TW202128700A - 有機電場發光元件及其製造方法 - Google Patents

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林健太郎
小川淳也
池永裕士
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供一種高效率且實現低電壓特性之有機EL元件。 解決手段為具備包含(1)、(2)之化合物與摻雜劑之發光層。
Figure 109144384-A0101-11-0001-1
X為N或CR3 ，且至少一個為N。R1 為(1b)，R2 為(1c)，R3 為烷基等。
Figure 109144384-A0101-11-0001-2
Y為O、S、NR4 、CR5 R6 ，且R4 ~R6 為烷基等，R7 ~R14 之一個與(1)之環鍵結。*為與(1)之環的鍵結位置，環C、D為與鄰接環縮合之芳香族環。R15 、R16 及R17 係與R3 同義(a、b為取代數)。
Figure 109144384-A0101-11-0002-3
R19 係與R4 同義，R20 ~R27 為CR3 、CR28 或N，且至少一個為CR28 ，R28 為式(2b)。
Figure 109144384-A0101-11-0002-4
Z為O、S、NR37 、CR38 R39 ，R37 ~R39 係與R4 同義，R29 ~R36 之一個與(2)之環鍵結，其餘為CR3 或N。

Description

有機電場發光元件及其製造方法
本發明係關於一種有機電場發光元件(以下，稱作有機EL元件)，詳言之，係關於一種包含特定的混合主體材料之有機EL元件。
藉由對有機EL元件施加電壓，電洞自陽極、電子自陰極分別被注入發光層。而於發光層中，被注入之電洞與電子再結合，而生成激子。此時，依電子自旋之統計法，單重態激子及三重態激子係以1:3的比例生成。使用單重態激子之發光的螢光發光型之有機EL元件，被認為內部量子效率之極限為25%。另一方面，使用三重態激子之發光的磷光發光型之有機EL元件，已知有效率地自單重態激子進行系間交差(intersystem crossing)時，內部量子效率可高達100%。
進而，最近正在開發利用延遲螢光之高效率的有機EL元件。例如專利文獻1中，揭示利用延遲螢光的機制之一的TTF(Triplet-Triplet Fusion)機構之有機EL元件。TTF機構為利用藉由2個三重態激子之碰撞而生成單重態激子的現象者，理論上認為可使內部量子效率高至40%。但是，與磷光發光型之有機EL元件比較時，因為效率低，故要求更進一步之效率的改良及低電壓特性。
又，專利文獻2中，揭示利用TADF( Thermally Activated Delayed Fluorescence)機構之有機EL元件。TADF機構為利用於單重態能階與三重態能階之能量差小的材料中，產生由三重態激子朝向單重態激子之反系間交差之現象者，理論上認為可使內部量子效率高至100%。
然而，在任一機構中，效率、壽命都存在提升的空間，並且對於驅動電壓的降低亦要求改善。
另一方面，專利文獻3、4中，關於取代有縮合雜環之吲哚并咔唑化合物，係揭示作為主體材料之使用。
專利文獻5，6中，揭示使用吲哚并咔唑化合物作為混合主體。
但是，均不能說充分，期望效率、電壓之進一步改良。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2010/134350號 [專利文獻2] WO2011/070963號 [專利文獻3] WO2013/137001號 [專利文獻4] WO2013/122402號 [專利文獻5] WO2016/023608號 [專利文獻6] WO2018/198844號
[發明欲解決之課題]
為了將有機EL元件應用於平板顯示器等之顯示元件，必須改善元件之發光效率，同時充分確保驅動時之安定性。本發明係有鑑於上述現狀，其目的為提供一種高效率且實現低電壓特性之實用上有用的有機EL元件。
本發明人等致力研討之結果，發現在發光層中使用特定的混合主體材料之有機電場發光元件可解決上述課題，從而達至完成本發明。
本發明為一種有機電場發光元件，其係於對向之陽極與陰極之間具有複數有機層之有機電場發光元件，其中，有機層包含至少一個發光層，該發光層包含通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物與摻雜劑。
Figure 02_image001
此處，X表示N或CR3 ，X之中的至少一個表示N；R1 係以下述式(1b)表示，R2 係以下述式(1c)表示；R3 獨立地表示氫、重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代。
Figure 02_image003
此處，Y表示O、S、NR4 、CR5 R6 ；R4 ~R6 分別獨立地表示氫、重氫、碳數1~20之烷基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代；R7 ~R14 之中的任一個為與前述通式(1)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N，R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
此處，*表示與前述通式(1)之環鍵結之位置，環C表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所表示之芳香族環；環D表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(D1)所表示之五員環；R15 、R16 及R17 係分別獨立地與R3 同義，於各自中複數存在之情況下，可為相同亦可為相異；a、b、c表示取代數，分別獨立地，a、b表示1~4之整數，c表示1~2之整數；R18 係與R4 同義。
