TW202120572A - 黏著劑組成物及黏著片 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種黏著劑組成物,其可形成在高溫環境下抑制黏著劑層從被黏附體剝離等缺陷的發生,且在高濕熱環境下抑制白化的發生之黏著劑層。
本發明之黏著劑組成物,係含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B),其中,該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為下述單體成分之共聚物且重量平均分子量為70萬至180萬,該單體成分包含51至99質量%之式(a1):CH2=CR1-COO-(R2-O)n-R3所示之(甲基)丙烯酸酯(式(a1)中,R1為氫原子或甲基,R2為烷二基,R3為烷基,n為1以上之整數)、0.4至5質量%之含有三級氮的單體、及0.5至10質量%之含有交聯性官能基之單體。
Description
本發明係關於黏著劑組成物及黏著片。
含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物係自以往即已為人所知(例如,參照專利文獻1)。近年來,應用前述黏著劑組成物之用途正擴展開來,例如,如車載用途等般,有由前述黏著劑組成物所形成之黏著劑層曝露於高溫環境下或高濕熱環境下之情形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-021127號公報
若由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物所形成之相接於被黏附體的黏著劑層曝露於高溫環境下,則有時會產生黏著劑層從被黏附體剝
離等缺陷。又,若前述黏著劑層曝露於高濕熱環境下,則有時在黏著劑層會產生被稱為白化之現象。
本發明之一態樣的課題係在於提供一種黏著劑組成物,其可形成在高溫環境下抑制黏著劑層從被黏附體剝離等缺陷的發生,並在高濕熱環境下抑制白化的發生之黏著劑層。
本發明人等係為了解決上述課題,經致力研究。其結果,發現具有以下之構成的黏著劑組成物可解決上述課題,終於完成本發明。
本發明係關於例如以下之[1]至[6]。
[1]一種黏著劑組成物,係含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B),其中,該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為下述單體成分之共聚物且重量平均分子量為70萬至180萬,該單體成分包含51至99質量%之式(a1):CH2=CR1-COO-(R2-O)n-R3所示之(甲基)丙烯酸酯(式(a1)中,R1為氫原子或甲基,R2為烷二基,R3為烷基,n為1以上之整數)、0.4至5質量%之含有三級氮的單體、及0.5至10質量%之含有交聯性官能基之單體。
[2]如前述[1]所述之黏著劑組成物,其中,前述式(a1)中之n為1。
[3]如前述[1]或[2]所述之黏著劑組成物,其中,前述含有三級氮之單體為選自N-乙烯基吡咯啶酮及丙烯醯基嗎啉之至少1種。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之黏著劑組成物,其中,前述含有三級氮之單體為N-乙烯基吡咯啶酮。
[5]一種黏著片,係具有由前述[1]至[4]中任一項所述之黏著劑組成物所形成的黏著劑層。
[6]一種光學構件,係具有由前述[1]至[4]中任一項所述之黏著劑組成物所形成的黏著劑層。
依據本發明之一態樣,可提供一種黏著劑組成物,該黏著劑組成物可形成在高溫環境下抑制黏著劑層從被黏附體剝離等缺陷的發生,並在高濕熱環境下抑制白化的發生之黏著劑層,亦即,高溫耐久性及耐白化性優異之黏著劑層。
以下,說明本發明之一實施型態的黏著劑組成物及黏著片。
本說明書中,亦將丙烯酸及甲基丙烯酸合稱而記載為「(甲基)丙烯酸」,亦將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯合稱而記載為「(甲基)丙烯酸酯」。
〔黏著劑組成物〕
本發明之一實施型態的黏著劑組成物(以下,亦稱為「本實施型態之黏著劑組成物」)係含有特定之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、及交聯劑(B)。藉由使用本實施型態之黏著劑組成物,可形成如下之黏著劑層,該黏著劑層即使在放置於高溫環境下(例如100℃乾燥環境)或濕熱環境下(例如60℃/90%RH環境)時,自被黏附體之剝離、龜裂等缺陷的發生仍少而高溫/濕熱耐久性優異,而且,即使
在放置於高濕熱環境下(例如85℃/85%RH環境)時,白化之發生仍少而耐白化性優異。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)>
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包含51至99質量%之下述式(a1)所示之(甲基)丙烯酸酯(以下,亦稱為「(甲基)丙烯酸酯(a1)」)、0.4至5質量%之含有三級氮之單體、及0.5至10質量%之含有交聯性官能基的單體之單體成分的共聚物,並且係由使前述單體成分共聚合來獲得。
單體成分通常係含有聚合性雙鍵之單體。
〈式(a1)所示之(甲基)丙烯酸酯〉
