，其中外層和內層包括導電材料，並且中間層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，兩面都塗有金屬膜的塑膠基材。在某些實施例中，外層、中間層和內層中的每一者獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金，或是導電樹脂。在一些實施例中，絕緣材料是選自以下 的聚合物材料：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物及其組合構成的群組。在某些實施例中，集流體具有三層以上的結構。在一些實施例中，集流體塗覆有保護塗層。在某些實施例中，保護塗層包括含碳材料。在一些實施例中，集流體沒有塗覆保護塗層。
在一些實施例中，可以在鋁集流體上塗覆導電層以改善其電流電導率。在某些實施例中，導電層包含選自碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、Super P、0-維度KS6、1-維氣相生長碳纖維(VGCF)、介孔碳及其組合構成的群組的材料。在一些實施例中，導電層不包含碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、Super P、0-維度KS6、1-維氣相生長碳纖維(VGCF)或介孔碳。
在一些實施例中，導電層具有約0.5μm至約5.0μm的厚度。導電層的厚度將影響電池內由集流體佔據的體積和電極材料的量，並因此影響電池的容量。
在某些實施例中，集流體上導電層的厚度為約0.5μm至約4.5μm、約1.0μm至約4.0μm、約1.0μm至約3.5μm、約1.0μm至約3.0μm、約1.0μm至約2.5μm、約1.0μm至約2.0μm、約1.1μm至約2.0μm、約1.2μm至約2.0μm、約1.5μm至約2.0μm、約1.8μm至約2.0μm、約1.0μm至約1.8μm、約1.2μm至約1.8μm、約1.5μm至約1.8μm、約1.0μm至約1.5μm或約1.2至約1.5μm。在一些實施例中，集流體上導電層的厚度小於4.5μm、小於4.0μm、小於3.5μm、小於3.0μm、小於2.5μm、小於2.0μm、小於1.8μm、小於1.5μm或小於1.2μm。在一些實施例中，集流體上導電層的厚度大於1.0μm、大於1.2μm、大於1.5μm、大於1.8μm、大於2.0μm、大於2.5μm、大於3.0μm或大於3.5μm。
集流體的厚度影響其在電池內佔據的體積、所需的電極活性材料的量，並因此影響電池的容量。在一些實施例中，集流體具有約5μm至約 30μm的厚度。在某些實施例中，集流體具有約5μm至約20μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm或約10μm至約20μm的厚度。
在某些實施例中，使用刮刀塗布機、擠壓式塗布機、轉送塗布機、噴霧塗布機、輥塗機、凹版塗布機、浸漬塗布機或簾幕塗布機進行塗覆過程。
需要蒸發溶劑以產生乾燥的多孔電極，且繼而需要其製造電池。在一些實施例中，透過在步驟106中乾燥集流體上的塗膜來形成陰極。
本文中可以使用任何可以乾燥集流體上的塗膜的乾燥器。乾燥器的一些非限制性實例包括分批乾燥爐、隧道式乾燥爐和微波乾燥爐。隧道式乾燥爐的一些非限制性實例包括隧道式熱風乾燥爐、隧道式電阻乾燥爐、隧道式電感乾燥爐和隧道式微波乾燥爐。
在一些實施例中，用於乾燥在集流體上的塗膜的隧道式乾燥爐包括一個或多個加熱段，其中各個加熱段單獨地進行溫度控制，且其中各個加熱段可包括獨立受控的加熱區。
在某些實施例中，隧道式乾燥爐包括位於傳送帶一側的第一加熱段和位於傳送帶的第一加熱段的相對側的第二加熱段，其中第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地包括一個或多個加熱組件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地控制各個加熱段的溫度的方式連接到第一加熱段的加熱組件和第二加熱段的加熱組件。
在一些實施例中，隧道式乾燥爐包括多個加熱段，其中，各個加熱段包括***作來維持加熱段內的恒定溫度的獨立的加熱組件。
在某些實施例中，第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地具有入口加熱區和出口加熱區，其中入口加熱區和出口加熱區分別獨立地包括一個或多個加熱組件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地與其他加熱區的溫度控制分開控制各個加熱區的溫度的方式連接到入口加熱區的加熱組件和出口加熱區的加熱組件。
在集流體上的塗膜應該在約90℃或更低的溫度下，在約20分鐘或更短的時間內乾燥。在高於90℃的溫度下乾燥塗覆的正極可能會導致陰 極不期望的變形，從而影響正極的性能。
在一些實施例中，可在約25℃至約90℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。在某些實施例中，在約25℃至約80℃、25℃至約70℃、約25℃至約60℃、約35℃至約90℃、約35℃至約80℃、約35℃至約75℃、約40℃至約90℃、約40℃至約80℃或約40℃至約75℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。在一些實施例中，可在低於90℃、低於85℃、低於80℃、低於75℃、低於70℃、低於65℃、低於60℃、低於55℃或低於50℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。在一些實施例中，可在高於25℃、高於30℃、高於35℃、高於40℃、高於45℃、高於50℃、高於55℃、高於60℃、高於65℃、高於70℃、高於75℃、高於80℃或高於85℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。
在某些實施例中，傳送帶以約1米/分鐘至約120米/分鐘、約1米/分鐘至約100米/分鐘、約1米/分鐘至約80米/分鐘、約1米/分鐘至約60米/分鐘、約1米/分鐘至約40米/分鐘、約10米/分鐘至約120米/分鐘、約10米/分鐘至約80米/分鐘、約10米/分鐘至約60米/分鐘、約10米/分鐘至約40米/分鐘、約25米/分鐘至約120米/分鐘、約25米/分鐘至約100米/分鐘、約25米/分鐘至約80米/分鐘、約25米/分鐘至約60米/分鐘、約50米/分鐘至約120米/分鐘、約50米/分鐘至約100米/分鐘、約50米/分鐘至約80米/分鐘、約75米/分鐘至約120米/分鐘、約75米/分鐘至約100米/分鐘、約2米/分鐘至約25米/分鐘、約2米/分鐘至約20米/分鐘、約3米/分鐘至約30米/分鐘或約3米/分鐘至約20米/分鐘的速度移動。
控制傳送帶的長度和速度可以控制塗膜的乾燥時間。在一些實施例中，集流體上的塗膜可以被乾燥約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約25分鐘、約2分鐘至約20分鐘、約2分鐘至約15分鐘、約2分鐘至約10分鐘、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約30分鐘或約10分鐘至約20分鐘的時間段。在某些實施例中，集流體上的塗膜可以被乾燥少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於15分鐘、少於10分鐘或少於5分鐘的時間段。在一些實施例中，集流體上的塗膜可以被乾燥多於1分鐘、多於5分鐘、多於10分鐘、多於15分鐘、多於 20分鐘或多於25分鐘的時間段。
將集流體上的塗膜乾燥後，形成陰極。在一些實施例中，將陰極機械壓縮以提高陰極的密度。在一些實施例中，將集流體上乾燥和壓縮的塗膜指定為電極層。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中鋰化合物的比例是按重量計占約0.01%至約10%、約0.025%至約10%、約0.05%至約10%、約0.075%至約10%、約0.1%至約10%、約0.25%至約10%、約0.5%至約10%、約0.75%至約10%、約0.75%至約8%、約0.75%至約6%、約0.75%至約4%、約0.75%至約3%、約0.75%至約2%、約0.75%至約1.5%或約0.75%至約1%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中鋰化合物的比例是按重量計占少於10%、少於8%、少於6%、少於4%、少於3%、少於2%、少於1.5%、少於1%、少於0.75%、少於0.5%、少於0.25%、少於0.1%、少於0.08%或少於0.05%。在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中鋰化合物的比例是按重量計占多於0.01%、多於0.025%、多於0.05%、多於0.075%、多於0.1%、多於0.25%、多於0.5%、多於0.75%、多於1%、多於1.5%、多於2%、多於3%、多於4%或多於6%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中黏結劑材料的比例是按重量計占約0.125%至約25%、約0.25%至約25%、約0.375%至約25%、約0.5%至約25%、約1%至約25%、約1.5%至約25%、約2%至約25%、約4%至約25%、約4%至約22.5%、約4%至約20%、約4%至約17.5%、約4%至約15%、約4%至約12.5%、約4%至約10%或約4%至約8%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中黏結劑材料的比例是按重量計占少於25%、少於22.5%、少於20%、少於17.5%、少於15%、少於12.5%、少於10%、少於8%、少於6%、少於4%、少於2%、少於1.5%或少於1%。