TW202124396A - 用於原子層沉積法之薄膜形成原料及使用其之含鋅薄膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種含有下述通式(1)表示之鋅化合物之用於原子層沉積法之薄膜形成原料，

(式中，R¹ 及R² 各獨立表示碳原子數1~5之烷基、三甲基矽基或三氟甲基，但R¹ 與R² 為不同基)，以及一種利用原子沉積法之含鋅薄膜的製造方法，其包含將使前述薄膜形成原料氣化之原料氣體導入至處理環境中，使該原料氣體中之鋅化合物沉積於基體表面而形成前驅物層之步驟，及將反應性氣體導入處理環境中，使前述前驅物層與前述反應性氣體反應之步驟。

Description

用於原子層沉積法之薄膜形成原料及使用其之含鋅薄膜的製造方法

本發明有關用於含有具有特定構造之鋅化合物之原子層沉積法之薄膜形成原料及使用其之含鋅薄膜的製造方法。

鋅係使用作為用以構成化合物半導體之成分，作為用以製造含鋅之薄膜的薄膜形成原料，已報導有各種化合物。

作為薄膜之製造方法，舉例為例如濺鍍法、離子鍍敷法、塗佈熱分解法或溶凝膠法等之MOD法、CVD法等。該等中，CVD法的一種之原子層沉積法(以下有時稱為ALD法)由於組成控制性及階差被覆性優異，適於量產化，可混合集成等之多種優點，故而為最適宜的製造製程。

於如CVD法及ALD法之氣相薄膜形成法中可使用之原料雖已有多種報告，但可適用於ALD法之薄膜形成原料，稱為ALD範圍(ALD window)之溫度區域必須具有充分廣度。即使於CVD法中可使用之薄膜形成材料大多情況亦無法適用於ALD法為本技術領域中之技術常識。

含金屬薄膜之製造方法中，例如於專利文獻1，提案雙(二-第三丁胺基)鋅等之多數金屬化合物作為被覆基板之金屬氧化物的薄膜形成原料。專利文獻2中揭示使用含有使二甲基鋅、二乙基鋅、二甲基鋅之三乙胺加成體等之鋅原料與氨、一級或二級胺反應而生成者之MOCVD用原料，形成ZnSe膜。於非專利文獻1中，揭示使用烷基(二烷基醯胺)鋅化合物作為鋅前驅物，使用MOCVD法製造薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第5290488號公報 [專利文獻2] 日本特開平10-51031號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] Polyhedron, Vol.16, No. 20, pp3593-3599, (1997); “The Properties of some volatile alkyl(di-alkylamido) zinc(II) and bis (di-alkylamido)zinc compounds: potential zinc precursors in MOCVD”

[發明欲解決之課題]

ALD法所用之薄膜形成原料除了被要求具有廣的ALD範圍(ALD window)以外，亦被要求低熔點、揮發性高、與反應性氣體於低的溫度反應、可生產性良好地製造薄膜。然而，專利文獻1中雖有關於ALD法之記載，但關於鋅化合物可適用於ALD法並未具體記載。專利文獻2及非專利文獻1中，作為ZnSe薄膜之鋅原料記載有各種胺化鋅(zinc amide)化合物。然而，該等文獻中，雖揭示使用胺化鋅化合物作為MOCVD用原料而製造含鋅薄膜之方法，但並未揭示使用ALD法製造含鋅薄膜。

因此，本發明之目的在於提供低熔點、揮發性高、可與反應性氣體於低的溫度反應之適合作為ALD法用之原料的含鋅化合物之薄膜形成原料，及使用其而可生產性良好地製造品質良好平滑之薄膜的含鋅薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明人等重複積極檢討之結果，發現含有具有特定構造之鋅化合物之用於ALD法之薄膜形成原料，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即本發明係提供一種用於ALD法之薄膜形成原料，其含有下述通式(1)表示之鋅化合物，