將式(a1)表示於以下。
式(a1):CH2=CR1-COO-(R2-O)n-R3
式(a1)中,R1為氫原子或甲基,R2為烷二基,R3為烷基,n為1以上之整數。
前述烷二基可舉例如:甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基。前述烷二基可為直鏈狀,亦可為分支狀。前述烷二基之碳數較佳係1至10,更佳係1至5,再更佳係2至4。
前述烷基可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、辛基。前述烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。前述烷基之碳數較佳係1至10,更佳係1至5,再更佳係1至4。
在式(a1)中,n係1以上之整數,較佳係1至10,更佳係1至5,再更佳係1至3,特佳係1。
藉由使用含有源自(甲基)丙烯酸酯(a1)之結構單元的共聚物,可在高濕熱環境下使被吸收到黏著劑層中之水分在黏著劑層內分散,而提高耐白化性。
在式(a1)中,n為1之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯可舉例如:(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
在式(a1)中,n為2以上之(甲基)丙烯酸酯可舉例如:甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯(a1)可使用1種或2種以上。
為了形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之全單體成分中的(甲基)丙烯酸酯(a1)量為51至99質量%,較佳係60質量%以上,更佳係70質量%以上,再更佳係超過80質量%,又再更佳係85質量%以上,特佳係90質量%以上,其上限值較佳係98質量%。若(甲基)丙烯酸酯(a1)量為前述下限值以上,則可使入侵於黏著劑層之水分有效率地分散,耐白化性變高,尤其,若超過80質量%,則耐白化性變得更高,若為前述上限值以下,則有利於凝聚力之提升。又,前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)較佳係具有51至99質量%之源自(甲基)丙烯酸酯(a1)之結構單元,更佳係60至99質量%,再更佳係70至99質量%,又再更佳係超過80質量%且99質量%以下,特佳係85至98質量%。前述結構單元量可從例如單體成分之饋入量來掌握。
〈含有三級氮之單體〉
藉由使用含有源自含有三級氮之單體的結構單元之共聚物,可提升黏著劑層之高溫耐久性,並且提高耐白化性。所謂三級氮係意指氮原子之3個鍵結鍵與氫原子以外之原子(較佳係碳原子)鍵結之氮原子。
含有三級氮之單體可舉例如:含有胺基之單體、含有醯胺基之單體、含有氮系雜環之單體,且係胺基、醯胺基及氮系雜環中之氮原子為三級的單體,尤其(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物;具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等含有氮系雜環的單體。此等之中,以選自N-乙烯基吡咯啶酮及丙烯醯基嗎啉之至少1種為較佳,以N-乙烯基吡咯啶酮為更佳。
含有三級氮之單體可使用1種或2種以上。
為了形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之全單體成分中的含有三級氮之單體量係0.4至5質量%,其上限值較佳係4.8質量%,更佳係4質量%,再更佳係3質量%,其下限值較佳係1質量%。若含有三級氮之單體量為前述上限值以下,則相較於超過5質量%之情形,就可形成即使在放置於濕熱環境下之情形,剝離、龜裂等缺陷之發生仍較少的黏著劑層之點而言,為優異。若含有三級氮之單體量為前述下限值以上,則有利於高溫耐久性、濕熱耐久性及耐白化性之提升,尤其,就可形成高溫耐久性優異之黏著劑層之點而言,為優異。又,前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)較佳係具有0.4至5質量%之源自含有三級氮之單體的結構單元,更佳係0.4至4.8質量%,再更佳係0.4至4質量
%,特佳係1至3質量%。前述結構單元量可從例如單體成分之饋入量來掌握。
〈含有交聯性官能基的單體〉
含有交聯性官能基的單體可舉例如:含羥基之單體、含酸基之單體,此等之中,以含有羥基之單體為較佳。
含有羥基之單體可舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯;羥基乙基(甲基)丙烯醯胺。
酸基可舉例如:羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。含有羧基之單體可舉例如:(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等含有羧基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸。含有羧基以外之酸基的單體可舉例如:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等含有酸酐基之單體;在側鏈具有磷酸基之(甲基)丙烯酸系單體等含有磷酸基之單體;在側鏈具有硫酸基之(甲基)丙烯酸系單體等含有硫酸基之單體。
