TW202140154A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種複層塗膜形成方法，該複層塗膜具有良好的衝擊緩和性能及密著性。 一種複層塗膜形成方法，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物來形成未硬化之底漆塗膜，於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝中塗塗料組成物來形成未硬化之中塗塗膜，於所得之未硬化之中塗塗膜上塗裝基底塗料組成物來形成未硬化之基底塗膜，於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物來形成未硬化之透明塗膜，並且將該等未硬化塗膜加熱，使其等硬化；上述底漆塗料組成物包含塗膜形成樹脂，上述塗膜形成樹脂包含相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上之聚烯烴樹脂(A)、20質量%以上之聚胺甲酸酯樹脂(B)及5質量%以上之聚酯樹脂(C)。

Description

複層塗膜形成方法
本發明涉及包含塗裝底漆塗料組成物之複層塗膜形成方法。
於汽車車體等被塗物表面一般設有複層塗膜，前述複層塗膜係依序形成具有各種作用之複數層塗膜而成者。複層塗膜可保護被塗物，同時賦予特定設計。在所述複層塗膜之形成方面，有時會進行底漆塗裝。在底漆塗裝中使用之底漆塗料組成物可舉例如：導電性底漆塗料組成物及抗敲鑿底漆塗料組成物等。導電性底漆塗料組成物係對聚烯烴(尤其是聚丙烯)等之樹脂構件進行塗裝。藉由對樹脂構件塗裝導電性底漆塗料組成物，可賦予導電性，而可在後續進行靜電塗裝等塗裝。又，尤其聚烯烴等之樹脂構件的極性低，但藉由塗裝底漆，可提升由後續的塗裝所形成之塗膜與構件的密著性。
抗敲鑿底漆塗料組成物一般係用於金屬製被塗物。譬如，保護汽車車體、住宅用建材、護欄、道路標誌等金屬製被塗物表面的塗膜，有時會因在路面等行駛而可能發生的石頭彈起等而導致產生裂縫或剝離。所述現象一般稱為敲鑿(chipping)。若水等侵入在塗膜產生之龜裂或剝離部分，在被塗物的原材面便會生鏽，結果致使被塗物腐蝕。為了防止所述之敲鑿及因此而起之腐蝕的推進，會進行利用抗敲鑿底漆塗料組成物之塗裝。
所述之導電性底漆塗料組成物及抗敲鑿底漆塗料組成物之共通點在於：其等皆為在正式塗裝之前被塗裝之底漆。然而，如上所述，對於導電性底漆塗料組成物及抗敲鑿底漆塗料組成物所要求之功能各自不同。並且，該等底漆塗料組成物由於塗裝之對象及所要求之功能不同，故塗料形態也大多不同。
例如，日本特開2012-067197號公報(專利文獻1)揭示一種共用塗料組成物，其可使用於抗敲鑿底漆及保險桿底漆(bumper primer)之兩個用途上。並且記載該專利文獻1之共用塗料組成物係包含非氯化聚烯烴、三聚氰胺樹脂及碳酸酯系胺甲酸酯樹脂之水系底漆塗料組成物(請求項1、2等)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-067197號公報
發明欲解決之課題 如上所述，專利文獻1記載可使用於抗敲鑿底漆及保險桿底漆之兩個用途上之共用塗料組成物。另一方面，從近年來更進一步改善汽車油耗、節能及減低二氧化碳排放量的觀點來看，係要求汽車用零件等之進一步的輕量化。作為將汽車零件輕量化之手段之一，可舉例零件之薄化。為了保證薄化後之零件的強度，便對底漆要求更優異的耐敲鑿性(衝擊緩和性能)及密著性等。
本發明之課題在於解決如上述之技術課題。若要更特定，則本發明之課題在於提供複層塗膜形成方法，該複層塗膜具有良好衝擊緩和性能及密著性。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明提供下述態樣。 [1]一種複層塗膜形成方法，包含： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 中塗塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝中塗塗料組成物，形成未硬化之中塗塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之中塗塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、中塗塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化； 上述底漆塗料組成物包含塗膜形成樹脂； 上述塗膜形成樹脂包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)， 前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上， 前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上， 前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為5質量%以上。 [2]一種複層塗膜形成方法，包含： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化； 前述底漆塗料組成物包含塗膜形成樹脂； 前述塗膜形成樹脂包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)， 前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上， 前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上， 前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為5質量%以上。 [3]如上述[1]或[2]之複層塗膜形成方法，其中上述聚酯樹脂(C)之含量相對於底漆塗料組成物所含之塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上且70質量%以下。 [4]如上述[1]~[3]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述硬化步驟中之加熱溫度在70~150℃之範圍內。 [5]如上述[1]~[4]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述聚酯樹脂(C)為芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述聚酯樹脂(C)之玻璃轉移溫度在-50~20℃之範圍內， 酸值在1~50mgKOH/g之範圍內，以及 羥值在10~200mgKOH/g之範圍內。 [7]如上述[1]~[6]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述底漆塗料組成物更包含導電性顏料(D)。 [8]如上述[1]~[7]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述底漆塗料組成物中所含之聚酯樹脂(C)相對於上述聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之樹脂固體成分質量總量之質量比在(C)：((A)+(B))=1：0.4~1：4.5之範圍內。 [9]如上述[1]~[8]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述被塗物包含鋼板部及樹脂部。 [10]如上述[1]~[9]中任一項之複層塗膜形成方法，其中上述底漆塗料組成物為溶劑系底漆塗料組成物。 [11]一種底漆塗料組成物，包含塗膜形成樹脂； 上述塗膜形成樹脂包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)， 前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上， 前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上， 前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上且70質量%以下；並且 上述聚酯樹脂(C)為芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物。 [12] 如上述[11]之底漆塗料組成物，上述底漆塗料組成物更包含導電性顏料(D)。
發明效果 藉由使用上述底漆塗料組成物形成複層塗膜，可獲得具有良好衝擊緩和性能及密著性之複層塗膜。上述複層塗膜形成方法例如對於包含鋼板部及樹脂部之被塗物可適宜使用。