Figure 02_image009
此處，R19 係與R4 同義；R20 ~R27 分別獨立地表示CR3 、CR28 或N，R3 係如同前述，但至少一個係以CR28 表示，R28 係以下述式(2b)表示；R3 、R28 係分別複數存在之情況下，可為相同亦可為相異。
Figure 02_image011
此處，Z表示O、S、NR37 、CR38 R39 ，R37 ~R39 分別獨立地表示氫、重氫、碳數1~20之烷基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代；R29 ~R36 之中的任一個為與前述通式(2)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N；R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異。
式(1b)較佳為以R7 或R8 之任一者與通式(1)之環連結；更佳為以R8 與通式(1)之環連結。
式(1b)中，Y較佳為O或S。
關於式(1c)，較佳為以下述的式(11)~(15)之任一者所表示者。
Figure 02_image013
此處，R15 ~R18 係與式(1c)之該等同義。
又，關於通式(2)，較佳為以下述通式(21)~(29)之任一者所表示者。
Figure 02_image015
此處R19 係與通式(2)同義，R37 及R38 係與式(2b)同義。
關於通式(2)，更佳為以通式(21)~(23)之任一者所表示者。
通式(21)~(23)中，較佳為R19 、R37 及R38 係取代或未取代之碳數6~10之芳香族烴基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。
以下表示本發明之有機電場發光元件的較佳態樣。亦即，本發明之有機電場發光元件係具備：具有包含2種類化合物之混合主體，並且具有摻雜劑之發光層。其中，作為混合主體，係相對於通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物的合計，通式(1)所表示之化合物的比例較佳為10wt%以上且未滿70wt%，更佳為20wt%以上且未滿60wt%。又，發光性摻雜劑為包含選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所成群組中的至少一種金屬的有機金屬錯合物，或熱活化延遲螢光發光摻雜劑更佳。
又，在製造上述有機電場發光元件時，較佳為具有：將通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物混合而製成預混合物後，使包含其之主體材料進行蒸鍍而形成發光層的步驟。
上述有機電場發光元件之製造方法中，第1主體與第2主體的50%重量減少溫度之差為20℃以內較佳。 [發明之效果]
為了提升元件特性，需要使有機層中所使用之材料對於電荷的耐久性高，特別是在發光層中，重要的是抑制激子及電荷向周邊層的洩漏。對於抑制電荷/激子的洩漏，改善發光層中之發光區域的不均是有效的，為此必需將向發光層之兩電荷(電子/電洞)注入量或發光層中之兩電荷傳輸量控制在較佳範圍。 此處，於本發明所使用之通式(1)所表示之化合物係具有2種以上之不同縮合芳香族基鍵結至含氮6員環而成之構造。藉此，可製作一種提升電荷的傳輸性及對於電荷的耐久性，且儘管於低電壓亦穩定地驅動之有機EL元件。另一方面，通式(2)所表示之咔唑化合物，特別是電洞注入傳輸能高，藉由改變咔唑環之鍵結樣式或對該骨架之取代基的種類、數量，可以高水準控制電洞注入傳輸性。因此，藉由組合通式(1)所表示之化合物，可將向有機層之兩電荷注入量調整在較佳範圍，可改善發光層中之發光區域的不均。特別是，在延遲螢光發光EL元件或磷光發光EL元件之情況下，由於具有對於封入發光層所生成之激發能量而言充分高的最低激發三重態能量，故可製作一種不存在自發光層內的能量流出，且儘管於低電壓亦高效率、長壽命的有機EL元件。
本發明之有機EL元件係具有於基板上層合陽極、有機層及陰極之構造，且於該有機層之至少1層，具備使用既定之有機電場發光元件用材料而形成之發光層。亦即，該有機EL元件係於對向之陽極與陰極之間具有由複數層所成之有機層，但複數層之至少1層為發光層，發光層亦可為複數。並且，發光層之至少一個係由含有通式(1)所表示之化合物(以下，稱作第1主體)、通式(2)所表示之化合物(以下，稱作第2主體)及發光性摻雜劑之蒸鍍層所成之發光層。
亦即，上述發光層所含之第1主體係選自通式(1)所表示之化合物，第2主體係選自通式(2)所表示之化合物。
其中，通式(1)中，X表示N或CR3 ，X之中的至少一個表示N。X之中的至少一個表示N，但較佳為X之中的二個以上為N，更佳為X全部為N。又，R1 係以式(1b)表示，R2 係以式(1c)表示。
通式(1)中，R3 獨立地表示氫、重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代，惟較佳為取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基，更佳為取代或未取代之碳數6~18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~12之芳香族雜環基、或此等芳香族烴基及芳香族雜環基2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。