在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中黏結劑材料的比例是按重量計占多於0.125%、多於0.25%、多於0.375%、多於0.5%、多於1%、多於1.5%、多於2%、多於4%、多於6%、多於8%、多 於10%、多於12.5%或多於15%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中導電劑的比例是按重量計占約0.625%至約12.5%、約0.75%至約12.5%、約0.875%至約12.5%、約1%至約12.5%、約1.5%至約12.5%、約2%至約12.5%、約2.5%至約12.5%、約3%至約12.5%、約3.5%至約12.5%、約3.5%至約10%、約3.5%至約9%、約3.5%至約8%、約3.5%至約7%、約3.5%至約6%、約3.5%至約5.5%、約3.5%至約5%或約3.5%至約4.5%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中導電劑的比例是按重量計占少於12.5%、少於10%、少於9%、少於8%、少於7%、少於6%、少於5.5%、少於5%、少於4.5%、少於4%、少於3.5%、少於3%、少於2.5%、少於2%、少於1.5%或少於1%。在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中導電劑的比例是按重量計占多於0.625%、多於0.75%、多於0.875%、多於1%、多於1.5%、多於2%、多於2.5%、多於3%、多於3.5%、多於4%、多於4.5%、多於5%、多於5.5%、多於6%、多於7%或多於8%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中陰極活性材料的比例是按重量計占約50%至約99%、約52.5%至約99%、約55%至約99%、約57.5%至約99%、約60%至約99%、約62.5%至約99%、約65%至約99%、約67.5%至約99%、約70%至約99%、約70%至約97.5%、約70%至約95%、約70%至約92.5%、約70%至約90%、約70%至約87.5%、約70%至約85%、約70%至約82.5%或約70%至約80%。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中陰極活性材料的比例是按重量計占少於99%、少於97.5%、少於95%、少於92.5%、少於90%、少於87.5%、少於85%、少於82.5%、少於80%、少於77.5%、少於75%、少於72.5%、少於70%、少於67.5%、少於65%、少於62.5%、少於60%、少於57.5%或少於55%。在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層中陰極活性材料的比例是按重量計占多於50%、多於52.5%、多於55%、多於57.5%、多於60%、多於62.5%、多於65%、多於67.5%、多於70%、多於72.5%、多於75%、多於77.5%、多於80%、多於82.5%、多於85%、多於 87.5%、多於90%、多於92.5%或多於95%。
在某些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的厚度獨立地是約5μm至約90μm、約5μm至約50μm、約5μm至約25μm、約10μm至約90μm、約10μm至約50μm、約10μm至約30μm、約15μm至約90μm、約20μm至約90μm、約25μm至約90μm、約25μm至約80μm、約25μm至約75μm、約25μm至約50μm、約30μm至約90μm、約30μm至約80μm、約35μm至約90μm、約35μm至約85μm、約35μm至約80μm或約35μm至約75μm。
在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的厚度獨立地大於5μm、大於10μm、大於15μm、大於20μm、大於25μm、大於30μm、大於35μm、大於40μm、大於45μm、大於50μm、大於55μm、大於60μm、大於65μm、大於70μm、大於75μm或大於80μm。在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的厚度獨立地小於90μm、小於85μm、小於80μm、小於75μm、小於70μm、小於65μm、小於60μm、小於55μm、小於50μm、小於45μm、小於40μm、小於35μm、小於30μm、小於25μm、小於20μm、小於15μm或小於10μm。
在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的面密度獨立地是約1mg/cm2至約40mg/cm2、約1mg/cm2至約35mg/cm2、約1mg/cm2至約30mg/cm22約1mg/cm2至約25mg/cm2、約1mg/cm2至約15mg/cm2、約3mg/cm2至約40mg/cm2、約3mg/cm2至約35mg/cm2、約3mg/cm2至約30mg/cm2、約3mg/cm2至約25mg/cm2、約3mg/cm2至約20mg/cm2、約3mg/cm2至約15mg/cm2、約5mg/cm2至約40mg/cm2、約5mg/cm2至約35mg/cm2、約5mg/cm2至約30mg/cm2、約5mg/cm2至約25mg/cm2、約5mg/cm2至約20mg/cm2、約5mg/cm2至約15mg/cm2、約8mg/cm2至約40mg/cm2、約8mg/cm2至約35mg/cm2、約8mg/cm2至約30mg/cm2、約8mg/cm2至約25mg/cm2、約8mg/cm2至約20mg/cm2、約10mg/cm2至約40mg/cm2、約10mg/cm2至約35mg/cm2、約10mg/cm2至約30mg/cm2、約10mg/cm2至約25mg/cm2、約10mg/cm2至約20mg/cm2、約15mg/cm2至約40mg/cm2或約20mg/cm2至約40mg/cm2。
在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的面密度獨立地小於40mg/cm2、小於36mg/cm2、小於32mg/cm2、小於28mg/cm2、小於24mg/cm2、小於20mg/cm2、小於16mg/cm2、小於12mg/cm2、小於8mg/cm2或小於4mg/cm2。在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的面密度獨立地大於1mg/cm2、大於4mg/cm2、大於8mg/cm2、大於12mg/cm2、大於16mg/cm2、大於20mg/cm2、大於24mg/cm2、大於28mg/cm2、大於32mg/cm2或大於36mg/cm2。
在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的密度獨立地是約0.5g/cm3至約6.5g/cm3、約0.5g/cm3至約6.0g/cm3、約0.5g/cm3至約5.5g/cm3、約0.5g/cm3至約5.0g/cm3、約0.5g/cm3至約4.5g/cm3、約0.5g/cm3至約4.0g/cm3、約0.5g/cm3至約3.5g/cm3、約0.5g/cm3至約3.0g/cm3、約0.5g/cm3至約2.5g/cm3、約1.0g/cm3至約6.5g/cm3、約1.0g/cm3至約5.5g/cm3、約1.0g/cm3至約4.5g/cm3、約1.0g/cm3至約3.5g/cm3、約2.0g/cm3至約6.5g/cm3、約2.0g/cm3至約5.5g/cm3、約2.0g/cm3至約4.5g/cm3、約3.0g/cm3至約6.5g/cm3或約3.0g/cm3至約6.0g/cm3。
在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的密度獨立地小於6.5g/cm3、小於6.0g/cm3、小於5.5g/cm3、小於5.0g/cm3、小於4.5g/cm3、小於4.0g/cm3、小於3.5g/cm3、小於3.0g/cm3、小於2.5g/cm3、小於2.0g/cm3、小於1.5g/cm3或小於0.5g/cm3。在一些實施例中，集流體上陰極和陽極電極層中的每一者的密度獨立地大於0.5g/cm3、大於1.0g/cm3、大於1.5g/cm3、大於2.0g/cm3、大於2.5g/cm3、大於3.0g/cm3、大於3.5g/cm3、大於4.0g/cm3、大於4.5g/cm3、大於5.0g/cm3、大於5.5g/cm3或大於6.0g/cm3。
在一些實施例中，鋰化合物溶解於水基陰極漿料中。在漿料乾燥之後，例如在透過塗覆所述漿料而產生的電極層中，鋰化合物將從溶液中結晶出來。因此，在一些實施例中，鋰化合物會形成細小的晶粒。在一些實施例中，這些晶粒附著在陰極活性材料顆粒上。這是有利的，因為附著在陰極活性材料顆粒上的鋰化合物的存在可幫助減少陰極活性材料中鋰離子的流失。
