TW202130706A - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，其中，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)；構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；且能形成光學各向同性優良，此外剝離性與耐藥品性亦優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂，並提供聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣及電子零件等領域中各種的利用。例如為了裝置的輕量化、撓性化而期望將液晶顯示器、或OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替換成塑膠基板，且適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。 圖像顯示裝置用途所使用的薄膜會要求各種光學特性。例如，在從顯示元件發射的光通過塑膠基板而出射的情況，會對於塑膠基板要求無色透明性。 另一方面，在光通過相位差薄膜、偏光板的用途，例如使用於液晶顯示器、觸控面板等的情況，尤其要求光學各向同性高(亦即Rth低)。
為了滿足如上述之性能，已進行各種組成的聚醯亞胺樹脂之開發。例如，專利文獻1揭示為了獲得含有對溶劑之溶解性良好、加工性優良的聚醯胺，且為無色透明，韌性優良的聚醯亞胺薄膜，而包含由3,3’-二胺基二苯基碸與其它特定的二胺之組合構成的結構作為二胺成分之聚醯亞胺薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/158825號
[發明所欲解決之課題]
如上所述，尤其在顯示器等之用途，尋求光學各向同性優良的聚醯亞胺薄膜。 此外，也尋求耐藥品性高的聚醯亞胺薄膜。例如，為了在聚醯亞胺薄膜之上形成其它的樹脂層(例如彩色濾光片、阻劑)而將該樹脂層形成用之清漆塗佈於聚醯亞胺薄膜時，聚醯亞胺薄膜需要對該清漆中所含的溶劑有耐受性。聚醯亞胺薄膜之耐溶劑性不足的話，會有因為薄膜的溶解、膨潤而有失去製成基板的意義之疑慮。但是，如前所述，為了確保光學特性，在製作聚醯亞胺薄膜時必須製成溶液，兼顧這些性質並不容易。 又，使用聚醯亞胺薄膜作為基板時，在薄膜上製作電子電路的步驟中，會使薄膜黏合於玻璃板等支持體上。因此，在電路製作後，亦會要求輕易地將聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之特性。 如此，尋求可維持得到的聚醯亞胺薄膜之光學特性，尤其光學各向同性，同時可獲得剝離性與耐藥品性優良的聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂。 於是，本發明之課題係提供能形成光學各向同性優良，此外剝離性與耐藥品性亦優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂，以及提供聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本發明人們發現，包含特定的2種來自四羧酸二酐之構成單元與特定的2種來自二胺之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂，可解決上述課題，乃至完成本發明。
亦即，本發明關於下述＜1＞～＜5＞。 ＜1＞一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化1]
Figure 02_image001
＜2＞如上述＜1＞所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為20～80莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為20～80莫耳%。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為5～80莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為20～95莫耳%。 ＜4＞一種聚醯亞胺清漆，係將如上述＜1＞～＜3＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 ＜5＞一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述＜1＞～＜3＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能形成光學各向同性優良，此外剝離性與耐藥品性亦優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B的聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化2]
Figure 02_image001
本發明之聚醯亞胺樹脂維持光學各向同性同時剝離性與耐藥品性優良的理由不詳，但據認為本發明之聚醯亞胺樹脂除了具有醚結構之外，還具有磺醯基結構，亦具有脂環族結構，故光學各向同性優良，此外剝離性與耐藥品性亦優良。
＜構成單元A＞ 構成單元A為聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元。 構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。
[化3]
Figure 02_image007
式(a-1)表示之化合物為4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐。 構成單元A藉由包含構成單元(A-1)，可使耐藥品性、光學各向同性、透明性改善。 式(a-2)表示之化合物為1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。 構成單元A藉由包含構成單元(A-2)，可使得到的聚醯亞胺樹脂溶解到清漆之溶解性提高，同時使耐藥品性、光學各向同性改善。
構成單元A中之構成單元(A-1)的比率宜為20～80莫耳%，為30～70莫耳%更佳，為40～60莫耳%再更佳。 構成單元A中之構成單元(A-2)的比率宜為20～80莫耳%，為30～70莫耳%更佳，為40～60莫耳%再更佳。 構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳。構成單元(A-1)及(A-2)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)及構成單元(A-2)構成。 本發明之聚醯亞胺樹脂中，構成單元A藉由包含構成單元(A-1)及(A-2)兩者，則不僅如前述般光學各向同性、剝離性、耐藥品性中任一皆為優良，且在製造聚醯亞胺樹脂時，隨醯亞胺化反應進行而生成的聚合物溶解到溶劑之溶解度亦高，並可獲得透明的清漆及薄膜。 構成單元A中之構成單元(A-1)與構成單元(A-2)的莫耳比[(A-1)/(A-2)]，考慮使光學各向同性及耐藥品性改善之觀點，宜為20/80～80/20，為30/70～70/30更佳，為40/60～60/40再更佳。