此外，本說明書中，連結芳香族基係指，芳香族烴基及/或芳香族雜環基之芳香族環以單鍵連結而成之基。具體來說，表示取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基之芳香族環2~5個連結，或，取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基之芳香族環2~5個連結，或，此等芳香族烴基之芳香族環與芳香族雜環基之芳香族環2~5個連結而成者。此等可以直鏈狀連結，亦可以分支狀連結，芳香族環可為相同亦可為相異。
式(1b)中，Y表示O、S、NR4 、CR5 R6 。Y較佳為O、S或NR4 ，更佳為O或S。
R4 ~R6 分別獨立地表示氫、重氫、碳數1~20之烷基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代，惟較佳為取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基，更佳為取代或未取代之碳數6~18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~12之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。
R7 ~R14 之中的任一個為與通式(1)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N，R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異。R7 ~R14 之中，較佳N為2個以下，更佳N為0或1。
式(1b)中，較佳為以R7 或R8 之任一者與通式(1)之環連結，更佳為R8 與通式(1)之環連結。
式(1c)中，*表示與通式(1)鍵結之位置，環C表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所表示之芳香族環。環D表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(D1)所表示之五員環。
R15 、R16 及R17 係分別獨立地與R3 同義，式(1c)中R15 、R16 及R17 係分別複數存在之情況下，各自可為相同亦可為相異。 式(D1)中，R18 係與R4 同義。
式(1c)中之a及b與式(C1)中之c均表示取代數，分別獨立地，a、b表示1~4之整數，c表示1~2之整數。較佳為a、b為1~2之整數，c為1。
第2主體係以上述通式(2)所表示。
通式(2)中，R19 係與R3 同義。
又，通式(2)中，R20 ~R27 分別獨立地表示CR3 、CR28 或N，R3 係如同前述，但至少一個係以CR28 表示。R20 ~R27 之中，較佳N為2個以下，更佳N為0或1。
其中，R28 係以式(2b)表示。R、R28 係分別複數存在之情況下，可為相同亦可為相異。
式(2b)中，Z表示O、S、NR37 、CR38 R39 ，R37 ~R39 係分別獨立地與R4 同義。R29 ~R36 之中的任一個為與通式(2)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N。R29 ~R36 之中，較佳N為2個以下，更佳N為0或1。此外，R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異。
式(21)~(23)中，R19 及R37 分別獨立地表示氫、重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代，惟較佳為取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基，更佳為取代或未取代之碳數6~10之芳香族烴基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。
式(21)~(29) 較佳為具有至少一個p-BiPh(聯苯)基，更具體來說，較佳為式(21)~(29)中之R19 、R37 及R38 之任一者中具有p-BiPh基。
式(21)~(23)中，R38 分別獨立地表示氫、重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基，但較佳為氫、重氫、碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基，更佳為氫、重氫、取代或未取代之碳數6~10之芳香族烴基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。
R19 、R37 及R38 為碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基時的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；苯基甲基、苯基乙基、苯基二十烷基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基等芳烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、癸烯基、二十烯基等烯基；乙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、癸炔基、二十炔基等炔基；二甲基胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊炔基胺基、二癸基胺基、二-二十烷基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基、二芘基胺基等二芳基胺基；二苯基甲基胺基、二苯基乙基胺基、苯基甲基苯基乙基胺基、二萘基甲基胺基、二蒽基甲基胺基、二菲基甲基胺基等二芳烷基胺基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基等醯基；乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、戊氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基等烷基磺醯基；氰基；硝基；氟基；甲苯磺醯基等。較佳可列舉碳數1~12之烷基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、具有2個碳數6~15之芳香族烴基的二芳基胺基、氰基、氟基或甲苯磺醯基。