在一些實施例中，在陰極電極層中，鋰化合物晶粒的平均長度 是約0.1μm至約10μm、約0.15μm至約10μm、約0.2μm至約10μm、約0.25μm至約10μm、約0.5μm至約10μm、約0.75μm至約10μm、約1μm至約10μm、約1.25μm至約10μm、約1.5μm至約10μm、約1.5μm至約9μm、約1.5μm至約8μm、約1.5μm至約7μm、約1.5μm至約6μm、約1.5μm至約5μm、約1.5μm至約4μm、約1.5μm至約3.5μm、約1.5μm至約3μm、約0.1μm至約5μm、約0.15μm至約5μm、約0.2μm至約5μm、約0.25μm至約5μm、約0.5μm至約5μm、約0.75μm至約5μm、約1μm至約5μm、約1.25μm至約5μm、約0.1μm至約3μm、約0.15μm至約3μm、約0.2μm至約3μm、約0.25μm至約3μm、約0.5μm至約3μm、約0.75μm至約3μm、約1μm至約3μm或約1.25μm至約3μm。
在一些實施例中，在陰極電極層中，鋰化合物晶粒的平均長度是小於10μm、小於9μm、小於8μm、小於7μm、小於6μm、小於5μm、小於4μm、小於3.5μm、小於3μm、小於2.5μm、小於2μm、小於1.75μm、小於1.5μm、小於1.25μm、小於1μm或小於0.75μm。在一些實施例中，在陰極電極層中，鋰化合物顆粒的平均長度是大於0.1μm、大於0.15μm、大於0.2μm、大於0.25μm、大於0.5μm、大於0.75μm、大於1μm、大於1.25μm、大於1.5μm、大於1.75μm、大於2μm、大於2.5μm、大於3μm、大於3.5μm、大於4μm或大於5μm。
在一些實施例中，陰極電極層中陰極活性材料平均直徑與鋰化合物晶粒平均長度的比例是約1：1至約100：1、約1.5：1至約100：1、約2：1至約100：1、約2.5：1至約100：1、約5：1至約100：1、約10：1至約100：1、約15：1至約100：1、約20：1至約100：1、約25：1至約100：1、約25：1至約90：1、約25：1至約80：1、約25：1至約70：1、約25：1至約60：1、約25：1至約50：1、約25：1至約45：1、約25：1至約40：1、約25：1至約35：1、約1：1至約25：1、約1.5：1至約25：1、約2：1至約25：1、約2.5：1至約25：1、約5：1至約25：1、約10：1至約25：1、約1：1至約50：1、約1.5：1至約50：1、約2：1至約50：1、約2.5：1至約50：1、約5：1至約50：1、約10：1至約50：1、約15：1至約50：1或約20：1至約50：1。
在一些實施例中，陰極電極層中陰極活性材料平均直徑與鋰化 合物晶粒平均長度的比例是大於1：1、大於1.5：1、大於2：1、大於2.5：1、大於5：1、大於10：1、大於15：1、大於20：1、大於25：1、大於30：1、大於35：1、大於40：1、大於45：1、大於50：1、大於60：1、大於70：1或大於80：1。在一些實施例中，陰極電極層中陰極活性材料平均直徑與鋰化合物晶粒平均長度的比例是小於100：1、小於90：1、小於80：1、小於70：1、小於60：1、小於50：1、小於45：1、小於40：1、小於35：1、小於30：1、小於25：1、小於20：1、小於15：1、小於10：1、小於5：1、小於2.5：1或小於2：1。
透過本發明製備的陰極顯顯示電極層對集流體的強黏附性。電極層對集流體具有良好的剝離強度是重要的，因為這可以防止電極分層或分離，這將極大地影響電極的機械穩定性和電池的循環性。因此，電極應具有足夠的剝離強度以承受電池製造的嚴格要求。
在一些實施例中，集流體與陰極電極層之間的剝離強度在約1.0N/cm至約8.0N/cm、約1.0N/cm至約6.0N/cm、約1.0N/cm至約5.0N/cm、約1.0N/cm至約4.0N/cm、約1.0N/cm至約3.0N/cm、約1.0N/cm至約2.5N/cm、約1.0N/cm至約2.0N/cm、約1.2N/cm至約3.0N/cm、約1.2N/cm至約2.5N/cm、約1.2N/cm至約2.0N/cm、約1.5N/cm至約3.0N/cm、約1.5N/cm至約2.5N/cm、約1.5N/cm至約2.0N/cm、約1.8N/cm至約3.0N/cm、約1.8N/cm至約2.5N/cm、約2.0N/cm至約6.0N/cm、約2.0N/cm至約5.0N/cm、約2.0N/cm至約3.0N/cm、約2.0N/cm至約2.5N/cm、約2.2N/cm至約3.0N/cm、約2.5N/cm至約3.0N/cm、約3.0N/cm至約8.0N/cm、約3.0N/cm至約6.0N/cm或約4.0N/cm至約6.0N/cm的範圍內。
在一些實施例中，集流體與陰極電極層之間的剝離強度大於1.0N/cm、大於1.2N/cm、大於1.5N/cm、大於2.0N/cm、大於2.2N/cm、大於2.5N/cm、大於3.0N/cm、大於3.5N/cm、大於4.5N/cm、大於5.0N/cm、大於5.5N/cm、大於6.0N/cm、大於6.5N/cm或大於7.0N/cm。在一些實施例中，集流體與陰極電極層之間的剝離強度小於8.0N/cm、小於7.5N/cm、小於7N/cm、小於6.5N/cm、小於6.0N/cm、小於5.5N/cm、小於5.0N/cm、小於4.5N/cm、小於4.0N/cm、小於3.5N/cm、小於3.0N/cm、小於2.8N/cm、小於2.5N/cm、小於2.2N/cm、小於2.0N/cm、小於1.8N/cm或小於1.5N/cm。
本文所揭露的方法具有在製造過程中可以使用水性溶劑的優點，透過避免需要處理或循環利用危險的有機溶劑而節省製程時間和設施，同時提高安全性。此外，透過簡化總製程，降低了成本。因此，該方法由於其低成本和容易處理而尤其適用於工業化過程。
如上所述，透過將鋰化合物添加到本發明所揭露之包含與水相容共聚物黏結劑的水基陰極漿料中，可以補償包含以此水基陰極漿料所製備的陰極的電池在初始循環時不可逆的鋰離子流失。鋰化合物的水溶性性質以及與水相容的共聚物黏結劑的黏結能力兩者均有助於使各陰極材料(包括鋰化合物)在陰極漿料內良好分散。因此，陰極實現了一致的低電阻和均勻的孔分佈，進而使包含此陰極的電池電化學性能上得到改善。由此可見，本發明開發了能改善例如循環性和容量等電池性能的水基陰極漿料。
本文還提供了一種電極組件，其包括透過下述方法製備的陰極。電極組件包括至少一個陰極、至少一個陽極和至少一個置於陰極和陽極之間的隔膜。
應當注意，本發明不限於鋰離子電池。其他金屬離子電池可以使用可溶於水性溶劑並與電池的相應化學性質相匹配的其他金屬化合物，以補償由於形成SEI而導致的不可逆容量損失。例如，鈉離子電池將使用所揭露的鋰化合物的鈉類似物，例如疊氮化鈉(NaN3)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氯化鈉(NaCl)、三角酸鈉(Na2C3O3)、方酸鈉(Na2C4O4)、克酮酸鈉(Na2C5O5)、玫棕酸鈉(Na2C6O6)、丙酮二酸鈉(Na2C3O5)、二酮基琥珀酸鈉(Na2C4O6)、醯肼鈉、氟化鈉(NaF)、溴化鈉(NaBr)、碘化鈉(NaI)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)、硝酸鈉(NaNO3)、乙酸鈉(CH3COONa)、3,4-二羥基苯甲酸鈉鹽(Na2DHBA)、3,4-二羥基丁酸鈉鹽、甲酸鈉、氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸鈉、檸檬酸鈉及其組合。
鈉化合物的一些非限制性實例包括有機酸的鈉鹽RCOONa(其中R是烷基、苄基或芳基基團)、帶有多於一個羧酸基團的有機酸(例如草酸、檸檬酸、富馬酸等)的鈉鹽、羧基多取代的苯環(例如偏苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸等)的鈉鹽等。本文揭露的鈉化合物在鈉離子電池的陰極中的應用提供了與本發明所述的鋰化合物相似的結果。
為了例證本發明的實施例給出以下的實施例，其不用來將本發明限制到所列舉的具體實施例。除非相反指明，否則所有的份數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施例仍落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
實施例
使用電極電阻測試系統(RM2610,HIOKI)測量陰極的複合體積電阻率(composite volume resistivity)和陰極層與集流體之間的介面電阻(interface resistance)。
透過拉伸測試儀(DZ-106A，來自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中國)來測量乾燥的黏結劑層的黏合強度。這項測試測量以180°角度從集流體上剝離黏結劑層所需的以牛頓為單位的平均力。集流體的平均粗糙深度(Rz)是2μm。將共聚物黏結劑塗覆在集流體上並乾燥，以獲得厚度為10μm至12μm的黏結劑層。然後將塗覆的集流體在恒溫25℃和濕度50%至60%的環境中放置30分鐘。將一條18mm寬、20mm長的膠帶(3M；美國；型號810)黏附到黏結劑層的表面上。將黏結劑條夾在測試機上，然後將膠帶以180°向後折疊，然後放置在可移動鉗口中，並在室溫下以300mm/分鐘的剝離速度拉扯。測得的最大剝離力作為黏合強度。重複測量3次取平均值。
實施例1
A)黏結劑材料的製備
將7.45g氫氧化鈉(NaOH)加入到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。將混合物在80rpm下攪拌30分鐘以獲得第一懸浮液。