用以實施發明之形態 本實施形態之複層塗膜形成方法包含下述步驟： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 中塗塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝中塗塗料組成物，形成未硬化之中塗塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之中塗塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、中塗塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化。
又，本實施形態之複層塗膜形成方法包含下述步驟： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化。 以下，記載在各步驟中使用之塗料組成物。
底漆塗料組成物 上述複層塗膜形成方法中使用之底漆塗料組成物包含塗膜形成樹脂。並且，該塗膜形成樹脂之特徵在於包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)，前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上，前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上，以及前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為5質量%以上。
(聚烯烴樹脂(A)) 上述聚烯烴樹脂(A)係塗膜形成樹脂之1種。藉由包含聚烯烴樹脂(A)作為塗膜形成樹脂，在被塗物中尤其可提升對樹脂部之密著性。聚烯烴樹脂可舉例如選自乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、異戊二烯等中之至少1種烯烴類之自由基均聚物或共聚物；及，上述烯烴類與乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等之自由基共聚物等。
聚烯烴樹脂(A)亦可經氯化。聚氯化烯烴樹脂可舉例如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。聚氯化烯烴樹脂亦可使用將聚合性單體接枝聚合至聚氯化烯烴而成之物。上述接枝聚合之聚合性單體可舉例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與單羧酸之加成物、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
對於上述聚烯烴樹脂(A)，亦可視需求利用已知之方法將具有羥基或酸基等官能基之單體(例如聚合性不飽和二羧酸或其酐等)接枝聚合。上述聚合性不飽和二羧酸或其酐係1分子中具有1個聚合性不飽和鍵與2個以上羧基或其無水基之化合物，可舉例如馬來酸及其酐、伊康酸及其酐、檸康酸及其酐等。接枝聚合可藉由熟知此項技藝之人士而言通常使用之方法來進行。
上述聚烯烴樹脂(A)之重量平均分子量宜為10,000以上且200,000以下，較佳為30,000以上且150,000以下。
聚烯烴樹脂(A)亦可使用市售品。市售品可舉例如SUPERCHLON 930(日本製紙公司製，不揮發成分20%)、SUPERCHLON 892L(日本製紙公司製，不揮發成分20%)、SUPERCHLON 822(日本製紙公司製，不揮發成分20%)、SUPERCHLON 842LM(日本製紙公司製，不揮發成分20%)、SUPERCHLON 851L(日本製紙公司製，不揮發成分20%)等。
相對於上述底漆塗料組成物所含之塗膜形成樹脂之樹脂固體成分，聚烯烴樹脂(A)之含量為10質量%以上。聚烯烴樹脂(A)之含量宜為10質量%以上且60質量%以下，較佳為10質量%以上且50質量%以下，更佳為10質量%以上且40質量%以下。由於聚烯烴樹脂(A)之含量滿足上述條件，故有可獲得對於被塗物之良好密著性之優點。
(聚胺甲酸酯樹脂(B)) 上述聚胺甲酸酯樹脂(B)係塗膜形成樹脂之1種。由於包含聚胺甲酸酯樹脂(B)作為塗膜形成樹脂，故有底漆塗膜之耐溶劑性良好之優點。聚胺甲酸酯樹脂(B)例如可藉由使多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及分子內具有活性氫基之化合物反應來調製。
多元醇化合物只要具有2個以上羥基則無特別限定。多元醇化合物之具體例可舉例如以下諸等：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羥甲丙烷、甘油等多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇；由己二酸、癸二酸、伊康酸、馬來酸酐、苯二甲酸、間苯二甲酸等二羧酸與乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三丙二醇、新戊二醇等甘醇獲得之聚酯多元醇類；聚己內酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚硫醚多元醇。上述多元醇化合物可單獨使用，亦可將2種或其以上併用。多元醇化合物之數量平均分子量宜為500以上且5000以下。
聚異氰酸酯化合物只要分子中具有2個以上異氰酸酯基則無特別限定。聚異氰酸酯化合物之具體例可舉例如以下諸等：六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等碳數2~12之脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、亞異丙基環己基-4,4'-二異氰酸酯等碳數4~18之脂環族二異氰酸酯；2,4-二苯乙烯二異氰酸酯、2,6-二苯乙烯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,5'-環烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、4,4'-二苯甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；離胺酸酯三異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4,4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等三異氰酸酯類。聚異氰酸酯化合物可為上述聚異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物(三聚異氰酸酯鍵)，亦可使上述聚異氰酸酯化合物與胺反應做成縮二脲來使用。並且，亦可使用該等聚異氰酸酯化合物與多元醇反應而成之具有胺甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物更宜使用芳香脂族二異氰酸酯化合物，例如異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、亞異丙基環己基-4,4'-二異氰酸酯等。藉由使用上述異氰酸酯化合物來調製聚胺甲酸酯樹脂(B)，而有可透過硬質段與軟質段之平衡來獲得柔軟性佳之塗膜的優點。
分子內具有活性氫基之化合物一般可用於上述聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基的封端。所述化合物之具體例可舉例如以下諸等：甲醇、乙醇、二乙二醇單丁基醚等一元醇；乙酸、丙酸等一元羧酸；乙硫醇等一元硫醇；二伸乙三胺、單乙醇胺等一級胺；二乙基胺等二級胺；甲基乙基酮肟等之肟。
在調製聚胺甲酸酯樹脂(B)時，亦可視需求使用鏈伸長劑。鏈伸長劑只要含有2個以上活性氫基則無特別限定，可舉例如多胺等。多胺之具體例可舉例如伸乙二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺、肼、茬二胺、異佛酮二胺等。
在調製聚胺甲酸酯樹脂(B)時，亦可視需求使用單異氰酸酯化合物。單異氰酸酯化合物可舉例如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸月桂酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯等。
製造聚胺甲酸酯樹脂(B)之反應方法可為使各成分一次反應之單發法，亦可為使各成分階段性反應之多段法(使含活性氫化合物的一部分(譬如高分子多元醇)與聚異氰酸酯反應形成NCO末端預聚物後，使含活性氫化合物之剩餘部分反應的方法)。聚胺甲酸酯樹脂(B)之合成反應通常在40℃以上且140℃以下，較佳係在60℃以上且120℃以下進行。為了促進反應，亦可使用通常會用於胺甲酸酯化反應之月桂酸二丁錫、辛酸錫等錫系或三伸乙二胺等胺系之觸媒。又，上述反應可對異氰酸酯在非活性有機溶劑(例如丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺等)中進行，亦可於反應途中或反應後添加溶劑。
