TW202130503A - 層合玻璃用中間膜、及層合玻璃 - Google Patents
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Abstract
本發明之層合玻璃用中間膜包含熱塑性樹脂,且30℃之剪切儲存模數為1.5 MPa以下。
根據本發明,可提供一種於將無機玻璃與有機玻璃加以接著而獲得層合玻璃之情形時,能夠充分地抑制翹曲之產生之層合玻璃用中間膜。
Description
本發明係關於一種例如用於層合玻璃之層合玻璃用中間膜、及具備層合玻璃用中間膜之層合玻璃。
先前,廣為業界知曉的是將層合玻璃用中間膜介置於2片玻璃板之間並一體化而成之層合玻璃。層合玻璃用中間膜大多數由聚乙烯縮醛樹脂中摻合有塑化劑之塑化聚乙烯縮醛形成。層合玻璃即便受到外部衝擊而破損,亦很少有玻璃碎片飛散的情況,較為安全,因此廣泛地用作汽車等車輛、飛行器、建築物等之窗玻璃。
作為層合玻璃中之玻璃板,一般而言,廣泛地使用無機玻璃,但無機玻璃有重量較重,受到衝擊時會產生裂紋等問題。因此,層合玻璃板中之一者有時使用聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃。層合玻璃一般藉由下述方式製造:將層合玻璃用中間膜配置於2片玻璃板之間,利用高壓釜等於高溫、高壓下進行加熱壓接。然而,若層合玻璃之2片玻璃板中之一者為有機玻璃,則有時會因無機玻璃與有機玻璃之線膨脹係數之差異而導致在加熱壓接後恢復至室溫時產生翹曲。
於專利文獻1中示出了藉由下述玻璃積層體而抑制翹曲,該玻璃積層體含有於無機玻璃板上介隔中間膜地積層硬質樹脂片材(有機玻璃)而成之積層構造,且將硬質樹脂片材之玻璃轉移溫度、透光率、儲存模數、及損耗正切tanδ設為特定範圍。
於專利文獻2中示出了藉由使用下述中間膜而抑制翹曲,該中間膜係依序積層聚乙烯縮丁醛膜/在室溫與聚乙烯縮丁醛膜相比黏性較高之樹脂層/聚乙烯縮丁醛膜而成者。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2018/159520號
專利文獻2:日本特開平10-119184號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,關於專利文獻1及2中所記載之中間膜,雖承認其具有一定之降低翹曲之效果,但可知,於與有機玻璃及無機玻璃進行加熱壓接後之溫度低於室溫之情形等時容易產生翹曲。即,於較以往更嚴苛之條件下,會產生翹曲,從而尋求改善。
因此,本發明之課題在於提供一種即便於將無機玻璃與有機玻璃加以接著而獲得層合玻璃之情形時,亦能夠充分地抑制翹曲之產生之層合玻璃用中間膜。
[解決課題之技術手段]
本發明人等進行潛心研究,結果發現藉由使用包含熱塑性樹脂,且30℃之剪切儲存模數為一定值以下之層合玻璃用中間膜,能夠充分地抑制翹曲,從而完成了以下之本發明。
即,本發明提供以下之[1]~[14]。
[1]一種層合玻璃用中間膜,其包含熱塑性樹脂,且30℃之剪切儲存模數為1.5 MPa以下。
[2]如上述[1]之層合玻璃用中間膜,其於30℃以下具有玻璃轉移溫度。
[3]如上述[1]或[2]之層合玻璃用中間膜,其具備第1樹脂層、第2樹脂層、及第3樹脂層,且上述第1樹脂層配置於上述第2樹脂層與上述第3樹脂層之間。
[4]如上述[3]之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1樹脂層至少含有丙烯酸樹脂。
[5]如上述[3]或[4]之層合玻璃用中間膜,其中,上述第2樹脂層及第3樹脂層至少含有聚胺酯樹脂(polyurethane resin)。
[6]如上述[5]之層合玻璃用中間膜,其中,上述聚胺酯樹脂含有脂肪族或脂環族異氰酸酯。
[7]如上述[5]或[6]之層合玻璃用中間膜,其中,上述聚胺酯樹脂之硬鏈段質量比率為30%以上且55%以下。
[8]如上述[5]至[7]中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,上述聚胺酯樹脂含有聚醚系多元醇。
[9]如上述[3]至[8]中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1樹脂層之厚度為50 μm以上且500 μm以下,上述第2樹脂層及第3樹脂層之厚度分別為50 μm以上且1000 μm以下。
[10]如上述[3]至[9]中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,第2樹脂層之厚度相對於上述第1樹脂層之厚度的比(第2樹脂層之厚度/第1樹脂層之厚度)為1以上且6以下,第3樹脂層之厚度相對於上述第1樹脂層之厚度的比(第3樹脂層之厚度/第1樹脂層之厚度)為1以上且6以下。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之層合玻璃用中間膜,其厚度為200 μm以上且2000 μm以下。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,相對於整個中間膜所含之樹脂100質量份,塑化劑之含量未達10質量份。
[13]一種層合玻璃,其具備上述[1]至[12]中任一項之層合玻璃用中間膜、及介隔上述層合玻璃用中間膜而積層之一對玻璃構件。
[14]如上述[13]所記載之層合玻璃,其中,上述玻璃構件中之一者為無機玻璃,上述玻璃構件中之另一者為有機玻璃。
[發明之效果]
根據本發明之層合玻璃用中間膜,即便於將無機玻璃與有機玻璃加以接著而獲得層合玻璃之情形時,亦能夠充分地抑制翹曲。
以下,對本發明之層合玻璃用中間膜詳細地進行說明。
[層合玻璃用中間膜]
本發明之層合玻璃用中間膜(以下,有時簡稱為「中間膜」)包含熱塑性樹脂,且30℃之剪切儲存模數為1.5 MPa以下。本發明之層合玻璃用中間膜配置於有機玻璃與無機玻璃之間,適宜用作用以將其等加以接著之中間膜。
若中間膜之30℃之剪切儲存模數超過1.5 MPa,則於在有機玻璃與無機玻璃之間配置中間膜而進行加熱壓接後冷卻至23℃、或10℃左右時,容易因有機玻璃與無機玻璃之線膨脹係數之差異而產生翹曲。
另一方面,藉由將剪切儲存模數設為1.5 MPa以下,即便於在加熱壓接後冷卻至23℃、甚至10℃左右之情形時,亦能夠充分地抑制翹曲。又,由於即便於加壓壓接後冷卻至10℃左右亦能夠抑制翹曲,故而可將加熱壓接後冷卻之溫度設定為相對廣泛之溫度範圍,因此層合玻璃之生產性亦得以提高。
就進一步抑制加熱壓接後冷卻至10℃及23℃左右時之翹曲之產生的觀點而言,中間膜之30℃之剪切儲存模數較佳為1.2 MPa以下,更佳為1.0 MPa以下,進而較佳為0.5 MPa以下。再者,就防止中間膜之機械強度降低的觀點而言,中間膜之30℃之剪切儲存模數較佳為0.1 MPa以上。
中間膜之30℃之剪切儲存模數可藉由適當調節中間膜中所含之熱塑性樹脂之種類而調整為所需範圍,或者於如下述般將中間膜設為多層構造之情形時,可藉由適當調節各層樹脂之種類、厚度等而調整為所需範圍。再者,中間膜之30℃之剪切儲存模數可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
(玻璃轉移溫度)
就抑制加熱壓接後冷卻至10℃及23℃左右時之翹曲的觀點而言,本發明之中間膜較佳為於30℃以下具有玻璃轉移溫度。又,就進一步抑制翹曲、尤其是加熱壓接後冷卻至10℃左右時之翹曲的觀點而言,中間膜較佳為於15℃以下具有玻璃轉移溫度,更佳為於0℃以下具有玻璃轉移溫度,進而較佳為於-10℃以下具有玻璃轉移溫度,進而更佳為於-14℃以下具有玻璃轉移溫度。中間膜並無特別限定,例如只要於-50℃以上、就實用性而言例如於-45℃以上具有玻璃轉移溫度即可。
再者,玻璃轉移溫度可藉由讀取根據黏彈性測定之結果所獲得之損耗正切tanδ之峰溫度而測定,於-50~150℃之溫度範圍中將自低溫側開始數第1個峰溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