式中，R¹ 及R² 各獨立表示碳原子數1~5之烷基、三甲基矽基或三氟甲基，但R¹ 與R² 表示不同基。

又，本發明之薄膜形成原料中，較佳上述通式(1)中，R¹ 為三級烷基，R² 為二級烷基。

再者，本發明之薄膜形成原料中，更佳上述通式(1)中，R¹ 為第三丁基，R² 為異丙基。

本發明提供一種利用ALD法之含鋅薄膜的製造方法，其包含將使本發明之用於ALD法之薄膜形成原料氣化之原料氣體導入至處理環境中，使該原料氣體中之鋅化合物沉積於基體表面而形成前驅物層之第1步驟，及將反應性氣體導入處理環境中，使前驅物層與反應性氣體反應之第2步驟。

又，本發明之製造方法中，較佳反應性氣體為氧化性氣體，含鋅薄膜為氧化鋅薄膜。

再者，本發明之製造方法中，較佳反應性氣體為含有臭氧或水蒸氣之氣體。

又，本發明之製造方法中，較佳使前驅物層與反應性氣體反應之溫度為50℃~200℃之範圍。

再者，較佳於第1步驟與第2步驟之間及第2步驟之後之至少一者中，具有將處理環境之氣體排氣之步驟。 [發明效果]

依據本發明，藉由含有特定鋅化合物，而可提供低熔點、揮發性高、可與反應性氣體於低的溫度反應之用於ALD法之薄膜形成原料。又可提供使用本發明之薄膜形成原料，而藉由ALD法，而生產性良好地製造品質良好平滑之含鋅薄膜之方法。

＜薄膜形成原料＞

首先，針對本發明之用於ALD法之薄膜形成原料加以說明。 本發明之薄膜形成原料之特徵係含有以上述通式(1)表示之鋅化合物，該鋅化合物係使用作為利用ALD法形成薄膜之際的前驅物(precursor)。

上述通式(1)中，R¹ 及R² 各獨立表示碳原子數1~5之烷基、三甲基矽基或三氟甲基，但R¹ 與R² 為不同基。

上述鋅化合物由於作為利用ALD法形成薄膜之際的前驅物使用，故較佳於常壓25℃為液體，以減壓熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)之50質量%減少時之溫度為100℃以下。

此處，上述通式(1)中，作為以R¹ 及R² 表示之碳原子數1~5之烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基等。

本發明中，R¹ 為三級烷基，R² 為二級烷基之鋅化合物由於低熔點、揮發性高、可與反應性氣體於低溫反應，可生產性良好地形成含鋅薄膜故而較佳，R¹ 為第三丁基，R² 為異丙基之鋅化合物由於其效果更為顯著，故而更佳。

作為以上述通式(1)表示之鋅化合物之具體例，舉例為下述No.1~No.20，但本發明不受該等化合物之限定。又，下述No.1~No.20化合物中，「Me」表示「甲基」、「Et」表示「乙基」，「iPr」表示「異丙基」，「tBu」表示「第三丁基」，「sBu」表示「第二丁基」，「iBu」表示「異丁基」，「tAm」表示「第三戊基」，「SiMe₃ 」表示「三甲基矽基」，「CF₃ 」表示「三氟甲基」。

上述通式(1)表示之化合物的製造方法並未特別限制，該化合物可應用周知之反應製造。作為製造方法，例如於R¹ 為三級烷基，R² 為二級烷基之情況，使具有該等烷基之二烷胺溶解於四氫呋喃(THF)，與正丁基鋰(nBuLi)反應，調製二烷基醯胺鋰化合物之THF溶液後，藉由將該溶液滴加於氯化鋅之***溶液中，使二烷基醯胺鋰化合物與氯化鋅反應，去除溶劑，於所得殘渣中添加己烷並過濾，自濾液餾除溶劑後，蒸餾純化而獲得。

本發明之用於ALD法之薄膜形成原料只要含有以上述通式(1)表示之鋅化合物，成為薄膜之前驅物即可，其組成係根據成為目的之薄膜種類而異。例如製造僅含鋅作為金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成原料未含有鋅以外之金屬化合物、半金屬化合物。另一方面，製造含鋅金屬與鋅以外之金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成原料除了通式(1)表示之鋅化合物以外，又可含有包含期望金屬之化合物及/或半金屬之化合物(以下亦稱為「其他前驅物」)。