聚胺甲酸酯樹脂(B)亦可使用市售品。市售品可舉例如NBC300(三洋化成公司製，不揮發成分30%)、NBC100(三洋化成公司製、不揮發成分40%)、IB-465(三洋化成公司製，不揮發成分30%)、IB-940(三洋化成公司製、不揮發部分40%)、IB-700(三洋化成公司製，不揮發成分30%)等。
相對於上述底漆塗料組成物所含之塗膜形成樹脂之樹脂固體成分，聚胺甲酸酯樹脂(B)之含量為20質量%以上。聚胺甲酸酯樹脂(B)之含量宜為20質量%以上且70質量%以下，較佳為25質量%以上且60質量%以下。由於聚胺甲酸酯樹脂(B)之含量滿足上述條件，故有底漆塗膜之耐敲鑿性提升之優點。
又，上述底漆塗料組成物中所含之聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之樹脂固體成分質量比(=(A)：(B))宜在12.5：87.5~75：25之範圍內，且在16.7：83.3~67：33之範圍內較佳。
(聚酯樹脂(C)) 聚酯樹脂(C)係塗膜形成樹脂之1種。藉由包含聚酯樹脂(C)作為塗膜形成樹脂，可提升上述聚烯烴(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之相溶性，進而可提升所獲得之底漆塗料組成物之穩定性。
上述聚酯樹脂(C)例如可藉由多元酸與多元醇之酯化反應或酯交換反應來調製。多元酸係1分子中具有2個以上羧基之化合物，可舉例如以下諸等：對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、二苯甲烷-4,4'-二甲酸等芳香族二甲酸及其酐；六氫異酞酸、六氫對酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸等之脂環族二羧酸及其酐；己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、氯順丁烯二酸、延胡索酸、十二烷二酸、庚二酸、壬二酸、伊康酸、檸康酸、二體酸等之脂肪族二羧酸及其酐；該等二羧酸之甲酯、乙酯等低級烷基酯；偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸、焦蜜石酸酐、均苯三甲酸、甲基環己烯三羧酸、四氯己烯三羧酸及其酐等之3價以上之多元酸。
用於調製聚酯樹脂(C)之多元酸宜包含芳香族二甲酸。又，聚酯樹脂(C)宜為芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物。較佳係包含間苯二甲酸作為上述芳香族二甲酸。藉由使用所述多元酸，而有可獲得具有更良好的耐敲鑿性之底漆塗膜之優點。
多元醇係1分子中具有2個以上羥基之化合物，可舉例如以下諸等：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲二醇、四亞甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羥三甲基乙酸、新戊二醇酯等二元醇；對該等二元醇加成ε-己內酯等內酯類而得之聚內酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇類；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；甘油、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、甘露醇等3價以上之醇；對該等3價以上之醇類加成ε-己內酯等內酯類而得之聚內酯多元醇類；1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等脂環族多元醇。另外，亦可將氧化丙烯及氧化丁烯等α-烯烴環氧化物、「Cardura E10」(商品名，Japan Epoxy Resins公司製，合成超分枝飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等單環氧化合物等與酸反應，將所獲得之醇化合物導入聚酯樹脂。
上述多元酸及多元醇可分別單獨使用1種，亦可將2種或其以上併用。另，上述多元酸與多元醇之酯化反應，可藉由熟知此項技藝之人士而言通常使用之條件來進行。
上述聚酯樹脂(C)之玻璃轉移溫度宜為-50℃以上且20℃以下。由於聚酯樹脂(C)之玻璃轉移溫度在上述範圍內，故可獲得聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之更良好的相溶性提升效果，而有可在底漆塗膜中獲得更良好的耐敲鑿性及密著性之優點。
玻璃轉移溫度例如可藉由使用示差掃描熱量計檢測出伴隨樹脂之玻璃轉移產生之熱變化來測定。可使用之示差掃描熱量計可舉例如精工電子工業公司製之DSC220C等。
上述聚酯樹脂(C)之酸值宜為1mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，較佳為5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。上述聚酯樹脂(C)之羥值宜為10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，較佳為50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。由於聚酯樹脂(C)之羥值及酸值在上述範圍內，故有可將所獲得之底漆塗膜之塗膜物性調節至更良好的範圍之優點。
上述聚酯樹脂(C)之SP值宜為9.5以上且11.0以下。此處，SP值係solubility parameter(溶解性參數)之簡稱，且為溶解性之基準。SP值之數值愈大表示極性愈高，反之，數值愈小表示極性愈低。
例如，SP值可利用以下方法實際測定[參考文獻：SUH, CLARKE, J.P.S.A-1、5、1671~1681(1967)]。
於100ml的燒瓶中秤量有機溶劑0.5g，且使用全移液管加入丙酮10ml後，利用磁攪拌器加以溶解，使用所獲得之物作為試樣。對該試樣在測定溫度20℃下使用50ml縮二脲滴下不良溶劑，以產生混濁之點作為滴下量。不良溶劑係使用離子交換水作為高SP不良溶劑，且使用正己烷作為低SP不良溶劑，分別進行濁點測定。有機溶劑之SP值δ可依下述計算式給予。 δ=(Vml 1 /2 δml +Vmh 1 /2 δmh )/(Vml 1 /2 +Vmh 1 /2 ) Vm =V1 V2 /(φ1 V2 +φ2 V1 ) δm =φ1 δ1 +φ2 δ2 Vi：溶劑之分子體積(ml/mol) φi：在濁點時之各溶劑之體積分率 δi：溶劑之SP值 ml：低SP不良溶劑系 mh：高SP不良溶劑系
聚酯樹脂(C)之SP值在上述範圍內時，由聚酯樹脂之極性之點而言，與聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之相溶性會進一步提升。因此會有可達成更良好之耐敲鑿性及密著性之優點。
聚酯樹脂(C)亦可使用市售品。市售品可舉例如BECKOLITE 46-118(大日本油墨化學工業公司製，不揮發成分60%)、BECKOLITE 46-119(大日本油墨化學工業公司製，不揮發成分60%)、BECKOLITE M6205-50(大日本油墨化學工業公司製，不揮發成分50%)、BECKOLITE M6401-52(大日本油墨化學工業公司製，不揮發成分52%)、PRS-1015(日塗汽車塗料公司製，不揮發成分70%)等。
相對於上述底漆塗料組成物所含之塗膜形成樹脂之樹脂固體成分，聚酯樹脂(C)之含量為5質量%以上。聚酯樹脂(C)之含量宜為5質量%以上且70質量%以下，較佳為20質量%以上且70質量%以下。由於聚酯樹脂(C)之含量滿足上述條件，與聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之相溶性會進一步提升。因此，會有底漆塗膜之耐敲鑿性及密著性提升之優點。
又，底漆塗料組成物中所含之聚酯樹脂(C)相對於聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之樹脂固體成分質量總量之質量比(=(C)：((A)+(B))宜在1：0.4~1：4.5之範圍內，且在1：0.5~1：4.0之範圍內較佳，在1：1.5~1：4.0之範圍內更佳。由於質量比(=(C)：((A)+(B))在上述範圍內，故可維持良好地展現聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之各性能，同時可進一步提升聚酯樹脂(C)對聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之相溶性。