玻璃轉移溫度之調整方法並無特別限定,於單層構造之情形時,只要使構成單層構造之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)處於上述範圍內即可。又,於多層構造之情形時,只要使構成核心層及表層中任一者之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)處於上述範圍內即可,較佳為使構成核心層之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)處於上述範圍內,更佳為使構成核心層之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)處於上述範圍內。如下所述,構成核心層之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可藉由適當選擇構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之種類而進行調整。
(中間膜之層構成)
如圖1所示,本發明之中間膜可為單層構造之中間膜10,亦可為設有多層樹脂層之多層構造。單層構造之中間膜例如為圖1所示之由單層樹脂層構成之中間膜10。由此形成下述層合玻璃,其具備該中間膜10、及介隔該中間膜10而積層之一對玻璃構件11、12。
作為具有多層構造之中間膜,例如如圖2所示,可列舉下述中間膜20,其具備第1樹脂層21、第2樹脂層22、及第3樹脂層23,且第1樹脂層21配置於第2樹脂層22與第3樹脂層23之間。關於中間膜20,只要第2樹脂層22及第3樹脂層23分別與一對玻璃構件11、12各者接著而構成層合玻璃即可。再者,於以下說明中,亦有時將第1樹脂層21稱為核心層,將第2樹脂層22及第3樹脂層23稱為表層。
於各層合玻璃中,玻璃構件11、12較佳為,一玻璃構件11為無機玻璃,另一玻璃構件12為有機玻璃。
對於中間膜,藉由適當選擇各樹脂層之樹脂之種類,而抑制層合玻璃之翹曲,並且亦易於減少氣泡之產生及污點等,因此上述之中,較佳為具有多層構造之中間膜,其中,更佳為由第1~第3樹脂層21~23此3層構成之3層結構之中間膜。
關於中間膜中所包含之熱塑性樹脂,只要使中間膜之30℃之剪切儲存模數處於上述範圍,便無特別限定,例如可列舉:(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、或其等之改質樹脂或複合樹脂等。該等熱塑性樹脂中,較佳為選自丙烯酸樹脂及聚胺酯樹脂中至少一種。關於該等熱塑性樹脂之詳細內容,將於下文敘述。
上述單層構造之中間膜、及形成多層構造之各樹脂層分別包含熱塑性樹脂,熱塑性樹脂之種類並無特別限制,例如可使用上述者,其中,較佳為選自丙烯酸樹脂及聚胺酯樹脂中至少一種。又,形成多層構造之情形時之各樹脂層可彼此由同類之熱塑性樹脂形成,亦可由不同類之熱塑性樹脂形成。單層之樹脂層、及構成多層構造之各樹脂層(例如第1樹脂層、第2樹脂層、及第3樹脂層)較佳為樹脂層僅由一種熱塑性樹脂形成。藉由僅由一種熱塑性樹脂形成,可不形成相分離結構而抑制各層中之光之散射,從而提高中間膜之透明性。
又,關於單層樹脂層中所含之熱塑性樹脂之含量,以樹脂層總量作為基準,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上,上限為100質量%。又,構成多層構造之各樹脂層中所含之熱塑性樹脂之含量亦同樣如此,以各樹脂層總量作為基準,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上,上限為100質量%。
於中間膜由單層樹脂層構成之情形時,較佳為該樹脂層至少含有聚胺酯樹脂。藉由含有聚胺酯樹脂,而提高中間膜對有機玻璃之接著性。又,為了降低中間膜之30℃之剪切儲存模數,構成單層樹脂層之聚胺酯樹脂較佳為柔軟性較高之聚胺酯樹脂。關於聚胺酯樹脂之結構,將於下文敘述。
於單層樹脂層含有聚胺酯樹脂之情形時,單層樹脂層亦可含有除聚胺酯樹脂以外之樹脂,以樹脂層中之熱塑性樹脂總量作為基準,聚胺酯樹脂之含量較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
於中間膜為具有第1~第3樹脂層之多層構造之情形時,較佳為第1樹脂層至少含有丙烯酸樹脂。若將丙烯酸樹脂用於第1樹脂層,則如下所述,藉由適當調整構成丙烯酸樹脂之單體,而容易將中間膜之30℃之剪切儲存模數調整為1.5 MPa以下,容易抑制中間膜之翹曲。
第1樹脂層亦可含有除丙烯酸樹脂以外之樹脂,以第1樹脂層中之熱塑性樹脂總量作為基準,丙烯酸樹脂之含量較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
又,於多層構造中,第2樹脂層及第3樹脂層均較佳為含有聚胺酯樹脂。又,於如上所述般將丙烯酸樹脂用於第1樹脂層之情形時,更佳為第2樹脂層及第3樹脂層均含有聚胺酯樹脂。
藉由表層含有聚胺酯樹脂,而提高中間膜對有機玻璃之接著性。又,與無機玻璃相比,有機玻璃容易產生釋氣,因此中間膜亦容易因此而產生氣泡,但藉由使用聚胺酯樹脂,容易減少氣泡之產生。詳細內容將於下文敘述,藉由適當選擇構成聚胺酯樹脂之長鏈多元醇成分、異氰酸酯成分、短鏈二醇(擴鏈劑)之種類,亦可有效地抑制翹曲及氣泡之產生。
第2樹脂層及第3樹脂層亦可分別含有除聚胺酯樹脂以外之樹脂,以各樹脂層中之熱塑性樹脂總量作為基準,聚胺酯樹脂之含量較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
中間膜之厚度並無特別限定,較佳為200 μm以上,更佳為300 μm以上,並且較佳為2000 μm以下,更佳為1300 μm。若為此種範圍,則適宜用作中間膜。
又,於中間膜為具有第1~第3樹脂層之多層構造之情形時,就抑制翹曲之產生及氣泡之產生的觀點而言,較佳為如下所述般調節各樹脂層之厚度,尤其於第1樹脂層包含丙烯酸樹脂,且第2及第3樹脂層包含聚胺酯樹脂之情形時,較佳為如下所述般調節各樹脂層之厚度。
第1樹脂層之厚度較佳為50 μm以上,更佳為100 μm以上,又,較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下。藉由將第1樹脂層之厚度設為該等下限值以上,容易降低上述剪切儲存模數,亦容易抑制翹曲。藉由將第1樹脂層之厚度設為該等上限值以下,可不使整個中間膜之厚度變得過厚而將第2樹脂層及第3樹脂層之厚度設為一定厚度以上,從而可提高與有機玻璃之接著性,並抑制氣泡之產生。
第2樹脂層及第3樹脂層之厚度分別較佳為50 μm以上,更佳為100 μm以上,且較佳為1000 μm以下,更佳為600 μm以下。若第2及第3樹脂層之厚度為該等下限值以上,則提高與有機玻璃之接著性,容易抑制氣泡之產生,若為該等上限值以下,則可不使整個中間膜之厚度變得過厚而將第1樹脂層之厚度設為一定厚度以上,從而容易抑制翹曲。
第2樹脂層之厚度相對於第1樹脂層之厚度的比(第2樹脂層之厚度/第1樹脂層之厚度)較佳為1以上,更佳為1.3以上,並且較佳為6以下,更佳為5以下。
第3樹脂層之厚度相對於第1樹脂層之厚度的比(第3樹脂層之厚度/第1樹脂層之厚度)較佳為1以上,更佳為1.3以上,並且較佳為6以下,更佳為5以下。藉由如上所述般調整樹脂層之厚度的比,而抑制翹曲,並且容易防止氣泡之產生。
(聚胺酯樹脂)
本發明中所使用之聚胺酯樹脂為熱塑性聚胺酯樹脂,通常使長鏈多元醇成分、異氰酸酯成分及短鏈二醇成分進行反應而獲得。換言之,本發明之聚胺酯樹脂係含有源自長鏈多元醇成分、異氰酸酯成分、及短鏈二醇成分之結構單元之樹脂。聚胺酯樹脂具有軟鏈段與硬鏈段相互鍵結而成之結構,上述軟鏈段係藉由長鏈多元醇與異氰酸酯之反應而形成,上述硬鏈段係藉由短鏈二醇與異氰酸酯之反應而形成。
聚胺酯樹脂可於構成中間膜之各層中單獨使用一種,亦可併用兩種以上,就提高各層之透明性的觀點而言,較佳為單獨使用一種。
