TW202122551A - 研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明為關於一種研磨用組成物。
矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不鏽鋼等的金屬或半導體、或者該等的合金;碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等的化合物半導體晶圓材料等,由於平坦化等的各種要求而進行研磨,並應用於各種的領域之中。
其中,為了製造積體電路等的半導體元件,對於研磨單晶矽基板(矽晶圓)以用來製作具有高平坦且無刮傷或雜質的高品質鏡面的鏡面晶圓之技術,正進行著各種的研究。
例如,日本特開2016-124943號公報中提案一種包含聚乙烯醇類的水溶性高分子化合物與哌嗪化合物的研磨用組成物。又,日本特開2016-124943號公報中揭示著藉由上述研磨用組成物,研磨後的矽晶圓的周緣部(外周部)的平坦性將會提升。
除此之外,雖然已提案了用於提升矽晶圓的外周部的平坦性的各種手法,但仍期待開發新的手法。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種於矽晶圓的研磨中,可維持高研磨速度之同時,並可提升矽晶圓的外周部的平坦性之手法。
藉由下述研磨用組成物能解決上述課題,該研磨用組成物係用於研磨矽晶圓的研磨用組成物,包含研磨粒、鹼性化合物、下述化學式1所表示的含磷化合物及水。
上述化學式1中,R1
及R2
分別獨立為氫原子、羥基或非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基,R3
為非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明的實施形態進行說明。尚,本發明並非僅限定於以下的實施形態。又,除非另有說明,操作及物理性質等的測量係以室溫(20℃以上25℃以下的範圍)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件來進行測量。
以下對於本發明的研磨用組成物進行詳細說明。
[研磨用組成物]
本發明的一形態為一種研磨用組成物,其係用於研磨矽晶圓的研磨用組成物,包含研磨粒、鹼性化合物、下述化學式1所表示的含磷化合物及水。
上述化學式1中,R1
及R2
分別獨立為氫原子、羥基或非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基,R3
為非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基。
本發明人就提升矽晶圓的外周部的平坦性與研磨速度的觀點來進行深入研究。其結果發現,藉由包含上述化學式1所表示的含磷化合物的研磨用組成物,可維持矽晶圓的高研磨速度之同時,並可提升矽晶圓的外周部的平坦性。
藉由本發明的研磨用組成物而能得到上述效果的作用機制尚不明確,但可認為如下述般。本發明相關的含磷化合物被認為具有保護矽晶圓的外周部,並抑制外周部的過度研磨的功用。認為以包含該含磷化合物的研磨用組成物來研磨矽晶圓時,可達成兼具矽晶圓的外周部的平坦性提升與良好的研磨速度。
尚,上述機制係基於推測者,其正確性並不影響本申請案的技術性範圍。
[研磨對象物]
本發明相關的研磨用組成物為使用於研磨矽晶圓的用途中。於此,矽晶圓可以是如單晶矽基板、或多結晶矽基板之類的由單質矽所成者,亦可以是由單質矽所成的層與除此以外的層所構成者。又,允許矽晶圓以雜質程度的含有量來包含矽以外的元素。因此,上述矽晶圓可包含硼等的p型摻雜劑、或磷等的n型摻雜劑。矽晶圓的結晶方向亦無特別限制,可任意為<100>、<110>、<111>。又,關於矽晶圓的電阻率亦無特別限制。又,矽晶圓的厚度為例如600~1000μm,並無特別限定。本發明的組成物能夠適用於如200mm、300mm、450mm等之類的直徑的晶圓。當然,亦可使用該等以外的直徑的晶圓。
接下來,對於本發明的研磨用組成物的構成成分來進行說明。
[研磨粒]
本發明的研磨用組成物包含研磨粒。研磨用組成物中所包含的研磨粒矽具有機械性研磨矽晶圓的作用。