將16.77g丙烯酸加入到第一懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物30分鐘以獲得第二懸浮液。
將7.19g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中形成丙烯醯胺溶液。此後，將17.19g丙烯醯胺溶液加入到第二懸浮液中。將混合物進一步加熱至55℃，並以80rpm攪拌45分鐘以獲得第三懸浮液。
將35.95g丙烯腈加入到第三懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物10分鐘以獲得第四懸浮液。
此外，將0.015g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨，APS；獲得自阿拉丁工業公司，中國)溶解於3g去離子水中，並將0.0075g還原劑(亞硫酸氫鈉；獲得自天津達茂化學試劑廠，中國)溶解於1.5g去離子水中。將3.015g APS溶液和1.5075g亞硫酸氫鈉溶液加入到第四懸浮液中。將混合物在55℃下以200rpm攪拌24h以獲得第五懸浮液。
完全反應後，將第五懸浮液的溫度降低至25℃。將3.72g NaOH溶解於400g去離子水中。此後，將403.72g氫氧化鈉溶液滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3以形成黏結劑材料。使用200μm尼龍網過濾黏結劑材料。黏結劑材料的固體含量為8.88wt.%。共聚物黏結劑與集流體之間的黏結強度為3.41N/cm。實施例1的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表2顯示。
B)正極的製備
在50mL圓底燒瓶中，將1.85g鋰化合物LiNO2分散在14.48g去離子水中同時用頂置式攪拌器(R20,IKA)攪拌以製備第一種懸浮液。加入後，將第一懸浮液以500rpm的速度進一步攪拌約10分鐘。
此後，將22.52g上述的黏結劑材料(8.88wt.%固體含量)加入到第一懸浮液中，同時用頂置攪拌器攪拌。將混合物以500rpm攪拌約30分鐘。將3.15g導電劑(Super P；從瑞士博迪奧Timcal有限公司獲得)加入到混合物中並以1200rpm攪拌30分鐘以獲得第二懸浮液。
在25℃下，將58.0g NMC811(來自山東天驕新能源有限公司，中國)分散到第二懸浮液中同時用頂置式攪拌器攪拌以製備第三懸浮液。然後，第三懸浮液在約10kpa的壓力下脫氣1小時。將第三懸浮液在25℃下以1200rpm的速度進一步攪拌約90分鐘以形成均質化的正極漿料。實施例1的正極漿料的成分在下表2顯示。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
在室溫下使用60μm間隙寬度的刮刀塗布機將均質化的正極漿料塗覆到厚度為16μm之作為集流體的鋁箔的一側。透過電加熱爐在80℃下乾燥鋁箔上55μm的塗布漿料膜以形成正極電極層。乾燥時間為約120分鐘。 然後輥壓電極以將正極電極層的厚度減小到34μm。集流體上正極電極層的面密度為16.00mg/cm2。實施例1的正極的複合體積電阻率和正極層與集流體之間的介面電阻測量後在下表4顯示。
C)負極的製備
在去離子水中混合90wt.%的石墨(貝特瑞新能源材料有限公司，深圳，廣東，中國)、作為黏結劑的1.5wt.%的羧甲基纖維素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)以及作為導電劑的5wt.%的炭黑，來製備負極漿料。負極漿料的固體含量為50wt.%。使用間隙寬度為約55μm的刮刀式塗布機將漿料塗覆到厚度為8μm的銅箔的一側上。透過熱風乾燥器在約50℃下乾燥銅箔上的塗膜120分鐘以獲得負極。然後將電極壓制以將塗層厚度減至30μm，面密度為10mg/cm2。
D)鈕扣電池的裝配
在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2032鈕扣型Li電池。塗覆後的陰極片和陽極片被切成圓盤型正極和負極，透過交替地堆疊陰極電極片和陽極電極片，然後裝在不銹鋼製成的CR2032型殼體中來組裝電極組件。陰極和陽極片透過隔膜保持分開。隔膜是由不織布(MPM，日本)製成的陶瓷塗覆的微孔膜，厚度為約25μm。然後將電極組件在箱式電阻爐中(DZF-6020，來自中國深圳科晶星光技術有限公司)在真空、105℃下乾燥約16小時。
在濕度和氧含量分別小於3ppm的高純度氬氣氣氛下，將電解質注入到容納所包裝的電極的殼體中。電解質是體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在電解質注入之後，鈕扣電池被真空密封然後使用具有標準圓形的衝壓工具機械按壓。
E)電化學測量
使用多通道電池測試儀(BTS-4008-5V10mA，來自中國新威電子有限公司)以恒定電流模式分析鈕扣電池。在C/20完成初始循環後，記錄放電容量。然後，鈕扣電池以C/2的倍率重複充電和放電。在25℃下以C/ 2的電流密度在3.0至4.3V之間進行電池的充電/放電循環測試，以獲取50個循環的容量保持率。實施例1的鈕扣電池的電化學性能在下表2顯示。
實施例2-5的黏結劑材料的製備
黏結劑材料透過實施例1中所述之方法製備。
實施例2的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入0.93g鋰化合物LiNO2和在製備第二懸浮液時加入4.07g導電劑以外，正極是透過實施例1所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為37.8，並且正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例3的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入3.71g鋰化合物LiNO2、在製備第二懸浮液時加入2.29g導電劑和在製備第三懸浮液時加入57.0g正極活性材料NMC811以外，正極是透過實施例1所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為2.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為9.45，並且正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例4的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入0.02g鋰化合物LiNO2和在製備第二懸浮液時加入4.98g導電劑以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.01M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為1890，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例5的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入2.20g鋰化合物方酸鋰和在製備第二懸浮液時加入2.80g導電劑以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為3.18，正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為1.0M，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例6
A)黏結材料的製備
將18.15g氫氧化鈉(NaOH)加入到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。將混合物以80rpm攪拌30分鐘以獲得第一懸浮液。
將36.04g丙烯酸加入到第一種懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物30分鐘以獲得第二懸浮液。
將19.04g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中形成丙烯醯胺溶液。此後，將29.04g丙烯醯胺溶液加入到第二懸浮液中。將混合物進一步加熱至55℃並以80rpm攪拌45分鐘以獲得第三懸浮液。
將12.92g丙烯腈加入到第三懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物10分鐘以獲得第四懸浮液。
之後，將0.015g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨，APS；獲得自中國阿拉丁工業公司)溶解於3g去離子水中，並將0.0075g還原劑(亞硫酸氫鈉；獲得自中國天津達茂化學試劑廠)溶解於1.5g去離子水中。將3.015g APS溶液和1.5075g亞硫酸氫鈉溶液加入到第四懸浮液中。在55℃下以200rpm攪拌混合物24h以獲得第五懸浮液。
完全反應後，將第五懸浮液的溫度降至25℃。將3.72g NaOH溶解在400g去離子水中。此後，將403.72g氫氧化鈉溶液滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3以形成黏結劑材料。使用200μm尼龍網過濾黏結劑材料。黏結劑材料的固體含量為9.00wt.%。共聚物黏結劑與集流體的黏結強度為3.27N/cm。實施例6的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表2顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入14.78g去離子水和在製備第二懸浮液時加入22.22g上述的黏結劑材料(固體含量9.00wt.%)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例7的黏結劑材料的製備