<長鏈多元醇成分>
聚胺酯樹脂中所含之長鏈多元醇成分係分子量為250以上之多元醇。
長鏈多元醇之分子量較佳為500以上,更佳為600以上。若長鏈多元醇之分子量為該等下限值以上,則可降低中間膜之30℃之剪切儲存模數,而容易抑制翹曲。就防止中間膜之機械強度過度降低的觀點而言,長鏈多元醇之分子量較佳為2000以下。
長鏈多元醇之分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
聚胺酯樹脂中包含之長鏈多元醇之種類並無特別限定,例如可列舉聚醚系多元醇、聚酯系多元醇等,就抑制中間膜之水解而提高耐濕熱性的觀點而言,較佳為聚醚系多元醇。
作為上述聚醚系多元醇,例如可列舉:聚伸***二醇、聚伸丙醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。其中,較佳為聚四亞甲基醚二醇。
作為上述聚酯系多元醇,可列舉藉由多元醇與二元酸之縮合反應所獲得之化合物。
作為多元醇,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇、戊二醇等。
作為二元酸,可列舉:己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、順丁烯二酸、芳香族羧酸等。
<異氰酸酯成分>
作為聚胺酯樹脂中所含之異氰酸酯成分,並無特別限定,可列舉:脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、及芳香族異氰酸酯。
作為脂肪族異氰酸酯,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二異氰酸酯等。
作為脂環族異氰酸酯,例如可列舉:二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)甲烷等具有2個以上之環結構之脂環族異氰酸酯;1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、(1,4-環己烷二基)雙異氰酸酯、1-甲基-2,6-二異氰酸基環己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯等具有1個環結構之脂環族異氰酸酯。
作為芳香族異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、高分子MDI、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
該等異氰酸酯成分中,就獲得耐黃變性優異之中間膜的觀點而言,聚胺酯樹脂較佳為含有脂肪族異氰酸酯或脂環族異氰酸酯。
又,就獲得容易抑制翹曲之中間膜的觀點而言,聚胺酯樹脂較佳為含有脂環族異氰酸酯,就獲得容易進一步有效地抑制翹曲之中間膜的觀點而言,更佳為含有具有1個或2個環結構之脂環族異氰酸酯。
上述具有1個或2個環結構之脂環族異氰酸酯中,較佳為二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯等。
於中間膜由單層樹脂層構成之情形時,如上所述,該樹脂層較佳為含有聚胺酯樹脂。就降低30℃之剪切儲存模數的觀點而言,該聚胺酯樹脂較佳為含有具有1個或2個環結構之脂環族異氰酸酯,更佳為含有具有1個環結構之脂環族異氰酸酯。
上述具有1個或2個環結構之脂環族異氰酸酯中,較佳為二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯等,其中,較佳為作為具有1個環結構之脂環族異氰酸酯之異佛酮二異氰酸酯。
於中間膜為具有第1~第3樹脂層之多層構造之情形時,如上所述,更佳為作為核心層之第1樹脂層含有丙烯酸樹脂,且作為表層之第2樹脂層及第3樹脂層含有聚胺酯樹脂。於該情形時,較佳為以下方式設計:主要藉由核心層來降低中間膜之30℃剪切儲存模數,藉此抑制翹曲,表層抑制中間膜之氣泡之產生。就此種觀點而言,表層較佳為含有選自具有環結構之脂環族異氰酸酯中之異氰酸酯成分,更佳為含有選自具有1個或2個環結構之脂環族異氰酸酯中之異氰酸酯成分。該等異氰酸酯成分中,較佳為二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等,更佳為1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
<短鏈二醇>
聚胺酯樹脂中所含之短鏈二醇係分子量未達250之二醇。作為短鏈二醇,例如可列舉碳數2以上且10以下之二醇。其中,就獲得容易抑制翹曲之中間膜的觀點而言,較佳為碳數4以上且10以下之二醇,更佳為碳數4以上且6以下之二醇。又,作為短鏈二醇,較佳為飽和脂肪族二醇。
作為短鏈二醇,具體而言,可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。其中,較佳為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
若將異氰酸酯之質量設為C,將短鏈二醇之質量設為D,將長鏈多元醇之質量設為E,將長鏈多元醇之羥基質量設為F,則熱塑性聚胺酯樹脂之硬鏈段質量比率(%)可藉由100×(C+D+F)÷(C+D+E)而求出。熱塑性聚胺酯樹脂之硬鏈段質量比率較佳為30%以上且55%以下,更佳為35%以上且52%以下,進而較佳為38%以上且50%以下。若硬鏈段質量比率為該等上限值以下,則聚胺酯樹脂中之硬鏈段之比率變少,因此30℃之剪切儲存模數降低,而容易抑制翹曲。又,若硬鏈段質量比率為該等下限值以上,則中間膜之操作性變得良好。
於算出硬鏈段質量比率時,聚胺酯樹脂之組成例如可使用熱分解氣相層析法或NMR、FT-IR進行分析,從而可對異氰酸酯之質量、長鏈多元醇之質量、短鏈二醇之質量、及長鏈多元醇之羥基質量進行定量分析。可基於該等組成並使用上述式而算出硬鏈段質量比率。
聚胺酯樹脂可為藉由預聚物法所製造者、藉由單次(one-shot)法所製造者中之任一者,較佳為藉由預聚物法所製造者。藉由使用藉由預聚物法所製造之聚胺酯樹脂,容易將中間膜之30℃之剪切儲存模數調整得較低,而容易抑制翹曲之產生。
此處,所謂預聚物法,係指下述方法:預先使長鏈多元醇與異氰酸酯反應而製造含有異氰酸基之預聚物,使該預聚物與短鏈二醇反應而製造聚胺酯樹脂。又,所謂單次法,係指如下方法:使長鏈多元醇、異氰酸酯、及短鏈二醇同時反應而製造聚胺酯樹脂。
又,聚胺酯樹脂之製造較佳為於存在聚胺酯製造觸媒下進行。聚胺酯製造觸媒之種類並無特別限定,適宜使用先前公知之觸媒系。具體而言,例如可例示錫系、鉛系、鐵系、鈦系等有機金屬化合物或胺系化合物。
(丙烯酸樹脂)
本發明中所使用之丙烯酸樹脂係丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物係分子內具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體之均聚物、或包含丙烯酸單體作為單體單元之共聚物。
於使用丙烯酸樹脂之情形時,藉由適當選擇丙烯酸單體之種類,可適當調整30℃之剪切儲存模數。
再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其他類似用語亦同樣如此。
構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體通常為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能單體。作為此種丙烯酸單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯等。