又，使用複數前驅物之多成分系的ALD法中，作為可與上述通式(1)表示之鋅化合物使用之其他前驅物並未特別限定，可使用用於ALD法之薄膜形成原料中所用之周知一般前驅物。

作為上述其他前驅物，舉例為例如選自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等之作為有機配位子使用之化合物所成之群中之一種或兩種以上與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬種，舉例為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、釕、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。

作為上述其他前驅物之有機配位子使用之醇化合物舉例為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙胺基乙醇、二甲胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷胺基醇類等。

作為上述其他前驅物之有機配位子使用之二醇化合物舉例為例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。

作為上述其他前驅物之有機配位子使用之β-二酮化合物舉例為例如乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代之β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。

作為上述其他前驅物之有機配位子使用之環戊二烯化合物舉例為例如環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯等，作為上述有機配位子使用之有機胺化合物舉例為甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。

上述其他前驅物為本技術領域中習知者，其製造方法亦為習知。若舉製造方法之一例，於例如使用醇化合物作為配位子時，藉由使前述之金屬之無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷醇鹽反應，可製造前驅物。此處，作為金屬之無機鹽或其水合物可舉例例如金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷醇鹽可舉例例如烷醇鈉、烷醇鋰、烷醇鉀等。

於如上述之多成分系之ALD法中，有將薄膜形成原料以各成分獨立氣化並供給之方法(以下稱為「單一源法」)與使多成分原料預先以期望組成混合之混合原料氣化並供給之方法(以下稱為「混合源法」)。 單一源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為熱及/或氧化分解行為與上述通式(1)表示之鋅化合物類似的化合物。 混合源法時，作為上述其他前驅物，除了熱及/或氧化分解行為與上述通式(1)表示之鋅化合物類似以外，較佳係混合時不因化學反應等引起變質者。

又，多成分系之ALD法之混合源法時，可將上述通式(1)表示之鋅化合物與其他前驅物之混合物或將該混合物溶於有機溶劑之混合溶液作為薄膜形成原料。

作為上述有機溶劑並未特別限制，可使用周知之一般有機溶劑。作為該有機溶劑舉例為例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、甲基吡啶等。該等有機溶劑可根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、起火點之關係等而單獨使用或混合兩種以上而使用。

本發明之用於ALD法之薄膜形成原料為與上述有機溶劑之混合溶液時，較佳調製為薄膜形成原料中之前驅物全體量為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，特佳為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升。

又，本發明之用於ALD法之薄膜形成原料根據需要，為了提高上述通式(1)表示之鋅化合物及其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，舉例為例如乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇醚類，18-冠狀醚(crown)-6、二環己基-18-冠狀醚-6、24-冠狀醚-8、二環己基-24-冠狀醚-8、二苯并-24-冠狀醚-8等之冠狀醚類，乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類，四氮雜環十四烷(Cyclam)、四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀多胺類，吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類，乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯基丙酮，2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。該等親核性試藥之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更佳為1莫耳~4莫耳之範圍。

所謂前驅物全體量，於本發明之用於ALD法之薄膜形成原料不含鋅化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物時，為包含上述通式(1)表示之鋅化合物及含鋅之其他前驅物之合計量，於本發明之薄膜形成原料含有其他前驅物時，為上述通式(1)表示之鋅化合物及其他前驅物之合計量。

本發明之用於ALD法之薄膜形成原料期望極力不含構成其之成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳每元素100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量計，較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其，使用作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、障壁膜時，必須減少對所得薄膜之電特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為1ppm以下。雜質有機分總量計較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為10ppm以下。又，由於水分係薄膜形成原料中之顆粒發生及薄膜形成中之顆粒發生之原因，故前驅物、有機溶劑及親核性試藥中，為了減低各自之水分，使用時較佳預先儘可能去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試藥各水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。