黏結劑材料透過實施例6中所述之方法製備。
實施例7的正極的製備
除在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入2.20g鋰化合物方酸鋰和在製備第二懸浮液時加入2.80g導電劑以外，正極是透過實施例6中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為3.18，正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為1.0M，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例8-12的黏結劑材料的製備
黏結劑材料透過實施例1中所述之方法製備。
實施例8的正極的製備
在50mL圓底燒瓶中，將1.78g鋰化合物草酸鋰分散在14.48g去離子水中，同時用頂置攪拌器(R20，IKA)攪拌以製備第一種懸浮液。加入後，以500rpm的速度進一步攪拌第一懸浮液約10分鐘。
此後，將22.52g上述的黏結劑材料(8.88wt.%固體含量)加入到第一懸浮液中的同時使用頂置攪拌器攪拌。將混合物以500rpm攪拌約30分鐘。向混合物中加入3.22g導電劑(Super P；獲得自瑞士博迪奧Timcal有限公司)，並以1200rpm攪拌30分鐘以獲得第二懸浮液。
將58.0g LNMO(獲得自中國成都興能新材料有限公司)在25℃下分散到第二懸浮液中同時用頂置式攪拌器攪拌以製備第三懸浮液。然後，第三懸浮液在約10kpa的壓力下脫氣1小時。在25℃下以1200rpm的速度進一步攪拌第三懸浮液約90分鐘以形成均質化的正極漿料。實施例8的正極漿料的成分在下表2顯示。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為1.56，在正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為1.0M，正極漿料的固體含量為65.00%。
在室溫下使用60μm間隙寬度的刮刀塗布機將均質化的正極漿料塗覆到厚度為16μm之作為集流體的鋁箔的一側。透過隧道式電加熱爐在80℃下乾燥鋁箔上55μm的塗布漿料膜以形成正極電極層。乾燥時間為約120分鐘。然後輥壓電極以將正極電極層的厚度減小到34μm。集流體上正極電極層的面密度為16.00mg/cm2。
實施例9的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入0.89g鋰化合物草酸鋰和在製備第二懸浮液時加入4.11g導電劑以外，正極是透過實施例8之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.25M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為3.12，在正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為0.5M，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例10的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入3.67g鋰化合物檸檬酸鋰，在製備第二懸浮液時加入2.33g導電劑和在製備第三懸浮液時加入57.0g正極活性材料LNMO以外，正極是透過實施例8之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為4.76，在正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為1.5M，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例11的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入0.84g鋰化合物LiOH和在製備第二懸浮液時加入4.16g導電劑以外，正極是透過實施例8之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為4.18，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例12的正極的製備
除在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入2.38g鋰化合物十二烷基硫酸鋰和在製備第二懸浮液時加入2.62g導電劑以外，正極是透過實施例8所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.25M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為1.04，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例13-15的黏結劑材料的製備
黏結劑材料透過實施例6中所述之方法製備。
實施例13的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入14.78g去離子水和在製備第二懸浮液時加入22.22g上述的黏結劑材料(9.00wt.%固體含量) 以外，正極是透過實施例8中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為1.56，在正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為1.0M，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例14的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入14.78g去離子水和在製備第二懸浮液時加入22.22g上述的黏結劑材料(固體含量9.00wt.%)以外，正極是透過實施例11中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為4.18，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例15的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入14.78g去離子水和在製備第二懸浮液時加入22.22g以上的黏結劑材料(固體含量9.00wt.%)以外，正極是透過實施例12中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.25M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為1.04，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例16
A)黏結劑的製備
將27.27g氫氧化鈉(NaOH)加入到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。將混合物以80rpm攪拌30分鐘以獲得第一懸浮液。
將52.48g丙烯酸加入到第一懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物30分鐘以獲得第二懸浮液。
將8.63g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中形成丙烯醯胺溶液。此後，將18.63g丙烯醯胺溶液加入到第二懸浮液中。將混合物進一步加熱至55℃，並以80rpm攪拌45分鐘以獲得第三懸浮液。
將8.59g丙烯腈加入到第三懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物10分鐘以獲得第四懸浮液。
此外，將0.015g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨，APS；獲得自中國阿拉丁工業公司)溶解於3g去離子水中，並將0.0075g還原劑(亞 硫酸氫鈉；獲得自中國天津達茂化學試劑廠)溶解於1.5g去離子水中。將3.015g APS溶液和1.5075g亞硫酸氫鈉溶液加入到第四懸浮液中。將混合物在55℃下以200rpm攪拌24h以獲得第五懸浮液。
完全反應後，將第五懸浮液的溫度降低至25℃。將3.72g NaOH溶解於400g去離子水中。此後，將403.72g氫氧化鈉溶液滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3以形成黏結劑材料。使用200μm尼龍網過濾黏結劑材料。黏結劑材料的固體含量為9.14wt.%。實施例16的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表2顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入15.12g去離子水和在製備第二懸浮液時加入21.88g上述的黏結劑(固體含量為9.14wt.%)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例17