又,單官能之丙烯酸單體可為具有環狀醚基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、聚氧乙烯基、烷氧基等官能基之單體(以下,亦稱為「含有官能基之單體」)。作為含有官能基之單體,具體而言,可列舉含有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、含有羧基之(甲基)丙烯酸單體、含有胺基之丙烯酸單體、含有醯胺基之丙烯酸單體、含有聚氧乙烯基之丙烯酸單體、含有烷氧基之單體等,其中,較佳為含有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、含有羧基之(甲基)丙烯酸單體。
丙烯酸單體可單獨使用一種,較佳為併用兩種以上。藉由併用兩種以上,而容易將中間膜之30℃之剪切儲存模數調整為所需範圍。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉具有碳數為1~18之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。其中,較佳為烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯,就容易將中間膜之30℃之剪切儲存模數及玻璃轉移溫度(Tg)調整為所需範圍的觀點而言,較佳為烷基之碳數為1~8之丙烯酸烷基酯,更佳為烷基之碳數為4~8之丙烯酸烷基酯。
作為含有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯等。作為含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。再者,該等含有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯為不具有上述官能基之(甲基)丙烯酸酯。
作為含有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉具有環氧環、氧環丁烷環、四氫呋喃環、二氧環戊烷(dioxolane)環、二㗁烷環者。其中,自接著力等方面考慮,較佳為含有環氧環或二氧環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯,尤其是含有二氧環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯較佳。
作為含有環氧環之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯縮水甘油醚等。作為含有四氫呋喃環之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、四氫呋喃甲醇丙烯酸多聚體酯等。
作為含有二氧環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-環己基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯等。
作為含有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯之較佳之具體例,有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯,更佳為(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯。
作為含有羧基之(甲基)丙烯酸單體,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(例如CAS:30697-40-6)、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(例如CAS:57043-35-3)等。ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯中之聚己內酯之重複單元數為2~5左右,較佳為2~3。含有羧基之丙烯酸單體較佳為ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。
作為含有羥基之丙烯酸單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為含有胺基之丙烯酸單體,可列舉:(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯等。
作為含有醯胺基之單體,可列舉:N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為含有聚氧乙烯之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:二乙二醇單***(甲基)丙烯酸酯。
作為含有烷氧基之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯。
作為構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體,除使用單官能丙烯酸單體以外,還可使用多官能丙烯酸單體。作為多官能丙烯酸單體,可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又,構成丙烯酸聚合物之單體較佳為含有選自(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、及含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯中一種以上。選自該等中之單體之合計含量以單體總量作為基準,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。
構成丙烯酸聚合物之單體除使用上述分子內具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體以外,還可併用除丙烯酸單體以外之乙烯單體。丙烯酸聚合物可藉由溶液聚合法、懸濁聚合法等而聚合,較佳為藉由照射活性能量線而聚合。
(聚乙烯縮醛樹脂)
聚乙烯縮醛樹脂可利用醛使聚乙烯醇進行縮醛化而獲得。又,聚乙烯醇例如可藉由使聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯進行皂化而獲得。聚乙烯縮醛樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為聚乙烯醇,一般使用皂化度80~99.8莫耳%之聚乙烯醇。為了將聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度調整為所需範圍內,聚乙烯醇之平均聚合度較佳為150以上且1500以下。聚乙烯醇之平均聚合度係藉由依據JIS K6726「聚乙烯醇試驗方法」之方法而求出。
聚乙烯縮醛樹脂中所含之縮醛基之碳數並無特別限定,較佳為1~10,更佳為2~6,進而較佳為4。作為縮醛基,具體而言,尤佳為丁醛基,因此作為聚乙烯縮醛樹脂,較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度較佳為40莫耳%以上,又,較佳為85莫耳%以下。又,縮醛化度更佳為60莫耳%以上,更佳為75莫耳%以下。藉由使縮醛化度處於該等範圍內,而容易將羥基量調整為下述所需範圍內。再者,所謂縮醛化度,於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基為乙醯縮醛基之情形時,意指乙醯縮醛化度,於縮醛基為縮丁醛基之情形時,意指縮丁醛化度。
聚乙烯縮醛樹脂之羥基量較佳為15莫耳%以上,又,較佳為35莫耳%以下。藉由將羥基量設為15莫耳%以上,而使中間膜與玻璃板之接著性變得良好。藉由將羥基量設為35莫耳%以下,而容易抑制層合玻璃之翹曲之產生。
就該等觀點而言,聚乙烯縮醛樹脂之羥基量更佳為20莫耳%以上,進而較佳為25莫耳%以上,又,更佳為33莫耳%以下。