又,在黏著劑層相接之被黏附體中若因酸基所致之腐蝕成為問題時,例如,由本實施型態之黏著劑組成物所形成的黏著劑層與由金屬或金屬氧化物所構成的配線等構件直接接觸時,為了抑制前述構件之腐蝕,較佳係實質上不使用含有酸基的單體作為為了形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用的單體成分,亦即,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係以實質上不具有前述酸基為較佳。所
謂實質上不具有酸基係意指例如(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之酸價為0.5mgKOH/g以下。
又,使用實質上不具有酸基之(甲基)丙烯酸系共聚物的習知之黏著劑層在被放置於高溫環境下時,有時會產生從被黏附體剝離、龜裂等缺陷,有時高溫耐久性不充分。在本實施型態中,藉由將為了形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之全單體成分中的含有三級氮之單體量設為特定範圍,而即使在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)實質上不具有酸基時,亦可獲得高溫耐久性優異之黏著劑層。
在含有交聯性官能基的單體之中,以含有羥基之單體為較佳。當應用於黏著劑層與由金屬或金屬氧化物所構成的配線等構件直接接觸之處時,從防止腐蝕之觀點而言,以含有羥基之單體為較佳。源自含有羥基之單體的羥基之至少一部分係在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中成為交聯點,例如,藉由與後述之異氰酸酯系交聯劑(B1)的異氰酸酯基反應,可形成交聯結構。
含有交聯性官能基的單體可使用一種或二種以上。
為了形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之全單體成分中的含有交聯性官能基的單體量係0.5至10質量%,較佳係1至8質量%,更佳係1至5質量%。若為如此之態樣,則從(甲基)丙烯酸系共聚物(A)適度地形成交聯結構,而有可獲得具有適度的柔軟性之黏著劑層的傾向。又,前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)較佳係具有0.5至10質量%之源自含有交聯性官能基的單體之結構單元,更佳係1至8質量%,再更佳係1至5質量%。前述結構單元量可從例如單體成分之饋入量來掌握。
〈其他單體〉
前述之(甲基)丙烯酸酯(a1)、含有三級氮之單體及含有交聯性官能基的單體以外之其他單體可舉例如:(甲基)丙烯酸烷酯、含有脂環式烴基或芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體、含有三級氮之單體以外之含有醯胺基的單體、含有氰基之單體、乙酸乙烯酯、聚合性巨單體。
在(甲基)丙烯酸烷酯中之烷基的碳數係以1至20為較佳。(甲基)丙烯酸烷酯可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
含有脂環式烴基或芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯可舉例如:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
苯乙烯系單體可舉例如:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等鹵化苯乙烯;硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等官能基化苯乙烯。
含有三級氮之單體以外的含有醯胺基之單體可舉例如:(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N-甲氧基甲基(甲基)丙烯
醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺。含有氰基之單體可舉例如:氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
構成聚合性巨單體之聚合物鏈(主鏈)部分的單體之例可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯,前述烷基之碳數係以1至20為較佳,又,亦可列舉:(甲基)丙烯腈;苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體。
前述巨單體係例如以(甲基)丙烯酸系巨單體、(甲基)丙烯腈系巨單體、及苯乙烯系巨單體為較佳,可依據公知之各種方法來製造,例如,可由日本特開2013-018227號公報之段落[0039]所記載的方法來製造。
前述巨單體可使用市售品,可舉例如:構成主鏈的單體為甲基丙烯酸甲酯之巨單體(製品名:45%AA-6(AA-6S)、AA-6;東亞合成製)、主鏈為苯乙烯/丙烯腈之共聚物的巨單體(製品名:AN-6S;東亞合成製)、構成主鏈的單體為丙烯酸丁酯之巨單體(製品名:AB-6;東亞合成製),此等之末端為甲基丙烯醯基。