構成單元A也可包含構成單元(A-1)及構成單元(A-2)以外的構成單元。提供如此的構成單元之四羧酸二酐並無特別限制，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a-2)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環的四羧酸二酐。 構成單元A可任意包含之構成單元可為1種，也可為2種以上。
＜構成單元B＞ 構成單元B為聚醯亞胺樹脂中所佔之來自二胺之構成單元，其中，包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化4]
Figure 02_image009
式(b-1)表示之化合物為4,4’-二胺基二苯基碸。構成單元B藉由包含構成單元(B-1)，可使薄膜的韌性、剝離性改善，也可進一步使耐熱性良好。
式(b-2)表示之化合物為雙(胺基甲基)環己烷，其具體例可列舉：下式(b-2a)表示之1,3-雙(胺基甲基)環己烷、下式(b-2b)表示之1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
[化5]
Figure 02_image011
式(b-2)表示之化合物的順式：反式比，考慮耐有機溶劑性、耐熱性之觀點，宜為0：100～80：20，為0.1：99.9～70：30更佳，為0.5：99.5～60：40再更佳，為1：99～20：80又更佳。 構成單元B藉由包含構成單元(B-2)，可使薄膜的無色透明性及光學各向同性改善。
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率宜為5～80莫耳%，為10～70莫耳%更佳，為30～70莫耳%再更佳，為45～70莫耳%又更佳，為45～60莫耳%再更佳。 構成單元B中之構成單元(B-2)的比率宜為20～95莫耳%，為30～90莫耳%更佳，為30～70莫耳%再更佳，為30～55莫耳%又更佳，為40～55莫耳%再更佳。 構成單元B中之構成單元(B-1)及(B-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳。構成單元(B-1)及(B-2)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)及構成單元(B-2)構成。 本發明之聚醯亞胺樹脂中，構成單元B藉由包含構成單元(B-1)及(B-2)兩者，則不僅如前述般光學各向同性、剝離性、耐藥品性中任一皆為優良，且在製造聚醯亞胺樹脂時，醯亞胺化反應進行而生成的聚合物溶解到溶劑之溶解度亦高，並可獲得透明的清漆及薄膜。 構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)的莫耳比[(B-1)/(B-2)]，考慮使光學各向同性及耐藥品性改善之觀點，宜為5/95～80/20，為10/90～70/30更佳，考慮耐熱性之觀點，為30/70～70/30再更佳，考慮韌性之觀點，為45/55～70/30又更佳，為45/55～60/40再更佳。
構成單元B也可包含構成單元(B-1)及(B-2)以外的構成單元。 考慮耐熱性與無色透明性之觀點，構成單元B除了包含構成單元(B-1)及(B-2)之外，宜包含來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)。
[化6]
Figure 02_image013
式(b-3)表示之化合物為4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚。
構成單元B包含構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)時，構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，構成單元B中之構成單元(B-3)的比率宜為1～50莫耳%，為5～40莫耳%更佳，為10～30莫耳%再更佳。 構成單元B中之構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)之合計的比率宜為80莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)構成。
構成單元B也可包含構成單元(B-1)、(B-2)及(B-3)以外的構成單元。提供如此的構成單元之二胺並無特別限制，可列舉：1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，排除式(b-1)表示之化合物及式(b-3)表示之化合物)；脂環族二胺(惟，排除式(b-2)表示之化合物)；以及乙二胺及六亞甲二胺等脂肪族二胺。 另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環的二胺。 構成單元B可任意包含之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。
＜聚醯亞胺樹脂的特性＞ 聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量，考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，宜為5,000～300,000。另外，聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析測定所得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
聚醯亞胺樹脂也可包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)以外的結構。聚醯亞胺樹脂中所能包含之聚醯亞胺鏈以外的結構可列舉例如包含醯胺鍵之結構等。 聚醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺樹脂中聚醯亞胺鏈所佔之比率宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，為99質量%以上特佳，也可為100質量%。
含有上述聚醯亞胺樹脂的本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，可形成光學各向同性、剝離性及耐藥品性優良的薄膜，該薄膜具有的理想物性值如下所述。
全光線透射率在製成厚度10μm之薄膜時，宜為88%以上，為88.5%以上更佳，為89%以上再更佳。 黃色指數(YI)在製成厚度10μm之薄膜時，宜為4.5以下，為3.0以下更佳，為2.0以下再更佳，為1.5以下又更佳。 厚度相位差(Rth)的絕對值在製成厚度10μm之薄膜時，宜為70nm以下，為50nm以下更佳，為40nm以下再更佳，為30nm又更佳。
又，使用上述聚醯亞胺樹脂可形成的薄膜之機械的特性及耐熱性亦良好，並具有如下之理想物性值。 拉伸強度宜為70MPa以上，為90MPa以上更佳，為100MPa以上再更佳。 拉伸彈性模量宜為1.5GPa以上，為2.0GPa以上更佳，為2.5GPa以上再更佳。 拉伸斷裂伸長度率宜為5%以上，為6%以上更佳，為7%以上再更佳。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為200℃以上，為230℃以上更佳，為250℃以上再更佳。 另外，本發明中的上述物性值具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