上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯化度(乙醯基量)較佳為0.1莫耳%以上,又,較佳為20莫耳%以下。藉由將乙醯化度設為上述下限值以上,而容易抑制層合玻璃之翹曲之產生,且與丙烯酸樹脂等其他樹脂之相容性等容易變得良好。又,藉由將乙醯化度設為上述上限值以下,中間膜之耐濕性變高。就該等觀點而言,乙醯化度更佳為0.3莫耳%以上,進而較佳為0.5莫耳%以上,又,更佳為10莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以下,進而更佳為3莫耳%以下。
再者,羥基量、縮醛化度(縮丁醛化度)、及乙醯化度可根據藉由依據JIS K6728「聚乙烯縮丁醛試驗方法」之方法而測得之結果算出。
聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度較佳為100以上且1500以下。
再者,聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度與作為原料之聚乙烯醇之平均聚合度相同,可藉由聚乙烯醇之平均聚合度而求出。
製造聚乙烯縮醛樹脂時所使用之醛並無特別限定,一般而言,適宜使用碳數為1~10之醛。上述碳數為1~10之醛並無特別限定,例如可列舉:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中,較佳為乙醛、正丁醛、正己醛、正戊醛等碳數2~6之醛,更佳為正丁醛。
該等醛可單獨使用,亦可併用兩種以上。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂)
作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂,可為非交聯型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂,又,亦可為高溫交聯型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。又,作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂,亦可使用如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯之水解物等之乙烯-乙酸乙烯酯改質體樹脂。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之依據JIS K 6730「乙烯-乙酸乙烯酯樹脂試驗方法」而測定之乙酸乙烯酯含量較佳為10~50質量%,更佳為20~45質量%。藉由將乙酸乙烯酯含量設為該等下限值以上,而容易抑制層合玻璃之翹曲之產生。此外,藉由將乙酸乙烯酯含量設為該等下限值以上,而使接著力變高,又,層合玻璃之耐貫通性容易變得良好。藉由將乙酸乙烯酯含量設為該等上限值以下,而使層合玻璃用中間膜之斷裂強度變高,從而使層合玻璃之耐衝擊性變得良好。
於使用聚乙烯縮醛樹脂及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂作為熱塑性樹脂之情形時,例如若為具有第1~第3樹脂層之多層構造,則只要於第1樹脂層中含有聚乙烯縮醛樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂即可。
又,於在第1樹脂層中使用聚乙烯縮醛樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之情形時,較佳為如上所述般於第2及第3樹脂層中使用聚胺酯樹脂。
進而,於在第1樹脂層中使用聚乙烯縮醛樹脂之情形時,例如藉由在第1樹脂層中含有大量塑化劑,而容易降低剪切儲存模數。
(塑化劑)
中間膜亦可含有塑化劑。中間膜藉由含有塑化劑而變得柔軟,亦可提高對玻璃等之接著性。然而,本發明之中間膜較佳為不含有塑化劑,或者即便含有塑化劑亦為少量。藉由僅含有少量塑化劑或不含有塑化劑,可防止塑化劑自中間膜轉移至有機玻璃而導致有機玻璃產生污點等缺陷。
又,於本發明中,即使於含有少量塑化劑或不含有塑化劑之情形時,如上所述,藉由適當選擇聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂,亦可使中間膜變得柔軟,並且使接著力變得優異。
相對於整個中間膜中所含之樹脂100質量份,中間膜中塑化劑之含量例如為0質量份以上且未達10質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下,最佳為0質量份。即,最佳為中間膜不含有塑化劑。
又,於中間膜具有多層構造之情形時(即,於具有多層樹脂層之情形時),可一部分樹脂層含有塑化劑,而其他樹脂層不含有塑化劑。又,各樹脂層之塑化劑之含量可互不相同。例如,於中間膜含有第1、第2、及第3樹脂層之情形時,可使第1樹脂層中塑化劑相對於樹脂100質量份之含量多於第2及第3樹脂層各層中之塑化劑相對於樹脂100質量份之含量。又,亦可僅於第1樹脂層中含有塑化劑,而於第2及第3樹脂層中不含有塑化劑。根據該等構成,藉由存在第2及第3樹脂層(表層),即便於第1樹脂層(核心層)中相對較多地含有塑化劑,塑化劑亦不易轉移至中間膜表面,因此有機玻璃不易產生污點。
作為塑化劑,例如可列舉有機酯塑化劑、以及有機磷酸塑化劑及有機亞磷酸塑化劑等磷酸塑化劑等。塑化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。其中,較佳為有機酯塑化劑。作為有機酯塑化劑,可列舉一元有機酸酯及多元有機酸酯等。
作為一元有機酸酯,可列舉二醇與一元有機酸之酯。作為二醇,可列舉各伸烷基單元之碳數為2~4、較佳為碳數2或3,且伸烷基單元之重複數為2~10、較佳為2~4之聚伸烷基二醇。又,作為二醇,亦可為碳數2~4、較佳為碳數2或3之單伸烷基二醇(即重複單元為1)。
作為二醇,具體而言,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
作為一元有機酸,可列舉碳數3~10之有機酸,具體而言,可列舉:丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作為具體之一元有機酸,可列舉:三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯等。
又,作為多元有機酸酯,例如可列舉己二酸、癸二酸、壬二酸等碳數4~12之二元有機酸、與碳數4~10之醇的酯化合物。碳數4~10之醇可為直鏈,亦可具有分支結構,亦可具有環狀結構。
具體而言,可列舉:癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己酯環己酯、己二酸二異壬酯、己二酸庚酯壬酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯等。又,亦可為油改質癸二酸醇酸等。作為混合型己二酸酯,可列舉由選自碳數4~9之烷基醇及碳數4~9之環狀醇中之兩種以上之醇所製作之己二酸酯。
作為上述有機磷酸塑化劑,可列舉磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸異癸酯苯酯及磷酸三異丙酯等磷酸酯等。
作為塑化劑,上述之中,尤其適宜使用三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)。
(光聚合起始劑)
於本發明之中間膜包含藉由活性能量線而硬化之樹脂之情形時,較佳為摻合有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可列舉二苯甲酮系化合物、α-胺烷基苯酮、α-羥烷基苯酮等苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫𠮿等。該等之中,較佳為苯乙酮系化合物。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、LUCIRIN TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