使用於本發明中的研磨粒,可以是單獨或亦可組合2種以上來使用。作為研磨粒,可任意為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。作為無機粒子的具體例,例如,由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等的金屬氧化物所成的粒子,可舉出氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子的具體例,可舉例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。又,該研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。尚,本說明書中只要未特別地說明,研磨粒係指未經表面修飾的研磨粒。
該等研磨粒之中,以二氧化矽為較佳,特佳者為膠質二氧化矽。
研磨粒的平均一次粒子徑的下限,以10nm以上為較佳,以15nm以上為又較佳,以20nm以上為更佳,以30nm以上為更佳,以40nm以上為又更佳,以50nm以上為特佳。若為此般範圍時,由於可維持高研磨速度,故可適合使用於粗研磨步驟。又,研磨粒的平均一次粒子徑的上限,以200nm以下為較佳,以150nm以下為又較佳,以100nm以下為更佳。於一些實施樣態中,平均一次粒子徑可以是75nm以下,亦可以是60nm以下。若為此般範圍時,可更加抑制研磨後的矽晶圓表面的缺陷之產生。尚,研磨粒的平均一次粒子徑係例如依據藉由BET法所測量的研磨粒的比表面積而算出者。
研磨粒的平均二次粒子徑的下限,以15nm以上為較佳,以30nm以上為又較佳,以40nm以上為更佳,以50nm以上為又更佳,以60nm以上(例如80nm以上)為特佳。若為此般範圍時,可維持高研磨速度。又,研磨粒的平均二次粒子徑的上限,以300nm以下為較佳,以260nm以下為又較佳,以220nm以下為更佳,以150nm以下(例如130nm以下)為特佳。若為此般範圍時,可更加抑制研磨後的矽晶圓表面的缺陷之產生。研磨粒的平均二次粒子徑係可藉由例如動態光散射法來進行測量。
研磨粒的平均結合度,以1.2以上為較佳,以1.4以上為又較佳,更佳為1.5以上。於此,所謂平均結合度,係指將研磨粒的平均二次粒子徑之值除以平均一次粒子徑之值而得到之值。若研磨粒的平均結合度為1.2以上時,具有提升研磨速度的有利效果,故為較佳。又,研磨粒的平均結合度,以4以下為較佳,又較佳為3.5以下,更佳為3以下。隨著研磨粒的平均結合度變小,藉由使用研磨用組成物來將研磨對象物進行研磨時,容易得到表面缺陷較少的研磨面。
當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,相對於研磨用組成物,研磨粒的含有量係以0.1質量%以上為較佳,以0.5質量%以上為又較佳,以1.0質量%以上為更佳。藉由增加研磨粒的含有量,會提升研磨速度。又,當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,就防止刮痕等的觀點而言,研磨粒的含有量,通常係以10質量%以下為適當,以5質量%以下為較佳,以3質量%以下為又較佳,以2質量%以下為更佳。就經濟上的觀點而言,減少研磨粒的含有量亦為較佳。
又,當研磨用組成物被稀釋並使用於研磨時,即,該研磨用組成物為濃縮液時,就保存穩定性或過濾性等的觀點而言,相對於研磨用組成物,研磨粒的含有量通常係以50質量%以下為較佳,以40質量%以下為又較佳。又,就利用作為濃縮液的優勢的觀點而言,研磨粒的含有量係以1質量%以上為較佳,以5質量%以上為又較佳。
尚,組合2種以上的研磨粒來使用時,上述的含有量係指2種以上的研磨粒的合計含有量。
[含磷化合物]
本發明相關的研磨用組成物包含下述化學式1所表示的含磷化合物。該含磷化合物被認為具有保護矽晶圓的外周部,並抑制外周部的過度研磨的功用。因此,認為以包含該含磷化合物的研磨用組成物來研磨矽晶圓時,可達成兼具矽晶圓的外周部的平坦性提升與良好的研磨速度。
上述化學式1中,R1
及R2
分別獨立為氫原子、羥基或非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基,R3
為非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基。
作為R1
、R2
、及R3