(導電性顏料(D)) 上述底漆塗料組成物宜更包含導電性顏料(D)。導電性顏料(D)只要可對底漆塗膜賦予導電性，則無特別限制。導電性顏料(D)亦可使用粒狀、片狀、纖維(包含晶鬚)狀等任一形狀之物。導電性顏料(D)具體上可舉例如導電性碳黑、奈米碳管、碳奈米纖維、微米螺旋碳纖維(carbon micro-coil)等導電性碳；銀、鎳、銅、石墨、鋁等之金屬粉。並且，可舉摻雜有銻之氧化錫、摻雜有磷之氧化錫、以氧化錫及/或銻被覆表面之針狀氧化鈦、氧化銻等之被覆有導電性金屬氧化物的顏料等。該等可分別單獨使用，亦可將2種或其以上組合來使用。導電性顏料(D)基於性能及價格之方面，可適宜使用導電性碳。
從賦予導電性及底漆塗膜之附著性、耐水性等觀點來看，導電性顏料(D)之含量相對於底漆塗料組成物所含之塗膜形成樹脂之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上且60質量份以下，較佳為1質量份以上且50質量份以下，更佳為1質量份以上且45質量份以下。
上述底漆塗料組成物視需求可更包含上述導電性顏料(D)以外之顏料，例如鈦白、鐵丹、鋁膏、偶氮系、酞青素系等之著色顏料；滑石、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅等體質顏料等。
上述底漆塗料組成物宜為溶劑型。並且，上述底漆塗料組成物亦可視需求包含有機溶劑。有機溶劑宜對於上述成分(例如異氰酸酯基等)呈非活性。較佳之有機溶劑可舉例如以下諸等：丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(2-methoxy-1-methylethyl acetate)、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸辛酯、乙酸正丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸三級丁酯、乙酸丙酯、乙酸庚酯等酯系溶劑。
上述底漆塗料組成物之樹脂固體成分濃度宜為15質量%以上且60質量%以下，較佳為20質量%以上且50質量%以下。
上述底漆塗料組成物亦可視需求包含其他成分。其他成分可舉例如以下諸等：黏性調整劑、造膜助劑、表面調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、以及塗料組成物中通常使用之其他添加劑。
上述底漆塗料組成物可藉由利用熟知此項技藝之人士而言通常使用之手法混合上述成分來調製。
上述底漆塗料組成物之特徵在於具有良好的衝擊緩和性能，同時對樹脂部之密著性高。因此，上述底漆塗料組成物尤其有在包含鋼板部及樹脂部之被塗物上形成複層塗膜時可適宜使用之優點。又，上述底漆塗料組成物包含導電性顏料(D)時，會有可設置具有導電性底漆及抗敲鑿底漆之兩種性能的底漆塗膜之優點。
以往之塗裝在樹脂部之導電性底漆塗料組成物必須確保對樹脂之密著性，因此基本上會包含聚烯烴樹脂。另一方面，所述導電性底漆塗料組成物在抗敲鑿性能上較差。又，以往之塗裝在金屬或電沉積塗膜上之抗敲鑿底漆塗料組成物，其具有良好的衝擊緩和性能，但另一方面其對樹脂部之密著性基本上較差。所以，會因難以兼顧密著性及衝擊緩和性能這點，而難以將導電性底漆塗料組成物與抗敲鑿底漆塗料組成物共通化。
對此，本實施形態之底漆塗料組成物由於以特定之含量範圍包含上述特定成分(A)~(C)，因此對樹脂部之密著性高且具有良好的衝擊緩和性能。故而，上述底漆塗料組成物可將對樹脂部之底漆塗料組成物(尤其導電性底漆塗料組成物)與抗敲鑿底漆塗料組成物共通化。從而，譬如可對包含樹脂部及鋼板部之類的不同素材之被塗物，以共通之塗料組成物(並且在同時)形成塗膜。而且會有可藉此謀求塗裝步驟及塗裝設備之簡單化之優點。
中塗塗料組成物 利用中塗塗料組成物可形成中塗塗膜。中塗塗膜可任意設置。 上述複層塗膜形成方法中使用之中塗塗料組成物可採用在塗料領域中通常會使用之中塗塗料組成物。中塗塗料組成物可為水性中塗塗料組成物，亦可為溶劑型中塗塗料組成物。
中塗塗料組成物例如可使用包含塗膜形成樹脂、有機系及/或無機系之各種顏料(例如著色顏料、體質顏料等)之塗料組成物。中塗塗料組成物之塗膜形成樹脂並無特別限定，從所獲得之中塗塗膜之各性能等觀點來看，宜包含含羥基樹脂及硬化劑。尤其可適宜使用含羥基樹脂與硬化劑之組合，該含羥基樹脂包含含羥基丙烯酸樹脂及/或含羥基聚酯樹脂，該硬化劑包含三聚氰胺硬化劑及異氰酸酯硬化劑中之至少1種。
上述中塗塗料所含之著色顏料可舉例如以碳黑與二氧化鈦為主之著色顏料(灰色系中塗塗料組成物)、以及呈現與表塗基底塗膜的色相類似之色相之著色顏料(所謂的有色中塗塗料組成物)等。
在上述形成複層塗膜當中，例如在較低溫加熱之條件下形成複層塗膜時，中塗塗料組成物較宜使用2液型溶劑中塗塗料組成物。2液型溶劑中塗塗料組成物宜由主劑及硬化劑構成，該主劑包含選自於由含羥基丙烯酸樹脂及含羥基聚酯樹脂所構成群組中之含羥基樹脂，該硬化劑係選自於由聚異氰酸酯硬化劑及三聚氰胺樹脂所構成群組者。
(主劑) 含羥基丙烯酸樹脂例如可藉由將包含含羥基α,β-乙烯性不飽和單體之單體混合物進行共聚而獲得。
上述含羥基α,β-乙烯性不飽和單體可舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯與ε-己內酯之加成物。該等之中，較佳者為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯與ε-己內酯之加成物。另，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者。
上述單體混合物亦可更包含含羧基α,β-乙烯性不飽和單體。含羧基α,β-乙烯性不飽和單體可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、延胡索酸、伊康酸等。該等之中，較佳者為丙烯酸、甲基丙烯酸。
在上述共聚中，可視需求使用其他α,β-乙烯性不飽和單體。上述其他α,β-乙烯性不飽和單體可舉(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯基酯等)、聚合性醯胺化合物(例如(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等)。
上述其他α,β-乙烯性不飽和單體亦可使用交聯性單體。上述交聯性單體為分子內具有2個以上可自由基聚合之乙烯性不飽和基之化合物，且可舉例如二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
含羥基丙烯酸樹脂可藉由將上述單體混合物進行溶液聚合或乳化聚合來調製。溶液聚合或乳化聚合可使用上述單體混合物，根據熟知此項技藝之人士而言通常使用之程序來進行。
含羥基聚酯樹脂譬如可藉由使多元醇成分與多元酸成分縮合來調製。
上述多元醇成分之例可舉譬如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己二醇、羥三甲基乙酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇等羥基羧酸成分。
上述多元酸成分之例可舉譬如以下諸等：酞酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、四氯酞酸酐、焦蜜石酸酐等之芳香族多元羧酸及酸酐；六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、1,4-及1,3-環己烷二羧酸等之脂環式多元羧酸及酐；馬來酸酐、延胡索酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸等之脂肪族多元羧酸及酐等之多元酸成分及該等之酐。亦可視需求併用苯甲酸或三級丁基苯甲酸等一元酸。
又，作為反應成分，亦可進一步併用一元醇、Cardura E(商品名：殼牌化學製)等之單環氧化合物、以及內酯類(β-丙內酯、二甲基丙內酯、丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯、γ-己內酯等)。
亦可將蓖麻油、脫水蓖麻油等之脂肪酸及該等脂肪酸中之1種或2種以上混合物之油成分加入上述多元酸成分及多元醇成分中。另外，亦可視需求對含羥基聚酯樹脂接枝丙烯酸樹脂、乙烯樹脂等，或使聚異氰酸酯化合物反應。
(硬化劑) 聚異氰酸酯硬化劑及三聚氰胺硬化劑係會與含羥基樹脂進行交聯反應而形成塗膜之化合物。聚異氰酸酯硬化劑及三聚氰胺硬化劑只要為通常會作為塗料之硬化劑使用者，則無特別限定。代表性之聚異氰酸酯硬化劑可舉以下諸等：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯(尤其係脂肪族二異氰酸酯)；1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、降莰烷二異氰酸甲酯等之脂環式聚異氰酸酯(尤其係脂環式二異氰酸酯)；伸茬基二異氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；以及由該等衍生之三聚異氰酸酯化合物、脲二酮化合物、胺甲酸酯化合物、脲甲酸酯化合物、縮二脲化合物、與三羥甲丙烷之加成物。聚異氰酸酯硬化劑亦可使用市售品。