光聚合起始劑只要摻合於含有藉由活性能量線而聚合之樹脂之樹脂層中即可。
於各層中,相對於藉由活性能量線而聚合之樹脂100質量份,中間膜中之光聚合起始劑之摻合量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且5質量份以下。藉由將光聚合起始劑之摻合量設為該等下限值以上,而使樹脂之光硬化性變得良好。又,藉由設為上限值以下,可表現出與摻合量相符之光硬化性。
例如,於使用丙烯酸樹脂作為熱塑性樹脂,並且藉由活性能量線進行聚合之情形時,只要於含有丙烯酸樹脂之層中摻合光聚合起始劑即可,因此,於含有第1~第3樹脂層之多層構造之情形時,較佳為於第1樹脂層中摻合光聚合起始劑。
(其他添加劑)
中間膜亦可摻合有各種添加劑。具體而言,可列舉:紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、接著力調整劑、顏料、染料、螢光增白劑、結晶成核劑等。於中間膜具有多層構造之情形時,添加劑之種類、摻合量可根據每層而不同,亦可於所有層中均相同。
(中間膜之製造方法)
關於中間膜之製造方法,於單層構造之中間膜之情形時,只要製造單層樹脂層即可。於多層構造之中間膜之情形時,可個別地製造形成該多層構造之各樹脂層後將各樹脂層加以積層;亦可藉由多層擠出機對形成多層構造之各樹脂層進行共擠出。
關於樹脂層,可對熱塑性樹脂與視需要而摻合之添加劑之混合物進行擠出成形、加壓成形等而製作樹脂層;亦可於脫模膜上等使單體聚合而製作由熱塑性樹脂構成之樹脂層。
[無機玻璃]
本發明中所使用之無機玻璃係由無機玻璃板構成者,並無特別限定,例如可列舉:浮法平板玻璃、強化玻璃、著色玻璃、拋光板玻璃、壓花玻璃、嵌絲平板玻璃、夾線平板玻璃、紫外線吸收板玻璃、紅外線反射板玻璃、紅外線吸收板玻璃、綠色玻璃(green glass)等。無機玻璃可進行表面處理等。
無機玻璃之厚度並無特別限定,較佳為0.1 mm以上,進而較佳為1.0 mm以上,又,較佳為5.0 mm以下,進而較佳為3.2 mm以下。
無機玻璃之線膨脹係數並無特別限定,較佳為6.0×10-6
K-1
以上,更佳為8.0×10-6
K-1
以上,且較佳為1.5×10-5
K-1
以下,更佳為9.5×10-6
K-1
以下。無機玻璃之線膨脹係數可藉由JISR 3102而測定。
[有機玻璃]
本發明中所使用之有機玻璃係由有機玻璃板構成者,並無特別限定,可列舉:聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、丙烯腈苯乙烯共聚物板、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物板、聚酯板、氟系樹脂板、聚氯乙烯板、氯化聚氯乙烯板、聚丙烯板、聚苯乙烯板、聚碸板、環氧樹脂板、酚系樹脂板、不飽和聚酯樹脂板、聚醯亞胺樹脂板等。有機玻璃可適當進行表面處理等。
上述之中,就透明性、耐衝擊性、耐燃燒性優異的觀點而言,較佳為聚碳酸酯板,就透明性較高,且耐候性、機械強度優異的觀點而言,較佳為聚甲基丙烯酸甲酯板,該等中,較佳為聚碳酸酯板。
具體之有機玻璃之厚度並無特別限定,較佳為0.1 mm以上,進而較佳為0.3 mm以上,又,較佳為5.0 mm以下,進而較佳為3.0 mm以下。
一般而言,有機玻璃之線膨脹係數大於無機玻璃之線膨脹係數。有機玻璃之具體之線膨脹係數並無特別限定,較佳為1.5×10-5
K-1
以上,更佳為2.0×10-5
K-1
以上,且較佳為1.2×10-4
K-1
以下,更佳為8.0×10-5
K-1
以下。有機玻璃之線膨脹係數例如可藉由JIS K 7197而測定。
[層合玻璃]
本發明之層合玻璃具備上述中間膜、及介隔該中間膜而積層之一對玻璃構件。較佳為該一對玻璃構件中之一玻璃構件為無機玻璃,另一玻璃構件為有機玻璃。本發明之層合玻璃中所使用之中間膜、無機玻璃、及有機玻璃如上述所述,因此省略其說明。
本發明之層合玻璃可用於各種領域。具體而言,可用於汽車、電車等車輛、船舶、飛行器等各種交通工具、或者大樓、公寓、透天住宅、會館、體育館等各種建築物等之窗玻璃。
(層合玻璃之製造方法)
本發明之層合玻璃只要藉由下述方式進行製造即可,即,於無機玻璃與有機玻璃之間配置中間膜,然後對其等進行加熱壓接。於無機玻璃與有機玻璃之間配置中間膜之方法並無特別限定,例如,只要將預先製造之中間膜夾入至無機玻璃與有機玻璃之間即可。又,於中間膜為多層構造之情形時,可將分開準備之多層樹脂層重疊於無機玻璃與有機玻璃之間,然後進行加熱壓接。
於將中間膜或多層樹脂層配置於無機玻璃、有機玻璃之間後進行加熱壓接之前,可視需要將殘留於無機玻璃與有機玻璃之間之空氣脫除。脫氣方法並無特別限定,可使其通過按壓輥,或裝入至橡膠袋中進行減壓抽吸。
又,於進行加熱壓接之前,亦可進行暫時接著。暫時接著例如只要藉由下述方式進行即可,即,一面視需要對中間配置有中間膜或多層樹脂層之無機玻璃與有機玻璃進行加熱,一面以相對較低之壓力進行按壓。暫時接著例如只要利用真空貼合機進行即可。於進行脫氣之情形時,暫時接著可於脫氣後進行,亦可與脫氣同時進行。
加熱壓接之方法並無特別限定,只要於無機玻璃與有機玻璃之間配置有中間膜或多層樹脂層之狀態下,一面對其等進行加熱一面施加壓力即可。加熱溫度較佳為60℃以上且150℃以下,更佳為70℃以上且120℃以下。又,壓力較佳為0.4 MPa以上且1.5 MPa以下,更佳為0.5 MPa以上且1.3 MPa以下。又,關於加熱壓接,可列舉使用高壓釜進行之方法、藉由加熱壓製而進行之方法等,較佳為使用高壓釜進行。由於使用高壓釜等進行加熱壓接,故而於該加熱壓接後進行冷卻時,層合玻璃容易產生翹曲,但本發明藉由使用上述中間膜,而抑制此種翹曲。
實施例
藉由實施例而更詳細地說明本發明,但本發明不受限於該等例。
物性之測定方法及評價方法如下所述。
[30℃之剪切儲存模數]
按長度10 mm、寬度5 mm之尺寸切割中間膜,使用動態黏彈性測定裝置(IT計測控制股份有限公司製造,商品名「DVA-200」)進行黏彈性測定,測定30℃之剪切儲存模數。測定條件如下所述。
(測定條件)
變形樣式:剪切模式;測定溫度:-50℃~200℃;升溫速度:5℃/分鐘;測定頻率:1 Hz;應變:1%
[玻璃轉移溫度(Tg)]
讀取根據與上述30℃之剪切儲存模數相同之黏彈性測定之結果所獲得之損耗正切tanδ之峰溫度。於-50~150℃之溫度範圍內將自低溫側開始數第1個峰溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
[翹曲量之評價]
於各實施例、比較例中所獲得之剛經高壓釜處理後之層合玻璃樣品之玻璃面上重疊25 mm×305 mm、厚度2 mm之SUS板,用夾具自端部起夾住35 mm而固定,測定距離夾具270 mm之位置處之層合玻璃樣品與SUS板端部之間隙作為翹曲,並根據該翹曲量按照以下評價基準進行評價。再者,翹曲量係於23℃及10℃進行測定,並將有效數字設為小數點後第1位為止之值進行評價。
S:未達1 mm
A:1 mm以上且未達3 mm
B:3 mm以上且未達5 mm
C:5 mm以上或確認到裂紋
[污點]
對於各實施例、比較例中所獲得之層合玻璃樣品,以目視評價有機玻璃之污點。
A:無污點
C:有污點
[發泡]
仿照JIS R3211之溫度依存性試驗,將各實施例、比較例中所獲得之層合玻璃樣品於-40℃之環境下保持6小時,然後,於23℃之環境下放置直至樣品成為23℃。繼而,於72℃之環境下放置3小時後,進而於23℃之環境下放置1小時,然後觀察有無發泡。於有發泡之情形時對氣泡之個數進行計數。
A:無發泡
B:確認到發泡,氣泡數未達10個
C:確認到發泡,氣泡數為10個以上
實施例及比較例中所使用之各成分如下所述。