R19 、R37 及R38 為芳香族烴基或芳香族雜環基時的具體例，可列舉由苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、***、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并***、苯并異噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩或咔唑去除1個H所產生的芳香族基。較佳可列舉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、***、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并***、苯并異噻唑或苯并噻二唑所產生的芳香族基。更佳可列舉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、***、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑或噁二唑所產生的芳香族基。
以下示出通式(1)所表示之化合物的具體例，但不限定於此等。
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以下示出通式(2)所表示之化合物的具體例，但不限定於此等。
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本發明之有機電場發光元件的發光層包含通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物與摻雜劑，但作為其他成分可含有脂肪族有機化合物、芳香族烴化合物、芳香族雜環化合物、有機金屬錯合物等。包含其他成分的情況下，發光層中所佔有之其他化合物的合計比例較佳為未滿30wt%，更佳為未滿10wt%。
相對於通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物的合計，通式(1)所表示之化合物的比例較佳為10wt%以上且未滿70wt%，更佳為20wt%以上且未滿60wt%。
關於發光性摻雜劑，較佳為包含選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所成群組中之至少一種金屬的有機金屬錯合物、或熱活化延遲螢光發光性摻雜劑材料。
本發明之有機電場發光元件的發光層可由蒸鍍源進行蒸鍍而形成，亦可溶解或分散至溶劑中，藉由旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴霧法、噴墨法、印刷法等來形成。
藉由蒸鍍法形成本發明之有機電場發光元件的發光層的情況下，雖可自分別不同的蒸鍍源進行蒸鍍來使用，但較佳為於蒸鍍前進行預混合而製成預混合物，將該預混合物自1個蒸鍍源同時進行蒸鍍來形成發光層。此情況下，於預混合物中可混合用於形成發光層所需之發光性摻雜劑材料或視需要使用之其他主體，但在成為所期望之蒸氣壓的溫度存在大的差的情況下，亦可自其他蒸鍍源進行蒸鍍。
藉由印刷法形成本發明之有機電場發光元件的發光層的情況下，可藉由使通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物與摻雜劑溶解或分散至溶媒中而製成發光層油墨(ink)，並由上述印刷法來進行製膜。
接著，針對本發明之有機EL元件的構造，一邊參照圖面一邊進行說明，但本發明之有機EL元件的構造並不限定於此。
圖1為表示本發明所使用之一般有機EL元件的構造例的剖面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。本發明之有機EL元件可具有與發光層鄰接之激子阻擋層，又，亦可於發光層與電洞注入層之間具有電子阻擋層。激子阻擋層係可***於發光層之陽極側、陰極側的任一者，亦可兩者同時地***。本發明之有機EL元件中，具有陽極、發光層及陰極作為必須之層，但必須之層以外可具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層，進一步地，於發光層與電子注入傳輸層之間可具有電洞阻擋層。此外，電洞注入傳輸層係意指電洞注入層與電洞傳輸層之任一者或兩者，電子注入傳輸層係意指電子注入層與電子傳輸層之任一者或兩者。
亦可為與圖1相反之構造，亦即於基板1上以陰極7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、陽極2之順序層合，此時亦可依需要追加、省略層。
-基板- 本發明之有機EL元件，較佳為被基板支持。該基板並無特別限制，只要是自以往使用於有機EL元件者即可，例如可使用由玻璃、透明塑膠、石英等所成者。