中所使用的非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基之例子,可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、2-乙基己氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基等。
本發明中所使用的含磷化合物,可單獨或亦可組合2種以上來使用。又,含磷化合物可使用市售品亦可使用合成品。作為上述化學式1所表示的含磷化合物之具體的例子,可舉例如磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸三2-乙基己酯等的磷酸酯化合物;亞磷酸單甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸單異丙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸二丁酯等的亞磷酸酯化合物等。
於上述化學式1中,R1
、R2
及R3
中之至少1個係以非取代的直鏈狀的碳數1~20的烷氧基為較佳,以非取代的直鏈狀的碳數1~10的烷氧基為又較佳。因為能以更高水平來兼具矽晶圓的外周部的平坦性提升與良好的研磨速度。
又,上述化學式1所表示的含磷化合物,以磷酸酯化合物為較佳。即,上述化學式1的R1
及R2
以分別獨立為羥基或非取代的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的烷氧基的化合物為較佳,又較佳為1~15,更佳為1~10,亦可以是1~5(例如1~3)。若為此般範圍時,對於矽晶圓的外周部的平坦性提升與研磨用組成物的分散穩定性將能夠變得明顯。進而,磷酸酯化合物之中,例如以磷酸二酯化合物、磷酸三酯化合物等的酯構造較多的化合物為又較佳。因為該等的含磷化合物係能以更高水平來兼具矽晶圓的外周部的平坦性提升與良好的研磨速度。
其中,作為又較佳的含磷化合物,如磷酸二酯化合物、磷酸三酯化合物等的磷酸酯化合物;亞磷酸單酯、亞磷酸二酯等的亞磷酸酯化合物等,以磷酸三乙酯為又較佳。
當研磨用組成物使用包含2種以上的上述化學式1所表示的含磷化合物時,可使用的含磷化合物的組合例如下述:選自磷酸單酯化合物的2種以上、選自磷酸二酯化合物的2種以上、選自磷酸三酯化合物2種以上、分別選自磷酸單酯化合物與磷酸二酯化合物的1種以上、分別選自磷酸單酯化合物與磷酸三酯化合物的1種以上、分別選自磷酸二酯化合物與磷酸三酯化合物的1種以上、選自亞磷酸單酯化合物的2種以上、選自亞磷酸二酯化合物的2種以上、選自亞磷酸三酯化合物的2種以上、分別選自亞磷酸單酯化合物與亞磷酸二酯化合物的1種以上、分別選自亞磷酸單酯化合物與亞磷酸三酯化合物的1種以上、分別選自亞磷酸二酯化合物與亞磷酸三酯化合物的1種以上等。當組合磷酸單酯化合物與磷酸二酯化合物來使用作為含磷化合物時,作為具體的例子,可舉出磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯的組合。
當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,相對於研磨用組成物,上述含磷化合物的含有量係較佳為0.0001質量%以上,又較佳為0.0015質量%以上,更佳為0.002質量%以上。又,當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,上述含磷化合物的含有量係以0.01質量%以下為較佳,以0.008質量%以下為又較佳,以0.006質量%以下為更佳。如此般含有量的範圍時,因而能以更高水平來兼具矽晶圓的外周部的平坦性提升與良好的研磨速度。
又,當研磨用組成物被稀釋並使用於研磨時,即,該研磨用組成物為濃縮液時,就保存穩定性等的觀點而言,相對於研磨用組成物,含磷化合物的含有量係以0.5質量%以下為較佳,以0.3質量%以下為又較佳。又,就利用作為濃縮液的優勢的觀點而言,含磷化合物的含有量係以0.01質量%以上為較佳,以0.015質量%以上為又較佳。
尚,組合2種以上的含磷化合物來使用時,上述的含有量係指2種以上的含磷化合物的合計含有量。