<構成丙烯酸樹脂之成分(丙烯酸單體)>
4-HBA:丙烯酸4-羥基丁酯,大阪有機化學工業股份有限公司製造
2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯,日本觸媒股份有限公司製造
IBOA:丙烯酸異莰酯,日本觸媒股份有限公司製造
BzA:丙烯酸苄酯,大阪有機化學工業股份有限公司製造
CHA:丙烯酸環己酯,大阪有機化學工業股份有限公司製造
<構成聚胺酯樹脂之成分>
1.使用以下3種成分合成聚胺酯樹脂。
(異氰酸酯成分)
二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(H12MDI) 東京化成工業公司製造
1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6XDI) 東京化成工業公司製造
異佛酮二異氰酸酯(IPDI) 東京化成工業公司製造
(長鏈多元醇成分)
聚四亞甲基醚二醇(PTMEG650) 三菱化學公司製造 數量平均分子量650
聚四亞甲基醚二醇(PTMEG1000) 三菱化學公司製造 數量平均分子量1000
(短鏈二醇成分)
乙二醇(EG) 東京化成工業公司製造
1,4-丁二醇(1,4-BD) 東京化成工業公司製造
1,6-己二醇(1,6-HD) 東京化成工業公司製造
2.使用以下市售品。
聚胺酯樹脂(AG8451) Lubrizol公司製造 脂肪族異氰酸酯與聚醚多元醇(PTMEG)之反應生成物
[樹脂層之製備]
(1)丙烯酸樹脂(Acr1)之製造
(i)將表1所示之各丙烯酸單體、與相對於該丙烯酸單體100質量份為2.0質量份之光聚合起始劑進行混合而獲得硬化性樹脂材料。光聚合起始劑使用汽巴精化股份有限公司製造之商品名「Irgacure184」。
(ii)於塗佈玻璃之上表面以PET脫模膜(商品名「PET50D1-C」,Nippa公司製造)之脫模處理面朝上之方式利用乙酸乙酯進行密合。於PET脫模膜之脫模處理面上塗佈上述所獲得之硬化性樹脂材料後,於PET脫模膜上之端部兩邊以硬化物成為規定厚度之方式配置間隔件。準備尺寸與塗佈玻璃相同之紫外線穿透玻璃,於紫外線穿透玻璃上亦以PET脫模膜之脫模處理面露出之方式利用乙酸乙酯進行密合。以於塗佈玻璃與紫外線穿透玻璃之間夾住硬化性樹脂材料、及間隔件,且PET脫模膜之脫模處理面朝向內側之方式,於硬化性樹脂材料上覆蓋紫外線穿透玻璃。然後,自紫外線穿透玻璃之上,使用紫外線照射機以照度為3 mW/cm2
、照射量成為900 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使硬化性樹脂材料硬化,從而獲得由丙烯酸樹脂(Acr1)構成之樹脂層。
(2)丙烯酸樹脂(Acr2~3)之製造
如表1所示變更丙烯酸單體之摻合,除此以外,藉由與上述丙烯酸樹脂(Acr1)相同之方法製造由丙烯酸樹脂(Acr2)構成之樹脂層、及由丙烯酸樹脂(Acr3)構成之樹脂層。
(3)聚胺酯樹脂(TPU1)之製造
使用二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯作為異氰酸酯成分,使用聚四亞甲基醚二醇(三菱化學公司製造之「PTMG650」,數量平均分子量650)作為長鏈多元醇成分,使用乙二醇作為短鏈二醇,使用三伸乙基二胺(東京化成工業公司製造)作為觸媒。使用其等並藉由預聚物法而獲得表2所示之組成之聚胺酯樹脂(TPU1)。
所獲得之聚胺酯樹脂藉由擠出成形被製成樹脂層而用於實施例及比較例中。
(4)聚胺酯樹脂(TPU2~4、6)之製造
如表2所示變更所使用之異氰酸酯成分、長鏈多元醇成分、短鏈二醇成分之種類,藉由與上述聚胺酯樹脂(TPU1)之製造相同之方式而獲得表2所示之組成之聚胺酯樹脂(TPU2~4、6)。
所獲得之聚胺酯樹脂藉由擠出成形被製成樹脂層而用於實施例及比較例中。
(5)聚胺酯樹脂(TPU5)
使用聚胺酯樹脂(Lubrizol公司製造之「AG8451」)。
聚胺酯樹脂藉由擠出成形被製成樹脂層而用於比較例中。
(6)聚乙烯縮丁醛樹脂(PVB1~2)
使用表3所示之PVB1~2。
將聚乙烯縮丁醛樹脂與表4所示之塑化劑(三乙二醇二-2-乙基己酸酯:3GO)進行混合,對該混合物進行擠出成形而製成樹脂層,將其用於比較例中。再者,表4所示之塑化劑之含量為相對於聚乙烯縮丁醛樹脂100質量份之值。
[表1]
Acr1 | Acr2 | Acr3 | ||
丙烯酸單體(質量份) | 丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA) | 40.0 | 13.93 | - |
丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA) | 38.6 | 62.01 | - | |
丙烯酸異莰酯(IBOA) | 5.8 | - | - | |
丙烯酸苄酯(BzA) | 15.6 | 24.06 | - | |
丙烯酸環己酯(CHA) | - | - | 100 |
[表2]
TPU1 | TPU2 | TPU3 | TPU4 | TPU5 | TPU6 | |||
聚胺酯樹脂之組成(質量%) | 異氰酸酯成分 | 二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(H12MDI) | 35.1 | 36.7 | - | - | 市售品「AG8451」 | 23.3 |
1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6XDI) | - | - | 35.9 | - | - | |||
異佛酮二異氰酸酯(IPDI) | - | - | - | 39.0 | - | |||
六亞甲基二異氰酸酯(HDI) | - | - | - | - | - | |||
長鏈多元醇成分 | 聚四亞甲基醚二醇(PTMEG650) | - | - | 55.7 | 52.9 | - | ||
聚四亞甲基醚二醇(PTMEG1000) | 60.7 | 58.6 | - | - | 76.2 | |||
短鏈二醇成分 | 乙二醇(EG) | 4.2 | 4.7 | - | - | - | ||
1,4-丁二醇 (1,4-BD) | - | - | 8.5 | 8.0 | 0.5 | |||
1,6-己二醇 (1,6-HD) | - | - | - | - | - | |||
硬鏈段質量比率(%)(*1) | 41 | 43 | 47 | 47 | 52 | 26 | ||
(*1)硬鏈段質量比率(%)=100×(C+D+F)/(C+D+E) C:異氰酸酯之質量 D:短鏈二醇質量 E:長鏈多元醇質量 F:長鏈多元醇之羥基質量 |
[表3]
PVB1 | PVB2 | |
聚合度 | 1700 | 3000 |
縮丁醛(莫耳%) | 68.7 | 64 |
羥基(莫耳%) | 30.5 | 24 |
乙醯基(莫耳%) | 0.8 | 12 |
[實施例1~6、比較例3、5、7]
準備浮法玻璃作為無機玻璃,準備聚碳酸酯板(商品名「Takiron CIC1600」,Yutaka Panel公司製造)作為有機玻璃。浮法玻璃及聚碳酸酯板之大小為25 mm×305 mm,浮法玻璃之厚度為1.8 mm,聚碳酸酯板之厚度為2.0 mm。
將表4所示之各第1~第3樹脂層切割成30 mm×310 mm後,依序重疊聚碳酸酯板、第2樹脂層、第1樹脂層、第3樹脂層、浮法玻璃並用膠帶進行暫時固定,於真空貼合機(商品名「MVLP500/600」,名機製作所股份有限公司製造)中在80℃、0.1 MPa之條件進行3分鐘暫時接著。然後,於高壓釜(商品名「HP-5050MAH-H14」,KYOSIN ENGINEERING股份有限公司製造)中在80℃、0.5 MPa之條件進行1小時正式壓接。然後,切掉自玻璃突出之部分而獲得各實施例、比較例之層合玻璃樣品。