-陽極- 作為有機EL元件中之陽極材料，較佳使用由功函數大(4eV以上)之金屬、合金、導電性化合物或此等之混合物所成之材料。作為如此電極材料之具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In2 O3 -ZnO)等之非晶質，且可製成透明導電膜之材料。陽極係可將此等電極材料藉由蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜，並以光微影法形成所期望形狀之圖案，或不太需要圖案精度的情況下(100μm以上左右)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時，透過所期望形狀之遮罩來形成圖案。或者使用如有機導電性化合物般的可塗佈之物質的情況時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。由該陽極取出發光時，期望使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。膜厚雖依材料而定，但通常係於10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍選擇。
-陰極- 另一方面，作為陰極材料，可使用由功函數小(4eV以下)之金屬(電子注入性金屬)、合金、導電性化合物或此等之混合物所成之材料。作為如此電極材料之具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。此等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性的觀點而言，適宜為電子注入性金屬與功函數之值較其大且為安定之金屬的第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極係可藉由將此等之陰極材料以蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜而製作。又，作為陰極，薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍選擇。再者，為了使發光之光透過，有機EL元件之陽極或陰極的任一者若為透明或半透明，則發光亮度提升而為佳。
又，於陰極以1~20nm之膜厚形成上述金屬後，於其上形成在陽極之說明中所列舉之導電性透明材料，藉此可製作透明或半透明之陰極，藉由將其進行應用，可製作陽極與陰極之兩者具有透過性的元件。
-發光層- 發光層為藉由使分別自陽極及陰極所注入之電洞及電子再結合而生成激子後進行發光之層，發光層包含通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物與發光性摻雜劑材料。
通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物適宜使用作為發光層之主體材料。通式(1)所表示之化合物可使用1種，亦可使用2種以上。同樣地，通式(2)所表示之化合物可使用1種，亦可使用2種以上。 視需要，可併用1種或複數種類的公知之主體材料，相對於包括通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物的主體材料的合計，其使用量可設為50wt%以下，較佳可設為25wt%以下。
將通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物預混合而使用之情況下，為了再現性良好地製作具有良好特性之有機EL元件，期望各別化合物之50%重量減少溫度(T50 )的差小。50%重量減少溫度係指在氮氣流減壓(1Pa)下之TG-DTA測定中，以每分鐘10℃的速度自室溫升溫至550℃時，重量減少50%時的溫度。認為於此溫度附近，蒸發或昇華所造成之氣化最強烈地產生。
通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物較佳為上述50%重量減少溫度之差為30℃以內，更佳為20℃以內。作為預混合方法，可採用粉碎混合等公知之方法，期望為儘可能地均勻混合。此外，50%重量減少溫度之差係設為所謂的絕對值。
使用複數種主體時，可將各自的主體由不同蒸鍍源進行蒸鍍，或亦可藉由於蒸鍍前進行預混合製成預混合物，將複數種主體自1個蒸鍍源同時進行蒸鍍。
作為預混合之方法，期望的是能夠儘可能地均勻混合之方法，可列舉粉碎混合、在減壓下或如氮般之惰性氣體環境下進行加熱熔融之方法、昇華等，但並不限定於此等方法。
使用磷光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下，作為磷光發光摻雜劑，可為含有包含選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬的有機金屬錯合物者。具體來說，可適宜使用J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304或日本特表2013-53051號公報所記載之銥錯合物，但並不限定於此等。
磷光發光摻雜劑材料係可於發光層中僅含有1種類，亦可含有2種類以上。相對於主體材料，磷光發光摻雜劑材料之含量較佳為0.1~30wt%，更佳為1~20wt%。
磷光發光摻雜劑材料並未特別限定，但具體可列舉如以下之例。
Figure 02_image111
Figure 02_image113