＜聚醯亞胺樹脂的製造方法＞ 本發明中，聚醯亞胺樹脂可藉由使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分，與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分進行反應來製造。
提供構成單元(A-1)之化合物可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸(亦即，4,4’-氧二鄰苯二甲酸)、及該四羧酸之烷基酯。其中，宜為式(a-1)表示之四羧酸二酐。 同樣地，提供構成單元(A-2)之化合物可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐之四羧酸(亦即，1,2,4,5-環己烷四甲酸)、及該四羧酸之烷基酯。其中，宜為式(a-2)表示之四羧酸二酐。
四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物宜為包含20～80莫耳%，包含30～70莫耳%更佳，包含40～60莫耳%再更佳。 四羧酸成分中，提供構成單元(A-2)之化合物宜為包含20～80莫耳%，包含30～70莫耳%更佳，包含40～60莫耳%再更佳。 四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物合計宜為包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物的合計含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物構成。 四羧酸成分中之提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物的莫耳比[(A-1)/(A-2)]宜為20/80～80/20，為30/70～70/30更佳，為40/60～60/40再更佳。
四羧酸成分也可包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物。 如此的任意化合物可列舉：上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分可任意包含之提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
提供構成單元(B-1)之化合物可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-1)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即二胺)。 同樣地，提供構成單元(B-2)之化合物可列舉式(b-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-2)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B-2)之化合物宜為式(b-2)表示之化合物(亦即二胺)。
二胺成分中，提供構成單元(B-1)之化合物宜為包含5～80莫耳%，包含10～70莫耳%更佳，包含30～70莫耳%再更佳，包含45～70莫耳%又更佳，包含45～60莫耳%再更佳。 二胺成分中，提供構成單元(B-2)之化合物宜為包含20～95莫耳%，包含30～90莫耳%更佳，包含30～70莫耳%再更佳，包含30～55莫耳%又更佳，包含40～55莫耳%再更佳。 二胺成分中，提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物合計宜為包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上更佳。提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物的合計含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物構成。 二胺成分中之提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物的莫耳比[(B-1)/(B-2)]，考慮使光學各向同性及耐藥品性改善之觀點，宜為5/95～80/20，為10/90～70/30更佳，考慮耐熱性之觀點，為30/70～70/30再更佳，考慮韌性之觀點，為45/55～70/30又更佳，為45/55～60/40再更佳。
二胺成分也可包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物。
二胺成分除了包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之外，也可更包含提供構成單元(B-3)之化合物。 提供構成單元(B-3)之化合物可列舉式(b-3)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-3)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B-3)之化合物宜為式(b-3)表示之化合物(亦即二胺)。
二胺成分中，提供構成單元(B-3)之化合物宜為包含1～50莫耳%，包含5～40莫耳%更佳，包含10～30莫耳%再更佳。 二胺成分包含提供構成單元(B-3)之化合物時，二胺成分中，提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物合計宜為包含80莫耳%以上，包含90莫耳%以上更佳，包含99莫耳%以上再更佳。提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物的合計含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物構成。
二胺成分可任意包含之提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物不限於提供構成單元(B-3)之化合物。如此的任意化合物可列舉：上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分可任意包含之提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
本發明中，就聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言，二胺成分相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.9～1.1莫耳。