A)黏結劑的製備
將5.02g氫氧化鈉(NaOH)加入到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。將混合物以80rpm攪拌30分鐘以獲得第一懸浮液。
將12.39g丙烯酸加入到第一懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物30分鐘以獲得第二懸浮液。
將23.73g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中形成丙烯醯胺溶液。此後，將33.73g丙烯醯胺溶液加入到第二懸浮液中。將混合物進一步加熱至55℃，並以80rpm攪拌45分鐘以獲得第三懸浮液。
將26.84g丙烯腈加入到第三懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物10分鐘以獲得第四懸浮液。
此外，將0.015g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨，APS；獲得自中國阿拉丁工業公司)溶解於3g去離子水中，並將0.0075g還原劑(亞硫酸氫鈉；獲得自中國天津達茂化學試劑廠)溶解於1.5g去離子水中。將3.015 g APS溶液和1.5075g亞硫酸氫鈉溶液加入到第四懸浮液中。將混合物在55℃下以200rpm攪拌24h以獲得第五懸浮液。
完全反應後，將第五懸浮液的溫度降低至25℃。將3.72g NaOH溶解於400g去離子水中。此後，將403.72g氫氧化鈉溶液滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3以形成黏結劑材料。使用200μm尼龍網過濾黏結劑材料。黏結劑材料的固體含量為8.64wt.%。實施例17的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表2顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入13.85g去離子水和在製備第二懸浮液時加入23.15g上述的黏結劑材料(8.64wt.%固體含量)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例18
A)黏結劑的製備
將12.30g氫氧化鈉(NaOH)加入到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。將混合物以80rpm攪拌30分鐘以獲得第一懸浮液。
將25.51g丙烯酸加入到第一懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物30分鐘以獲得第二懸浮液。
將14.38g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中形成丙烯醯胺溶液。此後，將24.38g丙烯醯胺溶液加入到第二懸浮液中。將混合物進一步加熱至55℃，並以80rpm攪拌45分鐘以獲得第三懸浮液。
將24.15g丙烯腈加入到第三懸浮液中。在80rpm下進一步攪拌混合物10分鐘以獲得第四懸浮液。
此外，將0.015g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨，APS；獲得自中國阿拉丁工業公司)溶解於3g去離子水中，並將0.0075g還原劑(亞硫酸氫鈉；獲得自中國天津達茂化學試劑廠)溶解於1.5g去離子水中。將3.015g APS溶液和1.5075g亞硫酸氫鈉溶液加入到第四懸浮液中。將混合物在55℃ 下以200rpm攪拌24h以獲得第五懸浮液。
完全反應後，將第五懸浮液的溫度降低至25℃。將3.72g NaOH溶解於400g去離子水中。此後，將403.72g氫氧化鈉溶液滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3以形成黏結劑材料。使用200μm尼龍網過濾黏結劑材料。黏結劑材料的固體含量為8.32wt.%。實施例18的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表2顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入12.96g去離子水和在製備第二懸浮液時加入24.04g上述的黏結劑(8.32wt.%固體含量)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
實施例19的黏結劑材料的製備
黏結劑材料透過實施例16中所述之方法製備。
實施例19的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入15.12g去離子水和在製備第二懸浮液時加入21.88g上述的黏結劑(固體含量為9.14wt.%)以外，正極是透過實施例8中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為1.56，在正極漿料中源於鋰化合物的鋰離子濃度為1.0M，正極漿料的固體含量為65.00%。
比較例1
A)黏結劑的製備
黏結劑材料透過實施例1中所述之方法製備。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時未加入鋰化合物和在製備第二懸浮液時加入5.0g導電劑以外，正極是透過實施例1中所述之相同方法製備的。比較例1的正極的複合體積電阻率和正極層與集流體之間的介面電阻經測量並在下表4顯示。
比較例2
A)黏結劑的製備
黏結劑材料透過實施例6中所述之方法製備。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時未加入鋰化合物和在製備第二懸浮液時加入5.0g導電劑以外，正極是透過實施例6中所述之相同方法製備的。
比較例3
A)黏結劑的製備
黏結劑材料透過實施例8中所述之方法製備。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時未加入鋰化合物和在製備第二懸浮液時加入5.0g導電劑以外，正極是透過實施例8中所述之相同方法製備的。
比較例4
A)黏結劑的製備
黏結劑材料透過實施例13中所述之方法製備。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時未加入鋰化合物和在製備第二懸浮液時加入5.0g導電劑以外，正極是透過實施例13中所述之相同方法製備的。
比較例5的正極的製備
在50mL圓底燒瓶中，將1.85g鋰化合物LiNO2分散在14.48g NMP中，同時用頂置攪拌器(R20，IKA)攪拌以製備第一懸浮液。加入後，以500rpm的速度進一步攪拌第一懸浮液約10分鐘。
此後，將2g PVDF(Sigma-Aldrich，USA)和20.52g NMP加入到第一懸浮液中同時使用頂置攪拌器攪拌。將混合物以500rpm攪拌約 30分鐘。將3.15g導電劑(Super P；從瑞士博迪奧Timcal有限公司獲得)加入到混合物中，並以1200rpm攪拌30分鐘以獲得第二懸浮液。
在25℃下，將58.0g NMC811(獲得自中國山東天驕新能源有限公司)分散到第二懸浮液中，同時用頂置式攪拌器攪拌以製備第三懸浮液。然後，第三懸浮液在約10kpa的壓力下脫氣1小時。在25℃下以1200rpm的速度進一步攪拌第三懸浮液約90分鐘以形成均質化的正極漿料。比較例5的正極漿料的組分在下表3顯示。比較例5的正極漿料中鋰化合物的莫耳數與實施例1相同，正極漿料的正極漿料的固體含量為65.00%。
在室溫下使用60μm間隙寬度的刮刀塗布機將均質化的正極漿料塗覆到厚度為16μm的作為集流體的鋁箔的一側。透過電加熱爐在80℃下乾燥鋁箔上55μm的塗布漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約120分鐘。然後輥壓電極以將正極電極層的厚度減小到34μm。集流體上正極電極層的面密度為16.00mg/cm2。比較例5的正極的複合體積電阻率和正極層與集流體之間的介面電阻經測量並在下表4顯示。
比較例6的正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時未加入鋰化合物和在製備第二懸浮液時加入5.0g導電劑以外，正極是透過比較例5中所述之相同方法製備的。比較例6的正極的複合體積電阻率和正極層與集流體之間的介面電阻經測量並在下表4顯示。
比較例7的正極的製備
除了在製備正極漿料的第二懸浮液中加入2g聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich，USA)、20.52g去離子水和3.15g導電劑以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
比較例8的正極的製備
除在製備正極漿料的第二懸浮液中加入0.6g羧甲基纖維素(CMC，BSH-12，DKS株式會社，日本)、1.4g SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)、20.52g去離子水和3.15g導電劑(Super P；獲得自Timcal Ltd， Bodio，瑞士)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
比較例9
A)黏結劑的製備