又，本發明之用於ALD法之薄膜形成原料，為了減低或防止所形成之薄膜之顆粒汙染，較好極力不含顆粒。具體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，大於0.3μm之粒子數於液相1ml中較佳為100個以下，更佳大於0.2μm之粒子數於液相1ml中為100個以下。

＜含鋅薄膜之製造方法＞ 其次，針對使用上述用於ALD法之薄膜形成原料之本發明之含鋅薄膜之製造方法加以說明。

使用於藉由本發明之ALD法製造含鋅薄膜之裝置可使用周知之ALD裝置。作為具體之裝置例舉例為例如圖1及圖3所示之可藉冒泡供給前驅物之裝置，及如圖2及圖4所示之具有氣化室之裝置。又，舉例為如圖3及圖4般可對反應性氣體進行電漿處理之裝置。不限於如圖1~圖4之具備成膜腔室(以下稱為「沉積反應部」)之單片式裝置，亦可使用利用批式爐之可同時處理多數片之裝置。

本發明之藉由ALD法之含鋅薄膜之製造方法之特徵係包含下述步驟：將使上述薄膜形成原料氣化之原料氣體導入至沉積反應部(處理環境)中，使該原料氣體中之鋅化合物沉積於基體表面而形成前驅物層之步驟(第1步驟)；及將反應性氣體導入沉積反應部(處理環境)中，使前述前驅物層與該反應性氣體反應之步驟(第2步驟)。 又，於第1步驟與第2步驟之間及第2步驟之後之至少一者中，具有將沉積反應部(處理環境)之氣體排氣之步驟(排氣步驟)。

作為本發明之含鋅薄膜之製造方法之一實施形態，針對如上述依序進行第1步驟、排氣步驟、第2步驟及排氣步驟，將該一連串操作之沉積設為一循環，重複複數次該循環，製造含鋅薄膜之方法加以說明。 以下針對各步驟詳細說明。

(第1步驟) 第1步驟具有使上述用於ALD法之薄膜形成原料氣化成為蒸氣(以下稱為「原料氣體」)，將該原料氣體導入設置有基體之成膜腔室之原料氣體導入步驟，及使該原料氣體中之鋅化合物沉積於設置於沉積反應部之基體表面而形成前驅物層之前驅物層形成步驟。

・原料氣體導入步驟 作為將原料氣體導入步驟中之用於ALD法之薄膜形成原料之輸送供給方法，有如圖1及圖3所示，於儲存薄膜形成原料之容器(以下稱為「原料容器」)中藉由加熱及/或減壓而氣化成為蒸氣，根據需要與氬、氮、氦等之載體氣體一起將該蒸氣導入至設置基體之沉積反應部之氣體輸送法，及如圖2及圖4所示，將薄膜形成原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，於氣化室加熱及/或減壓而氣化成蒸氣，將該蒸氣作為原料氣體導入沉積反應部之液體輸送法。 氣體輸送法之情況，可將上述通式(1)表示之鋅化合物本身設為薄膜形成原料。 液體輸送法之情況，可將上述通式(1)表示之鋅化合物、或將該化合物溶解於有機溶劑之溶液設為薄膜形成原料。該混合物及混合溶液亦可進而含有親核性試藥等。

又，除了上述氣體輸送法及液體輸送法以外，作為原料氣體導入步驟所用之方法，作為包含複數前驅物之多成分系之ALD法，有如薄膜形成原料之欄中記載般之單一源法與混合源法，但使用任一導入方法之情況，均較佳使本發明之用於ALD法之薄膜形成原料於0℃~200℃氣化。且，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成原料氣化成蒸氣之情況的原料容器內之壓力及氣化室內之壓力較佳為1Pa~10,000Pa之範圍內。

此處，作為設置於沉積反應部之上述基體之材質舉例為例如矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬釕等之金屬。作為基材之形狀舉例為板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，亦可為溝槽構造等之三次元構造。