使用螢光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下，作為螢光發光摻雜劑雖並未特別限定，但例如可列舉苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、紫環酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛連氮衍生物、吡咯啶衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或吡咯亞甲基衍生物之金屬錯合物、稀土類錯合物、過渡金屬錯合物所代表之各種金屬錯合物等、聚噻吩、聚伸苯、聚伸苯伸乙烯等聚合物化合物、有機矽烷衍生物等。較佳可列舉縮合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡咯亞甲基金屬錯合物、過渡金屬錯合物或鑭系元素錯合物，更佳可列舉萘、芘、䓛、聯伸三苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、稠五苯(pentacene)、苝、熒蒽、苊并熒蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]萘、稠六苯(hexacene)、萘并[2,1-f]異喹啉、α‐萘并啡啶、菲并噁唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩等。該等係可具有烷基、芳基、芳香族雜環基或二芳基胺基作為取代基。
螢光發光摻雜劑材料係可於發光層中僅含有1種類，亦可含有2種類以上。相對於主體材料，螢光發光摻雜劑材料之含量較佳為0.1~20%，更佳為1~10%。
使用熱活化延遲螢光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下，作為熱活化延遲螢光發光摻雜劑雖並未特別限定，但可列舉錫錯合物或銅錯合物等金屬錯合物，或WO2011/070963號公報所記載之吲哚并咔唑衍生物、Nature 2012,492,234所記載之氰基苯衍生物、咔唑衍生物、Nature Photonics 2014,8,326所記載之吩嗪衍生物、噁二唑衍生物、***衍生物、碸衍生物、啡噁嗪衍生物、吖啶衍生物等。
熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料並未特別限定，但具體可列舉如以下之例。
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料係可於發光層中僅含有1種類，亦可含有2種類以上。又，熱活化延遲螢光發光摻雜劑可與磷光發光摻雜劑或螢光發光摻雜劑混合而使用。相對於主體材料，熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料之含量較佳為0.1~50%，更佳為1~30%。
-注入層- 注入層係指為了降低驅動電壓或提升發光亮度，而於電極與有機層間所設置之層，係有電洞注入層與電子注入層，亦可於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間存在。注入層可依需要設置。
-電洞阻擋層- 廣義而言，電洞阻擋層係指具有電子傳輸層之功能，並且由具有傳輸電子之功能同時，傳輸電洞之能力顯著小的電洞阻擋材料所構成，藉由傳輸電子的同時阻擋電洞，可提升發光層中之電子與電洞的再結合機率。
電洞阻擋層中，可使用公知之電洞阻擋層材料，但較佳為含有通式(1)所表示之化合物。
-電子阻擋層- 廣義而言，電子阻擋層係指具有電洞傳輸層之功能，並且藉由傳輸電洞的同時阻擋電子，可提升發光層中之電子與電洞再結合之機率。
作為電子阻擋層之材料，可使用公知之電子阻擋層材料，又，可依需要使用後述之電洞傳輸層之材料。電子阻擋層之膜厚較佳為3~100nm，更佳為5~30nm。
-激子阻擋層- 激子阻擋層為用以阻擋因電洞與電子於發光層內再結合所產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由***本層，可將激子有效率地封入發光層內，可提升元件之發光效率。於2個以上之發光層鄰接的元件中，激子阻擋層可***至鄰接的2個發光層之間。
作為激子阻擋層之材料，可使用公知之激子阻擋層材料。例如可列舉1,3-二咔唑基苯(mCP)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)(BAlq)。
-電洞傳輸層- 電洞傳輸層係指由具有傳輸電洞之功能的電洞傳輸材料所構成，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，為具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性的任一者的材料，可為有機物、無機物之任一者。於電洞傳輸層，可由以往公知之化合物中選擇任意者來使用。作為該電洞傳輸材料，例如可列舉卟啉衍生物、芳基胺衍生物、***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑哢衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子寡聚物、特別是噻吩寡聚物等，但較佳為使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更佳為使用芳基胺化合物。
-電子傳輸層- 電子傳輸層係指由具有傳輸電子之功能的材料所構成，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦有兼作電洞阻擋材料的情況)，只要具有將自陰極注入之電子傳達至發光層之功能即可。於電子傳輸層，可由以往公知之化合物中選擇任意者來使用，例如可列舉萘、蒽、啡啉等之多環芳香族衍生物、參(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、膦氧化物衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。進而，亦可使用將此等材料導入至高分子鏈或將此等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。 [實施例]