除了在製備聚合物黏結劑時，在製備第一懸浮液時加入2.19g氫氧化鈉、在製備第二懸浮液時加入7.29g丙烯酸、在製備第三懸浮液時加入12.94g丙烯醯胺和在製備第四懸浮液時加入38.64g丙烯腈以外，黏結劑材料是透過實施例1所述之相同方法製備的。黏結劑材料的固體含量為7.92wt.%。比較例9的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表3中顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入11.75g去離子水和在製備第二懸浮液時加入25.25g上述的黏結劑材料(固體含量為7.92wt.%)以外，正極是透過實施例1所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
比較例10
A)黏結劑的製備
除了在製備聚合物黏結劑時，在第一懸浮液的製備中加入30.51g氫氧化鈉、在第二懸浮液的製備中加入58.31g丙烯酸、在製備第三懸浮液時未加入丙烯醯胺和在製備第四懸浮液時加入10.73g丙烯腈以外，黏結劑材料是透過實施例1所述之相同方法製備的。黏結劑材料的固體含量為9.46wt.%。比較例10的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表3中顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入15.86g去離子水和在製備第二懸浮液時加入21.14g上述的黏結劑(固體含量為9.46wt.%)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為 65.00%。
比較例11
A)黏結劑的製備
除了在聚合物黏結劑的製備時，在第一懸浮液的製備中加入24.44g氫氧化鈉、在第二懸浮液的製備中加入47.38g丙烯酸、在製備第三懸浮液時加入25.16g丙烯醯胺和在製備第四懸浮液時未加入丙烯腈以外，黏結劑材料是透過實施例1所述之相同方法製備的。黏結劑材料的固體含量為9.10wt.%。比較例11的共聚物黏結劑的成分及其各自的比例在下表3中顯示。
B)正極的製備
除了在製備正極漿料中的第一懸浮液時加入15.02g去離子水和在製備第二懸浮液時加入21.98g上述的黏結劑(固體含量為9.10wt.%)以外，正極是透過實施例1中所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為1.0M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為18.9，正極漿料的固體含量為65.00%。
比較例12-13的黏結劑材料的製備
黏結劑材料透過實施例1中所述之方法製備。
比較例12的正極的製備
除了在製備第一懸浮液時加入4.63g鋰化合物LiNO2以外，正極是透過實施例1所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為2.5M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為7.56。
比較例13的正極的製備
除了在製備第一懸浮液時加入3.21g鋰化合物草酸鋰以外，正極是透過實施例8所述之方法製備的。正極漿料中鋰化合物的濃度為0.9M，正極漿料中鋰化合物的溶解度比例為0.867(小於1)；在正極漿料中鋰化合物的鋰離子濃度為1.8M。
實施例2-19和比較例1-13的負極的製備
透過實施例1中所述之相同方法製備負極。
實施例2-19和比較例1-13的鈕扣電池的組裝
CR2032鈕扣型鋰電池的組裝方法與實施例1相同。
實施例2-19的電化學測量
採用實施例1中所述的相同方法進行電化學測量。測試實施例2-19鈕扣電池的電化學性能並在下表2顯示。
比較例1-13的電化學測量
採用實施例1中所述的相同方法進行電化學測量。測量比較例1-13的鈕扣電池的電化學性能並在下表3顯示。
Figure 110110085-A0101-12-0072-3
Figure 110110085-A0101-12-0073-4
Figure 110110085-A0101-12-0074-5
Figure 110110085-A0101-12-0075-6
儘管結合有限數量的實施例已經描述了本發明，然而一個實施例的特定特徵不應該限定本發明的其他實施例。在一些實施例中，所述方法可包括大量的本文沒有提及的步驟。在其他實施例中，所述方法不包括或者基本上不含有本文沒有列舉的任何步驟。存在來自於所描述的實施例的變型和變化。所附的發明請求項意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (30)

  1. 一種用於二次電池的陰極漿料，包括陰極活性材料、聚合物黏結劑、鋰化合物和水性溶劑。
  2. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述鋰化合物是由以下化學式表示的化合物：
    [A+]aBa-，
    其中所述陽離子A+是Li+，a是1至10的整數，所述陰離子Ba-是可氧化的陰離子。
  3. 如請求項2所述的陰極漿料，其中所述鋰化合物的分解電壓是約3.0V至約5.0V。
  4. 如請求項2所述的陰極漿料，其中所述鋰化合物在漿料中的濃度是約0.005M至約2.0M，且其中所述鋰化合物的溶解度比例大於或等於1。
  5. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述水性溶劑是水。
  6. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述水性溶劑包含水為主要組分及次要組分；其中水在水性溶劑中的比例是按重量計約51%至約100%；且其中所述次要組分選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙酮、二甲基酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及其組合構成的群組。
  7. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述陰極活性材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiMPO4,LiNidMneO4及其組合構成的群組，其中-0.2
    Figure 110110085-A0101-13-0001-85
    x
    Figure 110110085-A0101-13-0001-86
    0.2、0
    Figure 110110085-A0101-13-0001-87
    a<1、0
    Figure 110110085-A0101-13-0001-88
    b<1、0
    Figure 110110085-A0101-13-0001-94
    c<1、a+b+c
    Figure 110110085-A0101-13-0001-93
    1、0.1
    Figure 110110085-A0101-13-0001-91
    d
    Figure 110110085-A0101-13-0001-90
    0.8、0.1
    Figure 110110085-A0101-13-0001-89
    e
    Figure 110110085-A0101-13-0001-95
    2；其中M選自Fe、Co、Ni、Mn、 Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge或其組合構成的群組；其中所述陰極活性材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge或其組合構成的群組的摻雜劑。
  8. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述陰極活性材料包含或其本身是核-殼複合物，其包括一個含有如請求項7所述的鋰過渡金屬氧化物的核，和不同於所述核的並選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組的鋰過渡金屬氧化物的所述殼；其中-0.2
    Figure 110110085-A0101-13-0002-96
    x
    Figure 110110085-A0101-13-0002-97
    0.2、0
    Figure 110110085-A0101-13-0002-98
    a<1、0
    Figure 110110085-A0101-13-0002-99
    b<1、0
    Figure 110110085-A0101-13-0002-100
    c<1且a+b+c
    Figure 110110085-A0101-13-0002-101
    1；且其中所述核和殼各自獨立地摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。
  9. 如請求項1所述的陰極漿料，其中基於所述陰極漿料的總重量，所述陰極活性材料在陰極漿料中的比例是按重量計約20%至約70%。
  10. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述聚合物黏結劑包含結構單元(a)，其衍生自選自由含羧酸基團的單體、含磺酸基團的單體、含膦酸基團的單體、含羧酸鹽基團的單體、含磺酸鹽基團的單體、含膦酸鹽基團的單體及其組合構成的群組的單體。