其他單體可使用一種或二種以上。
為了形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之全單體成分中之其他單體量較佳係48質量%以下,更佳係39質量%以下,再更佳係29質量%以下,特佳係19質量%以下、13質量%以下、或8質量%以下。又,在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中,源自其他單體的結構單元量較佳係48質量%以下,更佳係39質量%以下,再更佳係29質量%以下,特佳係19質量%以下、13質
量%以下、或8質量%以下。前述結構單元量可從例如單體成分之饋入量來掌握。
〈(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之構成及製造方法〉
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)係70萬至180萬,較佳係75萬至180萬,更佳係110萬至180萬。若為如此之態樣,則可獲得高溫耐久性及濕熱耐久性優異之黏著劑。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子量分布(Mw/Mn)較佳係2至15,更佳係2.5至10,再更佳係3至8。若為如此之態樣,則可獲得高溫耐久性及濕熱耐久性優異之黏著劑。
Mw及Mw/Mn係依據凝膠滲透層析(GPC)法進行測定,具體而言,可由實施例記載之方法進行測定。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之依據所謂的Fox之式而求得的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係-55至0℃,更佳係-50至-30℃。若為如此之態樣,則可獲得在常溫具有優異之接著強度的黏著劑。又,在Fox之式的計算時,由各單體所形成之均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)可採用例如Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley-Interscience 2003)所記載之值。
黏著劑組成物中之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與後述之交聯劑(B)的合計含有比例,在黏著劑組成物之固體成分100質量%中,較佳係60質量%以上,更佳係65質量%以上,再更佳係70質量%以上。又,所謂固體成分係指除了溶劑以外之成分。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可藉由公知之方法來製造,但以藉由溶液聚合來製造為較佳。具體而言,係在反應容器內饋入單體成分及聚合溶
劑,在氮氣等非活性氣體環境下,添加聚合起始劑,加熱至反應溫度50至90℃左右,並反應2至20小時。又,在聚合反應中,亦可適當追加添加聚合起始劑、鏈轉移劑、單體成分、聚合溶劑。
聚合起始劑可舉例如:有機系聚合起始劑,具體而言,可列舉:過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。此等之中,以偶氮化合物為較佳。
偶氮化合物可舉例如:2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二氫氯化2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺〕、2,2’-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺〕。
聚合起始劑可使用一種或二種以上。
相對於單體成分100質量份,聚合起始劑之使用量較佳係0.01至5質量份。若為如此之態樣,則可將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之Mw調整至適當的範圍內。
在溶液聚合中,聚合溶劑可舉例如:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環式烴;二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯基乙基醚、二苯基醚等醚;氯仿、四氯化
碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺;乙腈、苯甲腈等腈;二甲基亞碸、環丁碸等亞碸。聚合溶劑可使用一種或二種以上。
<交聯劑(B)>
交聯劑(B)若為可與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)引起交聯反應之成分即可,並無特別限定。可舉例如:異氰酸酯系交聯劑(B1)、金屬螯合物交聯劑(B2)、環氧系交聯劑(B3)。
交聯劑(B)可使用一種或二種以上。
在本實施型態之黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份,交聯劑(B)之含量較佳係0.01至5質量份,更佳係0.05至3質量份,再更佳係0.1至3質量份。若為如此之態樣,則可獲得一種黏著劑,其係可充分且適度地形成交聯結構,且凝聚力高,並且黏著物性之均衡性優異,耐久性優異者。