三聚氰胺硬化劑並無特別限定，可適宜使用三井化學公司製之Cytec系列、MYCOAT系列、U-VAN系列等。三聚氰胺樹脂譬如宜為經烷基醚化之烷基醚化三聚氰胺樹脂，較佳為經甲氧基及/或丁氧基取代之三聚氰胺樹脂。
上述中塗塗料組成物亦可視需求包含觸媒。觸媒可舉例如有機錫觸媒等之金屬觸媒等。
中塗塗料組成物之樹脂固體成分濃度係依塗裝條件而異，一般而言可為15質量%以上且60質量%以下，亦可為35質量%以上且55質量%以下。
中塗塗料組成物亦可視需求包含其他成分。其他成分可舉例如以下諸等：各種樹脂成分、各種顏料、分散助劑、黏性調整劑、造膜助劑、表面調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、以及塗料組成物中通常使用之其他添加劑。
中塗塗料組成物可藉由利用熟知此項技藝之人士而言通常使用之手法混合上述成分來調製。
基底塗料組成物 上述複層塗膜形成方法可採用在塗料領域中通常會使用之基底塗料組成物。基底塗料組成物可為水性，亦可為溶劑型。
基底塗料組成物例如包括以下諸等：塗膜形成樹脂、有機系及/或無機系之各種顏料(例如著色顏料、體質顏料、光澤顏料等)。基底塗料組成物之塗膜形成樹脂並無特別限定，惟宜包含含羥基樹脂及因應需求之硬化劑。尤其可適宜使用含羥基樹脂與硬化劑之組合，該含羥基樹脂包含含羥基丙烯酸樹脂，該硬化劑包含三聚氰胺硬化劑及異氰酸酯硬化劑(亦可視需求經封端化)中之至少1種。
著色顏料可舉例如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵、黃色氧化鐵等無機著色顏料；有機著色顏料。有機著色顏料可舉例如酞青藍、酞青綠等酞青素系顏料；偶氮紅、偶氮黃、偶氮橙等之偶氮系顏料；喹吖酮紅、鮮貴色紅(Cinquasia red)、鮮貴色洋紅(Cinquasia magenta)等之喹吖酮系顏料；苝紅、苝栗等之苝系顏料；咔唑紫、蒽吡啶(anthrapyridine)、陰丹士林特黃、異吲哚啉黃、陰丹士林藍、二溴蔥酮紅、蒽醌紅、吡咯並吡咯二酮。光澤顏料可舉平均粒徑(D50)為2~50µm且厚度為0.1~5µm之鱗片狀顏料。更具體而言，可列舉鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、氧化鋁及該等之合金等之金屬製光澤顏料、干擾雲母顏料、白雲母顏料、石墨顏料、玻璃薄片顏料等。體質顏料可舉例如碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、滑石等。除此之外，亦可包括上述顏料以外的顏料(例如長徑為1µm~10µm且數量平均粒徑為2µm~6µm之扁平顏料等)。
含羥基樹脂可使用可在中塗塗料組成物中適宜使用之含羥基樹脂(例如含羥基丙烯酸樹脂等)。硬化劑可使用可在中塗塗料組成物中適宜使用之三聚氰胺硬化劑、聚異氰酸酯硬化劑等。
上述基底塗料組成物亦可視需求包含觸媒。觸媒可舉例如有機錫觸媒等之金屬觸媒等。
基底塗料組成物之樹脂固體成分濃度係依塗裝條件而異，一般而言可為10質量%以上且60質量%以下，亦可為20質量%以上且50質量%以下。
基底塗料組成物亦可視需求包含其他成分。其他成分可舉例如以下諸等：各種樹脂成分、分散助劑、黏性調整劑、造膜助劑、表面調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、以及塗料組成物中通常使用之其他添加劑。
基底塗料組成物可藉由利用熟知此項技藝之人士而言通常使用之手法混合上述成分來調製。
透明塗料組成物 在上述複層塗膜形成方法中，可使用通常會使用之透明塗料組成物。透明塗料組成物具體而言可舉包含聚環氧化物與多酸之酸環氧硬化系透明塗料組成物、以及包含含羥基樹脂與異氰酸酯化合物之胺甲酸酯透明塗料組成物等。
酸環氧硬化系透明塗料組成物宜包含含酸酐基丙烯酸樹脂、含羧基聚酯樹脂及具有羥基與環氧基之丙烯酸樹脂。所述酸環氧硬化系透明塗料組成物為高固體成分濃度，並且亦有可形成耐酸性優異之塗膜之優點。另外，含酸酐基丙烯酸樹脂從儲存穩定性之觀點看來，係以含酸酐基丙烯酸樹脂內的酸酐基被低分子量之醇等半酯化為佳。又，含羧基聚酯樹脂具有羥基。
含酸酐基丙烯酸樹脂、含羧基聚酯樹脂及具有羥基與環氧基之丙烯酸樹脂的摻混，可利用熟知此項技藝之人士所周知之份量及方法來進行。
如上述之酸環氧硬化系透明塗料組成物之硬化機制如下。首先，藉由加熱，含酸酐基丙烯酸樹脂中之酸酐基會與含羧基聚酯樹脂及含羥基與環氧基之丙烯酸樹脂所具有之羥基反應而形成交聯點，再次形成羧基。該羧基及存在於含羧基聚酯樹脂中之羧基會因與存在於含羥基與環氧基之丙烯酸樹脂中之環氧基反應而形成交聯點。如此一來，藉由3種聚合物相互反應，硬化會推進且可提供高交聯密度。
胺甲酸酯透明塗料組成物所含之異氰酸酯化合物為硬化劑。異氰酸酯化合物無特別限定，可舉例如以下諸等：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯等之脂肪族環式異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、降莰烷二異氰酸甲酯等之脂環族異氰酸酯、該等之縮二脲體、三聚氰酸酯體等之多聚物及混合物。
異氰酸酯化合物相對於含羥基樹脂的含量可在熟知此項技藝之人士通常使用的範圍適當選擇。例如，宜以異氰酸酯基(NCO)與羥基(OH)之當量比(NCO/OH)成為0.5以上且2.0以下之範圍內的份量使用異氰酸酯化合物。上述下限較佳為0.7，上述上限較佳為1.7。
上述含羥基樹脂並無特別限定，可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醚樹脂等。該等樹脂可使用1種，亦可併用2種以上。使用丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂作為含羥基樹脂這點，從耐候性、耐水性等塗膜性能面來看係較理想。
透明塗料組成物亦可包含紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑、抗氧化劑、作為流變控制劑之交聯樹脂粒子、表面調整劑、硬化觸媒等之熟知此項技藝之人士而言通常使用之添加劑。
相對於透明塗料組成物之樹脂固體成分100質量份，交聯樹脂粒子宜為0.01質量份以上且15質量份以下，更佳為0.1質量份以上且10質量份以下。
透明塗料組成物之製造方法並無特別限定，可使用熟知此項技藝之人士周知之任意方法。又，透明塗料組成物亦可使用市售品。可舉例如含聚環氧化物與多酸之透明塗料組成物之由日塗汽車塗料公司發售之「MACFLOW O-570 CLEAR」或「MACFLOW O-1820 CLEAR」(皆為商品名)等。又，亦可舉出包含含羥基樹脂與聚異氰酸酯硬化劑之胺甲酸酯透明塗料組成物之由日塗汽車塗料公司發售之「R290S CLEAR」(商品名)或「R2580 CLEAR」(商品名)等。且亦可舉出包含丙烯酸樹脂與三聚氰胺硬化劑之透明塗料組成物之由日塗汽車塗料公司發售之「SUPERLAC O-100 CLEAR」(商品名)等。
複層塗膜形成方法 藉由使用上述底漆塗料組成物、基底塗料組成物及透明塗料組成物，可形成複層塗膜。複層塗膜形成方法包含下述步驟： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化。
並且亦可視需求在底漆塗膜形成步驟後且在基底塗膜形成步驟前進行中塗塗膜形成步驟，於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝中塗塗料組成物來形成未硬化之中塗塗膜。
被塗物 上述複層塗膜形成方法中之被塗物可舉例如各種鋼板、各種樹脂及包含鋼板部及樹脂部之基材等。鋼板可舉例如鐵、鋼、不鏽鋼、鋁、銅、鋅、錫等金屬及該等之合金等。樹脂可舉例如聚乙烯樹脂、EVA樹脂、聚烯烴樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等)、氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂(包括PET樹脂、PBT樹脂等)、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈苯乙烯(AS)樹脂、聚醯胺樹脂、縮醛樹脂、苯酚樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚氧化苯(PPO)等。該等被塗物亦可具有立體形狀。
對於上述鋼板，亦可視需求施行化學轉化處理且進一步形成有電沉積塗膜。化學轉化處理可舉例如磷酸鋅化學轉化處理、鋯化學轉化處理、鉻酸化學轉化處理等。又，電沉積塗膜例如係藉由使用陽離子電沉積塗料組成物或陰離子電沉積塗料組成物之電沉積塗裝來形成。
上述樹脂可視需求進行使用有機溶劑之蒸氣洗淨，或可進行使用中性洗劑之洗淨。