・前驅物層形成步驟 前驅物層形成步驟係將導入至設置有基體的沉積反應部之原料氣體中之上述通式(1)表示之鋅化合物沉積於基體表面，而於基體表面形成前驅物層。此時，亦可對基體加熱，或對沉積反應部加熱而施加熱。形成前驅體層時之條件並未特別限定，例如可根據期望之前驅體層之厚度及薄膜形成原料之種類適當決定反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。針對反應溫度，較佳為作為使本發明之用於ALD法之薄膜形成原料於基體表面充分反應之溫度的100℃以上，更佳為100℃~200℃。反應壓力較佳為1Pa~ 1,0000Pa，更佳為10Pa~1,000Pa。

又，上述沉積速度可藉由薄膜形成原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。若沉積速度大則有所得薄膜之特性惡化之情況，若小則有生產性產生問題之情況，因此較佳為0.01nm/分~100 nm/分，更佳為1nm/分~50nm/分。

又，薄膜形成原料含有通式(1)表示之鋅化合物以外之其他前驅物之情況，其他前驅物與鋅化合物一起沉積於基體表面。

(排氣步驟) 於上述第1步驟之後，將含有未沉積於基體表面之鋅化合物之原料氣體自沉積反應部排氣。此時，理想上將原料氣體自沉積反應部完全排氣，但並無必要必定完全排氣。作為排氣方法舉例為藉由氦、氮、氬等之惰性氣體吹掃沉積反應部之系內之方法、將系內減壓而排氣之方法、組合該等之方法等。減壓時之減壓度較佳為0.01Pa~ 300Pa之範圍，更佳為0.01Pa~100Pa之範圍。

(第2步驟) 第2步驟係於排氣步驟後，於沉積反應部導入反應性氣體，藉由反應性氣體之作用或反應性氣體之作用與熱之作用，使反應性氣體與前驅物層亦即沉積於基體表面之鋅化合物反應。 作為上述反應性氣體舉例為例如氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷胺、二烷胺、三烷胺、伸烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體等。該等反應性氣體可單獨使用，或可混合兩種以上使用。該等中，本發明之用於ALD法之薄膜形成原料具有於特異低的溫度與氧化性氣體反應之性質，尤其與臭氧及水蒸氣於低溫反應。就每1循環所得之膜厚較厚，可生產性良好地製造薄膜之觀點，較佳使用含有臭氧或水蒸氣之氣體作為反應性氣體，更佳使用含有水蒸氣之氣體。反應性氣體為氧化性氣體之情況，形成含氧化鋅薄膜。又，反應性氣體為氧化性氣體之情況，作為第1步驟之前驅物，於僅使用上述通式(1)的鋅化合物之情況，形成氧化鋅薄膜。

使用熱使之作用之情況的溫度較佳為50℃~200℃，更佳為100℃~200℃。由於本發明之用於ALD法之薄膜形成原料與反應性氣體組合使用之情況的ALD範圍(ALD window)約為100℃~150℃，故進而更佳為於100℃~150℃之範圍使前驅物層與反應性氣體反應。又，進行本步驟之際的沉積反應部之壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~1,000Pa。

本發明之用於ALD法之薄膜形成原料與上述反應性氣體之反應性良好，藉由使用本發明之薄膜形成原料，可生產性良好地製造殘留碳含量少的高品質含鋅薄膜。

(排氣步驟) 上述第2步驟之後，未反應之反應性氣體及副生氣體自沉積反應部排氣。此時，理想上係將反應性氣體及副生氣體自沉積反應部完全排氣，但並無必要必定完全排氣。作為排氣方法及減壓之情況的減壓度與上述第1步驟與第2步驟之間進行之排氣步驟相同。

如以上說明，依序進行第1步驟、排氣步驟、第2步驟及排氣步驟，將該一連串操作之沉積設為一循環，重複複數次該循環直至獲得必要膜厚之薄膜，而製造具有期望膜厚之含鋅薄膜。依據利用ALD法之薄膜的製造方法，所形成之含鋅薄膜之膜厚可藉上述循環次數而控制。