〈異氰酸酯系交聯劑(B1)〉
異氰酸酯系交聯劑(B1)例如為在1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。前述異氰酸酯系交聯劑(B1)之在1分子中的異氰酸酯基數較佳係2至8,更佳係2至5。若異氰酸酯基數在前述範圍,則就交聯反應效率之點及取得容易性之點而言,為較佳。
在1分子中之異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯化合物可舉例如:脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯可列舉:伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、
六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數4至30之脂肪族二異氰酸酯。脂環族二異氰酸酯可列舉:異佛酮二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯等碳數7至30的脂環族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯可舉例如:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等碳數8至30的芳香族二異氰酸酯。
在1分子中之異氰酸酯基數為3以上之異氰酸酯化合物可舉例如:芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯。具體而言,可列舉2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯。
又,異氰酸酯化合物可舉例如:異氰酸酯基數為2或3以上之上述異氰酸酯化合物的多聚體(例如2聚體或3聚體、縮二脲體、三聚異氰酸酯體)、衍生物(例如,多元醇與2分子以上之二異氰酸酯化合物的加成反應生成物)、聚合物。前述衍生物中之多元醇就低分子量多元醇而言,可舉例如:三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3元以上的醇;就高分子量多元醇而言,可舉例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
如此之異氰酸酯化合物可舉例如:二苯基甲烷二異氰酸酯之三聚體、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之縮二脲體或三聚異氰酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰
酸酯之反應生成物(例如甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯之三分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如六亞甲基二異氰酸酯之三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
異氰酸酯系交聯劑(B1)可使用一種或二種以上。
〈金屬螯合物交聯劑(B2)〉
金屬螯合物交聯劑(B2)可舉例如:在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬配位有烷氧化物、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等之化合物。此等之中,尤其,以鋁螯合物化合物為較佳。具體而言,可列舉:異丙醇鋁、第二丁醇鋁、乙醯乙酸乙酯/二異丙醇鋁、參乙醯乙酸乙酯鋁、參乙醯丙酮鋁。
金屬螯合物交聯劑(B2)可使用一種或二種以上。
〈環氧系交聯劑(B3)〉
環氧系交聯劑(B3)可舉例如:在1分子中之環氧基數為2以上之環氧化合物,具體而言,可列舉:乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基胺基苯基甲烷、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、間-N,N-二縮水甘油基胺基苯基縮水甘油基醚、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N-二縮水甘油基苯胺。
環氧系交聯劑(B3)可使用一種或二種以上。
<添加劑>
本實施型態之黏著劑組成物係在上述成分之外,在無損本實施型態之效果的範圍,亦可含有選自矽烷偶合劑、抗靜電劑、剝離力調整劑(例如,有機聚矽
氧烷化合物)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增黏樹脂、塑化劑、消泡劑、填充劑、安定劑、軟化劑、及潤濕性調整劑之至少1種。
矽烷偶合劑可舉例如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有聚合性不飽和基的矽烷偶合劑;3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的矽烷偶合劑;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有胺基的矽烷偶合劑;3-氯丙基三甲氧基矽烷等含有鹵素的矽烷偶合劑、3-側氧基丁烷酸-3-(三甲氧基矽基)丙酯。