以下，藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例，只要不超出其主旨，則可以多種形態來實施。
實施例及比較例中所使用之化合物係如下所示。
Figure 02_image121
Figure 02_image123
於表1中，記載化合物(1)-1、(1)-3等之50%重量減少溫度(T50 )。此處，50%重量減少溫度係求出在氮氣流減壓(1Pa)下之TG-DTA測定中，以每分鐘10℃的速度自室溫升溫至550℃時，重量減少50%時之溫度。
Figure 02_image125
實施例1 於形成有膜厚110nm之由ITO所成的陽極之玻璃基板上，以真空蒸鍍法，於真空度4.0×10-5 Pa層合各薄膜。首先，於ITO上，形成HAT-CN為25nm之厚度，作為電洞注入層，接著形成NPD為30nm之厚度，作為電洞傳輸層。接著，形成HT-1為10nm之厚度，作為電子阻擋層。然後，將作為第1主體之化合物(1)-1、作為第2主體之化合物(2)-1、作為發光摻雜劑之Ir(ppy)3 ，分別由不同蒸鍍源進行共蒸鍍，形成發光層為40nm之厚度。此時，使Ir(ppy)3 的濃度成為10wt%、由第1主體與第2主體所成之混合主體的濃度成為90wt%，其詳細為以第1主體與第2主體的重量比成為30:70之蒸鍍條件進行共蒸鍍。接著，形成ET-1為20nm之厚度，作為電子傳輸層。進而，於電子傳輸層上，形成LiF為1nm之厚度，作為電子注入層。最後，於電子注入層上，形成Al為70nm之厚度，作為陰極，從而製作有機EL元件。
實施例2~8 於實施例1中，除了第1主體及第2主體是使用表1所示之化合物以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
實施例9~10 於實施例1中，事先將第1主體及第2主體混合製成預混合物後，將其由一個蒸鍍源進行蒸鍍，除此以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
實施例11 於實施例1中，使第1主體與第2主體的重量比成為40:60的方式進行共蒸鍍，除此以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
實施例12 於實施例9中，使第1主體與第2主體的重量比成為50:50之方式事先進行混合而製成預混合物後，將其由一個蒸鍍源進行蒸鍍，除此以外，與實施例9同樣地製作有機EL元件。
比較例1~2 於實施例1中，單獨使用表1所記載之化合物作為主體，除此以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。發光層之厚度、發光摻雜劑濃度係與實施例1相同。
比較例3 於實施例1中，除了使用化合物A作為第1主體以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
比較例4 於事先將第1主體與第2主體混合製成預混合物的實施例9~10中，使用化合物A作為第1主體，使用化合物(2)-3作為第2主體，除此以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。
將製作之有機EL元件的評估結果示於表1。 於表中，亮度、驅動電壓、發光效率是驅動電流20mA/cm2 時之值，為初始特性。LT70為初始亮度衰減至70%為止所花費的時間，表示壽命特性。
Figure 02_image127
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:陰極
[圖1]為表示有機EL元件之一例的示意剖面圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極

Claims (14)

  1. 一種有機電場發光元件，其係於陽極與陰極之間具有複數有機層之有機電場發光元件，其中，有機層包含至少一個發光層，該發光層包含下述通式(1)所表示之化合物與下述通式(2)所表示之化合物與摻雜劑，
    Figure 03_image001
    [此處，X表示N或CR3 ，X之中的至少一個表示N；R1 係以下述式(1b)表示，R2 係以下述式(1c)表示；R3 獨立地表示氫、重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代]
    Figure 03_image003
    [此處，Y表示O、S、NR4 、CR5 R6 ；R4 ~R6 分別獨立地表示氫、重氫、碳數1~20之烷基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代；R7 ~R14 之中的任一個為與前述通式(1)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N，R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異]
    Figure 03_image005
    [此處，*表示與前述通式(1)之環鍵結之位置，環C表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所表示之芳香族環；環D表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(D1)所表示之五員環；R15 、R16 及R17 係分別獨立地與R3 同義，於各自中複數存在之情況下，可為相同亦可為相異；a、b、c表示取代數，a、b分別獨立地表示1~4之整數，c表示1~2之整數；R18 係與R4 同義]