  11. 如請求項10所述的陰極漿料，其中基於所述聚合物黏結劑中單體單元的總莫耳數，所述聚合物黏結劑中結構單元(a)占的比例是按莫耳計約15%至約80%。
  12. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述含羧酸基團的單體是選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸(tetraconic acid)、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、順式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、當歸酸、惕各酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3- 乙基丙烯酸、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-異丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-異丙基丙烯酸、2-甲基-3-異丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、順式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、溴馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸、二氟馬來酸、馬來酸氫壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、馬來酸氫癸酯(decyl hydrogen maleate)、馬來酸氫十二烷基酯、馬來酸氫十八烷基酯、馬來酸氫氟基烷基(fluoroalkyl hydrogen maleate)、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴及其組合構成的群組。
  13. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述含羧酸鹽基團的單體是選自由丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、巴豆酸鹽、2-丁基巴豆酸鹽、肉桂酸鹽、馬來酸鹽、馬來酸酐鹽、富馬酸鹽、衣康酸鹽、衣康酸酐鹽、檸康酸鹽(tetraconic acid salt)、2-乙基丙烯酸鹽、異巴豆酸鹽、順式-2-戊烯酸鹽、反式-2-戊烯酸鹽、當歸酸鹽、惕各酸鹽(tiglic acid salt)、3，3-二甲基丙烯酸鹽、3-丙基丙烯酸鹽、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、3-異丙基丙烯酸鹽、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸鹽、2-異丙基丙烯酸鹽、三甲基丙烯酸鹽、2-甲基-3，3-二乙基丙烯酸鹽、3-丁基丙烯酸鹽、2-丁基丙烯酸鹽、2-戊基丙烯酸鹽、2-甲基-2-己烯酸鹽、反式-3-甲基-2-己烯酸鹽、3-甲基-3-丙基丙烯酸鹽、2-乙基-3-丙基丙烯酸鹽、2，3-二乙基丙烯酸鹽、3，3-二乙基丙烯酸鹽、3-甲基-3-己基丙烯酸鹽、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸鹽、 2-甲基-3-戊基丙烯酸鹽、3-甲基-3-戊基丙烯酸鹽、4-甲基-2-己烯酸鹽、4-乙基-2-己烯酸鹽、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸鹽、3-叔丁基丙烯酸鹽、2，3-二甲基-3-乙基丙烯酸鹽、3，3-二甲基-2-乙基丙烯酸鹽、3-甲基-3-異丙基丙烯酸鹽、2-甲基-3-異丙基丙烯酸鹽、反-2-辛烯酸鹽、順式-2-辛烯酸鹽、反-2-癸烯酸鹽、α-乙醯氧基丙烯酸鹽、β-反-芳氧基丙烯酸鹽、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸鹽、甲基馬來酸鹽、二甲基馬來酸鹽、苯基馬來酸鹽、溴馬來酸鹽、氯馬來酸鹽、二氯馬來酸鹽、氟馬來酸鹽、二氟馬來酸鹽及其組合構成的群組。
  14. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述含磺酸基的單體是選自由乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸及其組合構成的群組。
  15. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述含磺酸鹽基團的單體是選自由乙烯基磺酸鹽、甲基乙烯基磺酸鹽、烯丙基乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、2-磺基乙基甲基丙烯酸鹽、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鹽、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽及其組合構成的群組。
  16. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述含膦酸基團的單體是選自由乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯醯胺烷基膦酸、甲基丙烯醯胺烷基膦酸、丙烯醯胺烷基二膦酸、丙烯醯膦酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸及其組合構成的群組。
  17. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述含膦酸鹽基團的單體是選自由乙烯基膦酸鹽、烯丙基膦酸鹽、乙烯基苄基膦酸鹽、丙烯醯胺烷基膦酸鹽、甲基丙烯醯胺烷基膦酸鹽、丙烯醯胺烷基二膦酸 鹽、丙烯醯膦酸鹽、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸鹽、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸鹽、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸鹽、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸鹽及其組合構成的群組。
  18. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述聚合物黏結劑還含有結構單元(b)，其中所述結構單元(b)衍生自選自由含醯胺基團的單體、含羥基團的單體及其組合構成的群組的單體。
  19. 如請求項18所述的陰極漿料，其中基於所述聚合物黏結劑的單體單元的總莫耳數，所述聚合物黏結劑中結構單元(b)占的比例是按莫耳計約5%至約35%。
  20. 如請求項18所述的陰極漿料，其中所述含醯胺基團的單體是選擇自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、N-羥甲基丙烯醯胺及其組合構成的群組。
  21. 如請求項10或18所述的陰極漿料，其中所述聚合物黏結劑還含有結構單元(c)，其中所述結構單元(c)衍生自選自由含腈基基團的單體、含酯基團的單體、含環氧基團的單體、含氟單體及其組合構成的群組的單體。
  22. 如請求項21所述的陰極漿料，其中基於所述聚合物 黏結劑的單體單元的總莫耳數，所述聚合物黏結劑中結構單元(c)占的比例是按莫耳計約15%至約75%。
  23. 如請求項第21項所述的陰極漿料，其中所述含腈基基團的單體是選擇自由丙烯腈、α-鹵代丙烯腈、α-烷基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙醯氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、亞乙烯基氰及其組合構成的群組。
  24. 如請求項1所述的陰極漿料，其中基於所述陰極漿料的總重量，在所述陰極漿料中的所述聚合物黏結劑是按重量計約0.1%至約10%。
  25. 如請求項1所述的陰極漿料，進一步包含選自碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、Super P、0-維KS6、1-維氣相生長碳纖維(VGCF)、介孔碳及其組合構成的群組的導電劑。
  26. 如請求項25所述的陰極漿料，其中基於所述陰極漿料的總重量，在所述陰極漿料中的所述導電劑是按重量計約0.5%至約5%。
  27. 如請求項1所述的陰極漿料，其中所述陰極漿料的固體含量是40%至80%。
  28. 一種用於二次電池的陰極，包括陰極活性材料、聚合物黏結劑和鋰化合物，其中所述鋰化合物是由以下化學式表示的化合物：
    [A+]aBa-，
    其中所述陽離子A+是Li+，a是1至10的整數，所述陰離子Ba-是可氧化的陰離子。
  29. 如請求項28所述的陰極，其中所述鋰化合物的分解電壓是約3.0V至約5.0V。
  30. 如請求項28所述的陰極，其中所述鋰化合物附著在陰極活性材料顆粒的顆粒表面上，其中所述陰極活性材料平均直徑與所述鋰化合物平均晶粒長度的比例是100：1至1：1。
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