在本實施型態之黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份,矽烷偶合劑之含量較佳係1質量份以下,更佳係0.01至1質量份,再更佳係0.05至0.8質量份。
抗靜電劑可舉例如:界面活性劑、離子性化合物。
界面活性劑可舉例如:四級銨鹽類、醯胺四級銨鹽類、吡啶鎓鹽類、具有一級至三級胺基等陽離子性基的陽離子性界面活性劑;具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子性基的陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、烷基咪唑啉鎓甜菜鹼類、烷基胺氧化物類、胺基酸硫酸酯類等兩性界面活性劑;甘油脂肪酸酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯類、N-羥基乙基-N-2-羥基烷基胺類、烷基二乙醇醯胺類等非離子性界面活性劑。
離子性化合物可舉例如:鋰雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、鋰雙(二氟磺醯基)亞胺、鋰參(三氟甲烷磺醯基)甲烷、鉀雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、鉀雙(二氟磺醯基)亞胺、1-乙基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-辛基吡啶鎓氟鋶醯亞胺、1-辛基-3-甲基吡啶鎓三氟鋶醯亞胺。
在本實施型態之黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份,抗靜電劑之含量較佳係3質量份以下,更佳係0.01至3質量份,再更佳係0.05至2.5質量份。
<有機溶劑>
本實施型態之黏著劑組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑可舉例如:在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之製造方法之說明中所記載的聚合溶劑。例如,可將包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及聚合溶劑之聚合物溶液、交聯劑(B)、及依需要之添加劑進行混合,而調製黏著劑組成物。在本實施型態之黏著劑組成物中,有機溶劑之含有比例較佳係0至90質量%,更佳係10至80質量%。
〔黏著片〕
本發明之一實施型態的黏著片(以下,亦稱為「本實施型態之黏著片」)具有由上述之本實施型態的黏著劑組成物所形成之黏著劑層。黏著劑層可藉由使
前述黏著劑組成物交聯,具體而言,藉由使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以交聯劑(B)進行交聯而獲得。
黏著片可舉例如:僅具有上述黏著劑層之兩面黏著片;具有基材、及形成於基材之兩面的上述黏著劑層之兩面黏著片;具有基材、及形成於基材之一面的上述黏著劑層之單面黏著片;及在此等黏著片中的黏著劑層之未與其他層相接的面貼附有經剝離處理之分離膜(separator)的黏著片。
黏著劑層之形成條件係例如,如下列所述。
將前述黏著劑組成物塗佈於分離膜或基材上,較佳係在60至120℃,更佳係在70至110℃,較佳係乾燥1至5分鐘,更佳係乾燥2至4分鐘,而形成塗膜。黏著劑組成物之塗佈方法係公知之方法,可舉例如:旋轉塗佈法、刀式塗佈法、輥塗佈法、桿塗佈法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法。
繼而,當塗佈於分離膜上時,對無分離膜之側的塗膜貼合基材或分離膜,當塗佈於基材上時,在塗膜上貼合分離膜。繼而,較佳係1日以上,更佳係3至10日,較佳係5至60℃,更佳係15至40℃,較佳係30至70%RH,更佳係40至70%RH之環境下進行熟化(熟成)。若以如上述之熟成條件進行交聯,則可效率佳地形成交聯體(網絡聚合物)。以分離膜夾持之塗膜時,可在熟成後剝離單方之分離膜,在露出之黏著劑層貼合基材。
基材及分離膜可舉例如:聚酯(例:聚對苯二甲酸乙二酯)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之塑膠製膜;不織布;紙分離膜。基材及分離膜之各自的表面亦可經剝離處理。又,藉由使用偏光板、偏光膜等功能性構件作為基材,可製造後述之光學構件。
黏著劑層之厚度較佳係3至1000μm,更佳係5至500μm。基材及分離膜之厚度較佳係10至1000μm。
從凝聚力、接著力及再剝離性之提升的觀點而言,黏著劑層之凝膠分率較佳係40至90質量%。黏著劑層之凝膠分率可如以下方式而求得。從黏著劑層採取黏著劑約0.1g至取樣瓶中,加入乙酸乙酯30mL並振盪4小時後,將該取樣瓶之內容物以200網目之不銹鋼製金屬網進行過濾,將金屬網上之殘留物在100℃下乾燥2小時並測定乾燥質量。依據下式,求得黏著劑層之凝膠分率。
凝膠分率(質量%)=(乾燥質量/黏著劑採取質量)×100(%)
本實施型態之黏著片具有高溫耐久性、濕熱耐久性及耐白化性優異之黏著劑層。本實施型態之黏著片係可廣泛作為工業用黏著片而使用、或可使用於各種樹脂膜之貼合用途。例如,在汽車用途等車載用途中,因夏季時會變成高溫等之理由,而要求一般用途以上之高溫/濕熱耐久性,本實施型態之黏著片中的前述黏著劑層係高溫/濕熱耐久性優異,故前述黏著片係適宜使用於車載用途。