當研磨用組成物使用包含2種以上的上述化學式1所表示的含磷化合物時,含磷化合物的含有量的比例並無特別限制。例如,將磷酸單酯化合物與磷酸二酯化合物組合來使用時,以質量比計,上述比例可以是磷酸單酯化合物:磷酸二酯化合物為5:95~95:5,亦可以是10:90~90:10。就提升平坦性的觀點而言,上述比例可以是20:80~80:20,亦可以是25:75~75:25,例如可為25:75~45:55。
[鹼性化合物]
本發明相關的研磨用組成物包含鹼性化合物。於此,所謂鹼性化合物係指具有藉由添加於研磨用組成物中而使該組成物的pH上昇之機能的化合物。鹼性化合物的功用為將研磨對象的面進行化學性研磨,並能有助於提升研磨速度。又,鹼性化合物係能幫助提升研磨用組成物的分散穩定性。
使用於本發明中的鹼性化合物,可單獨或亦可組合2種以上來使用。作為鹼性化合物,可舉出包含氮的有機或無機的鹼性化合物、鹼金屬或第2族金屬的氫氧化物、各種的碳酸鹽或碳酸氫鹽;氫氧化第四級銨或該鹽;氨、胺等。作為鹼金屬的氫氧化物之具體例,可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等。碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例,可舉出碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。作為氫氧化第四級銨或該鹽之具體例,可舉出氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。作為胺之具體例,可舉出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、伸乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、無水哌嗪(piperazine anhydrous)、哌嗪六水合物、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或***等的唑類等。
就研磨速度提升等的觀點而言,作為較佳的鹼性化合物可舉出選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉所成之群組之至少1種。其中,作為又較佳者可示例為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨氫氧化四乙基銨及碳酸鉀。組合2種以上來使用時,例如以碳酸鉀與氫氧化四甲基銨的組合為較佳。
當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,相對於研磨用組成物,鹼性化合物的含有量係以0.01質量%以上為較佳,以0.05質量%以上為又較佳,以0.07質量%以上為更佳。若如此般範圍時,可維持高研磨速度。又,藉由增加鹼性化合物的含有量,穩定性亦能夠提升。又,當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,上述鹼性化合物的含有量的上限,以設為1質量%以下為適當,就表面品質等的觀點而言,以0.5質量%以下為較佳。
又,當研磨用組成物被稀釋並使用於研磨時,即,該研磨用組成物為濃縮液時,就保存穩定性或過濾性等的觀點而言,鹼性化合物的含有量,通常係以10質量%以下為適當,以5質量%以下為又較佳。又,就利用作為濃縮液的優勢的觀點而言,鹼性化合物的含有量係以0.1質量%以上為較佳,以0.5質量%以上為又較佳,以0.9質量%以上為更佳。
尚,組合2種以上的鹼性化合物來使用時,上述的含有量係指2種以上的鹼性化合物的合計含有量。
[水]
本發明相關的研磨用組成物包含水,來作為用於分散或溶解各成分的分散介質。就防止矽晶圓的污染或阻礙其他成分的作用的觀點而言,水係以盡量不含有雜質為佳。作為如此般的水,以例如過渡金屬離子的合計含有量為100ppb以下的水為較佳。於此,可藉由例如使用離子交換樹脂來去除雜質離子、藉由過濾器來去除異物、藉由蒸餾等的操作,來提高水的純度。具體而言,作為水係以使用例如去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等為較佳。
可任意地加入有機溶劑,且有機溶劑係可單獨或亦可組合2種以上來使用。又,為了分散或溶解各成分,亦可併用水與有機溶劑。此情形時,作為所使用的有機溶劑,可舉出與水混和的有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。又,該等的有機溶劑可不與水混合,而於分散或溶解各成分後再與水混合來使用。