又，本發明中，在聚醯亞胺樹脂之製造時，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用末端封端劑。末端封端劑宜為單胺類或二羧酸類。導入的末端封端劑之進料量相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001～0.1莫耳，為0.001～0.06莫耳更佳。單胺類末端封端劑可列舉例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等，宜為苄胺、苯胺。二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類，也可將其一部分予以閉環。可列舉例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等，宜為苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。 具體的反應方法可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，並於0～80℃攪拌0.5～30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，再進料四羧酸成分，並因應需要於0～80℃攪拌0.5～30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，並立刻進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑若為不妨礙醯亞胺化反應而可溶解生成的聚醯亞胺者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為非質子系溶劑，為醯胺系溶劑及內酯系溶劑更佳。又，上述反應溶劑可單獨使用或也可混合使用2種以上。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上昇。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可組合使用2種以上。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳。
醯亞胺化反應的溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120～250℃，為160～200℃更佳。又，反應時間在生成水之餾出開始後，宜為0.5～10小時。
本發明之聚醯亞胺樹脂中，或許因為構成單元A包含構成單元(A-1)及(A-2)，且構成單元B包含構成單元(B-1)及(B-2)，故進行醯亞胺化反應而生成的聚合物溶解到溶劑之溶解度高，且可獲得透明的清漆。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限制，宜將上述作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑之化合物予以單獨使用或混合使用2種以上。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法獲得的聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身，或也可為對該聚醯亞胺溶液再追加溶劑進行稀釋而成者。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆中，宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，含有10～30質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1～200Pa･s，為1～100Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃所測得的值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜為光學各向同性、剝離性及耐藥品性優良。本發明之聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如上所述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉將本發明之聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀後，利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。
塗佈方法可列舉：旋塗、縫塗、刀塗等公知的塗佈方法。其中，考慮控制分子間配向並改善耐藥品性、及作業性之觀點，縫塗較為理想。 就利用加熱去除清漆中所含的有機溶劑之方法而言，宜為於150℃以下之溫度使有機溶劑蒸發並成為無黏性後，再以所使用的有機溶劑之沸點以上的溫度(宜為200～500℃，但不特別限制)進行乾燥。又，宜在空氣環境下或氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力為減壓、常壓、加壓中任一皆可。 將製膜於支持體上之聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之方法並無特別限制，可使用雷射剝離(lift-off)法等。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成的聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆所含的聚醯胺酸為本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅物，其係包含提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物的二胺成分之加成聚合反應的產物。藉由使該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得最終產物即本發明之聚醯亞胺樹脂。 前述聚醯胺酸清漆所含的有機溶劑可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使四羧酸成分與二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液本身，或也可為對該聚醯胺酸溶液再追加溶劑進行稀釋而成者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可藉由將聚醯胺酸清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀，並利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得聚醯胺酸薄膜，再利用加熱使該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造聚醯亞胺薄膜。 使聚醯胺酸清漆乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度宜為50～120℃。利用加熱使聚醯胺酸進行醯亞胺化時的加熱溫度宜為200～400℃。 另外，醯亞胺化的方法不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1～250μm，為5～100μm更佳，為8～80μm再更佳，為10～80μm之範圍又更佳。藉由厚度為1～250μm，則可具實用性地使用作為自支撐膜。 聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。 [實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受這些實施例任何限制。