應用黏著劑層之被黏附體可舉例如:聚酯(例:聚對苯二甲酸乙二酯)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等之塑膠製膜;玻璃板;具有由金屬或金屬氧化物所構成的配線、電極等之構件,並且,亦可列舉以下說明之功能性構件。
〔光學構件〕
本實施型態之黏著劑組成物係適合光學構件用途。
本發明之一實施型態的光學構件(以下,亦稱為「本實施型態之光學構件」)具有由上述之本實施型態之黏著劑組成物所形成的黏著劑層。前述光學構
件較佳係具有偏光板、偏光膜、相位差膜、橢圓偏光膜、抗反射膜、增亮膜、光擴散膜、硬塗敷膜等功能性構件、及形成於該功能性構件上之前述黏著劑層。此等之中,較佳係具有偏光板或偏光膜、及前述黏著劑層之光學構件。前述黏著劑層之形成方法可參照上述之黏著劑層的形成條件。
又,本實施型態之光學構件,在汽車用途等車載用途中,因夏季時會變成高溫等之理由,而要求一般用途以上之高溫/濕熱耐久性,前述黏著劑層係高溫/濕熱耐久性優異,故前述光學構件亦可適宜使用於車載用途。
以下之說明中,「偏光板」係以包含「偏光膜」之意義來使用。以下,說明有關具有偏光板、及形成於該偏光板上之前述黏著劑層的光學構件(以下,亦稱為「附黏著劑層之偏光板」)。
偏光板可使用以往公知之偏光板,可舉例如:具有偏光片、及配置於前述偏光片之單面或兩面上的保護膜之偏光板。
偏光片可舉例如:使由聚乙烯醇系樹脂所構成的膜含有偏光成分並延伸所得到之延伸膜。聚乙烯醇系樹脂可舉例如:聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之皂化物。偏光成分可舉例如:碘或二色性染料。
保護膜可舉例如:由熱塑性樹脂所構成的膜。熱塑性樹脂可舉例如:三乙醯基纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及選自此等樹脂的2種以上之混合物。
就保護膜而言,在此等之中,較佳係纖維素系膜、聚酯系膜、聚醚碸系膜、聚碳酸酯系膜、環烯烴聚合物系膜、(甲基)丙烯酸聚合物系膜,當偏光片之保護膜為環烯烴聚合物系膜時,因加熱所造成之保護膜的收縮小,故為更佳。
即使為使用環烯烴聚合物系膜、(甲基)丙烯酸聚合物系膜、聚酯系膜作為保護膜之偏光板,本實施型態之黏著劑層亦可抑制白化。此等保護膜係透濕性低,在高濕熱環境下黏著劑層若暫時吸收水分,則會因保護膜之透濕性低,而有該水分不易從黏著劑層釋出之傾向。然而,咸認本實施型態之黏著劑層係因水分散性佳,故即使水分從前述保護膜或黏著劑層側面進行移動,亦可抑制因該水分所致之白化。
偏光板之厚度較佳係30至250μm,更佳係50至200μm。黏著劑層之厚度較佳係3至1000μm,更佳係5至500μm。又,上述偏光板亦可積層有例如防眩層、相位差層、視角提升層等具有其他功能的層。
前述附黏著劑層之偏光板為前述黏著劑層形成於偏光板表面之至少一面的偏光板。在偏光板表面形成黏著劑層之方法並無特別限制,可列舉:在偏光板表面使用桿塗佈機等而直接塗佈黏著劑組成物,並使其乾燥及熟成之方法;將上述之黏著片的黏著劑層轉印至偏光板表面,並依需要而熟成之方法。前述黏著劑層之形成方法可參照上述之黏著劑層之形成條件。
藉由將前述附黏著劑層之偏光板設於液晶單元之基板表面,可製造液晶元件。在此,液晶單元具有液晶層被夾在2片基板間之結構。
[實施例]
以下,依據實施例而更具體地說明本實施型態,但本實施型態並不限定於此等實施例。在以下之實施例等之記載中,只要無特別言及,則「份」係表示「質量份」。
實施例中之各測定值係依據以下之方法求出。
<重量平均分子量(Mw)>
針對(甲基)丙烯酸系共聚物,藉由凝膠滲透層析(GPC)法,依下述條件求出以標準聚苯乙烯換算所得到之重量平均分子量(Mw)。
‧測定裝置:HLC-8120GPC(TOSOH製)
‧GPC管柱構成:以下之5個連續管柱(全部為TOSOH製)
(1)TSK-GEL HXL-H(保護管柱)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL G2500HXL
‧試樣濃度:以四氫呋喃稀釋成為1.0mg/cm3
‧移動相溶劑:四氫呋喃
‧流量:1.0cm3/min
‧管柱溫度:40℃
<玻璃轉移溫度(Tg)>
(甲基)丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)係依據Fox之式求出。
〔實施例1〕
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中,饋入丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)95份、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)2份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)3份、及乙酸乙酯100份,一邊導入氮氣,一邊升溫至70℃。然後,加入2,2’-偶氮雙異丁腈0.1份,在氮環境下,在69至70℃下進行4小時之聚合反應。反應終止後,將反應液以乙酸乙酯稀釋,調製固體成分濃度20質量%之聚合物溶液。所得到之(甲基)丙烯酸系共聚物之Mw係80萬。