上述底漆塗料組成物可利用通常使用之塗裝方法來塗裝。例如，為了提高所獲得之塗膜的外觀，可採用利用空氣非靜電噴塗塗裝之多階段塗裝、較佳為以1階段進行之塗裝，或者是組合了空氣非靜電噴塗塗裝與通稱「µµ(微微)旋杯」、「µ(微)旋杯」或「金屬旋杯(metabell)」等之旋轉霧化式非靜電塗裝機的塗裝等。上述中塗塗料組成物及基底塗料組成物之塗裝，可利用通常使用之塗裝方法來塗裝。例如，為了提高所獲得之塗膜的外觀，可採用利用空氣靜電噴塗塗裝之多階段塗裝、較佳為以2階段進行之塗裝，或者是組合了空氣靜電噴塗塗裝與通稱「µµ(微微)旋杯」、「µ(微)旋杯」或「金屬旋杯」等之旋轉霧化式靜電塗裝機的塗裝等。
底漆塗料組成物之塗膜膜厚可因應所欲之用途等加以適當選擇。底漆塗料組成物之塗膜的乾燥膜厚譬如宜為4µm以上且30µm以下，更佳為6µm以上且20µm以下。中塗塗料組成物之塗膜膜厚可因應所欲之用途等加以適當選擇。中塗塗料組成物之塗膜的乾燥膜厚譬如宜為8µm以上且50µm以下，更佳為15µm以上且35µm以下。
基底塗料組成物之塗膜膜厚可因應所欲之用途等加以適當選擇。基底塗料組成物之塗膜的乾燥膜厚譬如宜為5µm以上且40µm以下，更佳為8µm以上且30µm以下。
在塗裝上述中塗塗料組成物及基底塗料組成物後，亦可視需求將其放置等，藉此將溶劑之至少一部分從塗膜去除。
透明塗料組成物之塗裝可視塗料組成物之形態，採用通常使用之方法來塗裝。塗裝透明塗料組成物之方法的具體例，可舉例如利用稱為微旋杯(microbell)之旋轉霧化式靜電塗裝機進行之塗裝。此外，例如當透明塗料組成物為2液型時，亦可利用在2液混合噴槍中將各個液體送至噴槍且在噴槍前端混合之方法來塗裝。藉由塗裝上述透明塗料組成物而形成之透明塗膜的乾燥膜厚較佳為20µm以上且60µm以下的程度。由於乾燥膜厚在上述範圍內，而有底材之凹凸遮蔽性良好、且可良好地確保塗裝作業性之優點。
硬化步驟 在硬化步驟中，將以上述底漆塗裝、中塗塗裝、基底漆裝及透明塗裝所形成之塗膜同時加熱使其硬化。硬化步驟中之加熱溫度可因應被塗物及塗料組成物之組成適當選擇，例如可為70℃以上且150℃以下。加熱時間可因應被塗物之形狀及加熱溫度任意設定。加熱時間例如宜為10分鐘以上且40分鐘以下。
藉由以上所述而形成之複層塗膜的膜厚譬如為20µm以上且300µm以下，較佳為30µm以上且250µm以下。
藉由上述方法形成之複層塗膜之特徵在於具有良好的衝擊緩和性能，同時對樹脂部之密著性高。因此，尤其有在包含鋼板部及樹脂部之被塗物上形成複層塗膜時可適宜使用之優點。而且上述方法即使對於例如樹脂部及鋼板部之類的不同素材，仍能以共通方法來形成複層塗膜，因而有可以較高度的水準使所得複層塗膜之色相一致等之優點。 [實施例]
利用以下實施例更具體地說明本發明，惟本發明不限於該等。實施例中，「份」及「%」只要無特別指明則依質量基準。
製造例1-1 製造底漆塗料組成物(1) 於具備攪拌機之不鏽鋼容器中，將聚胺甲酸酯樹脂(B)(三洋化成工業公司製「NBC300」，不揮發成分30%)14.76份、碳黑顏料(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.製「KETJENBLACK EC-600JD」)0.86份、氧化鈦顏料(石原產業公司製「TIPAQUE CR-95」)18.87份、芳香族烴系溶劑(Exxon公司製「Solvesso 100」)26.19份、異丙醇11.80份、異丁醇7.86份及甲基乙基酮19.66份一邊攪拌一邊依序加入使其等混合。將該混合物移至分散機(WILL A.Bachofen Ag Maschinenfabrik公司製「DYNO-MILL」)，使顏料分散而獲得分散混合物。將所獲得之分散混合物48.50份移至具備攪拌機之不鏽鋼容器中。接著，加入聚胺甲酸酯樹脂(B)(三洋化成工業公司製「NBC300」，不揮發成分30%)16.80份、聚酯樹脂(C1)(大日本油墨化學工業公司製「BECKOLITE 46-118」，不揮發成分60%)6.00份及聚烯烴樹脂(A)(日本製紙公司製「SUPERCHLON 930」，不揮發成分20%)18.00份。並且於其中加入甲苯3.6份與甲基乙基酮7.1份，加以混合而獲得底漆塗料組成物(1)。
製造例1-2 製造底漆塗料組成物(2)~(32) 除了將各成分之種類及份量變更成如以下表中所示以外，藉由與製造例1-1同樣程序調製出底漆塗料組成物(2)~(32)。
製造例2-1 製造具有羥基及羧基之丙烯酸乳膠(AcEm-1) 在具備攪拌機、氮導入管、溫度控制裝置、冷凝器及滴下漏斗之反應容器中饋入去離子水2,000份，在氮氣環境下攪拌的同時升溫至80℃。 另外，將苯乙烯103份、甲基丙烯酸正丁酯290份、丙烯酸正丁酯280份、丙烯酸羥乙酯302份、丙烯酸26份、十二硫醇3份及作為乳化劑之LATEMUL PD-104(花王公司製，20%水溶液)100份加入去離子水1,000份中，使其等乳化而調製出預乳膠。將該預乳膠與已將過硫酸銨3份溶解於去離子水300份中之引發劑水溶液一同耗時2小時滴下至上述反應容器中。 滴下結束後，進一步在80℃下持續反應1小時。於冷卻後之反應物中加入N,N-二甲基胺基乙醇8.2份，獲得樹脂固體成分30質量%之丙烯酸乳膠。從單體組成計算之該丙烯酸乳膠之以樹脂固體成分換算之羥值為130mgKOH/g，酸值為20mgKOH/g。並且，所獲得之丙烯酸乳膠中之丙烯酸樹脂在去除水分後利用GPC測定之數量平均分子量為45,000。
製造例2-2 製造具有羥基及羧基之聚酯水分散體(PE-DP) 在具備攪拌機、氮導入管、溫度控制裝置、冷凝器及傾析器之反應容器中，加入三羥甲丙烷250份、己二酸824份及環己烷二羧酸635份，升溫至180℃，進行縮合反應直到變得不會蒸餾出水為止。在冷卻至60℃後，加入酞酸酐120份且升溫至140℃。將該溫度維持60分鐘，而獲得利用GPC測定之數量平均分子量2,000之聚酯樹脂。接著，冷卻至80℃，加入二甲基胺基乙醇59份(相當於樹脂所具有之酸值的80%(中和率80%))。而且投入去離子水1920份並攪拌，藉此獲得樹脂固體成分45質量%之聚酯水分散體。該聚酯水分散體之以樹脂固體成分換算之羥值為90mgKOH/g，酸值為35mgKOH/g。
製造例2-3 製造親水化改質碳二亞胺化合物 使4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯700份及3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物7份在170℃下反應7小時，獲得1分子中具有3個碳二亞胺基且於兩末端具有異氰酸酯基之碳二亞胺化合物。 接著，於所製出之具有異氰酸酯末端之4,4-二環己基甲烷碳二亞胺180份中加入PTMG-1000(三菱化學公司製之數量平均分子量1,000之聚四亞甲二醇，從數量平均分子量計算之四亞甲基氧化物之重複單元13.6)95份及二月桂酸二丁錫0.2份，加熱至85℃且將其保持2小時。 接著，加入甲基聚二醇130(日本乳化劑公司製之聚乙二醇單甲基醚，從羥值130mgKOH/g計算之氧化乙烯之重複數9)86.4份，在85℃下保持3小時。利用IR測定確認NCO之波峰消失後，結束反應。在冷卻至60℃後加入去離子水，獲得樹脂固體成分40質量%之親水化改質碳二亞胺化合物之水分散體。
製造例2-4 製造著色顏料糊料 將市售分散劑「Disperbyk 190」(BYK-Chemie公司製)9.2份、離子交換水17.8份及金紅石型二氧化鈦73.0份預混合。接著，將其投入塗料調和器中，使用球珠介質在室溫下混和分散直到成為粒度5µm以下。並且利用過濾去除球珠介質，而獲得著色顏料糊料。
製造例2-5 製造羥值小於80mgKOH/g之乳膠樹脂 於饋入有離子交換水194.1份之反應容器中，加入ADEKA REASOAP NE-20(ADEKA公司製，α-[1-[(烯丙基氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羥基氧基乙烯，固體成分80質量%水溶液)0.2份、與Aqualon HS-10(第一工業製藥公司製，聚氧伸乙基烷基丙烯基苯基醚硫酸酯)0.2份，一邊在氮氣流中混合攪拌一邊升溫至80℃。另外，調製出第1段α,β-乙烯性不飽和單體混合物與引發劑溶液，該第1段α,β-乙烯性不飽和單體混合物係由丙烯酸甲酯18.5份、丙烯酸乙酯31.7份、丙烯酸2-羥乙酯5.8份、苯乙烯10.0份、丙烯醯胺4.0份、ADEKA REASOAP NE-20 0.3份、Aqualon HS-10 0.2份及離子交換水70份所構成，該引發劑溶液係由過硫酸銨0.2份及離子交換水7份所構成。將該等α,β-乙烯性不飽和單體混合物與引發劑溶液耗時2小時同時滴下至上述反應容器中。滴下結束後，在相同溫度下進行熟成1小時。 並且調製出第2段α,β-乙烯性不飽和單體混合物與引發劑溶液，該第2段α,β-乙烯性不飽和單體混合物係由丙烯酸乙酯24.5份、丙烯酸2-羥乙酯2.5份、甲基丙烯酸3.1份、Aqualon HS-10 0.3份及離子交換水30份所構成，該引發劑溶液係由過硫酸銨0.1份及離子交換水3份所構成。將該等α,β-乙烯性不飽和單體混合物與引發劑溶液耗時0.5小時同時滴下至維持在80℃之上述反應容器中。滴下結束後，在該溫度下進行熟成2小時。 接著，將反應容器冷卻至40℃，並以400網目過濾器過濾反應物。於反應物中加入10質量%二甲基胺基乙醇水溶液來調整成pH7，獲得乳膠樹脂，該乳膠樹脂之平均粒徑為110nm，固體成分為24質量%，固體成分酸值為20mgKOH/g，羥值為40mgKOH/g。根據總單體組成算出玻璃轉移點，結果為0℃。