又，本發明之含鋅薄膜之製造方法中，如圖3及圖4所示，亦可於沉積反應部施加電漿、光、電壓等之能量，亦可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，例如於第1步驟之用於ALD法之薄膜形成原料之原料氣體導入時、形成前驅物層之際的加熱時、或第2步驟之反應性氣體導入時或使反應性氣體與前驅物層反應之際的加熱時、排氣步驟之系內排氣時，亦可為上述各步驟之間。

又，本發明之薄膜之製造方法中，於含鋅薄膜形成後，為了獲得更良好的電氣特性，亦可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於需要階差嵌埋時，亦可設回焊步驟。該情況之溫度為200℃~1,000℃，較佳為250℃~500℃。

使用本發明之用於ALD法之薄膜形成原料製造之含鋅薄膜，藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，可成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之期望種類之薄膜。該薄膜已知顯示電性特性及光學特性等，而應用於各種使用態樣。例如該等薄膜可廣泛使用於例如以DRAM元件為代表之記憶體元件之電極材料、電阻膜、硬碟之記錄層所用之反磁性膜及固體高分子形燃料電池用之觸媒材料等之製造。 [實施例]

以下，使用製造例、實施例等更詳細說明本發明。然而，本發明不受以下實施例等之任何限制。

[製造例1] 化合物No.6之合成 於200mL之3頸燒瓶中饋入N-異丙基-2-甲基丙烷-2-胺5g (43.43mmol)與THF(150mL)，冷卻至-78℃後，以30分鐘滴加nBuLi (1.57M己烷溶液) 27.7mL(43.47mmol)。緩慢升溫至室溫後，攪拌18小時，調製第三丁基(異丙基)醯胺鋰之THF溶液。於500mL之4頸燒瓶中饋入氯化鋅(6.5%***溶液) 43.4g(20.7mmol)、THF30mL，於冰冷卻下以1小時於其中滴加上述步驟所調製之第三丁基(異丙基)醯胺鋰之THF溶液。升溫至室溫攪拌18小時後，於浴溫64℃、減壓下去除溶劑。於所得殘渣中添加己烷100mL攪拌後，進行過濾。於浴溫64℃、減壓下去除溶劑，所得黃色液體於浴溫79℃、51Pa之條件下蒸餾獲得無色透明液體(收量3.8g，收率63%)。所得無色透明液體藉由¹ H-NMR之分析結果及藉由ICP發光分光法之元素分析之結果，確認為目的化合物的化合物No.6。所得無色透明液體之藉由¹ H-NMR之分析結果示於以下。

(1)¹ H-NMR(氘化苯)之分析結果 1.15ppm(12H,雙重峰(doublet))、1.18ppm(18H,單峰(singlet))、3.09ppm(2H,七重峰(septet))

(2)元素分析(理論值) Zn: 22.3%(22.25%)

使用上述製造例1所得之化合物No.6及下述比較化合物No.1~No.4進行下述評價。又，下述比較化合物No.1~No.4中，「iPr」表示「異丙基」，「tBu」表示「第三丁基」，「sBu」表示「第二丁基」，「iBu」表示「異丁基」。

(1)狀態及熔點之評價 藉由目視觀察常壓25℃下之化合物狀態，針對固體化合物使用微小熔點測定裝置測定熔點。針對該等結果，分別示於表1。

(2)藉由減壓TG-DTA之50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，以10Torr、氬流量：50mL/分、升溫速度10℃/分，掃描溫度範圍作為30℃~600℃進行測定，將試驗化合物之質量減少50質量%時之溫度(℃)作為「減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)」進行評價。減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)越低，顯示越能於低溫獲得蒸氣。針對該等結果分別示於表1。

[實施例2]含鋅薄膜之製造 以化合物No.6作為薄膜形成原料，使用圖1之ALD裝置以下述條件，於矽晶圓上製造含鋅薄膜。所得薄膜藉由X射線電子分光法確認薄膜組成後，所得薄膜為氧化鋅薄膜，未檢測出殘留碳。又，利用掃描型電子顯微鏡進行膜厚測定，為膜厚約6nm之平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.04nm。