[其他的成分]
在不顯著妨礙本發明的效果之範圍內,因應所需,本發明相關的研磨用組成物可含有界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑等的能夠使用於研磨用組成物的周知添加劑。
(界面活性劑)
因應所需,本發明的研磨用組成物可進而包含非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑等的界面活性劑。
可使用於本發明的非離子性界面活性劑,可單獨或亦可組合2種以上來使用。作為非離子性界面活性劑之例子,可舉出烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、去水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺及烷基烷醇醯胺等。其中,就研磨用組成物的分散穩定性提升的觀點而言,以聚氧化烯烷基醚為較佳,以聚氧乙烯烷基醚為又較佳。
當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,相對於研磨用組成物,非離子性界面活性劑的含有量係較佳為0.00001質量%以上,又較佳為0.00002質量%以上,更佳為0.00003質量%以上。若為此般範圍時,研磨用組成物的分散穩定性將會提升。當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,非離子性界面活性劑的含有量的上限,以設為0.002質量%以下為適當,就維持高研磨速度的觀點而言,較佳為0.001質量%以下。
又,當研磨用組成物被稀釋並使用於研磨時,即,該研磨用組成物為濃縮液時,就保存穩定性或過濾性等的觀點而言,非離子性界面活性劑的含有量,通常係以0.1質量%以下為適當,以0.05質量%以下為又較佳。又,就利用作為濃縮液的優勢的觀點而言,非離子性界面活性劑的含有量係以0.0001質量%以上為較佳,以0.0002質量%以上為又較佳,以0.0005質量%以上為更佳。
尚,組合2種以上的非離子性界面活性劑來使用時,上述的含有量係指2種以上的非離子性界面活性劑的合計含有量。
(螯合劑)
研磨用組成物中能夠包含的螯合劑,可單獨或亦可組合2種以上來使用。作為螯合劑,可舉出胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例子中包含:伸乙二胺四乙酸、伸乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥基乙基伸乙二胺三乙酸、羥基乙基伸乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸、二伸乙三胺五乙酸鈉、三伸乙四胺六乙酸及三伸乙四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例子中包含:2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、伸乙二胺肆(亞甲基膦酸)(EDTPO)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。該等之中以有機膦酸系螯合劑為又較佳。其中,作為較佳者,可舉出伸乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)及二伸乙三胺五乙酸。作為特佳的螯合劑,可舉出伸乙二胺肆(亞甲基膦酸)及二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)。
當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,相對於研磨用組成物,螯合劑的含有量的下限,以0.0001質量%以上為較佳,以0.001質量%以上為又較佳,以0.002質量%以上為更佳。螯合劑的含有量的上限,以1質量%以下為較佳,以0.5質量%以下為又較佳,以0.3質量%以下為更佳,以0.15質量%以下為特佳。