相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物之固體成分100份,以成為異氰酸酯系交聯劑「TD-75」(綜研化學製)0.2份、矽烷偶合劑「KBM-403」(信越化學製)0.2份之方式,在前述聚合物溶液中調配各成分,獲得黏著劑組成物。
於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以使乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈前述黏著劑組成物,並在90℃下乾燥3分鐘,形成黏著劑層。在前述黏著劑層之未貼合經剝離處理的PET膜之側,貼合偏光板(偏光片保護膜(環烯烴聚合物)/偏光片/偏光片保護膜(環烯烴聚合物)),在23℃/50%RH環境下進行熟成7日,製造附黏著劑層的偏光板。
〔實施例2至9、比較例1至3〕
除了使用表1所記載之單體成分而合成(甲基)丙烯酸系共聚物,並使用該共聚物以外,其餘係與實施例1同樣地進行,獲得附黏著劑層之偏光板。又,實施例6至8、比較例3中係變更溶劑量而調整分子量。
〔評估〕
<耐久性評估(高溫耐久性試驗及濕熱耐久性試驗)>
將上述附黏著劑層之偏光板裁切成150mm×250mm之大小而製作試驗片。從試驗片剝下經剝離處理之PET膜,將露出之黏著劑層貼附於玻璃板(AGC
FABRITECH製,浮法玻璃:1.1mm),將所得到之積層體保持於已調整成50℃/5atm之高壓釜中20分鐘,製作試驗板。製作同樣之試驗板2片,在100℃乾燥環境下及60℃/90%RH環境下放置500小時,依以下之基準以目視觀察剝離等外觀不良(缺陷)的發生並評估。
AA:看不到缺陷。
BB:可看到輕微缺陷,但實際使用上無問題。
CC:缺陷面積廣,實際使用上有問題。
<耐白化性試驗>
在上述實施例及比較例中,於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以使乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈所得到之黏著劑組成物,在90℃下乾燥3分鐘,形成黏著劑層之後,在黏著劑層之未貼合經剝離處理的PET膜之側,貼合厚度40μm之COP(環烯烴聚合物)膜,在23℃/50%RH環境下進行熟成7日,製造由COP膜/黏著劑層/經剝離處理之PET膜所構成的積層體。將前述積層體裁切成60mm×50mm之大小而製作試驗片。從試驗片剝下經剝離處理之PET膜,將露出之黏著劑層貼附於玻璃板(AGC FABRITECH製,浮法玻璃:1.1mm),將所得到之積層體保持於已調整成50℃/5atm之高壓釜中20分鐘,製作試驗板。將試驗板在85℃/85%RH條件下放置100小時之後,在23℃/50%RH環境下放置5分鐘後,使用霧度計(HM-150型:村上色彩技術研究所製)依以下之基準進行耐白化性之評估。
AA:霧度為1%以下。
BB:霧度為超過1%,且為3%以下。
CC:霧度為超過3%。
如表1所示,在實施例1至9所得到之附黏著劑層的偏光板係高溫/濕熱耐久性及耐白化性優異。在(甲基)丙烯酸系共聚物中未使用含有三級氮之單體的比較例1係高溫耐久性不充分。在(甲基)丙烯酸系共聚物中之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯量少的比較例2係耐白化性不充分。(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量低的比較例3係高溫/濕熱耐久性不充分。
Claims (6)
- 一種黏著劑組成物,係含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B),其中,該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為下述單體成分之共聚物且重量平均分子量為70萬至180萬,該單體成分包含51至99質量%之式(a1):CH2=CR1-COO-(R2-O)n-R3所示之(甲基)丙烯酸酯、0.4至5質量%之含有三級氮之單體、及0.5至10質量%之含有交聯性官能基之單體;前述式(a1)中,R1為氫原子或甲基,R2為烷二基,R3為烷基,n為1以上之整數。
- 如請求項1所述之黏著劑組成物,其中,前述式(a1)中之n為1。
- 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其中,前述含有三級氮之單體為選自N-乙烯基吡咯啶酮及丙烯醯基嗎啉之至少1種。
- 如請求項1至3中任一項所述之黏著劑組成物,其中,前述含有三級氮之單體為N-乙烯基吡咯啶酮。
- 一種黏著片,係具有由請求項1至4中任一項所述之黏著劑組成物所形成的黏著劑層。
- 一種光學構件,係具有由請求項1至4中任一項所述之黏著劑組成物所形成的黏著劑層。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2019188492 | 2019-10-15 | ||
JP2019-188492 | 2019-10-15 |
Publications (1)
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