＜薄膜物性及評價＞ 實施例及比較例得到的薄膜之各物性係利用如下所示之方法進行測定。
(1)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。
(2)拉伸強度、拉伸彈性模量、及拉伸斷裂伸長度率 拉伸強度、拉伸彈性模量及拉伸斷裂伸長度率係依據JIS K7127：1999，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPHVG-1E」進行測定。夾具間距離設定為50mm，試驗片尺寸設定為10mm×70mm，試驗速度設定為20mm/min。
(3)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、昇溫速度10℃/min之條件，昇溫至足以去除殘留應力之溫度來去除殘留應力，其後冷卻至室溫。之後，以和用以去除前述殘留應力之處理相同的條件實施試驗片延伸的測定，求出觀察到延伸之反曲點時作為玻璃轉移溫度。
(4)全光線透射率、及黃色指數(YI) 全光線透射率及YI係依據JIS K7136，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行測定。
(5)霧度 測定依據JIS K7361-1，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」來實施。
(6)厚度相位差(Rth)(光學各向同性的評價) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定在測定波長590nm的厚度相位差之值。另外，Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率中之最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜的厚度為d時，利用下式所表示者。 Rth={[(nx＋ny)/2]-nz}×d
(7)剝離性 利用美工刀在已製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜切出8cm見方的切口，並以鑷子將薄膜從玻璃板剝離，藉此來評價剝離性。 即使未將薄膜及玻璃板浸漬於水中仍可剝離者為剝離性良好，必須將薄膜及玻璃板浸漬於水中才能剝離者為剝離性不良。 表1中，剝離性良好時評為「A」，剝離性不良時評為「C」。 另外，前述(1)～(6)的評價中，使用浸漬過水的薄膜時，在測定及評價之前會將薄膜於90℃乾燥1小時。
(8)耐溶劑性 於室溫將已製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜浸漬於溶劑中，確認薄膜表面有無變化。另外，溶劑使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。 耐溶劑性的評價基準如下所述。 A：薄膜表面無變化。 B：薄膜表面有些微裂紋。 C：薄膜表面有裂紋、或薄膜表面溶解。
＜成分等的縮寫＞  實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫如下所述。
(四羧酸成分) ODPA：4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(Manac股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物) HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(a-2)表示之化合物) 6FDA：4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐
(二胺成分) 4,4’-DDS：4,4’-二胺基二苯基碸(SEIKA股份有限公司製；式(b-1)表示之化合物) 1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(b-2a)表示之化合物) 1,4-BACT：1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(b-2b)表示之化合物；反式比率85%) 6FODA：4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.製；式(b-3)表示之化合物) 3,3’-DDS：3,3’-二胺基二苯基碸(SEIKA股份有限公司製)
＜聚醯亞胺樹脂、清漆、以及聚醯亞胺薄膜的製造＞ 實施例1 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，投入12.415g(0.050莫耳)之4,4’-DDS、7.113g(0.050莫耳)之1,4-BACT、及55.496g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌，獲得溶液。 於該溶液中一次性地添加15.511g(0.050莫耳)之ODPA、及11.209g(0.050莫耳)之HPMDA、及13.874g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)，利用加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上昇至190℃。收集餾得的成分，配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃進行回流約5小時。 其後，添加101.200g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)使固體成分濃度成為20質量%，將反應系內溫度冷卻至100℃後，再攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。 然後，利用旋塗將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，其後，在空氣環境下，於熱風乾燥機中以260℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得薄膜。