又,當研磨用組成物被稀釋並使用於研磨時,即,該研磨用組成物為濃縮液時,就保存穩定性或過濾性等的觀點而言,螯合劑的含有量,通常係以5質量%以下為適當,以3質量%以下為又較佳,以1.5質量%以下為特佳。又,就利用作為濃縮液的優勢的觀點而言,螯合劑的含有量係以0.001質量%以上為較佳,以0.01質量%以上為又較佳,以0.05質量%以上為更佳。
尚,將組合2種以上的螯合劑來使用時,上述的含有量係指2種以上的螯合劑的合計含有量。
研磨用組成物中能夠包含的防腐劑及防黴劑,可單獨或亦可組合2種以上來使用。作為防腐劑及防黴劑,可舉例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等的異噻唑啉系防腐劑、對氧苯甲酸酯類及苯氧乙醇等。
[研磨用組成物的特性]
本發明相關的研磨用組成物,典型而言係以包含該研磨用組成物的研磨液之形態來供給於上述的矽晶圓,並使用於該矽晶圓的粗研磨。本發明相關的研磨用組成物,例如可經稀釋作為研磨液來使用,亦可直接作為研磨液來使用。於此,所謂稀釋,典型而言係藉由水來稀釋。本發明相關的技術中的研磨用組成物之概念係包含供給於矽晶圓來使用於研磨的研磨液(工作漿料),與經稀釋來使用於研磨的濃縮液(工作漿料的原液)之兩者。上述濃縮液的濃縮倍率,例如以體積基準計,可設為2倍以上140倍以下左右,通常係以4倍以上80倍以下左右(例如5倍以上50倍以下左右)為適當。
當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,研磨用組成物的pH係較佳為8.0以上,又較佳為8.5以上,又更佳為9.5以上,特佳為10.0以上。當研磨用組成物的pH變高時,研磨速度將會上昇。另一方面,當研磨用組成物直接使用作為研磨液時,研磨用組成物的pH係較佳為12.0以下,又較佳為11.5以下。研磨用組成物的pH為12.0以下時,則可抑制研磨粒的溶解,並可防止因該研磨粒而造成的機械性研磨作用的降低。
又,當研磨用組成物被稀釋並使用於研磨時,即,該研磨用組成物為濃縮液時,研磨用組成物的pH係較佳為9.5以上,又較佳為10.0以上,又更佳為10.5以上。又,研磨用組成物的pH係以12.0以下為適當,以11.5以下為較佳。
尚,研磨用組成物的pH,可使用pH計來進行測量。使用標準緩衝液,經3點校正pH計後,將玻璃電極放入研磨用組成物中。又,可藉由測量經過2分鐘以後的穩定之值,來掌握研磨用組成物的pH。pH計係例如可使用堀場製作所製的玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-23)。又,標準緩衝液係例如為鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液 pH:4.01、中性磷酸鹽pH緩衝液 pH:6.86、碳酸鹽pH緩衝液 pH:10.01。於此,pH為25℃之值。
本發明相關的研磨用組成物,可為單液型、亦可為以雙液型為代表的多液型。多液型係以任意的混合比率,來混合研磨用組成物的一部分或全部而成的液劑之組合。又,若使用具有多種研磨用組成物供給路徑的研磨裝置時,以便在研磨裝置上混合研磨用組成物之方式,可使用預先調整的2種以上的研磨用組成物。
[矽晶圓外周部的平坦性]
本說明書中,作為矽晶圓外周部的平坦性的1個指標為使用ESFQR。所謂ESFQR(Edge flatness metric, Sector based, Front surface referenced, least squares fit reference plane, Range of the data within sector)係指測量形成於晶圓全周的外周部區域的扇型的區域(區段)內的SFQR,所謂ESFQRmax係表示晶圓上的全部區段的ESFQR之中的最大值,ESFQRmean係表示全部區段的ESFQR的平均值。本說明書中,所謂ESFQR係指ESFQRmean之值。於本說明書中所規定的ESFQR係使用黑田精工股份有限公司製的超精密表面形狀測量裝置「Nanometro(註冊商標)300TT」,以邊緣除外區域(Edge Exclusion,在晶圓上未形成裝置的外周部分的寬度)為1mm,並將晶圓全周以5°間隔來分割72等分,測量構成位置(site)的徑向的一邊之長度為35mm的位置(site)內的SFQR而得到之值。所謂SFQR(Site Front Least Squares Range)係指在被設定的位置(site)內,將數據藉由最小平方法所算出的位置內平面作為基準平面,從該平面算出的+側(晶圓的表面朝上並水平放置時的上側)、-側(同下側)的最大偏差。