    Figure 03_image007
    [此處，R19 係與R4 同義；R20 ~R27 分別獨立地表示CR3 、CR28 或N，R3 係如同前述，但至少一個係以CR28 表示，R28 係以下述式(2b)表示；R3 、R28 係分別複數存在之情況下，可為相同亦可為相異]
    Figure 03_image009
    [此處，Z表示O、S、NR37 、CR38 R39 ，R37 ~R39 係分別獨立地與R4 同義；R29 ~R36 之中的任一個為與前述通式(2)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N；R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異]。
  2. 如請求項1之有機電場發光元件，其中，前述式(1b)係以R7 或R8 之任一者與前述通式(1)之環連結。
  3. 如請求項1之有機電場發光元件，其中，前述式(1b)係以R8 與前述通式(1)之環連結。
  4. 如請求項1之有機電場發光元件，其中，前述式(1b)中，Y為O或S。
  5. 如請求項1之有機電場發光元件，其中，前述式(1c)係以下述的式(11)~(15)之任一者所表示，
    Figure 03_image011
    [此處，R15 ~R18 係與式(1c)之該等同義]。
  6. 如請求項1之有機電場發光元件，其中，前述通式(2)係以下述通式(21)~(29)之任一者所表示，
    Figure 03_image013
    [此處，R19 係與前述通式(2)同義，R37 及R38 係與前述式(2b)同義]。
  7. 如請求項6之有機電場發光元件，其中，前述通式(2)係以前述通式(21)~(23)之任一者所表示。
  8. 如請求項6或7之有機電場發光元件，其中，前述通式(21)~(23)中，R19 及R37 為取代或未取代的碳數6~10之芳香族烴基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基。
  9. 如請求項1之有機電場發光元件，其中，前述摻雜劑為磷光發光性之摻雜劑或延遲螢光發光性之摻雜劑。
  10. 一種混合組成物，其包含下述通式(1)所表示之化合物與下述通式(2)所表示之化合物，
    Figure 03_image015
    [此處，X表示N或CR3 ，X之中的至少一個表示N；R1 係以下述式(1b)表示，R2 係以下述式(1c)表示；R3 分別獨立地表示氫、重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代]
    Figure 03_image017
    [此處，Y表示O、S、NR4 、CR5 R6 ；R4 ~R6 分別獨立地表示氫、重氫、碳數1~20之烷基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代；R7 ~R14 之中的任一個為與前述通式(1)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N，R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異]
    Figure 03_image019
    [此處，*表示與前述通式(1)之環鍵結之位置，環C表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所表示之芳香族環；環D表示在2個鄰接環之任意位置縮合的式(D1)所表示之五員環；R15 、R16 及R17 係分別獨立地與R3 同義，於各自中複數存在之情況下，可為相同亦可為相異；a、b、c表示取代數，分別獨立地，a、b表示1~4之整數，c表示1~2之整數；R18 係與R4 同義]
    Figure 03_image021
    [此處，R19 係與R4 同義；R20 ~R27 分別獨立地表示CR3 、CR28 或N，R3 係如同前述，但至少一個係以CR28 表示，R28 係以下述式(2b)表示；R3 、R28 係分別複數存在之情況下，可為相同亦可為相異]
    Figure 03_image023
    [此處，Z表示O、S、NR37 、CR38 R39 ，R37 ~R39 分別獨立地表示氫、重氫、碳數1~20之烷基、取代或未取代的碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代的碳數3~17之芳香族雜環基、或此等芳香族環2~5個連結而成之取代或未取代的連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子之情況下，該氫原子可被重氫或鹵素取代；R29 ~R36 之中的任一個為與前述通式(2)之環鍵結之碳原子，其以外分別獨立地表示CR3 或N；R3 係如同前述，且R3 複數存在之情況下，可為相同亦可為相異]。
  11. 如請求項10之混合組成物，其中，前述通式(1)係以前述式(1b)的R7 或R8 之任一者鍵結而成之化合物。
  12. 如請求項10之混合組成物，其中，前述通式(1)係以前述式(1b)的R8 鍵結而成之化合物。
  13. 如請求項10之混合組成物，其中，前述通式(1)所表示之化合物與前述通式(2)所表示之化合物的50%重量減少溫度之差為20℃以內。
  14. 一種有機電場發光元件之製造方法，其特徵為使用如請求項10~13中任一項之混合組成物來製作發光層。
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