實施例2 將1,4-BACT的量從7.113g(0.050莫耳)變更為11.380g(0.080莫耳)，並將4,4’-DDS的量從12.415g(0.050莫耳)變更為4.966g(0.020莫耳)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例3 將1,4-BACT的量從7.113g(0.050莫耳)變更為8.535g(0.060莫耳)，並將4,4’-DDS的量從12.415g(0.050莫耳)變更為9.932g(0.040莫耳)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例4 將4,4’-DDS的量從12.415g(0.050莫耳)變更為4.966g(0.020莫耳)，並追加10.087g(0.030莫耳)之6FODA，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例5 將7.113g(0.050莫耳)之1,4-BACT變更為7.113g(0.050莫耳)之1,3-BAC，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例1 將15.511g(0.050莫耳)之ODPA與11.209g(0.050莫耳)之HPMDA變更為44.424(0.100莫耳)之6FDA，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例2 將11.209g(0.050莫耳)之HPMDA變更為22.212g(0.050莫耳)之6FDA，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例3 將12.415g(0.050莫耳)之4,4’-DDS變更為12.415g(0.050莫耳)之3,3’-DDS，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，並利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例4 不使用HPMDA，並將ODPA的量從15.511g(0.050莫耳)變更為31.021g(0.100莫耳)，除此之外，和實施例1同樣地實施醯亞胺化反應。但是，投入三乙胺後，在將反應系內溫度昇溫至190℃之過程，反應溶液變白濁而無法獲得清漆。
比較例5 不使用1,4-BACT，並將4,4’-DDS的量從12.415g(0.050莫耳)變更為24.830g(0.100莫耳)，且不使用HPMDA，並將ODPA的量從15.511g(0.050莫耳)變更為31.021g(0.100莫耳)，除此之外，和實施例1同樣地實施醯亞胺化反應。但是，投入三乙胺後，在將反應系內溫度昇溫至190℃之過程，反應溶液變白濁而無法獲得清漆。
比較例6 不使用1,4-BACT，並將4,4’-DDS的量從12.415g(0.050莫耳)變更為24.830g(0.100莫耳)，且不使用ODPA，並將HPMDA的量從11.209g(0.050莫耳)變更為22.417g(0.100莫耳)，除此之外，和實施例1同樣地實施醯亞胺化反應。但是，投入三乙胺後，在將反應系內溫度昇溫至190℃之過程，反應溶液變白濁而無法獲得清漆。
針對實施例及比較例得到的聚醯亞胺薄膜實施前述物性測定及評價。結果如表1所示。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
聚 醯 亞 胺 樹 脂 四羧酸成分(數字表示莫耳比) ODPA(a-1) 50 50 50 50 50 - 50 50 100 100 -
HPMDA(a-2) 50 50 50 50 50 - - 50 - - 100
6FDA - - - - - 100 50 - - - -
二胺成分(數字表示莫耳比) 4,4’-DDS(b-1) 50 20 40 20 50 50 50 - 50 100 100
1,3-BAC(b-2a) - - - - 50 - - - - - -
1,4-BACT(b-2b) 50 80 60 50 - 50 50 50 50 - -
6FODA(b-3) - - - 30 - - - - - - -
3,3’-DDS - - - - - - - 50 - - -
薄 膜 評 價 薄膜厚度[μm] 9.7 5.6 8.5 9.0 9.0 8.9 8.5 9.1 無 法 獲 得 清 漆 無 法 獲 得 清 漆 無 法 獲 得 清 漆
拉伸強度[MPa] 113 102 98 107 117 100 116 134
拉伸彈性模量[GPa] 2.9 2.0 2.7 2.9 3.4 2.8 2.8 3.7
拉伸斷裂伸長度率[%] 8 7 6 8 6 4 8 5
Tg[℃] 266 223 262 267 262 283 279 250
全光線透射率[%] 88.80 89.50 88.90 89.30 88.50 89.90 89.00 88.70
YI 1.84 1.28 1.60 1.90 2.90 1.60 1.77 2.50
霧度[%] 0.30 0.33 0.20 0.20 0.30 0.30 0.26 0.30
Rth[nm] 34 13 32 35 43 79 104 21
換算成10μm之Rth[nm] 35 24 38 39 48 89 122 23
剝離性 A A A A A A A C
耐溶劑性(耐PGMEA性) A A A A A C A A
如表1所示可知，實施例之聚醯亞胺薄膜，其光學各向同性良好，此外剝離性與耐藥品性亦優良。 [產業上利用性]
含有本發明之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺薄膜，其光學各向同性良好，此外剝離性與耐藥品性亦優良，可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。含有本發明之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺薄膜，可特別理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。
Figure 109145609-A0101-11-0002-3

Claims (5)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B； 構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)， 構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；
    Figure 03_image001
    。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為20～80莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為20～80莫耳%。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為5～80莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為20～95莫耳%。
  4. 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1～3中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  5. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1～3中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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