本實施形態中,矽晶圓研磨後的ESFQR的平均值與矽晶圓研磨前的ESFQR的平均值的差為負值,且絕對值越大越佳。如此般數值時,矽晶圓外周部的平坦性將更加良好。
作為矽晶圓外周部的平坦性的其他指標,亦可使用GBIR(Global Backside Ideal Range)。GBIR係將晶圓的背面整面吸附於平坦的卡盤面(chuck)上,將該背面作為基準面,對於晶圓的整面測量從上述基準面起的高度,並以從最高高度至最低高度為止的距離來進行表示。
[研磨用組成物的製造方法]
例如可藉由將各成分在水中攪拌、混合來得到本發明的研磨用組成物。但不限於此方法。又,混合各成分時的溫度並無特別限制,以10℃以上40℃以下為較佳,為了提高溶解速度亦可進行加熱。又,混合時間亦無特別限制。
[研磨方法]
本發明相關的研磨用組成物,可使用於包含例如下述操作之樣態的矽晶圓的研磨步驟。因此,本發明亦提供使用上述的研磨用組成物來研磨矽晶圓的研磨方法。
首先,準備本發明相關的研磨用組成物。接下來,將該研磨用組成物供給於矽晶圓,並藉由常規方法來進行研磨。例如,將矽晶圓安置在一般的研磨裝置上,通過該研磨裝置的研磨襯墊,對於該矽晶圓的表面(研磨對象面)供給研磨用組成物。典型而言為連續地供給上述研磨用組成物之同時,將研磨襯墊按壓在矽晶圓的表面,並使兩者相對地移動(例如旋轉移動)。經過上述的研磨步驟後完成矽晶圓的研磨。
上述步驟中所使用的研磨襯墊並無特別限定。例如可任意使用聚胺基甲酸酯型、不織布型、麂皮型、包含研磨粒者、不包含研磨粒者等。又,作為上述研磨裝置,可使用同時地研磨矽晶圓的雙面的雙面研磨裝置,亦可使用僅只研磨矽晶圓的單面的單面研磨裝置。
研磨條件亦無特別限制,例如,研磨磨盤的旋轉速度係以10rpm(0.17s-1
)以上500rpm(8.3s-1
)以下為較佳,施加於矽晶圓的壓力(研磨壓力)為3kPa以上70kPa以下,例如以3.45kPa以上69kPa以下為較佳。對於研磨襯墊供給研磨用組成物的方法亦無特別限制,可採用例如以泵浦等來連續供給的方法。該供給量並無限制,但以研磨襯墊的表面經常被本發明的研磨用組成物覆蓋為較佳。
上述研磨用組成物能夠以所謂「灌流(flow irrigation)」之方式來使用,或亦可循環並重複來使用。於此,所謂灌流係指一旦使用於研磨就將其丟棄之樣態。作為將研磨用組成物循環使用的方法,可舉出以下的例子。將從研磨裝置中所排出的使用過的研磨用組成物回收至槽內,將回收的研磨用組成物再次供給於研磨裝置的方法。將研磨用組成物循環使用時,將可減低環境負荷。相較於以灌流之方式來使用研磨用組成物時,被作為廢液處理的使用過的研磨用組成物的量為減少之緣故。又,藉由減少研磨用組成物的使用量,將可抑制成本。
[用途]
如上述般,本發明的研磨用組成物,調整矽晶圓的外周部的形狀的性能為優異。又,本發明的研磨用組成物可維持高研磨速度。利用上述優點,於此所揭示的研磨用組成物係適合作為研磨矽晶圓的研磨用組成物。矽晶圓外周部的平坦性提升,以於拋光步驟的初期來進行為宜。因此,於此所揭示的研磨用組成物特佳係能使用於預備研磨步驟,即,拋光步驟中的最初研磨步驟(一次研磨步驟)或者隨後的中間研磨步驟(二次研磨步驟)中。上述預備研磨步驟,典型而言係將矽晶圓的雙面以同時研磨的雙面研磨步驟來實施。於此所揭示的研磨用組成物係能較佳使用於如此般的雙面研磨步驟中。
因此,本發明亦提供一種使用包含研磨粒、鹼性化合物、上述化學式1所表示的含磷化合物及水的研磨用組成物,來提升矽晶圓的外周部的平坦性之方法。又,本發明係提供一種矽晶圓外周部的平坦性提升劑,其包含上述化學式1所表示的含磷化合物。進而,本發明係提供一種使用前述平坦性提升劑來研磨矽晶圓的研磨方法。
[實施例]
使用以下的實施例及比較例來更詳細地說明本發明。但本發明的技術性範圍並非僅限制於以下的實施例。
[研磨用組成物的調製]
(實施例1)
以室溫(25℃)下,使得作為研磨粒的膠質二氧化矽(藉由BET法所測量的平均一次粒子徑55nm)為33質量%、作為鹼性化合物的氫氧化四甲基銨(TMAH)為1.6質量%及碳酸鉀為1質量%、作為含磷化合物的亞磷酸二乙酯為0.07質量%的濃度之方式,將上述成分及離子交換水進行攪拌混合30分鐘而得到混合物。在所得到的混合物中加入以體積比計稀釋成30倍的離子交換水,來調製研磨用組成物。各例相關的研磨用組成物的pH為10.3。