[實施例7、比較例1~2、4]
準備與實施例1相同之浮法玻璃及聚碳酸酯板。
將表4所示之樹脂層切割成30 mm×310 mm後,依序重疊聚碳酸酯板、樹脂層、浮法玻璃並用膠帶進行暫時固定,於真空貼合機(商品名「MVLP500/600」,名機製作所股份有限公司製造)中在80℃、0.1 MPa之條件進行3分鐘暫時接著。然後,於高壓釜(商品名「HP-5050MAH-H14」,KYOSIN ENGINEERING股份有限公司製造)中在80℃、0.5 MPa之條件進行1小時正式壓接。然後,切掉自玻璃突出之部分而獲得各實施例、比較例之層合玻璃樣品。
[比較例6]
準備與實施例1相同之浮法玻璃及聚碳酸酯板。將表4所示之第1~第3各樹脂層切割成30 mm×310 mm後,依序重疊聚碳酸酯板、第2樹脂層、第4樹脂層、第1樹脂層、第3樹脂層、及浮法玻璃。將其等重疊後,用膠帶進行暫時固定,於真空貼合機(商品名「MVLP500/600」,名機製作所股份有限公司製造)中在80℃、0.1 MPa之條件進行3分鐘暫時接著。然後,於高壓釜(商品名「HP-5050MAH-H14」,KYOSIN ENGINEERING股份有限公司製造)中在80℃、0.5 MPa之條件進行1小時正式壓接。然後,切掉自玻璃突出之部分而獲得比較例之層合玻璃樣品。
[表4]
實施例 | 比較例 | ||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
第2樹脂層 | 樹脂 | TPU1 | TPU1 | TPU2 | TPU1 | TPU3 | TPU4 | - | - | - | TPU1 | - | PVB1 | TPU5 | TPU2 |
3GO(份數) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | - | - | |
厚度(μm) | 350 | 300 | 350 | 350 | 350 | 350 | - | - | - | 350 | - | 330 | 400 | 25 | |
第4樹脂層 | 樹脂 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | PVB1 | - |
3GO(份數) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | - | |
厚度(μm) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 200 | - | |
第1樹脂層 | 樹脂 | Acr1 | Acr1 | Acr1 | Acr2 | Acr1 | Acr1 | TPU4 | TPU5 | TPU2 | Acr3 | PVB1 | PVB2 | PVB2 | PVB1 |
3GO(份數) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | 60 | 60 | 17 | |
厚度(μm) | 100 | 200 | 100 | 100 | 100 | 100 | 800 | 800 | 800 | 100 | 800 | 100 | 100 | 1500 | |
第3樹脂層 | 樹脂 | TPU1 | TPU1 | TPU2 | TPU1 | TPU3 | TPU4 | - | - | - | TPU1 | - | PVB1 | PVB1 | TPU2 |
3GO(份數) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | 40 | - | |
厚度(μm) | 350 | 300 | 350 | 350 | 350 | 350 | - | - | - | 350 | - | 330 | 200 | 25 | |
玻璃轉移溫度(℃) | -7.8 | -13.7 | -8.7 | -16 | -14.7 | -14.7 | -7 | 14 | 30 | 8 | 30 | -5 | -2.7 | 39.2 | |
30℃之剪切儲存模數(MPa) | 0.4 | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 0.4 | 0.4 | 1.1 | 2 | 6 | 2.3 | 2 | 1.6 | 1.8 | 38.6 | |
翹曲(23℃) | S | S | S | S | S | S | A | C | C | C | C | C | C | C | |
翹曲(10℃) | A | A | A | S | S | S | B | C | C | C | C | C | C | C | |
發泡 | A | A | A | A | A | B | B | A | A | A | A | A | A | A | |
污點 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | C | C | A | A |
實施例1~7之中間膜包含熱塑性樹脂且30℃之剪切儲存模數為1.5 MPa以下,可充分地抑制於23℃及10℃之翹曲。相對於此,可知比較例1~7之中間膜於30℃之剪切儲存模數超過1.5 MPa,於23℃及10℃之翹曲較大。
10,20:中間膜
11:無機玻璃
12:有機玻璃
21:第1樹脂層
22:第2樹脂層
23:第3樹脂層
[圖1]表示層合玻璃用中間膜具有單層構造時之層合玻璃之一實施形態。
[圖2]表示層合玻璃用中間膜具有多層構造時之層合玻璃之一實施形態。
Claims (14)
- 一種層合玻璃用中間膜,其包含熱塑性樹脂,且30℃之剪切儲存模數為1.5 MPa以下。
- 如請求項1之層合玻璃用中間膜,其於30℃以下具有玻璃轉移溫度。
- 如請求項1或2之層合玻璃用中間膜,其具備第1樹脂層、第2樹脂層、及第3樹脂層,且上述第1樹脂層配置於上述第2樹脂層與上述第3樹脂層之間。
- 如請求項3之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1樹脂層至少含有丙烯酸樹脂。
- 如請求項3或4之層合玻璃用中間膜,其中,上述第2樹脂層及第3樹脂層至少含有聚胺酯樹脂(polyurethane resin)。
- 如請求項5之層合玻璃用中間膜,其中,上述聚胺酯樹脂含有脂肪族或脂環族異氰酸酯。
- 如請求項5或6之層合玻璃用中間膜,其中,上述聚胺酯樹脂之硬鏈段質量比率為30%以上且55%以下。
- 如請求項5至7中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,上述聚胺酯樹脂含有聚醚系多元醇。
- 如請求項3至8中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1樹脂層之厚度為50 μm以上且500 μm以下,上述第2樹脂層及第3樹脂層之厚度分別為50 μm以上且1000 μm以下。
- 如請求項3至9中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,第2樹脂層之厚度相對於上述第1樹脂層之厚度的比(第2樹脂層之厚度/第1樹脂層之厚度)為1以上且6以下,第3樹脂層之厚度相對於上述第1樹脂層之厚度的比(第3樹脂層之厚度/第1樹脂層之厚度)為1以上且6以下。
- 如請求項1至10中任一項之層合玻璃用中間膜,其厚度為200 μm以上且2000 μm以下。
- 如請求項1至11中任一項之層合玻璃用中間膜,其中,相對於整個中間膜所含之樹脂100質量份,塑化劑之含量未達10質量份。
- 一種層合玻璃,其具備請求項1至12中任一項之層合玻璃用中間膜、及介隔上述層合玻璃用中間膜而積層之一對玻璃構件。
- 如請求項13之層合玻璃,其中,上述玻璃構件中之一者為無機玻璃,上述玻璃構件中之另一者為有機玻璃。
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