(ALD裝置條件) 基體：矽晶圓 反應溫度(基體溫度)：100℃ 反應性氣體：水蒸氣 (步驟) 將下述(1)~(4)所成之一連串步驟設為1循環，重複150次循環。 (1)將以原料容器溫度：50℃，原料容器內壓力100Pa之條件氣化之薄膜形成原料之蒸氣(原料氣體)導入沉積反應部，於系壓100Pa於矽晶圓表面沉積鋅化合物10秒，形成前驅物層。 (2)藉由15秒之氬氣吹掃，將包含未沉積之鋅化合物的原料氣體自系內排氣。 (3)將反應性氣體導入沉積反應部，以系壓力100Pa使前驅物層與反應性氣體反應0.2秒。 (4)藉由60秒之氬吹掃，將未反應之反應性氣體及副生氣體自系內排氣。

[比較例5] 除了將化合物No.6變更為比較化合物No.1以外，藉與實施例2同樣方法，於矽晶圓上製造含鋅薄膜，但無法獲得平滑膜。且，所得膜檢測出殘留碳。

[比較例6] 除了將化合物No.6變更為比較化合物No.2以外，藉與實施例2同樣方法，於矽晶圓上製造含鋅薄膜，但無法獲得平滑膜。且，所得膜檢測出殘留碳。

[比較例7] 除了將化合物No.6變更為比較化合物No.3以外，藉與實施例2同樣方法，於矽晶圓上製造含鋅薄膜，但無法獲得平滑膜。且，所得膜檢測出殘留碳。

[比較例8] 除了將化合物No.6變更為比較化合物No.4以外，藉與實施例2同樣方法，於矽晶圓上製造含鋅薄膜，但無法獲得平滑膜。且，所得膜檢測出殘留碳。

由以上，可確認藉由於用於ALD法之薄膜形成原料中使用特定鋅化合物，而為低熔點、揮發性高、於低的溫度與反應性氣體反應，確認可生產性良好地製造氧化鋅薄膜的含鋅薄膜。

[圖1]係顯示本發明之含鋅薄膜之製造方法所用之ALD裝置之一例的概略圖。 [圖2]係顯示本發明之含鋅薄膜之製造方法所用之ALD裝置之另一例的概略圖。 [圖3]係顯示本發明之含鋅薄膜之製造方法所用之ALD裝置之又另一例的概略圖。 [圖4]係顯示本發明之含鋅薄膜之製造方法所用之ALD裝置之又另一例的概略圖。

Claims (8)

1. 一種用於原子層沉積法之薄膜形成原料，其含有下述通式(1)表示之鋅化合物，

   

   (式中，R¹ 及R² 各獨立表示碳原子數1~5之烷基、三甲基矽基或三氟甲基，但R¹ 與R² 為不同基)。
2. 如請求項1之薄膜形成原料，其中上述通式(1)中，R¹ 為三級烷基，R² 為二級烷基。
3. 如請求項1或2之薄膜形成原料，其中上述通式(1)中，R¹ 為第三丁基，R² 為異丙基。
4. 一種利用原子沉積法之含鋅薄膜的製造方法，其包含將使如請求項1至3中任一項之薄膜形成原料氣化之原料氣體導入至處理環境中，使該原料氣體中之鋅化合物沉積於基體表面而形成前驅物層之第1步驟，及 將反應性氣體導入處理環境中，使前述前驅物層與前述反應性氣體反應之第2步驟。
5. 如請求項4之含鋅薄膜的製造方法，其中前述反應性氣體為氧化性氣體，前述含鋅薄膜為氧化鋅薄膜。
6. 如請求項4或5之含鋅薄膜的製造方法，其中前述反應性氣體為含有臭氧或水蒸氣之氣體。
7. 如請求項4至6中任一項之含鋅薄膜的製造方法，其中使前述前驅物層與前述反應性氣體反應之溫度為50℃~200℃之範圍。
8. 如請求項4至7中任一項之含鋅薄膜的製造方法，其中於前述第1步驟與前述第2步驟之間及前述第2步驟之後之至少一者中，具有將前述處理環境之氣體排氣之步驟。

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