稀釋成30倍後所得到的研磨用組成物的各成分的含有量係如以下般:
膠質二氧化矽 1.4質量%
TMAH 0.07質量%
碳酸鉀 0.04質量%
亞磷酸二乙酯(東京化成工業股份有限公司製的製品代碼「D0521」) 0.003質量%。
(實施例2)
除了使用作為含磷化合物的亞磷酸二異丙酯(東京化成工業股份有限公司製的製品代碼「P0629」),來替代亞磷酸二乙酯以外,其餘與實施例1以相同之方式來調製研磨用組成物。
(實施例3)
除了使用作為含磷化合物的磷酸三乙酯(東京化成工業股份有限公司製的製品代碼「P0270」),來替代亞磷酸二乙酯以外,其餘與實施例1以相同之方式來調製研磨用組成物。
(實施例4)
除了使用作為含磷化合物的磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯的混合物(磷酸單異丙酯:磷酸二異丙酯=25~45%:55~75%、東京化成工業股份有限公司製的製品代碼「I0227」),來替代亞磷酸二乙酯以外,其餘與實施例1以相同之方式來調製研磨用組成物。
(比較例1)
除了不使用含磷化合物以外,其餘與實施例1以相同之方式來調製研磨用組成物。
(研磨速度及表面性質的評估)
[研磨速度]
使用實施例1~4及比較例1的各研磨用組成物,並依據下述的研磨條件來研磨矽晶圓:
<矽晶圓>
工件種類:<100>面矽晶圓
工件尺寸:300mm
<研磨條件>
研磨裝置:20B-5P-4D(SpeedFam公司製雙面研磨裝置)
研磨襯墊:MH-S15A( Nitta Haas股份有限公司製)
載體材質:SUS 芳香族聚醯胺嵌合
研磨壓力:14kPa
漿料流量:4.5L/min(循環使用)
研磨量:12μm
對載體厚差:ca.0μm
中心齒輪(sun gear):16.2rpm
內部齒輪(internal gear):4.5rpm
上部磨盤旋轉數:-21.0rpm
下部磨盤旋轉數:35.0rpm
(從研磨機上方看時為順時鐘正旋轉)
研磨時間:35分鐘。
[研磨速度的評估]
使用各實施例及比較例的研磨用組成物來研磨矽晶圓後,利用黑田精工股份有限公司製的超精密表面形狀測量裝置「Nanometro(註冊商標)300TT」來測量矽晶圓的厚度,並藉由將研磨前後的厚度差除以研磨時間來算出研磨速度。尚,下述表1的研磨速度係表示將使用比較例1的研磨用組成物時的研磨速度設為100%時的比率,數值越大表示研磨速度越高。
[ESFQR]
使用黑田精工股份有限公司製的超精密表面形狀測量裝置「Nanometro(註冊商標)300TT」,以位置長度35mm、邊緣除外區域1mm(合計72位置)之條件下來測量ESFQR的平均值。
將研磨前的ESFQR的平均值作為E0,研磨後的ESFQR的平均值作為E1,研磨時間作為t,藉由下述式來算出ESFQR變化率(ΔESFQR)。
下述表1的ESFQR變化率(ΔESFQR)係表示將使用比較例1的研磨用組成物時的ΔESFQR設為100%時的比率。數值越大,表示矽晶圓外周部的平坦性更加良好。
將各評估結果表示於下述表1中。
如上述表1可明確得知,使用實施例的研磨用組成物時,能以高研磨速度來研磨矽晶圓,且矽晶圓的外周部的平坦性亦為良好。又,可得知使用實施例1及實施例4的研磨用組成物時,矽晶圓的GBIR亦為良好。
可得知使用比較例1的研磨用組成物時,矽晶圓的外周部的平坦性為降低。
尚,本專利申請案係基於2019年9月30日所提出專利申請的日本專利申請案號第2019-179151號,並參考該揭示內容而予以援用。
Claims (7)
- 如請求項1之研磨用組成物,其中,前述化學式1中的R1 、R2 及R3 之至少1個為非取代的直鏈狀的碳數1~20的烷氧基。
- 如請求項1或2之研磨用組成物,其中,前述含磷化合物為磷酸酯化合物。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其係使用於矽晶圓的預備研磨步驟。
- 一種研磨方法,其係矽晶圓的研磨方法,使用如請求項1~4中任一項之研磨用組成物來進行研磨。
- 一種研磨方法,其係矽晶圓的研磨方法,使用如請求項5之平坦性提升劑來進行研磨。
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