製造例3 製造水性中塗塗料組成物 將在製造例2-1中獲得之丙烯酸乳膠(AcEm-1)124.7份(樹脂固體成分30.0%)、在製造例2-2中獲得之聚酯水分散體(PE-DP)18.7份(樹脂固體成分45.0%)及作為三聚氰胺樹脂之Allnex Japan公司製之「Cymel  202」12.5份(樹脂固體成分80%)混合並攪拌。並於其中摻混製造例2-4之著色顏料糊料137.7份，且利用二甲基乙醇胺(KISHIDA化學公司製)0.01份將pH調整成8.0。且進一步於其中混合ADEKANOL UH-814N(胺甲酸酯締合型黏性劑，有效成分30%，ADEKA公司製，商品名)1.0份並攪拌，再加入作為三聚氰胺樹脂之Allnex Japan公司製之「Cymel 202」10份(樹脂固體成分份量)攪拌至均勻為止。並且，將Bayhydur 305(Sumika Bayer Urethane公司製之具有氧化乙烯基之聚異氰酸酯化合物，氧化乙烯含量：20質量%，異氰酸酯基含量：16質量%)40.9份及製造例2-3之親水化改質碳二亞胺化合物8.3份(樹脂固體成分40質量%)一邊攪拌一邊添加並攪拌，藉此獲得水性中塗塗料組成物。 在本實施例中使用之「Cymel 202」為亞胺基-羥甲基型三聚氰胺樹脂，每1個三聚氰胺核之平均亞胺基量為1.5個以上，且平均羥甲基量為0.5個以上且小於1.0個。
製造例4 製造水性基底塗料組成物 將在製造例2-1中獲得之丙烯酸乳膠(AcEm-1)116.7份(樹脂固體成分30.0%)及在製造例2-5中獲得之羥值小於80mgKOH/g之乳膠樹脂104.2份(樹脂固體成分24%)加以混合。對所得之混合物添加水性聚胺甲酸酯樹脂66.7份(樹脂固體成分30%)、作為光澤顏料之Aluminium Paste MH8801(旭化成公司製之鋁顏料)21份(固體成分65%)、含磷酸基丙烯酸樹脂5份及月桂酸磷酸酯0.3份。接著，加入2-乙基己醇30份、ADEKANOL UH-814N 3.3份(ADEKA公司製之增黏劑，固體成分30%)、二甲基乙醇胺(KISHIDA化學公司製)0.01份、離子交換水150份及作為三聚氰胺樹脂之Allnex Japan公司製之「Cymel 701」20份(樹脂固體成分份量)。並且將作為弱酸觸媒之Allnex Japan公司製之「Cycat(註冊商標)296-9」(弱酸性磷酸酯，pKa(H2 O)1.8以上)，相對於丙烯酸乳膠(AcEm-1)及三聚氰胺樹脂之固體成分合計量為0.5%(固體成分=僅觸媒有效量)一邊攪拌一邊加入，然後加入N,N-二甲基胺基乙醇(中和劑)0.5份並攪拌，藉此獲得水性基底塗料組成物。所獲得之塗料組成物之PWC為12.0%。
實施例1~14 形成複層塗膜(硬化電沉積塗膜上) 於磷酸鋅處理鋼板上以使乾燥膜厚成為20µm的方式電沉積塗裝日塗汽車塗料公司製之陽離子電沉積塗料組成物「Powernics150」，且在160℃下加熱硬化30分鐘，而設有硬化電沉積塗膜。 於所得之硬化電沉積塗膜上將下述表中記載之底漆塗料組成物以使乾燥膜厚成為6µm的方式進行空氣噴塗塗裝。 接著，使用金屬旋杯將在製造例3製出之水性中塗塗料組成物以使乾燥膜厚成為20µm的方式進行塗裝。 其次，使用金屬旋杯將在製造例4中製出之水性基底塗料組成物以使乾燥膜厚成為10µm的方式進行濕疊濕塗裝。 接下來，使用微微旋杯將日塗汽車塗料公司製之O-1200 CLEAR以使乾燥膜厚成為35µm的方式進行濕疊濕塗裝。 將獲得之濕式塗膜在85℃下烘烤硬化20分鐘，而獲得複層塗膜。
形成複層塗膜(樹脂基材上) 將塑膠樹脂基材之聚丙烯板進行脫脂處理。接著，將下述表中記載之底漆塗料組成物以使乾燥膜厚成為8µm之方式進行空氣噴塗塗裝。 接著，使用金屬旋杯將在製造例3製出之水性中塗塗料組成物以使乾燥膜厚成為20µm的方式進行塗裝。 其次，使用金屬旋杯將在製造例4中製出之水性基底塗料組成物以使乾燥膜厚成為10µm的方式進行濕疊濕塗裝。 接下來，使用微微旋杯將日塗汽車塗料公司製之O-1200 CLEAR以使乾燥膜厚成為35µm的方式進行濕疊濕塗裝。 將獲得之濕式塗膜在85℃下烘烤硬化20分鐘，而獲得複層塗膜。
實施例15、16 形成複層塗膜(樹脂基材上) 將塑膠樹脂基材之聚丙烯樹脂板進行脫脂處理。接著，將下述表中記載之底漆塗料組成物以使乾燥膜厚成為8µm之方式進行空氣噴塗塗裝。 接著，使用金屬旋杯將在製造例3製出之水性中塗塗料組成物以使乾燥膜厚成為20µm的方式進行塗裝。 其次，使用金屬旋杯將水性基底塗料組成物(2)以使乾燥膜厚成為10µm的方式進行濕疊濕塗裝。 接下來，使用微微旋杯將日塗汽車塗料公司製之O-1200 CLEAR以使乾燥膜厚成為35µm的方式進行濕疊濕塗裝。 將獲得之濕式塗膜在85℃下烘烤硬化20分鐘，而獲得複層塗膜。
實施例17、18 形成複層塗膜(硬化電沉積塗膜上) 於磷酸鋅處理鋼板上以使乾燥膜厚成為20µm的方式電沉積塗裝日塗汽車塗料公司製之陽離子電沉積塗料組成物「Powernics150」，且在160℃下加熱硬化30分鐘，而設有硬化電沉積塗膜。 於所得之硬化電沉積塗膜上將下述表中記載之底漆塗料組成物以使乾燥膜厚成為6µm的方式進行空氣噴塗塗裝。 接著，使用金屬旋杯將溶劑系中塗塗料組成物(2)以使乾燥膜厚成為20µm的方式進行塗裝。 其次，使用金屬旋杯將溶劑系基底塗料組成物(3)以使乾燥膜厚成為10µm的方式進行濕疊濕塗裝。 接下來，使用微微旋杯將日塗汽車塗料公司製之O-1820 CLEAR以使乾燥膜厚成為35µm的方式進行濕疊濕塗裝。 將獲得之濕式塗膜在140℃下烘烤硬化20分鐘，而獲得複層塗膜。
實施例19~21 除了沒有塗裝中塗塗料組成物外，分別以與實施例1、2或5相同方式於硬化電沉積塗膜上及聚丙烯樹脂板上形成複層塗膜。
比較例1、2、4、7、8、9、13~15、18 使用下述表中記載之底漆塗料組成物，依據實施例1之「形成複層塗膜(硬化電沉積塗膜上)」之程序，於硬化電沉積塗膜上形成複層塗膜。
比較例3、5、6、10~12、16、17 使用下述表中記載之底漆塗料組成物，依據實施例1之「形成複層塗膜(樹脂基材上)」之程序，於樹脂基材上形成複層塗膜。
[評估] 使用在上述實施例及比較例中形成之複層塗膜來進行下述評估試驗。將所得評估結果列於下述表中。
耐敲鑿性評估(硬化電沉積塗膜上之複層塗膜的評估) 將在各實施例及比較例中形成之於硬化電沉積塗膜上具有複層塗膜之試驗板，使用礫石試驗機KSS-1(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製)在以下條件下進行飛石試驗。 ＜試驗條件＞ 噴擊材：JIS A5001(道路用碎石)規定之7號碎石 噴擊材之量：50g 距離：35cm 噴擊壓力：0.39MPa 噴擊角度：90° 試驗溫度：-20℃
根據下述基準目視評估飛石試驗後之試驗板。在下述基準中，5分以上判斷為◎，4分以上判斷為實用上可使用而為○，3判斷為△，2以下則判斷為×。 5：幾乎沒有觀察到複層塗膜的剝離。 4：雖可於複層塗膜觀察到些微的剝離，但幾乎沒有觀察到起自硬化電沉積塗膜與底漆塗膜之界面的剝離。 3：剝離面積稍大，且觀察到起自硬化電沉積塗膜與底漆塗膜之界面的剝離。 2：剝離面積大，且可觀察到起自硬化電沉積塗膜與底漆塗膜之界面的剝離。 1：剝離面積大，且在觀察到複層塗膜損傷的同時亦觀察到硬化電沉積塗膜的損傷。
耐溫水性評估(硬化電沉積塗膜上及樹脂基材上之複層塗膜的評估) 將試驗板浸漬於40℃的溫水中10日，該試驗板係依據上述實施例、比較例之程序於硬化電沉積塗膜上及聚丙烯樹脂基材上分別形成有複層塗膜者。取出試驗板，依據下述基準目視評估塗膜外觀。 ○：沒有確認到白化、膨脹等塗膜異常的情形。 △：可確認到光澤降低的情形。 ×：可確認到白化、膨脹等塗膜外觀異常的情形。
評估對聚丙烯樹脂(PP)之附著性 關於依據上述實施例、比較例之程序於聚丙烯樹脂基材上形成有複層塗膜之試驗板，對該試驗板的塗膜將在JIS K-5600-5-6中規定之單刀切割工具垂直抵接，平行地切劃出11條深達原材(聚丙烯樹脂基材)之劃出切痕而成之平行線1。並且與該平行線1垂直相交且以與平行線1相同間隔切劃出11條深達原材之劃出切痕而成之平行線2，而做出被4條直線包圍之正方形100個之棋盤格部。平行線1、2的間隔設為2mm。使在JIS K-5600-5-6中規定之透明壓敏附著膠帶在上述棋盤格部密著成與塗面之間不含氣泡。然後，將密著後之膠帶於0.5~1.0秒之間一口氣剝除後，以目視評估棋盤格部之剝離狀態(百格密著性試驗)。 ◎：以面積比計剝離5%以上之棋盤格數量為0個/100個 ○：以面積比計剝離大於5%且小於50%之棋盤格數量為1個/100個以上，剝離50%以上之棋盤格數量為0個/100個 ×：以面積比計剝離50%以上之棋盤格數量為1個/100個以上
相溶性評估(評估底漆塗料組成物之塗料穩定性) 將依據上述實施例、比較例之程序製作出之底漆塗料組成物，利用Hegman式粒度計(Model 232)評估粒子大小。 ○：無確認到10µm以上之塗料粒子 △：可確認到10µm以上且小於20µm之塗料粒子 ×：可確認到20µm以上之塗料粒子
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
[表4]
Figure 02_image007
表中所示之各成分如下述。 聚烯烴樹脂(A)：SUPERCHLON 930(日本製紙公司製，聚烯烴樹脂) 聚胺甲酸酯樹脂(B)：NBC300(三洋化成工業公司製，聚胺甲酸酯樹脂) 聚酯樹脂(C1)：BECKOLITE 46-118(大日本油墨工業公司製之聚酯樹脂，芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物，玻璃轉移溫度-13℃，酸值10.8mgKOH/g，羥值100mgKOH/g) 聚酯樹脂(C2)：PRS1015(日塗汽車塗料公司製之聚酯樹脂，芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物，玻璃轉移溫度-27℃，酸值8mgKOH/g，羥值92mgKOH/g) 中塗塗料組成物(1)：在製造例3中製出之水性中塗塗料組成物 中塗塗料組成物(2)：OTO H885(日塗汽車塗料公司製，溶劑系中塗塗料) 基底塗料組成物(1)：在製造例4中製出之水性基底塗料組成物 基底塗料組成物(2)：WB-3060(日塗汽車塗料公司製，水性基底塗料) 基底塗料組成物(3)：H-750(日塗汽車塗料公司製，溶劑系基底塗料) 透明塗料組成物(1)：O-1200(日塗汽車塗料公司製，溶劑系透明塗料) 透明塗料組成物(2)：O-1820(日塗汽車塗料公司製，溶劑系透明塗料)
在實施例1~14中，可確認藉由使用上述特定底漆塗料組成物，於硬化電沉積塗膜上以及於聚丙烯樹脂上之兩種情況皆可形成具有良好性能之複層塗膜。 實施例15~18係基底塗料組成物及透明塗料組成物使用不同種類之塗料組成物的例子。在該等實施例中，可確認上述特定底漆塗料組成物在使用各種基底塗料組成物及透明塗料組成物之複層塗膜形成方法中亦能適宜使用。 實施例19~21係省略了塗裝中塗塗料組成物的例子。在該等實施例中，亦可確認若利用上述特定底漆塗料組成物，於硬化電沉積塗膜上以及於聚丙烯樹脂上之兩種情況皆可形成具有良好性能之複層塗膜。 比較例1、2、7~9、13~15及18係底漆塗料組成物中所含之聚胺甲酸酯樹脂(B)之含量不滿足上述範圍的例子。在該等比較例中，可確認於硬化電沉積塗膜上形成有複層塗膜時之耐敲鑿性差。 比較例17係底漆塗料組成物中所含之聚胺甲酸酯樹脂(B)之含量不滿足上述範圍的例子，且係對聚丙烯樹脂形成複層塗膜的例子。在此例中可確認耐水性差。 比較例3、10~12及16係底漆塗料組成物中所含之聚烯烴樹脂(A)之含量不滿足上述範圍的例子。在該等比較例中，可確認對聚丙烯樹脂之附著性差。 比較例4~6係不包含聚酯樹脂(C)的例子。在該等比較例中，可確認各成分之相溶性(塗料穩定性)低。
產業上之可利用性 藉由上述方法，可獲得具有良好衝擊緩和性能及密著性之複層塗膜。上述複層塗膜形成方法例如對於包含鋼板部及樹脂部兩者之被塗物可適宜使用。而且上述複層塗膜形成方法有可謀求塗裝步驟及塗裝設備之簡單化之優點。
本案係依據已於2019年12月27日於日本提申之日本特願2019-238877主張優先權，並透過參照於本說明書中援用其所有記載內容。
(無)

Claims (12)

  1. 一種複層塗膜形成方法，包含： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 中塗塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝中塗塗料組成物，形成未硬化之中塗塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之中塗塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、中塗塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化； 前述底漆塗料組成物包含塗膜形成樹脂；且 前述塗膜形成樹脂包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)， 前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上， 前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上， 前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為5質量%以上。
  2. 一種複層塗膜形成方法，包含： 底漆塗膜形成步驟，係將底漆塗料組成物塗裝於被塗物，形成未硬化之底漆塗膜； 基底塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之底漆塗膜上塗裝基底塗料組成物，形成未硬化之基底塗膜； 透明塗膜形成步驟，係於所得之未硬化之基底塗膜上塗裝透明塗料組成物，形成未硬化之透明塗膜；及 硬化步驟，係將所得之未硬化之底漆塗膜、基底塗膜及透明塗膜加熱使其等硬化； 前述底漆塗料組成物包含塗膜形成樹脂；且 前述塗膜形成樹脂包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)， 前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上， 前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上， 前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為5質量%以上。
  3. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述聚酯樹脂(C)之含量相對於底漆塗料組成物所含之塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上且70質量%以下。
  4. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述硬化步驟中之加熱溫度在70~150℃之範圍內。
  5. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述聚酯樹脂(C)為芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物。
  6. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述聚酯樹脂(C)之玻璃轉移溫度在-50~20℃之範圍內， 酸值在1~50mgKOH/g之範圍內，以及 羥值在10~200mgKOH/g之範圍內。
  7. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述底漆塗料組成物更包含導電性顏料(D)。
  8. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述底漆塗料組成物中所含之聚酯樹脂(C)相對於前述聚烯烴樹脂(A)及聚胺甲酸酯樹脂(B)之樹脂固體成分質量總量之質量比在(C)：((A)+(B))=1：0.4~1：4.5之範圍內。
  9. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中上述被塗物包含鋼板部及樹脂部。
  10. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中上述底漆塗料組成物為溶劑系底漆塗料組成物。
  11. 一種底漆塗料組成物，包含塗膜形成樹脂； 前述塗膜形成樹脂包含聚烯烴樹脂(A)、聚胺甲酸酯樹脂(B)及聚酯樹脂(C)， 前述聚烯烴樹脂(A)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為10質量%以上， 前述聚胺甲酸酯樹脂(B)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上， 前述聚酯樹脂(C)相對於塗膜形成樹脂之樹脂固體成分為20質量%以上且70質量%以下；並且 前述聚酯樹脂(C)為芳香族二甲酸及多元醇之縮合反應物。
  12. 如請求項11之底漆塗料組成物，前述底漆塗料組成物更包含導電性顏料(D)。
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